DE2737080A1 - Nicht-reduzierende dielektrische keramikmassen - Google Patents

Nicht-reduzierende dielektrische keramikmassen

Info

Publication number
DE2737080A1
DE2737080A1 DE19772737080 DE2737080A DE2737080A1 DE 2737080 A1 DE2737080 A1 DE 2737080A1 DE 19772737080 DE19772737080 DE 19772737080 DE 2737080 A DE2737080 A DE 2737080A DE 2737080 A1 DE2737080 A1 DE 2737080A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dielectric
insulation resistance
ceramic
reducing
dielectric ceramic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19772737080
Other languages
English (en)
Other versions
DE2737080C2 (de
Inventor
Yukio Sakabe
Hiroshi Seno
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
Publication of DE2737080A1 publication Critical patent/DE2737080A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2737080C2 publication Critical patent/DE2737080C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H01G4/1236—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on zirconium oxides or zirconates
    • H01G4/1245—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on zirconium oxides or zirconates containing also titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
    • C04B35/4682—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/02—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
    • H01B3/12—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances ceramics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/43—Electric condenser making
    • Y10T29/435—Solid dielectric type

Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING
273708Q
PATENTANWÄLTE
Dr.-Ing. von Kreislei ~f 1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln
Dr.-Inij. Th. Meyer, Köln
Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden
Dr. J. F. Fucs, Köln
Dipl.-Chum. Aluk von Kreisler, Köln
Dipl.-Chein. Carola Keller, Köln
Dipl.-Ing. G. Selling, Köln
5 KÖLN 1
[ILIC.T '--I.UIIAUi AM HAUHICAIItJHOi
16. August 197 AvK/Ax
Murata Manufacturing Co., Ltd.
No 16, Kaiden Nishijin-cho, Nagaokakyo-shi
Kyoto-fu, Japan
Nicht-reduzierende dielektrische Keramikmassen
809808/0912
ι -IfI .η .!'.J'.'! 7!!i4l J TiU-. I '."!!17 .1 .μ.: i
- Z-
3 273708Q
Die Erfindung betrifft nicht-reduzierende dielektrische Keramikmassen, die ausgezeichnete Isolierfähigkeit aufweisen, auch wenn sie in reduzierenden Atmosphären gebrannt werden.
Seit kurzer Zeit werden monolithische oder mehrschichtige keramische Kondensatoren in großem Umfange in elektronischen Schaltungen der verschiedensten elektrischen Geräte, z.B. in elektronischen Rechnern, Kommunikationsvorrichtungen, Fernsehgeräten, elektronischen Zeitgebern und Radioempfängern, verwendet, weil diese Kondensatoren klein sind, jedoch große Kapazität und hohe Zuverlässigkeit aufweisen.
Im allgemeinen werden die monolithischen keramischen Kondensatoren wie folgt hergestellt: Aus einer dielektrischen Keramikmasse, die im wesentlichen aus einem Titanat besteht, werden mehrere dielektrische "grüne" (ungebrannte) Scheiben hergestellt, auf die die inneren Elektroden aufgebracht werden. Die ungebrannten Scheiben werden übereinandergelegt und zu einem monoli— thischen mehrschichtigen Körper gepreßt. Der erhaltene monolithische Körper wird bei einer Temperatur von 1250 bis 1400°C an der Luft unter Bildung eines gesinterten monolithischen Körpers gebrannt und dann an seinen Stirnflächen mit Anschlüssen versehen, die mit den jeweiligen inneren Elektroden verbunden sind. Die in einem solchen System verwendeten Werkstoffe für die inneren Elektroden müssen daher die folgenden Voraussetzungen erfüllen:
1) Ihr Schmelzpunkt muß über der Sintertemperatur des dielektrischen Materials liegen.
2) Sie dürfen nicht oxydieren und nicht mit dem dielektrischen Material reagieren, auch wenn sie auf etwal300°C an der Luft erhitzt werden.
809808/0912
~u~ 273708Ü
Diese Voraussetzungen werden von Edelmetallen wie Platin und Palladium vollständig erfüllt, und diese Edelmetalle wurden bisher erfolgreich als Werkstoffe der inneren Elektroden verwendet. Diese Mektrodenwerkstoffe sind jedoch sehr teuer, so daß durch Verwendung von Edelmetallen die Kosten von mehrschichtigen keramischen Kondensatoren erhöht wurden, da sie etwa 20 bis 50% der Gesamtkosten der Kondensatoren ausmachen.
Um dieses Problem zu lösen, wurden die verschiedensten Versuche gemacht, billige unedle Metalle als Werkstoffe für die inneren Elektroden zu verwenden. Die unedlen Metalle sind oxydierbar und mit den dielektrischen Materialien in oxydierenden Atmosphären reaktionsfähig,,so daß mit ihnen keine inneren Elektroden auf den dielektrischen Materialien gebildet werden können. Wenn beispielsweise Nickel als Werkstoff für die inneren Elektroden verwendet und in oxydierender Atmosphäre auf eine Temperatur von mehr als 3000C erhitzt wird, oxydiert es und reagiert mit dem dielektrischen Material. Demgemäß muß bei Verwendung von unedlen Metallen als Werkstoffe für die inneren Elektroden das dielektrische Material mit den Elektroden in neutraler oder reduzierender Atmosphäre erhitzt werden, um Oxydation der unedlen Metalle zu vermeiden. Unter diesen Brennbedingungen werden jedoch die bisher verwendeten dielektrischen Keramikmassen stark reduziert, wobei ihr spezifischer Widerstand auf etwa 10
bis 10 0hm.cm erniedrigt wird, so daß sie nicht als Dielektrikum für Kondensatoren verwendet werden können.
Die Verhinderung der Reduktion von dielektrischen Materialien in reduzierender Atmosphäre durch Zugabe eines Übergangsmetalloxyds, insbesondere Manganoxyd, wurde beispielsweise in den folgenden Veröffentlichungen vorgeschlagen:
809808/0912
1) "High Permittivity Ceramics Sintered in Hydrogen" von J.M. Herbert, 1963.
2) US-PS 3 920 781
Durch Zugabe des Ubergangsmetalloxyds werden dielektrische Keramikmassen erhalten, die nicht reduziert werden, auch wenn sie in neutraler oder reduzierender Atmosphäre gebrannt werden. Beispielsweise hat eine Bariumtitanat-Keramikmasse, die 1 Mol.-% Mangandioxyd enthält, auch nach dem Brennen in reduzierender Atmosphäre einen hohen spezifischen Wider-
12
stand von etwa 10 Ohm.cm. Mit der Zugabe des Ubergangsmetalloxyds sind jedoch die Nachteile verbunden, daß die Curie-Temperatur des Materials durch die Menge des Ubergangsmetalloxyds, die Brenntemperatur, die Brenndauer und die Atmosphäre, in der gebrannt wird, erheblich beeinträchtigt wird und daß im Vergleich zu üblichen dielektrischen Keramikmassen, die an der Luft gebrannt werden, die Abnahme des Isolationswiderstandes des Materials mit der Zeit äußerst stark wird.
Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, eine dielektrische Keramikmasse verfügbar zu machen, die eine hohe Dielektrizitätskonstante und geringen dielektrischen Verlust aufweist, hohen Isolationswiderstand behält, auch wenn sie in reduzierender Atmosphäre gebrannt wird, deren Alterung sehr gering ist und deren Curie-Temperatur durch die Brennbedingungen kaum beeinträchtigt wird und die es ermöglicht, mehrschichtige keramische Kondensatoren mit inneren Elektroden aus einem billigen unedlen Metall ohne Verschlechterung der dielektrischen Eigenschaften herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist eine nlcht-reduzierende dielektrische Keramikmasse, die aus einer festen Lösung besteht, deren Zusammensetzung durch die folgende
809808/0912
273708Ü
Formel dargestellt werden kann:
Hierin haben die Indices m, χ und y die folgenden Werte:
1.005 ^ m < 1.03
0.02 ί χ i 0.22
0 < y !S 0.20
vorstehend genannte dielektrische Keramikmasse hat einen hohen Isolationswiderstand, auch wenn sie in neutraler oder reduzierender Atmosphäre gebrannt wird, und ihre elektrischen Eigenschaften und ihre Curie-Temperatur werden durch die Brennbedingungen kaum beeinträchtigt. Ferner ist die Abnahme des Isolationswiderstandes mit der Zeit im Vergleich zu den üblichen nicht-reduzierenden dielektrischen Keramikmassen äußerst gering.
Die nicht-reduzierende dielektrische Keramikmasse gemäß der Erfindung ist für die Verwendung als dielektrisches Material für monolithische keramische Kondensatoren vorgesehen, so daß es möglich ist, billige, aber äußerst zuverlässige monolithische, mehrschichtige keramische Kondensatoren herzustellen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele unter Bezugnahme auf die Abbildungen weiter erläutert.
Fig.l ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Isolationswiderstand und dem Wert von m für verschiedene Zusammensetzungen veranschaulicht.
Fig.2 ist eine graphische Darstellung, die die Temperaturabhängigkeit der Kapazität, des Isolationswiderstandes und des dielektrischen Verlustes der monolithischen keramischen Kondensatoren aus der Keramik-
809808/0912
273708Q
masse gemäß der Erfindung veranschaulicht.
Beispiel 1
Als Ausgangsmaterialien wurden Bariumcarbonat (BaCO3), Calciumcarbonat (CaCO-), Titandioxyd (TiO_) und Zirkoniumoxyd (ZrO_) sämtlich in Pulverform verwendet. Diese Materialien, die sämtlich eine Reinheit von mehr als 99% hatten, wurden so gewogen, daß endgültige Proben erhalten wurden, die eine Zusammensetzung hatten, die im wesentlichen der Formel
entsprach, worin m, χ und y die in Tabelle 1 genannten Werte hatten. Die Bestandteile wurden dann nass gemischt, wobei ein völlig gleichmäßiges oder homogenes Gemisch erhalten wurde. Nach dem Trocknen wurde jedes Gemisch 2 Stunden an der Luft bei einer Temperatur von 1100 bis 1150°C vorgesintert, ^ie vorgesinterten Körper wurden zusammen mit 3 Gew.-% eines geeigneten organischen Bindemittels naß gemahlen, dehydratisiert,
y zerkleindert y
getrocknet und dann/("subjected to the face-smoothening of granule"). Das erhaltene Pulver wurde unter
2 einem Druck von 750 bis 1000 kg/mm zu Scheiben mit einem Durchmesser von 14,5 mm und einer Dicke von 1,2 mm gepreßt. Die Scheiben wurden in eine Muffel aus Aluminiumoxyd gelegt, deren Boden mit pulverförmigem Zirkoniumoxyd bedeckt war, an der Luft auf 500°C erhitzt, um das organische Bindemittel zu brennen, und dann in einer reduzierenden Atmosphäre, die aus Wasserstoff und Stickstoff mit einem Volumenverhältnis von H2 zu N 2 von 1,5:100 bestand, bei 1300 bis 137O°C gebrannt.
Die gesinterten Scheiben wurden an ihren gegenüberliegenden Stirnflächen mit Elektroden aus In-Ga-Legierung versehen, worauf ihre elektrischen Eigenschaften, d.h. Isolationswiderstand (IR), Dielektrizitäts-
809808/0912
2737030
konstante (E:) und dielektrischer Verlust (tang S) bei Raumtemperatur gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.
* ] Β'Λ1-> Ca ,H .00 • (
in		 X Tabelle 1 0 .V IH
(lin· cm)		 3x10" ε 39 η 6
Probe
Mr.		 m 1-χ .98 0 ύ .16 ί). 4χ1Ο4 15700 3
.01 Π .95 .02 7, )0ο
-y y <*		 0 .16 7. IxIO3 13050 2 .4
1 It 0 .90 .05 0 .01 8. 4χΚ)6 1720 .1 .0
2 11 0 .82 .10 0 .16 4. 2x10° 9533 0 .3
3 Il 0 .78 .13 0 .20 '/'. 9x10- 5410 0 .33
4 -κ Il 0 .70 .22 0 .15 ^' · 5χ:ιο2 4190 8 .77
5 * 1 Ι» 0 . »0 .30 ■J .10 7. Ix .10* 790 19 .94
6 1 Il 0 .80 .10 0 .00 1. 6x105 970 ί.. .90
7 1 .00 ΰ .91 .20 0 .15 ό. 7x106 6340 O .40
8 "I. .005 0 .97 .09 0 .05 1. 4x3.0^ 1220 2 .40
9 * 1 .02 0 .90 .03 0 .08 2. 3x3 O2 2190 27 .60
10 .03 0 .10 .25 8. 540 .20
11 .04 0 .70
12
0 i-y
0 0.84
0 0.84
0 0.99
0 0.84
0 0.80
0 0.85
0 0.90
0 1.00
0 0.85
0 0.95
0.92
0.75
Wie die Werte in Tabelle 1 zeigen, hat die Probe Nr.1, die kein Ca enthält, einen niedrigen Isolationswiderstand von 5.3 χ 10" l-in.»cüi und einen hohen dielektrischen Verlust (tang a), so daß die Probe Nr.1 als dielektrisches Material für mehrschichtige keramische Kondensatoren ungeeignet ist. Es ist zu bemerken, daß es schwierig ist, aus der Masse, die kein Ca enthält, einen Sinterkörper herzustellen.
Die Proben 2 bis 6 und 9 bis 11 weisen einen hohen Isolationswiderstand von mehr als 104 MiI.cm, eine hohe Dielektrizitätskonstante von mehr als 1000 und einen geringen dielektrischen Verlust von weniger als 3,5% auf. Es ist daher offensichtlich, daß die Massen, deren m-Wert im Bereich von 1,005 bis 1,03 liegt und deren x-Wert im Bereich von 0,02 bis 0,22 liegt, aus-
809808/0912
elektrische
gezeichnete /Eigenschaften aufweisen und sich daher für die Verwendung als dielektrische Keramikmassen für Kondensatoren eignen, die in reduzierender Atmosphäre hergestellt werden sollen.
Es wurde gefunden, daß, wenn die Ca-Menge über 0,22 liegt, das Sintern der Masse schwierig wird und ihre elektrischen Eigenschaften schlecht werden.
Wie die Ergebnisse für die Proben 8 bis 12 zeigen, haben die Massen, deren Wert für m nicht über 1,00 liegt, einen niedrigen Isolationswiderstand von nicht mehr als 10 Mil.cm während die Massen, deren Wert für m im Bereich von l,OO5 bis 1,03 liegt, einen
4 hohen Isolationswiderstand von nicht weniger als 10 Mil.cm und einen niedrigen dielektrischen Verlust von nicht mehr als 3,0% haben. Wenn der Wert für m 1,04 oder mehr beträgt, ist der Verlauf des Sinterns der Massen unbefriedigend. Es wurde ferner gefunden, daß die Massen, die kein ZrO- enthalten, einen niedrigen Isolationswiderstand und hohen dielektrischen Verlust aufweisen. Durch Zumischung von ZrO „ werden diese elektrischen Eigenschaften verbessert, jedoch wird es bei Anwesenheit von mehr als 0,20 ZrO„ (Wert von y) schwierig, die Masse ausreichend zu sintern.
Beispiel 2
Mehrere keramische Massen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Der Isolationswiderstand dieser Massen wurde gemessen, um zu untersuchen, wie sich der Isolationswiderstand der Masse mit dem Wert von m ändert. Die Ergebnisse sind in Fig.l dargestellt. In dieser Abbildung zeigen die Kurven 1 bis die Ergebnisse für Massen der folgenden Zusammensetzung:
809808/0912
Kurve 1: <Ba0V (Ti0.90ZrO.10)02
Kurve 2: «BaO.*>CaO.O5>°) n/ (TiO. 90Zr0.10)02
Kurve 3: ^Ba0.90Ca0.10)0i ra" (Ti0.g0Zr0.10)02
Kurve 4: ((Ri0.30Ca0.2ü)(V <TiO.yOZrO.] ü)02
Wie diese graphische Darstellung zeigt, steigt der Isolationswiderstand dieser Massen erheblich, wenn m einen Wert im Bereich von 1,005 bis 1,03 annimmt. Ferner ist ersichtlich, daß die Vergleichsmassen, die kein Ca enthalten, einen niedrigen Isolationswiderstand haben, auch wenn m einen Wert von 1,005 oder höher, aber von 1,03 oder weniger hat (siehe Kurve 1), während die Massen, die Ca in einer Menge von 0,05, 0,10 bzw.0,20 enthalten, einen hohen Isolationswiderstand von nicht weniger als 10 MfI.cm aufweisen, wenn m einen Wert in diesem Bereich annimmt (siehe Kurven 2, 3 und 4) .
Die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Versuche zeigen, daß die dielektrischen Keramikmassen gemäß der Erfindung sich als dielektrische Materialien für mehrschichtige keramische Kondensatoren eignen, die nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem die Massen in reduzierenden Atmosphären gebrannt werden.
Beispiel 3
Dielektrische Keramikmassen der gleichen Zusammensetzung wie die Probe 4 in Beispiel 1 und übliche dielektrische Keramikmassen, die aus BaO-(Ti^ nr(Zrn ΊΟ)-τ und 1 Mol.-% MnOp bestanden, wurden unter verschiedenen Brennbedingungen hergestellt. Der Isolationswiderstand (IR), die Dielektrizitätskonstante (£), der dielektrische Verlust (tang 8) und die Curie-Temperatur dieser Keramikmassen wurden gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 mit den Brennbedingungen genannt.
809808/0912
Tabelle 2
BaO- ((Ba0 Brenn-
tcinp. (c 		lr0.] c) o)0 f 1 < 106 3ew.-% MnO2 ■tail ό Curlο-
To in η. (0C)
Probe
, Nr. 		Brennatm. Brennatm.
K?/M2 		1320 5C) (lin LH
• cm)		 106 t: tan δ
' ('/'Ο 		1.83 3 3
;. i3 0/100 0/100 Il 6.7 X ΙΟ5 »500 6.03 1.70 25
■: 14 2/100 2/.100 Il 3.3 X 102 9Ü5O 2.14 2.50 42
15 5/100 5/100 Il 8.6 X 106 7760 2.00 17.44 5«
16 10/100 10/100 1360 1.1 X Tio. 4.110 11. ?ϋ 1.50 40
17 2/100 2/100 6.0 X l) 7150 1.90
3.0D • I 106 80Zr0.20'°2 Curio-
Temp. (0C)
1 Probe
Nr. 		J
(Mn-		 \)
er		 106 L 21
18 9.0 X ].O6 7700 24
19 7.2 X 102 c:ioo 24
20 2.6 X 106 7900 27
21 1.3 X 10320 •25
22 .9OCao.io)0} 8.7 X R710
Brenn-
temp.(°
1330
Il
Il
Il
1370
Wie die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, wird durch Zusatz von MnOp der Isolationswiderstand von Titanaten, die in reduzierenden Atmosphären gebrannt werden, verbessert, jedoch wird durch Erhöhung des Reduktionsvermögens der Brennatmosphäre die Curie-Temperatur zu höheren Werten verschoben und die Dielektrizitätskonstante bei Raumtemperatur erheblich verändert. Ferner ändert sich die Curie-Temperatur der MnO2 enthaltenden Masse mit der Änderung der Brenntemperatur (siehe Proben Nr.1 und 17). Es ist ferner bekannt, daß durch den Zusatz von MnO2 der Curie-Punkt einer solchen Masse in Richtung zu niedrigeren Temperaturen in einer Größenordnung von etwa 3O°C/1 Mol.-% verschoben wird, obwohl in Tabelle 2 keine Versuchsdaten genannt sind.
809808/0912
273708Q
Die Keramikmassen gemäß der Erfindung sind im Gegensatz zu den üblichen MnO„ enthaltenden Massen beständig in ihren elektrischen Eigenschaften und zeigen nur eine geringe Verschiebung der Curie-Temperatur, auch wenn sie in verschiedenen reduzierenden Atmosphären, in denen das Hp/N2-Verhältnis 5:lüü oder weniger beträgt, gebrannt werden. Mit anderen Worten, die elektrischen Eigenschaften und die Curie-Temperatur der keramischen Massen gemäß der Erfindung werden durch die Brennbedingungen, z.B. die Brenntemperatur und das Reduktionsvermögen der Atmosphäre kaum beeinflußt. Es ist somit möglich, dielektrische Keramikmassen mit den gewünschten elektrischen Eigenschaften leicht herzustellen, indem die Bestandteile so gemischt werden, daß der Wert von m im bereich von 1,005 bis 1,03, der wert von χ im Bereich von 0,02 bis 0,22 und der Wert von y nicht über 0,20 liegt. Es ist jedoch zu bemerken, daß eine geringe Menge MnOp den Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden kann, um die Sinterfähigkeit und den Isolationswiderstand weiter zu verbessern, obwohl, wie bereits erwähnt, durch Zusatz von MnO„ unerwünschte Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 4
Die keramischen Massen Nr.4 und Nr.14 wurden einem elektrischen Dauertest unterworfen, wobei die Verschlechterung des Isolationswiderstandes bestimmt wurde. Der Test wurde durchgeführt, indem die Proben bei 850C gehalten wurden und eine Gleichspannung von 500 V/mm angelegt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.
Tabelle 3 zu nach nach /MA .cm)
Probe Isolationswiderstand, Beginn 100 Std. 500 Std. nach
Nr. 6,3xlO6 4,OxIO6 2,8xlO6 1000 Std.
4,OxIO6 7,7xlO5 5,2xlO5 2,8xlO6
4 9,7xlO4
14
809808/0912
Die Werte in Tabelle 4 zeigen, daß der Isolationswiderstand der üblichen keramischen Masse (Probe Nr.14) sich im Laufe der Zeit stark verschlechtert, während der Isolationswiderstand der keramischen Masse gemäß der Erfindung kaum geringer wird. Die Verringerung des Isolationswiderstandes der keramischen Massen gemäß der Erfindung mit der Zeit ist somit sehr gering.
Beispiel 5
Eine vorgesinterte pulverförmige keramische Masse der Zusammensetzung {(^-üe90Ga0.10)0) m' (Tiu.84Zr0a16)0? wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Das vorgesinterte Pulver wurde mit 15 Gew.-% einer wässrigen Lösung gemischt, die ein organisches Bindemittel, ein Dispergiermittel und ein Schaumverhütungsmittel enthielt, worauf das Gemisch mit 50 Gew.4 Wasser in der Kugelmühle gemahlen wurde. Der erhaltene Brei wurde zu ungebrannten Keramikscheiben einer Dicke von 60 u nach der bekannten Rakelmethode geformt. Auf jeder ungebrannten Scheibe wurde eine innere Elektrode mit einer Paste, die Nickelpulver einer Teilchengröße von etwa 1 u enthielt, aufgebracht. Dann wurden zwanzig ungebrannte Scheiben übereinandergelegt und zu monolithischen mehrschichtigen Strukturen gepreßt und geschnitten.
Der monolithische mehrschichtige Block wurde an der Luft auf 500°C erhitzt, um das organische Bindemittel zu brennen, und dann weiter auf eine Brenntemperatur von 134O°C mit einer Geschwindigkeit von 100°C/Std.
in einer reduzierenden Atmosphäre, die im wesentlichen aus Hp und N- mit einem Hp/Np-Volumenverhältnis von 2:100 bestand, erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Sintern wurde der monolithische mehrschichtige Körper mit einer Geschwindigkeit von lOO°C/Std. auf 800°C gekühlt und anschließend
809808/0912
X 273708Q
spontan in dieser Atmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt. ^er gesinterte monolithische mehrschichtige Körper wurde dann mit Schichten aus In-Ga-Legierung als Anschlüsse für die Messung der elektrischen Eigenschaften versehen. Die elektrischen Eigenschaften des monolithischen mehrschichtigen Körpers sowie seine Abmessungen sind nachstehend genannt:
Länge $>,6 mm
Breite 4,8 mm
Dicke 1,0 mm
Elektrische Eigenschaften
Kapazität 0,85 uF
Dielektrischer Verlust
(tang 0) 2,5%
Isolationswiderstand 9,5 χ 109Ω. .Cm
Kapazität χ Isolationswiderstand 8075 Mil. uF
Temperaturabhängigkeiten von Kapazität, Isolationswiderstand (IR) und tang 0 dieses Kondensators sind in Fig.2 dargestellt.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß es mit den nicht reduzierenden dielektrischen Keramikmassen gemäß der Erfindung möglich ist, billige, jedoch äußerst zuverlässige monolithische keramische Kondensatoren herzustellen.
Zwar wurde ein Gemisch von N- und H- bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen als reduzierende Atmosphäre verwendet, jedoch können auch beliebige Gemische wie Ar-H- oder C0--C0 als reduzierende Atmo-Sphären verwendet werden.
Bei dem in Beispiel 5 beschriebenen Versuch wurden die dielektrischen keramischen Scheiben nach der Rakelmethode hergestellt, jedoch können beliebige andere
809808/0912
2/3 7 080
bekannte Verfahren, z.B. das Druckverfahren, Spritzverfahren oder Ziehverfahren, für die Herstellung der Scheiben angewandt werden.
Bei dem in Beispiel 5 beschriebenen Versuch wurde Nickel als Werkstoff für die Innenelektroden verwendet, jedoch können beliebige unedle Metalle oder ihre Legierungen verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Metalle wie Eisen, Kobalt und ihre Legierungen.
809808/0912
L e e r s e i t e

Claims (1)

273708Q Patentanspruch Nicht-reduzierende dielektrische Keramikmassen, enthaltend eine feste Lesung mit einer Zusammensetzung der formel in der m, χ und y die folgenden Werte haben:
1.005 < in < 1.03 0.02 i χ < 0.22
o < y < o.so
809808/0912
DE2737080A 1976-08-19 1977-08-17 Verfahren zur Herstellung von monolithischen keramischen Kondensatoren Expired DE2737080C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9939776A JPS5324600A (en) 1976-08-19 1976-08-19 Nonnreducing dielectric ceramic composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2737080A1 true DE2737080A1 (de) 1978-02-23
DE2737080C2 DE2737080C2 (de) 1981-10-29

Family

ID=14246352

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2737080A Expired DE2737080C2 (de) 1976-08-19 1977-08-17 Verfahren zur Herstellung von monolithischen keramischen Kondensatoren

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4115493A (de)
JP (1) JPS5324600A (de)
DE (1) DE2737080C2 (de)
GB (1) GB1531400A (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2428312A1 (fr) * 1978-06-07 1980-01-04 Philips Nv Procede pour la realisation d'un dielectrique a structure en perowski
EP0145470A2 (de) * 1983-12-09 1985-06-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Dünnschicht-Elektrolumineszenzelement
WO1992008680A1 (fr) * 1990-11-08 1992-05-29 Solvay Poudres d'oxydes metalliques mixtes presentant des proprietes dielectriques et dielectriques obtenus a partir de ces poudres

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4223369A (en) * 1978-07-03 1980-09-16 Sprague Electric Company Monolithic capacitor with low firing zirconate and nickel electrodes
US4386985A (en) * 1980-06-30 1983-06-07 North American Philips Corporation Method of making ceramic dielectric for base metal electrode capacitors
JPS58218511A (ja) * 1982-02-06 1983-12-19 Nippon Sogo Bosui Kk 薬液注入管理方法およびその装置
JPS58135218A (ja) * 1982-02-08 1983-08-11 Toshima Kensetsu Kk 地盤改良工法
JPS58143514A (ja) * 1982-02-19 1983-08-26 ニチコン株式会社 積層セラミツクコンデンサ
JPS58143511A (ja) * 1982-02-19 1983-08-26 ニチコン株式会社 積層セラミックコンデンサ
JPS58143512A (ja) * 1982-02-19 1983-08-26 ニチコン株式会社 積層セラミツクコンデンサ
JPS58143513A (ja) * 1982-02-19 1983-08-26 ニチコン株式会社 積層セラミツクコンデンサ
US5675212A (en) 1992-04-10 1997-10-07 Candescent Technologies Corporation Spacer structures for use in flat panel displays and methods for forming same
JPS58182813A (ja) * 1982-04-21 1983-10-25 ニチコン株式会社 積層セラミツクコンデンサ
JPS59184511A (ja) * 1983-04-04 1984-10-19 株式会社村田製作所 セラミツク積層コンデンサ
EP0155365B1 (de) * 1983-11-30 1989-02-08 Taiyo Yuden Co., Ltd. Keramische Materialien mit niedriger Sintertemperatur für feste dielektrische Kondensatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3476993D1 (en) * 1983-11-30 1989-04-13 Taiyo Yuden Kk Low temperature sintered ceramic materials for use in soliddielectric capacitors or the like, and method of manufacture
JPS60118666A (ja) * 1983-11-30 1985-06-26 太陽誘電株式会社 誘電体磁器組成物
EP0155366B1 (de) * 1983-11-30 1988-11-09 Taiyo Yuden Co., Ltd. Keramische Materialien mit niedriger Sintertemperatur für feste dielektrische Kondensatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung
JPS60131707A (ja) * 1983-12-19 1985-07-13 株式会社村田製作所 非還元性温度補償用誘電体磁器組成物
US4612600A (en) * 1984-10-29 1986-09-16 Tam Ceramics Inc. Low fire ceramic compositions
US4638401A (en) * 1984-10-29 1987-01-20 At&T Technologies, Inc. Ceramic compositions and devices
JPS61147406A (ja) * 1984-12-18 1986-07-05 太陽誘電株式会社 誘電体磁器組成物
JPS61147405A (ja) * 1984-12-18 1986-07-05 太陽誘電株式会社 誘電体磁器組成物
JPS61147404A (ja) * 1984-12-18 1986-07-05 太陽誘電株式会社 誘電体磁器組成物
US4751209A (en) * 1985-10-11 1988-06-14 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Dielectric ceramic compositions
JPS62210613A (ja) * 1986-03-12 1987-09-16 松下電器産業株式会社 積層コンデンサ素子
DE3774734D1 (de) * 1986-03-12 1992-01-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd Keramischer mehrschichtkondensator.
US4988468A (en) * 1987-01-08 1991-01-29 Murata Manufacturing Co., Ltd. Method for producing non-reducible dielectric ceramic composition
US4906405A (en) * 1987-05-19 1990-03-06 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Conductor composition and method of manufacturing a multilayered ceramic body using the composition
JP2615977B2 (ja) * 1989-02-23 1997-06-04 松下電器産業株式会社 誘電体磁器組成物およびこれを用いた積層セラミックコンデンサとその製造方法
JP2800017B2 (ja) * 1989-04-05 1998-09-21 株式会社村田製作所 積層セラミックスコンデンサ
US5014158A (en) * 1989-04-11 1991-05-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Laminated ceramic capacitor
DE69027394T2 (de) * 1989-10-18 1997-02-06 Tdk Corp Keramischer Mehrschicht-Chipkondensator und Verfahren zu seiner Herstellung
US4988651A (en) * 1989-10-27 1991-01-29 Murata Manufacturing Co., Ltd. Temperature compensating dielectric ceramic composition
US5202814A (en) * 1990-03-13 1993-04-13 Murata Manufacturing Co., Ltd. Nonreducing dielectric ceramic composition
JPH0833327B2 (ja) * 1990-06-11 1996-03-29 株式会社村田製作所 温度センサ
US5242225A (en) * 1990-06-11 1993-09-07 Murata Manufacturing Co., Ltd. Temperature sensor
JP3152700B2 (ja) * 1991-10-14 2001-04-03 京セラ株式会社 マイクロ波用誘電体磁器の製法
JPH0712466B2 (ja) * 1991-12-16 1995-02-15 株式会社マキ製作所 果実そ菜類の選別装置
JP2764513B2 (ja) * 1993-01-21 1998-06-11 ティーディーケイ株式会社 耐還元性誘電体磁器組成物
US5510305A (en) * 1993-06-15 1996-04-23 Murata Manufacturing Co., Ltd. Non-reducible dielectric ceramic composition
DE69701294T2 (de) * 1996-03-08 2000-07-06 Murata Manufacturing Co Keramisches Dielektrikum und dieses verwendendes monolithisches keramisches Elektronikbauteil
JP2001513697A (ja) * 1997-02-24 2001-09-04 スーペリア マイクロパウダーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー エアロゾル法及び装置、粒子製品、並びに該粒子製品から製造される電子装置
US7097686B2 (en) * 1997-02-24 2006-08-29 Cabot Corporation Nickel powders, methods for producing powders and devices fabricated from same
US6338809B1 (en) 1997-02-24 2002-01-15 Superior Micropowders Llc Aerosol method and apparatus, particulate products, and electronic devices made therefrom
DE19902153B4 (de) * 1998-01-20 2005-03-10 Murata Manufacturing Co Verfahren und Bariumtitanat-Pulver zur Herstellung von dielektrischer Keramik
DE19964161B4 (de) * 1998-01-20 2005-03-10 Murata Manufacturing Co Laminiertes keramisches Elektronikelement und Verfahren zu dessen Herstellung
DE19964160B4 (de) * 1998-01-20 2005-02-17 Murata Mfg. Co., Ltd., Nagaokakyo Laminiertes keramisches Elektronikelement und Verfahren zu dessen Herstellung
DE19902151B4 (de) * 1998-01-20 2005-03-10 Murata Manufacturing Co Verfahren zur Herstellung einer dielektrischen Keramik sowie Bariumtitanatpulver für ein solches Verfahren
US20050097987A1 (en) * 1998-02-24 2005-05-12 Cabot Corporation Coated copper-containing powders, methods and apparatus for producing such powders, and copper-containing devices fabricated from same
US6139780A (en) * 1998-05-28 2000-10-31 Sharp Kabushiki Kaisha Dynamic random access memories with dielectric compositions stable to reduction
JP2001247365A (ja) * 2000-03-02 2001-09-11 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミック組成物、ならびに、電子部品、電子装置
JP2003104774A (ja) * 2001-09-27 2003-04-09 Murata Mfg Co Ltd 誘電体磁器組成物及びそれを用いたコンデンサ
TWI223817B (en) * 2002-11-08 2004-11-11 Ind Tech Res Inst Dielectric material compositions with high dielectric constant and low dielectric loss
JP6331573B2 (ja) * 2013-06-20 2018-05-30 Tdk株式会社 アモルファス誘電体膜を有する電子部品
JP6421847B2 (ja) * 2013-06-20 2018-11-14 Tdk株式会社 アモルファス誘電体膜および電子部品

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE909816C (de) * 1943-11-02 1954-04-26 Nat Lead Co Dielektrische Zusammensetzung

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2402517A (en) * 1943-11-02 1946-06-18 Titanium Alloy Mfg Co High dielectric material and method of making same
US2803553A (en) * 1953-07-03 1957-08-20 Erie Resistor Corp Barium titanate ceramic dielectrics
US2918381A (en) * 1955-05-24 1959-12-22 British Dielectric Res Ltd Ceramic dielectric materials
US2815291A (en) * 1955-09-06 1957-12-03 Zenith Radio Corp Ceramic condenser dielectric
US2934442A (en) * 1956-07-23 1960-04-26 Plessey Co Ltd Method of making ceramic dielectric material
US3523028A (en) * 1964-10-27 1970-08-04 Sprague Electric Co Plural phase ceramic body
US3577487A (en) * 1968-05-22 1971-05-04 Grace W R & Co Preparation of submicron sized alkaline earth titanate and zirconate powders
US3920781A (en) * 1971-04-02 1975-11-18 Sprague Electric Co Method of forming a ceramic dielectric body
JPS5424119B2 (de) * 1973-09-25 1979-08-18

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE909816C (de) * 1943-11-02 1954-04-26 Nat Lead Co Dielektrische Zusammensetzung

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2428312A1 (fr) * 1978-06-07 1980-01-04 Philips Nv Procede pour la realisation d'un dielectrique a structure en perowski
EP0145470A2 (de) * 1983-12-09 1985-06-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Dünnschicht-Elektrolumineszenzelement
EP0145470A3 (en) * 1983-12-09 1987-06-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Thin-film electroluminescent element
WO1992008680A1 (fr) * 1990-11-08 1992-05-29 Solvay Poudres d'oxydes metalliques mixtes presentant des proprietes dielectriques et dielectriques obtenus a partir de ces poudres
BE1004605A4 (fr) * 1990-11-08 1992-12-22 Solvay Poudres d'oxydes metalliques mixtes presentant des proprietes dielectriques et dielectriques obtenus a partir de ces poudres.

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5324600A (en) 1978-03-07
GB1531400A (en) 1978-11-08
US4115493A (en) 1978-09-19
JPS5646641B2 (de) 1981-11-05
DE2737080C2 (de) 1981-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2737080A1 (de) Nicht-reduzierende dielektrische keramikmassen
DE4010827C2 (de) Monolithischer keramischer Kondensator
DE2702071C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Kondensatorkeramik auf Strontiumtitanatbasis
DE60101641T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxiden mit Perowskitstruktur
DE3216219C2 (de)
DE2701411C3 (de) Dielektrische Keramikverbindung
DE4220681C2 (de) Nichtreduzierende, dielektrische, keramische Zusammensetzung
EP0782156A2 (de) Vielschichtkondensator mit Dielektrikum aus modifiziertem Bariumstrontiumtitanat
DE2943812A1 (de) Keramisches dielektrikum
DE10024236A1 (de) Keramikkondensator und Verfahren zu seiner Herstellung
DE112004001237B4 (de) Dielektrische keramische Zusammensetzung und deren Verwendung für einen laminierten keramischen Kondensator
DE4005505C2 (de) Monolithischer keramischer Kondensator
DE10035172B4 (de) Keramikmasse und Kondensator mit der Keramikmasse
DE60116449T2 (de) Magnesium-Zink-Titanat Pulver mit einem Flussmittel aus Lithiumsilikat und Bariumboraten und ein daraus hergestellter mehrschichtiger COG-Kondensator
DE3924563A1 (de) Nicht-reduzierende dielektrische keramische zusammensetzung
DE10044450C1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Kondensatoren und zur Herstellung eines Kondensators
DE60126242T2 (de) Dielektrische zusammensetzung, herstellungsverfahren von einem keramikbauteil, und elektronisches bauteil
DE2824870C2 (de)
DE3237571A1 (de) Keramisches dielektrikum auf basis von wismut enthaltendem bati0(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)
DE4005507C2 (de) Dielektrische keramische Zusammensetzung
DE4336089C2 (de) Nicht-reduzierbare dielektrische keramische Zusammensetzung
EP1316096B1 (de) Elektrode und kondensator mit der elektrode
DE2929764C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines keramischen Dielektrikums
DE3206502C2 (de)
DE10302519B3 (de) Keramisches Schichtsystem und dessen Verwendung in einem Gassensorelement

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
D2 Grant after examination