DE2906771C2

DE2906771C2 - Masse für ein festes Schreibmaterial

Info

Publication number: DE2906771C2
Application number: DE2906771A
Authority: DE
Inventors: Ken Shijyonawate Osaka Ueda
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 1978-02-22
Filing date: 1979-02-21
Publication date: 1983-07-21
Also published as: FR2418265A1; JPS5518475B2; US4212676A; DE2906771A1; FR2418265B1; JPS54115922A

Description

25 bis 50 Gew.-°/o wenigstens eines oxidierten m Polyäthylenwachses mit einem Penetrationswert gemäß JIS K 2530 von 1 bis 20 und einer Säurezahl von 10 bis 25,

(II) 12 bis 25 Gew.-% wenigstens einer flüssigen organischen Verbindung mit einem Siedepunkt von nicht unter 190°C und einer Viskosität von 10 bis 2000 cP bei 20⁰C aus der Gruppe von (a) höheren aliphatischen einwertigen Alkoholen, (b) gesättigten aliphatischen zweiwertigen Alkoholen, (c) Polyalkylenoxiden und (d) Glycerin und Glycerinderivaten,

(III) 20 bis 45 Gew.-% wenigstens eines organischen Lösungsmittels, das zur Lösung oder gleichmäßigen Dispergierung der Komponenten (I) und (II) befähigt ist und einen Siedepunkt von über 90⁰C, jedoch unter 190⁰C aufweist und aus der Gruppe von (a) Glykoläthem, (b) Glykolätherestern, (c) aliphatischen einwertigen Alkoholen, (d) cyclischen einwertigen Alkoholen und (e) einem Gemisch mit einem Gehalt von 50 bis 99 jo Gew.-% wenigstens eines der Lösungsmittel (a), (b), (c) und (d) und 1 bis 50 Gew.-% nichtpolarer organischer Lösungsmittel ausgewählt ist, und

(IV) 2 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Pigments.

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Die Erfindung betrifft Massen für ein festes Schreibmaterial, die leicht weglöschbare Beschrifiungen, Zeichnungen oder Markierungen auf Tafeln mit glatter Oberfläche ergeben können. Die Massen eignen sich insbesondere zum Beschriften und Zeichnen auf emaillierten metallischen Tafeln, Tafeln aus Kunststoff, metallischen Tafeln und ähnlichen Schreibflächen mit glatter Oberfläche, wobei die auf der Tafel aufgetragenen Beschriftungen und Zeichen einfach und leicht mittels eines trockenen Wischers, wie z, B. eines WandtafeNWischers, eines trockenen Tuches. Papier oder dergleichen, wieder gelöscht werden können.

Eine sogenannte »Zeichentinte« in Form einer Flüssigkeit wurde anstelle von Kreiden für wiederlöschbare Beschriftungen, Zeichnungen und Markierungen auf Schreibtafeln eingeführt und fand einen weiten Verwendungsbereich. Diese bisher bekannten Zeichentinten neigen jedoch zur Degradation durch Verdunstung des Lösungsmittels, was eine Veränderung in der Zusammensetzung hervorruft. Die Verdunstung des Lösungsmittels macht die Tinte zunehmend dickflüssiger und hat das Absetzen oder Ansetzen der festen Bestandteile zur Folge, wodurch sie gegebenenfalls die Kapillare des Schreibgeräts zusetzt und dadurch die Handhabung de» Schreibgeräts erschwert oder dieses in relativ kurzer Zeit unbenutzbar gemacht wird. Darüber hinaus sind die damit erstellten Beschriftungen und *> Zeichnungen nicht vollständig wieder löschbar und hinterlassen Spuren des Farbstoffes an der Oberfläche.

Im Hinblick auf diese Nachteile besteht die Forderung, ein festes Schreibmaterial zur Verwendung auf Schreibtafeln zu schaffen. PasteUstifte wurden lange Zeit als feste Zeichenmaterialien verwendet Obwohl diese Masse auf der Oberfläche von Papier eine hohe Adhäsion hat, ist die Adhäsion auf Tafeln aus Kunststoff, Metall, Keramik oder ähnlichen Tafeln mit glatten Oberflächen sehr schlecht Bei Tafeln mit rauhen Oberflächen können ebenfalls Pastellstifte zur Verwendung kommen, jedoch sind die so aufgebrachten Zeichnungen nicht leicht wieder löschbar. Es wurde versucht, die Pastellmassen zu verbessern und ein festes Schreibmaterial mit Eigenschaften zu schaffen, die es ermöglichen, Beschriftungen, Zeichnungen oder Zeichen einfach wieder zu löschen (nachfolgend mit »Wiederlöschbarkeit« bezeichnet), und mit dem ein weiches und gleichmäßiges Auftragen auf Schreibtafeln mit glatten Oberflächen (nachfolgend mit »Schreibfähigkeit« bezeichnet) möglich ist Derartige feste Schreibmaterialien bedürfen jedoch weiterer Verbesserungen bezüglich der Schreibfähigkeit und der Wiederlöschbarkeit. Darüber hinaus ist dieses feste Schreibmaterial noch nicht zufriedenstellend, da die Bestandteile teuer sind und zur Herstellung der Schreibmasse bei hohen Temperaturen geschmolzen werden müssen.

Aus der DE-OS 26 13 933 sind Malstifte, Malkreide oder Malminen bekannt, die ein Gemisch aus Polyolefin, Wachsen, Farbzusätzen und Füllstoffen, jedoch nicht die erfindungsgemäß geforderten flüssigen organischen Verbindungen II und das organische Lösungsmittel III aufweisen. Als Polyolefin kommt eine Mischung von Niederdruckpolyäthylen oder-propylen mit niedermolekularem Polyäthylen zur Anwendung. Demgegenüber wird gemäß der Erfindung oxidiertes Polyäthylenwachs eingesetzt Die dabei erhaltenen abweichenden Effekte führen zu keinem brauchbaren Schreibmaterial, wie später im Vergleichsbeispiel 1 gezeigt wird.

In der Masse gemäß DE-OS 21 54 098 sind wenigstens 10% a-Olefine und als Rest Erdölparaffinwachse enthalten. Diese Verbindungen unterscheiden sich grundsätzlich von dem erfindungsgemäß eingesetzten oxidierten Polyäthylenwachs. Unter Verwendung von Paraffinwachs kann kein festes Schreibmaterial erhalten werden, wie sich aus dem später folgenden Vergleichsbeispiel 2 ergibt.

Die DE-OS 17 78 095 beschreibt ein Schreibmaterial auf der Basis von Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht. Der Einsatz von niedermolekularem Polyäthylen anstelle des erfindungsgemäß geforderten oxidierten Polyäthylenwachses führt, wie in Vergleichsbeispiel 3 gezeigt, jedoch nicht zu einem festen S-.-hreibmaterial.

Das Schreib- oder Zeichenmaterial gemäß der DE-OS 15 19 166 enthält neben Wachs und Pigment einen thermoplastischen Stoff, der im wesentlichen aus Niederdruckpolyäthylen und Hochdruckpolyäthylen besteht. Bei Verwendung derartiger Polyäthylene anstelle des oxidierten Polyäthylenwachses der Erfindung wird, wie sich aus dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel 4 ergibt, kein brauchbares festes Schreibmaterial erhalten. Auch ist die dort angeführte Löschfähigkeit der Beschriftung auf Papier durch Reiben mit einem Gummi erzielbar, während gemäß der Erfindung auf einer glattflächigen Tafel erzeugte Beschriftungen durch Reiben mit einem trockenen Tuch löschbar sind, jedoch auf Papier erzeugte Beschriftungen nicht löschbar sind.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine neue Masse für ein festes Schreibmaterial zu schaffen, das zum Beschriften. Zeichnen und Markieren verwendet

werden kann und das eine außergewöhnliche Schreibfähigkeit auf emaillierten Metalltafeln, Glastafeln, Kunststofftafeln, gewöhnlichen Metalltafeln, Keramiktafeln oder ähnlichen Tafeln für Schreib- und Zeichnungszwecke besitzt. Ferner soll die Beschriftungsmasse eine hohe Wiederlöschbarkeit besitzen, wenn diese auf Beschriftungstafeln aus emailliertem Metall, Glas, Kunststoff, Metall, Keramik usw. verwendet wird, die Beschriftungsmasse soll hohe Stabilität auch über einen längeren Zeitraum beibehalten und über längere Zeit verwendbar sein und soll unter Einsparungen an Energie und unter Verwendung relativ billiger Bestandteile vorteilhaft herstellbar sein.

Gegenstand der Erfindung ist eine Masse für ein festes Schreibmaterial, das leicht weglöschbare Be- ΐί schriftungen, Zeichnungen oder Markierungen auf Tafeln mit glatter Oberfläche ergeben kann, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgende Bestandteile aufweist:

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(I) 25 bis 50 Ge-w.-% wenigstens eines oxidierten Polyäthylenwachses mit einem Penetrationswert gemäß JIS K 2530 von 1 bis 20 und einer Säurezahl von 10 bis 25,

(II) 12 bis 25 Gew.-% wenigstens einer flüssigen organischen Verbindung mit einem Siedepunkt von nicht unter 190⁰C und einer Viskosität von 10 bis 2000 cP bei 20⁰C aus der Gruppe von (a) höheren aliphatischen einwertigen Alkoholen, (b) gesättigten aliphatischen zweiwertigen Alkoholen, (c) Polyalkylenoxiden und (d) Glycerin und Glycerinderivaten,

(III) 20 bis 45 Gew.-% wenigstens eines organischen Lösungsmittels, das zur Lösung oder gleichmäßigen Dispergierung der Komponenten (I) und (II) « befähigt ist, und einen Siedepunkt ;on über 90° C, jedoch unter 190⁰C aufweist und aus der Gruppe von (a) Glykoläthern, (b) Glykolätherestern, (c) aliphatischen einwertigen Alkoholen, (d) cyclischen einwertigen Alkoholen und (e) einem Gemisch mit einem Gehalt von 50 bis 99 Gew.-% wenigstens eines der Lösungsmittel (a), (b)_T (c) und (d) und 1 bis 50 Gew.-% nichtpolarer organischer Lösungsmittel ausgewählt ist, und

(IV) 2 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Pigments. <5

Zur Überwindung der vorgenannten Probleme mit den bisher bekannten Massen wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und folgendes ermittelt Die erfindungsgemäße Masse ist für die Herstellung "·« eines festen Schreibmaterials geeignet, das eine gute Schreibfähigkeit auf emaillierten Metall-, Glas-, Kunststoff-, gewöhnlichen Metall-, Keramik- oder ähnlichen Tafeln für Beschriftungs- und Zeichenzwecke ermöglicht. Die auf derartige Tafeln aufgetragene feste « Beschriftungsmasse ist einfach mit einem trockenen Löscher, wie Wandtafelwischer, einem trockenen Tuch, Papier usw. wieder löschbar. Zum Unterschied zu den Zeichentinten ist die Beschriftungsmasse gemäß der Erfindung über einen längeren Zeitraum praktisch frei von Veränderungen der Qualität, sofern sie in einem einfachen Behältnis untergebracht ist. Darüber hinaus kann auch bei einer bis zu einem gewissen Maß ausgetrockneten Oberfläche der Masse diese trockene Oberfläche die Verdunstung des Lösungsmittels aus dem Inneren der Masse unterdrücken und eine Verschlechterung unterbinden. Diese trockene Oberfläche wird einfach durch einen entsprechenden Andruck beim Schreiben entfernt und eine frische Oberfläche dadurch freigelegt, wodurch die gute Schreibfähigkeit und die Löschfähigkeit der festen Beschriftungsmasse wieder hergestellt ist Die feste Masse gemäß der Erfindung ist wirtschaftlich vorteilhaft herstellbar, da die zur Verwendung kommenden Bestandteile relativ kostengünstig sind und bei einer relativ niedrigen Temperatur miteinander vermischt werden können.

Obwohl die Gründe für diese hervorragenden Ergebnisse noch nicht vollständig geklärt sind, körnten doch schon jetzt diese Ergebnisse der gemeinsamen Verwendung der Komponenten (I), (II) und (III) zugeschrieben werden. Während die Komponente (I), nämlich das oxidierte Polyäthylenwachs, selbst Adhäsionseigenschaften besitzt, verleiht die gemeinsame Versandung der Komponente (I) mit den Komponenten (II) und (III) der daraus resultierenden festen Beschriftungsniasse die gute Wiederlöschbarkeit und die oben erwähnten guten Eigenschaften. Die erwünschte feste Beschriftungsmasse ist schwierig mit anderen Substanzen als der Komponente (I) zu erzielen. Zum Beispiel löst oder dispergiert sich das allgemein als eines der Bestandteile der Pastellstifte verwendete Polyäthylen, wenn es anstelle der Komponenten (I) eingesetzt wird, nicht in der Komponente (II), nämlich dem spezifischen organischen Lösungsmittel, und ergibt nicht das gewünschte, feste Schreibmaterial.

Außerdem trocknet vJie feste Beschriftungsmasse gemäß der Erfindung nach Aufbringung auf eine Beschriftungstafel innerhalb kurzer Zeit. Somit tritt auch kein Abfärben auf, wenn die Finger oder die Kleidung die Schrift auf der Tafel berühren, und außerdem verläuft die Schrift nicht durch Reiben.

Die Komponente (I), d. h. das emulgierbare oxidierte Polyäthylenwachs, ist ein Polyäthylenwachs, welches Carboxygruppen im Molekül enthält und ein niedriges Molekulargewicht besitzt und durch Oxidation von Polyäthylen hergestellt wird.

Gemäß der Erfindung kann eine breite Variation der emulgierbaren oxidierten Polyäthylenwg-iise mit einem Penetrationswert nach JIS K 2530 von 1 bis 20, vorzugsweise bis 10, oder besser bis 6, und mit einer Säurezahl von 10 bis 25, vorzugsweise bis 15, verwendet werden. Der Penetrationswert gemäß JIS K 2530 ist ein Maß der Asphalthärte und wird ausgedrückt als die Tiefe, mit der eine Nadel in eine Probe unter einer Belastung von 100 g in 5 see bei 25° C eindringt, wobei eine Tiefe von 0,1 mm dem Penetrationswert von 1 entspricht. Das emulgierbare oxidierte Polyäthylenwachs kann vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 10 000 haben, obwohl das Molekulargewicht nicht auf den genannten Bereich beschänkt ist. Die Verwendung eines emulgierbaren Polyäthylenwachses mit einem Penetrationswert von weit über 20 tendiert dazu, der daraus resultierenden Beschriftungsmasse eine unzureichende Härte zu verleihen, während die Verwendung eines emulgierbaren Polyäthylenwachses mit einem Penetrationswert von weniger als 1 eher eine übersteigerte Härte dem daraus resultierenden Schreibmaterial verleiht. In jedem der angeführten Fälle besitzt das daraus resultierende Schreibmaterial eine schlechte Schretbfähigkeit. Emulgierbare Polyäthylenwachse mit einer Säurezahl von weniger als 10 sind allgemein schwierig mit anderen Komponenten zu mischen, während die mit einer Säurezahl von über 25 dem daraus resultierenden Schreibmaterial eine reduzierte Wiederlöschbarkeit verleihen. Brauchbare emulgierbare oxidierte Polyäthy-

lenwaehse sind lwv!e!sQb]jch, Piese emwlgierbaren oxidierten Poly&thylenwachse werden einzeln oder in Gemischen verwendet Gemäß der Erfindung wird die Komponente (I) in einer Menge von 25 bis 50 Gew,-%, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-%, in der Masse verwendet Mit mehr als 50 Gew,-% des verwendeten Wachses neigt das daraus erhaltene Schreibmaterial dazu, zu hart zu werden und eine reduzierte Schreibfähigkeit zu erhalten, was beim Schreiben einen härteren Andruck als üblich erfordert, um eine gleichmäßige beschriftung zu erzielen, so daß dann die aufgebrachte Beschriftung fest an der Tafel haftet und das Ergebnis meist eine reduzierte Wiederlöschbarkeit ist. Mit weniger als 25 Gew.-% des zur Verwendung kommenden Wachses erhält das daraus resultierende Schreibmateria] eine unzureichende Härte und ergibt auf der Tafel einen dicken Auftrag mit verminderter Wiederlöschbarkeit

Die Komponente (II) der Erfindung dient hauptsächlich als Trennmittel, um den erfindungsgemäßen Massen eine verbesserte Wiederlöschbarkeit zu verleihen. Die Komponente (II), d. h. die flüssige organische Verbindung, ist im wesentlichen unverträglich mit der Komponente (I) und besitzt einen Siedepunkt von nicht niedriger als 190° C und eine Viskosität von 10 bis 2000 cP bei 20° C und besteht aus folgenden Verbindungen: (a) höheren aliphatischen zweiwertigen Alkoholen, (c) Polyalkylenoxiden und (d) Glycerin und Glycerinderivaten.

Als Beispiel seien als höhere aliphatische einwertige Alkohole genannt (a) Decylalalkohol, 4,6,8-Trimethylnonylalkohol, 3.5,5-TrimethyI-hexylalkohoI, 3,9-Diäthyl-6-tridecylalkohol, Oleylalkohol, 11-Oktyl-dodekanol usw. Beispiele für gesättigte aliphatische zweiwertige Alkohole sind (b) Äthylenglykol, 1,3-PropandioI, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandioI, 2-Äthyl-13-hexandioI ustv. Beispiele für Polyalkylenoxide sind (c) Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen MolekulargewicHt von 100 bis 400, Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 130 bis 3000 usw. Beispiele für Glycerinderivate (d) sind Glycerintriacetal, Glycerindiacetat, Glycerinmonobutyrat, Diglycerin usw. Die Verbindungen (a), (b), (c) und (d) beschränken sich nicht auf die als Beispiel genannten Verbindungen. Andere Verbindungen können brauchbar sein und verwendet werden, sofern sie im wesentlichen unverträglich mit der K Dmponente (I) sind und einen Siedepunkt von nicht niedriger als 190° C und eine Viskosität von 10 bis 2000 cP bei 20°C besitzen. Mit der Komponente (I) verträgliche Verbindungen verleihen der daraus resultierenden Beschriftungsmasse eine niedrige Härte, geringe Hafteigenschaften und damit reduzierte Wiederlöschba^rkeit. Wenn Verbindungen mit einem unter 19O⁰C liegenden Siedepunkt zur Verwendung kommen, so verlieren die mit dem erhaltenen Schreibmaterial aufgebrachten Beschriftungen oder Zeichnungen ihre Wiederlöschbarkeit, wenn sie eine lange Zeit auf dieser Tafel verbleiben, da derartige Verbindungen, wie die vorstehend genannten, dazu neigen, leicht zu verdunsten. Die Verwendung von Verbindungen mit einer über 200OcP bei 20° C liegenden Viskosität machen das daraus erhaltene Schreibmaterial anhaftend und verleihen der Masse eine reduzierte Wiederlöschbarkeit, besonders bei niedrigen Temperaturen. Gemäß der Erfindung wird die Kompo- _h=, nente (II) in einer Menge von 12 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 22 Gew.-%, der Masse verwendet. Wenn mehr als 25 Grv.-% der Komponente (II) verwendet werden, so besitzt die daraus erhaltene Masse eine verminderte Schreibfähigkeit, wobei die Schrift oder die Zeichnung anhaftet und nicht leicht wiederlöschbar wird und auf der Tafel Farbspuren zurückbleiben. Bei Verwendung von weniger als 12 Gew.-% der Komponente (U) wird eine unzureichende Ablösewirkung erzielt, was eine geringe Wiederlöschbarkeit ergibt

Brauchbare organische Lösungsmittel als Komponente (III) in dieser Erfindung sind solche mit der Fähigkeit, die Komponenten (I) und (II) zu lösen oder gleichmäßig zu dispergieren, die einen Siedepunkt über 90° C, jedoch niedriger als 190° C besitzen und aus der Gruppe folgender Verbindungen bestehen: (a) Glykoläthern, (b) Glykolätherestern, (c) gesättigten aliphatischen einwertigen Alkoholen, (d) cyclischen einwertigen Alkoholen, (e) eine Mischung mit einem Gehalt von 50 bis 99 Gew.-% mindestens eines der Lösungsmittel (a), (b), (c) und (d) und 1 bis 50 Gew.-% eines nichtpolaren organischen Lösungsmittels mit einem höher als 90° C, jedoch niedriger als 190° C liegenden Siedepunkt Die bevorzugten organischen Lösungsmittel haben einen Siedepunkt von 120° C bis 170°C. Organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 90°C verdunsten sehr schnell aus der daraus erhaltenen Masse, verursachen in kurzer Zeit eine Verschlechterung, geben dem Schreibmateriti eine verringerte Schreibfähigkeit und werfen Probleme bezüglich Entzündung, Verluste durch Verdunstung usw. während der Herstellungsphase auf. Umgekehrt verdunsten organische Lösungsmittel mit einem nicht unter 190⁰C liegenden Siedepunkt nicht leicht von den durch das erhaltene Schreibmaterial aufgebrachten Beschriftungen oder Zeichnungen, so daß die Beschriftungen oder Zeichnungen nicht leicht wieder löschbar sind, insbesondere kurz nach der Beschriftung. Beispiele für Glykoläther (a) sind Äthy-Ienglykol-monomethyläther, Äthylenglykol-monobutyiäther, Propylenglykol-monoäthylenäther usw. Beispiele für Glykolätherester (b) sind Äthylenglykol-monoäthyläther-acetat, 3-Methoxy-butylacetat usw. Beispie/e für niedrige gesättigte aliphatische einwertige Alkohole (c) sind n-Propylalkohol, n-, see- und iso-Butylalkohol, n-, see-, iso- und tert.-AmylalkohoI, 1,3-Dimethylbutylalkohol, 2-ÄthyI-butylaIkohoI, 2-HeptylaIkohol, 3-Heptylalkohol usw. Beispiele für cyclische Alkohole (d) sind Cyclohexylalkohol, «-Methyl-cyclohexylalkohol, a-Äthyl-cyclohexylalkohol, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Glycidol usw. Beispiele für nichtpolare Lösungsmittel, aus denen sich die Mischung (e) zusammensetzt, sind Kohlenwasserstoffe, alkylsubstituiertes Cyclohexan, alkylsubstituiertes Benzol usw. Typische Kohlenwasserstoffe sind n-Heptan, n-Oktan, Iso-Oktan, η-Dekan usw. Typische alkylsubstituieria Cyclohexane sind Methy'i cyclohexan, Alkyl-cyclohexan, n· Butyl-cyclohexan usw. Typische alkylsubstituierte Benzole sind Toluol, o-, m- und p-Xylol, Äthylebensole, o-, m- und p-Diäthylbenzole, Isopropylbenzol usw. Diese organischen Lösungsmittel (a) bis (d) werden einzeln oder in Gemischen in einer Menge von 20 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%, der Masse verwendet. Die Verwendung von mehr als 45 Gew.-% des Lösungsmittels ergibt eine niedrige Festigkeit für das erhaltene Schreibmaterial, während die Verwendung von weniger als 20 Gew.-°/o des Lösungsmittels eher eine übersteigerte Härte und damit verringerte Wiederlöschbarkeit Hern erhaltenen Schreibmaterial verleiht

Brauchbare Pigmente als Komponente (IV) der

Erfindung sind die herkömmlich bekannten und für Pastellfarben verwendeten Pigmente. Beispiele für brauchbare Pigmente sind Titandioxid. Zinkoxid, Cadmiumsulfid, Karmin 6B, Lakerot C, Chromgelb, Hanza-GeIb (z. B. CI. 11680, Cl. 11730, Cl. 11710, C.I. 11660. Cl. 11670 usw.), Chromgrün, Cyaningrün, Cyaninblau, Ultramarinblau, Roteisensteinoxid, Rußschwarz usw. Auch sind Eisenmohr, Kobaltblau, Bariumgelb, gelbes Eisenoxid und Benzidinorange (z. B. Cl. 21110 usw.) und ähnliche Pigmente brauchbar. Diese Pigmente werden in eivrer Menge von 2 bis 30 Gew.-°/o der Masse verwendet, obwohl die Menge in Abhängigkeit von der gewünschten Farbe variieren kann. Wenn weniger als 1 Gcw.-°/o verwendet werden, ist der gewünschte Farbtönungseffekt schwieriger erreichbar, während die Verwendung von mehr als 30 Gew.-°/n des Pigments kaum einen wirkungsvolleren Effekt erzielt. Die Pigmente werden vorzugsweise in einer Menge von 4 bis 25 Gew.-°/o in dem Gemisch verwendet.

Die erfindungsgemäße Masse kann auch, wenn erforderlich. Füller zusätzlich zu den erwähnten wesentlichen Bestandteilen einschließen. Beispiele für brauchbare Füller sind Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat. Kieselerde, Talk. Tonerde, Lithopone, Kaolin. Ton.Calciumstearat usw.

Ferner kann die Masse der Erfindung bekannte für Pastellfarben und Öl-Pastellfarben verwendete flüssige Additive einschließen, um verbesserte Farbeffekte und eine verbesserte Beschriftungsfähigkeit für die daraus erhaltenen Schreibmaterialien zu erzielen. Diese Additive sind auch dafür geeignet, der Masse eine verbesserte Beschriftungsfähigkeit zu erteilen, so daß die Masse weich auftragbar ist, selbst wenn die Oberfläche der Masse durch Verdunstung des Losungsmittels abtrocknet. Typische Additive sind liuäsige Paraffine. Phthalsäureester, Dicarbonsäureester, flussige höhere Fettsäureester. Alkyiester und Glycerinester höherer Fettsäuren usw. Beispiele für flüssige Paraffine sind flüssige Paraffine (Siedepunkt mindestens 300^:C: spezifisches Gewicht d^: 0,860 -0,890; Viskosität mindestens 37 Centistokes (37,8⁰C)) und leichtflüssige Paraffine (Siedepunkt mindestens 300'C: spezifisches Gewicht

drr- : 0.830-0,870: Viskosität weniger als 37Centistokes

(37,8'"C)). wie vorgeschrieben in der japanischen Pharmakopoe. 9. Ausgabe. Auch sind chlorierte Paraffine, flüssige Polybutene usw. brauchbar. Beispiele für Phthalsäureester sind Diäthylphthalat, Dibutylphthalat. Dioktylphthalat usw. Beispiele für flüssige höhere Fettsäuren sind Caprylsäure. Oleinsäure usw. Beispiele für Alkyiester der höheren Fettsäuren sind Äthylstearat, ButylstearaL Butylpalmitat, Hexylmyristat, Oktyllaurat. Oktyioleat usw. Beispiele für Glycerinester der höheren Fettsäuren sind Pflanzenöle, wie Koksnußöl, Tsubakiöl usw. Die Menge der zur Verwendung kommenden Additive variiert mit den Eigenschaften, insbesondere dem Penetrationswert des verwendeten emulgierbaren oxidierten Polyäthylenwachses. Beispielsweise werden diese Additive in einer größeren Menge verwendet, wenn ein emulgierbares Polyäthylenwachs mit einem niedrigen Penetrationswert verwendet wird. Umgekehrt werden diese Additive in einer geringeren Menge eingesetzt, wenn ein Wachs mit einem höheren Penetrationswert verwendet wird. Vorzugsweise werden Additive in einer Menge bis S Gew.-% der Masse eingesetzt, da die Verwendung von Additiven in einer die 8 jew.-% überschreitenden Menge dazu neigt dem erhaltenen Schreibmaterial eine wesentlich verringerte Wiederlöschbarkeit zu verleihen.

Zur Erläuterung wird nachfolgend ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Masse beschrieben. Die angegebene Reihenfolge, in der die Komponenten zugegeben werden, ist nicht begrenzt, sondern kann geändert werden. Zuerst wird die Komponente I, bei Bedarf zusammen mit den gegebenenfalls vorliegenden Additiven, bei einer Temperatur von etwa 110 bis etwa

ίο 12O⁰C geschmolzen. Der erhaltenen Schmelze wird dann die Komponente IV, bei Bedarf zusammen mit dem Füller zugegeben und die erhaltene Mischung vollständig durchgeknetet. Zu dieser so gekneteten und bei einer Temperatur von ca. 100 bis ca. 120" C

ι Ι gehaltenen Mischung wird dann die auf eine Temperatur von etwa 70 bis 100'C erhitzte Komponente III zugegeben und die erhaltene Mischung gerührt. Zu der erhaltenen Mischung wird die Komponente 11 zugegeben, und die Mischung wird dann mit hoher Geschwindigkeit gerührt, um eine gleichmäßige Dispersion unter Erhalt der erfindungsgemäßen Masse zu erzielen.

Die Masse der Erfindung wird dann in flüssigem Zustand in eine Gießform mit einer Ausnehmung spezieller Form. ?.. B. im Querschnitt rund oder quadratisch, gegeben und durch Kühlung verfestigt, wodurch sie das Schreibmaterial der Erfindung ergibt.

Das Schreibmaterial kann in ein geeignetes luftundurchlässiges behältnis gegeben und am vorderen Ende freigelegt werden und kann damit in Benutzung

ίο genommen werden.

Das erfindungsgemäße Schreibmaterial wird zur Beschriftung auf emaillierten Metalltafeln. Keramiktafeln, Kunststofftafeln, Glastafeln, auf mit Kunstharz imprägnierten Papptafeln und ähnlichen Schreibtafeln

ü oder -platten unter Anwendung eines leichten A.ndrukkes. gleich der Handhabung mit Kreide verwendet. Durch den Andruckkontakt gegen die Beschriftungsfläche haftet die Schreibmasse einfach an der Oberfläche, wodurch gleichmäßige und dicke Beschriftungen oder Zeichnungen darauf ausgeführt werden können. Da die so aufgebrachte Schicht innerhalb einer kurzen Zeit nach dem Beschriften trocknet, kann sie nicht abfärben und ist einfach mit einem üblichen Wandtafei-LÖscher oder trockenen Stoff, Papier oder ähnlichem wieder

π löschbar und hinterläßt keine Spur auf der Beschriftungstafel. Das feste Schreibmaterial der Erfindung ist über einen wesentlich längeren Zeitraum praktisch frei von irgendwelchen Veränderungen in der Zusammensetzung und in der Qualität, sofern dieses Material in ein

vi Behältnis gegeben wird, konservierbar. Sollte die Oberfläche des vorderen Endes des Schreibmaterials durch Nichtverschließen der Behälterkappe bis zu einem gewissen Maße trocken werden, so kann der trockene Anteil entfernt und die feuchte Oberfläche zum weichen Beschriften freigelegt werden, indem das vordere Ende mit einem etwas stärkeren Anpreßdruck ais normal gegen die zu beschriftende Fläche geführt wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, wobei Teile und Prozente sich jeweils auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Eine Menge von 30 Teilen oxidiertem Polyäthylenwachs (Penetrationswert: 5,5; Säurezahi: 15), 6 Teile Ruß und 4 Teile chloriertes Paraffin wird in einem 3-Walzen-Mischer geknetet, wodurch Tabletten erzielt werden. Die Tabletten (36 Teile) werden in einen

Henschel-Mischer gebracht und bei einer Temperatur von 110" C geschmolzen. Danach werden 15 Teile eines auf 8O⁰C erhitzten Cyclohexylalkohols der geschmolzenen Mischung unter Rühren mit 400 U/min, zugegeben, und die sich daraus ergebende Mischung wird unter Rühren bei gleicher Drehzahl bei einer Temperatur von 80 bis l00°C gehalten. Danach wird die Rührgeschwindigkeit auf 1400 U/min, erhöht. Unmittelbar darauf wird eine ^us 6 Teilen 2-Methyl-2,4-pentadiol und 6 Teilen Glycerin bestehende und auf 90⁰C erhitzte Mischung langsam über einen Zeitraum von 5 bis 10 Minuten der Mischung zugesetzt. Die so erzielte Masi» wird in eine rohrförmige Gießform gegossen und durch Kühlung verfestigt, wodurch ein festes Schreibmaterial gemäß tier Flrfindting erzielt wird.

Das Schreibmaterial ist weich und gleichmäßig auf emaillierte Metalltafeln, Kunststofftafeln, Keramiktafeln. Glastafeln und ähnliche Schreibtafeln auftragbar. Die erzielte Beschichtung trocknet ca. 20 Sekunden

ist einfach und vollständig radier- oder löschbar durch einmaliges oder zweimaliges Wischen nt einem der üblichen Wandtafel-Löscher, ohne eine .^pur des Farbstoffs zu hinterlassen.

Ein Stück des festen Schreibmaterials wird in ein durch eine Kappe verschließbares zusammenschiebbares Behältnis mit einem Innenraum von 12 mm Durchmesser und 100 mm Länge gebracht und in diesem über einen Zeitraum von 6 Monaten mit geschlossener Kappe gelassen. Nach dieser Zeit wird das Schreibmaterial in Benutzung genommen. Das Tes.uück ist frei von jeglicher Verschlechterung zu verwenden.

Ein anderes Stück des festen Schreibmaterials wird in einem gleichen Behältnis für 5 Tage in einem Raum mit geöffnetem Verschluß gelassen und dann in Benutzung genommen. Das Teststück erfordert einen leicht erhöhten Beschriftungs-Ausdruck am Anfang zum Entfernen der trockenen Oberfläche, erhält jedoch unmittelbar danach die gute Schreibfähigkeit zurück und zeigt keine Verschlechterung.

Beispiel 2

Eine Masse wird gemäß der Erfindung in derselben Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die nachfolgend aufgeführten Bestandteile verwendet werden.

Bestandteile %

Oxidiertes Polyäthylenwachs 28
(Penetrationswert: 1,5, Säurezahl: 16)

n-Butylstearat 4

Glycerindiacetat 8

Polypropylenglykol 8
(durchschnittliches Molekulargewicht: 600)

Titandioxid 20

Cyaninblau 6

Äthylenglykol-isopropyläther 26

Ein festes Schreibmaterial wird durch Gießen der erzielten Masse nach der beschriebenen Methode in ein zusammenschiebbares Behältnis mit einem Innendurchmesser von 12 mm und einer Länge von 100 mm gebracht und die Masse durch Kühlung verfestigt.

Das Material stimmt mit dem Material des Beispiels 1 in bezug auf Schreibfähigkeit. Löschbarkeit und Stabilität gegenüber Verschlechterung völlig überein.

Beispiel 3

Eine Masse wird gemäß der Erfindung in derselben Weise wie in Beispiel I mit der Ausnahme hergestellt, daß die nachfolgend aufgeführten Bestandteile verwendet werden.

Bestandteile	%
Oxidiertes Polyäthylenwachs (Penetrationswert: 2, Säurezahl: 20)	38
Flüssiges Paratlln (Viskosität: lOOOcPbei 20⁰C)	6
4.6.8-Trimethyl-nonylalkohol	10
Polyäthylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht: ca. 300)	6
Titandioxid	18
3-MethoxvbutyIacetat	22

Aus der obigen Masse wird auf dieselbe Weise wie im Beispiel 2 ein festes Schreibmaterial hergestellt.

Das Material ist in den Eigenschaften im wesentlichen gleich dem Material des Beispiels 1.

Beispiel 4

Eine Masse wird gemäß der Erfindung in derselben Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die nachfolgend aufgeführten Bestandteile verwendet werden.

Bestandteile

Oxidiertes Polyäthylenwachs
(Penetrationswert: 4, Säurezahl: 15)

Oleinsäure

Diglycerin

Äthylenglykol

Titandioxid

Lake Red C

n-Hexylalkohol

Aus der obiger Masse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 ein festes Schreibmaterial hergestellt Das Material ist in den Eigenschaften im wesentlichen gleich dem von Beispiel 1.

Beispiel 5

Eine Masse wird gemäß der Erfindung in der gleichen Weise wie in Beispiel i mit der Ausnahme hergestellt, daß die folgenden Bestandteile verwendet werden.

Bestandteile

Oxidiertes Polyäthylenwachs 35
(Penetrationswert: 4, Säurezahl: 15)

Polyäthylenglykol 16
(mittleres Molekulargewicht: etwa 400)

3-Methoxybutylacäiat 31

Titandioxid 10

Carmin 6B 5

Chloriertes Paraffin 3

Aus der obigen Masse wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 ein festes Schreibmaterial hergestellt.

Das Material erwies sich in den Eigenschaften mit dem von Beispiel vergleichbar.

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Eine Masse wird gemäß der Erfindung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt. daß die folgenden Bestandteile verwendet werden.

Aus der obigen Masse wird auf dieselbe Weise wie im Beispiel 2 ein feste·" Schreibmaterial hergestellt. Das Material erwies sich in bezug auf die Eigenschaften vergleichbar mit den des Beispiels 1.

Beispiel 7

Bestandteile Oxidiertes Polyäthylen wachs
(Penetrationswert: 1,5, Säurezahl: 16)

ülycerin-monobutyrat

Cyclohexylalkohol

Methylcyclohexan

Ruß Oleinsäure

Bestandteile

Oxidiertes Polyäthylenwachs
(Penetrationswert: 2, Säurezahl: 20)

3,5,5-Trimethylhexylalkohol

ff-Methyl-cyclohexylalkohol

Titandioxid

Cyaningrün

Dioktylphthalat

3 S

29 IO

5 r,

Aus der obigen Masse wird auf dieselbe Weise wie im Beispiel 2 ein festes Schreibmaterial hergestellt. Das Material erwies sich in bezug auf die Eigenschaften vergleichbar mit dem des Beispiels I.

Beispiele 8 und 9

Zwei verschiedene Massen gemäß der Erfindung werden in derselben Weise wie in Beispiel I mit der Ausnahme hergestellt, daß die folgenden Bestandteile entsprechend verwendet werden.

Bestandteile

Beispiel 8 Beispiel 9

Oxidiertes Polyäthylenwachs
(Penetrationswert: 5,5, Säurezahl: 15)

Mischung aus Diglycerin (12 Teile), Polyäthylenglykol (8 Teile) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 300 und 2-Methyl-2,4-pentandiol (3 Teile)

Mischung aus Cyclohexylalkohol (2 Teile) und Äthylencyclohexan (1 Teil)

Rotes Eisenoxid

25	38
20	17
39	29
16	16

Zwei Arten des Schreibmaterials werden aus den unterschiedlichen Masse in derselben Weise wie im Beispiel 2 hergestellt

Die in den Beispielen 8 und 9 erzielten Schreibmaterialien sind weich und gleichmäßig auf emaillierte Metalltafeln, Metalltafeln, Kunststofftafeln und ähnliche Schreibtafeln auftragbar. Das bei 22° C und bei 60% relativer Luftfeuchtigkeit auf eine emaillierte Metalltafel aufgetragene Material des Beispiels 8 trocknet in etwa 16 see nach der Beschriftung. Unter denselben Verhältnissen aufgetragenes Material des Beispiels 9 trocknet in etwa 20 see. nach der Beschriftung. Beide Auftragungen färben nicht ab und sind einfach löschbar durch drei- bis fünfmaliges Reiben mit einem üblichen Wandtafel-Löscher. Die Auftragungen sind eii/fach löschbar durch kräftiges einmaliges oder zweimaliges Reiben.
Beide Materialtypen wurden im Raum für eine Stunde mit geöffneter Verschlußkappe aufbewahrt und danach in Benutzung genommen. Die Materialien erwiesen sich im wesentlichen frei von einer Verschlechterung hinsichtlich der Schreibfähigkeit

Auch wurden beide Materialien in einem Raum für drei Tage mit geöffneter Verschlußkappe aufbewahrt und danach in Benutzung genommen. Es wurde festgestellt daß die Materialien am Anfang zum Entfernen der trockenen Oberflächenschicht einen geringfügig stärkeren Andruck beim Schreiben erfordem, jedoch unmittelbar danach die gute Schreibfähigkeit wieder hergestellt ist und keine Verschlechterung festgestellt wurde.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Es wurden Vergleichsmassen 1 bis 4 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die folgenden Komponenten anstelle des emulgierbaren oxidierten Polyäthylenwachses eingesetzt wurden.

Vergleichsbeispiel

Verwendete Komponente

Ein Gemisch aus Niederdruckpolyäthylen (25 Teile) und einem Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht (11 Teile, Molekulargewicht: etwa 8000)

Paraffinwachs

Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht (Molekulargewicht: etwa 2500)

um vjciiiuwii uuj iMwuL.iuiuCnpGijuiu/iuii

(30 Teile. Molekulargewicht: etwa 80 000) und Hochdruckpolyäthylen (15 Teile, Molekulargewicht: etwa 50 000)

Vergleichsbeispiel 1 gemäß DE-OS 26 13 933
Vergleichsbeispiel 2 gemäß DE-OS 21 54 098
Vergleichsbeispiel 3 gemäß DE-OS 17 78 095
Vergleichsbeispiel 4 gemäß DE-OS 15 19 166

Die Vergleichsmassen 1 bis 4 verfestigten sich n^;7ht beim Abkühlen, da sich die oben angegebenen Komponenten in dem organischen Lösungsmittel nicht lösten oder dispergieren, und die Massen erwiesen sich zur Verwendung als Schreibmaterialien als unbrauchbai.

Vergleichsbeispiel 5

Die Vergleichsmasse 5 wird in der gleichen Weise w'.; in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß 2-Methyl-2.4-pentandiol und Glycerin (d. h. die Komponente (H)) nicht verwendet wurden. Die erhaltene Masse verfestigte sich beim Abkühlen unter F.rhalt eines festen Schreibmaterials. Jedoch liefert das fesie Schreibmaterial Beschriftungen oder Zeichnungen, die nicht leicht weglöschbar sind.

in Vergleichshrispifl 6

Die Vergleichsmasse 6 wi^r^ in der gleichen Weise wie in Beispiel I mit der Ausnahme hergestellt, daß Cyclohexanol (d.h. die Komponente (HI)) nicht verwendet wurde. Die erhaltene Masse bildete nur schwierig eine gleichmäßige Dispersion und verfestigte sich nicht beim Abkühlen.

Claims

Patentanspruch:

Masse für ein festes Schreibmaterial, das leicht weglöschbare Beschriftungen, Zeichnungen oder Markierungen auf Tafeln mit glatter Oberfläche ergeben kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Bestandteile aufweist: