DE2827247C2

DE2827247C2 - Frischhaltemittel für Nahrungsmittel

Info

Publication number: DE2827247C2
Application number: DE2827247A
Authority: DE
Inventors: Hachiro Ichikawa Chiba Nakamura; Kiyotaka Tokio/Tokyo Omote
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1977-06-21
Filing date: 1978-06-21
Publication date: 1986-06-05
Also published as: SE7807013L; GB2000431A; AU521160B2; SE437603B; DE2827247A1; US4384972A; CA1093890A; GB2000431B; FR2394988B1; FR2394988A1; AU3717878A

Description

2. Frischhaltemittel für Nahrungsmittel zum Entzug von Sauerstoff in einer Nahrungsmittelpackung, bestehend aus einer teilchenförmigen Masse mit einem Gehalt an einem ein oxidierbares Metallkation aufweisendes Metallsulfat und einem Adsorptionsmittel sowie ggf. an einem Carbonat, dadurch gekennzeichnet, daß die teilchenförmige Masse folgende Zusammensetzung aufweist:

a) 100 Gew.-Teile Mangan- oder Eisensulfat, jeweils als MnSO₄ · 7 H₂O oder FeSO₄ ■ 7 H₂O sowie 200 bis 500 Gew.-Teile L-Ascorbinsäure oder Natrium-L-ascorbat,

b) 60 bis 250 Gew.-Teile Ca(OH)₂ und/oder Na₂CO₃ · 10 H₂O und/oder NaHCO₃, (bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gemisches unter a)),

c) 20 bis 80 Gew.-Teile Natriumsulfit als Na₂SO₃ · 7 H₂O und/oder CaCl₂ ■ 2 H₂O, (bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gemisches unter a)),

d) 30 bis 80 Gew.-Teile eines Adsorptionsmittels (bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gemisches unter a)), und

e) 0 bis 80 Gew.-Teile Eisenpulver, (bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gemisches unter a)).

3. Frischhaltemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 2,5 bis 60 Gew.-Teile CaCl₂ ■ 2 H₂O auf 10 Gew.-Teile Natriumsulfit entfallen.

Die Erfindung betrifft ein Frischhaltemittel für Nahrungsmittel zum Entzug von Sauerstoff- einer Nahrungsmittelpackung, bestehend aus einer teilchenförmigen Masse mit einem Gehalt an einem ein oxidierbares Metallkation aufweisendes Metallsulfat und gegebenenfalls einem Adsorptionsmittel sowie gegebenenfalls an einem Carbonat, also ein Frischhalternitiel, das bei seiner Anwesenheit in einer Nahrungsmittelpackung unter Inhibierung einer Beeinträchtigung der darin enthaltenen Nahrungsmittel den in der Packung enthaltenen Sauerstoff entzieht und/oder gasförmiges Kohlendioxid freigibt.
Nahezu sämtliche Nahrungsmittel sind gegen Verderb infolge Oxidation durch den UmgebungssauerstolT anfällig. Gemüse wird bei der Lagerung infolge von Atmungsvorgängen welk. Der in der Umgebung vorhandene Sauerstoff kann Mikroorganismen vermehren und Insekten beleben.

Zur Konservierung von Nahrungsmitteln durch Inhibieren einer Qualitätseinbuße derselben infolge Oxidation werden die betreffenden Nahrungsmittel enthaltenden Packungen entweder evakuiert oder die darin enthaltene Luft durch ein Gas ersetzt. Weiterhin werden Antioxidationsmittel, Antiseptika oder sonstige Zusätze mitverwendet. Schließlich ist es auch noch möglich, in der Nahrungsmittelpackung zur Eliminierung des darin enthaltenen Sauerstoffs ein desoxidierendes Mittel unterzubringen.

Das Packungsinnere wird nach der Vakuum- oder Gassubstitutionsverpackungsmethode zur Konservierung der darin enthaltenen Nahrungs- oder Lebensmittel evakuiert. Danach wird (bei letzterem Verfahren) in das evakuierte Packungsinnere gasförmiger Stickstoff oder gasförmiges Kohlendioxid eingeschlossen. Nachteilig an beiden Verfahren ist, daß man zum Erreichen der gewünschten Ergebnisse eine genaue Auswahl bezüglich der zu verpackenden Waren, der Gassubstitutionsgeschwindigkeit und des Verpackungsmaterials treffen muß. Die Auswahl von zu diesem Zweck günstigen Bedingungen erfordert einen beträchtlichen Aufwand an Zeit und Daten und die Verwendung hochwirksamer Verpackungsmaschinen. Darüber hinaus benötigt man selbstverständlich auch noch ein Verpackungsmaterial, das in hohem Maße gasundurchlässig ist. Das Vakuumverpackungsverfahren eignet sich nur für bestimmte Nahrungsmittel, da die Verpackungen infolge des unter negativem Druck stehenden Verpackungsinneren deformiert werden. Der zu Konservierungszwecken weitverbreitete Zusatz von Antioxidationsmitteln, antiseptischen Mitteln oder sonstigen Additiven ist mit dem Nachteil behaftet, daß oftmals der Zusatz technisch ausreichender Mengen an Additiven aufgrund bestimmter Gesetze oder Vorschriften hinsichtlich Lebensmittelzusätzen unzulässig ist. Darüber hinaus werden immer mehr Zusätze

f)0 im Hinblick auf eine Beeinträchtigung der menschlichen Gesundheit als Nahrungsmittelzusätze verboten.

Die Eliminierung von Sauerstoff in Nahrungsmittelpackungen infolge der Wirkung eines Desoxidationsmittels ist in verschiedenen Varianten bekannt.

Bei einer Variante wird der Sauerstoff durch Zusatz von Wasser zu einer Mischung aus Glukose und Glukoscoxidase adsorbiert. Das Desoxidationsmittel erfordert - um wirksam werden zu können - einen Wasserzusatz

λ5 von außen her. Aus diesem Grunde kann es - obwohl es bei Nahrungsmitteln hohen Wassergehalts eine wirksame sauerstolTabsorbicrendc Wirkung entfaltet - bei Nahrungsmitteln niedrigen Gehalts nicht wirksam zum Einsatz gebracht werden.
Bei einer anderen SauerstolTeliminierungsvariante werden die Nahrungsmittel in einem Verpackungsmaterial

in Form eines Verbundgebildes aus einem Polyester, einer MetallfoHe, einem handelsüblichen Ionomeren, Palladium und dem handelsüblichen Ionomeren verpackt, worauf die Luft in der Packung durch ein Gasgemisch aus Wasserstoff und Stickstoffersetzt wird. Hierbei wird der in der Packung verbliebene Sauerstoffunter der katalylischcn Wirkung des in dem Verbundgebilde enthaltenden Palladiums mit Wasserstoff zur Reaktion gebracht und aufdicsc Weise eliminiert. Genauer gesagt, wird der im Packungsinneren nach dem Spülen mit einem Gas in einer Menge von etwa 2% verbliebene Sauerstoff bei Normaltemperatur unter der katalytischen Wirkung des Palladiums mit Wasserstoff zu Wasser umgesetzt. Der Nachteil dieses Verfahrens beruht offensichtlich in dem Erfordernis, ein spezielles Verbundgebildeverpackungsmaterial mit dem kostspieligen Palladium als Schicht verwenden zu müssen und ferner in dem mühseligen Ersatz der in der Packung enthaltenen Atmosphäre durch ein Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff. Ein verbessertes Verfahren ist aus der US-PS 34 19 400 bekannt. Hierbei wird der gasformige Wasserstoff, durch den die Packungsatmosphäre ersetzt ist, durch ein Hydrid von Magnesium, Lithium oder einem sonstigen Metall, das bei der Reaktion mit Wasser Wasserstoff freisetzt, ersetzt. Letzteres Verfahren erfordert immer noch die Verwendung von teurem Palladium. Darüber hinaus hat es sich gezeigt, daß es sich bei Nahrungsmitteln niedrigen Wasseygehalts nicht anwenden läßt, da hierbei nicht genügend Wasserstoff entsteht, um derartige Nahrungsmittel wirksam konservieren zu können.

Es gibt bereits ein Desoxidationsmittel, das vornehmlich aus Natriumhydrogensulfit und Calciumhydroxid besteht Bei Zusatz eines aus Wasser und Aktivkohle bestehenden Katalysators läuft eine sauerstoffentziehende Reaktion ab.

Obwohl auf diese Weise eine relativ wirksame Sauerstoffeliminierung stattfindet, erfordert das Desoxidationsmittel als Katalysator für die geschilderte Umsetzung eine Wasserzufuhr von außen her. Darüber hinaus entstehen bei der Umsetzung unerwünschterweise Wärme und gasförmiges Schwefeldioxid, was die Qualität und den Geschmack der auf diese Weise konservierten Nahrungsmittel beeinträchtigt.

Ein weiteres Beispiel für ein Desoxidationsmittel ist aus der US-PS 28 25 651 bekannt. Hierbei handelt es sich um ein inniges Gemisch aus einem Sulfit und einer Verbindung, die mit den Sulfitionen reaktionsfähige Metallionen freizugeben vermag.

Aus der DE-AS 1267 525 ist es ebenfalls bekannt, sauerstoffbildende Präparate für Nahrungsmittel zu verwenden. Diese erfordern jedoch eine nachträgliche Zuführung an Kohlendioxid. Der nachträgliche Zusatz eines weiteren Bestandteils von außen ist jedoch wegen der Kompliziertheit des Verfahrens insbesondere bei maschineller Verpackung nachteilig.

Das in der DE-PS 6 74 115 beschriebene sauerstoffabsorbierende Mittel eignet sich nur zur Aufbewahrung von Nahrungsmitteln hohen Wassergehalts. Es ist jedoch nicht brauchbar, wenn Nahrungsmittel niedrigen Wassergehalts konserviert werden ^collen. Die Zuführung von zusätzlichem Wasser von außen soll aber erfindungsgemäß vermieden werden.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Frischhaltemittel für Nahrungsmittel zu entwickeln, das preisgünstig und einfach bei sämtlichen Nahrungsmitteln zum Einsatz gebracht werden kann und ohne Zusatz von gasförmigem Wasserstoff oder Wasser von außen her mit Sauerstoff zu reagieren vermag bzw. den Sauerstoff entziehen kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Frischhaltemittel für Nahrungsmittel zum Entzug von Sauerstoff in einer Nahrungsmittelpackung, bestehend aus einer teilchenförmigen Masse mit einem Gehalt an einem ein oxidierbares Metallkation aufweisendes Metallsulfat und gegebenenfalls einem Absorptionsmittel, sowie gegcbencnfalls an einem Carbonat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die teilchenfö'rmige Masse die folgende j Zusammensetzung aufweist:

a) 100 Gew.-Teile Mangan- oder Eisensulfat, jeweils als MnSO₄ · 7 H₂O oder FeSO₄ · 7 H₂O,

b) 20 bis 100 Gew.-Teile Ca(OH)₂ und/oder NaHCO₃ und/oder Na₂CO₃ · 10 H₂O,

c) 5 bis 50 Gew.-Teile Na-Sulfit als Na₂SO₃ · 7 H₂O und/oder CaCl₂ · 2 H₂O und gegebenenfalls

d) 0 bis IO Gew.-Teile des Adsorptionsmittels und
c) 0 bis 70 Gew.-Teile Eisenpulver.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Frischhaltemittel für Nahrungsmittel zum Entzug von Sauerstoff in einer Nahrungsmittelpackung, bestehend aus einer teilchenförmigen Masse mit einem Gehalt an einem ein oxidierbares Metallkation aufweisendes Metallsulfat und einem Absorptionsmittel, sowie gegebenenfalls an einem Carbonat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die teilchenförmige Masse folgende Zusammensetzung aufweist:

a) 100 Gew.-Teile Mangan- oder Eisensulfat, jeweils als MnSO₄ · 7 H₂O oder FeSO₄ · 7 H₂O, sowie 200 bis 500 Gew.-Teile L-Ascorbinsäure oder Natrium-L-ascorbat,

b) 60 bis 250 Gew.-Teile Ca(OH)₂ und/oder Na₂CO₃ 10 H₂O und/oder NaHCO₃ (bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gemisches unter a)),

c) 20 bis 80 Gew.-Teile Natriumsulfit als Na₂SO₃ · 7 H₂O und/oder CaCl₂ · 2 H₂O (bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gemisches unter a)),

e) 0 bis 80 Gew.-Teile Eisenpulver (bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gemisches unter a)).

Zur Rückhaltung des für die Umsetzung erforderlichen Wassers werden vorzugsweise Aktivkohle, aktivierter Zeolith, Bentonit, aktivierter Ton, aktiviertes Aluminiumoxid oder ein sonstiges Adsorptionsmittel mitverwendet. Einige dieser Adsorptionsmittel verleihen dem Frischhaltemittel gemäß der Erfindung desodorierende Eigenschaften.

Im folgenden wird die sauerstoffabsorbierende Reaktion des Frischhaltemittels gemäß der Erfindung näher

erläutert. Für die sauerstoffabsorbierende Reaktion braucht von außen her kein Wasser zugeführt zu werden. Das Wasser entsteht entweder durch Umsetzung des Na₂SO₃ · 7 H₂O und des Sulfats oder besieht aus in der Packung durch die CaCl₂ · 2 H₂O zurückgehaltenem Wasser. Eei einem typischen Frischhaltemittel mit Eisen(H)-suIfat-heptahydrat und Natriumsulfit entsteht das Wasser beispielsweise gemäß folgender Gleichung:

FeSO₄ · 7 H₂O + Na₂SO₃ · 7 H₂O —> FeSO₃ + Na₂SO₄ + 14 H₂O.

Wenn in dem Frischhaltemittel CaCl₂ · 2 H₂O enthalten ist, dient diese zur Adsorption des von Hause aus im Packungsinneren enthaltenen und/oder bei der geschilderten Umsetzung entstandenen Wassers. Aufdicsc Weise wir die Diffusion des Wassers verhindert und überschüssiges Wasser festgehalten, so daß die abgepackten Nahrungsmittel oder insbesondere getrocknete Nahrungsmittel vor einem Feuchtwerden geschützt sind.

Das Na₂SO₃ - 7 H₂O und das CaCI₂ ■ 2 H₂O können allein oder in Kombination zum Einsatz gelangen. Bei gemeinsamer Verwendung gibt es keine bestimmten Mengenvorschriften zueinander, vorzugsweise entlallen jedoch 2,5 bis 60 Gow.-Teile CaCl₂ · 2 H₂O auf 10 Gew.-Teile Na₂SO₃ · 7 H₂O.

Unter Ausnutzung des in der geschilderten Weise entstandenen oder zugeführten Wassers reagieren das Sulfat und das Ca(OH)₂ und der in der Packung enthaltene Sauerstoff miteinander nach folgender Gleichung:

2 FeSO₄ + 2 Ca(OH)₂ + H₂O + ^ O₂ —»■ 2 Fe(OH)₃ + 2 CaSO₄. Bei Verwendung des Natriumsulfits folgt diese Umsetzung der Gleichung:

2 FeSO₄ + 2 Ca(OH)₂ + Na₂SO₃ + H₂O + O₂ —» 2 Fe(OH)₃ + 2 CaSO₄ + Na₂SO₄.

Wenn anstelle des Ca(OH)₂ ein Carbonat oder Bicarbonat verwendet wird, findet entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung:

2 FeSO₄ + 4 NaHCO₃ + H₂O + ^ O₂ —»· 2 Fe(OH)₃ + 2 Na₂SO₄ + 4 CO₂

sowohl eine Bildung von gasförmigem Kohlendioxid als auch ein Sauerstoffentzug statt. Ascorbinsäure oder Natrium-L-Ascorbat entziehen Sauerstoff entsprechend der folgenden Gleichung:

C-OH C-OH O HC

-H₂O

C = O

C = O O

H₂O

HC

HC-OH

CH₂OH

+ H₂O

COOH
HC-OH
HC-OH

CH₂OH

HC- OH

CH₂OH

COOH
COOH

COOH

C = O

HC-OH HC- OH

CH₂OH

Bei Gebrauch wird ein Frischhaltemittel gemäß dei Eriindung in einen luft- und wasserdurchlässigen Behälter gefüllt, um auf diese Weise gegen direkte Berührung mit den in der Packung enthaltenen Nahrungsmittel geschützt zu sein. So kann beispielsweise die teilchenförmige Masse in einen Beutel aus mit einem perforierten Polyethylenfilm kaschiertem Papier abgepackt sein. Unter »perforiert« ist zu verstehen, daß das Verpackungsmaterial so porös ist, daß es gas- und wasserdurchlässig ist. Das abgepackte Mittel wird dann gemeinsam mit einem Nahrungsmittel in einer Verpackung untergebracht. Aufwiese Weise kann das Frischhaltemittcl dem Inneren der Nahrungsmittelpackung Sauerstoff entziehen und/oder gasförmiges Kohlendioxid in das Innere der Nahrungsmittelpaekung freigeben. Auf diese Weise wird eine langdauernde Haltbarkeit der abgepackten Nahrungsmittel gewährleistet, wobei eine Oxidation und Verfärbung und ein Mikroo^rg3nismenwachstum inhibiert werden. Wenn das Frischhaltemittel bei Gemüsen oder ähnlichen Nahrungsmitteln zum Einsatz gelangt, wird deren Atmungsaktivität inhibiert, so daß auch derartige Gemüse oder sonstige Nahrungsmittel lange frischgehalten werden können.

Frischhaltemittel gemäß der Erfindung können hei rohem Fleisch, Rindfleisch oder Fisch, Gemüse und Obst, Brot, Kuchen, Sc'ÜTikcn, Käse, Butter und sonstigen bearbeiteten Nahrungsmittel zum F.insal/ gelangen. Die IbI-itcndc Tabelle I cnlhiilt typische Beispiele Iur clic Zusammensetzung von Frischhallcmilleln gemäß der Ι'ΓΐιηιΙιιημ:

Tabelle 1

Bestandteile	Frischhallcmitlcl	4	5	7	8	9	10	Il	12	13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24	25	26	27	28
in Gramm
(8)	I 2 3

FeSO., · 711,0 65 8 8 65 65 11 11 65 65 40 40 40 40 40 40 7 7 6 6 50 50 50 50 50 50 £θ

MnSO.,- 7 H₂O 75 75 75

L-Ascorbinsäure 24 21 20 18 -»J

Natrium-L-ascorbat 24 21 20 18 ^

Ca(OH)₂ 15 15 24 24 15 15 15 15 10 IO 10 20 20 4 4 4 4^.

NaIlCO., 25 21 21 25 25 25 25 18 18 12 12 12 12 12 12 "~°

Na₂COj-IOH₂O 21 21 18 18 12 12 12

Na₂SO.,- 7 H₂O 77 24 24 7 77777 77 20 20 7 77 7

CaCI₂-2 H₂O 10 10 8 8 10 IO IO 10 10 10 10 9 9 10 10 iO 10

Aktivkohle 22 20 20 222 18 18 222222222 17 17 15 15 222222

Eisenpulver 26 26 26 26 26 26 16 16 15 15

Einige der in Tabelle 1 angegebenen Frischhaltemittel wurden zur Bewertung ihrer Fähigkeit zur Sauerstoff- '■'■ eliminierung und zur Erzeugung von gasförmigem Kohlendioxid getestet. Bei diesen Tests wurden die einzelnen Frischhaltemittel in einer Menge von 5,0 g zusammen mit 400 ml Luft in einem 150 mm χ 200 mm großen Bejtel aus einem Verbundgebilde aus einem mit Vinylidenchlorid kaschierten Polypropylcnlllm

(22 lim) und einem Polyäthylenfilm (50 μαι) verschweißt. Die Änderung der Sauerstoff- und Kohlendioxid- ;

gaskonzentrationen im Beutel im Laufe der Zeit wurden gaschromatographisch ermittelt. Die Ergebnisse fm- ;'

den sich in der folgenden Tabelle II: '■■]

Tabelle II i

ίο ;.·■,

Gaskonzentration Frischhaltemittel ^:|,

^inX I 2 3 4 5 10 13 15 16 19 23 25 27 28 f

nach	O₂	7,8	9,8	7,9	7,6	8,3	7,4	7,7	7,6	10,8	8,7 7,9	7,9	8,3	7,6
6 Std.:	CO₂	<0,l	<0,l	<o,i	<0,l	8,0	<0,l	<0,l	<0,l	5,7	<0,l 7,6	8,0	7,6	8,1
nach	O₂	2,1	4,3	2,4	2,3	3,8	2,1	2,6	2,5	5,2	2,6 2,8	2,4	2,7	2,2
12 Std.:	CO₂	<0,l	<0,l	<0,l	<0,l	11,2	<0,l	<0,l	<0,l	9,7	<0,l 11,6	12,6	Ü,0	\|2,3
nach	O₂	<0,l	1.8	<0,l	1,2	1,5	0,5	1,1	1,1	2,0	1,1 1,2	1,0	1,4	1,1
18 Std.:	CO₂	<0,l	<0,l	<0,l	<0,l	0,8	<0,l	<0,l	<o,i	17,4	<0,l 18,3	18,8	17,9	18,6
nach	O₂	<0,l	0,1	<0,l	<0,l	<0,l	<0,l	<0,l	<0,l	0,5	<0,l 0,1	<0,l	0,1	0,1
24 Std.:	CO₂	<0,l	<0,l	<0,l	<0,l	20,2	<0,l	<0,l	<0,l	20,1	<0,l 21,2	20,3	21,0	20,7

Wie aus Tabelle II hervorgeht, vermögen sämtliche Frischhaltemittel Sauerstoffkonzentrationen in den Beuteln nach 24 h auf unter 1% zu vermindern. Die Frischhaltemittel Nr. 5, 16, 23, 25, 27 und 28, die jeweils JO NaHCO₃ oder Na₂CO₃ · 10 H₂O enthalten, erhöhen die entsprechende Konzentration an gasförmigem Kohlendioxid im Verlaufe von 24 h auf etwa 20%.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

35 Beispiel 1

Es werden Frischhaltemittel der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Tabelle III

3,3	3,5
-	0,8
1,2	-
0,4	-
-	0,6
0,1	0,1

Verbundgebilde aus Japan-Papier (40 g/m ), einem perforierten Polyäthylenfilm (15 μίτι), einem Spezialgc-

Bestandteile in Gramm Frischhaltemittel

(g) 29 30 31 32

⁴³ Eisen(II)-sulfat (FeSO₄ · 7 H₂O) 3,7

MangandD-suIfat (MnSO₄ · 7 H₂O) - 3,8

Calciumhydroxid (Ca(OH)₂) 0,8 0,8

₅₀ Natriumbicarbonat (NaHCO₃) - -

Natriumsulfit (Na₂SO₃ · 7 H₂O) 0,4 0,4

Calciumchlorid (CaCl₂ · 2 H₂O)

Aktivkohle 0,1 0,1

1;

Jeweils 5 g der verschiedenen Frischhaltemittel werden in einen 50 mm x 60 mm großen Beutel aus einem ;|'

spinst (19g/m²) und einem perforierten Polyäthylenfilm (30 um) gefüllt. Das in dem Verbundgebilde ent- ~d haltene Spezialgespinst besteht aus einem Maschengebilde von Fäden, das man durch Zerschneiden eines

M) flachen orientierten Films hergestellt hat. Dasselbe Spezialgespinst wird auch in den weiteren Beispielen verwendet.

Jeder der gefüllten Beutel wird zusammen mit einem etwa 300 g schweren Brotlaib in einem 150 mm x 200 mm großen Verbundgebilde aus einem mit Vinylidenchlorid beschichteten orientierten Polypropylenfilm (22 μΐη) und einem Polypropylenfilm (40 μπι) abgepackt. Danach werden das Entstehen von Schimmelpilzen und die

<>5 Änderung der Konzentrationen an Sauerstoff und Kohlendioxidgas im Laufe der Zeit bei einer Temperatur von 250⁰C beobachtet. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IV:

Tabelle IV

Gaskonzentration im Inneren, %

nach nach nach nach

I Tag 7 Tagen 14 Tagen 28 Tagen

Wachstum von Schimmelpilz')

nach nach nach nach

!Tag 7 Tagen 14 Tagen 28 Tagen

I rischhaltemittci 29	O₃ CO₂	0,05 0,00	0,01 0,00	0,01 0,00	0,01 0,00
iTisehhaltcmitte! 30	O₂ CO₂	0,11 0,00	0,01 0,00	0,01 0,00	0,01 0,00
l'rischhaltemittel 31	O₂ CO₂	0,10 20,7	0,01 20,7	0,01 20,9	0,01 20,8
Frischhaltcmittel 32	O₂ CO₂	0,03 0,00	0,01 0.00	0,01 0,00	0,01 0,00
Blindprobe**)	O₂ CO₂	19,7 1,20	17,6 13,2	-	-
zu 100% durch gas förmigen Stickstoff ersetzt	O₂ CO₂	0,40 0,01	0,77 1,02	1,27 2,02	2,10 6,76

*) + Cs sind Pilze gewachsen.

- Pilze sind nicht gewachsen.
**) Packung mit darin enthaltener Luft ohne Frischhaltemittel.

Aus Tabelle IV geht hervor, daß in den ein Frischhaltemittel gemäß der Erfindung enthaltenen Packungen nach 28 Tagen bei einer Temperatur von 25°C keine Schimmelpilze gewachsen waren. Im Gegensatz dazu sind nach 14 bzw. 7 Tagen in den Vergleichspackungen mit N₂ bzw. Luft ohne Frischhaltemittel Schimmelpilze gewachsen. Somit kann man also durch Ersatz der Luft in der Packung durch gasförmigen N₂ die Frische des Brotlaibs nicht gewährleisten. Es hat sich gezeigt, daß das Zellgefüge des Brots in den Packungen, in denen die Frisch haltemittel 29, 30 und 32 enthalten waren und in denen lediglich eine Sauerstoffabsorption stattgefunden hat, teilweise zusammengefallen war, so daß das betreffende Brot ein unschönes Aussehen aufwies. Der zusammen mit dem Frischhaltemittel 31 abgepackte Brotlaib behielt dagegen sein Aussehen, was auf den Ersatz des absorbierten Sauerstoffs durch gasförmiges Kohlendioxid zurückzuführen war.

Beispiel 2

Es werden Frischhaltemittel der in der folgenden Tabelle V angegebenen Zusammensetzung verwendet:
Tabelle V

Bestandteile in Gramm (g)

Eisen(H)-su!fat (FeSO₄ · 7 H₂O) Calciumhydroxid (Ca(OH)₂) Natriumbicarbonat (NaHCO₃) Natriumsulfat (Na₂SO₃ - 7 H₂O) Aktivkohle (c)
Eisenpulver (Fe)

Frischhaltemittel	31	33
29	3,3	2,4
3,7	-	0,6
0,8	1,2	-
-	0,4	0,4
0,4	0,1	0,1
0,1	-	1,5
-

34

2,0

1,2
0,5
0,1
1,3

Jeweils 5 g der verschiedenen Frischhaltemittel werden in einem 50 mm χ 60 mm Beutel aus einem Verbundgebilde aus Pergaminpapier (30 g/m²), einem perforierten Polyäthylenfilm (15 ^m), einem Verstärkungsmaterial (19 g/m²) und einem perforierten Film aus einem Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat (40 am) gefüllt.

Die einzelnen gefüllten Beutel werden zusammen mit einem 100 mm χ 170 mm χ 60 mm großen Stück Bisquitkuchen in einem 200 mm x 350 mm großen Beutel aus einem Verbundgebilde aus einem mit Vinylidenchlorid beschichteten orientierten PoJypropylenfilm (22 am) und einem Polyäthylenfilm (40 am) abgepackt. Danach werden das Wachstum von Schimmelpilzen und die Änderung in den Sauerstoff- und Kohlendioxidgaskonzentrationen im Laufe der Zeit bei einer Temperatur von 25°C bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle VI:

Tabelle VI

Citiskonzcntration im Inneren, Wachstum von Pilzen*)

	nach ITag	nach 7 Tagen	nach 14 Tagen	nach 28 Tagen	nach 35Tai
Oj COj	0,07 0,00	0,08 0,00	0,06 0,00	0,01 0,00	0,01 0,00
Oj CO₂	0,10 20,1	0,09 19,9	0,05 20,0	0,02 20,0	0,01 20,1
Oj COj	0,02 0,00	0,01 0,00	0,0! 0,00	0,01 0,00	0,01 0,00
Oj COj	0,09 20,8	0,02 20,9	0,01 20,7	0,01 20,7	0,01 20,7
Oj CO₂	19,8 1,00	18,0 12,6	16,5 16,7	16,2 29,2	-
O₂ CO₂	0,50 0,01	0,42 0,12	0,40 0,92	0,40 2,94	0,40 3,56
O₂ CO,	0,70 99,0	0,62 98,6	0,61 98,1	0,57 95,2	0,64 92,6

nach nach nach nach nach

ITag 7 Tagen 14 Tagen 28 Tagen 35 Tagen

Aussehen,	NJ OO	i
Geschmack u. dgl.
nach 35 Tagen	ro
der Kuchen
war schwach		■
deformiert, guter
Geschmack
gutes Aussehen
und guter
Geschmack
der Kuchen war
schivach
deformiert

gutes Aussehen
und guter
Geschmack
nicht eßbar
nicht eßbar
Geschmacks-
äiiderungen
^saurer
Geschmack und
Gerucii

Frischhaltemittel 29

Frischhaltemittel 31

Frischhaltemittel 33

Frischhaltemittel 34

Blindprobe

zu 100% durch gasförmigen Stickstoff ersetzt

zu 100% durch gasförmiges CO₂ ersetzt

*) + Schimmelpilze sind gewachsen. - Es sind keine Schimmelpilze gewachsen.

Aus Tabelle Vl geht hervor, daß die Frischhaltemittel 29, 31, 33 und 34 hinsichtlich ihrer Fähigkeit zur Verhinderung eines Schimmelwachstums ebenso gut geeignet sind wie der 100%ige Ersatz der Luft (in der Packung) durch Kohlendioxid. Darüber hinaus konservieren sie im Gegensatz zu der CO₂-Füllung der Packung (Entstehen eines sauren Geschmacks und Geruchs) die Geschmackseigenschaften des abgepackten Kuchens. Die Frischhaltemittel 31 und 34, die zur Abgabe von gasförmigem Kohlendioxid fähig sind, sind den anderen Frischhaltemitteln darin überlegen, daß sie das Zeligefüge des Bisquitkuchens erhalten und diesen nicht zusammenfallen lassen.

Beispiel 3

Es werden Frischhaltemittel der folgenden Zusammensetzung verwendet: Tabelle VII

Bestandteile in Gramm	Frischhsltemitlel	35	36	37	38
<£>	29	3,5	3,3	2,4	2,1
Eisen(II)-sulfat (FeSO₄ · 7 H₂O)	3,7	Λ O	0,8	0,6	0,5
Calciumhydroxid (Ca(OH)₂)	rt ο υ,ο	-	0,4	0,4	0,4
Natriumsulfit (NaSO₃ ■ 7 H₂O)	9,4	0,6	0,5	-	0,5
Calciumchlorid (CaCI₂ · 2 H₂O)	-	0,1	0,1	0,1	0,1
Aktivkohle	0,1	-	-	1,3	1,4
EisenpuSver	-

Jeweils 5 g der einzelnen Frischhaltemittel werden entsprechend Beispiel ? abgefüllt. Die abgefüllten Frischhaltemittel werden zusammen mit 200 g Erdnußbutter in zwei Arten von Beuteln, nämlich

A) einem Verbundgebilde aus einem mit Vinylidenchlorid beschichteten orientierten Polypropylenfilm (22 μτη) und einem Polypropylenfilm (22 μΐη) sowie einem Polyäthylenfilm (40 μπι) und

B) einem Verbundgebilde aus einem Polyamidfilm (15 μηη) und Polyäthylen (40 μΐη)

jeweils einer Größe von 150 χ 200 mm abgepackt. Danach wird die Oxidation von in der Erdnußbutier enthaltenem Fett über den Peroxidwert im Laufe der Zeit bei einer Temperatur von 25°C ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle VIII:

Tabelle VIII

40 45 50

60 ft 5

Sauerstoffkonzentration im Inneren in % Peroxidwert (mÄq/kg)

nach nach nach nach nach

1 Tag 30 Tagen 60 Tagen 90 Tagen 1 Tag

nach nach nach 30 Tagen 60 Tagen 90 Tagen

Verpackungsmaterial A: Frischhaltemittel 29 Frischhaltemittel 35 Frischhaltemittel 36 Frischhaltemittel 37 Frischhalteniittel 38 Blindprobe

zu 100% durch gasförmigen N₂ ersetzt

Verpackungsmaterial B: Frischhaltemittel 29 Frischhaltemittel 35 f^;rischh;iltemittel 36 Frischhaltemittel 37 l'rischhaltemittel 38 Blindprobe

/u 100% durch gasförmigen N-, ersetzt

0,02	0,01	0,01	0,01	16	16	17	17
0,03	0,01	0,01	0,01	16	16	16	17
0,02	0,01	0,01	0,01	16	17	17	17
0,04	0,01	0,01	0,01	16	16	16	16
0,03	0,01	0,01	0,01	16	17	17	17
20,1	10,0	8,92	8,11	16	35	40	49
0,41	0,50	0,77	0,76	16	19	22	26
0,05	0,04	0,04	0,05	16	18	18	19
0,06	0,05	0,05	0,05	16	19	19	18
0,04	0,04	0,04	0,04	16	18	18	19
0,07	0,06	0.05	0,05	16	19	20	20
0,05	0,05	0,04	0,04	16	18	18	18
20,2	12,4	9,7	9,4	16	41	47	57
0.60	2,71	3,92	5,68	16	25	28	36

Aus Tabelle VIII geht hervor, daß selbst nach 3 Monaten bei Verwendung der erfindungsgemäßen Frischhaltemittel praktisch keine Erhöhung des Peroxidwertes zu verzeichnen ist Dies erhält das verbesserte Konservierungsvermögen im Vergleich zu einer Packung, in der die Luft durch gasförmigen N₂ ersetzt ist. Die unterschiedlichen Verpackungsmaterialien sind bei Verwendung der Frischhaltemittel gemäß der Erfindung von geringerem Einfluß als im Falle des Ersatzes der Luft (in der jeweiligen Packung durch gasformigen N₃). Die Frischhaltemittei gemäß der Erfindung ermöglichen also auch eine akzeptable Konservierung bei Packungen relativ geringer Gassperrwirkung.

Beispiel 4

Es werden Frischhaltemittel der folgenden Zusammensetzung verwendet: Tabelle IX

Bestandteile in Gramm	Frischhaltemittel	31	34	39	40
(g)	29	3,3	2,0	3,2	2,7
Eisen(II)-sulfat (FeSO₄ · 7 H₂O)	3,7	-	-	0,3	-
Calciumhydroxid (Ca(OH)₂)	0,8	1,2	1,2	0,8	0,6
Natriumbicarbonat (NaHCOj)	-	-	-	-	0,6
Natriumcarbonat (Na₂CO₃ · 10H₂O)	-	0,4	0,5	-	0,4
Natriumsulfit (NaSO₃ · 7 H₂O)	0,4	-	-	0,6	0,5
Calciumchlorid (CaCI₂ · 2 H₂O)	-	0,1	0,1	0,1	0,1
Aktivkohle	0,1	-	1,3	-	-
Eisenpulver	-

Jeweils 5 g der verschiedenen Frischhaltemittel werden entsprechend Beispiel 2 in einem Beutel abgepackt. Die verschiedenen Beutel werden zusammen mit fünf adstringierenden Dattelpflaumen in 200 mm χ 300 mm große Beutel aus einem 60 μΐη starken Polyäthylenfilm gefüllt. Die Beutelöffnungen werden mit einem CcI-lophanklebeband hermetisch verschlossen. Schließlich werden die Verringerung der adstringierenden Eigenschaften und die Weichheit der Dattelpflaume im Laufe der Zeit bei einer Temperatur von 25°C ermittelt.

Ferner werden die verschiedenen Frischhaltemittel zusammen mit zwei adstringierenden Dattelpflaumen in einem kartonartigen Behälter verpackt. Letzterer wurde durch Vakuumformen einer Polyäthylenfolie (200 um) hergestellt. Die Öffnung des Behälters wird mit einem deckelartigen Teil aus einem 40 um starken Polyäthylenfilm hermetisch verschlossen. Auch hier werden das Nachlassen der adstringierenden Eigenschaften und die Weichheit der Dattelpflaume im Laufe der Zeit bei einer Temperatur von 25°C ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle X:

Tabelle X

	Verpackungsmaterial: Beutel	nach 1 Tag	Här te)*	nach 4 Tagen	Här te)*	nach 10 Tagen	nach 15 Tagen
45	Frischhaltemittel 29	Gas- adstrin- konzen- gierende tration Wir- *in %) kung)		Gas- adstrin- konzen- gierende tration Wir- *in %) kung)		adstrin- Här- gierende te)* Wir kung)**	adstrin- HSr- giercndc te)* Wir kung)**
50	Frischhaltemittel 31		O		O
	Frischhaltemittel 34	3,8 18,0	O	8,6 12,5	O	+ O	+ O
55	Frischhaltemittel 39	4,2 38,2	O	10,1 24,2	O	O	O
	Frischhaltemittel 40	3,9 41,0	O	9,3 24,9	O	O	O
M)	Blindprobe	5,1 , 37,6	O	10,7 26,0	O	O	O
	mit CO₂ gefüllt	5.0 38,5	O	11,0 25,0	O	O	O
65	6,6 12,5	O	7,8 10,1	O	+ Δ	+ X
	5,5 58,6	12,9 5,8	Δ	- X

10

Fortsetzung

nach 1 Tag	adstrin-	Här	nach 4 Tagen	adstrin-
Gas	gierende	te***)	Gas	gierendi
konzen	Wir		konzen	Wir
tration	kung**)		tration	kung")
in %*)		in %*)

nach 10 Tagen

Här- adstrin- Härte***) gierende te***)

Wir- ·

kung**)

nach 15 Tagen

austrin- Härgierende te***)
Wirkung**)

Verpackungsmaterial:
kartonartiger Behälter

Frischhaltemittel 29	2,9 25,5
Frischhaltemittel 31	3,4 42,6
Frischhaltemittel 34	3,0 47,6
Frischhaltemittel 39	4,1 47,7
Frischhaltemittel 40	4,0 46,0
Blindprobe	5,8 13,7
mit COi gefüllt	0,9 76,0

O
O
O
O
O
O
O

3,8 18,0

5,2 30,0

4,1 30,9

4,6 32,6

5,1 29,5

10,0 13,2

5,7 7,6

O +	O	O
O	O	O
O	O	O
O	O	O
O	O	O
O +	X -	X
O	Δ	X

*) Die Sauerstoff- bzw. Koh!endiox;.'gaskonzentralionen sind durch den oberen bzw. unteren Wert gegeben.
**) + = adstringierend, - = a'cht adstringierend (Verlust der adstringierenden Eigenschaften).
***) O = hart, Δ = vergleichsweise weirJi, X = weich.

Aus Tabelle X geht hervor, daß die Frischhaitemiitei gemäß der Erfindung Dattelpflaumen und andere Früchte gegen ein Weichwerden schützen können. Aus Tabelle X geht ferner hervor, daß die gasförmiges Kohlendioxid freigebenden Frischhaltemittel 31, 34, 39 und 40 den adstringierenden Geschmack der Dattelpflaumen vertreiben. Es ist bekannt, daß gasförmiges Kohlendioxid die adstringierenden Eigenschaften von Dattelpflaumen beseitigt, die Frischhaltemittel gemäß der Erfindung beseitigen jedoch nicht nur die adsiringierenden Eigenschaften der Dattelpflaumen, sondern inhibieren auch ein Weichwerden derselben.

Beispiel 5

Es werden Frischhaltemittel der folgenden Zusammensetzung verwendet:
Tabelle XI

Bestand teile in Gramm	Frischhaltemittel	31	41	42	43
(B)	29	3,3	0,4	0,6	0,3
Eisen(II)-sulfat (FeSO₄ · 7 H₂O)	3,7	-	1,2	1,1	0,9
Natrium-L-ascorbat	-	-	1,2	-	-
Calciumhydroxid (Ca(OH)₂)	0,8	1,2	-		0,9
Natriumbicarbonat (NaHCO₃)	-	-	-	1,1	0,9
Natriumcarbonat (Na₂CO₃ · 10 H₂O)	-	0,4	1,2	-	-
Natriumsulfit (Na₂SO₃ · 7 H₂O)	0,4	0,1	1,0	0,9	0,8
Aktivkohle	0,1	-	-	-	0,8
Eisenpulver	-	-	-	0,4	0,5
Calciumchlorid (CaCI₂ · 2 H₂O)	-

Jeweils 5 g der Frischhaltemittel werden entsprechend Beispiel 2 in einen Beutel gefüllt. Danach werden die gcfülllcn Beutel und ein jeweils 200 g schweres Fleischstück in eine Schale gefüllt. Diese wurde durch Vakuumformen einer Verbundfolie aus gegossenem Polyamid (50 ;j.m) und gegossenem Polypropylen (500 -i.m)

hergestellt. Danach wird die Schale mit einem Verbundfilm aus einem mit Vinylidenchlorid beschichten orientierten Polypropylen (20 um) und gegossenem Polypropylen (50 μπι) hermetisch verschlossen. Schließlich wird die Qualität des abgepackten rohen Fleisches bei einer Lagerungstemperatur von 3°C im Laufe der Zeil überwacht. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle XII:

Tabelle XII	29	nach 1 Woche	Eßbar	nach 2 Wochen	Eßbar	nach 3 Wochen	Eßbar	nach 4 Wochen	EBbur-
	31	Anzahl der	keit**)	Anzahl der	keit**)	Anzahl der	keit**)	Anzahl der	kcil")
	41	lebenden		lebenden		lebenden		lebenden
	42	Bakterien*)	O	Bakterien*)	O	Bakterien*)	O	Bakterien*)	O
	43	2,5 x 10³	O	1,7 x 10⁴	O	4,0 x 10⁴	O	5,6 x 10⁴	O
Frischhaltemittel		1,2 x 10³	O	3,6 x 10³	O	3,7 χ 10³	O	4,5 x IO⁴	O
Frschhaltemittel		5,7 χ 10³	O	1,0 x 10⁴	O	3,2 χ 10⁴	O	6,2 χ 10⁴	O
Frischhaltemittel		1,4 χ 10³	O	7,2 χ 10³	O	7,3 x 10³	O	8,9 x 10"'	O
Frischhaltemittel		1,1 χ 10³	O	5,2 x 10³	Δ	5,6 x 10³	X	7,6 χ 10^!	X
Frischhaltemittel		1,7 x 10⁵	O	3,6 χ 10⁶	O	9,2 χ 10⁷	Δ	1,3 x 10*	X
Blindprobe	9,2 χ 10³	O	4,2 χ 10⁵	Δ	9,0 χ IO⁵	X	2,6 x 10"	X
CGVN₂ = 80/20	1,5 χ 10⁴		1,6 χ 10⁶		4,6 χ 10⁷		8,9 χ 10⁷
N,/CO, = 80/20

*) Anzahl der lebenden Bakterien in 1 g rohem Fleisch. **) O = gut; Δ = schwach, fauliger Geruch; x = verfault.

Aus Tabelle XII geht hervor, daß sich die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Frischhaltemittel abgepackten Fleischstücke selbst nach einer Lagerungsdauer von 4 Wochen nicht verändert haben.

Beispiel 6

5 g der Frischhaltemittel 1.3,8 und 21 von Tabelle I werden entsprechend Beispiel 2 in einen Beutel gefüllt. Die gefüllten Beutel werden mit zehn Bündeln Lauch, von denen jeder mit einem perforierten Polyäthylenfilm (40 ;xm) umhüllt ist, in einem Pappkarton abgepackt. Danach wird der jeweilige Pappkarton geschlossen. Der in der geschilderten Weise verpackte Lauch wird bei einer Temperatur von 20⁰C gelagert. Während der Lagerung werden das Welkwerden und die Qualitätseinbuße des Lauchs verfolgt. Die Ergebnisse linden sich in der folgenden Tabelle XIII. Die Anzahl der LauchbPadel, die welk geworden sind und eine Qualitätseinbuße erfahren haben, werden durch die entsprechende Zahl angegeben.

Tabelle XlII	nach 1	Tag	nach 3 Tagen	Qualitäts	nach 5 Tagen	Quaiitäts-	nach 7 Tagen	Qualiliits-
	Welk	Qualitäts	Welk	einbuße	Welk	einbuße	WeIk-	cinhuüc
	werden	einbuße	werden	0	werden	0	wcrdcn	0
	0	0	0	0	0	0	0	0
Frischhaltemittel 1	0	0	0	0	0	0	0	0
Frischhaltemittel 3	0	0	0	0	0	0	0	0
Frischhaltemittel 8	0	0	0	1	C	3	0	5
Frischhaltemittel 21	0	0	2	0	5	1	8	2
Blindprobe	0	0	0		1		3
mit gasförmigem N₂

gefüllt

Aus Tabelle XIII geht hervor, daß die Frischhaltemittel gemäß der Erfindung in höchst wirksamer Weise das Welkwerden und den Qualitatsverfall von Gemüsen zu verhindern vermögen.

Claims

Patentansprüche:

1. Frischhaltemittel für Nahrungsmittel zum Entzug von Sauerstoff in einer Nahrungsmittelpackung, bestehend aus einer teilchenförmigen Masse mit einem Gehalt an einem ein oxidierbares Metallkation aufweisendes Metallsulfat und ggf. einem Adsorptionsmittel sowie ggf. an einem Carbonat, dadurch gekennzeichnet, daß die teilchenförmige Masse folgende Zusammensetzung aufweist:

a) 100 Gew.-Teile Mangan- oder Eisensulfat, jeweils als MnSO₄ ■ 7 H₂O oder FeSO₄ ■ 7 H₂O,

c) 5 bis 50 Gew.-Teile Na-Sulfit als Na₂SO₃ · 7 H₂O und/oder CaCl₂ - 2 H₂O und gegebenenfalls

d) 0 bis 10 Gew.-Teile des Adsorptionsmittels und

e) 0 bis 70 Gew.-Teile Eisenpulver.