DE2611324A1

DE2611324A1 - Elektrolysezelle fuer die technische darstellung von fluor

Info

Publication number: DE2611324A1
Application number: DE19762611324
Authority: DE
Inventors: Annie Cathala; Robert Faron
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1975-03-21
Filing date: 1976-03-17
Publication date: 1976-10-07
Also published as: GB1498306A; JPS51142494A; US4176018A; US4139447A; DE7608249U1; FR2343821A2; AU500280B2; AU1215276A; IT1089601B; DE2611324C3; FR2343821B2; CA1079222A; DE2611324B2

Description

Elektrolyse zelle
für die technische Darstellung von Fluor

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen Elektrolysezellen-Typ für die technische Darstellung von Fluor zu schaffen, der vom wirtschaftlichen Standpunkt her unter sehr viel günstigeren Bedingungen arbeitet, als die bisher hierfür eingesetzten Zellen. Ein solcher neuer Zellen-Typ ist von umso größerem Interesse, als der weltweite Bedarf an Fluor in den nächsten Jahren rasch ansteigen wird. Das Fluor dient insbesondere zur Herstellung des Uranhexafluorids, das zur Anreicherung des Urans durch Gasdiffusion verwendet wird.

Das derzeit angewandte Verfahren wird in allgemeiner Form in einem Bericht von R.A.EBEL und G.H. MONTILLON mit dem Titel "Fluorine Generator Development" no. K-858 Subject Category: Chemistry, Carbide and Chemicals Co., Union Carbide and Carbon Corp., beschrieben, der am 22.1.1952 veröffentlicht wurde mit Verteiler gemäß "Category Chemistry" in den "Distribution lists for United States Atomic Energy non Classified Research and Development Reports" TID 4500 vom 19»7.1951. Das Verfahren besteht darin, in einem rechteckigen Gefäß aus Eisen oder Monelmetall (eingetragenes Warenzeichen der International Nickel Co. für eine NiCu-Iegierung mit 63 bis 68$ Nickel und kleinen Mengen von Fe, Mn, Si und C)

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ein wasserfreies Schmelzbad mit der Zusammensetzung KF ' 2 HF zu elektrolysieren. Die Anoden-Baugruppe mit Kohleanoden und die Kathoden-Baugruppe mit im allgemeinen aus Eisen oder Monelmetall hergestellten Kathoden sind parallel angeordnet und an den Stromzuleitungsschienen direkt "befestigt, ohne Berührung mit den Gefäßwänden, um die Stromableitungen durch diese Wände zu vermeiden.

Der Stand der Technik und die neuen Merkmale der Elektrolysezelle nach der Erfindung werden im folgenden anhand schematischer Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen Schnitt rechtwinklig zu den Elektroden einer bekannten technischen Elektrolysezelle,

Fig. 2 einen Schnitt parallel zu den Elektroden der in Fig. 1 dargestellten Elektrolysezelle,

Fig. 3 einen Schnitt rechtwinklig zu den Elektroden einer mit Doppelmantel ausgeführten Elektrolysezelle nach der Erfindung,

Fig. 4 einen Schnitt parallel zu den Elektroden der in Fig. 3 dargestellten Elektrolysezelle,

Fig. 5 eine Seitenansicht einer bekannten Elektrolysezelle in Filterpressen-Bauweise für die Wasser-Elektrolyse ,

Fig. 6 und 7 jeweils eine Ansicht in Achsenrichtung einer bipolaren Elektrode und eines Diaphragmas der in Fig. 5 dargestellten Elektrolysezelle,

Fig. 8 einen Schnitt rechtwinklig zu den Elektroden einer Elektrolysezelle nach der Erfindung mit einer aus Rahmen zusammengesetzten Konstruktion,

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Pig. 9 eine Außen-Seitenansicht einer aus Rahmen zusammengesetzten Elektrolysezelle nach der Erfindung, in Verbindung mit ihren Abscheidern,

Pig. 10 eine Ansicht in Achsenrichtung eines Rahmens nach der Erfindung,

Fig. 11 einen Schnitt durch eine Einzelheit eines Dichtgliedes zwischen einer Elektrode und einem Rahmen nach der Erfindung, und

Pig. 12 eine grafische Darstellung des Bereiches der bevorzugten Zusammensetzung, des in der Elektrolysezelle nach der Erfindung verwendeten Elektrolyten.

Pig. 1 und 2 zeigen eine Elektrolysezelle des herkömmlichen Typs für die Darstellung von Pluor, bei der das rechteckige Gefäß 1 aus Eisenblech mit einer durch Wasserzirkulation gekühlten Doppelwand 2 ausgestattet ist. Das Gefäß 1 nimmt die Elektrolytsehmelze 3 auf, die im wesentlichen aus EP * 2 HP zusammengesetzt ist. Am Gefäß 1 ist ein Deckel 4 aus Monelmetall-Blech abdichtend befestigt.

Die Elektrolyse findet zwischen Anoden 5 aus Kohle und Kathoden 6 aus Eisen statt, die an Stromzuführungsschienen 9 und 10 aufgehängt sind, welche mit elektrisch isolierten Durchführungen 7 und 8 durch den Deckel 4 hindurehgeführt und mit einer nicht gezeichneten Gleichstromquelle verbunden sind. Diese Elektroden haben keine direkte Berührung mit dem Boden oder den Wänden des Gefäßes 1. Die Anoden 5" und Kathoden 6 sind wechselweise und zueinander parallel angeordnet. In jedem Anoden-Kathoden-Zwischenraum sind Diaphragmen 11 angeordnet, die von Gittern aus Monelmetall gebildet sind. Die Diaphragmen 11 sind nach oben durch Trennwände 12 aus Monelmetall verlängert, welche am Deckel 4 abdichtend befestigt sind. Die Trennwände 12 sind länger als die Elektroden, zu denen sie parallel verlaufen, und setzen sich an den Seiten

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in Trennwandabschnitten fort, die ebenfalls in das Bad eintauchen. Die Mitteltrennwand 13 in Form einer umgedrehten Rinne ist lediglich an ihren Enden befestigt. Auf diese Weise ergeben sich geschlossene Räume, die den oberen Teil jeder Elektrode umschließen und vom Bad, den !Trennwänden 12 und und vom Deckel 4 begrenzt sind.

Es ist somit möglich, den an den Kathoden 6 sich entwickelnden Wasserstoff und das sich an den Anoden 5 entwickelnde Fluor unter Ausschluß von Vermischungsgefahr aufzufangen. Die so aufgefangenen Gase werden mit Leitungen 14 für den Wasserstoff und Leitungen 15 für das Fluor aus der Zelle herausgeleitet und außerhalb derselben gesammelt.

Da die Schmelztemperatur des Bades etwa 70 ⁰C beträgt, wird die Elektrolyse bei einer Temperatur zwischen 80 und 110 ⁰C durchgeführt, unter diesen Bedingungen, und aufgrund des bei dieser Temperatur bestehenden Dampfdruckes der Flußsäure, enthält das aufgefangene Fluor etwa 6 bis 8% HF. Das Gleiche gilt für den an den Kathoden 6 aufgefangenen Wasserstoff.

Die Elektrolyse wird bei einer Spannung von etwa 10V mit einer Stromdichte von etwa 15 A/dm durchgeführt. Die mittlere Stromausbeute liegt in der Größenordnung von 90$ und die Energieausbeute ist sehr niedrig, da die Zersetzungsspannung des HF nur etwa 2,8 V beträgt. Dieser Zellentyp hat somit schwerwiegende Nachteile: seine Produktivität ist gering; die schlechte Energieausbeute neigt dazu, eine übermäßige Erhitzung des Bades hervorzurufen, die die anwendbaren Stromdichten noch weiter einschränkt? und schließlich wird durch die verhältnismäßig hohe Betriebstemperatur die Korrosion der Zellenwerkstoffe durch das Bad und die Flußsäure begünstigt, was sehr hohe Wartungskosten zur Folge hat.

Seit vielen Jahren haben sich die Forscher bemüht, Mittel und Wege zur Verbesserung des Wirkungsgrades und der Produktivität der Elektrolysezellen für die technische Darstellung des Fluors zu finden. In der FR-PS 2 082 366 wird somit

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beispielsweise vorgeschlagen, den gewöhnlichen Elektrolyten durch einen Elektrolyten auf der Basis von NH.P und HP mit 55 Ms 63 Gew.-$ HP zu ersetzen.

Dieser Elektrolyt hat einen Schmelzpunkt im Bereich von -6 ⁰C Ms +23 ⁰C, der somit weit unter demjenigen des Üblichen Elektrolyten liegt, und gestattet den Betrieb einer Elektrolysezelle bei einer Temperatur nahe der Umgebungstemperatur. Dies hat den Vorteil, daß der Dampfdruck des HP oberhalb des Bades und folglieh der HP-Anteil in den erzeugten Gasen verringert wird. Auch ist der spezifische elektrische Widerstand dieses Elektrolyten kleiner als derjenige des üblichen Elektrolyten, was eine Erhöhung der Stromdichte zuläßt, und schließlich hat dieser Elektrolyt eine geringere Anoden-Überspannung, was die Energieausbeute verbessert. In derselben Patentschrift wird auch die Möglichkeit angegeben, bis zu einem Viertel des NH/E¹, ausgedrückt als Molenbrueh, durch eine gleiche Menge KP, ebenfalls als Molenbruch ausgedrückt, zu ersetzen.

Schließlich wird in der PR-PS 2 145 063, erster Zusatz zu PR 2 082 366, vorgeschlagen, anstelle der Gefäße aus Stahl solche aus verschiedenen, billigeren Kunststoffen, zu benutzen, deren Verwendung durch die niedrige Temperatur des Elektrolyten auf der Basis von HH₄P und HP möglich gemacht wird.

Trotz dieser Portschritte blieb noch viel zu tun bis zur Verwirklichung einer Elektrolysezelle mit zufriedenstellenderen Strom- und Energieausbeuteη sowie höherer Produktivität, die es gestatten würden, den sehr rasch ansteigenden neuen Bedarf an Fluor zu decken. Hierzu mußte es insbesondere möglich sein, die sich aus dem schlechten elektrischen Kontakt zwischen den Elektroden und den Stromzuführungsschienen ergebenden Energieverluste in sehr starkem Maße zu verringern und die Stromdichte zu erhöhen, unter gleichzeitiger Beibehaltung einer mögliehst niedrigen Badtemperatur. Schließlich mußte es möglieh sein, den Querschnitt der Elektroden

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möhliehst so groß wie den Innenquerschnitt der Zelle zu machen, ohne daß Gefahr von Stromableitungen durch die Wände "besteht.

Die Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe hat zur Überwindung aller dieser Schwierigkeiten für die Darstellung des Fluors zu einem neuen Zellentyp mit bipolaren Elektroden geführt. Infolge Fehlens von dem Elektrolyten und den Elektrolysengasen standhaltenden Isolierwerkstoffen und auch aufgrund der erhöhten Gefahr, daß sich die an den beiden Flächen ein und derselben Elektrode sich entwickelnden Wasserstoff- und Fluormengen zu einem explosionsfähigen Gemisch vereinigen, galt dieser bei der Wasser-Elektrolyse eingesetzte Zellentyp als für die elektrolytische Gewinnung des Fluors nicht verwendbar.

Die konstruktive Gestaltung der erfindungsgemäßen Zelle hat es erlaubt, diese Schwierigkeiten in der nachfolgend näher beschriebenen Weise zu überwinden, und hat der genannten Zelle Vorteile verschafft, die gegenüber den nur mit monopolaren Elektroden ausgestatteten Zellen bedeutend sind.

Eine Zelle dieses !Typs erlaubt eine gedrängte Bauweise, bei der es, in der einfachsten Ausführungsform, möglich ist, nur zwei Stromzuführungen zu verwenden, nämlich an jedem Ende eine. Die Spannungsabfälle zwischen den einzelnen Elektroden sind für alle bipolaren Elektroden auf einen Wert nahe Null herabgesetzt, und die nutzbare Oberfläche jeder Elektrode kann dem Innenquerschnitt der Zelle sehr nahe kommen. TJm die Gefahren einer Vermischung von Wasserstoff und Fluor zu vermeiden, ist es in der Praxis notwendig, daß der Rand der Elektroden sowohl an die Wände als auch an den Deckel der Zelle abdichtend angeschlossen ist, so daß sich einwandfrei voneinander getrennte Anoden- und Kathodenkammern ergeben. Dies führt zur Verwendung eines Isolierwerkstoffes für die Wände der Zelle oder zumindest für deren Innenauskleidung. Ferner ist es zur Herabsetzung der Energieverluste

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durch Joulesche Wärme und auch zur Milderung der Aggressivität des Bades gegenüber den Isolierwerkstoffen ebenso von größtem Interesse, einen Elektrolyten zu verwenden, dessen elektrische Leitfähigkeit größer ist, als diejenige des üblichen Elektrolyten, und der einen niedrigeren Schmelzpunkt hat.

Schließlich, trotz der Herabsetzung der thermischen Verluste, wurde es durch die beträchtliche Verkleinerung der Abmessungen der Zelle, bei gleicher Leistung, notwendig, ein geeignetes System für die Wärmeableitung zu entwickeln.

Bei dem neuen Elektrolysezellen-Typ nach der Erfindung wurde die Verwendung von bipolaren Elektroden mit der Verwendung von Isolierwerkstoffen für die Zellenbäuteile kombiniert.

Diese Isolierwerkstoffe stehen mit dem Elektrolyten und den Gasen, die sich an den Elektroden entwickeln, in Berührung. Eventuell können die Bauteile aus einem elektrisch leitenden Werkstoff, z.B. Stahl, hergestellt sein, der an der Außenseite mit einer Schicht aus einem Isolierwerkstoff überzogen ist, der allein mit dem Elektrolyten und den Gasen in Berührung kommt. Der Elektrolyt ist ein Gemisch aus NH.P und HP mit einem möglichen Zusatz von KP. In den meisten Pällen ist somit eine Betriebstemperatur von unter 40 ⁰C, bei Bedarf sogar von unter 20 ⁰C möglich. Bei Benutzung von den Erfordernissen der technischen Darstellung entsprechenden Stromdichten ist zur Kühlung eine systematische Umwälzung des Elektrolyten notwendig. Das Kühlen erfolgt mit an sich bekannten Vorrichtungen, z.B. mit Doppelwand oder mit Rohren, in denen ein Kühlmittel strömt. Im Bedarfsfall läßt sich der Umlauf des Elektrolyten mit einer oder mehreren Pumpen beschleunigen.

In den folgenden Beispielen werden zwei verschiedene Ausführungsbeispiele von ELektrolysezellen nach der Erfindung beschrieben.

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BEISPIEL 1

Eine erfindungsgemäß ausgebildete Versuchsζeile ist in Pig. im Schnitt in einer zu den Elektroden rechtwinkligen Ebene und in Fig. 4 im Schnitt in einer zur Schnittebene der Fig. rechtwinkligen Schnittebene längs der Linie a-a in Fig. 3 dargestellt. Sie weist ein Gefäß 16 aus Polymethylmethacrylat auf, das mit einem aus dem gleichen Werkstoff hergestellten dkiiten Deckel 17 versehen ist und in dem sechs Kohle-Elektroden vertikal angeordnet sind, davon vier bipolare Elektroden 18 und zwei monopolare Elektroden 19. Die beiden an den Enden angeordneten monopolaren Elektroden 19 sind an den Plus- bzw. an den Minuspol einer Gleichstromquelle angeschlossen. Jede der Elektroden 18 und 19 liegt abdichtend an den Seitenwänden und am Boden eines im Innern des Gefäßes 16 angeordneten deckellosen Gefäßes 21 an, das ebenfalls aus Polymethylmethacrylat ist. Zwischen zwei aufeinanderfolgenden Elektroden begrenzt ein Diaphragma 20 aus Graphitgewebe die Kathoden- und Anodenräume. Die Diaphragmen 20 und die Elektroden 18 und 19 sind völlig eingetaucht und nach oben durch dichte vertikale Trennwände 22 aus Monelmetall verlängert, die mit ihrem unteren Teil auf einige Zentimeter Tiefe in den Elektrolyten eindringen.

Oberhalb der Kathodenräume sind die vertikalen Trennwände durch waagerechte Trennwandabschnitte 23 so verbunden, daß sie Rinnen bzw. Glocken in Form eines umgedrehten U bilden, in denen sich die während der Elektrolyse an den Kathoden sich entwickelnden Wasserstoffblasen sammeln. Diese Glocken sind an ihren beiden Enden offen, so daß der Wasserstoff austreten und in den oberen Teil des Gefäßes 16 gelangen kann, von wo er durch eine Öffnung 24 entweicht, um anschließend aufgefangen zu werden.

Oberhalb der Anodenräume wird das sich entwickelnde Fluor in einer Kammer 25 aufgefangen, deren Wände von zwei Trennwänden 26 und 27» einer oberen waagerechten Trennwand 28 und vertikalen Endtrennwänden 29 und 30 gebildet sind, die die

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Kammer 25 an den beiden zu den Elektroden 18 und 19 rechtwinkligen Seiten abschließen. Diese Endtrennwände 29 und sind mit den vertikalen Trennwänden 26 und 27 sowie mit den Enden der Glocken, an denen sie sich abstützen, abdichtend verbunden.

Das auf diese Weise sich in der Kammer 25 ansammelnde Fluor tritt durch eine Öffnung 31 aus der Zelle aus und wird dort aufgefangen.

Um die Stromableitungen über die Bauteile aus Monelmetall zu vermeiden, die, wie sich aus "Vorstehendem ergibt, im oberen Teil der Elektrolysezelle angeordnet sind, sind die Verbindungsstellen zwischen den vertikalen Trennwänden und den Elektroden, oder auch zwischen den vertikalen Trennwänden und den Diaphragmen mit, beispielsweise, dünnen Streifen aus PoIytetrafluoräthylen, die zwischen die miteinander zusammenzufügenden Bauteile gelegt sind, isoliert, um jeglichen elektrischen Kontakt zu verhindern.

Die Kühlung des Elektrolyten erfolgt bei diesem Beispiel durch natürliche Umwälzung. Zu diesem Zweck sind in den Boden des Innengefäßes 21 Löcher 32 eingearbeitet, die den freien Durchgang des Elektrolyten vom äußeren Gefäß 16 zum inneren Gefäß 21 gestatten. Im übrigen münden die oberhalb der Kathodenräume angeordneten Glocken an ihren Enden in den zwischen den beiden Gefäßen 16 und 21 liegenden Eaum und ermöglichen ebenfalls das freie Zirkulieren des Elektrolyten, dessen oberes Niveau nahe demjenigen der Trennwandabschnitte 23 liegt, welche diese Glocken an ihrem oberen Teil absehließen. Im Betrieb der Zelle ruft die Joulesehe Wärme eine Erwärmung des im Innern des Gefäßes 21 befindliehen Elektrolyten hervor, während durch Wasserumlauf gekühlte Austauseher 33» 34, 35 und 36 eine Kühlung des zwischen den beiden Gefäßen 16 und befindlichen Elektrolyten ermöglichen. Unter diesen Bedingungen kommt es zu einem natürlichen Umlauf des Elektrolyten, der von der Abnahme der Dichte des im inneren Gefäß 21 befindlichen

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Elektrolyten, infolge dessen Erwärmung, und zugleich von den in den Kathoden- und Anodenräumen entstehenden H₂- und Fp-Blasen, welche die scheinbare Dichte des Elektrolyten beträchtlich herabsetzen, begünstigt wird.

Das Zusammentreffen der beiden Phänomene bewirkt also die Umwälzung des Elektrolyten im inneren Gefäß 21 von unten nach oben, sodann im Raum zwischen den beiden Gefäßen 16 und 21 von oben nach unten, wobei er durch die Austauscher 33» 34» 35 und 36 gekühlt wird, bevor er durch die in den Boden des inneren Gefäßes 21 eingearbeiteten Löcher 32 erneut in das Gefäß 21 eindringt.

Bei Verwendung eines Elektrolyten mit der ungefähren Zusammensetzung NH.F ' 2,6 HF, d.h. mit etwa 58 Gew.-$ HF, ist es auf diese Weise möglich, die mittlere Temperatur des Elektrolyten bei etwa 28 ⁰C zu halten.

Diese Zelle, deren Elektroden eine aktive Fläche je Elektro-

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denseite von 2,4 dm haben und mit einem Zwischenabstand von 2 cm angeordnet sind, wurde einem Versuchsbetrieb von 720 h Dauer bei einer mittleren Stromstärke von etwa 36 A und einer mittleren Klemmenspannung von etwa 30 V, somit 6 V je Element, unterworfen. Unter diesen Bedingungen wurde eine bei normalen Temperatur- und Druckverhältnissen gemessene Fluorproduktion von 68,4 l/h erreicht, was einer Stromausbeute von 95$ entspricht. Die HF-Konzentration im Fluor betrug 2,4 Vol.-$.

Dieses Beispiel zeigt, daß dieser Zellentyp nach der Erfindung eine bedeutende Qualitätsverbesserung des erzeugten Fluors erlaubt, da dieses, statt etwa 6 bis 8$ bei einer herkömmlichen Zelle, nur noch 2,4$ HF enthält.

Im übrigen beträgt die mittlere Spannung zwischen zwei aufeinanderfolgenden Elektroden nur 6 V statt etwa 10V bei einer herkömmlichen Zelle. Dieser Spannungsgewinn bringt eine Ersparnis von 40$ beim Energieverbracuh mit sich, was

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sehr wichtig ist. Dank der durch die Anordnung der Elektroden ermöglichten Verkleinerung des Elektrodenabstandes und dank der Möglichkeit, eine wirksame Kühlung des Elektrolyten vorzunehmen, nimmt eine Zelle dieses Typs viel weniger Raum ein, als eine Zelle des herkömmlichen Typs. Diese Einsparung beim Raumbedarf ist umso wichtiger, als die Produktion je Einzelelektrode der Zelle zunimmt. Die sich daraus ergebende sparsame Konstruktion kann bei der Ausführung von großen Fluor-.Gewinnungsanlagen beträchtlich ins Gewicht fallen.

Der komplizierte Aufbau, bedingt durch den für den Umlauf des Elektrolyten notwendigen doppelten Einschluß und durch das Auffangsystem für die erzeugten Gase, macht jedoch die Konstruktion dieses Elektrolyseurs teuer. Der Wirkungsgrad bei der Gewinnung bzw. Abscheidung des Fluors und des Wasserstoffs hängt von der Dichtheit der im oberen Teil des Elektrolyseurs angeordneten Trennwände ab. Infolge schadhafter Schweißstellen oder lässiger Dichtungen kann es zu Unfällen kommen.

Eine zweite nach der Erfindung ausgebildete Elektrolysezelle wies eine robustere Konstruktion auf.

BEISPIEL 2

Zum guten Verständnis der Merkmale dieser weitergebildeten Elektrolysezelle ist es notwendig, zuerst die Merkmale einer herkömmlichen Elektrolysezelle in Filterpressen-Bauweise für die Wasser-Elektrolyse zu untersuchen, wie z.B. den in Fig. 5, 6 und 7 dargestellten PECHKRANZ-Elektrolyseur (nach "Applications de l'ElectrQehimie" von W.A. KOEHLER, Editions DUNOD Paris, 1950). Fig. 5 zeigt eine Gesamtansicht dieses Elektrolyseurs, bei dem eine Zellen-Anordnung 37 aus hintereinander angeordneten Zellen zusammengesetzt ist, von denen jede eine Anodenkammer und, durch ein poröses Diaphragma von ihr getrennt, eine Kathodenkammer aufweist. Die Elektroden sind bipolar. Die Anordnung ist zwischen zwei Endplatten 38 und 39 aus Gußeisen .mittels Zugstangen 40 zusammengepreßt,

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die an ihren Enden mit Klemmschrauben 41 versehen sind. Zwischen den Elektroden und den Diaphragmen sind elektrisch isolierende Dichtglieder, beispielsweise aus Kautschuk, angeordnet. Der Strom wird an beiden Enden zugeführt, wobei Plus- und Minuspol an jeweils eine Endplatte, 38 bzw. 39, angeschlossen sind. Die Endplatten 38 und 3g sind gegenüber den Zugstangen 40 und auch gegenüber dem Sockel isoliert, stehen jedoch mit dem Elektrolyten in Verbindung und bilden die beiden äußeren Elektroden der Anordnung 37. Von zwei Leitungen 42, von denen in der Zeichnung nur eine zu erkennen ist, ist eine nahe dem oberen Niveau des Elektrolyten an die Gesamtheit der Kathodenkammern, die andere auf gleicher Höhe an die Gesamtheit der Anodenkammern angeschlossen. Sie leiten die Elektrolysenprodukte Wasserstoff und Sauerstoff in zwei nicht gezeichnete Kammern eines Abscheiders 43. In der einen dieser Kammern trennt sich der Wasserstoff vom Elektrolyten und sammelt sich im oberen Bereich, von wo aus er über eine Leitung 44 zu einem nicht gezeichneten Lagerbehälter geleitet wird. In der anderen Kammer trennt sich der Sauerstoff vom Elektrolyten und wird in gleicher Weise über eine Leitung 45 zu einem nicht gezeichneten Behälter geleitet. Pur die Rückleitung des von den abgeschiedenen Gasen befreiten Elektrolyten ist jede der beiden Kammern des Abscheiders 43 an ihrem unteren Teil über eine Rücklaufleitung 46, von denen nur eine gezeichnet ist, mit dem unteren Teil der zugehörigen Kathoden- bzw. Anodenkammern des Elektrolyseurs verbunden.

Fig. 6 zeigt im Aufriß eine in diesem Elektrolyseur verwendete bipolare Elektrode 47. Sie ist aus einem Stahlblech hergestellt, das nur einseitig, nämlich an der als Anode wirkenden Seite verniekelt ist. Dieses Blech ist am Umfang so gestaltet, daß es auf einer Seite eine Ringnut 48 zur Aufnahme eines nicht gezeichneten, zugleich abdichtenden und elektrisch isolierenden Verbindungsgliedes aufweist. Dieses Verbindungsglied legt sich am Umfang eines mit kleinen Löchern perforierten Diaphragmas 49 aus Nickel an (Mg. 7). Die Dicke dieses

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Verbindungsgliedes bestimmt die Breite der Kammer. Die Ringnut 48 ist so ausgebildet, daß sich auf der entgegengesetzten Seite der Elektrode ein ringförmiger Vorsprung ergibt, an dem ein nicht gezeichnetes Verbindungsglied zur Abstützung kommt, das an der gegenüberliegenden Seite des Diaphragmas 49 an dessen Umfang befestigt ist. Die Dicken des Verbindungsgliedes und des Vorsprunges bestimmen die Breite der zugehörigen Kammer. Die Elektroden 47 und die Diaphragmen 49 weisen Öffnungen auf, die über nicht gezeichnete Verbindungsglieder abdichtend miteinander verbunden sind und auf diese Weise von einem Ende des Elektrolyseurs zum anderen durchgehende Leitungen bilden. Die Öffnungen 50 der Elektroden 47 und die Öffnungen 52 der Diaphragmen 49 dienen der Portleitung des Wasserstoffs, während die Öffnungen 51 der Elektroden 47 und die Öffnungen 53 der Diaphragmen 49 der Fortleitung des Sauerstoffs dienen. Dieses Ergebnis wird erzielt aufgrund von Durchlässen, die, einerseits, in den Kathodenkammern durch die Verbindungen zwischen Öffnungen 50 und 52 hindurch und, andererseits, in den Anodenkammern durch die Verbindungen zwischen Öffnungen 51 und 53 hindurch ausgebildet sind. Diese Durchlässe erlauben das getrennte Auffangen des Wasserstoffs und des Sauerstoffs, die sich in jeder Zelle gebildet haben, und ihre Fortleitung zum Abscheider 43· Wie weiter oben erwähnt, reißen diese Gase in den Leitungen 42 eine bestimmte Menge Elektrolyt mit, welche sich im Abscheider 43 absetzt. Elektroden 47 und Diaphragmen 49 haben auch am unteren Teil Öffnungen 54, 55, 56 und 57 für das Rückführen des in den Abscheider 43 mitgerissenen Elektrolyten über die Rücklaufleitungen 46. Die Öffnungen 54 und 55 sind durch Dichtglieder miteinander verbunden und bilden eine von einem Ende des Elektrolyseurs zum anderen durchgehende Leitung, die zum Rückführen des abgesetzten Elektrolyten einerseits an den unteren Teil des Wasserstoff-Abscheiders, andererseits über im Bereich der Verbindungsstellen ausgebildete Durchlässe an die Kathodenkammern angeschlossen ist. In gleicher Weise dienen die Öffnungen 56 und 57 der Rückführung des Elektrolyten, der sich im Sauerstoff-Abscheider abgesetzt hat, zu den Anodenkammern.

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Eine direkte Anpassung des vorstehend "beschriebenen Elektrolyseurs für die Gewinnung von Fluor ist nicht möglich. Die üblicherweise in seinem solchen Elektrolyseur verwendeten Werkstoffe, nämlich Metalle für die Elektroden, Faserstoffe für die Diaphragmen, Isolierstücke und Verbindungsglieder aus Kautschuk, halten den fluorhaltigen Elektrolyten nicht stand. Außerdem müssen auch die Leitungen für die Abführung der Gase und für das Übertragen und Kühlen des Elektrolyten aus gegen das Fluor und die Fluoride korrosionsbeständigen Werkstoffen hergestellt sein.

Die Elektrolysezelle nach der Erfindung ergab sich aus dem überraschenden Gedanken, eine Zelle mit gleich geringem Platzbedarf wie die Elektrolyseure in Filterpressen-Bauweise herzustellen, bei der jedoch die bipolaren Elektroden nicht mehr die Aufgabe von strukturellen Bauteilen erfüllen. Bei dieser Elektrolysezelle sind die Außenwände, welche der Zelle die mechanische Festigkeit verleihen und den Elektrolyten und die daraus freigesetzten Gase aufnehmen, aus Kunststoff oder eventuell aus mit Kunststoff beschichtetem Metall hergestellt. Der verwendete Kunststoff muß sowohl dem Elektrolyten als auch den daraus sich entwickelnden Gasen, insbesondere Fluor, Wasserstoff und, in geringen Mengen, Flußsäure, standhalten. Ebenso wie die Elektrolyseure in Filterpressen-Bauweise herkömmlicher Ausbildung ist diese Elektrolysezelle aus bequem demontierbaren Einzelzellen zusammengesetzt, so daß nach einer gewissen Betriebszeit eventuell mögliche Störungen leicht behoben werden können. Das nachfolgend beschriebene Ausführungsbeispiel zeigt eine mögliche Ausgestaltung der Elektrolysezelle nach der Erfindung.

Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit ist in Fig. δ eine Elektrolysezelle nach der Erfindung dargestellt, die aus nur drei in Seihe geschalteten Einzelzellen zusammengesetzt ist. Sie weist vier Rahmen 58, 59, 60 und 61 aus Polymethylmethacrylat auf, von denen jeder an jeder seiner vier Ecken mit einer Öffnung versehen ist (Fig. 10).

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Die Öffnung 62 ist über einen im Fleisch, bzw. Material des Rahmens ausgehöhlten Kanal 63 mit dem Kathodenraum jeder Zelle verbunden und fängt somit den Wasserstoff auf, der zum oberen Teil dieser Kammer aufsteigt.

In gleicher Weise ist die Öffnung 64 über einen Kanal 65 an die Anodenkammer jeder Zelle angeschlossen und rängt das Fluor auf. Im Innern jedes Rahmens 58, 59» 60 und 61 ist eine rechteckige Kohleelektrode 66, 67, 68 bzw. 69 angeordnet, die zur Vermeidung von mechanischen Spannungen mit ausreichendem Spiel in eine in den Rahmen, 58, 59» 60 oder 61, maschinell eingearbeitete Aufnahme eingesetzt ist. Diese Aufnahme ist mit einem wegnehmbaren Hilfsrahmen 70 aus Polymethylmethacrylat abgeschlossen, der in den Hauptrahmen, 58, 59» 60 oder 61, eingefügt und in diesem durch Verschrauben oder Verkleben in Stellung gehalten ist. Die Kohleelektrode, 66, 67» 68 oder 69» ist auf ganzem Umfang durch Verbindungsglieder 71 und 72 in ihrer Aufnahme gehalten. Jedes dieser Verbindungsglieder 71 und 72 ist zum Teil in eine in das Material des Hauptrahmens 58, 59, 60 oder 61 oder in das Material des Hilfsrahmens 70 maschinell eingearbeitete Aufnahme eingesetzt und kommt an der Oberfläche der Kohleelektrode 66, 67, 68 oder 69 zur Anlage, wobei es eine sowohl gegen den Elektrolyten als auch gegen die Elektrolysengase dichte Verbindung schafft. Die Verbindungsglieder 71 und 72 sind aus Polytrifluorchloräthylen hergestellt. Jeder Hauptrahmen 58, 59» 60 und 61 ist mit den benachbarten Rahmen durch ebenfalls aus Polytrifluorchloräthylen hergestellte Verbindungsglieder abdichtend verbunden. Wie in Pig. 10 zu erkennen, laufen diese Verbindungsglieder, beispielsweise die Verbindungsglieder 73 und 74, rings um die Rahmen, das eine nahe dem äußeren, das andere nahe dem inneren Rand. Sie an den Rahmen 58 und 61 an den von d?r Elektrolysezelle nach außen weisenden Seiten angeordneten Verbindungsglieder stützen sich an Endplatten 75 und 76 aus Monelmetall ab. Wie in Pig. 10 zu erkennen, ist jede Öffnung 62, 64, 77 und 78 von einem Dichtglied 79, 80, 81 bzw. 82 aus gleichem'Werkstoff umschlossen.

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In jeder Zelle sind die Anoden- und Kathodenkammern durch Diaphragmen 83» 84 und 85 begrenzt. Jedes von diesen ist von einem dünnen, jedoch dichten Rahmen 86 aus Polymethylmethacrylat gebildet, der in eine in den Hauptrahmen 58, 59, 60 oder 61 maschinell eingearbeitete Aufnahme eingeklebt ist. Im Innern dieses Rahmens ist die Wand porös, da sie durch Verdichten und Sintern von kleinen Polymethylmethacrylat-Kugeln von einigen Zehntelmillimeter Durchmesser erhalten ist. Ein solches Diaphragma gestattet den Stromdurchgang, verhindert jedoch die Diffusion der sich an den Elektroden entwickelnden Gasblasen. Der obere Teil des Diaphragmas 83» oder 85 weist keine Perforation auf, um den Übergang von sich im oberen Bereich ansammelnden Gasblasen zu verhindern. Die an den beiden Enden der Elektrolysezelle angeordneten Elektroden 66 und 69 sind monopolar, da sie an die Stromquelle angeschlossen sind.

Die Elektrode 66, die Anode ist, ist an den Pluspol einer nicht gezeichneten Stromquelle angeschlossen. Hierzu weist sie einen zylindrischen Ansatz 87 mit einem Blindloch auf, in das ein elektrischer Leiter 88 aus Kupfer eingeschraubt ist. Die Kathode 69 ist in gleicher Weise ausgebildet und über einen elektrischen Leiter 89 aus Kupfer an den Minuspol der Stromquelle anschließbar. Vier Zugstangen 90 und 91 aus Stahl, die mit den vier Ecken der Endplatten 75 und 76 verbunden sind, ermöglichen es mittels Klemmuttern 92 und 92*, die Rahmen fest gegeneinander zu pressen, so daß die Zelle dank der zwischen den Rahmen und auch zwischen den Endplatten und den Rahmen angeordneten Verbindungsglieder abgedichtet wird. Isolierstücke, die in geeigneter Weise an den Durchführungen der Zugstangen 90 und 91 durch die Endplatten 75 und 76 angeordnet sind, verhindern Kurzschlüsse. Außerdem sind die Durchführungen an den Endplatten 75 und 76 für die Ansätze 87 aus Kohle der Elektroden 66 und 69 mit Dichtgliedern 93 aus Polytrifluorchloräthylen abgedichtet, die mit in die Endplatten 75 und 67 eingeschraubten Ringen 94 aus Monelmetall festgeklemmt sind.

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Fig. 9 erläutert den Strömungsweg, dem die Elektrolysengase während der Elektrolyse folgen. Die in Pig. 9 dargestellte Elektrolysezelle hat sechzehn Rahmen, d.h. fünfzehn hintereinander geschaltete Einzelzellen. Diese Zellen sind mit den in fig. 8 dargestellten gleich ausgebildet und in gleicher Weise montiert. Während der Elektrolyse strömt der sieh in den Kathodenkammern abscheidende Wasserstoff durch die Kanäle 63 und gelangt zu den Öffnungen 62, die miteinander verbunden sind. Er verläßt sodann die Elektrolysezelle über eine Leitung 95 (Fig. 9), die durch die Endplatte hindurchgeführt und an einen Abscheider 96 angeschlossen ist. In diesem tritt der Wasserstoff durch eine Öffnung 97 aus, die mit einem nicht gezeichneten Lagerbehälter verbunden ist. Eine mit dem Wasserstoffstrom mitgerissene bestimmte Menge Elektrolyt setzt sich im unteren Teil des Abscheiders 96 ab und läuft über eine Leitung 98, welche durch eine Durchführung in der Endplatte hindurch an die Öffnungen 77 jedes Rahmens angeschlossen ist, in die Elektrolysezelle zurück. Von den Öffnungen 77 aus läuft der Elektrolyt über sich anschließende Kanäle 99 in die damit verbundenen Kathodenkammern zurück. In gleicher Weise strömt das sich in den Anodenkammern abscheidende Fluor durch die Kanäle 65 und die Öffnungen 64 zu einer Leitung 100, die durch die Endplatte an der entgegengesetzten Seite der Elektrolysezelle hindurchgeführt und an einen Abscheider 101 angeschlossen ist. Das Fluor tritt durch eine Leitung 102 aus, die mit einem nicht gezeichneten Lagerbehälter verbunden ist. Der mitgerissene Elektrolyt läuft über eine Leitung 103, die Öffnungen 78 und Durchlässe 104 in die Anodenkammern zurück.

Die Leitungen 95, 98, 100 unä. 103 sind ebenso wie die Abscheider 96 und 101 aus Monelmetall. Die Abscheider 96 und 101 haben die Aufgabe, den von den Gasen mitgerissenen Elektrolyten vor seinem Wiedereintritt in die Elektrolysezelle zu kühlen, die aus thermisch isolierenden Werkstoffen hergestellt ist. Aus diesem Grunde weisen die Abscheider 96 und 101 Doppelwände auf, in denen ein temperaturgeregeltes Medium

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umläuft. Auf diese Weise ist es möglich, die Elektrolyttemperatur auf den von der Elektrloytzusammensetzung abhängigen optimalen Wert zu senken. Der Betriebstemperaturbereich liegt im allgemeinen zwischen 20 und 50 ⁰C oder eventuell etwas darüber.

Eine entsprechend der vorstehenden Besehreibung ausgebildete Elektrolysezelle mit, wie bei dem in Fig. 6 dargestellten Beispiel, vier Hauptrahmen, d.h. mit drei hintereinandergeschalteten Einzelzellen, wurde einem Versuchsbetrieb von 75Oh Dauer unterworfen. Die Zusammensetzung des dabei verwendeten Elektrolyten kann ungefähr mit der Formel HH.F .2,5 HF angegeben werden. Der Elektrodenabstand betrug 2 cm, und die aktive Fläche jeder Elektrode, gemessen nur an einer Seite, war 2,4 dm . Bei einem Gleichstrom von 38 A und einer an den Zellenklemmen gemessenen Spannung von 18 V, d.h. 6 V je Einzelzelle, betrug die unter normalen Temperatur- und Druckverhältnissen gemessene Fluorproduktion 43»9 l/h. Dies entspricht einer Stromausbeute von 97'$. Die mittlere Elektrolyttemperatur betrug etwa 27 C, der HF-Anteil im erzeugten Fluor 2,3 Vol.-#.

Diese Elektrolysezelle hat gegenüber der im Beispiel 1 beschriebenen Zelle den Vorteil einer größeren Kompaktheit. Sie ist einfacher aufgebaut und robuster. Die Möglichkeit zur einfachen Demontage ist für die Wartung von großem Vorteil. Die Energieausbeute ist ebenso hoch wie bei der Zelle des Beispiels 1. Für diese Elektrolysezelle lassen sich andere Werkstoffe als die beschriebenen verwenden. Für die Rahmen können anstelle des Polymethylmethacrylats Polycarbonate oder Fluorkohlenwasserstoffe, beispielsweise Polytetrafluoräthylen, verwendet werden, oder Chlorfluorkohlenwasserstoffe, z.B. Polytrifluorchloräthylen, oder eventuell andere Kunststoffe, wie z.B. das Polypropylen oder das Polyäthylen.

Für die Diaphragmen lassen sich Kunststoffe in verschiedenen Formen verwenden: Sinterkörper aus !Teilchen, perforierte Folien, Fasergewebe. Anstelle von Kunststoffen können

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Kohle-Fasern oder mit solchen hergestellte Gewebe oder Aluminiumoxid-Sinterkörper verwendet werden. Weitere Möglichkeiten sind Metalle oder Legierungen, wie z.B. ifiekel oder Monelmetall in Form von perforierten Blechen oder Gittern aus feinen Drähten. Eventuell können Diaphragmen aus mit Metalldrähten verstärkten Kunststoff- oder Kohlefasern verwendet werden.

Für die Elektroden können anstelle der Kohle andere Werkstoffe verwendet werden, wie z.B. Monelmetall oder Nickel, insbesondere für die Anodenflache. Für die bipolaren Elektroden sind zweistoffige Aufbauformen mit, beispielsweise, Kohle für die Anodenfläche und einem Metall für die Kathodenfläche möglich. Die Befestigung der Elektroden im Innern der Rahmen kann mit anderen Mitteln als den in Fig. 8 dargestellten Verbindungsgliedern geschehen. Fig. 11 zeigt eine verschiedene Ausführungsform für das abdichtende Zusammenfügen einer Kohle-Elektrode mit den Rahmen aus Kunststoff. In dieser Figur ist in Querschnittsansicht ein Teil eines Rahmens 105 mit einer Aufnahme 106 dargestellt, in der der Rand einer Elektrode 107 mit Spiel aufgenommen ist. Die Aufnahme 106 ist mit einem wegnehmbaren zweiten Rahmen 108 aus Kunststoff abgeschlossen, der auf den Hauptrahmen 105 aufgeschraubt oder aufgeklebt ist. Die Trennfuge zwischen dem Rand der Elektrode 107 und der Aufnahme 106 ist mit einem weichen und elastischen Material 109 ausgefüllt, das die Ränder der Elektrode 107 umschließt. Das Material 109 ist ein Kohle-Gewebe und kann auch ein Kunststoff-Gewebe sein, beispielsweise aus Polytetrafluoräthylen. Auf diese Weise ist die Kohle-Elektrode 107 mit dem Rahmen 105 unter Abdichtung verbunden, es sind jedoch kleine Relativbewegungen möglich, ohne daß übermäßige Spannungen erzeugt werden. Der Rahmen 108 kann auch durch Vergießen von Kunststoff in Form einer monomeren Flüssigkeit hergestellt werden, nachdem die Elektrode 107 mit ihren in der beschriebenen Weise geschützten Rändern in die Aufnahme 106 eingesetzt ist, wobei das Monomer anschließend polymerisiert wird.

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Die Erfahrung hat gezeigt, daß es wichtig ist, in den Elektrolyten auf der Basis von NH,F und HF eine bestimmte Menge KF zuzugeben. Tatsächlich üben die binären Gemische NHJ? und HF gegenüber den Kohle-Elektroden eine korrodierende Wirkung aus, die das Bestreben hat, die Elektroden nach Ablauf einer, je nach Qualität dieser Kohle, mehr oder weniger langen Zeit aufzulösen. Die Zugabe von KF ermöglicht eine beträchtliche Verlängerung der Lebensdauer dieser Elektroden. Es ist jedoch zweckmäßig, diesen KF-Anteil zu begrenzen, da diese Komponente die Schmelztemperatur des Elektrolyten erhöht. Als Beispiel werden in der nachfolgenden Tabelle 1 die Zusammensetzungen von mit Erfolg verwendeten Elektrolysebädern angegeben.

Tabelle 1

Bad Anteile NH₄F Anteile HF Schmelzpunkt

Nr. und KF in in Gew.-^ von

Mol-jS von NH₄F + KF + HF NH₄F + KF

NH₄F KF

1	70	30	47	bis	54	15	⁰C	bei	HF	= 52/0
2	50	50	45	bis	50	28	⁰C	bei	HF	= 48#
3	30	70	43	bis	48	37	⁰C	bei	HF	= 46$

Das in Fig. 12 dargestellte Diagramm gibt den Bereich an, innerhalb dessen Elektrolytzusammensetzungen für die erfindungsgemäß ausgebildeten Elektrolysezellen brauchbar sind.

In diesem Diagramm sind auf der Abszisse die KF-Anteile in Mol-$ von NH₄F + KF, auf der Ordinate die HF-Anteile in Gew.-^ von NH₄F + HF + KF aufgetragen. Der Bereich der brauchbaren Elektrolytzusammensetzungen liegt innerhalb der schraffierten Fläche.

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Diese Elektrolysezelle kann bei höherem als atmosphärischem Druck arbeiten. Die hierzu nötigen Maßnahmen sind allgemein bekannt. Wenn die mechanische Festigkeit der Zellenkonstruktion für den angestrebten Druck nicht hoch genug ist, besteht die Möglichkeit, diese Elektrolysezelle und auch die Abscheider in einem unter Überdruck stehenden Raum anzuordnen. Wasserstoff- und Fluorflaschen lassen sich dann direkt mit dem gewünschten Druck füllen.

Bei dieser Elektrolysezelle lassen sich die notwendigen Zugaben zum Elektrolyten bequem durch von Zeit zu Zeit vorgenommene Einleitung festgelegter Mengen in die Abscheider einführen.

/Ansprüche 609841 /0705

Claims

PATENT ANSPRÜCHE

Elektrolysezelle für die Darstellung von elementarem Fluor, dadurch, gekennzeichnet , daß sie eine oder mehrere bipolare Elektroden (67168) und an die Gleichstromquelle angeschlossene monopolare Elektroden (66,69)
aufweist, und daß der Elektrolyt ein wasserfreies Gemisch aus einem oder mehreren mineralischen Fluoriden und HP ist.
2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch, g e k e η η zeichnet , daß der Elektrolyt ein wasserfreies Gemisch aus NH.P und HP ist.
3.

Elektrolysezelle nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η -

zeichnet, daß "bis zu 80$ des Molenbruehs von NH. P Mol für Mol durch ein Alkalifluorid, z.B. Kaliumfluorid,
ersetzt sind.
4. Elektrolysezelle nach Anspruch. 3» dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Zusammensetzung des Elektrolyten innerhalb des Bereiches liegt, der in Pig. 12 durch die
schraffierte Fläche dargestellt ist.
5. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die bipolaren
Elektroden (67,68) aus Kohle oder Metall hergestellt oder zweistoffig aus, beispielsweise, der Kohle und dem Metall aufgebaut sind.
6. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5,

dadurch gekennzeichne t , daß die Wände einen Isolierwerkstoff aufweisen, der mit dem Elektrolyten und den daraus sich abscheidenden Gasen in Berührung steht.

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7. Elektrolysezelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Isolierwerkstoff ein Kunststoff ist, z.B.-Polymethylmethacrylat, ein Polycarbonat, ein Fluorkohlenwasserstoff, wie z.B. Polytetrafluoräthylen, oder ein Chlorfluorkohlenwasserstoff, wie z.B. Polytrifluorchloräthylen, oder eventuell ein anderer Kunststoff, z.B. Polypropylen oder Polyäthylen.
8. Elektrolysezelle nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Isolierwerkstoff eine auf einen Bauwerkstoff, z.B. Metall, aufgetragene Beschichtung ist.
9. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrolyt systematisch umgewälzt wird, wobei die Umwälzgesehwindigkeit bei Bedarf durch Pumpen beschleunigbar ist, und daß Kühlvorrichtungen die Elektrolyttemperatur begrenzen.
10. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß mehrere Einzelzellen hintereinandergeschaltet sind, deren Wände von elektrisch isolierenden Rahmen (58,59,60,61) gebildet sind, die in raumsparender Weise, demontierbar und unter Abdichtung gegenüber den Flüssigkeiten und Gasen zusammengebaut sind und an ihren Innenwänden mit dem Elektrolyten und den durch die Elektrolyse erzeugten Gasen in Berührung stehen, daß an der Innenwand der Rahmen (58,59,60,61) die Elektroden (66,67,68,69) und die Diaphragmen (83,84,85) befestigt sind, und daß die Rahmen (58,59,60,61) am oberen Teil mit Löchern (62,64) und Kanälen (63,65) perforiert sind, in denen die an den Elektroden (66,67,68,69) entwickelten Gase zu Abscheidern (96, 101) strömen, in denen der von den Gasen mitgerissene Elektrolyt abgekühlt wird und dann über Löcher (77,78) und Kanäle (99,104), die in den unteren Teil der Rahmen (58,59, 60,61) eingearbeitet sind, in die Anoden- und Kathodenkammern zurückläuft, während die Gase in Lagerbehältern aufgefangen werden.

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11. Elektrolysezelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Rahmen (58,59»60,61) aus einem Kunststoff hergestellt oder mit Kunststoff beschichtet sind, wobei dieser ein Polymethylmethacrylat, ein Polycarbonat, ein Fluorkohlenwasserstoff, z.B. Polytetrafluoräthylen, oder ein Chlorfluorkohlenwasserstoff, z.B. Polytrifluorehloräthylen, oder auch ein anderer Kunststoff, z.B. Polypropylen oder Polyäthylen, sein kann.
12. Elektrolysezelle nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Diaphragmen (83,84,85) aus gesinterten Kunststoffen oder aus perforierten Kunststofffolien, verwebten Kunststoffasern, Kohlefasern oder mit diesen hergestellten Geweben, Aluminiumoxid-Sinterkörpern, perforierten Blechen aus Metallen oder Legierungen, z.B. Nickel oder Monelmetall, Gittern aus feinen Metall- oder Legierungsdrähten, z.B. Nickel oder Monelmetall, oder auch aus mit Metallfaden verstärkten Kunststoff- oder Kohlefasern hergestellt sind.
13. Elektrolysezelle nach Anspruch 10, 11 oder 12, dadurch gek ennzeichnet , daß die Elektroden (66,67»68,69; 107) in ihren in die Rahmen (58,59,60,61; 105) maschinell eingearbeiteten Aufnahmen mit ausreichendem Spiel gehalten sind, um sie vor übermäßigen Spannungsbeanspruchungen durch die Rahmen (58,59,60,61; 105) zu schützen, und daß dichte Verbindungen zwischen den Elektroden (66,67,68,69; 107) und den Rahmen (58,59,60,61; IO5) mit Verbindungsgliedern (71,72) oder mit Kunststoff- oder Kohlefaser-Geweben (IO9) hergestellt sind, die die Ränder der Elektroden (107) umschließen. (I"ig. 7 und 11),
14. Verfahren zur Darstellung von Fluor, bei dem eine Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 13 verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysezelle mit höherem als atmosphärischem Druck arbeitet.

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