DE2720529A1 - Verfahren zur herstellung einer brennstoffzellenelektrode - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer brennstoffzellenelektrodeInfo
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Description
faten7anwältl
Menges & Prahl
Erhardtstrasse 12, D-8000 München 5
Patentanwälte Menges & Prahl, Erhardtstr. 12, D-8000 München 5
Dipl -Ing. Roll Menges Dipl.-Chem Dr Horst Prahl
Telefon (089) 26 3847 Telex 529581 BIPATd
Telegramm BIPAT München
IhrZeichen/Yourref.
Unser Zeichen/Our ref. Datum/Date
U 540
6. Mai 1977
UNITED TECHNOLOGIES CORPORATION
Hartford, Connecticut 06101
V.St.A.
Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzellenelektrode
709852/0712
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Brennstoffzellenelektroden.
Die Vorteile leicht gewichtiger Elektroden für Brennstoffzellen
sind wohl bekannt. Diese Elektroden bestehen hauptsächlich aus einer Mischung aus Elektrokatalysator und einem hydrophoben
Bindemittel auf einem Substrat wie z.B. einem porösen Kohlenstoff-:
oder Metallsubstrat i.e. Metallgitter. Die Elektroden sind extrem dünn, weisen einen niedrigen inneren elektrischen Widerstand auf
und beanspruchen nur einen geringen Raum so dass es möglich ist Zellen zu bauen welche ein hohes Energie zu Volumen und Energie
zu Gewichtverhältnis aufweisen.Es ist jedoch sehr schwierig auf diesen Elektroden eine gleichmässige Verteilung der Elektrokatalysatorpartikeln
in den hydrophoben Kunststoffpartikeln über die ganze Elektroden zu erhalten. Die Leistung solcher Elektroden
mit Katalysatorüberzügen in Polytetrafluoroäthylen (PTFE) gebundenem
Platinschwarz oder Platin auf Kohlenstoffpartike]n ist
durch die Grosse der Katalysatoragglomerate welche in der porösen Gasdiffusionselektrodenstruktur vorliegenV Die Grosse der
Katalysatoragglomerate zwischen den Gasdiffusionskanälen welche durch die PTFE Diffusion aufrecht erhalten werden ist normalerweise
gross und somit bedingt die Verwendung des Katalysators im Innern der mit Elektrolyt gefüllten Katalysatoragglomerate dass
die Gasmolekeln der Reaktionsgase einen langen Diffusionsweg zurücklegen müssen bevor sie an die Katalysatoroberfläche im
Innern der Katalysatoragglomerate gelangen. Durch bekannte Verfahren zur Dispersion der Elektrokatalysatorpartikel, wie z.B.
Vermählen in Flüssigkeit, Vermählen in einer Kugelmühle, Ultraschallrührung,
und durch Zusatz nicht ionischer oberflächenaktiver Mittel konnte keine nennenswerte Verkleinerung der Katalysatoragglomerate
erhalten werden so dass die Katalysatoragglomerate der bekannten Art zu gross sind und um 1 χ 10 bis 20 χ 10 m
liegen.
Die vorliegende Erfindung beschreibt somit ein Verfahren zur Herstellung leicht gewichtiger Elektrokatalysator/hydrophober
Kunststoffelektroden durch eine sorgfältige Einstellung der Kolloidchemie wässriger Suspensionen Elektrokatalysatorpartikel
und hydrophoben Kunststoffpartikel vor dem Aufbringen dieser Auf-
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schlämmung auf ein leitfähiges Substrat. Eine bessere Dispersion der Elektrokatalysatorpartikel wird durch Zusatz eines kationischen
oberflächenaktiven Mittels zur Einstellung der Oberflächenladungen
und somit der Wechselwirkung der Elektrokatalysatorpartikel aufeinander und der Elektrokatalysatorpartikel und der hydrophoben
Kunststoffpartikel erhalten. !
Gemäss einem bevorzugten Aspekt der Erfindung wird der wässrigen
Aufschlämmung des Elektrokatalysators als Metallkationen liefernde
Verbindung ein polyvalentes Metalloxyd, eine kolloidale Lösung ; eines polyvalentes Metalloxydes oder eine Lösung eines polyvalenten
Metallsalzes zugesetzt. In der nachfolgenden Beschreibung und in den Ansprüchen wird unter dem Ausdruck "polyvalent" eine Valenz
oberhalb 2 verstanden. Die so behandelte Elektrokatalysatordispersion wird mit der hydrophoben Kunststoffsuspension vermischt.
Durch die in die Elektrokatalysatorpartikelaufschlämmung gegebenen Metallkationen wird ein gutes Vermischen der Komponenten erhalten
da diese Kationen eine grössere Agglomerierung der Elektrokatalysatorpartikel vermeiden.
Elektroden welche durch dieses Verfahren hergestellt werden weisen eine verbesserte elektrochemische Leistung auf. Das
Herstellungsverfahren ist zuverlässiger so dass die Ausbeute an leistungsfähigen Elektroden wesentlich höher liegt.
Die Reaktionen und Wechselwirkungen welche durch Veränderung der kolloidalen Wechselwirkungen der Partikel vor dem Auftragen
auf das Substratgitter auftreten konnten bis jetzt nicht geklärt werden. Es wird jedoch angenommen, dass durch Veränderung der
kolloidalen Wechselwirkungeni.e. durch Einstellen der
Oberflächenladungen auf den Elektrokatalysatorpartikeln und den hydrophoben Kunststoffpartikeln,die Zetaströme der aufgeschlämmten
Partikel verändert und somit die Wechselwirkungen zwischen den Partikeln verändert werden. Die Veränderung der kolloidalen
Wechselwirkungen kann mit einer Anzahl polyvalenter Metallkationen durchgeführt werden wie z.B. Th4+, Zr4+, Zn4+, Al3+, Fe , Ce3+
uncl ähnliche. Die Valenz muss wenigstens 3+ betragen. Valenzen
von 2+ oder weniger scheinen keinen nennenswerten Einfluss auf die Agglomerierung der Elektrokatalysatorpartikel zu haben.
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Durch katonische organische oberflächenaktive Mittel können die
gleichen Resultate erhalten werden. Ein organisches oberflächenaktives
Mittel welches eventuell eingesetzt werden könnte ist Hyamin 1622 der Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania. Dieses '
oberflächenaktive Mittel ist ein Di-isobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird Bezug genommen auf die nachfolgende Beschreibung und Beispiele.
Bei der Durchführung eines bevorzugten Aspektes der Erfindung werden die erwünschten Mengen Kunststoff und Elektrokatalysator
getrennt zu wässrigen Aufschlämmungen verarbeitet wobei kolloidale
hydrophobe Kunststoffpartikel und Elektrokatalysatorpartikel
verwendet werden. Als Elektrokatalysator können Kohlenstoffpartikel mit einem Ueberzug eines katalytischen Metalles Verwendung
finden. Das Gewicht des Metallkatalystors kann sich dabei zwischen ungefähr 1 und 20 Gew.% des Elektrokatalysators
bevorzugt zwischen ungefähr5und 10 Gew.% des Elektrokatalysators
bewegen. Die Elektrokatalysator/Kunststoffmischung enthält
ungefähr 70-40 Gew.* Elektrokatalysator und ungefähr 30 bis 60 Gew.% Kunststoff. Bevorzugt stellt der Elektrokatalysator zwischen
ungefähr 45 und 55 Gew.% der Mischung und der Kunststoff ungefähr 55 bis 45 Gew.%. Diese prozentualen Angaben beruhen auf der
Erfahrung mit einem Platinelektrokatalysator auf Kohlenstoffpartikeln in Mischung mit PTFE Kunststoff. Die angegebenen Verhältnisse
können jedoch auch für eine Mischung aus Platinschwarz als Elektrokatalysator und Kunststoff eingesetzt werden.
Polyvalente Metallkationen werden in die Elektrokatalysatoraufschlänunung
in Form eines Oxydes, einer kolloidalen Lösung oder einer Salzlösung in einer Konzentration von ungefähr
-2 — 7
10 bis 10 M gegeben. Eine Salzlösung wird hierbei bevorzugt. Die Aufschlämmung des Elektrokatalysators mit den polyvalenten Kationen wird alsdann mit der PTFE Aufschlämmung vemischt. Obschon nicht unbedingt erforderlich ist es doch wünschenswert den pH Wert der Elektrokatalysatoraufschlämmung vor dem Zusatz
10 bis 10 M gegeben. Eine Salzlösung wird hierbei bevorzugt. Die Aufschlämmung des Elektrokatalysators mit den polyvalenten Kationen wird alsdann mit der PTFE Aufschlämmung vemischt. Obschon nicht unbedingt erforderlich ist es doch wünschenswert den pH Wert der Elektrokatalysatoraufschlämmung vor dem Zusatz
der polyvalenten Kationen einzustellen um eine maximale Dispersion
des Elektrokatalysators zu gewährleisten. Durch diese
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zusätzliche Stufe wird eine weitere Regelung der Elektrokatalysatojrdispersion
erzielt. Der einzustellende pH Wert hängt von der
Natur des Elektiokatalysators und des polyvalenten Metallkationes
ab. Falls zum Beispiel als Elektrokatalysator Platinschwarz oder
Platin auf einem Kohlenstoffsubstrat gewählt wurde und als Kunst-
4 +
stoff PTFE und als Metallkation Th eingesetzt wird sollte der pH der Elektrokatalysatoraufschlämmung auf einen Wert zwischen ■ ungefähr 9,0 und 10,0 eingestellt werden. Falls als Elektro- | katalysator Platin auf einem Kohlenstoffsubstrat, als Kunststoff j PTFE und als Metallkation Fe + gewählt werden sollte der pH der Elektrokatalysatoraufschlämmung auf einen Wert zwischen ungefähr 2,5 und 5,0 eingestellt werden. Falls als Elektrokatalysator Platin auf einem Kohlenstoffsubstrat, als Kunststoff PTFE und als Metallkation Al eingesetzt werden sollte der pH der Elektrokatalysatoraufschlämmung auf einen Wert zwischen ungefähr 3,5 und 6,5 eingestellt werden. Es ist möglich dass das sich in Lösung befindliche polyvalente Kation hydriert oder gelöst wird und dass diese Komponente (Oxyhydrat oder Hydroxyd) die kolloidale Chemie kontrolliert. Es kann sein, dass der optimale pH Wert für eine gegebene Zusammensetzung der pH Wert ist bei welchem die wässrige Lösung eine Ausbildung des hydrierten Metalliones ermöglicht; dieser pH Wert kann leicht von dem Fachmann bestimmt werden.
stoff PTFE und als Metallkation Th eingesetzt wird sollte der pH der Elektrokatalysatoraufschlämmung auf einen Wert zwischen ■ ungefähr 9,0 und 10,0 eingestellt werden. Falls als Elektro- | katalysator Platin auf einem Kohlenstoffsubstrat, als Kunststoff j PTFE und als Metallkation Fe + gewählt werden sollte der pH der Elektrokatalysatoraufschlämmung auf einen Wert zwischen ungefähr 2,5 und 5,0 eingestellt werden. Falls als Elektrokatalysator Platin auf einem Kohlenstoffsubstrat, als Kunststoff PTFE und als Metallkation Al eingesetzt werden sollte der pH der Elektrokatalysatoraufschlämmung auf einen Wert zwischen ungefähr 3,5 und 6,5 eingestellt werden. Es ist möglich dass das sich in Lösung befindliche polyvalente Kation hydriert oder gelöst wird und dass diese Komponente (Oxyhydrat oder Hydroxyd) die kolloidale Chemie kontrolliert. Es kann sein, dass der optimale pH Wert für eine gegebene Zusammensetzung der pH Wert ist bei welchem die wässrige Lösung eine Ausbildung des hydrierten Metalliones ermöglicht; dieser pH Wert kann leicht von dem Fachmann bestimmt werden.
Nach der Vermischung der zwei Aufschlämmungen wird eine zusammengesetzte
Katalysator/Kunststoffschicht durch Aufbringen der aufgeschlämmten Festkörper auf ein geeignetes leitfähiges
Substrat, wie z.B. ein poröses Metall- oder Kohlenstoff substrat,
ie. Gitter, hergestellt. Hierzu können verschiedene Verfahren wie Filtrierung, Aufsprühung, Ausbildung einer Paste oder
ähnliche wobei die Paste mit einer flachen messerähnlichen Oberfläche, einem Spachtel oder ähnlichen auf das Substat aufgebracht werden, eingesetzt werden. Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung können die wirkungsvollen Katalysatoragglomerate
auf eine maximale Grosse von ungefähr 1,0 χ 10 m
eingestellt werden. Bevorzugt wird die Elektrode alsdann in Luft oder Sauerstoff zu einer Temperatur erwärmt bei welcher ein
eventuell benutztes organisches oberflächenaktives Mittel verdampft
und bei welcher ein Sintern - erhalten wird so dass die
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Elektrokatalysator- und Kunststoffpartikel aneinander und an das
Substrat gebunden werden. Da die Sintertemperatur des Kunststoffes
normalerweise genügt um das oberflächenaktive Mittel zu verdampfen
oder zu zersetzen genügt hierzu eine einzige Stufe. Die Sintertemperatur von Polytetrafluoroäthylen beträgt z.B. t ungefähr
320 C. Die Mischung aus Elektrokatalysator/Kunststoff wird im allgemeinen in einer solchen Menge auf das Substrat aufgebracht
2 dass eine Katalysatorbeladung von ungefähr 0,05 mg Metall pro cm
2
bis zu ungefähr D mg Metall pro cm erhalten wird. Im allgemeinen wird eine möglichst niedrige Katalysatorbeladung auf das Substrat aufgebracht um die Kosten für den Katalysator einzusparen. Es ist natürlich möglich Katalysatorbeladungen bis zu 35 mg Metall pro
bis zu ungefähr D mg Metall pro cm erhalten wird. Im allgemeinen wird eine möglichst niedrige Katalysatorbeladung auf das Substrat aufgebracht um die Kosten für den Katalysator einzusparen. Es ist natürlich möglich Katalysatorbeladungen bis zu 35 mg Metall pro
2
cm auf die Elektrodenoberflache, oder noch mehr, aufzubringen, dies ist jedoch normalerweise weder notwendig noch erwünscht. Gemäss der vorliegenden Erfindung kann die eingesetzte Elektrokatalysatormenge bedingt durch die gleichmässige Verteilung des Elektrokatalysators und die verbesserte Verwendung des Katalysators auf der Elektrode niedriger gehalten werden.
cm auf die Elektrodenoberflache, oder noch mehr, aufzubringen, dies ist jedoch normalerweise weder notwendig noch erwünscht. Gemäss der vorliegenden Erfindung kann die eingesetzte Elektrokatalysatormenge bedingt durch die gleichmässige Verteilung des Elektrokatalysators und die verbesserte Verwendung des Katalysators auf der Elektrode niedriger gehalten werden.
Einige Substrate welche sich insbesondere zur Herstellung der Elektroden der Erfindung eignen sind Metallgitter, expandiertes
Metall, poröser Sinter aus Kohlenstoff oder Metall, Metallfilz usw. Die Struktur muss unbedingt elektrisch leitfähig sein
und der korrosiven Umgebung in der Brennstoffzelle widerstehen. Geeignete Metallsubstrate weisen eine Dicke von ungefähr 0,5 bis
1,0 mm und eine hohe Porosität, i.e. ungefähr 35 bis 9O% auf und
bestehen bevorzugt aus Nickel, Kupfer, Eisen, Titan, Tantal, Silber, Gold und Legierungen derselben. Diese Metalle werden
normalerweise wegen ihres guten Widerstandes in der korrodierenden Umgebung der Brennstoffzelle ausgewählt.
Der Kunststoff welcher gemäss der vorliegenden Erfindung eingesetzt
wird sollte hydrophob sein. Beispiele solcher Kunststoffe sind Polytetrafluoroäthylen, Polyfluoroathylenpropylen,
Polytrifluoroäthylen, Polytrifluoroäthylen, Polyvinylfluorid,
Perfluoralkoxypolyathylen, Polyvinylidenfluorid, Polytrifluoräthylen,
und Mischpolymerisate derselben. Da Polytetrafluoroäthylen hervorragende hydrophobe Eigenschaften sowie einen
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ausgezeichneten Widerstand gegen Wärme und die korrodierende
Uinqeburuj der HrennstolI ze I Le uulweist wird Polytetraf luoroäthylen i
auqenbiicklich bevorzugt.
Als elektrochemisch aktives Metall welches in Aufschlämmung
mit dem hydrophoben Kunststoff auf das Substrat aufgebracht
wird,werden verschiedene Metalle welche die elektrochemische
Reaktion beeinflussen eingesetzt. Solche Metalle umfassen z.B.
Nickel, Kobalt, Eisen, Gold, Kupfer, Silber, Palladium, Platin,
Ruthenium, Osmium und Iridium sowie Legierungen und Oxyde der- : selben. Wegen ihrer hervorstechenden Eigenschaften mit Bezug auf
die elektrochemische Reaktion werden die Metalle der Gruppe VIII und Ib bevorzugt. Am bevorzugtesten wird Platin eingesetzt.
Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Elektroden
können in verschiedenen Brennstoffzellen eingesetzt werden wie
z.B. in Alkali- und Säureelektrolytbrennstoffzellen. Als Alkalielektrolyte werden bevorzugt die Alkalimetallhydroxyde
eingesetzt, jedoch können auch die Erdalkalimetallhydroxyde sowie die Erdalkalikarbonate eingesetzt werden. Bevorzugte Alkalielektrolyten
sind Kalium, Natrium, Rubidium und Cesiumhydroxyde. Starke Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure,
Salzsäure und organische Säuren wie Trifluormethansulfonsäuren
oder deren Polymere werden als Säureelektrolyten bevorzugt. Die Elektroden werden im al 1 gemeinen in Säure oder Alkalielektrolyt
brennstoffzellen eingesetzt in welchen der Elektrolyt zwischen den
Elektroden eingeschlossen oder in einer hydrophilen Matrix vorliegt. Die Elektroden könnten jedoch auch in Brennstoffzellen
mit freifliessendem Elektrolyten verwendet werden. Solche Zellen
werden normalerweise bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und ungefähr 220 C, mit Sauerstoff und Luft als Oxydationsmittel
und Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffe als Brennstoff betrieben.
Ein Katalysator bestehend aus 5 Gew.% Platin auf graphitiertem
(R)
Vulcan ^ XC-72 (Lampenruss der Cabot Corporation, Boston, Massachusetts) wurde durch Ultraschallvibration in der öfachen Volumenmenge (6D) destilliertem Wasser (K = 1 χ 10 ) aufge-
Vulcan ^ XC-72 (Lampenruss der Cabot Corporation, Boston, Massachusetts) wurde durch Ultraschallvibration in der öfachen Volumenmenge (6D) destilliertem Wasser (K = 1 χ 10 ) aufge-
— 4 schlämmt so dass eine Katalysatorkonzentration von 1 χ 10 g/ml
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ORIGINAL INSPECTED
erhalten wurde. Zu dieser Aufschlämmung wurde eine Fe54
Lösung gegeben welche eine Konzentration von 0,01 M mit Bezug auf Fe aufwies, so dass das Gewichtsverhältnis von Fe zu
Katalysator bei 6,6 χ 10 lag. Der pH Wert der Aufschlämmung wurde auf 3,4 durch tropfenweisen Zusatz von 0,1 N NaOH eingestellt.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde energisch gerührt und
alsdann durch O,45y< Millipore ^ Filterpapier filtriert. Das
filtrierte Material wurde mit der 6fachen Volumenmenge Wasser gewaschen um den Salzüberschuss zu entfernen und Jm noch feuchten
Zustand durch Ultraschallrührung während 5 Minuten in der gleichen Wassermenge (wie bei der ersten Aufschlämmung) wiederaufgeschlämmt.
Falls die Elektrode in einer Phosphorsäurezelle eingesetzt wird ist es nicht erforderlich den Salzüberschuss zu entfernen da die
Salze durch die Säure aufgelöst werden. Nach Entfernung des Ultraschallrührers wurde TFE-42 (eine PTFE wässrige Aufschlämmung
der Dupont Corporation, Delaware, Maryland) tropfenweise zugesetzt so dass ein 1:1 Gewichtsverhältnis von Katalysator zu PTFE erhalten
wurde. Die Katalysator/PTFE Aufschlämmung wurde auf
0,45 f Millipore Filterpapier filtriert. Aus dieser filtrierten
Katalysator/PTFE Mischung wurde eine Elektrode wie folgt hergestellt : Eine Mischung aus 80 Gew.% TFE-42 und 20 Gew.%
graphitiertem Vulcan XC-72 wurde in Wasser aufgeschlämmt und auf die Katalysator/PTFE Mischung filtriert so dass ein poröses
leitfähiges Substrat erhalten wurde. Im noch feuchten Zustand und auf dem Filterpapier wurde der Filterkuchen bei einem Druck
2
von 21 kg/cm in ein Gold plattiertes Tantalgitter, welches Oeffnungen von 0,295 mm aufwies, eingepresst wobei absorbierendes Papier verwendet wurde um das aus dem nassen Filterkuchen ausgequetschte Wasser zu absorbieren. Die Schicht wurde in der Luft bei ungefähr 50 bis 70 C getrocknet und bei 335 C gesintert wobei die erwünschte Elektrode erhalten wurde.
von 21 kg/cm in ein Gold plattiertes Tantalgitter, welches Oeffnungen von 0,295 mm aufwies, eingepresst wobei absorbierendes Papier verwendet wurde um das aus dem nassen Filterkuchen ausgequetschte Wasser zu absorbieren. Die Schicht wurde in der Luft bei ungefähr 50 bis 70 C getrocknet und bei 335 C gesintert wobei die erwünschte Elektrode erhalten wurde.
Leistung der
Die\kwei Elektroden (A und B) welche gemäss dem Verfahren des Beispieles I hergestellt wurden ist in der Tabelle 1 dargestellt. Oie Elektroden hatten eine Katalysatorbeladung von 0,5 mg Pt/cm und wurden in Halbzellenversuchsreihen mit Hilfe von reinem Sauerstoff und 96 Gew.%iger H3PO4 als Elektrolyt untersucht. Die BeZellen betrug 16
Die\kwei Elektroden (A und B) welche gemäss dem Verfahren des Beispieles I hergestellt wurden ist in der Tabelle 1 dargestellt. Oie Elektroden hatten eine Katalysatorbeladung von 0,5 mg Pt/cm und wurden in Halbzellenversuchsreihen mit Hilfe von reinem Sauerstoff und 96 Gew.%iger H3PO4 als Elektrolyt untersucht. Die BeZellen betrug 16
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triebstemperatur der Zellen betrug 1600C.
eiektrodenleistung
Elektrode Eleklrodenspannung mit Bezug auf H0 Bezugs-
Stromdichte elektrode in dem gleichen Elektrolyten (Volt)
(ntA/cm ) A B
lOOO 0,44 0,57
500 0,56 O,62
3OO 0,61 0,65
100 0,69 0,71
50 0,73 0,74
Elektroden mit guten Leistungseigenschaften wurde wie in Beispiel I beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, dass der eingesetzte
Katalysator aus 5 Gew.% Platin auf nicht graphitiertem Vulcan XC-72 bestand.
Elektroden wurden wie in Beispiel I beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, dass anstatt Fe Ionen aus einer Fe0(SO.), Lösung
4 +
Th Ionen aus einer Th(NO-.) Lösung, welche eine Konzentration
Th Ionen aus einer Th(NO-.) Lösung, welche eine Konzentration
4 +
von O,01 M mit Bezug auf Th aufwies,in die Elektrokatalysator-
von O,01 M mit Bezug auf Th aufwies,in die Elektrokatalysator-
wurden , 4 +
lösung eingebrachtYso dass das Gewichtsverhaltnis von Th zu Katalysator bei O,22 lag. Der pH Wert der erhaltenen Aufschlämmung
wurde auf 7,5 (anstatt 3,4) mit Hilfe von 0,1 N NaOH eingestellt.
Die Tabelle 2 gibt die Leistungen der Elektroden C und D,welche
gemäss dem Verfahren dieses Beispieles hergestellt wurden wooex
bei der Bestimmung der Leistung die in Beispiel I beschriebene Anlage verwendet wurde. Die Elektrode C hatte eine Katalysatorbeladung
von 0,05 mg Pt/cm und die Elektrode D eine Platinbe-
2
ladung von 0,1 mg Pt/cm .
ladung von 0,1 mg Pt/cm .
Tabelle 2
Elektrodenleistung
Elektrodenleistung
Elektrode Elektrodenspannung mit Bezug auf H0
2
Stromdichte (mA/cm ) Bezugselektrode in dem gleichen Elek-
Stromdichte (mA/cm ) Bezugselektrode in dem gleichen Elek-
trolyten (Volt)
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-χ -ΑΧ
C | D |
O,5J | o,4y |
0,60 | 0,59 |
O,66 | 0,65 |
0,71 | 0,71 |
0,74 | 0,75 |
Ein Katalysator bestehend aus 15 Gew.% Platin auf nicht
graphitiertem Vulcan XC-72 wurde in einen Becher gegeben welcher eine wässrige Aufschlämmung von 0,4 mg/ml TFE-42 enthielt so dass
das gesamte PTFE Gewicht dem Gewicht des Katalysators entsprach. Der Katalysator und PTFE wurden alsdann durch Ultraschallrührung
aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde auf 50-70 C erwärmt und
Al Ionen in Form einer Al9(SO.).. Lösung tropfenweise einge-
3 +
bracht bis 10 mg Al pro 6 mg Elektrokatalysator vorlagen. Die Aufschlämmung wurde während ungefähr 2 Stunden erwärmt wobei das Volumen durch Wasserzusatz gleich gehalten wurde. Die Aufschlämmung wurde abgekühlt und durch Ultraschallrührung wiederaufgeschlämmt. Die Wiederaufschlämmung wurde auf O,45y Millipore Filterpapier filtriert. Die Elektroden wurden alsdann wie in Beispiel I beschrieben hergestellt. Durch dieses Beispiel wurden die Elektroden E und F erhalten. Die Eigenschaften dieser Elektroden sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
bracht bis 10 mg Al pro 6 mg Elektrokatalysator vorlagen. Die Aufschlämmung wurde während ungefähr 2 Stunden erwärmt wobei das Volumen durch Wasserzusatz gleich gehalten wurde. Die Aufschlämmung wurde abgekühlt und durch Ultraschallrührung wiederaufgeschlämmt. Die Wiederaufschlämmung wurde auf O,45y Millipore Filterpapier filtriert. Die Elektroden wurden alsdann wie in Beispiel I beschrieben hergestellt. Durch dieses Beispiel wurden die Elektroden E und F erhalten. Die Eigenschaften dieser Elektroden sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Eine Elektrode G wurde auch durch dieses Verfahren hergestellt mit der Ausnahme dass zu Vergleichszwecken keine Al Ionen
eingebracht wurden. Die Leistungseigenschaften der Elektrode G sind auch in der Tabelle 3 aufgeführt. Alle Elektroden der
2 Tabelle 3 hatte eine Platinbeladung von O,O5 mg Pt/cm und wurden
unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen untersucht.
Es wird daraufhingewiesen, dass gemäss Beispiel IV das polyvalente
Metallkation nach der Vermischung der Elektrokatalysator und PTFE Aufschlämmungen eingebracht wurde .
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Tabelle 3 | E lektrodenspannung | (Volt) | F | mit Bezug auf H |
E1ek t roden Iei s t ung | Bezugselektrode in | 0,62 | dem gleichen Elek- | |
Elekt rode | trolyten | 0,66 | ||
Stromdichte | E | 0,69 | G | |
(HiA/ cm ) | O,62 | 0,72 | 0,56 | |
0,66 | 0,75 | 0,62 | ||
lOOO | 0,68 | 0,65 | ||
5OO | 0,73 | O, 70 | ||
3OO | O,76 | 0,74 | ||
lOO | ||||
50 | ||||
Beispiel V | ||||
Eine kolloidale Thoriumoxydlösung (ThO_) wurde durch Peptisierung
Δ 2
von ThO„ Pulver einer Oberfläche von 80-90 m /g in einer verdünnten
wässrigen UNO, Lösung bei einem pH Wert von 3 bis 3,5
während einer Stunde bei 80 C hergestellt. Die Konzentration von ThO0 in der kolloidalen Lösung sollte zwischen O,05 bis 5,0
mg/ml liegen. 25 mg Platinschwarz einer Oberfläche von 20-40 m /g
wurde mit 4,6 ml der ThO kolloidalen Lösung zu einer Suspension vermischt. Die Aufschlämmung wurde mit 45 ml verdünnter HNO,
bei einem pH Wert von 3-4 vermischt und durch Ultraschall dispergiert. Die Aufschlämmung wurde alsdann mit einer PFE-42 Aufschlämmung
zu einem Gewichtsverhältnis von PTFE zu Platin von O,l vermischt. Diese Aufschlämmung wurde zu einer Elektrode
durch Aufbringen auf ein leitfähiges Kohlenstoffsubstrat verarbeitet.
Die Elektrode wurde bei 5<
350 C während IO Minuten erwärmt.
350 C während IO Minuten erwärmt.
beitet. Die Elektrode wurde bei 5O-7O°C getrocknet und auf
Die Leistung einer Elektrode H welche gemäss diesem Verfahren
hergestellt wurde(wurde unter den in Beispiel I beschriebenen
Versuchsbedingungen untersucht. Die Elektrode wies eine Platin-
2
beladung von 0,5 mg Pt/cm auf. Die Leistungen dieser Elektrode sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
beladung von 0,5 mg Pt/cm auf. Die Leistungen dieser Elektrode sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
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Elektrodenle istuny
Elektrode Elektrodenspannung mit Bezug auf H2
Stromdichte Bezugselektrode in dem gleichen Elek-
(niA/cni ) trolyten (Volt)
H
2OO 0,74
1OO 0,77
50 0,81
20 0,86
IO 0,89
den
Elektroden ahnlich "V Elektroden aus Beispiel V können auch mit Hilfe von ZrO„ Pulver unter Ausbildung einer Zirkonoxyd kolloidalen Lösung/wie in Beispiel V beschrieben hergestellt werden.
Elektroden ahnlich "V Elektroden aus Beispiel V können auch mit Hilfe von ZrO„ Pulver unter Ausbildung einer Zirkonoxyd kolloidalen Lösung/wie in Beispiel V beschrieben hergestellt werden.
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Claims (11)
1. Verfahren zur Hers te L lung einer Brennstoffzellenelektrode
gekennzeichnet, durch folyende Stufen:
Ausbildung einer wässrigen Aufschlämmung von Elektrokatalysatorpartikeln,
Zusatz eines kationischen oberflächenaktiven Mittels in diese
wässrige Aufschlämmung,
Ausbildung einer separaten wässrigen Aufschlämmung kolloidaler hydrophober Kunststoffpartikel,
Vermischen der wässrigen Aufschlämmungen zu einer gleichförmigen
wässrigen Aufschlänunungaus Elektrokatalysatorpartikeli und
hydrophoben Kunststoffpartikel·« und
Verarbeitung der Elektrokatalysatorpartikel und der Kunststoffpartikel
zu einer Brennstoffelektrode durch Aufbringen der
Partikel auf ein leitfähiges Substrat zur Ausbildung einer Katalysator/Kunststoffschicht auf dem Substrat und Erwärmen der
Elektrode zum Sintern der Katalysator/Kunststoffschicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
das kationische oberflächenaktive Mittel in einer Menge zwischen
-2 -7
ungefähr JO und 10 M eingebracht wird.
ungefähr JO und 10 M eingebracht wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,
dass der pH Wert der wässrigen Aufschlämmung der
Elektrokatalysatorpartikel vor dem Einbringen des kationischen oberflächenaktiven Mittels eingestellt wird um eine maximale
Dispersion der Elektrokatalysatorpartikel in der Aufschlämmung zu gewährleisten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass das kationische oberflächenaktive Mittel ein polyvalentes Metalloxyd, eine kolloidale Lösung eines polyvalenten
Metalloxydes oder ein Salz eines polyvalenten Metalles ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das polyvalente Metallkation ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend
aus Thor, Zirkon, Zink, Aluminium, Eisen und Cerium.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass als Elektrokatalysatorpartikel Platin auf einem Kohlenstoff substrat und als hydrophobe Kunststoffpartikel PoIytetrafluoroäthylenpartikel
eingesetzt werden.
709852/0712
ORIGINAL INSPECTED
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
days als IJ lek trokatalysatorpart ikel Platinschwarzpartikel
und als hydrophobe Kunststuffpartikel PolytetrafluoroäthylenpartikeL
eingesetzt werden.
ti. Verfahren nach anem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
dass das polyvalente Metallkation in Form eines Salzes eingebracht wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
dass als Metallkation Al eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
dass als Metallkation Fe eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn-
4 +
zeichnet, dass als Metallkation Th eingesetzt wird.
zeichnet, dass als Metallkation Th eingesetzt wird.
709852/0712
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