DE2724074A1 - METHOD OF TREATMENT OF THE SURFACE OF COPPER FOIL FOR PRINTED CIRCUITS - Google Patents
METHOD OF TREATMENT OF THE SURFACE OF COPPER FOIL FOR PRINTED CIRCUITSInfo
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Description
F'/Vti IVTAfM WALTtF '/ Vti IVTAfM WALTt
TER MEER - MÜLLER ■ STEINMEISTERTER MEER - MÜLLER ■ STEINMEISTER
D-OOOO MUnchen 22 D-48OO Bielefeld 01 D-OOOO MUNICH 22 D-48OO Bielefeld 01 7 7th LOl LOl LL.
Triftstraß« 4 ^ Siokorwall 7Triftstrasse «4 ^ Siokorwall 7
2 7. Mai 19772 May 7, 1977
Case NIKO-7702
tM/thCase NIKO-7702
tM / th
NIPPON MINING CO., LTD., 3-Akasaka Aoi-cho, Minato-ku, Tokyo / JapanNIPPON MINING CO., LTD., 3-Akasaka Aoi-cho, Minato-ku, Tokyo / Japan
Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von Kupferfolien für gedruckte Schaltungen. Process for treating the surface of copper foils for printed circuits.
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NJl'l'UN MINING CO., LTD.NJl'l'UN MINING CO., LTD.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von Kupferfolien für gedruckte Schaltungen.The invention relates to a method for treating the surface of copper foils for printed circuits.
Bislang leiden die für elektrischen Schaltungen verwendeten Kupferfolien an einer schlechten Haftung oder Haftfestigkeit, an einer ungenügenden chemischen Beständigkeit und an einer schlechten Eignung für das Galvanisieren oder das Elektroplattieren. So führt insbesondere die schlechte chemische Beständigkeit zu Ätzproblemen beim Ätzen der Schaltung nach dem Drucken. Weiterhin führt die schlechte Eignung der Kupferfolie für das Galvanisieren oder das Elektroplattieren dazu, daß man eine gedruckte Schaltung mit schlechtem Aussehen erhält.So far, the copper foils used for electrical circuits have suffered from poor adhesion or adhesive strength, from inadequate chemical resistance and poor suitability for electroplating or electroplating. In particular, the poor chemical resistance to etch problems when etching the circuit after printing. Continues to lead the poor suitability of the copper foil for electroplating or electroplating to the fact that one printed circuit with poor appearance.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von Kupferfolien für gedruckte Schaltungen anzugeben, das zu einer verbesserten Haftung oder Haftfestigkeit, zu einer besseren chemischen Beständigkeit und zu einer guten Eignung der Kupferfolien für das Galvanisieren oder das Elektroplattieren führt.It is therefore the object of the present invention to provide a method for treating the surface of copper foils for printed circuits to indicate that this leads to improved adhesion, or bond strength, to better chemical resistance and good suitability of the copper foils for electroplating or electroplating.
Diese Aufgabe wird nun durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von Kupferfolien für gedruckte Schaltungen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oberfläche der Kupferfolie in einem galvanischen Bad aus einer wäßrigen Schwefelsäurelösung,This object is now achieved by the method according to the invention for treating the surface of copper foils for printed circuits solved, which is characterized in that the surface of the copper foil in one galvanic bath made from an aqueous sulfuric acid solution, die Nickel und Kupfer enthält, einer kathodischen Behandlung unterwirft, bei der die Kupferfolie als Kathode verwendet wird.which contains nickel and copper, is subjected to a cathodic treatment in which the copper foil is used as the cathode is used.
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NIPPON MINING CO., LTD.NIPPON MINING CO., LTD.
-A-A
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die in dieser Weise kathodisch behandelte Kupferfolie mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht, die NatriumhexametaphosphatAccording to a further preferred embodiment of the invention, the cathodically treated in this way is Copper foil brought into contact with an aqueous solution containing sodium hexametaphosphate
, cC-Nitroso-R-Salz, 2-Mercaptobenzothiazol, Rubeanwasserstoffsäure, Anthranilsäure, Benzolsulfonamid, Phthalsäure und/oder Kaliumdichromat enthält., cC-nitroso-R-salt, 2-mercaptobenzothiazole, Rubeanic acid, anthranilic acid, benzenesulfonamide, phthalic acid and / or potassium dichromate contains.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Kupferfolie nach dem Walzen oder einer galvanischen Vorbehandlung in einem Schwefelsäurebad, das Polyacrylamid, Nickel- und Kupfer-Ionen enthält, einer kathodischen Behandlung unterworfen, bei der die Kupferfolie als Kathode und eine Kupferplatte als Anode verwendet werden. Es ergibt sich kein Nachteil, wenn das erfindungsgemäß verwendete Schwefelsäurebad kein Polyacrylamid enthält. Durch die Zugabe von Polyacrylamid läßt sich aber der anwendbare Bereich der Azidität der Schwefelsäure erweitern. Bei dieser Behandlung kann eine galvanische Oberflächenschicht abgeschieden werden. Der Bildungsmechanismus der galvanisch abgeschiedenen Oberflächenschicht ist nicht klar. Man kann jedoch als Folge der Anwesenheit von Nickelionen und Kupferionen eine gleichmäßige, galvanisch abgeschiedene Schicht erhalten, die dunkelbraun gefärbt ist und metallisch glänzt. Die abgeschiedene Schicht weist keine pulverigen Anteile auf. Die Zusammensetzung der galvanisch abgeschiedenen Schicht ist nicht geklärt. Wenn die Kupferkonzentration jedoch zu hoch ist, zeigt die abgeschiedene Oberfläche die Farbe von Kupferoxide während man bei einer zu geringen Kupferkonzentration die Farbe von metallischem Nickel feststellen kann. Wenn die Dicke der galvanisch abgeschiedenen Schicht vergrößert wird, indem man die Dauer der kathodiechen Behandlung verlängert, kann man ein Verhältnis von Kupfer zu Nickel in der abgeschiedenen Schicht, die in einem Wasserstrom abgebürstet wurde, von etwa 0,5 bis 1 feststellen. Es wird daher angenommen, daß ^In the method according to the invention, a copper foil is used after rolling or galvanic pretreatment in a sulfuric acid bath, the polyacrylamide, nickel and Contains copper ions, subjected to a cathodic treatment in which the copper foil as a cathode and a Copper plate can be used as an anode. There is no disadvantage if the sulfuric acid bath used in the present invention does not contain polyacrylamide. By adding polyacrylamide, however, the applicable range can be determined expand the acidity of sulfuric acid. During this treatment, a galvanic surface layer can be deposited will. The mechanism of formation of the electrodeposited surface layer is not clear. One can however, as a result of the presence of nickel ions and copper ions, a uniform, electrodeposited Layer obtained that is dark brown in color and has a metallic sheen. The deposited layer has no powdery Shares on. The composition of the electrodeposited layer has not been clarified. When the copper concentration however, if it is too high, the deposited surface shows the color of copper oxides while one too low a copper concentration can determine the color of metallic nickel. When the thickness of the electroplated deposited layer is enlarged by increasing the duration of the cathodic treatment, one can Ratio of copper to nickel in the deposited layer that was brushed off in a stream of water of determine about 0.5 to 1. It is therefore assumed that ^
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NII1IH)N Ml NINO CO., LTU.NII 1 IH) N Ml NINO CO., LTU.
abgeschiedene Schicht aus einer Legierung oder einem Oxid besteht, die bzw. das im wesentlichen Nickel und Kupfer enthält. Die in dieser Weise erfindungsgemäß galvanisch abgeschiedene Schicht unterscheidet sich vollständig von der galvanisch abgeschiedenen Schicht, die man durch kathodische Behandlung in einem Kupfersulfat-Schwefelsäure-Bad erhält, das bislang angewandt wurde.deposited layer consists of an alloy or an oxide, the or the substantially nickel and Contains copper. The layer electrodeposited in this way according to the invention differs completely from the electrodeposited layer, which is obtained by cathodic treatment in a copper sulphate-sulfuric acid bath that has been applied so far.
Erfindungsgemäß kann man als Quelle für die Kupferionen irgendeine lösliche, anorganische Kupferverbindung verwenden, von welchen Verbindungen jedoch Kupfersulfat bevorzugt ist. Vorzugsweise hängt die Kupferkonzentration von der Nickelkonzentration und der angewandten Stromdichte ab, so daß sie nicht allgemein angegeben werden kann. Vorzugsweise arbeitet man jedoch mit einer Kupferkonzentration von 3 bis 15 g/l. Im allgemeinen ist bei einer Nickelkonzentration von 20 bis 7O g/l eine Kupferkonzentration von 3 bis 6 g/l bevorzugt.According to the invention, one can use as a source for the copper ions use any soluble inorganic copper compound, but one of which compounds is copper sulfate is preferred. Preferably the copper concentration depends on the nickel concentration and the applied current density so that it cannot be given in general terms. However, it is preferable to work with a copper concentration from 3 to 15 g / l. In general, when the nickel concentration is 20 to 70 g / l, the copper concentration is from 3 to 6 g / l preferred.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyacrylamid besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 1 000 0OO und wird in einer Konzentration von 0,5 bis 15 g/l zugesetzt.The polyacrylamide used according to the invention has preferably has a molecular weight in the range from 100 to 1,000,000 and is used in a concentration of 0.5 up to 15 g / l added.
Als Quelle für die Nickelionen kann man irgendeine lösliche, anorganische Nickelverbindung, vorzugsweise Nickelsulfat, verwenden. Die Nickelkonzentration ist nicht beschränkt. Wenn die Nickelkonzentration unter bestimmten Bedingungen jedoch geringer als 10 g/l ist, erhält man keine gleichmäßige, galvanisch abgeschiedene Schicht. Vorzugsweise liegt die Nickelkonzentration im BereichAny soluble, Use an inorganic nickel compound, preferably nickel sulfate. The nickel concentration is not limited. However, if the nickel concentration is less than 10 g / l under certain conditions, one obtains no uniform, electrodeposited layer. The nickel concentration is preferably in the range
3t) von 20 bis 7O g/l.3t) from 20 to 70 g / l.
Wenn die Azidität des Bades einem pH-Wert von weniger als 3 entspricht, kann man gute Ergebnisse erzielen, wobei man vorzugsweise mit einer SchwefelsäurekonzentrationWhen the acidity of the bath has a pH of less than 3, good results can be obtained, preferably with a sulfuric acid concentration
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Nll'i'oN MINING Cu., LTD.Nll'i'oN MINING Cu., LTD.
von 5 bis 2OO g/l arbeitet. Wenn das Bad kein Polyacrylamid enthält, kann man die gleichen Ergebnisse dann erzielen, wenn man die Azidität des Bades bei einem pH-Wert von 1,5 bis 3,5 hält. Insbesondere ist ein pH-Wert im Bereich von 2,2 bis 3,0 bevorzugt. Der Ionisationsgrad bzw. die Ionenstärke des Bades kann ferner durch die Zugabe von Glaubersalz erhöht werden.from 5 to 2OO g / l works. If the bath does not contain polyacrylamide, the same results can be achieved keeping the acidity of the bath at a pH of 1.5 to 3.5. In particular, a pH is im Range from 2.2 to 3.0 preferred. The degree of ionization or the ionic strength of the bath can also be determined by adding be increased by Glauber's salt.
Die kathodische Behandlung unter Verwendung des obengenannten Bades führt man vorzugsweise bei einer Stromdichte von 2,0 bis 5,0 A/dm* und während einer Dauer von 20 bis 60 Sekunden durch. Die Temperatur des Bades liegt vorzugsweise bei Raumtemperatur, wenngleich diesbezüglich keine Beschränkungen bestehen. Hinsichtlich der cyclischen Strömungsgeschwindigkeit des Bades bestehen ebenfalls keine besonderen Anforderungen, so daß diese Null betragen kann.The cathodic treatment using the above bath is preferably carried out at a current density from 2.0 to 5.0 A / dm * and for a period of 20 to 60 seconds. The temperature of the bath is preferably at room temperature, although there are no restrictions in this regard. With regard to the cyclic flow rate of the bath are also no special requirements, so that these Can be zero.
Vorzugsweise wendet man ein erfindungsgemäßes galvanisches Bad nach einer Elektrolyse unter Verwendung einer Kupferplatte als Anode bei einer Stromdichte von 1,0 bis 3,0 A/dm2, einer Stromkonzentration von 4 bis 8 A/l des Elektrolyten und einer Strommenge von 5 bis 10 A'h an.A galvanic bath according to the invention is preferably used after electrolysis using a copper plate as the anode at a current density of 1.0 to 3.0 A / dm 2 , a current concentration of 4 to 8 A / l of the electrolyte and an amount of current of 5 to 10 A'h on.
Die durch die erfindungsgemäße kathodische Behandlung erhaltene Kupferfolie kann so, wie sie ist, verwendet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Kupferfolie im Verlaufe ihrer Lagerung einer zeitabhängigen Änderung hinsichtlich ihrer Abziehfestigkeit, ihrer Korngröße an der Oberfläche und ihres Farbtons unterliegt, wie es aus der folgenden Tabelle I hervorgeht.The result of the cathodic treatment according to the invention obtained copper foil can be used as it is will. It has been shown, however, that the copper foil undergoes a time-dependent change in the course of its storage with regard to their peel strength, their grain size on the surface and their color tone is subject to how it appears from Table I below.
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NIPPON MlNINC CO., LTD.NIPPON MlNINC CO., LTD.
272A07A272A07A
kathodischen Behand
lungImmediately after the
cathodic treatment
lung
keit (kg/cm)
Korngröße an
der Oberfläche
Durchmesser
FarbtonPeel strength
speed (kg / cm)
Grain size
the surface
diameter
hue
es sind Körner mit
ι einer Korngröße von
weniger als 0,01 μπι
vorhanden
dunkelbraun-purpurfarben1.50 - 1.70
there are grains with
ι a grain size of
less than 0.01 μπι
available
dark brown-purple in color
keine Körner mit
einer Korngröße
von weniger als
0,01 \m *
rötlich-braun1.00-1.3O
no grains with
a grain size
of less than
0.01 \ m *
reddish brown
Die kleineren Körnchen scheinen die größeren Körnchen zu verbinden, so daß sich eine glatte Oberfläche ergibt (30 000 bis 60 000 X).The smaller granules appear to bind the larger granules together to give a smooth surface (30,000 to 60,000 X).
Um die oben erwähnten zeitabhängigen Veränderungen zu unterdrücken, kann man eine Behandlung mit einem Nachweismittel für Kupferionen und einem Mittel zur Verhinderung des Kristallwachstums durchführen, wozu man Natriumhexametaphosphat, cX-Nitroso-R-Salz, 2-Mercaptobenzothiazol, Rubeanwasserstoffsäure. Anthranilsäure, Benzolsulfonsäure, Phthalsäure und Kaliumdichromat Verwenden kann.In order to suppress the above-mentioned time-dependent changes, treatment with a detection agent can be used for copper ions and an agent to prevent crystal growth Sodium hexametaphosphate, cX-nitroso-R-salt, 2-mercaptobenzothiazole, Rubeanic acid. Anthranilic acid, Can use benzenesulfonic acid, phthalic acid, and potassium dichromate.
Erfindungsgemäß bringt man hierzu die der erfindungsgemäßen kathodischen Behandlung unterzogene Kupferfolie während 60 bis 120 Sekunden mit einer wäßrigen Lösung eines der oben erwähnten Reagenzien in Kontakt. Diese Behandlung verhindert die zeitabhängige Änderung der Kupferfolie, wenn man diese in einem Raum stehen läßt. According to the invention, the copper foil subjected to the cathodic treatment according to the invention is brought into contact for 60 to 120 seconds with an aqueous solution of one of the above-mentioned reagents. This treatment prevents the time-dependent change in the copper foil if it is left in a room.
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Nll'l'UN MINJNG CO., LTD.Nll'l'UN MINJNG CO., LTD.
In der folgenden Tabelle II sind die Wirkungen der angegebenen Reagenzien auf die Unterdrückung der zeitabhängigen Veränderungen der Kupferfolie und die minimale Konzentration des Reagens angegeben. Zur Behandlung wurde die Kupferfolie bei Raumtemperatur während 120 Minuten in die Reagenslösung eingetaucht und dann mit Wasser gespült. In the following Table II the effects of the indicated reagents on the suppression of the time-dependent Changes in copper foil and the minimum concentration of the reagent indicated. For treatment was the copper foil was immersed in the reagent solution at room temperature for 120 minutes and then rinsed with water.
Minimal-
konzen-
trationeffective
Minimal-
focus
tration
heit von
Körnchen
mit einer
Teilchen
größe von
weniger als
0,001 im estate
is from
Granules
with a
Particle
size of
less than
0.001 in
FarbtonsChange of the
Hue
metaphosphatSodium hexa-
metaphosphate
rung der
Abzieh
festig
keitDiminish
tion of the
Deduction
firm
speed
Mengelow
lot
R-SaIzc * -nitroso-
R-SaIz
Mengelow
lot
benzothiazol2-mercapto
benzothiazole
keinepractically
no
stoffsäureRubean water
chemical acid
keinepractically
no
lich gefärbtslightly red
lich colored
säureAnthranil
acid
keinepractically
no
lich gefärbtslightly red
lich colored
amidBenzenesulf
amide
Mengelow
lot
Kalium-
dichromatPhthalic acid
Potassium-
dichromate
0,05 g/l1.0 g / l
0.05 g / l
geringe
Mengeno
low
lot
Lich gefärbt
keineslightly red
Lich colored
no
2-35-10
2-3
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Nil'l'üN MINING CO., LTD.Nil'l'üN MINING CO., LTD.
- JS - - JS -
Wenn man vor der Oberflächenbehandlung einer in üblicher Weise gewalzten Kupferfolie diese einer Vorbehandlung unterzieht, wie sie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 51-62386 beschrieben ist, erhält man eine aktivierte Kupferfolie, die für gedruckte Schaltungen geeignet ist und eine gute Haftung zeigt, nach dem Ätzen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften besitzt und keine ungleichmäßige Färbung oder die Anwesenheit von pulverigen Anteilen zeigt. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine Kupferfolie, die besser haftet, eine hohe chemische Beständigkeit aufweist und für das Galvanisieren oder das Elektroplattieren geeignet ist. Im Fall einer schlechten chemischen Beständigkeit wird beim Ätzen einer mit Kupfer beschichteten Platte nach dem Aufdrucken der Schaltung der Seitenrand des Bereichs des nicht entfernten Kupfers von der Seite angeätzt. Wenn die Kupferfolie für das Galvanisieren oder das Elektroplattieren nicht geeignet ist, ergibt sich ein schlechtes Aussehen des Ätzproduktes. Diese Faktoren sind daher von erheblicher Bedeutung für qualitativ hochwertige gedruckte Schaltungen.If one in usual before the surface treatment Wise rolled copper foil subjects it to a pretreatment, as described in the Japanese patent application No. 51-62386, an activated copper foil is obtained which is suitable for printed circuits and shows good adhesion, has excellent electrical properties after etching, and none shows uneven coloring or the presence of powdery particles. The inventive method results in a copper foil with better adhesion, high chemical resistance and suitable for electroplating or electroplating. in the In case of poor chemical resistance, etching of a copper-coated plate will result imprinting the circuit of the side edge of the area of unremoved copper from the page etched. If the copper foil is not suitable for electroplating or electroplating, results a bad appearance of the etched product. These factors are therefore of considerable importance for high quality printed circuits.
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NIPPON MINING CO., LTD.NIPPON MINING CO., LTD.
Die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 51-62386 beschriebene Vorbehandlung besteht darin, daß man eine gewalzte Kupferfolie beispielsweise durch Entfetten reinigt und dann mit Hilfe eines bekannten Bades und üblichen Behandlungsbedingungen Kupferionen abscheidet, wobei man die Kupferfolie als Kathode schaltet und eine Stromdichte anwendet, die unterhalb der Grenzstromdichte liegt. Für diesen Zweck kann man irgendein bekanntes galvanisches Bad verwenden, aus dem man Kupferionen abscheiden kann. Beispielsweise kann man ein saures Bad, wie ein Kupfersulfat-Bad, ein Kupfer(II)-borfluorid-Bad oder ein neutral bis alkalisches Bad, wie ein Kupferpyrophosphat-Bad oder ein Kupfercyanid-Bad verwenden. Die bei der galvanisehen Abscheidung angewandten Bedingungen werden in Abhängigkeit von dem gewählten Bad derart ausgewählt, daß man auf der Oberfläche der gewalzten Kupferfolie eine Kupferabscheidung erhält. Das Ausmaß der Kupferabscheidung kann so groß sein, daß man die abgeschiedene Kupferschicht visuell auf der gesamten Oberfläche der Kupferfolie feststellen kann.The pretreatment described in Japanese Patent Application No. 51-62386 is that a rolled copper foil is cleaned for example by degreasing and then with the help of a known bath and usual treatment conditions copper ions are deposited, with the copper foil being switched as the cathode and applies a current density that is below the limit current density. For this purpose one can use any known electroplating bath from which copper ions can be deposited. For example you can use an acidic bath, such as a copper sulfate bath, a copper (II) borofluoride bath or a neutral to Use an alkaline bath such as a copper pyrophosphate bath or a copper cyanide bath. The galvanic view Deposition conditions are chosen depending on the bath chosen so that that a copper deposit is obtained on the surface of the rolled copper foil. The extent of the copper deposition can be so large that you can visually see the deposited copper layer on the entire Surface of the copper foil can determine.
Mit Hilfe der galvanischen Abschexdungsbehandlung kann man die gesamte Oberfläche einer gewalzten Kupferfolie gleichmäßig aktivieren, so daß man eine für gedruckte Schaltungen geeignete Kupferfolie mit ausgezeichneten Eigenschaften erhält.With the help of galvanic deposition treatment you activate the entire surface of a rolled copper foil evenly, so that you have one for printed Circuits suitable copper foil with excellent properties is obtained.
Die gemäß der oben beschriebenen Vorbehandlung der galvanischen Abscheidung unterworfene Kupferfolie wird dann der erfindungsgemäßen kathodischen Behandlung unterzogen, bei der eine Kupferplatte als Anode verwendet wird, um auf der Oberfläche der Kupferfolie eine galvanisch abgeschiedene Schicht auszubilden. The copper foil subjected to electrodeposition in accordance with the pretreatment described above is then subjected to the cathodic treatment according to the invention in which a copper plate is used as an anode to form an electrodeposited layer on the surface of the copper foil.
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UN w J. Wl wo CO., LTD.UN w J. Wl wo CO., LTD.
AlAl
Die galvanische Behandlung zur Ausbildung dieser Schicht erfolgt in an sich bekannter Weise. Wenn man eine gewalzte Kupferfolie direkt der üblichen galvanischen Behandlung unterwirft, das heißt ohne die Vorbehandlung durchzuführen, kann man die angestrebten Er gebnisse wegen der Glätte der Kupferfolie nicht erzielen.The galvanic treatment to form this layer takes place in a manner known per se. If If a rolled copper foil is directly subjected to the usual galvanic treatment, that is to say without carrying out the pretreatment, one can achieve the desired results do not achieve results because of the smoothness of the copper foil.
Wenn man die Vorbehandlung durchführt, kann man die Oberfläche der Kupferfolie aktivieren, so daß man bei der sich anschließenden erfindungsgemäßen kathodischen Behandlung die gewünschte galvanische Schicht erhalten kann.If you carry out the pretreatment, you can activate the surface of the copper foil so that you can with the subsequent cathodic according to the invention Treatment can obtain the desired galvanic layer.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.
Man führt eine galvanische Behandlung einer gewalzten und galvanisch vorbehandelten Kupferfolie mit einer Dicke von 35 um in einem galvanischen Bad mit einem pH-Wert von 2,3 durch, das 16 g/l CuSO4 · 5H2O und 225 g/lAn electroplating treatment is carried out on a rolled and electroplated copper foil with a thickness of 35 μm in an electroplating bath with a pH of 2.3 containing 16 g / l CuSO 4 · 5H 2 O and 225 g / l NiSO4 * 6H2O enthält, wobei man bei einer Badtemperatur von 30°C, einer Stromdichte von 3,6 A/dm2 und einer Elektrolysezeit von 60 Sekunden arbeitet. Hierdurch erhält man auf der Oberfläche der eingesetzten Kupferfolie eine galvanisch abgeschiedene Oberflächenschicht, dieNiSO 4 * 6H 2 O, working at a bath temperature of 30 ° C, a current density of 3.6 A / dm 2 and an electrolysis time of 60 seconds. As a result, an electroplated surface layer is obtained on the surface of the copper foil used, the nach dem Spülen mit Wasser und Trocknen gleichmäßigevenly after rinsing with water and drying dunkelbraun gefärbt ist und ein sauberes Aussehen zeigt, das frei ist von pulverförmigen Anteilen.is dark brown in color and shows a clean appearance, that is free from powdery components.
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NJI1J1UN MiNJNG CO., LTD.NJI 1 J 1 UN MiNJNG CO., LTD.
y -toy -to
Man unterzieht eine gewalzte und galvanisch vorbehandelte Kupferfolie mit einer Dicke von 35 μπι einer galvanischen Behandlung in einem galvanischen Bad, das 16 g/l CuSO4-SH2O, 225 g/l NiSO4-6H2O, 1 g/l Polyacrylamid (Molekulargewicht 700 000), 5 g/l H3SO4 und 50 g/l Na2SO4 enthält, bei einer Badtemperatur von 30°C, einer Stromdichte von 2,50 A/dm* und einer Behandlungszeit von 60 Sekunden, wobei sich auf der Oberfläche eine galvanisch abgeschiedene Schicht bildet. Nach dem Spülen mit Wasser und dem Trocknen zeigt die galvanisch abgeschiedene Schicht eine gleichmäßig dunkelbraune Färbung und ein sauberes, von pulverigen Anteilen freies Aussehen,A rolled and electroplated copper foil with a thickness of 35 μm is subjected to electroplating in an electroplating bath containing 16 g / l CuSO 4 -SH 2 O, 225 g / l NiSO 4 -6H 2 O, 1 g / l polyacrylamide (Molecular weight 700,000), contains 5 g / l H 3 SO 4 and 50 g / l Na 2 SO 4 , at a bath temperature of 30 ° C, a current density of 2.50 A / dm * and a treatment time of 60 seconds, whereby an electrodeposited layer is formed on the surface. After rinsing with water and drying, the electrodeposited layer shows a uniform dark brown color and a clean appearance, free of powdery components,
Die in den Beispielen 1 und 2 gebildeten Kupferfolien werden mit Wasser gespült und getrocknet und anschliessend auf Substratfolien aufgelegt, die aus mit einem Epoxidharzkleber beschichteten Polyimidfolien (Handelsname Kapton) bestehen, und dann unter Druck erhitzt, so daß man eine kupferkaschierte Folie für gedruckte Schaltungen erhält. In der folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse der Untersuchung dieser Materialien in Bezug auf die Abziehfestigkeit, das zurückbleibende Material nach dem Ätzen und den Oberflächenzustand der Kupferfolie vor dem Verbinden mit der Substratfolie zusammengestellt.The copper foils formed in Examples 1 and 2 are rinsed with water and dried and then placed on substrate films made of polyimide films coated with an epoxy resin adhesive (trade name Kapton), and then heated under pressure, so that you can use a copper-clad foil for printed Circuits received. In the following Table III the results of testing these materials are related on the peel strength, the material remaining after etching and the surface condition of the copper foil compiled before connecting to the substrate film.
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NIl1I1DN MlNlN(J CO . , LTD.NIl 1 I 1 DN MlNlN (J CO., LTD.
Tabelle IIITable III
Gewalzte
KupferfolieI.
Rolled
Copper foil
KupferfolieElectroplated
Copper foil
(kg/an)Peel strength
(kg / an)
Material nach dem
Ätzenremaining
Material after
etching
\
keinenone
\
no
teile auf der
Rupferfolie vor der
Verbindung mit der
Substrat foliePowdered An
share on the
Plucking foil in front of the
Connection with the
Substrate foil
Färbung der Ober
fläche der Kupfer
folie vor der Ver
bindung mit der
SubstratfolieUneven
Coloring the upper
area of copper
slide before ver
bond with the
Substrate film
(kg/cm)Peel strength
(kg / cm)
Material nach dem
Ätzen
Pulverförmige An
teile auf der
Kupferfolie vor der
Verbindung mit der
Substratfolieremaining
Material after
etching
Powdered An
share on the
Copper foil in front of the
Connection with the
Substrate film
keinenone
no
Färbung der Ober
fläche der Kupfer
folie vor der Ver
bindung mit der
Substratfolieuneven
Coloring the upper
area of copper
slide before ver
bond with the
Substrate film
709850/0928709850/0928
NIPPON MINING CO., LTD.NIPPON MINING CO., LTD.
Bemerkungen:Remarks:
1. Die Bestimmung der oben angegebenen Abziehfestigkeit erfolgt dadurch, daß man die Kupferfolie in einem Winkel von 180° von der Oberfläche der Polyimidfolie abzieht.1. Determination of the peel strength given above takes place in that the copper foil is at an angle of 180 ° from the surface of the polyimide film withdraws.
2. Die Untersuchung bezüglich der pulverigen Anteile erfolgt in der Weise, daß man einen handelsüblichen selbstklebenden Klebstreifen auf der Kupferfolie befestigt und wieder abzieht und dann die Anwesenheit ' von an dem Klebstreifen anhaftenden Teilchen feststellt. 2. The investigation with regard to the powdery proportions is carried out in such a way that a commercially available one is used self-adhesive tape attached to the copper foil and peeled off again and then the presence ' of particles adhering to the adhesive tape.
Wie aus der obigen Tabelle III hervorgeht, zeigt die erfindungsgemäß behandelte Kupferfolie eine bessere Haftung an organischen Klebstoffen, ist frei von restlichen Materialien und besitzt daher ausgezeichnete elektrische Eigenschaften nach dem Ätzen. Weiterhin zeigt die erfindungsgemäß behandelte Kupferfolie eine gleichmäßige Färbung, ist frei von pulverigen Anteilen an der Oberfläche und zeigt ein gutes Aussehen.As can be seen from Table III above, the copper foil treated according to the invention shows better adhesion of organic adhesives, is free of residual materials and therefore has excellent electrical properties Properties after etching. Furthermore, the copper foil treated according to the invention shows a uniform color Color, is free of powdery parts on the surface and looks good.
Man taucht eine gewalzte Kupferfolie mit einer Dicke von 35 μπι während 30 Sekunden in eine Reinigungslösung ein, die man dadurch erhält, daß man eine Lösung von 385 Vbl»-Teilen H2SO4, 165 Vol.-Teilen HhD3, 55 Vol.-Teilen HCl und 440 Vol-<Iteilen Wasser mit reinem Wasser auf das dreifache Volumen auffüllt.A rolled copper foil with a thickness of 35 μm is immersed for 30 seconds in a cleaning solution which is obtained by adding a solution of 385 parts by volume of H 2 SO 4 , 165 parts by volume of HhD 3 , 55 parts by volume. Parts HCl and 440 parts by volume of water are made up to three times the volume with pure water.
Nach dem Eintauchen in die Reinigungslösung unterwirft man die Kupferfolie einer galvanischen Abscheidungsbehandlung in einem galvanischen Bad, das 180 g/l CuSO4'5H2O und 200 g/l H2SO4 enthält und bei 6O0C * 2°C gehalten wird. Hierbei verwendet man die Kupferfolie als Kathode und arbeitet bei einer Stromdichte von 5,0 A/dm2, einer cyclischen Strömungsgeschwindigkeit des galvanischen Bades von 0,8 cm/s und einer Behandlungs-After immersing in the cleaning solution is subjected to the copper foil of a galvanic deposition treatment in an electroplating bath containing 180 g / l CuSO 4 '5H 2 O and 200 g / l H 2 SO 4 contains and is maintained at 6O 0 C * 2 ° C . The copper foil is used as the cathode and works at a current density of 5.0 A / dm 2 , a cyclic flow rate of the galvanic bath of 0.8 cm / s and a treatment
709850/0928709850/0928
NJIMON MiNiNtJ CO., LTD.NJIMON MiNiNtJ CO., LTD.
- yi -AS - yi - AS
dauer von 60 Sekunden. Anschließend unterzieht man die Kupferfolie der in Beispiel 2 beschriebenen Behandlung. Man erhält eine Kupferfolie mit gleichmäßiger Färbung ohne pulverige Anteile an der Oberfläche. Wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, wird die Kupferfolie unter Bildung einr kupferkaschierten Folie an eine Polyimidfolie gebunden und hinsichtlich ihrer Eigenschaften untersucht. Die kupferkaschierte Folie zeigt eine Abziehfestigkeit von 1,90 kg/cm.duration of 60 seconds. The copper foil is then subjected to the treatment described in Example 2. A copper foil with a uniform color and no powdery components on the surface is obtained. As in the previous Examples described, the copper foil to form a copper-clad foil to a Polyimide film bound and examined with regard to their properties. The copper-clad foil shows one Peel strength of 1.90 kg / cm.
Anschließend wird die kupferkaschierte Folie bezüglich ihrer chemischen Beständigkeit und ihrer Eignung für das Galvanisieren bzw. Elektroplattieren untersucht. Zu diesem Zweck bereitet man einen gedruckten Schaltkreis durch übliches Auftragen eines Decklacks und Abätzen der nichtbedeckten Kupferbereiche. Zur Ermittlung der chemischen Beständigkeit taucht man die kupferkaschierte Folie während 15 Minuten in iO%ige Lösungen von Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Natriumhydroxid und untersucht dann mit Hilfe einer Lupe mit 20facher Vergrößerung, ob die Kupferschicht seitlich angeätzt ist oder nicht. Als MaB für die Eignung für das Galvanisieren oder das Elektroplattieren untersucht man das Lötverhalten, das Verhalten beim Verzinnen und das Verhalten beim Vergolden. Die Vergoldungsbehandlung ist jedoch die härteste Untersuchungsmethode. Hierbei vergoldet man das Produkt unter Anwendung eines üblichen Cyanidbades und untersucht es dann auf die Bildung von Blasen oder Oberflächenunebenheiten, eine Änderung der Farbe und auf das Anätzen der Seitenränder.The copper-clad foil is then tested for chemical resistance and suitability for the Electroplating or electroplating investigated. A printed circuit is prepared for this purpose usual application of a top coat and etching of the uncovered copper areas. To identify the chemical For resistance, the copper-clad foil is immersed in 10% solutions of hydrochloric acid for 15 minutes, Sulfuric acid and sodium hydroxide and then examines with the help of a magnifying glass with 20x magnification, whether the copper layer is etched on the side or not. As a measure of suitability for electroplating or electroplating, one examines the soldering behavior, the behavior during tinning and the behavior during gold plating. However, gold plating treatment is the toughest research method. Here one gilds the product using a conventional cyanide bath and then inspecting it for the formation of bubbles or Surface unevenness, a change in color and the etching of the side edges.
In der folgenden Tabelle IV sind die Ergebnisse dieser Untersuchungen zusammengestellt. Zu Vergleichszwecken wurde eine gedruckte Schaltung aus einer kupferkaschierten Folie untersucht, die gemäß Beispiel 2 hergestellt worden war.The results of these tests are summarized in Table IV below. For comparison purposes, a printed circuit made of a kupferkaschier th foil, which had been produced according to Example 2, was examined.
709850/0928709850/0928
\<0\ <0
NI I1IM)N MININC CO., I.Tl).NI I 1 IM) N MININC CO., I.Tl).
27740742774074
Eignung für das
Galvanisieren2
Suitability for that
Electroplate
gemäß Bei
spiel 4Copper foil
according to At
game 4
gemäß Bei
spiel 2Copper foil
according to At
game 2
Bemerkungen :Remarks :
"A" bedeutet, daß kein seitliches Ätzen erfolgt ist, während der Buchstabe "B" auf das seitliche Ätzen hinweist."A" means that no side etching has occurred, while the letter "B" indicates that the side etching has occurred indicates.
"A" bedeutet, daß keine Blasen, keine Farbänderung und kein seitliches Ätzen festzustellen sind, während der Buchstabe "B" bedeutet, daß diese Eigenschaften festzustellen sind."A" means no bubbles, no color change, and no side etching while the letter "B" means these properties can be observed.
709850/0928709850/0928
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