DE2901172C3

DE2901172C3 - Verfahren zum Herstellen einer porenfreien Sinterglaskeramik auf der Basis SiO↓2↓-Al↓2↓O↓3↓- (MgO-CaO-BaO-B↓2↓O↓3↓) und daraus hergestelltes Substrat bzw. Laminat

Info

Publication number: DE2901172C3
Application number: DE2901172A
Authority: DE
Inventors: Peter Leamington Spa Warwick McMillan
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1978-02-06
Filing date: 1979-01-13
Publication date: 1982-03-25
Also published as: IT1110275B; FR2416203A1; BE873329A; NL7900926A; GB2013650B; AT377966B; FR2416203B1; JPS5711847A; CH645602A5; CA1109664A; US4301324A; DE2901172B2; SE7900880L; SE444308B; DE2901172A1; JPS54111517A; JPS5946900B2; IT7919842A0; GB2013650A; JPS5742577B2

Description

Herstellen eines Glases, das entweder aus

oder
B.

65-75 Gew.-%	SiO.
12-17Gew.-°/o	Al₂O₃
0-2Gew.-%	MgO
O-2Gew.-°/o	ZnO
3,5-11 Gew.-%	Li₂O
0-2,5 Gew.-%	B₂O₃
0-2,5 Gew.-%	P₂O₅
0-3 Gew.-%	F
O-2Gew.-°/o	CaO und/oder BaO
1,5-3,5 Gew.-o/o	Na₂O und/oder K₂O
48-55 Gew.-%	SiO₂
18-25 Gew.-%	Al₂O₃
18-25 Gew.-%	MgO
0-2Gcw.-%	Zn(J
0-3 Gew.-%	P₂O₅
0-2,5 Gew.-%	TiO₂
0-2,5 Gew.-%	SnO₂
0-2,5 Gew.-%	ZrO₂

besteht;

Pulverisieren des Glases bis auf eine Teilchengröße von 2 bis 7 μΐη; Formen der Glasteilchen in die gewünschte Form;

Kontinuierliches Aufheizen der so in eine Form gebrachten Glasteilchen auf eine Temperatur von 87O⁰C bis 100O⁰C mit einer Geschwindigkeit von höchstens 2° C/min;

Sintern der so geformten Gegenstände während 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur, bei der die Teilchen zusammenfließen und das Glas entglast;
Kühlen der gesinterten Gegenstände mit einer Geschwindigkeit von 4° C/min bis auf eine Temperatur von mindestens 400⁰C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß mindestens eine grüne Folie aus einem plastischen organischen Bindemittel mit darin feinverteilten, 2 — 7 μιη großen Teilchen eines der im Anspruch 1 geformten Gläser gebildet wird,
daß auf einer Oberfläche einer ersten der grünen Folien ein Muster von elektrischen Leitungszügen hergestellt wird,

daß anschließend eine zweite grüne Folie über dem Leitungsmuster auf der ersten grünen Folie aufgebracht wird,

daß anschließend die übereinanderliegenden Folien laminiert und das Laminat auf die Temperatur von 870—100O⁰C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von nicht mehr als 2°C/min aufgeheizt wird,

daß das Laminat bei dieser Temperatur gebrannt wird, wodurch sich das Bindemittel zersetzt und ausgetrieben wird, das Glas des Laminats ineinanderfließt und zu einer glaskeramischen Struktur entglast, und zwar das Glas A mit Beta-Spodumen und das Glas B mit Cordierit-Kristallen, wobei im Innern des Laminats ein elektrisches. Gold und/oder Silber und/oder Kupfer enthaltendes Leitungsmusler zu liegen kommt.

3. Aus einem porenfreien glaskeramischen Material bestehendes Substrat, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine MikroStruktur eines durchgehenden ununterbrochenen Netzwerkes aus 2—5 μιη großen Beta-Spodumen- oder Cordierit-Kristalliten, wobei in den Zwischengitterplätzen des Netzwerks eine Glasmatrix vorliegt, in der diskrete, sekundäre, 1 -2 μιτι große Kristallite und Lithium-Metasilikat, die dem Beta-Spodumennetzwerk zugeordnet sind, oder Künoenstatit, die dem Cordierit-Nelzwerk zugeordnet sind, feinverteilt sind.

4. Nach Anspruch 2 hergestelltes Laminat, dadurch gekennzeichnet, daß im Innern des Laminats ein elektrisches, aus Gold und/oder Silber und/oder Kupfer bestehendes Leitungsmuster eingebettet ist, das Verbindungen für elektrische Anschlüsse nach mindestens einer Oberfläche des Laminats aufweist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer porenfreien Sinterglaskeramik hoher Bruch- und Biegefestigkeit durch Sintern von pulverförmigem Glas auf der Basis

SiO₂-Al₂O₃-(MgO-CaO-BaO-B₂O₃)

und ein daraus hergestelltes Substrat bzw. Laminat.

Ein Verfahren dieser Art ist beispielsweise aus der DE-AS 14 71 261 bekannt. Dieses bekannte Verfahren eignet sich jedoch nicht in Verbindung mit aus Kupfer und/oder Silber und/oder Gold bestehenden Metallisierungen und Leitungsmustern, da die dort verwendeten Sintertemperaturen weit über dem Schmelzpunkt dieser Metalle liegen.

Die Erfindung geht dabei von bestimmten Materialien zur Herstellung solcher Substrate aus, beginnend mit bestimm» Glaspulvern und leitenden Tinten oder Pasten, di ·είη verteiltes, pulverisiertes Gold, Silber oder Kupfer enthalten, über sogenannte laminierte, grüne keramische Folien bei Brenntemperaturen, die die Schmelzpunkte der metallischen Leitungen nicht übersteigen dürfen. Die Substrate können dabei mit Anschlußkontakten für die Befestigung von Halbleiterplättchen, Anschlußleitungen, Kondensatoren, Widerständen, Gehäusen und dergleichen versehen sein. Verbindungen zwischen innenliegenden Leitungsebenen können über sogenannte durchgehende Bohrungen hergestellt werden, die in den einzelnen Schichten vor dem Übereinanderstapeln der Schichten gebildet und mit einer metallischen Paste ausgefüllt sind, so daß sich beim Sintern oder Brennen dichtgesinterte metallische Verbindungsleitungen ergeben.

Das Verfahren zum Herstellen mehrschichtiger Substrate durch übereinander gestapelte, grüne keramische Folien aus Tonerde, Mullit oder andere, feuerfeste keramische Materialien ist im Stand der Technik, wie

zum Beispiel in den US-Patentschriften 34 23 517 und 37 23 176 ausreichend beschrieben. Obgleich die Verfahren gemäß der Erfindung in ihrem Ablauf den in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren ähnlich sind, so sind doch wichtige Änderungen vorgenommen worden, die die Glaspulver gemäß der Erfindung zu verarbeiten gestatten.

Tonerde (Al₂O₃) wird allgemein wegen seiner ausgezeichneten Isolationseigenschaften, Wärmeleitfähigkeit, Stabilität und Festigkeit als Material für die Substratherstellung gewählt Für bestimmte Hochleistungs-Anwendungsgebiete hat die relativ hohe Dielektrizitätskonstante, die nachfolgend mit dem Buchstaben K bezeichnet werden soll, von Tonerde (7CzAl₂O₃ ~ 10) merkliche Signallaufzeitverzögerungen und Rauschen zur Folge. Außerdem schränken die hohen Brenntemperaturen handelsüblicher Tonerdemischungen (angenähert 1600⁰C) die Wahl damit gemeinsam sinterbarer elektrisch leitender Metallisierungen atf hitzebeständige, hochschmeJzende Materialien, wie z. B. Wolfram, Molybdän, Platin, Palladium oder Kombinationen dieser Metalle untereinander oder mit bestimmten anderen Metallen ein, und schließt die ausschließliche Verwendung guter elektrischer Leiter, wie z. B. Gold, Silber oder Kupfer aus, da diese lange vor Erreichen der Sintertemperatur von Tonerde zu schmelzen beginnen. Ein weiterer Nachteil der Tonerde ist ihr relativ hoher Wärmeausdehnungskoeffizient (annähernd 60 —70 χ 10-⁷/°C) verglichen mit aus Silicium bestehenden Halbleiterplättchen (annähernd 35χ 10-⁷/°C), was in manchen Fällen Schwierigkeiten beim Entwurf und in der Zuverlässigkeit mit sich bringen kann.

Stookey hat in seiner grundlegenden deutschen Patentschrift DBP 10 45 056 über Glaskeramik im einzelnen die theoretischen Grundlagen und Herstellungsverfahren für solche Erzeugnisse beschrieben. Kurz gesagt, erhält man Glaskeramik durch die genau gesteuerte In-situ-Kristallisation eines Glaskörpers geeigneter Zusammensetzung durch eine zweistufige Wärmebehandlung. Die Glaszusammensetzung enthält im allgemeinen Stoffe, die als keimbildende Stoffe bezeichnet werden, wie z. B. TiO₂, ZrO₂, P₂Os, SnO₂ und bestimmte kolloidale Metallteilchen. Der sich dabei ergebende Körper besteht aus einer großen Anzahl feinkörniger Kristalle von im wesentlichen gleichförmiger Größe, die homogen in einer glasartigen Matrix verteilt sind, wobei die kristalline Phase den größten Teil des Körpe, s bildet. Der hohe Grad an Kristallinität, die sehr kleinen Abmessungen und das Fehlen jeder Porosität machen Glaskeramiken an Festigkeit den Vorläufergläsern im allgemeinen überlegen, während andere Eigenschaften, wie z. B. die Wärmeausdehnung, und ihre Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einflüsse denen der gebildeten, kristallinen Phase srhr ähnlich sind.

Die nach diesem oder ähnlichen Verfahren hergestellten Glaskeramikkörper, bei denen der Gegenstand durch in der Glasherstellung übliche Verfahren, wie Ziehen, Pressen, Blasen der heißen noch verformbaren Glasmasse und anschließende Umwandlung in den glaskeramischen Zustand durch geeignete Wärmebehandlungen gebildet wird, sollen als Masse-Glaskeramik oder in der Masse kristallierte Glaskeramik bezeichnet werden, um sie von der gesinterten Glaskeramik gemäß der Erfindung zu unterscheiden.

Im Stand der Technik findet man zwar Hinweise auf sinterbare oder brennbare Glaskeramik, doch sind diese aus unterschiedlichen Gründen für die hier betrachteten Anwendungsgebiete nicht geeignet. Beispielsweise beschreibt die US-Patentschrift 38 25 468 gesinterte Glaskeramikkörper, die innen porös und an den äußeren Oberflächen nicht porös sind. Derartige Körper haben > wegen ihrer inneren Porosität geringe Bruchfestigkeiten, mit Biegefestigkeiten von weniger als 700 kp/cm². Schließlich liegen die Endsintertemperaturen für diese Glaskeramiken weit über 1000° C und damit über den Schmelzpunkten von Gold, Silber oder Kupfer. Ein anderes Beispiel zeigt die US-Patentschrift 34 50 546, die durch Sintern im Vakuum bei Temperaturen oberhalb von 1200° C hergestellte, nicht poröse, transparente gesinterte Glaskeramiken beschreibt. Helgesson beschreibt in »Science of Ceramics«, Seiten 347—361, veröffentlicht durch »Britisch Ceramic Society«, 1976, das Sintern eines Glaspulvers der Zusammensetzung aus 53 Gewichtsprozent SiO₂, 26 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 21 Gewichtsprozent MgO. Damit lassen s!ch dichte Cordierit-Glaskeramik-Materialien bei einer Sintertemperatur von etwa 950°C erzielen, vorausgesetzt, daß das Glaspulver zuvor in einer Alkali-Lösung chemisch behandelt worden ist. Ohne diese Behandlung ließ sich das Glaspulver wegen vorzeitiger Oberflächenkristallisation nicht sin'ern.

r> Zahlreiche Glaszusammensetzungen lassen ein Sintern zu dichten Körpern bei Temperaturen unterhalb von 1000 C zu, sind jedoch für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wegen ihrer relativ hohen Fluidität (Viskosität von 10⁵ bis 10⁸ Pois) bei Sintertem-

i" peraturen nicht geeignet, da sich dabei die innenliegenden Leitungsmuster zu stark bewegen würden und in anderer Weise das Erreichen der engen Toleranzen für die Abmessungen und Verzerrungen verhindern wurden, die da eingehalten werden müssen. Die Zerreißfe-

i"> stigkeit oder Bruchfestigkeit solcher Gläser von etwa 700 kp/cm² liegt viel tiefer, als es für dieses Anwendungsgebiet gewünscht wird. Die aus den dort beschriebenen Glaszusammensetzungen gebildeten Gläser erfahren eine Kristallisation während der

■40 Sinter-Wärmebehandlung und bilden durchgehende starre Netzwerke von Kristalliten in der Größenordnung von Mikrons, wodurch sich die Gesamtfluidität des Körpers drastisch verringert, so daß dadurch eine bessere Kontrolle über die Abmessungen und Verzer-

4"· rungen möglich ist. Gerade diese Kristallisation feuerfester oder hochschmelzender Phasen in dem Glas während des Sintervorgangs wirkt sich gegen die Verwirklichung einer dichten Sinterung aus. In den beiden Arten von Glaskeramik gemäß der Erfindung

)" wurden bestimmte Prinzipien gefunden, durch die man in der Lage ist, diese Schwierigkeit zu überwinden.

Somit ist es Aufgabe der Erfindung, ein mit Metallisierungen aus Gold und/oder Silber und/oder Kupfer verträgliches Verfahren zum Herstellen einer Glaskeramik zu schaffen, die eine kleine Dielektrizitätskonstante und andere nützliche Eigenschaften für eine Verwendung als Substrat aufweist und d?e sich leicht durch Sintern bestimmter Glaspulver mit gleichzeitiger Umwandlung in Glaskeramik bei niedrigeren Tempera-

W) türen überführen läßt, als dies bei ähnlichen, aus dem Stand der Technik bekannten Materialien möglich war.
Die dabei zu erzeugende Glaskeramik soll insbesondere nicht porös sein und Mikrostrukturen aufweisen, die aus Netzwerken feiner Kristallite bestehen, wobei

hj Glasreste und sekundäre Kristallite die Zwischengitterstellen solcher Netzwerke einnehmen. Dies wird erfindungsgemäß durch folgende Verfahrensschritte erreicht:

29 Ol 172

Herstellen eines Glases, das entweder aus

A. 65-75 Gew.-%	SiO₂
12-17Gew.-%	AI₂Oi
0-2Gew.-%	MgO
0-2Gew.-%	ZnO
3.5-11 Gew.-%	Li₂O
0-2,5 Gew.-%	B,Oi
0-2.5 Gew.-o/o	P₂O-,
0-3Gew.-%	F
0-2Gew.-%	CaO und/oder BaO
1,5-3,5 Gew.-o/o *Aor-*	Na₂O und/oder K₂O
aer B. 48-55 Gew.-o/o	SiO₂
18 —25Gew.-%	Ai₂Oi
18-25 Gew.-o/o	MgO
0-2Gew.-%	ZnO
O-3Gew.-^c,o	P^O₅
0-2,5 Gew.-%	TiO₂
0-2,5 Gew.-o/o	SnO,
O - 2,5 Gew.-%	ZrO,

besteht;

Pulverisieren des Glases bis auf eine Teilchengröße von 2 bis 7 μΓη;

Formen der Glasteilchen in die gewünschte Form;
kontinuierliches Aufheizen der so in eine Form gebrachten Glasteilchen auf eine Temperatur von 87O⁰C bis 1000°C mit einer Geschwindigkeit von höchstens 2^cC/min;

Sintern der so geformten Gegenstände während 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur, bei der die Teilchen zusammenfließen und das Glas entglast;
Kühlen der gesinterten Gegenstände mit einer Geschwindigkeit von 4^cC/min bis auf eine Temperatur von mindestens 400'C.

Diese dadurch erzeugte unverwechselbare Mikrostruktur gibt diesen Glaskeramiken eine Bruchfestigkeit oder Reißfestigkeit, die wesentlich höher liegt, als dies bei gesinterten Glaskeramiken des Standes der Technik möglich war. Ferner so!! dabei erreicht werden, daß diese Glaskeramik sich für mehrschichtige Substrate eignet und mit Dickfilmschaltungen aus Gold. Silber oder Kupfer verträglich ist und zusammen mit diesen gebrannt oder gesintert werden kann. Ferner soll erreicht werden, daß solche aus mehreren Schichten bestehenden Substrate Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, die sehr gut an die von Silicium-Halbleiterplättchen angepaßt sind.

Die Erfindung wird nunmehr anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen im einzelnen beschrieben. In den Zeichungen zeigen

F i g. 1 den typischen Verlauf von durch Wärmedehnungsmessungen ermittelten Schrumpfungskurven von Beta-Spodumen-Glaskeramik gemäß der Erfindung und

F i g. 2 typische, mit einem Wärmedehnungsmeßgerät aufgenommene Schrumpfungskurven für Cordierit-Glaskeramik gemäß der Erfindung.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die beiden Arten von Glaskeramik gemäß der Erfindung haben einmal Beta-Spodumen,

Li₂O · Al₂O₃ - 4 SiO₂

als hauptsächliche kristalline Phase aufweist. Das gemeinsame Merkmal dieser beiden gesinterten Glaskeramiken, abgesehen davon, daß sie unterhalb von 100O⁰C sehr gut sinterbar sind, liegt in einer MikroStruktur, die als aus Netzwerken bestehend beschrieben werden kann, die in hohem Maße kristallin sind, wobei an den Zwischengitterplätzen geringe Mengen restlichen Glases und einige diskrete sekundäre Kristallite angesiedelt sind. Solche Mikrostrukturen unterscheiden sich von den Glaskeramikmassen dadurch, daß bei den Glaskeramikmassen die Glasphase die Matrix oder das Netzwerk bildet, in dem diskrete Kristallite verteilt sind. Es wird angenommen, daß die unverwechselbare MikroStruktur der Glaskeramik gemäß der Erfindung diesem Material die hohe Biegefestigkeit verleiht.

Der allgemeine Bereich der Zusammensetzung der Glaskeramik gemäß der Erfindung ist in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle I

Zusammensetzungsbereiche (Gewichtsprozent)

	Typ	Typ	insgesamt
	/y-Spodumen	Cordisrit	nicht mehr
SiO,	65 bis 75	48 bis 55	als 5.0
AInO.,	12 bis 17	18 bis 23
MgO	O bis 2	18 bis 25
CaO j	O bis 2	-
	(allein oder	—
Ba(J J	kombiniert)
ZnO	O bis 2	O bis 2
Li₃O	3.5 bis 11	O bis 1
Na_:0j	1.0 bis 3.5	-
K_:0 ί	(allein oder	-
B₃O,	kombiniert)
P₃O₅	O bis 2.5	O bis 3
TiO₃	O bis 2.5	O bis 3
SnO₃	O bis 3	O bis 2.5
ZrO₃		O bis 2.5
F		O bis 2.5
O bis 3	_

als wesentlichste kristalline Phase,
Art Cordierit

2MgO - 2Ai₂O₂ · 5SiO₂

'ährend die andere Die oben angegebenen Bereiche der Glaskeramiken, die zufriedenstellende Materialien liefern, werden durch verschiedene Faktoren bestimmt. Von diesen sind besonders wichtig:

a) die Forderung, daß die Glaskeramik sich praktisch ohne Porosität bei Temperaturen unterhalb von 1000°C vorzugsweise in der Nähe von 950°C sintern läßt

b) die Forderung, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient, gemessen im Temperaturbereich von 20 bis 300° C der Glaskeramik im Bereich zwischen 20 und 40 χ 10"⁷/°C und vorzugsweise nahe bei 30 χ 10-V⁰C liegt

Wählt man die Anteile an S1O2 und AI2O3 größer als die in Tabelle I angegebenen Obergrenzen, dann läßt sich keine zufriedenstellende Sinterung erzielen. Außer-

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dem sollte der Gehalt an Li₂O nicht unter 7 Prozent liegen, es sei denn, daß B₂Oj und F als Flußmittel dienen und damit die Sinterung erleichtern. Außerdem haben diese Stoffe den zusätzlichen Vorteil, das Schmelzen und die Verfeinerung der Gläser zu unterstützen. Natrium- und Kai'umoxid sind wesentliche Bestandteile, da sie die Bildung von binären Lithium-Silikaten fördern, insbesondere das Metasilikat als kleinere kristalline Phase, die. wie noch erläutert wird, eine ganz wesentliche Rolle bei dem Sinterverfahren spielt.
Der Gehalt an SiO_> und Al₂Oj muß ebenfalls

innerhalb der angegebenen Bereiche liegen, damit sich die gewünschte Volumfraktion von /?-Spodumen entwickelt, damit der richtige Wärmeausdehnungskoeffizient zusammen mit der hohen Festigkeit erreicht

·> werden kann. P2O5 und ΤΊΟ2 sollten ebenfalls enthalten sein, da sie die innere Keimbildung für die Glaskörner fördern; die Verwendung von ZrCh fördert ebenfalls die innere Keimbildung.

Beispiele besonderer Zusammensetzungen sind in der

in nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle Il

Zusammensetzung von/j-Spodumcn Gias-Keramik (Gewichtsprozent)

	Glas Nr.	2	3	4	5	(1	7	1.8	-
	I	74.9	71.0	71.5	71.5	71.0	67.8	2.5
SiO₂	71.5	7.5	13.0	13.0	13.0	15.0	16.0	0.8
AI₂O,	15.0		-	-	-	-	1.5	910
MgO	-	-	-	-	-	-	4.5	20
CaO	-	2.0	2.0	-	-	-	-
BaO	-	2.1	2.5	2.0	2.0	2.0	-	1.764
ZnO	-	8.8	8.0	10.0	8.0	8.0	4.2	5.0
Li₂O	10.0	-	-	-	-	-	0.9
Na₂O	-	3.1	2.0	2.0	2.0	2.0	-
K₂O	2.0	-	-	-	2.0	0.5
B₂O₁	-	1.6	1.5	1.5	1.5	1.5
P₂O,	1.5	-	-	-	-	-
TiO₂	-	-	-	-	-	-
F	-	850	990	900	855	*)
Sinler-Temp. (C)	925	83	60	43	29	-
Wärmeausdehnungs	32
koeffizient ( χ 10 VC)		4.690	728	4.438	2.100	-
Bruchfestigkeit, kp/cm²	2.700	—	6.5	6.3	6.4
Dielektrizitätskonstante K	6.5

*) Ergab bei Temperaturen unterhalb von 1000 C keine zufriedenstellende Sinterung.

Diese Gläser wurden aus Mischungen geeigneter Rohmaterialien bei Temperaturen nahe 1500° C solange geschmolzen, bis sie frei von nicht umgesetztem Material und Gasblasen waren. Das geschmolzene Glas wurde durch Ausgießen in kaltes Wasser abgeschreckt und ergab einen Glasbruch, der sich für weiteres Mahlen eignet Der Glasbruch wurde dann auf eine Teilchengröße von 3 bis 7 μΐη gemahlen, mit geeigneten organischen Bindemitteln und Lösemitteln zur Bildung einer ausgießbaren Trübe vermischt, aus der dann durch Ausgießen, Verstreichen mit einem Abstrichmesser oder einer Rakel dünne Folien hergestellt wurden. Anschließend wurden dann die Körper durch Aufschichten einer gewünschten Anzahl dieser Folien in einer Laminierpresse bei mäßigen Temperaturen und Drücken (z.B. 100⁰C und 210kp/cm²) zur Erzielung eines monolithischen, grünen Körpers bearbeitet. Proben für die Messung der Bruchfestigkeit des Wärmeausdehnungskoeffizienten und der Dielektrizitätskonstante wurden in gleicher Weise gebildet und in programmierten Öfen in Luft gebrannt. Vorangegangene Versuche zeigten, daß die Erwärmung langsam vor sich gehen sollte, nicht schneller als 2°C/Minute. Bei höheren Aufheizgeschwindigkeiten wird das Bindemittel nicht vollständig ausgebrannt. Es wird ferner angenommen, daß bei einer relativ geringen Aufheizgeschwindigkeit die auf der Oberfläche und im Innern ablaufende Keimbildung in genau gesteuerter Weise vollständig abläuft Die Zerreißfestigkeit der gesinterten Glaskeramik wurde mit einem 3-Punkt-Biegeverfahren an Stäben gemessen und im allgemeinen wurde der Mittelwert aus 10 Bestimmungen berechnet Die Wärmeausdehnungskoeffizienten wurden in Bereichen zwischen Zimmertemperatur und 300⁰C nach dem 2-Punkt-Verfahren berechnet Die Dielektrizitätskonstanten wurden bei einer Frequenz von 1 MHz bei 25°C ermittelt

Typische Werte dieser Eigenschaften sind in Tabelle II zusammengefaßt Die dort angegebenen Sintertemperaturen sind dabei im allgemeinen diejenigen, die

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ίο

beste Ergebnisse liefern, wobei jedoch klar sein sollte, daß für jedes Material ein Sintertemperaturbereich besteht, der sich bis 20⁰C oberhalb und 20⁰C unterhalb der optimalen Temperatur erstreckt. Die optimale Zeit, in der die Sintertemperatur zur Einwirkung kam, war "> zwei Stunden, obgleich Sinterzeiten von 1 bis 5 Stunden auch zufriedenstellende Ergebnisse liefern.

Die in Tabelle II angegebenen Zusammensetzungen der Gläser Nr. 1, Nr.4, Nr.5 und Nr. 7 ergaben eine Glaskeramik, deren Eigenschaften sie für die Verwendung von mehrschichtigen Substraten geeignet erscheinen lassen.

Zusammensetzungen Nr. 3 und Nr. 6 ließen sich unterhalb von 1000⁰C nicht zufriedenstellend sintern, und die Zusammensetzung Nr. 2 ergab zwar ein r> Material hoher Bruchfestigkeit, wobei jedoch der Wärmeausdehnungskoeffizient dieser Glaskeramik außerhalb des gewünschten Bereiches lag.

Eine Analyse mit Röntgenstrahlenbeugung zeigte, daß die Glaskeramiken Nr. 1, Nr.4 und Nr.5 als -'» Hauptphase jJ-Spodumen und als Nebenphasen Lithium-Metasilikat und Disilikate enthielt. Zusammensetzung Nr. 2 enthielt nur eine sehr kleine Menge /J-Spodumen, sowie eine größere Menge einer nicht identifizierten Kristallphase. Zusammensetzung Nr. 3 2ί enthielt 0-Spodumen als die Hauptphase neben kleineren Mengen von Lithium-Metasilikat und Disilikat.

Auf dieser Basis wird angenommen, daß /?-Spodumen als Hauptphase vorhanden sein sollte, damit der gewünschte Wärmeausdehnungskoeffizient erzielt werden kann, daß aber auch binäre Lithium-Silikate als Nebenphasen vorhanden sein müssen, die für das Sintern und die Verdichtung der Glaskeramik bei Temperaturen unterhalb 1000⁰C verantwortlich sind. 3-ί

Schrumpfungsmessungen der grünen Laminate mit einem Dehnungsmeßgerät als Funktion der Temperatur zeigen sehr deutliche Unterschiede zwischen denjenigen Materialien, die Lithium-Metasilikat als Nebenphase enthalten und solchen Materialien die diese Phase m) nicht enthalten. Kurve A, F i g. 1, gilt für den erstgenannten Typ (z. B. Zusammensetzung Nr. i) und Kurve B, Fig. 1, entspricht dem zweiten Typ (Gläser Nr. 2 und Nr. 6). Für das zufriedenstellende Material (Kurve /V beginnt die Verdichtung bei einer Tempera- tür von etwa 580° C Zu diesem Zeitpunkt ist das Material immer noch nicht kristallisiertes Glas. Bei einer Temperatur von etwa 610⁰C wird die weitere Verdichtung wegen des Einsetzens der Kristallisation jedoch angehalten. Eine zweite Verdichtungsstufe so beginnt bei etwa 910⁰C und diese wird solange fr»t-tcT#»cAt-7t Kic Hif» Olaclrpramil· rv*rf»nfrf»i wirH Pur rlip ■*« *■©*"**-"-*» * "*** *~— ~—·—-"—.— f— -—·—-—- -- — — - —- — — •nicht zufriedenstellenden Materialien (Kurve B) findet die zweite Verdichtungsstufe bei Temperaturen unterhalb von 1000° C nicht statt

Eine differentielle thermische Analyse, eine Analyse mit Elektronenstrahlbrechung sowie Untersuchungen im Elektronenmikroskop haben angezeigt, daß der Beginn der zweiten Stufe des Sinterverfahrens der liquidustemperatur der Lithhim-Metasilikatphase entspricht Ein Teil des Metasilikats rekristaliisiert hei Abkühlung der Glaskeramik.

Es wird angenommen, daß die zufriedenstellend verlaufende Sinterung dieser ß-Spodumen-Glaskerami- ken die folgenden Schritte enthält Das anfängliche es Sintern des Glaspulvers durch zähes Fließen und Diffusion, möglicherweise durch eine Glas-in-Glas-Phase-Trennung tritt zwischen 580⁰C und 600⁰C auf. Als Folge von an der Oberfläche ablaufenden Kcimbildungen werden die einzelnen Glaskörner mit einer Schicht aus Lithium-Metasilikat überzogen. Dann folgt die innere Keimbildung innerhalb der Glaskörner, die die Abscheidung von /J-Spodumen-K.ristallen zur Folge hat, deren maximale Abmessungen durch den Teilchendurchmesser bestimmt sind. Die weitere Sinterung macht dann das teilweise oder vollständige Schmelzen der Metasilikat-Phase erforderlich, die durch Kapillar-Kräfte die Konsolidierung der /i-Spodumen-Körner und die Brückenbildung oder Verengung zwischen den jS-Spodumen-Teilchen bewirkt, die durch d.e Reaktion des geschmolzenen Metasilikats mit der Tonerde und der Kieselerde, der Glasreste zur Bildung weiterer Mengen von j3-Spodumen gefördert wird. Bei Temperaturen oberhalb des empfohlenen Sintertemperaturbereichs scheint das Metasilikat das /?-Spodumen zum Fließen zu bringen, wodurch die Brücken zwischen den Teilchen zerstört werden. Die Reaktion des Lithium-Metasilikats mit dem Restglas zur Bildung von j3-Spodumen in bestimmten Li?O—AbOj-SiO:-Systemen wurde schon in der US-Patentschrift 29 71853 durch Stookey angedeutet.

Die MikroStruktur der bei einem solchen Sintervorgang erzielten Glasstruktur besteht aus gemeinsam gesinterten /3-Spodumen-Kristallen, die eine starre skelettariige Struktur bilden, wobei die Restgläser die Zwischengitterbereiche in einer solchen Struktur einnahmen.

Es wird angenommen, daß die Abwesenheit einer glasartigen Matrix oder eines solchen Netzwerks im wesentlichen für die hohe Biegefestigkeit dieser neuen Materialien verantwortlich ist.

Es sei darauf hingewiesen, daß in den Ansprüchen der Ausdruck /?-Spodumen-Glas so definiert ist, daß er erst auf einen Vorläufer für jS-Spodumen-Glaskeramik beschränkt ist und zweitens aus einer Charge gebildet ist, die nach Gewichtsprozent sich wie folgt zusammensetzt:

SiO₂	65 bis 75%
Al₂O₃	12 bis 17%
MgO	0 bis 2%
ZnO	0bis2%
Li₂O	3,5 bis 11%
B₂O₃	0 bis 2,5%
P2O5	0 bis 2,5%
F	Obis3%

und außerdem von 0 bis 2% mindestens eines Oxids aus der CaO und BaO enthaltenden Gruppe und von 1 bis 3,5% mindestens eines Oxids aus der Na₂O enthaltenden Gruppe.

Umgekehrt wird hier in den Ansprüchen der Ausdruck 0-Spodumen-Glaskeramik so definiert und beschränkt auf eine glaskeramische Struktur, die durch Verschmelzen und Kristallisation von 0-Spodumen-Gläsern einen Gegenstand ergeben hat, dessen Mikrostruktur ein durchgehendes ununterbrochenes Netzwerk von 2—5 um großen Kristalliten aus 0-Spodumen aufweist wobei die Zwischengitterplätze dieses Netzwerks durch restliche Gläser besetzt sind, in denen diskrete sekundäre 1—2 um messende Kristallite von Lithhim-Metasilikat verteilt sind.

Die Gesamtzusammensetzungsbereiche der Cordierit-Glaskeramiken dieser Erfindung sind in Tabelle I angegeben, während besondere Beispiele in Tabelle III zusammengefaßt sind

29 Ol 172

Il

Tabelle III

Cordierit Glaskeramik (Gewichtsprozent Zusammensetzungen)

	(ilas Nr.	i)	-	K)	Il	1	12	-	-	13	1	-	14	1	-	1	-	15	1	-	16	1	-	17	-	18	-	I')	-	1.0	-
	S	24	-	24.2	21.5	?	22	0.5	-	23	-	22	-	23.5	-	23.5	-	24.0	0.5	24.0	0.5	24.7	0.5	-
MgO	24	21	-	21.2	21	-	22	1.5	-	22	-	22	967	21	2	21	-	21.0	-	21.84	-	21.0	-	925
AU),	21	52		50.6	52.5	-	52.5	950	52	-	52	24	52.5	-	52.5	2	52.5	-	52.5	-	51.8
SiO₁	53	2		2.0	2	-	1.5	24	2	967	2	3640	-	967	-	970	1.0	-	1.16	-	1.0	3255
V₂O,	2	1	960	-	-	925	5761	-	23	-	5.4*)	-	30	-	33	-	-	5.5*)
LU)	-	55	2.0	33		2730		2786	2114	970	972
B₂O,	-	2961		2940		5.3*)		5.7*)	5.6*)	33	34
7rO_;	-		-	5.7**)					2114	2156
ZnO	-		-					5.6*)	5.7*)
TiO,	-		-
SnO_:	-	925
Sinter-Temp. ( C)	1050	30
Wärmeaus dehnungs- koeffizient (xlO-⁷/"C)	37	2030
Bruchfestig keit, kp/cnr	2135	5.6*)
Dielektrizitäts konstante (K)
) Frequenz I *) Freemen/ I	MlIz. kHz.

Die Grenzen der Zusammensetzungen sollen einmal sicherstellen, daß das Cordierit als kristalline Hauptphase auftritt, damit einmal die gewünschten Wärmeausdehnungskoeffizienten erreicht werden können und damit das Sintern unterhalb von 1000⁰C erleichtert wird. Die Verringerung der Anteile an MgO und AI2O3 unter die angegebenen Grenzen ist aus diesem Grunde nicht zulässig. Ungewöhnlich hohe Anteile an AI2O3 und S1O2 würde Materialien ergeben, die nicht unterhalb von 1000⁰C gesintert werden können. Höhere als die angegebenen Anteile an MgO würde die Bildung von merklichen Mengen an Magnesiumsilikat zur Folge haben, so daß die Wärmeausdehnungskoeffizienten höher wären als erwünscht.

Die weiteren Mischur^sbestsndteüe haben wichtige Funktionen zu erfüllen. P2O5, Ζ1Ό2, ΤΊΟ2 und SnO2 sollen die Keimbildung fördern und die Entwicklung der Mikrostruktur in geordnete Bahnen lenken. L12O und B2O3 sind Sinterhilfsstoffe und dienen außerdem zur Regelung der Art der sich bildenden kristallinen Phase. Cordierit kann dabei entweder in μ- oder in «-Form auftreten. Manchmal treten Mischungen beider Formen in der gleichen Glaskeramik auf. Wie aus dem folgenden noch klar wird, wurde festgestellt daß zur Erzeugung von Glaskeramik mit stabilen Wärmeausdehnungskoeffizienten innerhalb des gewünschten Bereichs und mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante die Cordierit-Phase vorherrschend in der α-Form entwickelt werden muß.

Das Verfahren der Vorbereitung der Gläser, das Mahlen und das Vorbereiten der grünen, ungebrannten Körper läuft ähnlich ab, wie für die /?-Spodumen-Zusammensetzungen. Die durchschnittliche Teilchengröße für das Glaspulver sollte für gute Sintereigenschaften und Festigkeit im Bereich zwischen 2 und 7 μηι liegen

Tabelle III gibt die optimalen Sintertemperaturen für Cordierit-Keramiken. Es wurde jedoch auch gefunden, daß zufriedenstellende Materialien bei Sintertemperatüren in einem 8O⁰C bis 100^cC weiten Bereich erzielt werden können, der das exotherme Maximum in den Thermogrammen der entsprechenden Gläser abdeckt. Beispielsweise kann die Zusammensetzung Nr. 10 bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von 870⁰C bis 950° C gesintert werden, und die Änderung des Wärmeausdehnungskoeffizienten von innerhalb dieses Bereiches gesinterten Materialien ist nur ±! χ IQ-⁷/⁰ C. Die in den verschiedenen Glaskeramiken entwickelten kristallinen Phasen sind durch die Nebenbestandtei-Ie und in manchen Fällen durch die verwendeten Sintertemperaturen beeinflußt Die Zusammensetzung Nr. 8 bildet a-Cordierit als Hauptphase zusammen mit geringen Mengen von μ-Cordierit Zusammensetzung Nr. 9 enthält μ-Cordierit als die einzige kristalline Phase.

Die Bildung von μ-Cordierit gibt der Glaskeramik einen etwas höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten und offenbar auch eine höhere Dielektrizitätskonstante. Es ist offenbar so, daß der in geringen Mengen vorhandene Bestandteil Ii₂O als Katalysator für die Bildung von μ-Cordierit dient Die Zusammensetzung Nr. 10 enthält wegen der Anwesenheit von Boroxid in der Glaszusammensetzung nur «-Cordierit Die Zusammensetzung Nr. 11 enthält μ-Cordierit als Hauptphase und etwas

29 Ol 172

Ä-Cordierit. Obgleich der Wärmeausdehnungskoeffizient dieses Materials für die Sintertemperatur von 925° C innerhalb des gewünschten Bereiches von 20 bis 50 χ 10"⁷/°C liegt, so wurde doch festgestellt, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient von der verwendeten Sintertemperatur abhängt Bei 970⁰C gesintertes Material hat einen Wärmeausdehnungskoeffizient von 36,4 χ 10-V⁰C, und das bei 990"C gesinterte Material hat einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 4Ox 10-⁷/°C. Die höhere Festigkeit der Zusammensetzung Nr. 11 könnte das Ergebnis einer durch Einschluß von Z1O2 verbesserten Kristallkeimbildung sein. Dieser die Kristallkeimbildung fördernde Stoff beeinflußt außerdem die Bildung der μ-Cordierit-Phase dann, wenn die Konzentration oberhalb der kritischen Grenze liegt. Die Zusammensetzung Nr. 12, die im Vergleich mit Zusammensetzung Nr. 11 geringere Konzentrationen von B2O3 und ZrC>2 enthält, entwickelt a-Cordierit als hauptsächliche Kristallphase zusammen mit Klinoenstatit als Nebenphase. Der Wärmeausdehnungskoeffizient dieses Materials ist über einen weiten Bereich der Sintertemperatur stabil. Für Sintertemperaturen zwischen 915°C und 970⁰C ändert sich der Wärmeausdehnungskoeffizient nur von 23 χ 10"7⁰C bis 24 χ 10-7⁰C. Die hohe Festigkeit der Zusammensetzung Nr. 12 wird aufgrund von mikroskopischen und Röntgenstrahlbrechungs-Untersuchungen auf den hohen Volumenanteil der kristallinen Phase zurückgeführt, die als kristallines Netzwerk mit einer sehr kleinen Größe der einzelnen Domänen auftritt. Die Bildung von Klinoenstatit als Nebenphase in dem Restglas während des Sintervorgangs kann ebenfalls zur hohen Biegefestigkeit dieses Materials beigetragen haben.

Eine Untersuchung zeigt, daß das Sinterverfahren für die Cordierite-Glaskeramik sich grundsätzlich von dem der j9-Spodumen-Glaskeramik unterscheidet. F i g. 2 zeigt typische Schrumpfungskurven für ein Material, das bei einer absoluten Porenfreiheit unter 1000⁰C sintert (Kurve A. z.B. Zusammensetzung Nr. 10, Tabelle III) und für ein Material, das unterhalb von 1000°C keine vollständige Verdichtung erfährt (Kurve B, z. B. Zusammensetzung Nr. 8). Man sieht, daß im Unterschied zur Glaskeramik mit /j-Spodumen die Cordierit-Materialien in einer einzigen Stufe sintern. Für Materialien, die unterhalb von 1000⁰C gesintert werden können, wird angenommen, daß die Verdichtung sich vorzugsweise als Zusammenfließen von Glas mit Glas darstellt. Beispielsweise kann die Zusammensetzung Nr. 10 bei einer Temperatur von 850^cC mit vernachlässigbarer Porosität gesintert werden, doch zeigt eine Untersuchung von bei dieser Temperatur gesintertem Material, daß es sehr wenig kristallin ist.

Auf der Grundlage von optischen und eletronenmikroskopischen Beobachtungen und den Ergebnissen von Röntgenstrahlbrechungs-Untersuchungen wird angenommen, daß das Sinterverfahren für diese Materialien wie folgt abläuft:

Nach dem Ausbrennen der organischen Bindemittel ergibt sich keine weitere Änderung in den Abmessungen, bis die Glasteilchen durch Viskose- und Diffusionsmechanismen zusammenzufließen beginnen, wobei möglicherweise die Glas-in-Glas-Phasentrennung, die in diesem Temperaturbereich auftritt, mit dazu beiträgt. Bald danach erscheint eir> verbindendes Netzwerk von Knstalliten, die grob den Grenzen der früheren Glasteilchen folgen, was zu der Annahme geführt hai, daß vor dem Zusammenfließen bei den einzelnen Glaskömem an der Oberfläche eine Keimbildung stattgefunden haben muß. Die Bildung dieser in hohen Maße kristallinen Netzwerke verhindert eine übermäßi ge Verformung durch ein zähes Fließen des Körpers Innere Keimbildung und Kristallisation innerhalb dei glasigen Domänen tritt bei einer etwas höherer Temperatur auf, wobei dies durch zugefügte keimbil dende Stoffe, wie z.B. P₂O₅, ΖγΟλ TiO₂ und ZnC gefördert wird. Dieser Ablauf wird durch einen Versuch gut bestätigt, bei dem ein Bündel aus Glasfasern Nr. K von je etwa 0,2 mm Durchmesser der gleicher Wärmebehandlung ausgesetzt wurde wie beim Sintern Die Glasfasern sinterten dabei an ihren Berührungs punkten zusammen, doch entwickelte jede Glasfaser füi sich eine in hohem Maße kristalline Außenhaut bis au eine Tiefe von etwa 1—2 μπι. Das Innere der Glasfaserr blieb weitgehend glasig. Die Funktion der Zuschläge wie z. B. Li₂O und B₂Oj mag darin bestehen, daß sie dei Beginn der Kristallisation verzögern und somit eir Sintern innerhalb des gewünschten Temperaturbereich!

>o ermöglichen.

Es wird ferner angenommen, daß die kritischer Faktoren, die eine verzerrungsfreie Sinterung bis nahe an die theoretisch möglichen Dichten dieser Glaskera miken die folgenden sind:

1. Das Fehlen einer wohl definierten Unterbrechung der Keimbildung beim Hochfahren in Richtung ar die Sintertemperatur, wodurch eine interne Keim bildung und eine Kristallisation vor der Beendigung des Glas-Glas-Sintervorgangs verhindert wird.

2. Die relative Leichtigkeit, mit der die Oberflächen keimbildung im Vergleich mit der Keimbildung dei Masse in diesen Gläsern vor sich geht, wobei eins solche Keimbildung trotz des Faktors 1 vor dei Glas-Glas-Sinterung auftritt.

3. Eine klare Trennung zwischen den Temperaturer für die Oberflächenkeimbildung und die Kristallisa tion, wodurch bei dazwischen liegenden Tempera türen das Glas sich vollständig verdichten kann.

4. Die alsbald nach dem Abschluß der Verdichtung einsetzende Oberflächenkristallisation, durch die it kristallisiertes Netzwerk entsteht, das eine weiten zählflüssige Verformung verhindert.

Gesinterte Glaskeramiken haben also eine Mikro struktur auf zwei Ebenen, nämlich ein zellenartige: Netzwerk von Kristallen im Maßstab dec Abmessungei (2—5 μηι) der früheren Glasteilchen, die sozusagen di< erste Ebene der Kristallisierung bilden, innerhalb de diskrete Kristalle mit Abmessungen zwischen 1 um 2 μΐη der restlichen glasigen Phase fein verteilt sind.

Es wird angenommen, daß diese einmalige, doppelt« MikroStruktur für die hohe Biegefestigkeit diese gesinterten Glaskeramiken verantwortlich ist. Dabei is es durch geringfügige Beigaben von Li₂O oder B₂O möglich, die Form des sich bildenden Cordierits zi steuern und damit innerhalb bestimmter Grenzen aucl den Wärmeausdehnungskoeffizienten und die Dielektri zitätskonstante einzustellen.

Die Glaskeramiken vom Typ jS-Spodumen und von Typ Cordierit können auch für andere Anwendungsge biete als mehrschichtige Substrate eingesetzt werder Solche Anwendungsgebiete könnten eine oder mehren ihrer Eigenschaften zur Grundlage haben, wie z. B. di< leichte Sinterbarkeit, die niedrigen Wärmeausdeh nungskoeffizienten, die niedrige Dielektrizitätskon stante und die hohe Biegefestigkeit. Obgleich einig' dieser Verbindungen nicht in der Masse kristallisier werden können, lassen sich andere, wie zum Beispiel dii

Zusammensetzung Nr. 1 in Tabelle II in diesem Zustand verwenden.

Es sei ferner darauf hingewiesen, daß in der Beschreibung und in den Ansprüchen der Ausdruck a-Cordierit-Glas als Vorläufer für a-Cordierit-Glaskeramik definiert und darauf beschränkt ist und aus einer Charge hergestellt wird, die in Gewichtsprozent folgende Bestandteile aufweist

SiO₂	48 bis 55%
Al₂O₃	18 bis 25%
MgO	18 bis 25%
ZnO	O bis 2%
P.O5	O bis 3%
TiO₂	O bis 2,5%
SnO^	O bis 2,5%
ZrO₂	O bis 2,5%

Andererseits wird der hier unter den Ansprüchen benutzte Ausdruck a-Cordierit-Glaskeramik als eine Glaskeramikstruktur definiert und auf diese beschränkt, die aus α-Cordierit-Gläsern zu einem Gegenstand zusammengeflossen und kristallisiert ist, der eine MikroStruktur mit einem durchgehenden Netzwerk von 2—5 μΐη großen Kristalliten aus Λ-Cordierit und Klinoenstatit aufweist, wobei die Zwischengitterplätze des Netzwerks durch Glasreste besetzt sind, in denen diskrete, sekundäre 1— 2 μΐη große Kristallite des Klinoenstatit und einer weiteren Cordierit-Phase verteilt sind.

Die zuvor beschriebenen Gläser vom Typ jS-Spodumen und Cordierit können zur Herstellung mehrschichtiger Glaskeramiksubstrate benutzt werden, die damit zusammen gesinterte Leitungsmuster aus Gold, Silber oder Kupfer enthalten. Die Substratfertigung besteht dabei aus folgenden Verfahrensschritten:

Schritt 1

Der Glasbruch des gewählten Glases wird bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich zwischen 2 und 7 μΐη gemahlen. Das Mahlen kann dabei in zwei Stufen erfolgen, einem ersten trockenen oder Naßmahlen bis zu einer Teilchengröße vob 400 Mesh, gefolgt durch einen weiteren Mahlvorgang mit geeigneten organischen Bindemitteln und Lösungsmitteln, bis die durchschnittliche Teilchengröße soweit verringert ist, daß sie zwischen 2 und 7 μιη liegt, so daß eine ausgießbare Trübe erzielt wird. Selbstverständlich kann auch ein einstufiges längeres Mahlverfahren des Glasbruchs in einem Bindemittel und Lösungsmittel solange durchgeführt werden, bis die gewünschte Teilchengröße erzielt ist. Im letzteren Fall kann zur Entfernung zu großer Teilchen noch ein Filtriervorgang erforderlich sein. Ein beispielsweise brauchbares Bindemittel ist ein Polyvinyi-Butaryl-Harz mit einem Weichmacher, wie zum Beispiel Dioctophthalat oder Dibutylphthalat. Andere geeignete Polymere sind Polyvinyl-Formal, Polyvinyl-Chlorid, Polyvinyl-Acetat oder bestimmte Acrylharze. Die Beimischung von leichtflüchtigen Lösungsmitteln, wie z. B. Methanol hat die Aufgabe, das Bindemittel zunächst soweit zu lösen, daß es die einzelnen Glasteilchen überziehen kann und anschließend die Einstellung der Gießfähigkeit der Trübe für eine gute Verarbeitbarkeit ermöglicht.

Schritt 2

Die Trübe gemäß Schritt 1 wird, vorzugsweise mit einem Streichmesser oder einer Rakel zu dünnen grünen Folien ausgegossen und verstrichen.

Schritt 3

Diese Folien werden auf die gewünschten Dimensionen mit einem Werkzeug zurechtgeschnitten und anschließend werden darin durchgehende Bohrungen -> an den erforderlichen Stellen hergestellt.

Schritt 4

Eine Metallisierungspaste aus Gold, Silber oder Kupfer wird im Siebdruckverfahren in die durchgehenden Bohrungen der einzelnen Folien eingepreßt.

Schritt 5

Das erforderliche Leitungsmuster wird im Siebdruckverfahren auf die einzelnen grünen Folien aufgebracht.

Schritt 6

Eine Anzahl von gemäß Schritt 5 hergestellten grünen Folien wird in einer Laminierpresse miteinander ausgerichtet.

2» Der für die Laminierung verwendete Druck und die dabei angewandte Temperatur sollte so gewählt sein, daß die einzelnen grünen Folien so aneinander gefügt werden, daß ein monolithisches grünes Substrat entsteht, wobei das grüne keramische Material so weit > fließen soll, daß es die Leitungsmuster umschließt.

Schritt 7

Brennen des keramischen Materials bis zur Sintertemperatur zum Austreiben des Bindemittels, Sintern

in der Glasteilchen und deren gleichzeitige Umwandlung in Glaskeramik durch Kristallisation, und Sintern der Metallteilchen in den Leitungsmustern zu dichten metallischen Leitungen und Durchführungen. Die dabei gewählte Glaskeramik-Zusammensetzung soll dabei so

3i gewählt sein, daß die optimale Sintertemperatur 5O^CC bis 150°C unter dem Schmelzpunkt des leitenden Metalls liegt.

Während des Brennvorgangs werden die Bindemittel bei etwa 300°C ausgetrieben, und das Austreiben des

4(i Bindemittels ist im wesentlichen beendet, bevor ein merkliches Sintern von Glas zu Glas auftritt. Das Sinterverfahren läuft, wie zuvor beschrieben ab, und ergibt eine Umwandlung in den keramischen Zustand Glas-Glas, bei welchem die so gebildeten kristallinen

4-, Phasen mehr als 80 Volumenprozent des Körpers einnehmen. Die Sinlertemperatur sollte dabei zwischen 1 und 5 Stunden gehalten werden. Der Körper wird dann mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 4°C/Minute bis auf mindestens 400°C abgekühlt,

->o wonach größere Abkühlgeschwindigkeit verwendet werden können.

Die kritischen Faktoren, die maßgebend für die Einhaltung enger Abmessungs- und Verzerrungstoleranzen bei der Herstellung eines mehrschichtigen Substrats sind, sind Folgende:

1. Vollständiges und überwachtes Entfernen des organischen Bindemittels während des Brennvorgangs, bevor ein merkliches Zusammenfließen von

ho Glas mit Glas stattfindet.

Eine geringe Aufheizgeschwindigkeit von 1°C bis 2⁰C je Minute ist für eine genau bestimmte Geschwindigkeit bei der Entfernung des Bindemittels wesentlich.

b5 2. Die Kristallisation des Glases während des Sintervorgangs, wodurch die Neigung des Glases, sich durch viskoses Fließen zu verformen, angehalten wird.

3. Die Anpassung der Schrumpfung des Leitungsmusters an die der Glaskeramik. Die Schrumpfung der Metallpaste wird durch Faktoren, wie die durchschnittliche Teilchengröße, die Verteilung der Teilchengrößen, den Teilchenanteil in der Paste und den Laminationsdruck bestimmt. Die beim Brennen der Glaskeramik auftretende Schrumpfung läßt sich außerdem innerhalb bestimmter Grenzen dadurch ändern, daß man das Verhältnis von Bindemittel zu Glas in den grünen ungebrannten Folien und den Laminationsdruck verändert.

Es wurde festgestellt, daß trotz des großen Unterschiedes im Wärmeausdehnungskoeffizienten von Gold, Silber und Kupfer einerseits und der Glaskeramik

gemäß der Erfindung andererseits, der strukturelle Zusammenhang des Substrats aufrechterhalten wird, und zwar wegen der hohen Biegsamkeit und Dehnbarkeit dieser Metalle und zweitens wegen der guten Verbindung zwischen dem Metall und der Glaskeramik. Diese gute Bindung könnte noch dadurch verbessert werden, daß man der Metallisierungspaste geeignete Glasfritten oder andere Bindemittel beigibt.

Wenn man Kupfer als Metallisierungspaste verwendet, dann muß das Brennen oder Sintern des Substrats in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre durchgeführt werden. Aus diesem Grund sollten die bei der Herstellung der grünen Folien verwendeten Bindemittel in solchen Atmosphären bei brauchbaren Temperaturen ausgetrieben werden können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer porenfreien Sinterglaskeramik hoher Bruch- und Biegefestigkeit durch Sintern von pulverförmigem Glas auf der Basis

SiO₂ - Al₂O₃ - (MgO - CaO - BaO - B₂O₃),

dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer guten Verträglichkeit von aus der Sinterglaskeramik hergestellten Substraten mit Metallisierungen aus Gold und/oder Silber und/oder Kupfer folgende Verfahrensschritte durchgeführt werden: