DE2722264A1 - Hydroxyalkylphenone und ihre verwendung als photosensibilisatoren - Google Patents

Hydroxyalkylphenone und ihre verwendung als photosensibilisatoren

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Description

Merck Patent Gesellschaft 16. Mai 1977
mit beschränkter Haftung
Darmstadt
Hydroxyalkylphenone und ihre Verwendung als Photosensibilisatoren
Viele Reaktionen in der organischen Chemie werden durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder ultravioletter Strahlung (UV) beschleunigt oder überhaupt erst ermöglicht. Hierzu gehören beispielsweise Spaltungsreaktionen, z.B. in der Vitamiri-D-Reihe, Umlagerungsreaktionen, z.B. cis-trans-Isomerisierungen, und Additionsreaktionen, z.B. von Maleinsäureanhydrid an Benzol. Die technisch wichtigsten derartigen Additionsreaktionen sind jedoch die photochemisch initiierten Polymerisationsreaktionen.
Bei allen dieser Reaktionen ist es erforderlich, daß mindestens ein Bestandteil des Reaktionsgemisches dazu befähigt ist, das eingestrahlte Licht oder UV zu absorbie- ren. Wenn dieser Bestandteil einer der Reaktionspartner ist, können die Reaktionen.ohne weitere Zusätze einfach durch Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit Licht oder UV durchgeführt werden. Häufig ist jedoch kein Reaktionspartner dazu in der Lage, die photochemisch wirksame Strahlung in ausreichendem MaBe zu absorbieren. In diesen Fällen werden vielfach Photosensibilisatoren genannte Substanzen zugesetzt, die zwar an der gewünschten Reaktion nicht teilnehmen, aber in der Lage sind, eingestrahltes Licht oder UV zu absorbieren und die dabei aufgenommene
Energie auf einen der Reaktionspartner zu übertragen.
Wesentliche Kriterien für die Auswahl solcher Sensibilisatoren sind unter anderem die Art der durchzuführenden Reaktion, das Verhältnis des Absorptionsspektrums des Sensibilisator zur spektralen Energieverteilung der ver fügbaren Strahlenquelle, die Löslichkeit des Sensibili- sators in der Reaktionsmischung sowie die Beeinflussung
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-
des Endprodukts durch darin verbliebene Reste des Sensibilisators und/oder der daraus während der photochemischen Reaktion entstandenen Produkte.
Als Sensibilisatoren für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen sind bisher hauptsächlich Benzophe- nonderivate, Benzoinäther, Benzilmonoacetale undoC-Halogenacetophenonderivate eingesetzt worden. Diese Substanzen besitzen jedoch verschiedene Nachteile, durch die ihre technische Anwendbarkeit deutlich eingeschränkt wird.
Hierzu gehört insbesondere die Eigenschaft von mit Verbindungen aus diesen Gruppen versetzten Monomeren oder Prepolymeren, bereits ohne Bestrahlung - im Dunkeln - zu polymerisieren, d.h. viele Reaktionsgemische mit derartigen Sensibilisatoren besitzen nur eine geringe Dunkelstabili tat. Andere Verbindungen aus diesen Klassen besitzen nur eine geringe chemische Stabilität; so werden beispielsweise manche Benzilmonoacetale schon von sehr geringen Wassermengen, z.B. durch die Luftfeuchtigkeit, in Benzil und Alkohol gespalten. Andere dieser bekannten Sensibili satoren bewirken schließlich eine Vergilbung der mit ihnen hergestellten Polymerisate, die besonders bei gewöhlich farblosen Kunststoffen oder insbesondere bei UV-gehärteten Druckfarben höchst unerwünscht ist. Für dieses zuletzt genannte Anwendungsgebiet spielt auch die oft geringe Lös- lichkeit der bekannten Sensibilisatoren in den Monomeren oder Prepolymeren eine wichtige Rolle. Da Druckfarben in der Regel beträchtliche Mengen farbiger Pigmente enthalten, die einen großen Teil der eingestrahlten Energie absorbieren, ohne daß er photochemisch wirksam wird, muß hier eine grö ßere Menge Sensibilisator zugesetzt werden. Sie beträgt hier häufig 5 bis 10 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches, d.h. der Druckfarbe, während sonst in der KunststoffIndustrie in Abwesenheit färbender Zusätze oft 1 bis 2 Gewichtsprozent völlig ausreichend sind. Diese Konzentration läßt sich
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-A -fr
läßt sich zumeist auch mit den wenig löslichen bekannten Sensibilisatoren noch erreichen. Bei den in Druckfarben erforderlichen Konzentrationen kristallisieren die bekannten Sensibilisatoren häufig teilweise aus; abgesehen davon(daß die auskristallisierten Anteile nicht mehr sensibilisierend wirksam werden, beschädigen die entstandenen Kristallite auch noch nach einiger Zeit die aus relativ weichen Materialien bestehenden Druckplatten .
Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung von Photosensibilisatoren, insbesondere für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen, die im Gemisch mit den anderen Reaktionspartnern dunkellagerstabil sind, die selbst und durch ihre Folgeprodukte keine Vergil bung der Reaktionsprodukte verursachen und die in den üblicherweise einer Photopolymerisation unterworfenen Monomeren oder Prepolymeren eine möglichst hohe Löslichkeit besitzen. Darüberhinaus sollen sie im Wellenlängenbereich von 250 bis 500 nm, vorzugsweise zwischen 300 und 400 nm eine größtmögliche photosensibilisierende Wirksamkeit besitzen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Verwendung als Photosensibilisatoren gelöst,
-CO-C-R
Rr
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-A -
worin
R1 Wasserstoff, Phenyl, Dialkylamino mit 2-4 C-Atomen
oder Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 18 C-Atomen, R- Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 4 C-Atomen
R- und R., die gleich oder verschieden sein können.
Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen R- Wasserstoff, Alkyl oder Alkanoyl mit jeweils bis zu 4 C-Atomen, und
Rf Wasserstoff oder Methyl bedeuten, wobei jedoch nicht ο
alle Reste R- bis Rg gleichzeitig Wasserstoffatome sind.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine gute photosensibilisierende Wirksamkeil: für Strahlung des Wellenlängenbereichs von 250 bis 500 um besitzen und in den meisten für Photopolymerisationen eingesetzten Monomeren bzw. Prepolymeren, z.B. auf der Basis von ungesättigten Estern wie Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern oder Maleinsäureestern, oder Styrol deutlich besser löslich sind als die meisten bisher verwendeten Sensibilisatoren. Die Lösungen der Photosensibilisatoren der allgemeinen Formel (I) in diesen Monomeren und Prepoly meren besitzen darüberhinaus in der Regel eine bessere Dunkellagerstabilität als beispielsweise analoge Lösungen von Benzoinäthern. Schließlich wird bei Photopolymerisationen mit den Sensibilisatoren der allgemeinen Formel (I) Vergilbung der Polymerisate nicht oder nur in wesentlich geringem Ausmaß als mit den bisher gebräuchlichen Sensibilisatoren beobachtet.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Photosensibili satoren, insbesondere für Photopolymerisationen ungesättig ter Verbindungen sowie für die UV-Härtung von Druckfarben.
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Gegenstand der Erfindung sind ferner die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) ,
R3 CO-C-R4 (II)
worin
R1 Hasserstoff, Phenyl, Dialkylamino mit 2-4 C-Atomen oder Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 18 C-Atomen,
R. Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 4 C-Atomen
R3 und R4 Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen oder einer dieser Reste auch Wasserstoff, und
R5 Wasserstoff, Alkyl oder Alkanoyl mit jeweils bis zu 4 C-Atomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß nicht R1 und R. sowie R3 und R4 gleichzeitig Wasserstoffatome sind, daß nicht R. Methyl, Methoxy oder Phenyl ist, wenn R3 Wasserstoff sowie R3 und R4 Wasserstoff und/ oder Methyl sind, und daß nicht R2 Methyl ist, wenn R1 Wasserstoff sowie R3 und R4 Wasserstoff und/oder Methyl sind.
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Angesichts der gemeinsamen Strukturmerkmale der bisher gebräuchlichen Photosensibilisatoren, die in der Regel zwei gegebenenfalls substituierte Phenylkerne enthalten, deren aromatische Systeme über ein oder zwei Kohlenstoffatome kreuzkonjugiert sind, ist es überraschend, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Hydroxyarylketone mit nur einem aromatischen Ring eine so gute Photosensibilisatorwirkung besitzen. Zwar sind auch Acetophenon und Derivate des Acetophenons bereits als Photosensibilisatoren, insbe sondere für photochemische Cycloadditionen, vorgeschlagen und verwendet worden. Die mit Verbindungen aus dieser Klasse erhaltenen Ergebnisse, insbesondere die Quantenausbeuten der damit sensibilisierten photochemischen Reaktionen waren jedoch meistens deutlich schlechter als die zum Beispiel mit Benzophenon erhaltenen Resultate.
In der allgemeinen Formel (I) bedeutet der Rest R- vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 18 C-Atomen, Dialkylamino mit 2-4 C-Atomen oder Phenyl. Besonders bevorzugte Reste R1 sind Alkylgruppen mit bis zu 12
C-Atomen oder die Dimethylaminogruppe. Der Rest R2 ist vorzugsweise Hasserstoff. Er kann aber
auch ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methyl- oder Methoxy gruppe sein, die sich in der 2-Steilung, vorzugsweise
ι jedoch in der 3-Stellung des Phenylkerns befindet.
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Von den Resten R. und R. ist vorzugsweise nicht mehr als einer im Wasserstoffatom. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen beide Reste R3 und R4 Alkylgruppen sind, die zusammen 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atome enthalten.
Der Rest R5 ist vorzugsweise Wasserstoff; wenn er ein Alkyl- oder Alkanoylrest ist, sind von diesen Methyl, Äthyl und Acetyl bevorzugt.
Der Rest Rg schließlich ist bevorzugt Wasserstoff; er ist nur dann eine Methylgruppe, wenn R1 Wasserstoff und Rj eine 2-Methylgruppe sind.
Dementsprechend werden erfindungsgemäß insbesondere diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Photosensibilisatoren verwendet, in denen mindestens einer der Reste R1 bis Rg eine der vorstehend genannten bevorzugten Bedeutungen hat. Einige bevorzugt erfindungsgemäß zu verwendende Gruppen von Verbindungen können durch die folgenden Teilformeln (Ia) bis (In) ausgedrückt werden, die der allgemeinen Formel (I) entsprechen und worin die nicht näher bezeichneten Reste die bei der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, worin jedoch
in (Ia) R1 Alkyl mit 1-12 C-Atomen bedeutet; in (Ib) R1 Alkyl mit 3-12 C-Atomen bedeutet; in (Ic) R1 Dimethylamine bedeutet; in (Id) R2 Wasserstoff bedeutet; in (Ie) R2 3-Chlor-, 3-Brom-, 3-Methyl oder
3-Methoxy- bedeutet;
in (If) R1 Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeutet und R2 eine der in (Ie) angegebenen Bedeutungen
besitzt;
in (Ig) R3 und R4 Methylgruppen sind; in (Ih) R3 Äthyl und R4 η-Butyl bedeutet; in (Ii) R3 Methyl und R4 Äthyl bedeutet;
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2856
- η - AA
in (Ij)
in (Ik)
in (ID
5 in (Im)
in (In)
in (lo)
10 in (Ip)
Rr Wasserstoff bedeutet; R5 Methyl, Äthyl oder Acetyl bedeutet; R1 Alkyl mit 3-12 C-Atomen und R- und Rr Wasserstoff bedeuten; R1 Alkyl mit 3-12 C-Atomen, R, Wasserstoff und R- und R4 Methyl bedeuten; R1 Alkyl mit 1-12 C-Atomen, R2 Wasserstoff, R3 Äthyl und R4 η-Butyl bedeuten; Rc Wasserstoff bedeutet; R1 Wasserstoff, R2 2-Methyl und Rg Methyl bedeuten.
Die Herstellung einiger der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist in Bull.Soc.Chim.France 1967, 1047-1052, J.Amer.Chem.Soc. 75 (1953), 5975-5978 und Zh.Obshch.Khim 34 (1964), 24-28 bekannt. Ihre hervorragende photosensibilisierende Wirksamkeit ist in diesen Literaturstellen jedoch weder beschrieben noch wird sie dadurch nahegelegt. Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können analog zu den in den erwähnten Literaturstellen beschriebenen nach Standardverfahren der organischen Chemie hergestellt werden.
In einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird ein Benzolderivat der allgemeinen Formel (III)
R6
R1
R2
worin R-J1R2 und R6 die vorstenen<3 angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer Lewis-Säure, zum Beispiel Aluminiumchlorid, mit einemOC-Halogencarbonsäurechlorid der
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42.
allgemeinen Formel (IV)
(IV) al
O-R4 Hal
worin R3 und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, umgesetzt, und das so erhaltene <K-Halogenketon der allgemeinen Formel ( V)
v6
Hai
worin R., R-» R3* R4» Rg und Hai die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, in an sich üblicher Weise zum Hydroxyalkylphenon der allgemeinen Formel (I) (R5=H) verseift. Wenn R- und R4 Alkylgruppen sind, gelingt diese
Verseifung durch einfaches Erwärmen des oC-Halogenketons (V) mit einer konzentrierten Lösung eines Alkalihydroxids in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie zum Beispiel Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton oder Dimethylsu1foxid. Sind einer oder beide der Reste R3 und R. Wasserstoff, so ist es in der Regel zweckmäßig, das oC-Halogenketon (V)
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zunächst durch Reaktion mit einem Carbonsäuresalz, zum Beispiel Natriumacetat, in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel in ein Alkanoyloxyalkylphenon der allgemeinen Formel (I) (R,.=Alkanoyl) umzuwandeln und dieses gewünschtenfalls durch Hydrolyse in Gegenwart einer schwach basischen Verbindung, zum Beispiel Natriumhydrogencarbonat, in das Hydroxyalkylphenon (I, R5=H) zu überführen.
Alkar.oyloxyalkylphenone der allgemeinen Formel (I) (R5" Alkanoyl) können auch durch Acylierung der Hydroxyalkylphenone (I, R5=H) mit geeigneten Carbonsäurederivaten, beispielsweise Carbonsäureanhydriden oder -halogeniden hergestellt werden.
Die Alkoxyalkylphenone der allgemeinen Formel (I) (R5= Alkyl) können beispielsweise durch Umsetzung dercX*-Halogenketone (V) mit einem Alkoholat, zum Beispiel llatriumäthylat, in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel wie zum Beispiel Äthanol hergestellt werden.
Außer durch die Friedel-Crafts-Reaktion von (III) mit (IV) können diedL-Halogenketone (V) auch durch Halogenierung, vorzugsweise Chlorierung oder Bromierung eines Phenons der allgemeinen Formel (VI)
worin R1, R-, R3, R4 und Rg die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, in an sich üblicher Weise hergestellt werden,
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-VO-4H
Dieses Verfahren wird bevorzugt dann angewendet, wenn das Phenon (VI) leicht zugänglich ist und bei der Halogenierung keine Nebenreaktionen, z.B. Halogenierung benzylständiger Kohlenstoffatome in R-, R- und/oder Rß auftreten.
Weiterhin können die Hydroxyalkylphenone der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden, indem eine Grignard-Verbindung der allgemeinen Formel (VII)
\6
R1 -V \-Mg-Hal (VII) R2
worin R-, R2# Rg und Hai die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einem am Sauerstoff geschützten Cyanhydrln der allgemeinen Formel (VIII)
R3
Sch-0 ^R, (VIII)
worin Sch-O- eine gegen Grignard-Verbindungen beständige geschützte Hydroxylgruppe, zum Beispiel eine Tetrahydropyranyläthergruppe bedeutet und R. und R. die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt und anschließend das Reaktionsgemisch in an sich üblicher Weise in Gegenwart einer Säure hydrolysiert. Dieses Herstellungsverfahren
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272226Λ
wird bevorzugt für die Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) angewandt, in denen R- eine Dialkylaminogruppe ist.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Photosensibilisatoren erfolgt in für derartige Produkte üblicher Weise. Zum Beispiel werden für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen in diesen Materialien, deren Prepolymeren oder Pre-Copolymeren 0,05 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 12 Gew.% einer oder mehrer Verbindungen der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls zusammen mit anderen, bereits bekannten Photosensibilisatoren gelöst und diese Lösungen mit Licht oder UV-Strahlung des Wellenlängenbereichs von 250 bis 500 nm, vorzugsweise 300 bis 400 nm bestrahlt. Als ungesättigte Verbindungen, die mit den erfindungsgemäßen Sensibilisatoren photopolymerisiert werden können, kommen alle diejenigen infrage, deren C=C-Doppelbindungen durch zum Beispiel Halogenatome, Carbonyl-, Cyano-, Carboxy-, Ester-, Amid-, Äther- oder Arylgruppen oder durch konjugierte weitere Doppel- oder Dreifachbindungen aktiviert sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäuremethylester, Acrylnitril, Hydroxyäthylacrylat, Cyclohexylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Benzylacrylat, 2-Xthylhexylacrylat, Phenyloxyäthylacrylat, niederes Alkoxyäthoxyacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, Vinylace tat, Styrol, Divinylbenzol, und substituierte Styrole. Auch mehrfach ungesättigte Verbindungen wie Trimethylolpropandiacrylat, propoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat und -dimethacrylat und 1,6-Hexandiol-diacrylat und Pentaerythrittriacrylat können mit den Sensibilisatoren nach der Erfindung photopolymerisiert werden. Als Prepolymere und Pre-Copolymere
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kommen beispielsweise ungesättigte Polyester, Acrylmaterialien, Epoxymaterialien, Urethane, Silikone, Aminpolyamid-Harze und insbeondere acrylierte Harze wie acryliertes Silikonöl, acrylierter Polyester, acrylierte Urethane, acrylierte Polyamide, acryliertes Sojabohnenöl, acryliertes Epoxyharz und acryliertes Acrylharz infrage.
Die photopolymerisierbaren Verbindungen oder Gemische können durch den Zusatz bekannter Inhibitoren in den üblichen Mengen stabilisiert sein, ohne daß dadurch die Sensi- bilisatorwirkung der erfindungsgemäßen Photosensibilisatoren nennenwert beeinträchtigt wird. Weiterhin können sie Pigmente oder Farbstoffe, wie sie in photochemisch aushärtenden Druckfarben gebräuchlich sind, enthalten. In diesem Fall wird die Sensibilisatormenge höher gewählt, beispielsweise 6 bis 12 Gew.%, während für farblose photopolymerisierbare Produkte 0,1 bis 3 Gew.% in den meisten Fällen voll ausreichen. Als gegebenenfalls zusammen mit den'erfindungsgemäßen Sensibilisatoren verwendbare bekannte Photosensibilisatoren kommen beispielsweise
Michlers Keton (4,4'-Bis^dimethylamino7benzophenon),
4,4'-Bis(diäthylamino)benzophenon, p-Dimethylaminobenzaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamine)benzil, p-Dimethylaminobenzophenon, p-Dimethylaminobenzoin, p-Dimethylaminobenzil, N-substituierte 9-Acridanone, die in der US-PS 36 61 588 beschriebenen Amino-(oder Phenyl-)carbonylverbindungen, die in der US-PS 35 52 973 beschriebenen p-Aminophenylcarbonylverbindungen, Acetophenon, Propiophenon, Xanthon, Benzaldehyd, Benzophenon, p-Chlorbenzophenon, Biacetyl, Benzil, Fluorenon, 3-Nitro-4-chlor- benzophenon-2-carbonsäure, Phenanthrenchinon, Benzoin und Alkylather des Benzoins, 2-Chlorthioxanthon, 10-Thioxanthenon, 1-Phenyl-1,2-propandionoxim und die Ester und Äther desselben, Isatin, Anthron, Hydroxypropylbenzoat,
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- ys -
272226A
Benzoylbenzoatacrylat, 2,4-Dimethylbenzophenon, Benzoylbiphenyl, Acenaphthenochinon oder Dibenzosuberon infrage. Als Strahlenquellen für die Durchführung der Photopolymerisation können Sonnenlicht oder künstliche Strahler verwendet werden. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-Hochoder Niederdrucklampen, Xenon- und Wolframlampen; Laser-Lichtquellen können jedoch ebenfalls eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. In diesen Beispielen sind Temperaturen in Grad Celsius angegeben; Konzentrations- und Prozentangaben sind, soweit nichts Anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen; Druckangaben bei Siedepunkten sind in Torr.
Beispiele 1 bis 6 betreffen die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I):
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Al
Beispiel 1
In eine Suspension von 665 g Aluminiumchlorid in 20OO ml 1,2-Dichloräthan werden bei 0° 740 g -Chlorisobutyrylchlorid (hergestellt durch Chlorierung von Isobutyrylchlorid in Gegenwart Katalytischer Mengen Chlorsulfonsäure und Cloranil) eingetragen. Zu diesem Gemisch werden unter kräftigem Rühren bei 0 bis 5° 1230 g handelsübliches tech-
(R)
nisches Dodecylbenzol (Marlican der Chemischen Werke Hüls AG, Mari) getropft. Nach beendetem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur noch 45 Minuten gerührt und anschließend in ein Gemisch von 10OO g Eis und 400 ml konzentrierter Salzsäure eingerührt. Die organische Schicht wird abgetrennt, zweimal mit je 3OO ml verdünnter Salzsäure gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und einge dampft. Das zurückbleibende 1-(4'-Dodecylphenyl)-2-chlor- 2-methyl-propanon-(1) wird unter Rühren und leichtem Erwärmen in 2000 ml Isopropylalkohol gelöst. Diese Lösung wird mit 550 ml 32%iger wässriger Natronlauge unter Rühren 1 1/2 Stunden zum Sieden erhitzt und anschließend in 2000 ml Wasser gegossen. Das wässrige Reaktionsgemisch wird mit 1000 ml Toluol extrahiert, der Extrakt mit 1O0O ml 10%iger wässriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. * Das zurückbleibende 1-(4'-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2- methyl-propanon-d) wird unter vermindertem Druck destil liert; Kp.0 01 180 - 183°.
Analog werden hergestellt:
1-(4'-Hexylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1), 1 - (4 ' -Octylphenyl) -^-hydroxy^-methyl-propanon- (1) , 1-(4'-Nonylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1), 1 - (4 ' -Hexadecylphenyl) ^-hydroxy^-methyl-propanon- (1) , 1-(4'-Octadecy!phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1),
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- ve -
1-(4'-Hexyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1), 1-(4'-Octyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1), 1-(4'-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-äthyl-hexanon-(1), 1-(4'-Dodecy!phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-butanon-(1).
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wird mit 133 g Aluminiumchlorid in 500 ml Dichloräthan aus 141 g oC-Chlorisobutyrylchlorid und 92 g Toluol 1-(4'-Methylphenyl)-2-chlor-2-methylpropanon-d) hergestellt und das Rohprodukt in 500 ml wasserfreiem Methanol gelöst. Unter Rühren wird eine Lösung von 54 g Natriummethylat in 1500 ml Methanol zugetropft, das Reaktionsgemisch auf 60° erwärmt und dann 16 Stunden stehengelassen. Anschließend wird das ausgefallene Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Das zurückbleibende 1-(4'-Methylphenyl)-2-methoxy-2-methyl-propanon wird unter vermindertem Druck destilliert; es werden 98,4 g mit Kp. Q Q3 75 - 77° erhalten.
Analog werden hergestellt:
1-(4'-Methylphenyl)-2-äthoxy-2-methyl-propanon-(1), 1- (4 ' -Methylphenyl) ^-butoxy^-methyl-propanon- (1) , 1- (4' -Isopropylphenyl) ^-äthoxy^-methyl-propanon- (1) , 1- (4' -Pentylphenyl) ^-methoxy^-methyl-propanon- (1) , 1- (4' -Methylphenyl) ^-methoxy^-äthyl-hexanon- (1) , 1-(4'-Dodecylphenyl)-2-äthoxy-2-methyl-propanon-(1).
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- ve -SO
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 werden mit 335 g Aluminiuxnchlorid in 1000 ml Dichloräthan aus 300 g Toluol und 455 g oC-Chlorpropionylchlorid 550 g 1-(4'-Methylphenyl)-2-chlorpropanon-(1) hergestellt. Das Rohmaterial wird in 3000 ml Äthanol gelöst und mit 392 g wasserfreiem Kaliumacetat 15 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand in 2500 ml Diäthylather aufgenommen und filtriert. Das FiItrat wird eingedampft und das zurückbleibende 1-(4'-Methylpheny1)-2-acetoxy-propanon-(1) unter vermindertem Druck destilliert; Ausbeute: 364 g, Κρ.Λ , 115 - 122°.
Analog werden hergestellt:
4-tert.Butyl-cC-acetoxy-acetophenon, Kp.Q 3 140 - 143°; 1- (4'-tert.Butylpheny 1) -^-acetoxy-^-methyl-propanon-(1),
Kp.o 3 144 - 148°.
Beispiel 4
* Eine Lösung von 371 g 1-(4'-Methylphenyl)-2-acetoxypropanon-(i) in 3000 ml Isopropylalkohql wird mit einer Lösung von 151 g Natriumhydrogencarbonat in 1200 ml Wasser versetzt und die Mischung 15 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in 5OO ml Wasser aufgenommen und dreimal mit je 300 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
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- XH -
Das zurückbleibende 1-(4'-Methylphenyl)-2-hydroxypropanon-d) wird unter vermindertem Druck destilliert; Ausbeute: 224 g, Kp.Λ ., 85 - 90°.
υ, j
Analog werden hergestellt:
1-(31,4'-Dimethylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1),
Kp.o 6 88 - 90°; 1- (4' -Methoxyphenyl) ^-hydroxy-^-methyl-propanon- (1),
Kp.01 125 - 129°;
1-(4'-Biphenylyl)^-hydroxy^-methyl-propanon- (1), F. 85°; 1-(4'-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-butanon-(1), 1-(4'-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-propanon-(1), 1-(4'-tert.Butylphenyl)-2-hydroxy-propanon-(1), 1-(4 *-Nonylphenyl)-2-hydroxy-hexanon-(1).
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 0,1 Mol Acetoncyanhydrin-tetrahydropyranyläther in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird im Lauf von 40 Minuten unter Rühren eine Lö3ung von 0,075 Mol 4-Dimethyl-aminophenyl-magnesiumbromid in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran getropft und das Reaktionsgemisch noch 1,5 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend werden 100 ml 10%ige wässrige Schwefelsäure zugesetzt, das Gemisch noch einmal kurz zum Sieden erhitzt und dann mit 10%iger wässriger Natronlauge auf einen pH-Wert von etwa 10 eingestellt. Das schwach alkalische Reaktionsgemisch wird dreimal mit je 150 ml Diäthyläther ausgeschüttelt, die vereinigten Ätherextrakte werden mit 100 ml Wasser ausgewaschen, filtriert und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Xthers bleiben 12 g
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- tfl -
-(4'-Dimethylaminophenyl) ^-hydroxy^-methyl-propanon- (1) , die aus Äthanol umkristallisiert werden; P. 115°.
Analog werden hergestellt:
1- (4'-Diäthylaminophenyl) -^-hydroxy^-methyl-propanon- (1), 1-(4'-Xthoxyphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1), 1-(4'-Butyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1), 1-(4'-Dimethylaminophenyl)-2-hydroxy-2-methyl-butanon-(1), 1-(4'-Dimethylaminophenyl)^-hydroxy^-äthyl-butanon-(1) .
Beispiel 6
a) Zu einer Suspension von 1038 wasserfreiem Aluminiumchlorid in 3000 ml Dichloräthan werden bei 6-10° unter Eiskühlung zunächst 75Og Isobutyrylchlorid und danach 900 g tert.Butylbenzol getropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde bei 6° und dann 15 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wird langsam in eine Lösung von 6OO ml konzentrierter Salzsäure in 2400 ml Eiswasser eingerührt, die organische Phase abgetrennt und die wässrige Lösung mit 6OO ml Dichloräthan einmal ausgewaschen. Die vereinigten '20 organischen Phasen werden je einmal mit je 500 ml 5%iger Salzsäure und Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 1-(4'-tert.Butylphenyl)-2-methyl-propanon-(1) wird unter vermindertem Druck destilliert; Ausbeute: 1085 g, Kp. Q 1 98 - 102°.
b) In eine Lösung von 1007 g 1-(4'-tert.Butylphenyl)-2-methyl-propanon-(1) in 3000 ml Methanol werden in Gegenwart von 2 ml konzentrierter Salzsäure und 2 g Jod bei 50° unter Rühren im Lauf von 1,5 Stunden
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- 19 -
550 g Chlor eingeleitet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei 50° gerührt und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird in 1000 ml Toluol aufgenommen und mit wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung und wässriger Natriumthiosulfatlösung neutral und chlorfrei gewaschen. Anschließend wird das Toluol abdestilliert und das zurückbleibende rohe 1-(4'-tert.Butylphenyl)-2-chlor-2-methyl-propanon-(1) in 2000 ml Isopropylalkohol gelöst. Zu dieser Lösung werden 420 ml 32%ige wässrige Natronlauge gegeben und das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 1000 ml Toluol ausgeschüttelt, der Toluolextrakt mit 1000 ml 10%iger wässriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 1- (4 ' -tert.Butylphenyl) ^-hydroxy^-methylpropanon- (1) wird unter vermindertem Druck destilliert; Ausbeute: 839 g, Kp.0 1 132 - 135°.
Analog werden hergestellt:
1-(4'-Methylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1),
Kp.0 5 120 - 122°; , 1 - (4' -Äthylphenyl) ^-hydroxy-^-methyl-propanon- (1) , - (4' -Isopropylphenyl) ^-hydroxy-^-methyl-propanon- (1), KP*0,4 108 ~ 1O9°; - (3' -Chlor-4' -methoxyphenyl) -^-hydroxy-^-methyl-
propanon-d) , . F. 92 - 93°;
1-(3·-Brom-4'-methoxyphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropanon-(1), F. 104 - 106°;
1 -(3' -Chlor-4 '-methy !phenyl) -^-hydroxy-^-methyl-
propanon-d) , Kp. Q η 13Ο - 135°;
1-(2·,5·-Dimethy!phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1);
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- 20 -
1 - (2',4 ' -Dimethylphenyl) -2-hydroxy-2-lnethyl-propanon- (1) , 1-(4·-Methylphenyl)^-hydroxy^-äthyl-hexanon-(1),
Kp.0 3 155 - 158°;
1-(4'-tert.Butylphenyl)-2-hydroxy-2-äthyl-hexanon-(1), Kp.0 2 162 - 166°; 1 - (4 ' -Isopentylphenyl) ^-hydroxy^-methyl-propanon- (I), 1-(4'-Methylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-butanon-(1), 1-(4·-Isopropylphenyl)-2-hydroxa-2-methyl-butanon-(1), 1 - (4'-tert. Butylphenyl) ^-hydroxy^-methyl-butanon- (1), 1-(3', 4·-Dimethylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-butanon-(1).
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- 21 -
Die folgenden Beispiele 7 bis 12'betreffen die Verwendung der erfindungsgemäßen Photosensibilisatoren bei der Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen.
Beispiel 7
Je 20 g eines handelsüblichen Gießharzes auf der Basis von teilweise polymerisieren» Methylmethacrylat und Allylmethacrylat (Plexitv ' MU 51 der Firma Röhm GmbH, Darmstadt) werden mit jeweils 0,4 g eines erfindungsgemäßen Sensibilisators bzw. eines handelsüblichen Vergleichsprodukts versetzt. Nach vollständiger Auflösung des Sensibilisators und gleichmäßiger Durchmischung werden die Proben in verschlossenen Glasflaschen bei 60° im Dunkeln gelagert. In regelmäßigen Zeitabständen werden die Proben auf beginnende Gelierung geprüft. Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse sind ein Maß für die Dunkellagerstabilität von photopolymerisierbaren Mischungen unter Verwendung der verschiedenen Sensibilisatoren.
Tabelle B 7
/ersuch
*r. 		Sensibilisator DunkellagerStabi
lität /"Tage 7
1 1,2-Diphenyl-2,2-
dimethoxy-äthanon-
(D		 4
2 Benzoinbutylather 0,5
3 1-(4'-Dodecylphe-
nyl)-2-hydroxy-2-me-
thyl-propanon-(1)		 5
Die Ergebnisse zeigen, daß photopolymerisierbare Mischungen mit dem erfindungsgemäßen Sensibilisator (Versuch 3) eine deutlich bessere Dunkellagerstabilität besitzen als die
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- at -
Mischungen mit den bekannten Sensibilisatoren (Versuche 1 und 2) .
Beispiel 8
Analog Beispiel 7 wird die Dunkellagerstabilität photopolymerisierbarer Mischungen aus je 20 g eines handelsüblichen Gießharzes auf der Basis von ungesättigten Polyestern und Styrol (Palatal P 70 der Fa. BASF AG, Ludwigshafen) und je 0,4 g eines erfindungsgemäßen und zweier bekannter Sensibilisatoren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle B 8 zusammengestellt:
Tabelle B 8
/ersuch
*r. 		Sensibilisator DunkellagerSta
bilität ^~Tage_7
1 1,2-Diphenyl-2,2-dimethoxy-
äthanon-(1) 		7
2 Benzoinbutylather 8
3 1 —(4'-Dodecylphenyl)-2-
hydroxy-2-methyl-propanon-(1) 		12
Auch die Ergebnisse beweisen die überlegenen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Sensibilisators.
Beispiel 9
Je 50 g eines handelsüblichen Gießharzes auf der Basis von teilweise polymerisiertem Methylmethacrylat und Allylmethacrylat (Plexit*R) MU 51 der Firma Röhm GmbH, Darmstadt) werden mit jeweils 1,25 g 1-(4'-tert. Butylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1) bzw. Benzoinbutyläther als Sensibili-
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sator versetzt und auf Glasplatten zu 250 #um dicken Schichten ausgestrichen. Sofort nach dem Ausstreichen werden die Schichten aus 11 cm Entfernung mit einer Quecksilberdampflampe 30 Sekunden lang bestrahlt. Aus beiden Materialien wird eine harte Schicht mit nicht klebriger Oberfläche gebildet, die bei Verwendung des erfindungsgemäßen Sensibilisators farblos klar ist, bei Verwendung des bekannten Benzoinäthers dagegen eine deutlich gelbliche Färbung besitzt.
Beispiel 10
Eine Lösung von 0,2 g 1-(4'-Methylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropanon-(1) in 10 g Trimethylolpropantriacrylat wird auf einer Glasplatte zu einer 50 yUm dicken Schicht ausgestrichen und wie in Beispiel 9 bestrahlt. Es wird ein harter, farbloser, glasklarer und hochglänzender Überzug er- halten.
Beispiel 11
Eine Lösung von O,1 g 1-(2', 5'-Dimethylphenyl)-2-methoxy-2-methylpropanon-(1) und 0,1 g Benzoinbutyläther in 10 g Trimethylolpropantriacrylat wird mit einer Gummiwalze etwa 100 ,um dick auf weißes Zeichenpapier aufgetragen.
Af
Nach Bestrahlung wie in Beispiel 9 entsteht eine farblose, glänzende Beschichtung.
Beispiel 12
In einer Lösung von 0,8 g 1-(4'-tert. Butylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropanon-(1) und 0,8 g 1-(4 '-IsopropylphenyD- 2-hydroxy-2-methylpropanon-(1) in 16,4 g Pentaerythritoltriacrylat werden 2,0 g blaues Kupfer-phthalocynanin-pigment gleichmäßig dispergiert. Mit dieser Dispersion wird ein
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- 24 '-
gerastertes Klischee eingefärbt und weißes Papier damit bedruckt. Die nach dem Druckvorgang klebrige Druckoberfläche wird anschließend 20 Sekunden lang aus 11 cm Entfernung mit einer Quecksilberdampflampe bestrahlt. Es wird ein klebfreier, wischfester Druck erhalten.
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Claims (1)

Patentansprüche 272226A
1. Verwendung eines substituierten Hydroxyalkylphenons der allgemeinen
Formel (I)
(D
worin
R1 Wasserstoff, Phenyl, Dialkylamino mit 2-4
C-Atomen oder Alkyl oder Alkoxy mit jeweils
bis zu 18 C-Atomen,
R, Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl oder Alkoxy
mit jeweils bis zu 4 C-Atomen R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können,
Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen, R5 Wasserstoff, Alkyl oder Alkanoyl mit jeweils
bis zu 4 C-Atomen, und
Rc Wasserstoff oder Methyl bedeuten, ο
mit der Maßgabe, daß nicht alle Reste R1 bis Rg gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, als Photosensibilisator.
Verwendung eines substituierten Hydroxyalkylphenons nach Anspruch 1 als Sensibilisator für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen. Verwendung eines substituierten Hydroxyalkylphenons nach Anspruch 1 als UV-Härter für Druckfarben. Verwendung eines substituierten Hydroxyalkylphenons nach Anspruch 1 im Gemisch mit mindestens einem weiteren substituierten Hydroxyalkylphenon der allgemeinen Formel (I) und/oder einer bekannten photosensibilisierenden Verbindung als Sensibilisator für Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen.
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. 5.) Eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) 272226A
(ID
worin
R. Wasserstoff, Phenyl, Dialkylamino mit
2-4 C-Atomen oder Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 18 C-Atomen,
R, Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils bis zu 4 C-Atomen
R3 und R. Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen oder einer dieser Reste auch Wasserstoff, und
R5 Wasserstoff, Alkyl oder Alkanoyl mit jeweils bis zu 4 C-Atomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß nicht R1 und R2 sowie R3 und R. gleichzeitig Wasserstoffatome sind, daß nicht R. Methyl, Methoxy oder Phenyl ist, wenn R2 Wasserstoff sowie R3 und R, Wasserstoff und/oder Methyl sind, und daß nicht R. Methyl ist, wenn R. Wasserstoff sowie R3 und R4 Wasserstoff und/oder Methyl sind.
6. Eine Verbindung nach Anspruch 5 aus der Gruppe:
1-(4'-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1); 1-(4'-tert.Butylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-'propanon-(1) t 1 - (4'-Dodecylphenyl) ^-hydroxy^-methyl-propanon- (1); 1 - (4' -Dimethylaminopheny 1) ^-hydroxy^-methyl-propanon-(1) ; 1-(4l-Methylphenyl)-2-hydroxy-2-äthyl-hexanon-(1); •1- (4' -tert.Butylphenyl) -2-hydroxy-2-äthyl-hexanon-(1).
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Eine Verbindung nach Anspruch 5 aus der Gruppe:
1 - (3',4' -Dimethylphenyl) ^-hydroxy^-methyl-propa non-(1); 1 - (3 · -Chlor-4' -methylphenyl) ^-hydroxy^-methyl propanon-(1); 1- (3' -Chlor-4 · -me thoxypheny 1) ^-hydroxy^-methyl propanon-(1); 1 - (3' -Brom-4 * -methoxypheny 1) ^-hydroxy^-raethyl propanon-(1); 1-(2',4'-Dimethylphenyl)^-hydroxy^-methyl-propa non-(1); 1-(4'-tert. Butylphenyl)-2-acetoxy-propanon-(1); 1-(4'-Dodecy!phenyl)-2-acetoxy-propanon-(1).
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DE2722264A 1977-05-17 1977-05-17 Verwendung von substituierten Oxyalkylphenonen als Photosensibilisatoren Expired DE2722264C2 (de)

Priority Applications (20)

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DE19782808459 DE2808459A1 (de) 1977-05-17 1978-02-28 Hydroxyalkylphenone und ihre verwendung als photosensibilisatoren
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GB18937/78A GB1598592A (en) 1977-05-17 1978-05-11 Substituted alkylphenones
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