DE2828744A1

DE2828744A1 - Vorrichtung zum absorbieren von sonnenenergie und verfahren zur herstellung einer derartigen vorrichtung

Info

Publication number: DE2828744A1
Application number: DE19782828744
Authority: DE
Inventors: Laurence Ralph Gilbert; Russell Francis Messier; Rustum Roy
Original assignee: National Patent Development Corp
Current assignee: National Patent Development Corp
Priority date: 1978-05-24
Filing date: 1978-06-30
Publication date: 1979-12-06
Also published as: JPS54153588A; AU3709178A; AU529552B2; CA1114484A; GB1600757A; US4252865A

Description

PATENTANWÄLTE
DipL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

231134 GR. ESCHENHEIMER STR 33

TELEFON: C0611) _2870l4 _e0QQ _FRANKFURT AM MAIN I

Gu/ki Case: HID-1330-WG-

29. Juni 1978

FATIOITAL PATENS
DEVELOPMENT CORPORATION 375 Park Avenue

New York, N.X. 10022
USA

Vorrichtung zum Absorbieren von Sonnenenergie und Verfahren zur Herstellung einer derartigen Vorrichtung.

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Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Absorbieren von Sonnenenergie und auf ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Vorrichtung. Mit der Erfindung sollen die Energie absorbierenden Eigenschaften einer derartigen Vorrichtung verbessert werden, wobei vorzugsweise hierfür Halbleitermaterial und insbesondere amorphes Halbleitermaterial verwendet wird, vorzugsweise Material für fotothermische und/oder fotoelektrische Zwecke·

Eine ideale selektive Absorberfläche für Sonnenenergie absorbiert die gesamte einfallende Sonnenstrahlung und strahlt keine der fotothermisch umgewandelten Energie zurück· Bei den gegenwärtig handelsüblichen fotothermischen und fotoelektrischen Anwendungen liegt der interessierende ^temperaturbereich jedoch im allgemeinen zwischen 350 und 1000 K. Weil das Sonnenenergiespektrum mit dem Strahlungsspektrum eines warmen Körpers in diesem !Eeraperaturbereich sich überlappt, ist keine einzelne Schicht ideal· Als ideale Absorberfläche für Sonnenenergie wird üblicherweise eine Fläche betrachtet, die einen Reflexionsfaktor gleich ITuIl bei Wellenlängen aufweist, die kleiner sind als diejenigen Wellenlängen, bei denen das Spektrum der Sonnenenergie und das. Spektrum, einer Warmkörperstrahlung gleich sind· Diese Fläche hat dann einen Reflexionsfaktor bzw. ein Reflexionsvermögen von 100 % bei größeren Wellenlängen.

Metallfilme und Halbleiter-Metall-iDandemfilme (Hahn et al., "!Thick Semiconductor Films for Photothermal Solar. Energy Conversion", J. Vac. Sei. Technol. 12 (1975) 905) sind beide im sichtbaren Energiebereich hoch absorbierend und hoch reflektierend im Infrarotbereich· Sie sind daher als

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selektiv arbeitende Flächen gut geeignet. Diese I¹UnIe sind aber im sichtbaren Bereich hoch reflektierend. Verschiedene Vorschläge wurden gemacht, um das Reflexionsvermögen zu reduzieren, einschließlich des Aufrauhens der Oberfläche (Cuomo, et al., "A New Concept for Solar Energy IDhermal Conversion", App. Phys. Lett. 26 (1975) 557), eine Beschichtung mit Antireflexionsmaterial (Peterson et al., "Thin PiIm Coatings in Solar-Thermal Power Systems", J. Vao. Sei. Technol. 12 (1975) 174), Keramikfilrae (Gittleman et al., "Optical Properties and Selective Solar Absorption of Composite Material Films", Thin Solid Films 45 (1977) 9), sowie Kombinationen dieser Vorschläge. Am erfolgreichsten ist heute ein Metallprodukt, welches elektrisch abgeschiedenes schwarzes Chrom ist (sogenanntes "black chrome", welches als "Solarstrip" von der Firma Berry Solar Products, Edison, Mew Jersey/USA erhalten werden kann). Alle diese Techniken haben jedoch den Nachteil, daß der Reflexionsgrad für das gesamte oder im wesentlichen das gesamte Sonnenenergiespektrum nicht wirksam herabgedrückt werden kann.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte Vorrichtung vorzuschlagen, mit der die Absorptionseigenschaften für Sonnenenergie verbessert werden können.

Der Erfindung liegt auch die Aufgabe zugrunde, dieses Ziel mit Strukturen und Techniken zu erreichen, die eine wiederholbare Lehre zum technischen Handeln geben, und mit denen gewünschte Resultate erzielt werden können.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine nicht reflektierende Oberfläche vorzuschlagen, mit der der größte Teil des Sonnenenergiespektrums zu wenigstens 95 % absorbiert werden kann.

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Außerdem liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, das vorerwähnte Ziel für wenigstens einen leil einer freien Oberfläche eines amorphen Halbleiters zu erreichen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, bei einer amorphen Halbleiterfläche eine Oberflächenrauheit in der Größenordnung der Wellenlänge des Idchtea zu erreichen, wobei die Oberfläche ein hohes Aspektverhältnis haben soll, d.h. ein hohes Verhältnis von Höhe zu Breite der einzelnen Gebilde oder Vorsprünge, die die Oberfläohenrauhigkeit charakterisieren.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine solche Rauhigkeit zu erzeugen, die bei ihrer selektiven Absorption der Sonnenenergie für einen weiten Bereich von Einfallswinkeln bezogen auf eine Senkrechte zu der behandelten Oberfläche hoch bleibt. Außerdem soll ein -weiter Bereich von absorbierenden Einfallswinkeln erzielt -werden, wobei die Mitte dieses weiten Bereichs senkrecht oder auch geneigt «ur Senkrechten bezüglich der behandelten Oberfläche verläuft.

Ein allgemeines Ziel der Erfindung besteht darin, die vorstehenden Ziele und Aufgaben der Erfindung mit Strukturen und SCechniken zu lösen, die eine große Vielzahl von verschiedenen spezifischen Anwendungen hat einschließlich fotothermische und fotoelektrische Anwendungen, jedoch darauf nicht beschränkt.

Die Lösung dieser Aufgaben wird durch die in. den Ansprüchen angegebenen Maßnahmen erreicht.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von AusJTi&irungsbeispielen näher erläutert, aus denen sich weitere wichtige Merkmale ergeben. Es zeigt:

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Pig. 1 vereinfacht und stark vergrößert sowie schematisch einen Tertikaien Schnitt durch eine fotothermische Vorrichtung, die eine in hohem Maße Sonnenenergie absorbierende Oberfläche mit einer Mikrostruktur charakterisiert ist;

Pig. 2 ist ein ähnlicher Schnitt hei einem fotoelektriachen Ausführungsbeispiel der Erfindung;

Pig. 3 ist eine grafische Darstellung, wobei das gesamte Reflexionsvermögen (d.h. spiegelnd plus diffus) als Punktion der Wellenlänge über das Spektrum aufgetragen ist, und zwar für einfallendes Sonnenlicht, wobei das gesarate Reflexionsvermögen als Prossentsatz der senkrecht zur exponierten Oberfläche einfallenden Energie dargestellt ist;

bis 9 sind Mikrofotografien, hergestellt mit einem Abtast-Elektronenmikroskop, wobei die jeweilige Vergrößerung rechts unten in jeder Pigur angegeben ist; diese Potografien sind paarweise in aufeinanderfolgender Reihenfolge für drei verschiedene amorphe Halbleitermaterialien aufgenommen worden, von denen jedes durch eine gesteuerte Oberflächenmorphologie nach der Erfindung gekennzeichnet ist;

Pig. 10 sohematisch ein vereinfachtes Diagramm zur Erläuterung einer Einrichtung, die bei einem Verfahrensschritt nach dem Verfahren der Erfindung angewendet wird, wobei eine gesteuerte Oberflächenmoiphologie einer flachen Oberfläche mitgeteilt wird;

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Pig. 11 ein ähnliches vereinfachtes Diagramm zur Erläuterung der Erfindung "bei einer zylindrischen Oberfläche; und

Fig. 12 ist ein noch stärker vereinfachtes Diagramm zur Erläuterung eines Verfahrens einer komplexeren Oberflächenraorphologie. . .

Die Erfindung geht von der Beobachtung aus, dafi amorphe (beispielsweise nicht kristalline) Germanium-Filme (gelegentlich auch als"NC Ge-Filrae" "bezeichnet), die unter ■ bestimmten Zerstäubungsbedingungen hergestellt sind, schwarz werden, wenn sie in "Wasserstoffsuperoxyd geätzt werden. Die Schwärze wurde gemessen und es wurde festgestellt, daß das Reflexionsvermögen der Oberfläche drastisch reduziert wurde, nämlich von 45 $> auf weniger als 3 #. Dies "beruht auf der mikrostrukturellen Oberflächenräuheit, die sich "beim Ätzen ergibt, und die eine Funktion des Ätzens wie auch der Technik der anfänglichen Herstellung des Filmes ist. Beispielsweise wurde festgestellt, daß der Bereich von Zerstäubungsbedingungen, über den solche schwarzen Filme erreicht werden, sehr breit ist. Es ergeben sich dann Variationen in den Details der MikroStruktur und auch in den Spektren des reflektierten Lichtes, die von den Bedingungen des Zerstäubens abhängen. Allgemein liegt die Oberfläehenrauheit in der Größenordnung der Wellenlänge des Lichtes, und hat ein großes Aspektverhältnis, d.h. ein großes Verhältnis von Höhe zu Breite der einzelnen vorstehenden Gebilde, die die Oberflächenrauheit charakterisieren* Es wurde gefunden, daß die Erfindung auf amorphe Halbleitermaterialien und nicht nur auf nicht kristallines Germanium angewendet werden kann.

Fig. 1 zeigt die Erfindung in einer Anwendung auf eine fotothermische Einrichtung, wobei Sonnenenergie in der aua Fig. 1 ersichtlichen Richtung einfällt. Ein Substrat 10 kann

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aus Metall bestehen. Das Substrat ist eine leitung oder die Wand einer Leitung, über die oder durch welche eine Flüssigkeit strömt, um die über die Innenfläche 11 erzeugte Hitze abzuführen. Die Außenfläche 12 ist mit einem darauf abgeschiedenen Körper 13 aus amorphem Halbleitermaterial beschichtet. Der Körper 15 kann die Abmessungen eines dünnen Filmes haben. Er kann auf dem Substrat 10 beispielsweise durch den Abbau mittels einer Glimmentladung abgeschieden sein. Bevorzugt wird die Herstellung des Eörpers 13 durch eine Zerstäubungsablagerung, wie dies weiter unten noch näher erläutert wird. In der dargestellten Form ist die äußere Fläche des Körpers 13, die dem Sonnenlicht ausgesetzt wird, eine geätzte Oberfläche, die durch eine dichte Reihe oder ein dichtes Gebiet von nadeiförmigen Gebilden 14 charakterisiert wird. Die physikalischen Abmessungen und Proportionen dieser Gebilde sind bezüglich der stark Sonnenenergie absorbierenden Eigenschaften der Vorrichtung wichtig. Die nadeiförmigen Gebilde 14 haben ein relativ großes Aspektverhältnis. Praktisch wird es bevorzugt, daß dieses Aspektverhältnis im Bereich zwischen 2 : 1 und 10 r 1 liegt, vorzugsweise wenigstens bei 3:1. Die Gebilde 14 sind zufällig verteilt und dicht angeordnet, so daß wenigstens ein wesentlicher Bruchteil ihrer Anzahl axiale Abstände in der Größenordnung von Wellenlängen innerhalb des Sonnenenergiespektrums hat, nämlich im Bereich von 0,2 bis 2,0 Mikron. Ein typischer axialer Abstand wird durch den Buchstaben S zwischen zwei benachbarten Gebilden 14 in der Schnittebene der Fig. 1 bestimmt. An die Gebilde 14 sind fernerhin zufällig auch bezüglich ihrer Höhe H bezogen auf die Außenfläche 12 verteilt. Die Schwankungsbreite in der Höhe ist mit ΔH in Fig. 1 bezeichnet. Wegen der erwähnten Wellenlängenproportionen und Dimensionen stellt die Reihe

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der Gebilde 14 bezüglich der einfallenden Sonnenstrahlung eine Schicht der Dicke 03 dar, durch die sich der Brechungsindez schrittweise auf das relativ hohe Niveau von etwa 4 aufbaut, welches das nicht geätzte Gebiet des amorphen HaIbleiterkorpers 13 charakterisiert, so daß die Möglichkeiten für Reflexionen bis auf ganz unwesentliche Rest verringert werden, während die einfallende Energie fast vollständig absorbiert wird. Es wurde auch gefunden, daß die Verringerung der Reflexion (und das damit einhergehende wesentliche Anwachsen in der Absorptionsfähigkeit) für einen relativ großen Bereich der Einfallswinkel θ der Sonnenenergie gilt, und zwar für jeden Einfallswinkel von O (senkrechter Einfall auf der Außenfläche 12) zu einem Winkel von θ

von wenigstens 30 , ohne daß sich die Absorptionseigenschaften wesentlich verschlechtern. Der Einfallswinkel θ kann sogar "bis zu 6<
Reflexion auftritt.

kann sogar "bis zu 60° "betragen, ehe irgendeine sichtbare

Fig. 2 erläutert die Erfindung "bei ihrer Anwendung auf eine fotoelektrische Torrichtung. Die gezeigte Ausführungs-.forra ist eine Vorrichtung mit einer Schottky-Sperrschicht, wobei einige Merkmale mit den Merkmalen der Pig. 1 übereinstimmen. Die Vorrichtung nach Eig. 2 "beeteht somit aus einem Substrat 20 aus Metall, welches mit einem elektrischen Anschlußleiter verbunden ist. Das Substrat 20 kann aus rostfreiem Stahl bestehen. Es hat eine Innenfläche 21, die einem Flüssigkeitsstrom ausgesetzt ist oder auch nicht, je nach dem, ob die Vorrichtung sowohl fotoelektrisch und fototherraisch oder nur fotoelektrisch ausgebildet ist. Die Außenfläche 22 des Substrats ist mit einer sehr dünnen Schicht von amorphem Si:H vom n-!Dyp "beechichtet, und zwar mit einer Dotierungs-Unreinheit, deren Dicke etwa 200 A liegtο Die Dicke des Körpers 23 liegt in der Größenordnung

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τοπ einem Mikron. Dadurch wird erreicht, daß ein elektrischer Basiskontakt mit dem amorphen Halbleiterkörper 23 erzielt wird. Der Korper 23 ist eine durch Zerstäubung hergestellte Abscheidung von innerlichem amorphen Silikon (beispielsweise Si:H) (intrinsic amorphous silicon). Details einer solchen dotierten und amorphen Halbleiterkörperkonstruktion sind beschrieben in Wronski et al., Schottky-Barrier Characteristics of Metal-Amorphous-Silicon· Diodes, App. Phys. Lett. 29 (1976) 602. Die Außenfläche des Körpers 23 ist eine geätzte Oberfläche, die eine dichte Reihe von Gebilden 24 hat, wie diese bei Pig. 1 als Gebilde 14 beschrieben wurden. Dadurch wird die Außenfläche des Körpers 23 in hohem Maße absorbierend für Sonnenenergie.

Eine dünne Metallbeschichtung über der absorbierenden Oberfläche ist in Pig. 2 durch die stark ausgezogene Linie über den Gebilden 24 angedeutet. Dadurch wird die erwähnte Schottky-Sperrschicht über der freien Oberfläche sämtlicher Gebilde 24 ausgebildet. Die Dicke dieser Beschichtung ist viel kleiner als die kürzeste Wellenlänge im Sonnenenergiespektrum. Beispielsweise liegt diese Dicke in der Größenordnung von 100 A. Der zweite Anschlußleiter ist mit einer Vielzahl von Stäben 25 eines Metallgitters verbunden. Die Stäbe bestehen beispielsweise aus Aluminium oder Kupfer. Sie sind gitterförmig angeordnet und elektrisch miteinander verbunden. Die Stäbe 25 können Bruchteile eines Millimeters breit sein und etwa ein Mikron dick. Dies hängt von den jeweiligen Umständen ab. Ihr Abstand liegt in der Größenordnung von einem Millimeter, so daß die !rager über die gesamte absorbierende Oberfläche der Torrichtung vom Gitter aufgenommen werden können.

Im folgenden werden Beispiele erläutert, um die Oberflächenmorphologie der Schichten noch besser zu erläutern. Dabei

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wurden Proben mit geätzter Oberfläche präpariert und untersucht, und zwar "bei drei unterschiedlich präparierten Materialien. Die Eigenschaften zur Absorption der Sonnenenergie der geätzten Oberfläche "bei allen drei Materialien ergehen sich aus deren sehr niedrigen Reflexionsvermögen für diese Energie, wie dies in Pig. 3 gezeigt ist, und zwar verglichen mit nicht geätzten Proben aus denselben Materialien. Jede der geätzten Proben wurde in zwei Mikrofotografien dargestellt, die in den Eiguren 4 Tals 9 wiedergegeben sind..

Beis-piel 1

Ein zerstäubter dünner PiIm aus amorphem Germanium wurde auf einem Substrat in ϊοπη eines Glasträgers für ein. Mikroskop abgeschieden, wobei ein Zerstäubungssystera mit einer ebenen Diode für Radiofrequenz verwendet wurde, wie dies schematisch in Pig. 10 gezeigt ist. In diesem System wird ein flaches Substrat 30 von einer Grundplatte 31 getragen, die elektrisch geerdet ist. Die Grundplatte bildet zusammen mit einer oberen Abdeckung 32 eine abgedichtete Kammer 33 aus. Das Gas in der Kammer wird ständig durch ein Vakuumsystem 34 abgesaugt. Das einzige leck in der Kammerwand besteht aus einem geringen Strom von Argongas durch einen Einlaß 35, und zwar über ein Ventil 36, welches einstellbar ist, um den gewünschten Leckstrora zu erhalten» Innerhalb der Kammer 33 und in einem vorbestimmten Abstand über dem Substrat 30 und parallel zu ihm ist eine Auf treffplatte 36' aus Germanium befestigt. Die Auftreffplatte ist mit der Radiofrequenz-Quelle verbunden. Außerdem ist die Auftreffplatte an ihrem Umfang über eine Abschirmung abgeschirmt, die von der Abdeckung, 32 getragen, wird. Das Substrat 30 ist in der Plächenausdehnun-g größer als die Auf treffplatte (Sprühplatte 36'). Daher resultiert der in einem Punkt A abgeschiedene 3?ilm in. der Uähe des Randes des

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-jn -

Substrats von Dampfteilchen, die auf das Substrat unter einem spitzen Winkel Q auftreffen. Der in einem Punkt B unterhalb der Auftreffplatte abgeschiedene Film ergibt sich aus Dampfteilchen, die auf das Substrat unter viel kleineren Winkeln θ auftreffen. Dort ergibt sich also eine im wesentlichen vertikale Ausrichtung im Mittel. Die Oberflächenrauheit der anschließend geätzten Fläche des abgeschiedenen dünnen Films hat also eine Ausrichtung, die allgemein mit dem Mittelwert des Einfallwinkels θ verbunden ist. Die Sichtung ist also im wesentlichen spitzwinklig im Gebiet A und im wesentlichen vertikal im Gebiet B. Zwischen diesen Gebieten ergeben sich dazwischenliegende Ausrichtungen, die u.a. von der geometrischen Beziehung zwischen der Auftreffplatte und dem bestimmten Gebiet des Substrates und dem sich dabei entwickelten amorphen Germanium abhängen, welches in Fig. 10 als »dünner Film" angedeutet ist«.

Unter Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 10 wurde ein dünner Film aus ITO Ge auf dem Substrat 30 aus Glas unter folgenden Bedingungen abgeschieden:

-3
Gasdruck 20 χ 10 lorr Argon;

Leistung an der 2

Ge-Auftreffplatte: 1 Watt pro cm bei 13,56 MHz

(dieses Frequenzband steht in den USA für wissenschaftliche Zwecke zur Verfügung);

Abstand Auftreffplatte/
Substrat: 26 mm.

Sowohl die Oberfläche wie auch der Querschnitt des derart abgeschiedenen Filmes sind glatt und ohne besondere Merkmale. Die Oberfläche hat ein mittleres gesamtes Reflexionsvermögen für Sonnenlicht unter etwa normalem Einfallwinkel von ungefähr 45 $> (vgl. Kurve A in Fig. 3). Diese Probe mit dem dünnen

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Film -wurde dann in Wasserstoffsuperoxyd (30 $> HgO«) als Itzbad eingelegt. Durch Beobachtung vnirde festgestellt, daß die Probe nach einer Yerweilzeit von etwa einer Minute im Ätzbad schwarz wurde. Die Probe wurde nach 8 Minuten aus dem ,Ätzbad herausgenommen und dann mit Wasser gespült und getrocknet»

Zur Untersuchung des Querschnittes der geätzten Probe wurde das Substrat mit dem geätzten S¹IIm gebrochen und in einem Abtast-Elektronenmikroskop untersucht. Das Ergebnis ist in den Figuren 4 und 5 gezeigt, wobei Fig. 4 den Bruch im wesentlichen von vorne zeigt, und Fig. 5 -die Probe in einer Draufsicht. Die Nadelform der Gebilde in der Mikrostruktur der geätzten Fläche ist aus den Fotografien deutlich ersichtlich; sie stimmt mit der allgemeinen Diskussion vorstehend in Zusammenhang mit Fig. 2 überein. Die Gebilde sind dicht gepackt. In Fig. 4 wurde das Substrat mit S-j bezeichnet und der nicht geätzte Rest des Filmkörpers mit Ge^· Es wurde ebenfalls festgestellt, daß die Höhe (^H¹) der geätzten Gebilde direkt von der Terwcilzsit im Ätzbad abhängt, und daß eine bevorzugte geringere Höhe dadurch erreicht wird, daß die Terweilszeit im Ätzbad verkürzt wird, beispielsweise auf 4 Minuten. Ferner wurde festgestellt, daß Fig, 4 die im wesentlichen senkrechte, aber geringfügig geneigte Ausrichtung der Gebilde, wie vorstehend diskutiert, erkennen läßt. Das gemessene gesamte Reflexionsvermögen beträgt im Mittel etwa 3 i» über das gesamte Sonnenenergiespektrum, wie dies die Kurve B in Fig. 3 zeigt.

Beispiel 2

Ein amorpher dünner Film von UC Ge wurde auf einem Mikroskopträger aus Glas dadurch hergestellt, daß das Material, wie beim Beispiel 1 durch Zerstäubung abgelagert wurde, wobei allerdings der Abstand Auftreffplatte/Substrat verdoppelt wurde, nämlich auf 52 mm. Sowohl die Oberfläche wie auch

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der Querschnitt dieses abgelagerten Filmes waren glatt und ohne besondere Merkmale. Die Oberfläche hatte ein mittleres Reflexionsvermögen für Sonnenlicht von etwa 45 #, wie in Pig. 3 bei der Eurve A gezeigt ist. Diese Filraprobe wurde dann in ein Ätzbad aus Wasserstoffsuperoxyd (30 # ^H2°2^ eingelegt. Es wurde beobachtet, wie dies nach etwa 2 Minuten im Ätzbad schwarz wurde« Die Probe wurde nach 8 Minuten Verweilzeit im Ätzbad herausgenommen und dann mit Wasser gespült und getrocknet.

Die Probe wurde dann gebrochen und im Elektronenmikroskop untersucht und fotografiert. Pig. 6 zeigt eine starke Vergrößerung und Fig. 7 eine kleinere Vergrößerung der Struktur, und zwar jeweils in einer perspektivischen Draufsicht. Die geätzte Oberfläche wird durch eine dichte Reihe von einander durchdringenden und verstärkenden, im allgemeinen konischen Vertiefungen oder Einsenkungen charakterisiert, wobei die Einsenkungen eine zufällig verteilte liefe haben, und wobei der axiale Abstand zwischen den Einsenkungen größter liefe die Wellenlänge des Infrarotendes des Iiichtspektrums nicht wesentlich übersteigt. Der axiale Abstand zwischen Einsenkungen geringerer ü!iefe schließt innerhalb der zufälligen Verteilung notwendigerweise eine zufällige Verteilung axialer Abstände kleinerer Einsenkungen bei Wellenlängen der Sonnenenergie ein. Die zufälligerere Verteilung stärker schwankender Gebilde in der Mikrostruktur mit den Einsenkungen des Beispiels 2 verglichen mit der Mikrostruktur mit den Uadeln nach Beispiel 1 scheint wesentlich zu sein für das fast flache Reflexionsvermögen dieses Beispiels 2. Dies ist in der Kurve 0 von Pig. 3 wiedergegeben und ergibt ein Niveau von etwa 4 i» gesamtes Reflexionsvermögen.

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Beispiel 3

Ein amorpher dünner Film aus Silizium (NC Si) wurde dadurch auf einem Mikroskopträger aus Glas hergestellt, daß das Material unter den folgenden Bedingungen durch Zerstäubung abgelagert wurde: '

-3 Gasdruck: 30 χ 10 !Dorr Argon»

Leistung an der Auftreffplatte - 2

aus Silizium: 2,5 Watt pro cm

bei 13,56 MHa;

Abstand Auftreffplatte/Substrat: 32 mm.

Sowohl die Oberfläche wie auch der Querschnitt des so abgelagerten Siliziumfilmes waren glatt und ohne besondere Merkmale. Die Oberfläche hatte ein mittleres gesamtes Reflexionsvermögen für Sonnenlicht von etwa 40 #, wie dies die Kurve D in Pig. 3 zeigt. Die Probe mit dem dünnen NO Si PiIm wurde dann in ein Ätzbad gegeben, welches aus einer Mischung von Fluorwasserstoff, Salpetersäure und Wasser bestand, und zwar in Volumenverhältnissen von 10 : 1 : 1. Die Probe wurde beobachtet, und es wurde festgestellt, daß sie nach einer Verweilzeit von etwa einer Minute im Ätzbad schwarz wurde. Die Probe wurde nach 5 Minuten im Ätzbad herausgenommen und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Anschließend wurde die Probe gebrochen und in einem Elektronenmikroskop fotografiert. Die Ergebnisse sind in den !Fotografien der Figuren 8 und 9 wiedergegeben, die eine Draufsicht und eine perspektivische Frontansicht darstellen. Die geätzte Oberfläche stellt sich als dichte Reihe oder Fläche von nadeiförmigen Gebilden dar mit einem; großen Aspektverhältnis und zufällig verteilter Höhe. Der zufällige seitliche Abstand zwischen den Achsen benachbarter nadel-

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förmiger Gebilde liegt in der Größenordnung von Wellenlängen innerhalb des Sonnenenergiespektrums. Reflexionsmessungen bei etwa senkrechtem Einfall von Sonnenenergie auf die geätzte Siliziumprobe sind in der Kurve E in Pig. 3 dargestellt. Es ergeibt sich ein mittleres gesamtes Reflexionsvermögen von etwa 3 $> über das Sonnenspektrum ähnlich dem Beispiel 1 nach Kurve B»

Im Vorstehenden wurde die Erfindung anhand der Eigenschaften der Mikrostruktur und des hohen Absorptionsvermögens (d.h. des ITicht-Reflektierens von Sonnenstrahlung) von geätzten amorphen Halbleiterflächen erläutert, die zur Vereinfachung als in gewissen Grenzen flache Gebiete dargestellt wurden. Es handelte sich dabei um Probon, die an Mikroskopträgern oder dergleichen präpariert wurden. Die Erfindung ist darauf aber nicht beschränkt. Beispielsweise kann die Fläche des Substrates, die der geätzten Halbleiterfläche gegenüberliegt, für den Wärmetransport zu einer strömenden Flüssigkeit benutzt werden, die die Wärme an eine andere Stelle weiter leitet. 3?ig. 11 zeigt schematisch und beispielsweise eine Vorrichtung für die' kontinuierliche Herstellung eines zylinderformigen Substrates bestehend aus einem Rohr 40, dessen Außenseite durch Zerstäubung beschichtet wird. Das Rohr geht dann durch ein Ätzbad, welches ein !eil desselben kontinuierlichen Verfahrens ist. Das Rohr 40 ist beispielsweise ein hart gezogenes Kupferrohr mit einem Innendurchmesser von einem halben 3oll, wie dies bei fotothermischen Einrichtungen verwendet wird, und wie es in der Veröffentlichung KtDA Products Division, HPD Energy Systems, Inc., Rockville, Maryland/USA, besehrieben ist.

In Fig. 11 werden Pörderrollen 41 von einem Motor 42 angetrieben, die das Rohr 40 kontinuierlich durch eine Vakuumdichtung 43 transportieren, die Seil eines Gehäuses 44

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Ist, welches eine Zerstäubungskammer 45 ausbildet, die der Kammer 33 von Pig. 10 entspricht. Aa die Kammer 45 ist ein Vakuumsystem und ein Zufuhr system für Argon angelegt, wie dies in Fig. 10 "bei Pos. 34» 35, 36 erläutert ist. Eine Halbleiter-Auftreffplatte 46 nach Fig. 11 ist eine hohle Kathode, die als Kreisring ausgebildet ist· Sie befindet sich unter gleichförmigem Abstand um das Bohr 40, welches durch die Sprühplatte 46 hindurchgeführt wird. ITach der Einwirkung durch das Zerstäuben (sputtering exposure) verläßt das beschichtete Substrat die Kammer 45 über eine vakuum* dichte Dichtung 47. Ton dort gelangt das Substrat -zu einem Ätzbad 48» dessen Größe und Konzentration der Fördergeschwindigkeit, der jeweiligen Halbleiterbeschichtung >md der gewünschten Struktur der absorbierenden Oberfläche angepaßt ist. Anschließend wird das Material gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls abgeschnitten, wie dies die Stationen 49 und 50 andeuten. Die Spannungsquelle für das Zerstäuben kann eine Wechselspannung mit Radiofrequenz sein, wie nach 3?ig«, 10. In Fig. 11 wird jedoch eine Gleichspannungsquelle eingesetzt, beispielsweise von -2000 YoIt, die direkt geerdet ist (oder auch mit einer selektiv einstellbaren Vorspannung) über den Gleitkontakt mit dem Rohr 40 beim Eintritt In die Kammer 45. Bevorzugt wird eine Ablagerungsrate des Zerstäubens von etwa 2000 A pro Minute, um einen

Germaniumfilm einer Dicke von einem Mikron auf dem Rohr 40 abzulagern. Dabei wird ein Sprühkörper 46 verwendet, der 0,5 m lang ist. Das Substrat wird mit einer Geschwindigkeit von 2,5 m pro Minute transportiert".

Fig. 12 erläutert die kontinuierliche Herstellung eines geätzten HC-HaIbI eitermaterials·, wobei ein Substrat 40* kontinuierlich durch ein Zerstäubungssystem A transportiert wird, welches, wie in Fig. 11 beschrieben, ausgebildet sein kann. Insbesondere kann das Substrat aus ainem gezogenen

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Kupferrohr bestehen. Das Zerstäubungssystem A kann, wie in 3?ig. 10 "beschrieben, ausgebildet sein. Dasselbe gilt für das Gehäuse 44 und die zugehörigen Bauelemente. Fig. erläutert jedoch, dafi Tor dem Ätzbad 43* das im Zerstäubungssystem A behandelte Substrat zusätzlich in einem Zerstäubungssystem B beschichtet werden kann. Die Zerstäubungsparameter der Systeme A und B sind so ausgewählt, daß die anschließend geätzte Fläche für die Zwecke optimal ist. Alternativ kann direkt hinter dem Zerstäubungssystem A bereits ein Wasch- und Trocknungsvorgang zwischengeschaltet sein, wie dies die Station 51 andeutet. Auch kann alternativ hinter der Station 49* eine Station 52 vorgesehen sein, in der das Substrat geglüht wird, um ein teilweises oder totales Kristallisieren des geätzten amorphen Halbleiterraaterials zu erreichen, wodurch das Endprodukt höheren Betriebstemperaturen ausgesetzt werden kann.

Im Vorstehenden wurden Oberflächen mit einer MikroStruktur für nicht kristallines Halbleitermaterial beschrieben, die die Sonnenenergie stark absorbieren. Bei federn Beispiel bestanden die präparierten amorphen dünnen Filme aus einem Material mit einem einzigen Element. Es ist aber bekannt, daß die Zerstäubungstechnik auch verwendet werden kann, um amorphe Körper aus gemischten Elementen abzulagern.

Die Erfindung kann auch auf solche abgelagerten Mischungen mit unterschiedlichen Proportionen von NO Si und ITC Ge angewendet werden, um besondere Eigenschaften zu erreichen, die der Erfindungsaufgabe dienlich sind. Unter diesen Mischungen gibt es solche, bei denen das oder die zugefügten Elemente für chemische oder elektronisch-dotierende Zwecke ausgesucht sind, beispielsweise^ wenn das Ablagern durch Zerstäuben erfolgt, wird ein reaktives Zerstäungsgas aus Argon-Wasserstoff verwendet, um Wasserstoff in der abgelagerten

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Schient des amorphen Halbleiters einzulagern, oder wenn durch Glimmentladung abgelagert wird, so wird Siliziumalkyl oder German verwendet, um Wasserstoff in der abgelagerten Schicht des amorphen Halbleiters einzulagern. Ss können.auch Elemente zugefügt werden, die so ausgesucht sind, daß die abgelagerte Schicht eine gleichförmig verteilte kristalline oder auch anders geartete Ablagerung aufweist, die in dem überwiegend amorphen Rest des dünnen 3?ilmkörpers suspendiert ist· Zusätzliche Substanzen können in jedem Fall der geätzten Mikrostruktur nützliche zusätzliche Sigenschaften erteilen. Durch Optimierung chemischer Zusammensetzungen oder Mischungen von Materialien mit einem gegebenen Grund-Halbleitermaterial ist es also möglich, eine Morphologie zu erreichen,die noch bessere Absorptionseigenschaften aufweist als die geätzten Oberflächen nach Pig. 3.

Die Ablagerung muß nicht durch Zerstäuben mittels Radiofrequenz erreicht werden. Es kann auch Zerstäuben mittels Gleichspannung vorgesehen sein, Zerstäuben durch Herausreißen Z.H3 &GU3 Substrat (substrate-bias sputtering), Verdampfen und Abbau durch Glimmentladung (glow-discharge decomposition).

Für die Erfindung ist es wichtig, daß geätzte amorphe Halbleitermaterialien verwendet werden, deren vorspringende Gebilde, die die geätzte Oberfläche charakterisieren, reproduzierbar kontrolliert und abgeändert werden können, und zwar von Abständen in der Größenordnung von 0,2 Mikron, d.h. weniger als die Wellenlänge des Maximums- des Sonnenenergiespektrums (5000 A* bei 6000° E) bis zu größeren Entfernungen, nämlich bis zu 6 Mikron. Zusätzlich zu dieser Einstellbarkeit sind erfindungsgeraäß stark absorbierende amorphe Halbleiterflächen auf üblicher Basis herstellbar, dvh. üblich in dem Sinne, daß eine YerSchiebung der Bandlücke als

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Punktion der Betriebstemperatur der Konstruktion vorhergesehen und eingesetzt werden kann, indem ein besonderes Material oder eine Kombination von Materialien wegen ihrer Bandlückenoharakteristik ausgewählt wird»

Im Vorstehenden wurden vor allem amorphes Silizium und amorphes Germanium diskutiert. Es können aber auch ganz andere amorphe Halbleiterelemente und Zusammensetzungen gut für die Erfindung geeignet sein. Beispielsweise eignen sich auch Gadmium-Iellurid und Gallium-Arsenid für den Erfindungszweck bei fotoelektrischen .Anwendungen·

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Claims

Patentansprüche

(?) Vorrichtung zum Absorbieren von Sonnenenergie mit einem amorphen Halbleiterkörper mit wenigstens einer geätzten Fläche,

gekennzeichnet durch eine dichte Reihe von orientierten nadeiförmigen Gebilden.
2. Vorrichtung zum Absorbieren einer einfallenden Energie in einem vorgegebenen und relativ bekannten Spektralbereich mit einem amorphen Halbleiterkörper mit einer geätzten Fläche, die dem Energieeinfall ausgesetzt werden kann,

dadurch' gekennzeichnet, daß die geätzte Fläche des Halbleiterkörpers eine dichte Reiha von nadeiförmigen Gebilden aufweist, deren Achsen im wesentlichen in Richtung des Energieeinfalls ausgerichtet sind, wobei die Dichte der Reihe derartig ist, daß der seitliche Abstand zwischen benachbarten nadeiförmigen Gebilden, gemessen von Achse zu Achse, in der Größenordnung einer Wellenlänge liegt, die den begrenzten Spektralbereich charakterisiert.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die axiale Länge der nadeiförmigen Gebilde zufällig ist.
4. Vorrichtung nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, daß das Aspektverhältnis der nadeiförmigen Gebilde im Bereich von 2 : 1 bis 10 : 1 liegt.

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ORIGINAL INSPECTED
5. Vorrichtung nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß das Aspektverhältnis der nadeiförmigen Gebilde größer als 3 : 1 ist.
6. Vorrichtung zum Absorbieren von Sonnenenergie mit einem amorphen Halbleiterkörper mit wenigstens einer geätzten Fläche,

dadurch gekennzeichnet,

daß eine dichte Reihe von sich durchdringenden und im wesentlichen konischen Einsenkungen vorgesehen ist, deren Tiefe willkürlich verteilt ist, wobei der axiale Abstand zwischen den Einsenkungen größter Tiefe die Wellenlänge des Infrarotendes des Lichtspektrums nicht wesentlich übersteigt, und wobei der axiale Abstand zwischen den Einsenkungen geringerer Tiefe innerhalb dieser zufälligen Verteilung notwendigerweise eine zufällige Verteilung axialer Abstände kleinerer Einsenkungen im Gebiet der Wellenlängen der Sonnenenergie einschließt.
7. Vorrichtung zum Absorbieren von Sonnenenergie mit einem Substrat mit einer Tragfläche, einem zerstäubten, amorphen Halbleiterkörper, der mit der Fläche verbunden ist und wenigstens einen Teil dieser Fläche bedeckt, wobei der Körper eine geätzte Außenfläche aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reihe von nach außen vorstehenden Gebilden mit einem relativ hohen Aspektverhältnis vorgesehen ist und mit seitlichen Abständen, die solche Abstände einschließen, die in der Größenordnung der Wellenlängen innerhalb des Sonnenenergiespektrums liegen.

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8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gebilde nadeiförmig sind.
9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhen der Gebilde zufällig verteilt sind, und zwar bezüglich des nicht geätzten Körpers, mit dem sie einstückig verbunden sind.
10. Torrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gebilde durch sich schneidende Wände einer relativ dichten Reihe von sich durchdringenden, im wesentlichen konischen Einsenkungen gebildet werden.
11. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper tetraederförtnig gebundenes amorphes Material als wesentliche Komponente einschließt.
12. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper aus tetraederförmig gebundenem amorphem Material besteht, welches aus einer Gruppe ausgewählt ist, die nicht kristallines Germanium und nicht kristallines Silizium einschließt.
13. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper eine Legierung aus nicht kristallinem. Germanium und nicht kristallinem Silizium einschließt.

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14. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Fläche im wesentlichen flach ist mit Ausnahme der Reihe der vorstehenden Gebilde.
15. Vorrichtung nach Anspruoh 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Fläche konvex und gebogen ist mit Ausnahme der Reihe der vorstehenden Gebilde.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Fläche zylinderförmig ist,
17. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die axiale Richtung der Gebilde im wesentlichen senkrecht auf der Fläche steht.
18. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die axiale Richtung der Gebilde im wesentlichen mit einer Senkrechten auf der Fläche übereinstimmt.
19. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper ein Element einer fotothermischen Einrichtung ist.
20,. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper ein Element einer foto elektrischen Zelle ist.

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21. Vorrichtung nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper ein verhältnismäßig dünner PiIm ist.
22. Vorrichtung nach Anspruch 7»
dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Metall "besteht, -und zwar wenigstens am Halbleiterkörper oder benachbart der Grenzschicht zum Halbleiterkörper.
23* Vorrichtung zum Absorbieren τοη Sonnenenergie, gekennzeichnet

durch ein Substrat mit einer !tragfläche, einen amorphen Halbleiterkörper, der mit der Iragflache verbunden ist und wenigstens einen Seil der tragfläche bedeckt, wobei der Halbleiterkörper eine relativ scharfe Wandlücke benachbart der oberen Grenze des Sonnenlichtspektrum aufweist und daher benachbart dem Spektrum der Strahlung eines warmen Körpers.
24. Verfahren zur Herstellung einer Sonnenenergie absorbierenden Fläche an einem Substratkörper,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus einem amorphen Halbleitermaterial auf eine freie Fläche des Substratkörpers kontrolliert mittels Zerstäuben abgelegt wird, und daß dann die Morphologie der exponierten Oberfläche der Schicht durch Ätzen geändert wird, so daß diese eine Reihe oder ein Gebiet von nach außen vorstehenden Gebilden ausbildet, wobei das Ätzen für das besondere Halbleitermaterial ausgewählt wird und mit einer solchen Stärke und eine derartige Zeitlang sowie unter Temperaturbedingungen, ausgeübt wird, daß die Gebilde ein relativ hohes Äspektverhältnis und

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seitliche Abstände aufweisen, die in der Größenordnung der Wellenlängen innerhalb des Sonnenenergiespektrutns liegen.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Halbleitermaterial nicht kristallines Germanium ist, und daß das Ätzmittel im wesentlichen aus Wasserstoffsuperoxyd besteht.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeic h η e t , daß das Wasserstoffsuperoxyd im wesentlichen eine 30 ?£-ige Lösung von Wasserstoffsuperoxyd in Wasser ist.
27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Halbleitermaterial nicht kristallines Silizium ist, und daß das Ätzmittel im wesentlichen aus Fluorwasserstoff und Salpetersäure (Scheidewasser) besteht.
28. Verfahren nach Anspruch 27,

d adurch gekennzeichnet, daß das Voluraenverhältnis des Fluorwasserstoffes zu der Salpetersäure etwa 10 : 1 beträgt.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzmittel zusätzlich eine Wasserlösung in einem Maße enthält, daß die Volumenproportionen der Salpetersäure und des Wassers im wesentlichen einander gleich sind.

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30. Verfahren nach Anspruch 24,
dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzen eines von mehreren Itzprozessen ist, die mit unterschiedlichen Ätzmitteln durchgeführt werden·
31. Verfahren nach Anspruch 24,
dadurch gekennzeichnet, daß das kontrollierte Zerstäuben eines von mehreren Zerstäubungsschritten ist, die mit verschiedenen zerstäubten Materialien durchgeführt werden.
32. Verfahren nach Anspruch 31,
dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzen zwischen aufeinanderfolgenden Zerstäubungsschritten durchgeführt wird.

33» Verfahren nach Anspruch 24 j dadurch gekennzeichnet, daß der Körper zusätzlich zumindest so lange geglüht wird, Ms der Körper kristallisiert.

Der Patentanwi

Dr. D.I kudel

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