DE2611324B2 - Elektrolysezelle zum Herstellen von Fluor - Google Patents

Elektrolysezelle zum Herstellen von Fluor

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    • C25B9/77Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type having diaphragms

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle zum «ι Herstellen von Fluor gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Das bisher allgemein angewandte Verfahren zum Herstellen von Fluor beschreiben R. A. EBEL und G. H. MONTILLON unter dem Titel »Fluorine Generator J5 Development« im Bereicht no. K-858 der Carbide and Chemicals Co, Union Carbide and Carbon Corp., veröffentlicht am 22.1. 1952 gemäß »Distribution lists for United States Atomic Energy non Classified Research and Development Reports« TID 4500 vom 19.7.1951. Das Verfahren besteht darin, in einem rechteckigen Gefäß aus Eisen oder Monelmetall (eingetragenes Warenzeichen der International Nickel Co. für eine NiCu-Legierung mit 63 bis 68% Nickel und kleinen Mengen von Fe, Mn, Si und C) ein wasserfreies Schmelzbad mit der Zusammensetzung KF ■ 2 HF einer Elektrolyse zu unterwerfen. Die Anoden-Baugruppe mit Kohleanoden und die Kathoden-Baugruppe mit im allgemeinen aus Eisen oder Monelmetall hergestellten Kathoden sind parallel angeordnet und an den
μ Stromzuleitungsschienen direkt befestigt, ohne Berührung mit den Gefäßwänden, um Stromableitungen durch diese Wände zu vermeiden.
Die Elektrolyse wird im allgemeinen bei einer Spannung von etwa 10 V mit einer Stromdichte von etwa 15 A/dm2 durchgeführt. Die mittlere Stromausbeute liegt in der Größenordnung von 90% und die Energieausbeute ist gering, da die Zersetzungsspannung des HF nur etwa 2,8 V beträgt. Dieser Zellentyp hat somit eine geringe Produktivität; die schlechte Energie-
M) ausbeute ruft eine übermäßige Erhitzung des Bades hervor, die die anwendbaren Stromdichten noch weiter einschränkt. Durch die verhältnismäßig hohe Betriebstemperatur wird die Korrosion der Zellenwerkstoffe durch das Bad und die Flußsäure begünstigt, was hohe
b5 Wartungskosten zur Folge hat.
Seit vielen Jahren werden große Anstrengungen gemacht, den Wirkungsgrad und die Produktivität der Elektrolysezellen für die technische Herstellung von
Fluor zu verbessern. In der FR-PS 20 82 366 beispielsweise wird vorgeschlagen, den gewöhnlichen Elektrolyten durch einen Elektrolyten auf der Basis von NH4F und HF mit 55 bis 63 Gew.-% HF zu ersetzea Dieser Elektrolyt hat einen Schmelzpunkt im Bereich von -6° C bis +230C also weit unter dem Schmelzpunkt des üblichen Elektrolyten. Er gestatte! den Betrieb einer Elektrolysezelle bei einer Temperatur nahe der Umgebungstemperatur. Dies hat den Vorteil, daß der Dampfdruck des HF oberhalb des Bades und folglich der HF-Anteil in den erzeugten Gasen verringert ist. Auch ist der spezifische elektrische Widerstand dieses Elektrolyten kleiner als derjenige des üblichen Elektrolyten, was eint: Erhöhung der Stromdichte zuläßt. Schließlich hat der ESektrolyt eine geringere Anoden-Überspannung, wodurch die Energieausbeute verbessert ist. In derselben Patentschrift wird auch die Möglichkeit angegeben, bis zu einem Viertel des NH4F, ausgedrückt als Molenbruch, durch eine gleiche Menge KF, ebenfalls als Molenbruch ausgedrückt, zm ersetzen.
Jn der FR-PS 21 45 063, erste Zusatzanmeldung zur FR-PS 20 82 366, wird vorgeschlagen, anstelle der Gefäße aus Stahl solche aus verschiedenen, billigeren Kunststoffen zu benutzen, deren Verwendung durch die niedrige Temperatur des Elektrolyten auf der Basis von NH4F und HF möglich wird.
Trotz dieser Fortschritte konnte der Wirkungsgrad und die Produktivität bei der elektrolytischen Fl lorherstellung bisher nicht befriedigen. Gerade in neuer er Zeit gewinnt die Fluorherstellung an Bedeutung, da der weltweite Bedarf rasch ansteigt. Das Fluor dient insbesondere zur Herstellung des Uranhexafluorids, das zur Anreicherung von Uran durch Gasdiffusion verwendet wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Fluor zu schaffen, die mit gutem energetischem Wirkungsgrad und hoher Produktivität arbeitet.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelost.
Mit bipolaren Elektroden ausgerüstete Zellen können gedrängt gebaut werden und kommen mit lediglich zwei Stromzuführungen, eine an jedem Ende der Zelle, aus. Die durch Stromzuführungen bzw. Kontaktierungen bedingten Spannungsverluste sind somit sehr gering, da die Spannungsabfälle zwischen den einzelnen Elektroden für alle bipolaren Elektroden einen Wert nahe Null haben. Die nutzbare Oberfläche jeder Elektrode kann etwa gleich dem Innenquerschnitt der Zelle sein.
Die Ansprüche 2 bis 4 sind auf Merkmale gerichtet, mit denen erreicht wird, daß sich an dafür nicht vorgesehenen Stellen keine Gase entwickeln und die Zelle eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweist.
Der Anspruch 5 kennzeichnet den grundsätzlichen Aufbau einer vorteilhaften Zelle.
Der Anspruch 6 kennzeichnet eine Ausbildung der Zelle derart, daß die anodischen und kathodischen Gase sicher getrennt voneinander eingesammelt werden.
Mit den Merkmalen des Anspruchs 7 ist eine Konvektionskühlung erzielbar.
Der Anspruch 8 kennzeichnet eine weitere, besonders vorteilhafte, Ausführungsform der Zelle.
Die Ansprüche 9 und 10 sind auf Einzelheiten in der Zelle gemäß Anspruch 8 gerichtet.
Mit den Merkmalen des Anspruchs ti lassen sich Wasserstoff- und Fluorflaschen unmittelbar von der Elektrolysezelle her mit dem gewünschten Druck füllen.
Für die Chloralkalielektrolyse sind Elektrolysezellen
mit bipolaren Elektroden seit längerem bekannt (DE-OS 22 62 786). Die Anoden der bipolaren Elektroden solcher Elektrolysezellen bestehen im allgemeinen aus einer gestreckten Titan-Folie oder -platte, die mit Platin beschichtet ist Die Kathoden sind durch ein Netz oder Gitter aus Flußstahl gebildet Die genannten Materialien werden von Fluor stark angegriffen, so daß sich die bekannten Zellen zur Gewinnung von Fluor nicht eignen würden. Aufgrund des bisherigen Fehlens von Isolierwerkstoffen, die dem zur Herstellung von Fluor verwendeten Elektrolyten und den dabei entstehenden Gasen standhalten, und aufgrund der Gefahr, daß sich der an den beiden Rächen der Elektrode entstehende Wasserstoff und das Fluor zu einem explosionsfähigen Gemisch vereinigen, galt vor der vorliegenden Erfindung der Typ der in der DE-OS 22 62 786 beschriebenen Elektrolysezelle als für die elektrolytische Gewinnung des Fluors nicht verwendbar.
Um die durch eine Vermischung von Wasserstoff und Fluor entstehenden Gefahren von vornherein zu vermeiden, ist es bei den erfindungsgemäßen Zellen in der Praxis notwendig, daß der Rand der Elektroden sowohl an die Wände als auch an den Deckel der Zelle abdichtend angeschlossen ist, so daß sich einwandfrei voneinander getrennte Anoden- und Kathodenkammern ergeben. Für die Wände der Zelle oder zumindest für die Innenauskleidung wird daher ein Isolierwerkstoff verwendet.
Zur Herabsetzung der Energieverluste durch Joulesche Wärme und auch zur Milderung der Aggressivität des Bades gegenüber den Isolierwerkstoffen ist es vcn größtem Interesse, einen Elektrolyten mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und niederem Schmelzpunkt zu verwenden. Vorteilhaft wird ein Gemisch aus NH4F und HF mit einem möglichen Zusatz von KF verwendet. Damit ist eine Betriebstemperatur unter 40°C, ja sogar unter 200C möglich.
Die Erfindung wird im folgenden anhand schematischer Zeichnungen beispielsweise und mit weiteren Einzelheiten erläutert. Es stellt dar
F i g. 1 einen Schnitt, rechtwinklig zu den Elektroden, durch eine herkömmliche Elektrolysezelle zur Fluorgewinnung,
Fig. 2 einen Schnitt parallel zu den Elektroden der Elektrolysezelle gemäß Fig. 1,
F i g. 3 einen Schnitt, rechtwinklig zu den Elektroden, einer mit Doppelmantel ausgeführten erfindungsgemäßen Elektrolysezelle,
F i g. 4 einen Schnitt, parallel zu den Elektroden, der Elektrolysezelle gemäß F i g. 3,
F i g. 5 eine Seitenansicht einer herkömmlichen Elektrolysezelle in Filterpressen-Bauweise für die Wasserelektrolyse,
Fig.6 und 7 jeweils eine Ansicht in Achsenrichtung einer bipolaren Elektrode und eines Diaphragmas der Elektrolysezelle gemäß F i g. 5,
F i g. 8 einen Schnitt, rechtwinklig zu den Elektroden, einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle in einer aus Rahmen zusammengesetzten Konstruktion,
F i g. 9 eine Seitenansicht einer erfindungsgemäßen, aus Rahmen zusammengesetzten Elektrolysezelle mit Abscheidern,
Fig. 10 eine Ansicht in Achsenrichtung eines erfindungsgemäßen Rahmens,
Fig. 11 einen Schnitt durch eine Einzelheit eines Dichtgliedes zwischen einer Elektrode und einem erfindungsgemäßen Rahmen,
Fig. 12 eine grafische Darstellung des Bereiches der bevorzugten Zusammensetzung des in der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle verwendeten Elektrolyten.
F i g. 1 und 2 zeigen eine Elektrolysezelle des herkömmlichen Typs für die Darstellung von Fluor, bei der das rechteckige Gefäß 1 aus Eisenblech mit einer durch Wasserzirkulation gekühlten Doppelwand 2 ausgestattet ist Das Gefäß 1 nimmt die Elektrolytschmelze 3 auf, die im wesentlichen aus KF·2 HF zusammengesetzt ist. Am Gefäß 1 ist ein Deckel 4 aus ι ο Monelmetall-Blech abdichtend befestigt
Die Elektrolyse findet zwischen Anoden 5 aus Kohle und Kathoden 6 aus Eisen statt, die an Stromzuführungsschienen 9 und 10 aufgehängt sind, welche mit elektrisch isolierten Durchführungen 7 und 8 durch den Deckel 4 hindurchgeführt und mit einer nicht gezeichneten Gleichstromquelle verbunden sind.
Diese Elektroden haben keine direkte Berührung mit dem Boden oder den Wänden des Gefäßes 1. Die Anoden 5 und Kathoden 6 sind wechselweise und zueinander parallel angeordnet in jedem Anoden-Kathoden-Zwischenraum sind Diaphragmen 11 angeordnet, die von Gittern aus Monelmetall gebildet sind. Die Diaphragmen 11 sind nach oben durch Trennwände 12 aus Monelmetall verlängert, welche am Deckel 4 abdichtend befestigt sind. Die Trennwände 12 sind langer als die Elektroden, zu denen sie parallel verlaufen, und setzen sich an den Seiten in TrennwandabbChnitten fort, die ebenfalls in das Bad eintauchen. Die Mitteltrennwand 13 in Form einer umgedrehten Rinne ist lediglich an ihren Enden befestigt. Auf diese Weise ergeben sich geschlossene Räume, die den oberen Teil jeder Elektrode umschließen und vom Bad, den Trennwänden 12 und 13 und vom Deckel 4 begrenzt sind.
Es ist somit möglich, den an den Kathoden 6 sich entwickelnden Wasserstoff und das sich an den Anoden 5 entwickelnde Fluor unter Ausschluß von Vermischungsgefahr aufzufangen. Die so aufgefangenen Gase werden mit Leitungen 14 für den Wasserstoff und Leitungen 15 für das Fluor aus der Zelle herausgeleitet und außerhalb derselben gesammelt.
Da die Schmelztemperatur des Bades etwa 7O0C beträgt, wird die Elektrolyse bei einer Temperatur zwischen 80 und 1100C durchgeführt Unter diesen Bedingungen, und aufgrund des bei dieser Temperatur bestehenden Dampfdruckes der Flußsäure, enthält das aufgefangene Fluor etwa 6 bis 8% HF. Das gleiche gilt für den an den Kathoden 6 aufgefangenen Wasserstoff.
Wie in der Beschreibungseinleitung ausgeführt hat die beschriebene, bekannte Elektrolysezelle eine geringe Produktivität und neigt zur Korrosion, was sehr hohe Wartungskosten zur Folge hat
Im folgenden werden zwei verschiedene Ausführungsbeispiele von erfindungsgemäßen Elektrolysezel- len zur Herstellung von Fluor beschrieben, die mit hohem energetischem Wirkungsgrad arbeiten:
Beispiel 1
Eine erfindungsgemäß ausgebildete Versuchszelle ist in Fig.3 im Schnitt in einer zu den Elektroden rechtwinkligen Ebene und in F i g. 4 im Schnitt in einer zur Schnittebene der F i g. 3 rechtwinkligen Schnittebene längs der Linie a-a in F i g. 3 dargestellt Sie weist ein Gefäß 16 aus Polymethylmethacrylat auf, das mit einem aus dem gleichen Werkstoff hergestellten dichten Deckel 17 versehen ist und in dem sechs Kohle-Elektroden vertikal angeordnet sind, davon vier bipolare Elektroden 18 und zwei monopolare Elektroden 19. Die beiden an den Enden angeordneten monopolaren Elektroden 19 sind an den Plus- bzw. an den Minuspol einer Gleichstromquelle angeschlossen. Jede der Elektroden 18 und 19 liegt abdichtend an den Seitenwänden und am Boden eines im Innern des Gefäßes 16 angeordneten deckeüosen Gefäßes 21 an, das ebenfalls aus Polymethylmethacrylat ist Zwischen zwei aufeinanderfolgenden Elektroden begrenzt ein Diaphragma 20 aus Graphitgewebe die Kathoden- und Anodenräume. Die Diaphragmen 20 und die Elektroden 18 und 19 sind völlig eingetaucht und nach oben durch dichte vertikale Trennwände 22 aus Monelmetall verlängert die mit ihrem unteren Teil auf einige Zentimeter Tiefe in den Elektrolyten eindringen.
Oberhalb der Kainodenräüme sind die vertikalen Trennwände 22 durch waagerechte Trennwandabschnitte 23 so verbunden, daß sie Rinnen bzw. Glocken in Form eines umgedrehten U bilden, in denen sich die während der Elektrolyse an den Kathoden sich entwickelnden Wasserstoffblasen sammeln. Diese Glokken sind an ihren beiden Enden offen, so daß der Wasserstoff austreten und in den oberen Teil des Gefäßes 16 gelangen kann, von wo er durch eine Öffnung 24 entweicht um anschließend aufgefangen zu werden.
Oberhalb der Anodenräume wird das sich entwickelnde Fluor in einer Kammer 25 aufgefangen, deren Wände von zwei Trennwänden 26 und 27, einer oberen waagerechten Trennwand 28 und vertikalen Endtrennwänden 29 und 30 gebildet sind, die die Kammer 25 an den beiden zu den Elektroden 18 und 19 rechtwinkligen Seiten abschließen. Diese Endtrennwände 29 und 30 sind mit den vertikalen Trennwänden 26 und 27 sowie mit den Enden der Glocken, an denen sie sich abstützen, abdichtend verbunden.
Das auf diese Weise sich in der Kammer 25 ansammelnde Fluor tritt durch eine öffnung 31 aus der Zelle aus und wird dort aufgefangen.
Um die Stromableitungen über die Bauteile aus Monelmetall zu vermeiden, die, wie sich aus vorstehendem ergibt, im oberen Teil der Elektrolysezelle angeordnet sind, sind die Verbindungsstellen zwischen den vertikalen Trennwänden und den Elektroden, oder auch zwischen den vertikalen Trennwänden und den Diaphragmen mit beispielsweise dünnen Streifen aus Polytetrafluoräthylen, die zwischen die miteinander zusammenzufügenden Bauteile gelegt sind, isoliert um jeglichen elektrischen Kontakt zu verhindern.
Die Kühlung des Elektrolyten erfolgt bei diesem Beispiel durch natürliche Umwälzung. Zu diesem Zweck sind in den Boden des Innengefäßes 21 Löcher 32 eingearbeitet die den freien Durchgang des Elektrolyten vom äußeren Gefäß 16 zum inneren Gefäß 21 gestatten. Im übrigen münden die oberhalb der Kathodenräume angeordneten Glocken an ihren Enden in den zwischen den beiden Gefäßen 16 und 21 liegenden Raum und ermöglichen ebenfalls das freie Zirkulieren des Elektrolyten, dessen oberes Niveau nahe demjenigen der Trennwandabschnitte 23 liegt welche diese Glocken an ihrem oberen Teil abschließen. Im Betrieb der Zelle ruft die Joulesche Wärme eine Erwärmung des im Innern des Gefäßes 21 befindlichen Elektrolyten hervor, während durch Wasserumlauf gekühlte Austauscher 33,34,35 und 36 eine Kühlung des zwischen den beiden Gefäßen 16 und 21 befindlichen Elektrolyten ermöglichen. Unter diesen Bedingungen kommt es zu einem natürlichen Umlauf des Elektroly-
ten, der von der Abnahme der Dichte des im inneren Gefäß 21 befindlichen Elektrolyten, infolge dessen Erwärmung, und zugleich von den in den Kathoden- und Anodenräumen entstehenden H2- und F2-Blasen, welche die scheinbare Dichte des Elektrolyten beträchtlich , herabsetzen, begünstigt wird.
Das Zusammentreffen der beiden Phänomene bewirkt also die Umwälzung des Elektrolyten im inneren Gefäß 2t von unten nach oben, sodann im Raum zwischen den beiden Gefäßen 16 und 21 von oben nach i< > unten, wobei er durch die Austauscher 33,34,35 und 36 gekühlt wird, bevor er durch die in den Boden des inneren Gefäßes 21 eingearbeiteten Löcher 32 erneut in das Gefäß 21 eindringt
Bei Verwendung eines Elektrolyten mit der ungefäh- ι ■> ren Zusammensetzung NhUF ■ 2-.6 HF-. d, h, mit etwa 58 Gew.-% HF, ist es auf diese Weise möglich, die mittlere Temperatur des Elektrolyten bei etwa 28° C zu halten.
Diese Zelle, deren Elektroden eine aktive Fläche je Elektrodenseite von 2,4 dm2 haben und mit einem :o Zwischenabstand von 2 cm angeordnet sind, wurde einem Versuchsbetrieb von 720 h Dauer bei einer mittleren Stromstärke von etwa 36 A und einer mittleren Klemmenspannung von etwa 30 V, somit 6 V je Element, unterworfen. Unter diesen Bedingungen r> wurde eine bei normalen Temperatur- und Druckverhältnissen gemessene Fluorproduktion von 68,4 l/h erreicht, was einer Stromausbeute von 95% entspricht. Die H F-Konzentration im Fluor betrug 2,4 Vol.-%
Dieses Beispiel zeigt, daß dieser Zellentyp nach der in Erfindung eine bedeutende Qualitätsverbesserung des erzeugten Fluors erlaubt, da dieses, statt etwa 6 bis 8% bei einer herkömmlichen Zelle, nur noch 2,4% HF enthält.
Im übrigen beträgt die mittlere Spannung zwischen zwei aufeinanderfolgenden Elektroden nur 6 V statt etwa 10 V bei einer herkömmlichen Zelle. Dieser Spannungsgewinn bringt eine Ersparnis von 40% beim Energieverbrauch mit sich, was sehr wichtig ist. Dank der durch die Anordnung der Elektroden ermöglichten Verkleinerung des Elektrodenabstandes und dank der Möglichkeit, eine wirksame Kühlung des Elektrolyten vorzunehmen, nimmt eine Zelle dieses Typs viel weniger Raum ein, als eine Zelle des herkömmlichen Typs. Diese Einsparung beim Raumbedarf ist um so wichtiger, als die Produktion je Einzelelektrode der Zelle zunimmt Die sich daraus ergebende sparsame Konstruktion kann bei der Ausführung von großen Fluor-Gewinnungsanlagen beträchtlich ins Gewicht fallen.
Der komplizierte Aufbau, bedingt durch den für den Umlauf des Elektrolyten notwendigen doppelten Einschluß und durch das Auffangsystem für die erzeugten Gase, macht jedoch die Konstruktion dieses Elektrolyseurs teuer. Der Wirkungsgrad bei der Gewinnung bzw. Abscheidung des Fluors und des Wasserstoffs hängt von der Dichtheit der im oberen Teil des Elektrolyseurs angeordneten Trennwände ab. Infolge schadhafter Schweißstellen oder lässiger Dichtungen kann es zu Unfällen kommen.
Eine zweite nach der Erfindung ausgebildete Elektro- bo lysezelle wies eine robustere Konstruktion auf.
Beispiel 2
Zum guten Verständnis der Merkmale dieser weitergebildeten Elektrolysezelle ist es notwendig, zuerst die Merkmale einer herkömmlichen Elektrolysezelle in Filterpressen-Bauweise für die Wasser-Elektrolyse zu untersuchen, wie z.B. den in Fig.5, 6 und 7 dargestellten PECHKRANZ-Elektrolyseur (nach »Applications de l'Electrochimic« von W. A. KOEH LE4.. Editions DUNOD Paris, 1950). Fig. 5 zeigt eine Gesamtansicht dieses Elektrolyseurs, bei dem eine Zellen-Anordnung 37 aus hintereinander angeordneten Zellen zusammengesetzt ist, von denen jede eine Anodenkammer und, durch ein poröses Diaphragma von ihr getrennt, eine Kathodenkammer aufweist. Die Elektroden sind bipolar. Die Anordnung ist zwischen zwei Endplatten 38 und 39 aus Gußeisen mittels Zugstangen 40 zusammengepreßt, die an ihren Enden mit Klemmschrauben 41 versehen sind. Zwischen den Elektroden und den Diaphragmen sind elektrisch isolierende Dichtglieder, beispielsweise aus Kautschuk, angeordnet. Der Strom wird an beiden Enden zugeführt, wobei Plus- und Minuspol an jeweils eine Endplatte, 38 bzw. 39, angeschlossen sind. Die Endplatten 38 und 39 sind gegenüber den Zugstangen 40 und auch gegenüber dem Sockel isoliert, stehen jedoch mit dem Elektrolyten in Verbindung und bilden die beiden äußeren Elektroden der Anordnung 37. Von zwei Leitungen 42, von denen in der Zeichnung nur eine zu erkennen ist, ist eine nahe dem oberen Niveau des Elektrolyten an die Gesamtheit der Kathodenkammern, die andere auf gleicher Höhe an die Gesamtheit der Anodenkammern angeschlossen. Sie leiten die Elektrolysenprodukte Wasserstoff und Sauerstoff in zwei nicht gezeichnete Kammern eines Abscheiders 43. In der einen dieser Kammern trennt sich der Wasserstoff vom Elektrolyten und sammelt sich im oberen Bereich, von wo aus er über eine Leitung 44 zu einem nicht gezeichneten Lagerbehälter geleitet wird. In der anderen Kammer trennt sich der Sauerstoff vom Elektrolyten und wird in gleicher Weise über eine Leitung 45 zu einem nicht gezeichneten Behälter geleitet. Für die Rückleitung des von den abgeschiedenen Gasen befreiten Elektrolyten ist jede der beiden Kammern des Abscheiders 43 an ihrem unteren Teil über eine Rücklaufleitung 46, von denen nur eine gezeichnet ist, mit dem unteren Teil der zugehörigen Kathoden- bzw. Anodenkammern des Elektrolyseurs verbunden.
F i g. 6 zeigt im Aufriß eine in diesem Elektrolyseur verwendete bipolare Elektrode 47. Sie ist aus einem Stahlblech hergestellt, das nur einseitig, nämlich an der als Anode wirkenden Seite vernickelt ist. Dieses Blech ist am Umfang so gestaltet, daß es auf einer Seite eine Ringnut 48 zur Aufnahme eines nicht gezeichneten, zugleich abdichtenden und elektrisch isolierenden Verbindungsgliedes aufweist. Dieses Verbindungsglied legt sich am Umfang eines mit kleinen Löchern perforierten Diaphragmas 49 aus Nickel an (F i g. 7). Die Dicke dieses Verbindungsgliedes bestimmt die Breite der Kammer. Die Ringnut 48 ist so ausgebildet, daß sich auf der entgegengesetzten Seite der Elektrode ein ringförmiger Vorsprung ergibt, an dem ein nicht gezeichnetes Verbindungsglied zur Abstützung kommt, das an der gegenüberliegenden Seite des Diaphragmas 49 an dessen Umfang befestigt ist Die Dicken des Verbindungsgliedes und des Vorsprunges bestimmen die Breite der zugehörigen Kammer. Die Elektroden 47 und die Diaphragmen 49 weisen öffnungen auf, die über nicht gezeichnete Verbindungsglieder abdichtend miteinander verbunden sind und auf diese Weise von einem Ende des Elektrolyseurs zum anderen durchgehende Leitungen bilden. Die Öffnungen 50 der Elektroden 47 und die öffnungen 52 der Diaphragmen 49 dienen der Fortleitung des Wasserstoffs, während die Öffnungen 51 der Elektroden 47 und die öffnungen 53" der
Diaphragmen 49 der Fortleitung des Sauerstoffs dienen. Dieses Ergebnis wird erzielt aufgrund von Durchlässen, die, einerseits, in den Kathodenkammern durch die Verbindungen zwischen Öffnungen 50 und 52 hindurch und, andererseits, in den Anodenkammern durch die Verbindungen zwischen öffnungen 51 und 53 hindurch ausgebildet sind. Diese Durchlässe erlauben das getrennte Auffangen des Wasserstoffs und des Sauerstoffs, die sich in jeder Zelle gebildet haben, und ihre Fortleitung zum Abscheider 43. Wie weiter oben erwähnt, reißen diese Gase in den Leitungen 42 eine bestimmte Menge Elektrolyt mit, welche sich im Abscheider 43 absetzt. Elektroden 47 und Diaphragmen 49 haben auch am unteren Teil Öffnungen 54,55,56 und 57 für das Rückführen des in den Abscheider 43 mitgerissenen Elektrolyten über die Rücklaufleitungen 46. Die öffnungen 54 und 55 sind durch Dichtglieder miteinander verbunden und bilden eine von einem Ende des Elektrolyseurs zum anderen durchgehende Leitung, die zum Rückführen des abgesetzten Elektrolyten einerseits an den unteren Teil des Wasserstoff-Abscheiders, andererseits über im Bereich der Verbindungsstellen ausgebildete Durchlässe an die Kathodenkammern angeschlossen ist. In gleicher Weise dienen die Öffnungen 56 und 57 der Rückführung des Elektrolyten, der sich im Sauerstoff-Abscheider abgesetzt hat, zu den Anodenkammern.
Eine direkte Anpassung des vorstehend beschriebenen Elektrolyseurs für die Gewinnung von Fluor ist nicht möglich. Die üblicherweise in einem solchen Elektrolyseur verwendeten Werkstoffe, nämlich Metalle für die Elektroden, Faserstoffe für die Diaphragmen, Isolierstücke und Verbindungsglieder aus Kautschuk, halten den fluorhaltigen Elektrolyten nicht stand. Außerdem müssen auch die Leitungen für die Abführung der Gase und für das Übertragen und Kühlen des Elektrolyten aus gegen das Fluor und die Fluoride korrosionsbeständigen Werkstoffen hergestellt sein.
Die Elektrolysezelle nach der Erfindung ergab sich aus dem überraschenden Gedanken, eine Zelle mit gleich geringem Platzbedarf wie die Elektrolyseure in Filterpressen-Bauweise herzustellen, bei der jedoch die bipolaren Elektroden nicht mehr die Aufgabe von strukturellen Bauteilen erfüllen. Bei dieser Elektrolysezelle sind die Außenwände, welche der Zelle die mechanische Festigkeit verleihen und den Elektrolyten und die daraus freigesetzten Gase aufnehmen, aus Kunststoff oder eventuell aus mit Kunststoff beschichtetem Metall hergestellt Der verwendete Kunststoff muß sowohl dem Elektrolyten als auch den daraus sich entwickelnden Gasen, insbesondere Fluor, Wasserstoff und, in geringen Mengen, Flußsäure, standhalten. Ebenso wie die Elektrolyseure in Filterpressen-Bauweise herkömmlicher Ausbildung ist diese Elektrolysezelle aus bequem demontierbaren Einzelzellen zusammengesetzt, so daß nach einer gewissen Betriebszeit eventuell mögliche Störungen leicht behoben werden können. Das nachfolgend beschriebene Ausführungsbeispiel zeigt eine mögliche Ausgestaltung der Elektrolysezelle nach der Erfindung.
Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit ist in Fig.8 eine Elektrolysezelle nach der Erfindung dargestellt, die aus nur drei in Reihe geschalteten Einzelzellen zusammengesetzt ist Sie weist vier Rahmen 58, 59, 60 und 61 aus Polvmethylmethacrylat auf, von denen jeder an jeder seiner vier Ecken mit einer Öffnung versehen ist (F i g. 10).
Die öffnung 62 ist über einen im Fleisch bzw. Material des Rahmens ausgehöhlten Kanal 63 mit dem Kathodenraum jeder Zelle verbunden und fängt somit den Wasserstoff auf, der zum oberen Teil dieser Kammer aufsteigt.
In gleicher Weise ist die öffnung 64 über einen Kanal 65 an die Anodenkammer jeder Zelle angeschlossen und fängt das Fluor auf. Im Innern jedes Rahmens 58,59,60 und 61 ist eine rechteckige Kohleelektrode 66, 67, 68 bzw. 69 angeordnet, die zur Vermeidung von mechanischen Spannungen mit ausreichendem Spiel in eine in den Rahmen 58,59,60 oder 61 maschinell eingearbeitete Aufnahme eingesetzt ist. Diese Aufnahme ist mit einem wegnehmbaren Hilfsrahmen 70 aus Polymethylmethacrylat abgeschlossen, der in den Hauptrahmen 58, 69, 60 oder 61 eingefügt und in diesem durch Verschrauben oder Verkleben in Stellung gehalten ist. Die Kohleelektrode 66, 67, 68 oder 69 ist auf ganzem Umfang durch Verbindungsglieder 71 und 72 in ihrer Aufnahme gehalten. Jedes dieser Verbindungsglieder 71 und 72 ist zum Teil in eine in das Material des Hauptrahmens 58, 59, 60 oder 61 oder in das Material des Hilfsrahmen 70 maschinell eingearbeitete Aufnahme eingesetzt und kommt an der Oberfläche der Kohleelektrode 66, 67,68 oder 69 zur Anlage, wobei es eine sowohl gegen den Elektrolyten als auch gegen die Elektrolysengase dichte Verbindung schafft. Die Verbindungsglieder 71 und 72 sind aus Polytrifluorchloräthylen hergestellt. Jeder Hauptrahmen 58,59,60 und 61 ist mit den benachbarten Rahmen durch ebenfalls aus Polytrifluorchloräthylen hergestellte Verbindungsglieder abdichtend verbunden. Wie in F i g. 10 zu erkennen, laufen diese Verbindungsglieder, beispielsweise die Verbindungsglieder 73 und 74, rings um die Rahmen, das eine nahe dem äußeren, das andere nahe dem inneren Rand. Die an den Rahmen 58 und 61 an den von der Elektrolysezelle nach außen weisenden Seiten angeordneten Verbindungsglieder stützen sich an Endplatten 75 und 76 aus Monelmetall ab. Wie in F i g. 10 zu erkennen, ist jede öffnung 62,64, 77 und 78 von einem Dichtglied 79,80,81 bzw. 82 aus gleichem Werkstoff umschlossen.
In jeder Zelle sind die Anoden- und Kathodenkammern durch Diaphragmen 83,84 und 85 begrenzt. Jedes von diesen ist von einem dünnen, jedoch dichten Rahmen 86 aus Polymethylmethacrylat gebildet, der in eine in den Hauptrahmen 58,59, 60 oder 61 maschinell eingearbeitete Aufnahme eingeklebt ist. Im Innern dieses Rahmens ist die Wand porös, da sie durch Verdichten und Sintern von kleinen Polymethylmethacrylat-Kugeln von einigen Zehntelmillimeter Durchmesser erhalten ist. Ein solches Diaphragma gestattet den Stromdurchgang, verhindert jedoch die Diffusion der sich an den Elektroden entwickelnden Gasblasen. Der obere Teil des Diaphragmas 83, 84 oder 85 weist keine Perforation auf, um den Übergang von sich im oberen Bereich ansammelnden Gasblasen zu verhindern. Die an den beiden Enden der Elektrolysezelle angeordneten Elektroden 66 und 69 sind monopolar, da sie an die Stromquelle angeschlossen sind.
Die Elektrode 66, die Anode ist, ist an den Pluspol einer nicht gezeichneten Stromquelle angeschlossen. Hierzu weist sie einen zylindrischen Ansatz 87 mit einem Blindloch auf, in das ein elektrischer Leiter 88 aus Kupfer eingeschraubt ist Die Kathode 69 ist in gleicher Weise ausgebildet und über einen elektrischen Leiter 89 aus Kupfer an den Minuspcl der Stromquelle anschließbar. Vier Zugstangen 90 und 91 aus Stahl, die mit den vier Ecken der Endplatten 75 und 76 verbunden sind.
ermöglichen es mittels Kiemmuttern 92 und 92', die Rahmen fest gegeneinander zu pressen, so daß die Zelle dank der zwischen den Rahmen und auch zwischen den Endplatten und den Rahmen angeordneten Verbindungsglieder abgedichtet wird. Isolierstücke, die in geeigneter Weise an den Durchführungen der Zugstangen 90 und 91 durch die Endplatten 75 und 76 angeordnet sind, verhindern Kurzschlüsse. Außerdem sind die Durchführungen an den Endplatten 75 und 76 für die Ansätze 87 aus Kohle der Elektroden 66 und 69 mit Dichtgliedern 93 aus Polytrifluorchlorethylen abgedichtet, die mit in die Endplatten 75 und 67 eingeschraubten Ringen 94 aus Monelmetall festgeklemmt sind.
F i g. 9 erläutert den Strömungsweg, dem die Elektrolysengase während der Elektrolyse folgen. Die in F i g. 9 dargestellte Elektrolysezelle hat sechzehn Rahmen, d. h. fünfzehn hintereinander geschaltete Einzelzellen. Diese Zellen sind mit den in Fig.8 dargestellten gleich ausgebildet und in gleicher Weise montiert. Während der Elektrolyse strömt der sich in den Kathodenkammern abscheidende Wasserstoff durch die Kanäle 63 und gelangt zu den öffnungen 62, die miteinander verbunden sind. Er verläßt sodann die Elektrolysezelle über eine Leitung 95 (F i g. 9), die durch die Endplatte hindurchgeführt und an einen Abscheider 96 angeschlossen ist. In diesem tritt der Wasserstoff durch eine öffnung 97 aus, die mit einem nicht gezeichneten Lagerbehälter verbunden ist. Eine mit dem Wasserstoffstrom mitgerissene bestimmte Menge Elektrolyt setzt sich im unteren Teil des Abscheiders 96 ab und läuft über eine Leitung 98, welche durch eine Durchführung in der Endplatte hindurch an die öffnungen 77 jedes Rahmens angeschlossen ist, in die Elektrolysezelle zurück. Von den öffnungen 77 aus läuft der Elektrolyt über sich anschließende Kanäle 99 in die damit verbundenen Kathodenkammern zurück. In gleicher Weise strömt das sich in den Anodenkammern abscheidende Fluor durch die Kanäle 65 und die öffnungen 64 zu einer Leitung 100, die durch die Endplatte an der entgegengesetzten Seite der Elektrolysezelle hindurchgeführt und an einen Abscheider 10! angeschlossen ist. Das Fluor tritt durch eine Leitung 102 aus, die mit einem nicht gezeichneten Lagerbehälter verbunden ist. Der mitgerissene Elektrolyt läuft über eine Leitung 103, die öffnungen 78 und Durchlässe 104 in die Anodenkammern zurück.
Die Leitungen 95,98,100 und 103 sind ebenso wie die Abscheider % und 101 aus Monelmetall. Die Abscheider 96 und 101 haben die Aufgabe, den von den Gasen mitgerissenen Elektrolyten vor seinem Wiedereintritt in die Elektrolysezelle zu kühlen, die aus thermisch isolierenden Werkstoffen hergestellt ist. Aus diesem Grunde weisen die Abscheider % und 101 Doppelwände auf, in denen ein temperaturgeregeltes Medium umläuft Auf diese Weise ist es möglich, die Elektrolyttemperatur auf den von der Elektrolytzusammensetzung abhängigen optimalen Wert zu senken. Der Betriebstemperaturbereich liegt im allgemeinen zwischen 20 und 50° C oder eventuell etwas darüber.
Eine entsprechend der vorstehenden Beschreibung ausgebildete Elektrolysezelle mit, wie bei dem in F i g. 6 dargestellten Beispiel, vier Hauptrahmen, d. h. mit drei hintereinandergeschalteten Einzelzellen, wurde einem Versuchsbetrieb von 750 h Dauer unterworfen. Die Zusammensetzung des dabei verwendeten Elektrolyten kann ungefähr mit der Formel NH4F · 2,5 HF angegeben werden. Der Elektrodenabstand betrug 2 cm, und
die aktive Fläche jeder Elektrode, gemessen nur an einer Seite, war 2,4 dm2. Bei einem Gleichstrom von 38 A und einer an den Zellenklemmen gemessenen Spannung von 18 V, d. h. 6 V je Einzelzelle, betrug die unter normalen Temperatur- und Druckverhältnissen gemessene Fluorproduktion 43,9 l/h. Dies entspricht einer Stromausbeute von 97vb. Die mittlere Elektrolyttemperatur betrug etwa 27°C, der HF-Anteil im erzeugten Fluor 2,3 Vol.-%.
Diese Elektrolysezelle hat gegenüber der im Beispiel 1 beschriebenen Zelle den Vorteil einer größeren Kompaktheit. Sie ist einfacher aufgebaut und robuster. Die Möglichkeit zur einfachen Demontage ist für die Wartung von großem Vorteil. Die Energieausbeute ist ebenso hoch wie bei der Zelle des Beispiels 1. Für diese Elektrolysezelle lassen sich andere Werkstoffe als die beschriebenen verwenden. Für die Rahmen können anstelle des Polymethylmethacrylats Polycarbonate oder Fluorkohlenwasserstoffe, beispielsweise Polytetrafluoräthylen, verwendet werden, oder Chlorfluorkohlenwasserstoffe, z. B. Polytrifluorchloräthylen oder eventuell andere Kunststoffe, wie z. B. das Polypropylen oder das Polyäthylen.
Für die Diaphragmen lassen sich Kunststoffe in verschiedenen Formen verwenden: Sinterkörper aus Teilchen, perforierte Folien, Fasergewebe. Anstelle von Kunststoffen können Kohle-Fasern oder mit solchen hergestellte Gewebe oder Aluminiumoxid-Sinterkörper verwendet werden. Weitere Möglichkeiten sind Metalle oder Legierungen, wie z. B. Nickel oder Monelmetall in Form von perforierten Blechen oder Gittern aus feinen Drähten. Eventuell können Diaphragmen aus mit Metalldrähten verstärkten Kunststoff- oder Kohlefasern verwendet werden.
Für die Elektroden können anstelle der Kohle andere Werkstoffe verwendet werden, wie z. B. Monelmetall oder Nickel, insbesondere für die Anodenfläche. Für die bipolaren Elektroden sind zweistoffige Aufbauformen mit, beispielsweise, Kohle für die Anodenfläche und einem Metall für die Kathodenfläche möglich. Die Befestigung der Elektroden im Innern der Rahmen kann mit anderen Mitteln als den in Fig.8 dargestellten Verbindungsgliedern geschehen. Fig. 11 zeigt eine verschiedene Ausführungsform für das abdichtende Zusammenfügen einer Kohle-Elektrode mit den Rahmen aus Kunststoff. In dieser Figur ist in Querschnittsansicht ein Teil eines Rahmens 105 mit einer Aufnahme
106 dargestellt, in der der Rand einer Elektrode 107 mit Spiel aufgenommen ist. Die Aufnahme 106 ist mit einem wegnehmbaren zweiten Rahmen 108 aus Kunststoff abgeschlossen, der auf den Hauptrahmen 105 aufgeschraubt oder aufgeklebt ist. Die Trennfuge zwischen dem Rand der Elektrode 107 und der Aufnahme 106 ist mit einem weichen und elastischen Material 109 ausgefüllt, das die Ränder der Elektrode 107 umschließt Das Material 109 ist ein Kohle-Gewebe und kann auch ein Kunststoff-Gewebe sein, beispielsweise aus Polytetrafluorethylen. Auf diese Weise ist die Kohle-Elektrode
107 mit dem Rahmen 105 unter Abdichtung verbunden, es sind jedoch kleine Relativbewegungen möglich, ohne daß übermäßige Spannungen erzeugt werden. Der Rahmen 108 kann auch durch Vergießen von Kunststoff in Form einer monomeren Flüssigkeit hergestellt werden, nachdem die Elektrode 107 mit ihren in der beschriebenen Weise geschützten Rändern in die Aufnahme 106 eingesetzt ist, wobei das Monomer anschließend polymerisiert wird.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß es wichtig ist, in den
Elektrolyten auf der Basis von NH4F und HF eine bestimmte Menge KF zuzugeben. Tatsächlich üben die binären Gemische NH4F und HF gegenüber den Kohle-Elektroden eine korrodierende Wirkung aus, die das Bestreben hat, die Elektroden nach Ablauf einer, je nach Qualität dieser Kohle, mehr oder weniger langen Zeit aufzulösen. Die Zugabe von KF ermöglicht eine
Tabelle
beträchtliche Verlängerung der Lebensdauer dieser Elektroden. Es ist jedoch zweckmäßig, diesen KF-Anteil zu begrenzen, da diese Komponente die Schmelztemperatur des Elektrolyten erhöht. Als Beispiel werden in der nachfolgenden Tabelle die Zusammensetzungen von mit Erfolg verwendeten Elektrolysebädern angegeben.
Bad Anteile NH4F und KF in Mol-% KF Anteile HF in Gew.-% Schmelzpunkt = 52%
Nr. von N H4F+KF 30 von NH4F+ KF+HF - 48%
NH4F 50 = 46%
1 70 70 47 bis 54 15 C bei HF
2 50 45 bis 50 28 C bei HF
3 30 43 bis 48 37 C bei HF
Das in Fig. 12 dargestellte Diagramm gibt den Bereich an, innerhalb dessen Elektrolytzusammensetzungen für die erfindungsgemäß ausgebildeten Elektrolysezellen brauchbar sind.
In diesem Diagramm sind auf der Abszisse die KF-Anteile in Mol-% von NH4F + KF, auf der Ordinate die HF-Anteile in Gew.-% von NH4F +HF +KF aufgetragen. Der Bereich der brauchbaren Elektrolytzusammensetzungen liegt innerhalb der schraffierten Fläche.
Diese Elektrolysezelle kann bei höherem als atmosphärischem Druck arbeiten. Die hierzu nötigen Maßnahmen sind allgemein bekannt. Wenn die mechanische Festigkeit der Zellerikonstruktion für den angestrebten Druck nicht hoch genug ist, besteht die Möglichkeit, diese Elektrolysezelle und auch die Abscheider in eir.em unter Überdruck stehenden Raum anzuordnen. Wasserstoff- und Fluorflaschen lassen sich dann direkt mit dem gewünschten Druck füllen.
Bei dieser Elektrolysezelle lassen sich die notwendigen Zugaben zum Elektrolyten bequem durch von Zeit zu Zeit vorgenommene Einleitung festgelegter Mengen in die Abscheider einführen.
H ic r/u S BUiH /.ci

Claims (11)

Patentansprüche:
1. Elektrolysezelle zum Herstellen von Fluor durch elektrolytische Zersetzung eines Elektrolyten in Form eines wasserfreien Gemisches eines oder mehrerer mineralischer Fluoride und HF mit einem Gehäuse, in dem mehrere Elektroden hintereinander angeordnet sind und die Anoden- und Kathodenräume voneinander mittels Diaphragma getrennt sind und in ihren oberen Bereichen Gassammeiräume aufweisen, aus denen die entstehenden Gase ableitbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden bipolare Elektroden (18; 67, 68) sind.
2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit dem Elektrolyten und den sich daraus entwickelten Gasen in Berührung kommende Bereich des Gehäuses aus einem Isolierwerkstoff besteht
3. Elektrolysezelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Isolierwerkstoff ein Kunststoff ist, und aus Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Fluorkohlenwasserstoff, Polytetrafluoräthylen oder aus einem Chlorfluorkohlenwasserstoff, wie Polytrifluorchloräthylen oder aus Polypropylen oder Polyäthylen besteht
4. Elektrolysezelle nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Isolierwerkstoff eine auf einen Bauwerkstoff, z. B. Metall, aufgetragene Beschichtung ist.
5. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß die bipolaren Elektroden (18) in einem nach oben offenen, mit durchlochtem Boden ausgebildeten Innengefäß (21) gegen dessen Innenseite (Boden und Seitenwände) abgedichtet aufgenommen sind, daß das Innengefäß in einem abgeschlossenen Außengefäß (16) angeordnet ist, und daß der Pegel des im Innen- und Außengefäß enthaltenen Elektrolyten über den Oberrand des Innengefäßes liegt (F i g. 3 und 4).
6. Elektrolysezelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anodischen oder kathodischen Gassammeiräume in das Außengefäß (16) münden, an das oben eine Gasableitung (24) angeschlossen ist.
7. Elektrolysezelle nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Außengefäß (16) eine Vorrichtung (33,34) zum Kühlen des Elektrolyten aufweist.
8. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß jede bipolare Elektrode (67, 68) in an sich bekannter Weise in einem eigenen Rahmen (58,59,60,61) aufgenommen ist, wobei die Rahmen unter gegenseitiger Abdichtung zu dem Gehäuse der Elektrolysezelle zusammengebaut sind und zusätzlich die Diaphragmen (83, 84,85) aufnehmen, und daß die Rahmen am oberen Teil mit Löchern (62, 64) und Kanälen (63, 65) ausgebildet sind, in denen die an den Elektroden entwickelten Gase strömen und die an Abscheider (96, 101) angeschlossen sind, in denen der von den Gasen mitgerissene Elektrolyt abgeschieden wird, und daß die Abscheider an weitere, im unteren Teil der Rahmen ausgebildete Löcher (77,78) und Kanäle (99,104) angeschlossen sind, durch die der Elektrolyt in die Anoden- und Kathodenkammer zurückläuft (F ig. 8 bis 10).
9. Elektrolysezelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß die Diaphragmen (83, 84, 85) aus gesinterten Kunststoffen oder aus perforierten Kunststoffolien, verwebten Kunststof fasern, Kohlefasern oder mit diesen hergestellten Geweben, Aluminiumoxid-Sinterkörpern, perforierten Blechen aus Metallen oder Legierungen, wie Nickel oder Monelmetall, Gittern aus feinen Metall- oder Legierungsdrähten, wie Nickel oder Monelmetall, oder auch aus mit Metallfaden verstärkten Kunststoff- oder Kohlefasern hergestellt sind.
10. Elektrolysezelle nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet daß die Elektroden (66,67, 68, 69; 107) in die Rahmen (58, 59, 60, 61; 105) eingearbeiteten Aufnahmen mit Spiel aufgenommen sind und mittels die Ränder der Elektroden umschließenden Verbindungsgliedern (71, 72) oder Kunststoff- oder Kohlefaser-Geweben (109) gegen die Rahmen abgedichtet sind (7 und U).
11. Verfahren zum Herstellen von Fluor unter Verwendung einer Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysezelle mit höherem als atmosphärischem Druck arbeitet
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DE2611324A1 DE2611324A1 (de) 1976-10-07
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GB (1) GB1498306A (de)
IT (1) IT1089601B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4212578C1 (de) * 1992-04-15 1993-11-11 Hdw Nobiskrug Gmbh Elektrolysezelle

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2825494A1 (de) * 1978-06-10 1979-12-20 Hoechst Ag Bipolare elektrode fuer anodische prozesse in ungeteilten zellen
FR2484464A1 (fr) * 1980-02-04 1981-12-18 Electricite De France Electrolyseur sous pression du type filtre presse
US4511440A (en) * 1983-12-22 1985-04-16 Allied Corporation Process for the electrolytic production of fluorine and novel cell therefor
US4602985A (en) * 1985-05-06 1986-07-29 Eldorado Resources Limited Carbon cell electrodes
GB8727188D0 (en) * 1987-11-20 1987-12-23 British Nuclear Fuels Plc Fluorine-generating electrolytic cells
CA2071235C (en) * 1991-07-26 2004-10-19 Gerald L. Bauer Anodic electrode for electrochemical fluorine cell
US5322597A (en) * 1992-07-30 1994-06-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Bipolar flow cell and process for electrochemical fluorination
CA2169464A1 (en) * 1993-09-03 1995-03-09 Gerald L. Bauer Fluorine cell
US6180163B1 (en) 1993-11-22 2001-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of making a membrane-electrode assembly
US5411641A (en) * 1993-11-22 1995-05-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas using a cation-transporting membrane
US5961795A (en) * 1993-11-22 1999-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical cell having a resilient flow field
US6042702A (en) * 1993-11-22 2000-03-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical cell having a current distributor comprising a conductive polymer composite material
US5798036A (en) 1993-11-22 1998-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogens gas using a membrane-electrode assembly or gas diffusion electrodes
US5855759A (en) * 1993-11-22 1999-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical cell and process for splitting a sulfate solution and producing a hyroxide solution sulfuric acid and a halogen gas
US5868912A (en) * 1993-11-22 1999-02-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical cell having an oxide growth resistant current distributor
US5855748A (en) * 1993-11-22 1999-01-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical cell having a mass flow field made of glassy carbon
USRE37433E1 (en) 1993-11-22 2001-11-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas using a membrane-electrode assembly or gas diffusion electrodes
US5976346A (en) * 1993-11-22 1999-11-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Membrane hydration in electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas
US5863395A (en) * 1993-11-22 1999-01-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical cell having a self-regulating gas diffusion layer
DE19650228C2 (de) * 1996-12-04 1999-09-02 Metallgesellschaft Ag Elektrolysezelle mit bipolaren Elektroden
US6080290A (en) 1997-01-03 2000-06-27 Stuart Energy Systems Corporation Mono-polar electrochemical system with a double electrode plate
EP1060350B1 (de) * 1997-12-19 2004-05-26 The Queenstown Trust Wasserstoffofen mit sichtbaren flammen
US6210549B1 (en) 1998-11-13 2001-04-03 Larry A. Tharp Fluorine gas generation system
US6500356B2 (en) * 2000-03-27 2002-12-31 Applied Materials, Inc. Selectively etching silicon using fluorine without plasma
US20030010354A1 (en) * 2000-03-27 2003-01-16 Applied Materials, Inc. Fluorine process for cleaning semiconductor process chamber
US6361678B1 (en) 2000-08-22 2002-03-26 3M Innovative Properties Company Method of detecting a short incident during electrochemical processing and a system therefor
US6843258B2 (en) * 2000-12-19 2005-01-18 Applied Materials, Inc. On-site cleaning gas generation for process chamber cleaning
US6572743B2 (en) * 2001-08-23 2003-06-03 3M Innovative Properties Company Electroplating assembly for metal plated optical fibers
US20030121796A1 (en) * 2001-11-26 2003-07-03 Siegele Stephen H Generation and distribution of molecular fluorine within a fabrication facility
US20040037768A1 (en) * 2001-11-26 2004-02-26 Robert Jackson Method and system for on-site generation and distribution of a process gas
US20090001524A1 (en) * 2001-11-26 2009-01-01 Siegele Stephen H Generation and distribution of a fluorine gas
US20040151656A1 (en) * 2001-11-26 2004-08-05 Siegele Stephen H. Modular molecular halogen gas generation system
US6919015B2 (en) * 2002-12-16 2005-07-19 3M Innovative Properties Company Process for manufacturing fluoroolefins
US20050191225A1 (en) * 2004-01-16 2005-09-01 Hogle Richard A. Methods and apparatus for disposal of hydrogen from fluorine generation, and fluorine generators including same
JP4831557B2 (ja) * 2004-09-27 2011-12-07 煕濬 金 フッ素電解装置
US7513985B2 (en) * 2005-10-17 2009-04-07 3M Innovative Properties Company Electrochemical fluorination of acrylic polymer and product therefrom
DE102012013832A1 (de) * 2012-07-13 2014-01-16 Uhdenora S.P.A. Isolierrahmen mit Eckenkompensatoren für Elektrolysezellen

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2996446A (en) * 1958-01-06 1961-08-15 Ici Ltd Apparatus for the electrolytic production of fluorine
US3000801A (en) * 1958-07-30 1961-09-19 Ici Ltd Process for the electrolytic production of fluorine
US3146179A (en) * 1961-04-05 1964-08-25 Ici Ltd Process for the electrolytic production of fluorine and apparatus therefor
US3196091A (en) * 1962-03-12 1965-07-20 Du Pont Process for producing fluorine and sodium-lead alloy
GB1026187A (en) * 1963-10-28 1966-04-14 Ici Ltd Electrolytic production of halogenated organic compounds
DE1671430B2 (de) * 1967-06-27 1977-01-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Vorrichtung zur elektrolyse waessriger alkalihalogenidloesungen
US3598715A (en) * 1968-02-28 1971-08-10 American Potash & Chem Corp Electrolytic cell
US3820981A (en) * 1969-02-24 1974-06-28 Corning Glass Works Hardenable alloy steel
US3673076A (en) * 1969-03-05 1972-06-27 Dow Chemical Co Filter press fluorine cell with carbon connectors
US3576726A (en) * 1969-04-11 1971-04-27 Olin Corp Corrosion resistant coatings for chlorine producing electrolytic cells
US3635804A (en) * 1969-07-24 1972-01-18 Dow Chemical Co Preparation of chlorine by electrolysis of hydrochloric acid and polyvalent metal chlorides
IT956777B (it) * 1971-09-08 1973-10-10 Haas Georg Apparecchio per la produzione di ossigeno
GB1407579A (en) * 1973-03-13 1975-09-24 Kali Chemie Fluor Gmbh Method of electrolytically producing elemental fluorine
GB1570004A (en) * 1976-10-19 1980-06-25 British Nuclear Fuels Ltd Electrolytic production of fluorine

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4212578C1 (de) * 1992-04-15 1993-11-11 Hdw Nobiskrug Gmbh Elektrolysezelle

Also Published As

Publication number Publication date
GB1498306A (en) 1978-01-18
DE2611324C3 (de) 1981-01-29
AU1215276A (en) 1977-09-22
JPS51142494A (en) 1976-12-08
FR2343821B2 (de) 1979-05-18
DE7608249U1 (de) 1976-09-30
US4176018A (en) 1979-11-27
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