DE2722264C2 - Verwendung von substituierten Oxyalkylphenonen als Photosensibilisatoren - Google Patents

Verwendung von substituierten Oxyalkylphenonen als Photosensibilisatoren

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Description

Viele Reaktionen in der organischen Chemie werden durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder ultraviolet-
jo ter Strahlung (UV) beschleunigt oder überhaupt erst ermöglicht. Hierzu gehören beispielsweise Spaltungsreaktionen, z. B. in der Vitamin-D-Reihe, Umlagerungsreaktionen, z. B. cis-trans-lsomerisierungen, und Additionsreaktionen, z. B. von Maleinsäureanhydrid an Benzol. Die technisch wichtigsten derartigen Additionsreaktionen sind jedoch die pholochemisch initiierten Polymerisationsreaktionen.
Bei allen diesen Reaktionen ist es erforderlich, daß mindestens ein Bestandteil des Reaktionsgemisches dazu
J5 befähigt ist, das eingestrahlte Licht oder UV zu absorbieren. Wenn dieser Bestandteil einer der Reaktionspartner ist, können die Reaktionen ohne weitere Zusätze einfach durch Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit Licht oder UV durchgeführt werden. Häufig ist jedoch kein Rcaktionspartiier dazu in der Lage, die photochemisch wirksame Strahlung in ausreichendem Maße zu absorbieren. In diesen Fällen werden vielfach Photosensibilisatoren genannte Substanzen zugesetzt, die zwar an der gewünschten Reaktion nicht teilnehmen, aber in der Lage sind, eingestrahltes Licht oder UV zu absorbieren und die dabei aufgenommene Energie auf einen der Reaktionspartner zu übertragen. Wesentliche Kriterien für die Auswahl solcher Sensibilisatoren sind unter anderem die Art der durchzuführenden Reaktion, das Verhältnis des Absorptionsspektrums des Sensibilisators zur spektralen Energieverteilung der verfügbaren Strahlenquelle, die Löslichkeit des Sensibilisators in der Reaktionsmischung sowie die Beeinflussung des Endprodukts durch darin verbliebene Reste des .Sensibilisators und/oder der daraus während der photoehemischen Reaktion entstandenen Produkte.
Als Sensibilisatoren für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen sind bisher hauptsächlich Benzophenonderivate, Ben/.oinäther, Benzilmonoacetale und A-Halogcnacelophenonderivate eingesetzt worden. Diese Substanzen besitzen jedoch verschiedene Nachteile, durch die ihre technische Anwendbarkeit deutlich eingeschränkt wird. Hierzu gehört insbesondere die Eigenschaft von mit Verbindungen aus diesen Gruppen ||
versetzten Monomeren oder Präpolymeren, bereits ohne Bestrahlung — im Dunkeln — zu polymerisieren, d. h. p
viele Reaktionsgemische mit derartigen Sensibilisatoren besitzen nur eine geringe Dunkelstabilität. Andere ||
Verbindungen aus diesen Klassen besitzen nur eine geringe chemische Stabilität; so werden beispielsweise ':$
manche Benzilmonoacetale schon von sehr geringen Wassermengen, z. B. durch die Luftfeuchtigkeit, in Benzil f'
und Alkohol gespalten. Andere dieser bekannten Sensibilisatoren bewirken schließlich eine Vergilbung der mit ||
ihnen hergestellten Polymerisate, die besonders bei gewöhnlich farblosen Kunststoffen oder insbesondere bei £|
UV-gehärteten Druckfarben höchst unerwünscht ist. Für dieses zuletzt genannte Anwendungsgebiet spielt auch |S
die oft geringe Löslichkeit der bekannten Sensibilisatoren in den Monomeren oder Präpolymeren eine wichtige J^
Rolle. Da Druckfarben in der Regel beträchtliche Mengen farbiger Pigmente enthalten, die einen großen Teil f!i
der eingestrahlten Energie absorbieren, ohne daß er photochemisch wirksam wird, muß hier eine größere J|·;
bo Menge Sensibilisator zugesetzt werden. Sie beträgt hier häufig 5 bis 10 Gewichtsprozent des Reaktionsgemi- %
sches, d. h. der Druckfarbe, während sonst in der Kunststoffindustrie in Abwesenheit färbender Zusätze oft 1 bis Λ
2 Gewichtsprozent völlig ausreichend sind. Diese Konzentration läßt sich zumeist auch mit den wenig löslichen Jj
bekannten Sensibilisatoren noch erreichen, Bei den in Druckfarben erforderlichen Konzentrationen kristallisieren die bekannten Sensibilisatoren häuf'g teilweise aus; abgesehen davon, daß die auskristallisicrtcn Anteile hi nicht mehr sensibilisierend wirksam werden, beschädigen die entstandenen Krislallitc auch noch nach einiger Zeit die aus relativ weichen Materialien bestehenden Druckplatten.
Aufgabe der Erfindung war die Verwendung von speziellen Sensibilisatoren für die Photopolymerisation pholopolymerisierbarer ungesättigter Verbindungen oder deren Gemische, die im Gemisch mit den anderen
Reaktionspartnern dunkcllagerstabil sind, die selbst und durch ihre Folgeprodukte keine Vergilbung der Reaktionsprodukte verursachen und die in den üblicherweise einer Photopolymerisation unterworfenen Monomeren oder Präpolymeren eine möglichst hohe Löslichkeit besitzen. Darüber hinaus sollen diese speziellen Sensibilisatoren im Wellenlängenbereich von 250 bis 500 nm, vorzugsweise zwischen 300 und 400 nm eine größtmögliche photosensibilisierende Wirksamkeit besitzen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe wie im Anspruch 1 angegeben durch die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
CO-C-R4 (I)
OR5
Ri Wasserstoff, eine Phenylgruppe, eine Dialkylaminogruppe mit 2—4 C-Atomen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils bis zu 18 C-Atomen.
R2 Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils bis zu 4 C-Atomen,
R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, je eine Alkylgruppe mit bis zu 6, zusammen 2 bis 10 C-Atomen,
R5 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkanoylgruppe mit jeweils bis zu 4 C-Atomen, und
Re Wasserstoff oder, wenn Ri Wasserstoff und Rj eine 2-Methylgruppe darstellen, auch eine Methylgruppe
bedeuten, gelöst.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eine gute photosensibilisierende Wirksamkeit für Strahlung des Wellenlängenbereichs von 250 bis 500 nm besitzen und in den meisten für Photopolymerisationen eingesetzten Monomeren bzw. Präpolymeren, 7 B. auf der Basis von ungesättigten Estern wie Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern oder Maleinsäureeslern. oder Styrol deutlich besser löslich sind als die meisten bisher verwendeten Sensibilisatoren. Die Lösungen der Photosensibilisatoren der allgemeinen Formel (I) in diesen Monomeren und Präpolymeren besitzen darüber hinaus in der Regel eine bessere Dunkellagerstabilität als beispielsweise analoge Lösungen von Benzoinäthern. Schließlich wird bei Photopolymerisationen mit den Sensibilisatoren der allgemeinen Formel (I) Vergilbung der Polymerisate nicht oder nur in wesentlich geringerem Ausmaß als ;nit den bisher gebräuchlichen Sensibilisatoren beobachtet.
So weisen beispielsweise Lacke auf Acrylat-Basis, die in Gegenwart von Sensibilisatoren der Formel I photopolymerisiert wurden, eine erheblich verbesserte Härte auf und zeigen keine Vergilbiing, während die unter gleichen Bedingungen in Gegenwart des bekannten Sensibilisators Benzoinisopropyläther photopolymerisierten Lacke eine geringere Härte haben und außerdem eine deutliche Vergilbiing aufweisen.
Die vorteilhaften Eigenschaften der Sensibilisatoren der Formel I gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten geht beispielsweise aus den folgenden Vergleichsversuchen hervor:
1. Vergilbung und Lackhärte
a) Versuchsmethodik
80 Gewichtsteile der Lösung eines ungesättigten Acrylharzes in Hexandiol-diacrylat (Gehalt an diesem etwa 20%; »Laromer® 8555«) wurden mit 20 Gewichtsteilen Trimethylolpropan-triacrylat und 1,5 Gewichtsteilen des Photosensibilisators gemischt. Im Falle des festen Benzoin-isopropyläthers wurde das Gemisch kurz auf 60° erwärmt, um vollständige Lösung zu erzielen, und dann wieder auf 20° abgekühlt. Mit den (flüssigen) erfindungsgemäßen Verbindungen konnte bereits bei Raumtemperatur eine gleichmäßige Lösung hergestellt werden.
Eine Glasplatte (1Ox 10 cm) wurde mit Aceton gewaschen und dann mit dem vorstehend beschriebenen Gemisch beschichtet (Schichtdicke 50 μπι). Die beschichtete Glasplatte wurde anschließend 0,25 Sekunden lang mit einem Mini-Cure-Gerät bestrahlt (Belichtung 80 W/cm; Bandgeschwindigkeit 20 m/Min.; Entfernung 10 cm).
Unmittelbar danach wurde die Härte des Lackes mit dem Pendelgerät nach König (DIN 53 157) ermittelt.
Der Schwingf.ngsversuch nach dieser Norm beruht darauf, daß die Schwingungen eines sich aufstützenden Pendels um so stärker gedämpft werden, je »weicher« die Unterlage ist. Als Maß für die Dämpfung gilt die Zeitspanne in Sekunden (Dämpfungsdauer), in der die Auslenkung des Pendels von 6° auf 3° zur Senkrechten abklingt.
In parallelen Versuchen wurde die Intensität der Vergilbung einer 200 μιη dicken, auf Glas aufgebrachten Lackschicht aus Epoxyacrylat mit einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent des Photosensibilisators direkt nach der Härtung (wie oben) beurteilt. Als Maß für die Vergilbung diente eine Skala von 0 μ (keine Vergilbung) bis 7 (starke Vergilbung); die Ziffer 3 in dieser Skala entspricht einer deutlich gelblichen Färbung.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
b) Tabelle
Photoscnsibilisalor Vergilbung; Pendelhärte
Benzoin-isopiopyläther (bekannte Substanz) 3 98
ΛΛ-Diäthoxyacetophenon (DE-OS 24 32 563) — 100
1-Phenyl-2-hydroxy-propanon-(1)(JA-PS51/0 17 802) - 96
1-Phenyl-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1) 0 137
l-(4-lsopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l) 0 133
l-(4'-tert.-Butylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l) 0 130
1-(3',4'-Dimethylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l) 0 130
1 -p'-ChloM'-methylphenylJ^-hydroxy^-rnethyl-propanon^ 1)0 129
1-(4'-Methoxyphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1) 0 125
l-(4'-Äthylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l) 0 113
l-Phenyl-2-hydroxy-2-methyl-butanon-(l) 0 112
c) Ergebnis
Die deutlich besseren Eigenschaften der 8 Verbindungen entsprechend der vorstehenden Formel I gegenüber den 3 nach dem Stand der Technik bekannten Substanzen sind klar erkennbar.
2. Dunkellagerstabilität
a) Versuchsmethodik
Als Prüflack wurde eine Mischung verwendet aus
Teilen Epoxid-Acrylat,
20 Teilen Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA),
der jeweils 3 Teile des zu untersuchenden Photosensibilisators zugesetzt waren.
Zur Prüfung der Dunkellagerstabilität werden die Lacksysteme bei 600C im Trockenschrank gelagert.
b) Tabelle
Photosensibilisator Veränderung
Benzoinisopropyläther(bekannteSubstanz) Gelieren nach I.Tag
l-Phenyl-2-hydroxy-propanon(l)(JA-PS51/0 17 802) Fest nach <1 Tag
I -Phenyl^-hydroxy^-methyl-propanon (1) Unverändert nach 20
Tagen
c) Ergebnis
Die deutlich bessere Lagers'abilität des Pholosensibilisators der Formel I ist für d.en praktischen Emsatz von ausschlaggebender Bedeutung.
Die in der JA-PS 51/0 17 802 beschriebenen Kombinationen mit Uracilen besitzen darüber hinaus den Nachteil, daß die Uracile in den üblichen Lacksystemen nicht ausreichend löslich sind. So besitzen 5-Methyl-uracil und Thio-uracil Schmelzpunkte über 3000C und sind in den üblichen Lacksystemen zu weniger als 0,5% löslich, während die Verbindungen der Formel I vorzugsweise in flüssiger Form angewendet werden und somit praktisch unbegrenzt mischbar sind mit den Lacksystemen.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Sensibilisatoren für Photopolymerisationen photopolymerisierbarer ungesättigter Verbindungen oder deren Gemische sowie für die UV-Härtung von Druckfarben.
Angesichts der gemeinsamen Strukturmerkmale der bisher gebräuchlichen Photosensibilisatoren, die in der w) Regel zwei gegebenenfalls substituierte Phenylkerne enthalten, deren aromatische Systeme über ein oder zwei KolilrnstolfiHoine kivu^konjiipiorl sind, ist es überraschend, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden substilun'iiiM O\\nlk\l|>ln-u>M\i· mil mn i-uu-ni .ivnmaiivlu'u Riiu; onu· so »:ute Phoiosensibilis;Uor\virkung besitzen, /.war Miul iUU'h Acetophenon uiiii l)eii\ate iles Acetophenon·· bereits als l'liolosensibihsatoren. insbesondere für phoiochcmische Cycloadditionen. vorgeschlagen und verwendet worden. Die mit Verbindungen aus dieser ρ-, Klasse erhaltenen Ergebnisse, insbesondere die Quunienausbeuten der damit sensibilisierten photochemischen Reaktionen waren jedoch meistens deutlich schlechter als die /um Beispiel mit Benzophcnon erhaltenen Resultate. I
Besonders bevorzugte Reste R1 sind Alkylgruppen mit bis /u 12 C-Atomen oder die DimethvlaminogruDpe. R
in (!a) Ri
in (Ib) Ri
in (Ic) R,
in (Id) R2
in (le) R2
in (If) Ri
R2
in (Ig) R3
in (Ih) R3
in (H) Rj
in (Ij) R5
in (Ik) R5
in (11) R,
Der Rest R2 ist vorzugsweise Wasserstoff. I-.r kann aber auch ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe sein, die sich in der 2-Stellung, vorzugsweise jedoch in der 3-Stellung des Phenylkerns befindet.
Die Reste Rj und R4, die gleich oder verschieden sein können, stellen je eine Alkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen dar und enthalten zusammen 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atome.
Der Rest R^ ist vorzugsweise Wasserstoff; wenn er eine Alkyl- oder Alkanoylgruppe gemäß Anspruch 1 ist. > sind von diesen die Methyl-, Äthyl- und Acetylgruppc bevorzugt. Der Rest Rh schließlich ist bevorzugt Wasserstoff.
Dementsprechend werden erfindungsgemäß insbesondere diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Photosensibilisatoren verwendet, in denen mindestens einer der Reste Ri bis Rb eine der vorstehend genannten bevorzugten Bedeutungen hat. Einige bevorzugt erlindungsgemäß zu verwendende Gruppen von to Verbindungen können durch die folgenden Teilformeln (Ia) bis (Ip) ausgedrückt werden, die der allgemeinen Formel (I) entsprechen und worin die nicht näher bezeichneten Reste die bei der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, worin jedoch
eine Alkylgruppe mit 1 — 12 C-Atomen bedeutet:
eine Alkylgruppe mit 3—12 C-Atomen bedeutet;
eine Dimethyiaminogruppe bedeutet;
Wasserstoff bedeutet;
eine 3-Chlor-, 3-Brom-, 3-Methyl- oder 3-Methoxygruppe bedeutet; eine Alkylgruppe mit 1 —4 C-Atomen bedeutet und eine der in (Ie) angegebenen Bedeutungen besitzt;
und R4 Methylgruppen sind;
eine Äthyl- und R4 eine n-Butylgruppe bedeutet;
eine Methyl- und R4 eine Äthylgruppe bedeutet;
Wasserstoff bedeutet; eine Methyl-, Äthyl- oder Acetylgruppe bedeutet;
eine Alkylgruppe mit 3— 12 C-Atomen und
R2 und R5 Wasserstoff bedeuten;
in (Im) Ri eine Alkylgruppe mit 3—12 C-Atomen,
R2 Wasserstoff und R3 und R4 Methylgruppen bedeuten;
in (In) Rj eine Alkylgruppe mit 1— 12 C-Atomen,
R2 Wasserstoff, R 3 eine Äthyl- und R4 eine n-Butylgruppe bedeuten; in(!o) R6 Wasserstoff bedeutet;
in (Ip) Ri Wasserstoff, R2 eine 2-Methyl-und
Re eine Methylgruppe bedeuten.
Die Herstellung einiger der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (1) ist aus Bull. Soc. Chim. France 1967, 1047-1052, J. Amer. Chem. Soc. 75 (1953). 5975-5978 und Zh. Obshch. Khim 34 (1964), 24—28 bekannt. Ihre hervorragende photosensibilisierende Wirksamkeit ist in diesen Literaturstellen jedoch weder beschrieben noch wird sie dadurch nahegelegt. Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können analog zu den in den erwähnten Literatursteiien beschriebenen nach Standardverfahren der organischen Chemie hergestellt werden.
In einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird ein Benzolderivat der allgemeinen Formel (II)
45
OD
50
worin R1, R2 und Rh die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer Lewis-Säure, zum Beispiel Aluminiumchlorid, mit einem a-Halogencarbonsäurechlorid der allgemeinen Formel (!!!)
R3
Hai—CO—C—R4 GH)
Hai
worin R3 und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, umgesetzt und das so erhaltene ar-Halogenketon der allgemeinen Formel (I V)
(IV) 65
worin Ri, R2. R 3, R4, Rh und Hai die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, in an sich üblicher Weise zum Hydroxyalkylphenon der allgemeinen Formel (I) (R5=H) verseift. Diese Verseifung gelingt durch einfaches Erwärmen des Λ-Halogenketons (IV) mit einer konzentrierten Lösung eines Alkalihydroxids in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie zum Beispiel Methanol, Äthanol. Isopropanol, Aceton oder Dimethylsulfoxid.
Alkanoyloxyalkylphenone der allgemeinen Formel (I) (Ro = eine Alkanoylgruppe) können durch Acylierung der Hydroxyalkylphenone (I. Rs=H) mit geeigneten Carbonsäurederivaten, beispielsweise Carbonsäureanhydriden oder -halogeniden hergestellt werden.
Die Alkoxyalkylphenone der allgemeinen Formel (I) (R-, = eine Alkylgruppe) können beispielsweise durch Umsetzung der ,vHulogenketone (IV) mit einem Alkoholat, zum Beispiel Natriumäthylat, in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel wie zum Beispiel Äthanol hergestellt werden.
Außer durch die Friedel-Crafts-Reaktion von (II) mil (III) können die rt-Halogenketone (IV) auch durch Halogenierung, vorzugsweise Chlorierung oder Bromierung eines Phenons der allgemeinen Formel (V)
R< R
X /
V-CO-CH (V)
R2 R-4
worin Ri, Ri, Rj, R4 und Rb die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, in an sich üblicher Weise hergestellt werden.
Dieses Verfahren wird bevorzug! dann angewendet, wenn das Phenon (V) leicht zugänglich ist und bei der Halogenierung keine Nebenreaktionen, z. B. Halogenierung benzylständiger Kohlenstoffatome in Ri, R2 und/ oder Rb auftreten.
Weiterhin können die Oxyalkylphenone der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden, indem eine Grignard-Verbindung der allgemeinen Formel (Vl)
(VD
worin R1, R^, R6 und Hai die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einem am Sauerstoff geschützten Cyanhydrin der allgemeinen Formel (VII)
NC R3
C (VH)
Sch — O R4
worin Sch—O— eine gegen Grignard-Verbindungen beständige geschützte Hydroxylgruppe, zum Beispiel eine Tetrahydropyranyläthergruppe bedeutet und Rj und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt und anschließend das Reaktionsgemisch in an sich üblicher Weise in Gegenwart einer Säure hydrolysiert.
Dieses Hcrstcüurigsverfäl-preri wild bevorzugt für die Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) angewandt, in denen Ri eine Dialkylaminogruppc ist.
Die Verwendung der im Anspruch 1 genannten Photosensibilisatoren erfolgt in für derartige Produkte übüchcr Weise. Zum Beispiel werden für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen in diesen Materialien, deren Präpolymeren oder Prä-Copolymeren 0,05 bis 15 Gew.-%. vorzugsweise 0,1 bis 12 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (1), gegebenenfalls zusammen mit anderen, bereits bekannten Photosensibilisatoren gelöst und diese Lösungen mit Licht oder UV-Strahlung des Wellenlängenbereichs von 250 bis 500 nm. vorzugsweise 300 bis 400 nm bestrahlt. Als ungesättigte Verbindungen, die mit den im Anspruch 1 genannten Sensibilisatoren photopolymerisiert werden können, kommen alle diejenigen in Frage, deren C = C-Doppelbindungen duch zum Beispiel Haiogenatome, Carbonyl-, Cyano-, Carboxy-, Ester-, Amid-,
Äther- oder Arylgruppen oder durch konjugierte weitere Doppel- oder Dreifachbindungen aktiviert sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäuremethylester, Acrylnitril, Hydroxyäthylacryiat, Cyclohexylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Benzylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Phenyloxyäthylacrylat, niederes AlkoxyäthylacrylaUTetrahydrofurfurylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, Vinylacetat, Styrol, Divinylbenzol, und substituierte Styrole. Auch mehrfach ungesättigte Verbindungen wie Trimethylolpropandiacrylat, propoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat und -dimethacrylat und 1,6-Hexandiol-diacrylat und Pentaerythrittriacrylat können mit den Sensibilisatoren nach Anspruch 1 photopolymerisiert werden. Als Präpolymere und Prä-Copolymere kommen beispielsweise ungesättigte Polyester, Acrylmaterialien, F.poxymaterialien. Urethane, Silikone, Aminpolyamid-Harze und insbesondere acrylierte Har-
ze wie acryliertes Silikonöl, acryliertcr Polyester, acrylierle Urethane, acrylierte Polyamide, acrylieries Sojabohnenöl, acryliertes Epoxyharz und acryliertes Acrylharz in Frage.
Die photopolymerisierbaren Verbindungen oder Gemische können durch den Zusatz bekannter Inhibitoren in den üblichen Mengen stabilisiert sein, ohne daß dadurch die Sensibilisatorwirkung der Photosensibilisatorcn nennenswert beeinträchtigt wird. Weiterhin können sie Pigmente oder Farbstoffe, wie sie in photochemisch r> aushärtenden Druckfarben gebräuchlich sind, enthalten. In diesem Fall wird die Sensibilisatonnenge höher gewählt, beispielsweise 6 bis 12 Gew.-%, während für farblose photopolymerisierbare Produkte 0,1 bis 3 Gew.-% in den meisten Fällen voll ausreichen. Als gegebenenfalls zusammen mit den erfindiingsgcmäßen Sensibilisatoren verwendbare bekannte l'hotoscnsibilisatoren kommen beispielsweise Michlcrs Keton (4,4'-Bis[dimethylamino]benzophenon), 4,4'-Bis(diäthylamino)benzophenon, p-Dimelhylaminobenzaldehyd, ι υ 4,4'-Bis(dimethylamino)benzil, p-Dimethylaminobenzophenon, p-Dimethylaminobenzoin, p-Diniethylaminobenzil, N-substituierte 9-Acridanone, die in der US-PS 36 61 588 beschriebenen Amino- (oder Phenyl-)carbonylverbindungen, die in der US-PS 35 52 973 beschriebenen p-Aminophenylcarbonylverbindungen, Acetophenon. Propiophenon, Xanthon, Benzaldehyd, Benzophenon, p-Chlorbenzophcnon, Biacetyl, Benzil, Fluorenon, 3-Nitro^-chlorbenzophenon^-carbonsäure, Phenanthrenchinon, Benzoin und Alkyläther des Benzoins, 2-Chlorthioxanthon, 10-Thioxanthenon, 1-Phenyl-l,2-propandionoxim und die Ester und Äther desselben. Isatin. Anthron, Hydroxypropylbenzoat, Benzoylbenzoatacrylat, 2,4-Dimcthylbenzophcnon, Ben/.oylbiphenyl, Acenaphthenochinon oder Dibenzosuberon in Frage. Als Strahlenquellen für die Durchführung der Photopolymerisation können Sonnenlicht oder künstliche Strahler verwendet werden. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-Hoch- oder Niederdrucklampen, Xenon- und Wolframlampen; Laser-Lichtquellen können jedoch ebenfalls eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele 1 —6 erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen sind Temperaturen in Grad Celsius angegeben; Konzentrations- und Prozentangaben sind, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen; Druckangaben bei Siedepunkten sind in Torr.
Die Versuche A bis F betreffen die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I):
Herstellung der Verbindungen der Formel I
Versuch A
in eine Suspension von 665 g Aluminiumchlorid in 2000 ml 1,2-Dichloräthan werden bei 0c 740 g Λ-Chlorisobutyrylchlorid (hergestellt durch Chlorierung von Isobutyrylchlorid in Gegenwart katalytischer Mengen Chlorsulfonsäure und Chloranil) eingetragen. Zu diesem Gemisch werden unter kräftigem Rühren bei 0 bis 5° 1230 g handelsübliches technisches Dodecylbenzol getropft. Nach beendetem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur noch 45 Minuten gerührt und anschließend in ein Gemisch von 1000 g Eis und 400 ml konzentrierter Salzsäure eingerührt. Die organische Schicht wird abgetrennt, zweimal mit je 300 ml verdünnter Salzsäure gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende l-(4'-Dodecylphenyl)-2-chlor-2-methyl-propanon-(l) wid unter Rühren und leichtem Erwärmen in 2000 ml lsopropylalkohol gelöst Diese Lösung wird mit 550 ml 32%igcr wäßriger Natronlauge unter Rühren I1A Stunden zum Sieden erhitzt und anschließend in 2000 ml Wasser gegossen. Das wäßrige Reaktionsgemisch wird mit 1000 ml Toluol extrahiert, der Extrakt mit 1000 ml 1O°/oiger wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 1-(4'-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l) wird unter vermindertem Druck destilliert; Kp.n.01 180— 183 .
Analog werden hergestellt:
l-(4'-Hexylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l),
1 -(4'-Octylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-( 1), 1-(4'-Nonyinheny|)-2-hydroxy-2-methy!-propanon-(1V
l-(4'-Hexadecy'phenyl)-2-hydroxy-2-methy!-propanon-(l),
l-(4'-Octadecylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-t)ropanon-(l),
l-(4'-Hexyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l),
l-(4'-OctyIoxyphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l), 1 -(4'-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-äthyl-hexanon-(1),
1 -(4'-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-butanon-(!). ;
Versuch B
Analog Beispiel A wird mit 133 g Aluminiumchlorid in 500 ml Dichloräthan aus 141 g «-Chlorisobutyrylchlorid und 92 gToluol l-(4'-Methylphenyl)-2-chlor-2-methylpropanon-(l) hergestellt und das Rohprodukt in 500 ml wasserfreiem Methanol gelöst Unter Rühren wird eine Lösung von 54 g Natriummelhylat in 1500 ml Methanol zugetropft, das Reaktionsgemisch auf 60° erwärmt und dann 16 Stunden stehengelassen. Anschließend wird das ausgefallene Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Das zurückbleibende l-(4'-Methylphenyl)-2-methoxy-2-methyl-propanon wird unter vermindertem Druck destilliert; es werden 98,4 g mit Kp.()oj 75-77° erhalten.
Analog werden hergestellt:
l-(4'-Methylphenyl)-2-äthoxy-2-methyl-propanon-(1),
l-(4'-Methylphenyl)-2-butoxy-2-methyl-propanon-(l).
1-(4'-lsopropylphenyl)-2-äthoxy-2-methyl-propanon-(l),
I -(4'-Pentylphenyl)-2-methoxy-2-methyl-propanon-(l).
l-(4'-Methylphenyl)-2-methoxy-2-üthyl-hexanon-(l),
l-(4'-Dodecylphenyl)-2-äthoxy-2-methyl-propanon-(l).
ι« Versuche
Analog Beispiel A werden mit 335 g Aluminiunichlorid in 1000 ml Dichloräthan aus 300 g tert.Butylbenzol und 335 g Λ-Chlor-iso-butyrylchlorid 480 g 1 -(4'-tcrt.Butylphenyl)-2-chlor-2-methyl-propanon-(l) hergestellt.
Das Rohmaterial wird in 3000 ml Äthanol gelöst und mit 260 g wasserfreiem Kaliumacetat 15 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand in 2500 ml Diäthyläther aufgenommen und filtriert. Das Filtrat wird eingedampft und das zurückbleibende l-^'-tert.Butylphenyl^-acetoxy^-methylpropanon-O) unter vermindertem Druck destilliert; Kp.oj 144 — 148°.
Versuch D
Eine Lösung von 420 g l-p'^'-Dimcthylphcnyl^-acetoxy^-methyl-propanon^l) in 3000 ml lsopropylalko-
hol wird mit einer Lösung von 151 g Natriumhydrogencarbonat in 1200 ml Wasser versetzt und die Mischung 15 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in 500 ml Wasser aufgenommen und dreimal mit je 300 ml Diäthyläther extrahiert.
Die vereinigten Ätherextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Das zurückbleibende l-(3',4'-Dimethylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l) wird unter vermindertem Druck destilliert ;Kp.o.b 88-90°.
Analog werden hergestellt:
l-(4'-Methoxyphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l), Kp.oi 125—129°; l-(4'-Biphenylyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1), F. 85°.
Versuch E
Zu einer Lösung von 0,1 Mol Acetoncyanhydrin-tetrahydropyranyläther in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird im Lauf von 40 Minuten unter Rühren eine Lösung von 0,075 Mol 4-Dimethyl-aminophenyl-magnesiumbromid in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran getropft und das Reaktionsgemisch noch 1,5 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend werden 100 ml lO°/oige wäßrige Schwefelsäure zugesetzt, das Gemisch noch einmal kurz zum Sieden erhitzt und dann mit 10%iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von etwa 10 eingestellt. Das schwach alkalische Reaktionsgemisch wird dreimal mit je 150 ml Diäthyläther ausgeschüttelt, die vereinigten Ätherextrakte werden mit 100 ml Wasser ausgewaschen, filtriert und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Äthers bleiben 12 g l-(4'-Dimethy!aminophenyl)-2-hydroxy-2-rncthy!-propanon-(1), die aus Äthanol umkristallisiert werden; F. 115°.
Analog werden hergestellt:
1-(4'-Diäthylaminophenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1),
l-(4'-Äthoxyphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l),
1 -(4'-Butyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(1),
1 -(4'-Dimethylaminophenyl)-2-hydroxy-2-mcthyl-butanon-( 1),
l-(4'-Dimethylaminophenyl)-2-hydroxy-2-äthyl-butanon-(l).
Versuch F
a) Zu einer Suspension von 1038 wasserfreiem Aluminiumchlorid in 3000 ml Dichloräthan werden bei 6—10° unter Eiskühlung zunächst 750 g isobutyrylchlorid und danach 900 g tert.Butylbenzol getropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde bei 6° und dann 15 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschließend wird langsam in eine Lösung von 600 ml konzentrierter Salzsäure in 2400 ml Eiswasser eingerührt, die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Lösung mit 600 ml Dichloräthan einmal ausgewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden je einmal mit je 500 ml 5°/oiger Salzsäure und Wasser Wi gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 1 -(4'-tert.Butylphe-
nyi)-2-methyl-propanon-(l) wird unter vermindertem Druck destilliert; Ausbeute: 1085 g, Kp-o.i 98—102°.
' li) In eine Lösung vnn 1007 g l-(4'-tert.Butylphenyl)-2-methyl-propanon-(1) in 3000 ml Methanol werden in Gegenwart von 2 ml konzentrierter Salzsäure und 2 g Iod bei 5C unter Rühren im Lauf von 1.5 Stunden 550 g Chlor eingeleitet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei 50° gerührt und
tö dann das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird in 1000 ml Toluol aufgenommen und mit wäßriger
Natriumhydrogcncarbonatlösiing und wäßriger Natriumthiosulfatlösung neutral und chlorfrei gewaschen.
Anschließend wird das Toluol abdestilliert und das zurückbleibende rohe l-(4'-tert.Butylphenyl)-2-chlor-2-methyl-propanon-(l) in 2000 ml Isopropylalkohol gelöst. Zu dieser Lösung werden 420 ml 32%ige wäßri-
ge Natronlauge gegeben und das Reaklionsgemisch 1,5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 1000 ml Toluol ausgeschüttelt, der Toluolextrakt mit 1000 ml 10%iger wäßriger NatriumcHoridlösung gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende l-(4'-tert.Butylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropanon-(l) wird unter vermindertem Druck destilliert; Ausbeute: 839g, Kp4., 132-135°.
Analog werden hergestellt:
l-(4'-Methylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l). K.p.u.5 120—1221-;
1 -(4'-Äthylpnenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l), ι ο
l-(4'-lsopropylpheny!)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l), Kp^.4108—109'; 1 -(3'-Chlor-4'-methoxyphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-( 1), F. 92 - 93°; l-(3'-Brom-4'-methoxyphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l). F. 104—106°;
!-{S'-ChloM'-meihylphenyÖ^-hydroxy^-methyl-propanon-OJ.K.p.oj 130—135°; 1 -(2',5'-Dimethylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-( 1), 1 -(2',4'-Dimethylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-( 1),
l-(4-Methylphenyl)-2-hydroxy-2-äthyl-hexanon-(l), KpJU 155-158°; 1 -(4'-tertButylphenyl)-2-hydroxy-2-äthyl-hexanon-( 1), Kp.0.2162 — 166"; 1 -(4'-Isopentylphenyl)-2-hydroxy-2-methy l-propanon-( 1),
l-(4'-Methylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-butanon-(l), 1 -{4'-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methy l-butanon-( 1),
l-(4'-tertButylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-butanon-(l),
l-(3',4'-D:methylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-butanon-(l).
Die folgenden Beispiele 1 bis 6 betreffen die Verwendung der Photosensibilisatoren gemäß Anspruch 1 bei der Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen.
Beispiel 1
Je 20 g eines handelsüblichen Gießharzes auf der Basis von teilweise polymerisiertem Methylmethacrylat und Allylmethacrylat werden mit jeweils 0,4 g eines erfindungsgemäßen Sensibilisator gemäß Anspruch 1 bzw. eines handelsüblichen Vergleichsprodukts versetzt. Nach vollständiger Auflösung des Sensibilisators und gleichmäßiger Durchmischung werden die Proben in verschlossenen Glasflaschen bei 60° im Dunkeln gelagert. In regelmäßigen Zeitabständen werden die Proben auf beginnende Gelierung geprüft. Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse sind ein Maß für die Dunkellagerstabilität von photopolymerisierbaren Mischungen unter Verwendung der verschiedenen Sensibilisatoren.
Tabelle B 1
40
Versuch Sensibilisator Dunkcllagcrstabilität
Nr. [Tage]
1 l,2-Diphenyl-2,2-dimethoxy-äthanon-(1) 4
2 Benzoinbutyläther 0,5
3 l-(4'-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l) 5
Die Ergebnisse zeigen, daß photopolymerisierbare Mischungen mit dem Sensibilisator gemäß Anspruch 1 (Versuch 3) eine deutlich bessere Dunkellagerstabilitai besitzen als die Mischungen mit den bekannten Sensibilisatoren (Versuche 1 und 2).
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 wird die Dunkellagerstabilität photopolymerisierbarer Mischungen aus je 20 g eines handelsüblichen Gießharzes auf der Basis von ungesättigten Polyestern und Styrol und je 0,4 g eines Sensibilisators gemäß Anspruch 1 und zweier bekannter Sensibilisatoren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle B 2 zusammengestellt:
Tabelle B 2
Versuch Sensibilisator Diinkcllagerstabilitäl
Nr. [Tilge]
1 1,2-Diphenyl-2,2-dimethoxy-äthanon-(l) 7
2 Benzoinbutyläther 8
3 l-(4'-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-melhyl-propanon-(1) 12
Auch die Ergebnisse beweisen die überlegenen Eigenschaften des Sensibilisator gemäß Anspruch 1.
Beispiel 3
Je 50 g eines handelsüblichen Gießharzes auf der Basis von teilweise polymerisiertem Methylmethacrylat und Allylmethacrylat werden mit jeweils 1.25 g l-(4'-tert.ButylphenyI)-2-hydroxy-2-methyl-propanon-(l) bzw. Benzoinbutyläther als Sensibilisator versetzt und auf Glasplatten zu 250 μπι dicken Schichten ausgestrichen. Sofort nach dem Ausstreichen werden die Schichten aus 11 cm Entfernung mit einer Quecksilberdampflampe 30 Sekunden lang bestrahlL Aus beiden Materialien wird eine harte Schicht mit nicht klebriger Oberfläche gebildet,
ίο die bei Verwendung des Sensibilisator gemäß Anspruch 1 farblos klar ist, bei Verwendung des bekannten Benzoinäthers dagegen eine deutlich gelbliche Färbung besitzL
Beispiel 4
Eine Lösung von 0,2 g l-(4'-Methylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropanon-(1) in 10 g Trimethylolpropantriacrylat wird auf einer Glasplatte zu einer 50 μηι dicken Schicht ausgestrichen und wie in Beispiel 3 bestrahlL Es wird ein harter, farbloser, glasklarer und hochglänzender Überzug erhalten.
Beispiel 5
Eine Lösung von 0.1 g l-(2',5'-Dimethylphenyl)-2-methoxy-2-methylpropanon-(l)undO,l g Benzoinbutyläther in 10 g Trimethylolpropantriacrylat wird mit einer Gummiwalze etwa 100 μπι dick auf weißes Zeichenpapier aufgetragen. Nach Bestrahlung wie in Beispiel 3 entsteht eine farblose, glänzende Beschichtung.
Beispiele
In einer Lösung von 0,8 g l-(4'-tert.Butylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropanon-(l) und 0,8 g l-(4'-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropanon-(l) in 16,4 g Pentaerythritoltriacrylat werden 2,0 g blaues Kuipfer-phthalocynanin-pigment gleichmäßig dispergiert. Mit dieser Dispersion wird ein gerastertes Klischee eingefärbt und weißes Papier damit bedruckt. Die nach dem Druckvorgang klebrige Druckoberfläche wird anschließend 20 Sekunden lang aus 11 cm Entfernung mit einer Quecksilberdampflampe bestrahlt. Es wird ein klebfreier, wischfester Druck erhalten.
:*V
Ki

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    1. Verwendung mindestens eines substituierten Oxyalkylphenons der allgemeinen Formel (I)
    R6
    worin
    Ri Wasserstoff, eine Phenylgruppe. eine Dialkylaminogruppe mit 2—4 C-Atomen, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils bis zu 18 C-Atomen,
    R.
  2. 2 Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils bis zu 4 C-Atomen, R.3 und R^, die gleich oder verschieden sein können, je eine Alkylgruppe mit bis zu 6, zusammen 2 bis 10 C-Atomen.
    Rs Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkanoylgruppe mit jeweils bis zu 4 C-Atomen, und Rb Wasserstoff oder, wenn Ri Wasserstoff und R2 eine 2-Methylgruppe darstellen, auch eine Methylgruppe bedeuten,
    gegebenenfalls zusammen mit bekannten Photosensibilisatoren,
    als Sensibilisator für die Photopolymerisation photopolymerisierbarer ungesättigter Verbindungen oder deren Gemische.
    2. Verwendung nach Anspruch 1 in UV-härtenden Druckfarben.
DE2722264A 1977-05-17 1977-05-17 Verwendung von substituierten Oxyalkylphenonen als Photosensibilisatoren Expired DE2722264C2 (de)

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