DE3038372C2

DE3038372C2 - Flüssigkristallzusammensetzungen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE3038372C2
Application number: DE3038372A
Authority: DE
Inventors: Seiichi Kawasaki Imahori; Shuji Imazeki; Masaharu Yamato Kaneko; Hirosada Hitachi Morishita; Akio Mukoh; Hitoshi Yokohama Ono
Original assignee: Hitachi Ltd; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Hitachi Ltd Mitsubishi Kasei Corp Tokio/tokyo
Priority date: 1979-10-12
Filing date: 1980-10-10
Publication date: 1986-12-11
Also published as: GB2065695A; DE3038372A1; US4495083A; CH645917A5; GB2065695B

Description

(bl) -COSR' mit

R' = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl oder eine dieser Gruppen mit einem oder mehreren Sub-

stituenten

oder
(b2) -COXR'" mit

X=O oder NH

und

R'" = Methyl, C₆-24-Alkyl, substituiertes Alkyl, substituiertes Cycloalkyl oder substituiertes Aryl.

2. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Anthrachinonfarbstoff der Formel I mit R = OH und Y = m-(Diethylamino)-phenoxy.

3. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Anthrachinonfarbstoff der Formel I mit R = OH und Y = p-(Di-n-butylamino)-phenoxy.

4. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Anthrachinonfarbstoffder Formel I mit R = OH und Y = p-(Di-n-butylaminosulfonyl)-phenoxy.

5. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Anthrachinonfarbstoff der Formel I mit R = OH und Y = p-(2-Phenoxyethoxy)-phenoxy.

6. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Anthrachinonfarbstoff der Formel I mit R = OH und Y = p-(p-n-Butylbenzyloxy)-phenoxy.

7. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Anthrachinonfarbstoff der Formel I mit R = OH und Y = n-Octadecyloxy.

8. Flüssigkristallzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkristall ein nematischer Flüssigkristall ist.

9. Flüssigkristallzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkristall ein nematischer Flüssigkristall ist und eine optisch aktive Substanz enthält.

10. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die optisch aktive Substanz eine chirale nematische Verbindung ist.

11. Verwendung der Flüssigkristallzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für elektrooptische Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen.

Die Erfindung betrifft sog. Guest-Host-Flüssigkristallzusammensetzungen sowie ihre Verwendung für Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen.

In Anzeigevorrichtungen auf Flüssigkristall-Basis werden allgemein entweder die elektrooptischen Eigenschaften der Flüssigkristallmaterialien selbst oder die elektrooptischen Eigenschaften ausgenützt, die durch die Wechselwirkung des Flüssigkristalls mit einem Fremdmaterial hervorgerufen werden.

Typische Beispiele hierfür sind etwa die sog. pleochroitischen Farbstoffe, die als Fremdmaterial (»Guest«) in

ϋίΠϋΓιΐ riüäSigiinSuiii "wie ct'wä έϊΠέϊΠ ncüläuSCiicn, ΐιιϋι£5Ϊ€Πηϊ5ϊιΐ€Π, 5ίΰ6Κίΐ50ιι€ΐϊ 0u6r αιιΐϊιϊΟιιϋϊϊ i^:iü5Sigiiüstall (»Host«) gelöst werden.

Die pleochroitischen Farbstoffe lassen sich in zwei Gruppen einteilen. Die pleochroitischen Farbstoffe der ersten Gruppe sind so gebaut, daß bei ihnen die Richtung des Absorptions-Ubergangsmoments im sichtbaren Bereich nahezu parallel zur Richtung der Moleküllängsachse liegt, wobei die Längsachse der Farbstoffmoleküle gut in der Richtung der Achse der Flüssigkristallmoleküle ausgerichtet ist, wenn der Farbstoff als Fremdmolekül im obigen Flüssigkristall gelöst ist. Derartige Farbstoffe werden als pleochroitische Farbstoffe mit parallelem Dichroismus bezeichnet.

Bei den pleochroitischen Farbstoffen der zweiten Gruppe ist die Richtung des Absorptions-Übergatigs-

moments im sichtbaren Bereich nahezu senkrecht zur Richtung der Molekiillängsachse, wobei die Längsachse der Farbstoffmoleküle gut in der Richtung der Achsen der Flüssigkristallmoleküle ausgerichtet ist, wenn der Farbstoff als Fremdmolekül im obigen Flüssigkristall gelöst ist. Derartige Farbstoffe werden als pleochroitische Farbstoffe mit senkrechtem Dichroismus bezeichnet.

s Die Erfindung betrifft Flüssigkristallzusammensetzungen, die einen pleochroitiscrien Farbstoff der ersten Gruppe enthalten, d. h. einen pleochroitischen Farbstoff mit parallelem Dichroismus. Der Grad der Ausrichtung der in einem derartigen Flüssigkristallmaterial gelösten pleochroitischen Farbstoffmoleküle kann durch den im folgenden näher erläuterten Ordnungsparameter S quantitativ ausgedrückt werden.

Wenn ein nematischer oder cholesterinischer Flüssigkristall, der einen derartigen pleochroitischen Farbstoff

ίο enthält, zwischen zwei einander gegenüberliegende Elektrodenplatten eingebracht und eine Spannung daran angelegt wird, zeigen die Flüssigkristallmoleküle je nach den dielektrischen Eigenschaften oder den Fließeigenschäften des Flüssigkristalls eine turbulente Bewegung oder werden in Richtung des elektrischen Feldes gleichmäßig ausgerichtet. Da sich die Moleküle des pleochroitischen Farbstoffs ebenfalls in Wechselwirkung mit den Flüssigkristallmolekülen bewegen, tritt eine Änderung der relativen Richtung des Absorptions-Übergangsmo-

IS ments der Moieküle des pleochroitischen Farbstoffs in bezug auf das einfallende Licht auf, wodurch sich die Lichtabsorptionseigenschaften derartiger Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen entsprechend verändern. Dieses Phänomen ist allgemein als sog. »Guest-Host«-Effekt bekannt; durch Ausnutzung dieses Effekts lassen sich elektrisch gesteuerte farbige Anzeigevorrichtungen realisieren.

Derartige Guest-Host-Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen sind beispielsweise aus den US-PS 4154 746 und 39 60 751 sowie den GB-OS 20 24 844 A und 2011940 A bekannt.

Zur Erzielung eines möglichst hohen Kontrastes zwischen dem EIN- und AUS-Zustand in auf dem Guest-Host-Effekt beruhenden Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen sollte der als Fremdmaterial eingesetzte pleochroitische Farbstoff im einen Zustand tiefgefarbt und im anderen Zustand fast farblos sein. Zur Erzielung einer tiefen Färbung ist es daher erforderlich, daß das Absorptions-Übergangsmoment des pleochroitischen Farb-Stoffs parallel zum elektrischen Vektor des einfallenden weißen Lichts ausgerichtet ist, d. h. senkrecht zur Ausbreitungsrichtung des Lichts. Um andererseits möglichst keine Färbung zu erzielen, ist es erforderlich, daß das Absorptions-Übergangsmoment der Moleküle des pleochroitischen Farbstoffs senkrecht zum elektrischen Vektor des einfallenden Lichts, d. h. parallel zu seiner Ausbreitungsrichtung, ausgerichtet ist.
Die Flüssigkristallmoleküle sowie die Farbstoffmoleküle unterliegen allerdings hinsichtlich ihrer Ausrich-

tung einer thermischen Fluktuation, so daß das Absorptions-Übergangsmoment nicht stets genau senkrecht oder parallel zur Ausbreitungsrichtung des Lichts orientiert sein kann. Der Grad der Ausrichtung in einer bestimmten Richtung im Flüssigkristall ist daher von großem Einfluß auf den Kontrast einer entsprechenden Anzeigevorrichtung. Der Orientierungsgrad der Farbstoffmoleküle im Flüssigkristallmedium wird üblicherweise als numerischer Wert des Ordnungsparameters S angegeben, der sich aus folgender Beziehung ergibt:

All - Al.

S =

2A± + All

wobei A Il und A J. das Absorptionsvermögen der Farbstoffmoleküle für Licht bedeuten, das parallel bzw. senkrecht zur Orientierungsrichtung des Flüssigkristalls polarisiert ist. Wenn All und AL durch Messung der Absorptionsspektren ermittelt wurden, kann folglich der Ordnungsparameter des Farbstoffs im Trägermedium Flüssigkristall errechnet und die Orientierung des Farbstoffs ermittelt werden (zur Messung des Ordnungsparameters pleochroitischer Farbstoffe vgl. »Absorption and Pitch Relationships in Dichroic Guest-Host Liquid Crystal Systems«, H. S. Cole Jr., S. Aftergut, Journal of Chemical Physics 68 [1978] 896).

Der Wert des Ordnungsparameters des im Flüssigkristall gelösten pleochroitischen Farbstoffs kann theoretisch -0,5 bis 1 betragen. Bei pleochroitischen Farbstoffen mit parallelem Dichroismus steigt der Ordnungsgrad der Orientierung des Farbstoffs im Flüssigkristall an, wenn der Wert des Ordnungsparameters sich dem Wert 1 nähert, wobei der Kontrast entsprechender Vorrichtungen verbessert werden kann.

Derartige pleochroitische Farbstoffe sollten Eigenschaften aufweisen, die folgenden Anforderungen genügen:

(1) Der pleochroitische Farbstoff sollte einen möglichst hohen Ordnungsparameter im als Trägermaterial dienenden Flüssigkristall aufweisen, um einen möglichst hohen Kontrast zwischen dem gefärbten und dem ungefärbten Zustand zu erzielen;
(2) durch Zusatz lediglich kleiner Mengen an Farbstoffen zum Flüssigkristallmaterial sollen klare Farben " erzielbar sein;

(3) die pleochroitischen Farbstoffe sollten ausgezeichnete Lichtechtheit sowie Beständigkeit gegen Hitze, Wasser, Sauerstoff und dgl. aufweisen.

Hinsichtlich (1) sollte der Wert des Ordnungsparameters üblicherweise bei Temperaturen in der Nähe von Raumtemperatur im Fall pleochroitischer Farbstoffe mit parallelem Dichroismus > 0,5 sein. Der Wert des Ordnungsparameters variiert üblicherweise auch für ein und denselben Farbstoff in einem gewissen Maß, wenn Parameter wie etwa die Art des als Trägermaterial dienenden Flüssigkristalls, die Konzentration des Farbstoffs, die Temperatur und andere Einflußgrößen verändert werden.

Unter den bekannten pleochroitischen Farbstoffen gibt es nur sehr wenige Farbstoffe, die den obigen Anforderungen (1) bis (3) entsprechen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Flüssigkristallzusammensetzungen anzugeben, die einen pleochroitischen Anthrachinonfarbstoff enthalten, der den obigen Anforderungen (1) bis (3) genügt, und sich

günstig für Flüssigkristall-Anzcigcvorrichtungen einsetzen lassen. Die Flüssigkristallzusammcnsetzungen sollen ferner für Farbanzeigevorrichtungen verwendbar sein, wobei rote, blaue und bläulich-purpurfarbene Farbtöne möglich sein sollen.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Vorteilhafte Ausführungsforme ι sind Gegenstand der Unteransprüche.

In den DE-OS 30 36 853 und 30 09 974, die nach § 3(2) PatG als fiktiver Stand der Technik gelten, sind Anthrachinonfarbstoffe für Flüssigkristallzusammensetzungen angegeben, die den in den erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen verwendbaren Anthrachinonfarbstoffen strukturell nahekommen. Diesen Druckschriften gegenüber liegt Abgrenzung vor.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf die Zeichnungen näher erläutert; es zeigen

F i g. 1,2,12 (a) und 12 (b) schematische Querschnittsansichten von »Guest-Hostw-Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen;

Fig. 3,5,6,7,9,10,11,13,14 und 15 Diagramme zur Erläuterung der spektroskopischen Eigenschaften von Flüssigkristallzusammensetzungen vom »Guest-Host«-Typ der erfindungsgemäßen Beispiele und

F i g. 4,8 und 16 Diagramme zur Erläuterung der Beziehung zwischen der prozentualen Änderung der Extinklion von »Guest-Host«-Flüssigkristallzusammensetzungen und der Dauer beschleunigter Bewitterung im beschleunigten Bewitterungstest mit einem Bewitterungstestgerät.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen enthalten mindestens einen Flüssigkristall sowie einen Anthrachinonfarbstoff und sind gekennzeichnet durch mindestens einen Anthrachinonfarbstoff der Formel I,

NH₂

O R

in der bedeuten:

R OH oder NH₂
und

Y (a) wenn R = OH ist:

(al) substituiertes Phenoxy der Formel

mit X =:

-C„H₂„+| mit η = 17 oder 18, -C_nH_2nCN mit η = 1-5, -C_nH_2nCOOCH₃ mit λ = 1-5, -OC_nH_2n+, mit η = 11-18, Alkylbenzyloxy, Aryloxyethoxy,

-U-C₁H₁₁,

40 45

Alkoxyphenyl, — OCO-Y:H

eine Sulfonyloxygruppe, eine Sulfonamidogruppe,

60

—CONH-

- n-C₄H₉,

p-(Di-n-butylcarbamoyl), eine Sulfonsäureestergruppe, eine Sulfamoylgruppe, Dialkylamino,

65

Methylthio,

Nitro oder

Cyano,

(a2) Phenylthio,

5 (a3) ein- oder mehrfach substituiertes Phenylthio,

(a4) Alkylthio,

(a5) ein- oder mehrfach substituiertes Alkylthio,
(a6) Alkoxy der Formel -0-C_nH_2n+, mit η = 16-18, (a7j Alkoxy der Formel
ίο

— Ο — C₂H₄O

H₃C
!5

mit R, = C_nH_2nCN oder C₁₁H_2nCOOCH₃ und n = 1-5, (a8) -COSR' mit

R' = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl oder eine dieser Gruppen mit einem oder mehreren Sub-20 stituenten

oder
(a9) -COXR" mit

25 X=O oder NH

und

R" = Methyl, C₆-₁₈-Alkyl, substituiertes Alkyl, substituiertes Cycloalkyl oder substituiertes Aryl

(b) wenn R = NH₂ ist:
(bl) -COSR' mit

35 R' = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl oder eine dieser Gruppen mit einem oder mehreren Sub-

stituenten

oder
-COXR'" mit

X=O oder NH
und

R'" = Methyl, C₆_₂₄-Alkyl, substituiertes Alkyl, substituiertes Cycloalkyl oder substituiertes Aryl.

Wenn Y eine substituierte Phenylthiogruppe darstellt, sind entsprechende Substituenten beispielsweise Alkylgruppen, Alkoxygruppen und/oder Hydroxylgruppen, wobei die Alkylthiogruppen die Formel

— S—C_nH_2n+!
50

aufweisen, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 18 bedeutet.
Die obigen Anthrachinonfarbstoffe können beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

60 O OH

in der R" ein Halogenatom, eine Aryloxygnippe oder eine Sulfonsäuregruppe darstellt, mit einer Verbindung der Formel HY mit Y wie oben in Gegenwart eines Säureakzeptors wie etwa eines Alkalicarbonate, Alkalihydroxids oder dgl. hergestellt werden.

65 Der so hergestellte Farbstoff wird nach Reinigung etwa durch Säulenchromatographie, Umkristallisieren, Sublimation und dgl. weiterverwendet.

Diese Farbstoffe sind rot gefärbt.

Wenn Y COSR' darstellt, sind die erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen durch mindestens

einen Anthrachinonfarbstoft" der allgemeinen Formel I gekennzeichnet, in der die Gruppe R' folgende Bedeutungen umfaßt: Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl,Nonyl, Decyl, Dodecyl und Octadccyl; substituierte Alkylgruppen, die beispielsweise mit Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Cycloalkylgruppcn, Arylgruppen, Aryl oxy gruppen, Dialkylaminogruppen oder hetero:yclischen Gruppen substituiert sind; Cycloalkylgruppen wie Cyclohexyl; substituierte Cycloalkylgruppen, die beispielsweise substituiert sind mit Alkylgruppen, Cyclohexylgruppen oder Alkylcyclohexylgruppen; substituierte Arylgruppen, die beispielsweise substituiert sind mit Phenylgruppen, Alkylphenylgruppen, Alkoxyphenylgruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Cycloalkylgruppen, Alkylcyclohexylgruppen, Hydroxygruppen, Acyloxygruppen, Acylaminogruppcn, Sulfonyloxygruppen, Sulfonamidgruppen, Carbonsäureestergruppen, Carbamoylgruppen, SulfonsäureüLlergruppen, Sulfamoylgruppen, Dialkylaminogruppen, Halogenatomen, Nitrogruppen oder Cyanogruppen. Analoges gilt für die Gruppe R" mit der Maßgabe der Definition unter(a9) bzw. die Gruppe R'" mit der Maßgabe der Definition unter (b2). Derartige Farbstoffe sind bläulich-purpurn gefärbt.
Diese Farbstoffe können beispielsweise durch Reduktion von Verbindungen der Formel

O NH₂

COSR' bzw. -COXR'"

O NO₂

mit X und R' und R" wie oben mit Natriumsulfid, Hydrazinhydrat und dgl. hergestellt werden.

Diese Anthrachinonfarbstoffe sind blau gefärbt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristalle können in einem sehr weiten Bereich ausgewählt werden, sofern sie im Betriebstemperaturbereich einen nematischen Zustand aufweisen. Der nematische Zustand von solchen Flüssigkristallen kann durch Zusatz optisch aktiver Substanzen in den cholesterinischen Zustand umgewandelt werden; entsprechende optisch aktive Substanzen sind im folgenden angegeben.

In der Tabelle 1 sind Verbindungen angegeben, die sich erfindungsgemäß als nematische Flüssigkristalle eignen.

In Tabelle 1 bedeuten X' Nitro, Cyano oder Halogen und R² Alkyl oder Alkoxy.

Tabelle 1

Art

Beispiel

1 Cyclohexylcyclohexanverbindungen R²—ζ Η

2 Phenylcyclohexanverbindungen 3 Diphenyiverbindungen 4 Terphenylverbindungen 5 Cyclohexylcyclohexanoate 6 Phenylcyclohexylcarboxylate 7 Ester 8 Diester

Diphcnylcyclohexylcarboxylate

R²—< H >—COO^C H

X'

Fortsetzung

Nr. Art

Beispiel

10 Diphenylester

11 Thioester

12 Schiffsche Basen

13 Pyrimidine

14 Dioxanverbindungen

35 15 Cyclohexylmethylether

16 Cinnamoylnitrilverbindungen

CH = CH-X'

Sämtliche in Tabelle 1 aufgeführten Flüssigkristalle besitzen positive dielektrische Anisotropie; Flüssigkristalle auf der Basis von Estern, Azoxyverbindungen, Azoverbindungen, Schiff sehen Basen, Pyrimidinverbindungen, Diestern oder Diphenylestern mit negativer dielektrischer Anisotropie können zur Erzielung von Gemischen, die dann eine positive dielektrische Anisotropie aufweisen, mit Flüssigkristallen mit positiver dielektrischer Anisotropie gemischt werden.

Unabhängig davon können erfindungsgemäß auch Flüssigkristalle mit negativer dielektrischer Anisotropie verwendet werden, sofern eine entsprechend geeignete Vorrichtung sowie ein entsprechendes Ansteuerverfahren angewandt werden.

Als optisch aktive Substanzen eignen sich chirale nematische Verbindungen wie beispielsweise Verbindungen, die durch Einführung optisch aktiver Gruppierungen wie etwa 2-Methylbutyl, 3-Methylbutoxy, 3-Melhylpentyl, 3-Methylpentoxy, 4-Methylhexyl oder4-Methylhexyloxy in einen nematischen Flüssigkristall erhalten werden. Hierbei können Derivate "on Alkoholen wie 1-Menthol und d-Borneol, Derivate von Ketonen wie d-Campher und 3-Methylcyclohexan, Derivate von Carbonsäuren wie d-Citronellinsäure und 1-Camphersiiure, Derivate von Aldehyden wie d-Citronellal, Derivate von Alkenen wie d-Limonen sowie von anderen Aminen, Amiden oder Nitrilen (vgl. die JP-OS 45546/76) verwendet werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Beispiel 1

Als Flüssigkristall wurde ein Gemisch verendet, das durch Zugabe von 7 Gew.-% 4-(2-Methylbuty!)-4'-cyanodiphenyl als optisch aktive Substanz zu einem Flüssigkristall der Phenylcyclohexanreihe (ZLl-1132, Herstcller Merck AG) hergestellt worden war; das eingesetzte Flüssigkristallmaterial bestand aus folgenden vier Ver bindungen:

CN

Die in Tabelle 2 aufgeführten Anthrachinonfarbstoffe wurden jeweils als Farbstoffmaterial zu dem entsprechenden Flüssigkristallmaterial zugegeben, wobei das resultierende Gemisch zur Auflösung des Farbstoffs wiederholt auf 70⁰C oder darüber erhitzt, im isotropen flüssigen Zustand ausreichend gerührt und anschließend abkühlen gelassen wurde.

Die so hergestellten obigen Flüssigkristallzusammensetzungen wurden in eine Fig. 1 entsprechende Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung eingebracht, die anschließend verschlossen wurde; die Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung bestand aus einer oberen und einer unteren Glasplatte mit transparenten Elektroden 4 und 4', deren mit dem Flüssigkristall 3 in Kontakt kommende Oberflächen nach Beschichtung mit einem Kunstharz der Polyamidreihe und Härtung einer Reibbehandlung unterzogen worden waren; der Abstand betrug 10 am.

Wenn bei der der obigen Orientierungsbehandlung unterzogenen Vorrichtung von Fig. 1 keine Spannung angelegt wird, befindet sich die Flüssigkristallzusammensetzung im cholesterinischen Zustand (sog. Grandjean-Zustand), in dem die Helixachsen 7 senkrecht auf der Oberfläche der G lasplatten stehen, und die Farbstoffmolekülc 2 (Gucst) folglich aufgrund der Orientierung des Flüssigkristalls 3 (Host) gleiche Orientierung aufweisen. Die Vorrichtung erscheint daher intensiv gefärbt.

Wenn an diese Vorrichtung eine Wechselspannung von 30 V, 50 Hz, angelegt wird, erscheint die Vorrichtung nahezu ungefärbt, da die Flüssigkristallzusammensetzung eine derartige homöotrope Orientierung aufweist, daß die Orientierungsrichtung senkrecht zur Oberfläche der Glasplatten ist, wobei die Farbstoffmoleküle 2 aufgrund der Orientierung des Flüssigkristalls 3 die gleiche Orientierung aufweisen, wie in Fig. 2 dargestellt ist.

Durch Erhitzen der Vorrichtung auf 70⁰C oder darüber, was etwa mit einem durch einen in die Nähe gebrachten, mit einem Widerstandsdraht beheizten Kupferblock geschehen kann, geht die Flüssigkristallzusammensetzung in den isotropen flüssigen Zustand über, wobei die Flüssigkristallmoleküle wie auch die Farbstoffmoleküle statistisch angeordnet sind.

Die Absorptionsspektren in der obigen Guest-Host-Vorrichtung im sichtbaren Spektralbereich wurden im Grandjean-Zustand, im homöotropen Zustand sowie im isotropen Zustand gemessen, wobei die Extinktion und die Wellenlänge der Absorptionsmaxima für jeden der obigen Zustände ermittelt wurden. Bei der Ermittlung der Extinktion des Farbstoffs wurde eine Korrektur für die durch das Flüssigkristallmaterial selbst bedingte Extinktionundden von der Vorrichtung hervorgerufenen Reflexionsverlust angebracht. Unter Verwendung der so erhaltenen Werte für die Extinktion des Farbstoffs in jedem der oben angegebenen Zustände wurden die Werte für den Ordnungsparameter nach dem obigen Verfahren berechnet.

Die zur Ermittlung des Ordnungsparameters für die in Tabelle 2 angegebenen Farbstoffe zugesetzte Menge an Farbstoifhängt von der Art des Farbstoffs ab und beträgt > 0,1 Gew.-% und vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Flüssigkristallgewicht. Die Werte des Ordnungsparameters ändern sich ferner in manchen Fällen etwas, wenn die Art des Flüssigkristall-Trägermaterials oder die Farbstoffkonzenlration verändert werden.

Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums und der Ordnungsparameter sind in Tabelle 2 für jeden Farbstoff angegeben.

Tabelle 2

Nr. Chemische Formel (I) R Y

Wellenlänge des Ordnungs-Absorptions- parameter

maximums (nm)

OH —O

η n OH

Ο —n-C,₈H₃7

— O^(O/^^C'^H<^CN

0,63

0,60

ίο

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH,

Fortsetzung

Nr. Chemische Formel (I) R Y

Wellenlänge des Absorptionsmaximums (nm)

ürdnungsparamctcr

OH —

6 OH

7	OH
8	OH
9	OH
10	OH
11	OH
12	OH
13	OH
14	OH
15	OH
16	OH

19	OH
20	OH
21	OH
22	OH

CH₃

- O C₂H₄O —<T})~~ C₂H₄C 0 0 C H;

17 OH —

18 OH —

OCO-C H >—n-C_sH„

522
521

518

537
537

520
519
520
523
521
522
519

526
519

522
559
521
521

0,61 0,61

0,62

0,60 0,57 0,56

0,59 0,66 0,65 0,55 0,63 0,57 0,65

0,38 0,57

0,59 0,44 0,61 0,60

10

Fortsetzung

Nr. Chemische Formel (!) R Y

23 OH —

24 OH —

25 OH —

: 26	OH
) 27	OH
\i 28	OH
I 29	OH
j 30	OH
⁵ 31	OH

32 OH

33 OH —S

34 OH —S

n-C₄H,

Wellenlänge des Ordnungs- Absorptions- parameter

maximums (nm) S

522
522

522

519
519
521
518
534
534
534
534
534

0,66 0,65

0,56

0,67 0,66 0,60 0,64 0,52 0,50 0,51 0,54 0,53

Die in Tabelle 2 aufgeführten pleochroitischen Anthrachinonfarbstoffe besitzen ausgezeichnete Löslichkeit in Flüssigkristallmaterialien.

Eine Lösung jedes der in Tabelle 2 aufgeführten Farbstoffe in einem Flüssigkristall (ZLI-1132, Hersteller 45 Merck AG) wurde in einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung eingesetzt und darin dicht abgeschlossen, die aus zwei transparenten Trägerplatten aus Glas von 3 mm Dicke aufgebaut war, und anschließend mit einem handelsüblichen Bewitterungstestgerät (Sunshine Weather-0-Meter) jeweils einem beschleunigten Bewitterungstest unterzogen, wie im folgenden näher ausgeführt ist.

Dabei ergab sich, daß die prozentuale Verringerung der Extinktion bei sämtlichen Farbstoffen 100 h nach der 50 beschleunigten Bewitterung 10% oder weniger betrug, woraus hervorgeht, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffe hohe Lichtbeständigkeit aufweisen.

Beispiel 2

Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums sowie der Ordnungsparameter der in Tabelle 3 aufgeführten Farbstoffe wurden wie in Beispiel 1 bestimmt.

Tabelle 3 Nr. Chemische Formel (I)

R Y

Wellenlänge des Ordnungs-Absorptions- parameter

maximums (nm)

1 NH₂ -COOCH₃

2 NH₂ —COO-n-C₆H,3

638
638

0,69 0,66

11

Fortsetzung

Nr. Chemische Formel (I)

R Y

3
4

14

19

20
21

22

23

24

NH₂

NHj

NH₂

	6	NH₂
	7	NH₂
20	8	NH₂
	9	NHj
25	10	NH₂
	11	NHj
30	12	NHj
	13	NH₂

NH,

15	NH₂
16	NH₂
17	NH₂
18	NH₂

NH₂

NH₂ NH₂

NH₂

NH₂ NH₂

— COO-n-C,H,7

— COS—n-C„H„

C₂H₅

-COOCH₂CH

— COO — n- -COO-Ii-CH₃₇

— COS—

-COOC₂H₄

-COOC₂H₄OC₂H₅ -COOnC₂H₄OC₄H, -COOC₂H₄OH -COSC₂H₄OH

CH₃

-COOC₂H₄N

CH₃

-COOC₂H₄O

-COOCH₂

—COOCH

— COS

Wellenlänge des Ordmings-Absorptionsparameter

maximums (nm)

637
644

637

638

600

638
638

638

642
644

0,68 0,70

0,62

638	0,67	.. '
638	0,68
646	0,72
637	0,69
637	0,69
637	0,74
640 639	0,62 0,69	'■■!

0,66

638	0,65
638	0,64
638	0,64
646	0,67

0,62

0,65 0,60

0,66

0,50 0,75

Die in Tabelle 3 aufgeführten pleochroitischen Anthrachinonfarbstoffe weisen ebenfalls ausgezeichnete Löslichkeit in Flüssigkristallen auf.

Beispiel 3

Eine durch Lösen von 1 Gew.-% des Farbstoffs Nr. 3 von Tabelle 3 als pleochroitischer Farbstoff in den gleichen Flüssigkristallen (Gehalt an optisch aktiver Substanz 7 Gew.-%) wie in Beispiel 1 hergestellte Flüssigkrislallzusammensetzung wurde in einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung eingesetzt. Das Anzeigeelement besaß eine sehr blaß blaue Farbe bei angelegter Spannung und war hellblau ohne angelegte Spannung, wobei zwischen dem EIN- und dem AUS-Zustand ein guter Kontrast erzielt wurde.

Die Abhängigkeit der Extinktion von der Wellenlänge ist in F i g. 3 dargestellt. Die Wellenlänge des Absorplionsmaximums und der Ordnungsparameter des Farbstoffs dieses Beispiels im Flüssigkristall betrugen 638 nm bzw. 0,68. ίο

Die Ergebnisse von beschleunigten Bewitterungstests mit einem Bewitterungstestgerät sind in Fig. 4 dargestellt. Kurve 21 entspricht der prozentualen Änderung der Extinktion der Vorrichtung mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoff; die Kurven 12,13 und 14 sind mit Vorrichtungen erhalten, in denen ein Merocyaninfarbstoff, ein Azofarbstoff bzw. ein Azomethinfarbstoff verwendet wurden, deren Formeln im folgenden angegeben sind:

Merocyaninfarbstoff:

S /,

20

30 35

Azomethinfarbstoff:
S

40

Aus Fig. 4 geht die sehr hohe Stabilität des erfindungsgemäßen Farbstons kiar hervor.

45

Beispiel 4

Die spektroskopischen Eigenschaften einer Vorrichtung wurden wie in Beispiel 3 gemessen, in der eine Flüssigkristal !zusammensetzung mit dem Farbstoff Nr. 6 von Tabelle 3 verwendet war, die wie in Beispiel 3 hergestellt worden war.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 5 dargestellt. Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums des Farbstoffs betrug 638 nm, sein Ordnungsparameter 0,67.

Nach Durchführung des beschleunigten Bewitterungstests über 100 h mit dem handelsüblichen Bewitterungstestgerät wie in Beispiel 3 betrug die Abnahme der Extinktion der Flüssigkristallzusammensetzung < 10%.

55

Beispiel 5

Die spektroskopischen Eigenschaften einer Flüssigkristallzusammensetzung mit 3 Gew.-% des Farbstoffs Mr. 11 von Tabelle 3, die wie in Beispiel 3 hergestellt worden war, wurden in gleicher Weise gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in F i g. 6 dargestellt. Auch in diesem Fall wurde zwischen dem EIN- und dem AUS-Zustand ein guter Kontrast erzielt.

Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums betrug für den Farbstoff dieses Beispiels im obigen Flüssigkristall 637 nm, der Ordnungsparameter 0,74.

Im 100 h durchgeführten beschleunigten Bewitterungstest betrug die Abnahme der Extinktion der Flüssigkristallzusammensetzung < 10%, woraus die ausgezeichnete Stabilität des Farbstoffs dieses Beispiels hervorgeht.

Beispiel 6

Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums und der Ordnungsparameter wurden für die in Tabelle 4 aufgeführten Farbstoffe wie in Beispiel 1 gemessen.

Tabelle 4

Nr. Chemische Formel (I) R Y

Wellenlänge des Ordnungs-Absorptions- parameter

maximums (nm)

10

11
12
13
14
15
16

18

NH₂ —

NH₂ NH₂ NH₂

NH₂ —

NH₂ NH₂ NH₂

NH₂ NH₂

NH₂ NH₂ NH₂ NH₂ NH₂ NH₂ NH₂ NH₂

599

642

0,53

642	0,72
642	0,73
642	0,74

0,72

641	0,68
642	0,67
641	0,69

612	0,69
599	0,54
612	0,68
646	0,69
646	0,68
642	0,70
642	0,71
642	0,71
641	.0,69
612	0,68

14

Fortsetzung

Nr. Chemische Formel (I) R Y

Wellenlänge des Absorptions maximums (nm)	Ordnungs parameter
646	0,67
642	0,73
646	0,73
646	0,74
646	0,75
646	0,72
646	0,71
646	0,71
642	0,70
644	0,71
644	0,72
644	0,74
644	0,74
644	0,75
644	0,73
639	0,67
639	0,69
642	0,70
639	0,69
642	0,70

19 NH₂ — 20 NH₂ — 21 NH₂ —

22 NH₂

23 NH₂

24 NH₂

25 NH₂

26 NH₂

27 NH, —

28 NH₂

29 NH₂

30 NH₂

31 NH₂ — 32 NH₂ — 33 NH₂ — 34 NH₂ — 35
36
37
38

NH₂ NH₂ NH₂ NH₂

39 NH₂ —

40 NH₂ —COO

643 642

0,71

0,73

Fortsetzung

Nr. Chemische Formel (I) R Y

	Wellenlange des Absorptions maximums (nm)	Ordnungs- parameler
	639	0,70
	642	0,68
>— II-C4H,	639	0,68
n-CH,	642	0,69
/— 11-C4H9	639	0,68
	642	0,71

41 42 43 44 45 46

NH₂ NH₂ NH₂ NH₂ NH₂ NH₂

-CONH

-COO

COOCH₃

47 NH₂ —

«»-CO c_!Hi

48	NH₂	-COO	"AU/	-Br
49	NH₂	-COO	-ψ	-Cl
			/ CH₃
50	NH₂	-COO		-NO₂
51	NH₂	-COO		— CN

Beispiel 7

642

644 643

643 643

0,66

0,73 0,70

0,71 0,72

Die spektroskopischen Eigenschaften einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung wurden wie in Beispiel 6 gemessen, in der eine Flüssigkristallzusammensetzung eingesetzt war, die durch Zusatz von 7 Gew.-% 4-(2-Methylbutyl)-4'-cyanodiphenyl zum Flüssigkrisiallmaterial ZLI-1132 hergestellt war und 4,7 Gew.-% des Farbstoffs Nr. 4 von Tabelle 4 enthielt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 7 dargestellt.

Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums sowie der Ordnungsparameter des Farbstoffs dieses Beispiels im Flüssigkristall betrugen 642 nm bzw. 0,74.

Die Ergebnisse des mit dem angegebenen Bewitterungstestgerät durchgeführten beschleunigten Bcwitterungstests sind in F i g. 8 dargestellt.

Kurve 31 entspricht dem erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoff, während die Kurven 12,13 und 14 den angegebenen herkömmlichen Farbstoffen entsprechen. Aus der F i g. 8 zu entnehmenden Änderung der Extinktion der Vorrichtung geht hervor, daß der erfindungsgemäß eingesetzte Farbstoff dieses Beispiels im Vergleich zu dsn herkömmlichen Farbstoffen sehr stabil ist.

Beispiel 8

Die spektroskopischen Eigenschaften einer Flüssigkristallzusammensetzung (gleiches Flüssigkristallgemisch wie in Beispiel 7) mit 3 Gew.-% des Farbstoffs Nr. 5 von Tabelle 4 wurden wie in Beispiel 6 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 9 dargestellt.

Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums dieses Farbstoffs betrug 642 nm, sein Ordnungsparameter 0,72.

Aufgrund des beschleunigten Bewitterungstests mit dem angegebenen Bewitterungstestgerät betrug die Abnahme der Extinktion der Flüssigkristallzusammensetzung nach 100 h < 10%.

Beispiel 9

Die spektroskopischen Eigenschaften einer Flüssigkristallzusammensetzung (gleiches Flüssigkristallgemisch wie in Beispiel 7) mit 1 Gew.-% des Farbstoffs Nr. 35 von Tabelle 4 wurden wie in Beispiel 6 gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 10 dargestellt Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums dieses Farbstoffs betrug 639 nm, sein Ordnungsparameter 0,69.

Die Abnahme der Extinktion aufgrund des oben angegebenen beschleunigten Bewitterungstests betrug < 10%.

Beispiel 10

Die spektroskopischen Eigenschaften einer Flüssigkristallzusammensetzung (gleiches Flüssigkristallgemisch wie in Beispiel 7) mit 3 Gew.-% des Farbstoffs Nr. 46 von Tabelle 4 wurden wie in Beispiel 6 gemessen; die Ergebnisse sind in Fig. 11 dargestellt.

Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums dieses Farbstoffs betrug 642 nm, sein Ordnungsparameter 0,71.

Die Abnahme der Extinktion im obigen beschleunigten Bewitterungstest betrug < 10%.

Beispiel 11

C₅H₁₁

C₇H₁₅

C₈H₁₇O

C5H11

CN

51 Gew.-%

25 Gew.-%

16 Gew.-%

8 Gew.-%

C₃H₇O

CN

C₅II₁₁

CN

15 Gew.-%

38 Gew.-%

9 Gew.-%

wurde mit 2 Gew.-% des Farbstoffs Nr. 4 von Tabelle 4 versetzt; die resultierende Flüssigkristallzusammensnlzung wurde wie in Beispiel 11 zu einer homogenen Orientierung gebracht. Die spektroskopischen Eigen-

17

In eine Anzeigevorrichtung mit einem Plattenabstand von etwa 10 μΐη, die einer Behandlung zur gleichmäßigen Orientierung unterzogen worden war, wurde eine Flüssigkristallzusammensetzung eingebracht, die durch Zusatz von 2 Gew.-% des Farbstoffs Nr. 4 von Tabelle 4 zu einem nematischen Flüssigkristall mit positiver dielektrischer Anisotropie (E-7, Hersteller BDH Co., Ltd., GB) hergestellt worden war.

Das Flüssigkristallgemisch bestand aus folgenden vier Verbindungen:

30

40

Wenn bei derartigen Vorrichtungen keine Spannung angelegt ist, sind die Flüssigkristallmoleküle und die Moleküle des pleochroitischen Farbstoffs in der Weise homogen orientiert, daß die Moleküle in einer definierten Richtung angeordnet sind, wie aus F i g. 12 (a) hervorgeht. Wenn andererseits eine Spannung anliegt, sind die Flüssigkristallmoleküle und die Moleküle des pleochroitischen Farbstoffs so angeordnet, wie in F i g. 12 (b) dargestellt ist.

I η F i g. 13 sind die spektroskopischen Eigenschaften für parallel zur Orientierungsrichtung der Flüssigkristallmoleküle polarisiertes Licht (Kurve A') und senkrecht zur Orientierungsrichtung der Flüssigkristallmoleküle polarisiertes Licht (Kurve B') dargestellt. Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums des Farbstoffs betrug 642 nm, sein Ordnungsparameter 0,74.

50

Beispiel 12
Ein Flüssigkristallge-nisch (E-9, Hersteller BDH Co., Ltd.), das aus folgenden vier Verbindungen bestand,

55 6(1 65

1 I

10 15 20

schäften der Flüssigkristallzusammensetzung sind in Fig. 14 dargestellt Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums des Farbstoffs betrug 642 nm, sein Ordnungsparameter 0,75.

Beispiel 13

Durch Zusatz von 2,1 Gew.-% des Farbstoffs Nr. 4 von Tabelle 4 zu einem FIQssigkristallgemisch (TN-101,11 ersteller HolTman-La Roche AG), die folgende vier Verbindungen enthielt:

26,8 Gew.-% 28,1 Gew.-% 22,1 Gew.-%

C4H9

CN

23,0 Gew.-%

wurde eine Flüssigkristallzusammensetzung hergestellt, die wie in Beispiel 11 in eine homogene Orientierung gebracht wurde.
Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums des Farbstoffs betrug 641 nm, sein Ordnungsparameter 0,66.

Beispiel 14

Eine durch Zusatz von 1,8 Gew.-% des Farbstoffs Nr, 4 von Tabelle 4 zu einem Flüssigkristallgemisch mit folgenden vier Verbindungen

20 Gew.-% 30 Gew.-%

35 40

C₃H₇

c H₃O —<xi))>— c o o -

20 Gew.-% 30 Gew.-%

hergestellte Flüssigkristallzusammensetzung wurde wie in Beispiel 11 homogen orientiert. Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums des Farbstoffs betrug 641 nm, sein Ordnungsparameter 0,67.

Beispiel 15
Ein Flüssigkristallgemisch (NP-5, Hersteller Merck AG) aus folgenden zwei Verbindungen:

50

CH₃O

35 Gew.-%

55

/ ν

C H₃O -\0\- N = N-O

-C₄H,

65 Gew.-%

wurde mit 2,2 Gew.-% des Farbstoffs Nr. 4 von Tabelle 4 versetzt; die resultierende FlüssiRkristallzusammensetzung wurde wie in Beispiel 11 homogen orientiert.
Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums des Farbstoffs betrug 641 nm, sein Ordnungsparameter 0,54.

65

Beispiel 16

Ein nematischer Flüssigkristall (EN-18, Hersteller Chisso Co., Ltd., Japan) mit negativer dielektrischer Anisotropie wurde mit 1,9 Gew.-% des Farbstoffs Nr. 4 von Tabelle 4 versetzt; die resultierende Flüssigkrislallzusammensetzung wurde wie in Beispiel 11 homogen orientiert.

Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums dieses Farbstoffs betrug 642 nm, sein Ordnungsparameter 0,68.

Beispiel

Die Wellenlängen der Absorptionsmaxima sowie die Ordnungsparameter der in Tabelle 5 aufgeführten Färbstoffe wurden wie in Beispiel 1 gemessen.

Tabelle 5

Nr. Chemische Formel (I) R Y

Wellenlänge des Absorptionsmaximums (nm)

Ordnungsparameter

	1	OH	— COO — n-C₈H,₇
■,''· U [1	2	OH	— COS—n-C₈H,7 C₂H₅
Os ι? i	3	OH	-COOCH₂CH 11-C4H9
	4	OH	— COO — n-C ₁₈H₃₇
	5	OH	— COS—n-C I₈H₃₇

17
18

OH

7	OH
8	OH
9	OH
10	OH
11	OH

13	OH
14	OH
15	OH

16 OH

OH OH

— COS

12 OH —

-COOC₂H₄OC₂K₅

-COOC₂H₄OH

-COSC₂H₄OH

CH₃

-COOC₂H₄N

— COOC₂H₄C

COOCH₂

4 \

CH₃

19 OH —

COOCH₂-< H O

20 OH -COOCH₂

570
576

570

570
570

0,61 0,64

0,57

570	0,62
576	0,66
576	0,67
568	0,65
568	0,65
568	0,68
570	0,53
570	0,55
570	0,54
570	0,61
570	0,59
570	0,61

0,56

0,59 0,54

0,60 0,50

19

Fortsetzung

Nr. Chemische Formel (I) 5 R Y

	21	OH
10	22	OH
	23	OH
15	24	OH
	25	OH
20	26	OH
25	27	OH
	28	OH
30	29	OH
	30	OH
35	31	OH
	32	OH
40	33	OH

34	OH
35	OH
36	OH
37	OH

Wellenlänge des Absorptionsmaximums (nm)

— COS

Beispiel 18

570
570
570
570

Orclnungsparametcr

576	0,68
570	0,63
576	0,61
570	0,62
570	0,60
570	0,63
570	0,59
570	0,63
564	0,59
569	0,60
564	0,58
570	0,62
570	0,58

0,60 0,63 0,61 0,62

60 Die spektroskopischen Eigenschaften einer Flüssigkristallzusammensetzung, die durch Zusatz von 1 Gcw.-% des Farbstoffs Nr. 1 von Tabelle 5 zum gleichen Flüssigkristall wie in Beispiel 1 (ZLI-1132) hergestellt worden war, sind in Fig. 15 dargestellt.

Die Ergebnisse des beschleunigten Bewitterungstests gehen aus F i g. 16 hervor. Daraus ist ersichtlich, daß der Farbstoff dieses Beispiels (Kurve 41) im Vergleich mit den oben angegebenen herkömmlichen Farbstoffen (Kur-

ft5 ven 12, 13 und 14) sehr stabil ist.

Hierzu 9 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssigkristallzusammensetzungen mit mindestens einem Flüssigkristall und einesn Anthrachinonfarbstofl", gekennzeichnet durch mindestens einen Anthrachinonfarbstoff der Formel I,

O R

in der bedeuten:

R OH oder NH₂
und

Y (a) wenn R = OH ist:

(al) substituiertes Phenoxy der Formel

mit X =:

-C_nHi,,.,ι mit n=17 oder 18, -C_nH]_nCN mit η = 1-5, -C_nH_2nCOOCH₃ mit η = 1-5, -OC_nH₂,,+, mit» = 11-18, Alkylbenzyloxy, Aryloxyeihoxy,

Alkoxyphenyl, — OCO-< H

eine Sulfonyloxygruppe, eine Sulfonamidogruppe,

— CONH—/QVn-C₄H,,

p-(Di-n-butylcarbamoyl), eine Sulfonsäureestergruppe,

eine Sulfamoylgruppe,

Dialkylamino,

Methylthio,

Nitro oder

Cyano,

(a2) Phenylthio,

(a3) ein- oder mehrfach substituiertes Phenylthio, (a4) Alkylthio, (a5) ein- oder mehrfach substituiertes Alkylthio, (a6) Alkoxy der Formel -0-C.H₂.._+! mit η = 16-18. (a7) Alkoxy der Formel

— O — C₂H₄O

H₁C

mit R₁ = C„H₂„CN oder C₁H_3nCOOCH, und η = 1-5,

(a8) -COSR' mit

R' = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl oder eine dieser Gruppen mit einem oder mehreren Substituenten

oder
(a9) -COXR" mit

X=O oder NH

und ic

R" = Methyl, C(,_i₈-Alkyl, substituiertes Alkyl, substituiertes Cycloalkyl oder substituiertes Aryl

und
(b) wenn R = NH₂ ist: