DE3049982A1

DE3049982A1 - Process and apparatus for producing metals at porous hydrophobic catalytic barriers

Info

Publication number: DE3049982A1
Application number: DE803049982A
Authority: DE
Inventors: R Allen; W Juda; R Lindstrom
Original assignee: Prototech Inc
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1979-10-26
Filing date: 1980-10-24
Publication date: 1982-03-18
Also published as: WO1981001159A1; EP0040243B1; AU540720B2; CA1150064A; DE3049982C2; JPS6347778B2; GB2073784B; JPS57500290A; EP0040243A4; EP0040243A1; GB2073784A; AU6641781A; US4331520A

Description

Verfahren und Vorrichtung zum Erzeugen von Metallen an porösen, hydrophoben katalytischen Schranken

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Wasserstoffreduzierung an porösen, hydrophoben katalytischen Schranken von wasserstoffreduzierbaren, in Lösung befindlichen Ionen und insbesondere, obwohl nicht ausschließlich, auf die Wiedergewinnung von Metallen aus wäßrigen Lösungen solcher Metallione bei gewöhnlichen Temperaturen.

Der Begriff "wasserstoffreduzierbares Ion", wie er in dieser Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, bezeichnet ein Ion, das eine positive Spannung erzeugt, wenn es in wäßriger Lösung in der elektrochemischen Reaktion reduziert wird, bei der Wasserstoffgas auf Wasserstoffion geht, d.h. H₂-^H⁺ + 2e; mit anderen Worten: Das reduzierte Ion hat eine Oxidationsspannung, die unter derjenigen von Wasserstoff liegt. Wiedergewinnbare Metallionen, die in dieser Reaktion "wasserstoffreduzierte Metalle", wie sie vorliegend

BERLIN: TELEFON (O3O) 8312O88 KABEL: PROPINDUS · TELEX O1 84007

MÜNCHEN: TELEFON (089) 23558S
KABEL: PROPINDUS -TELEX 0524244

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genannt werden, ergeben, schließen solche Metalle wie Kupfer, Silber, Gold, die Platinmetalle u.dgl. ein, während "teilweise wasserstoffreduzierbare Ionen" die Ferri-, Merkuri-, Permanganat- und ähnliche Ionen einschließen, die in Lösung von einem höheren Wertigkeitszustand zu einem niedrigen Wertigkeitszustand ohne deren übliche Reduzierung auf das Metall reduziert werden. Schließlich soll der Begriff "gewöhnliche Temperatur", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, Umgebungstemperaturen und darüber bezeichnen, aber in jedem Fall Temperaturen unterhalb etwa des Siedepunktes von Wasser.

Gemäß einem ihrer wichtigen Aspekte liegt der Erfindung die Entdeckung eines unerwarteten Verhaltens von porösen, hydrophoben katalytischen Schranken zugrunde, die keine externen elektrischen Verbindungen aufweisen, und zwar dann, wenn auf gegenüberliegenden Flächen unmittelbare Berührung mit Wasserstoffgas und beispielsweise einer wäßrigen Lösung eines wasserstoffreduzierbaren Metallions stattfindet. Wenn z.B. der interessante Fall einer Kupferionenlösung wie Kupfersulfat in Betracht gezogen wird, finden sich beim Stand der Technik viele verschiedene Arten von GaIvanisierungstechniken zum Extrahieren des Kupfermetalls aus der Lösung, im allgemeinen als eine Kathodenablagerung.

In der US-PS 3 793 165 der Anmelderin ist beispielsweise ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Kupfer u.dgl. aus einer wäßrigen Kupfersalzlösung mittels einer Wasserstoffanode beschrieben. Es wird jedoch dafür gesorgt, daß eine physische Berührung der Kupfersalzlösung mit der Anode

nicht stattfinden kann, um eine Ablagerung von Kupfer auf der Anode anstatt der gewünschten Ablagerung von massivem, galvanisiertem Kupfer auf der Kathode zu vermeiden, da anderenfalls erwartet wurde, daß das Verfahren selbstarretierend werden würde, weil die Wasserstoffanode von dem Metall schnell bedeckt wird , von dem ein Teil an der Anode chemisch reduziert wird, wodurch eine Entfernung der Anode und eine Reinigung ^! vor der Wiederverwendung erforderlich wird (Sp. 1, Zeilen 37 bis 42).

überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß bei Berührung einer Fläche einer geeigneten porösen, hydrophoben katalytischen Schranke bei gewöhnlichen Temperaturen mit einer wäßrigen Lösung eines wasserstoffreduzierbaren Metallions, wie der vorerwähnten Kupfersulfatlösung, und Aufbringen von Wasserstoff auf die andere Fläche dieser Schranke die Reduzierung und die Ablagerung von Kupfer in Abwesenheit jedes externen elektrischen Stromkreises stattfindet. Es wurde weiter gefunden, daß der Kupferaufbau auf der von der Lösung berührten Fläche durch den anfänglichen Kupferbelag nicht arretiert wird, sondern sich auf jedes gewünschte Entfernungsniveau des Kupfers aus der Lösung fortsetzt.

Während diese Technik vorstehend beispielsweise mit Bezug auf Kupfermetall beschrieben wurde, hat sie sich auch zur Reduzierung eines teilweise wasserstoffreduzierbaren Ions, wie z.B. zur Reduzierung des Ferri-Ions auf

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das Ferro-Ion oder des Merkuri-Ions auf das Merkuro-Ion, wie später beschrieben werden wird, als nützlich erwiesen, und zwar mit Wiedergewinnung des reduzierten Ions entweder als Ablagerung auf der Schranke wie im Falle des Merkuro-Ion oder in Lösung wie bei der Ferro-Reduzierung. In sämtlichen Fällen wird die Reduzierung jedoch durch Zuführen von Wasserstoff zu einer Fläche der Schranke und der Ionenlösung zu der anderen Fläche der Schranke ausgeführt. Die Vorrichtung benötigt nicht den üblichen Stromkreis einer elektrochemischen ZeIIe (einschl ießiich zweier separater Elektroden und eines externen elektrischen Weges) und schließt diesen daher aus, und die Vorrichtung wird deshalb manchmal nachstehend als "stromkreisfrei" bezeichnet.

Es ist dementsprechend Gegenstand der Erfindung, ein neues und verbessertes Verfahren und eine entsprechende Vorrichtung zur Wiedergewinnung von wasserstoffreduzierten Metallen und Ionen zu schaffen, bei denen von einer Wasserstoffreduzierung an hydrophoben katalytischen Schranken Gebrauch gemacht wird.

Es ist ein weiterer Gegenstand, ein solches neuartiges Verfahren und eine entsprechende Vorrichtung zu schaffen, die besonders für die Wiedergewinnung von Metallen aus wäßrigen Lösungen derselben von Nutzen sind.

Es ist noch ein weiterer Gegenstand, für die verbesserte Wiedergewinnung von Metallen durch Ablagerung derselben \ auf solchen Schranken aus einer verdünnten wäßrigen Lösung derselben zu sorgen und die nachfolgende Entfernung

des abgelagerten Metalls durch wohlbekannte Techniken zu ermöglichen.

Es ist ein zusätzlicher Gegenstand, ein verbessertes Verfahren zu schaffen, durch das das auf der Schranke abgelagerte Metall auch aus der Schranke durch katalytische oder elektrochemische Oxidation in Anwesenheit einer kleinen Elektrolytmenge gelöst werden kann, um eine konzentrierte wäßrige Lösung davon zu erzeugen, die dann einer elektrolytischen Metallextraktion oder einer elektrolytischen Raffination u. dgl. unterworfen werden kann.

Andere und weitere Gegenstände werden nachstehend erläutert und sind insbesondere in den beigefügten Ansprüchen beschrieben.

Zusammenfassend umfaßt die Erfindung jedoch gemäß einem ihrer breiteren Aspekte ein Verfahren zur Wiedergewinnung von wasserstoffreduzierten Metallen oder Ionen aus einer wäßrigen Lösung eines ionisierten Salzes derselben, das das Vorsehen einer porösen, hydrophoben katalytischem Schranke, das Berühren einer Fläche der Schranke mit der Lösung und das Aufbringen von Wasserstoffgas auf die andere Fläche umfaßt, um dadurch die wasserstoffreduzierten Metalle oder Ionen an dieser einen Fläche zu erzeugen. Bevorzugte und am besten geeignete Ausführungsbeispiele und Einzelheiten werden später dargestellt.

Die Erfindung wird jetzt mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, von denen Fig. 1 ein schematischer Längsschnitt durch eine bevorzugte Vorrichtung zum Ausführen des Verfahrens der Erfindung ist;

Fig. 2 ist eine ähnliche Ansicht einer Abwandlung, und

Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Metallablagerungsrate veranschaulicht, die mit der Erfindung bei spezifischen, Kupfer einbeziehenden Beispielen erreicht werden kann.

Im allgemeinen sind geeignete Schranken für den Zweck dieser Erfindung Wasserstoff gegenüber porös und gleichzeitig den wä3rigen Lösungen gegenüber hydrophob, so daß die Flüssigkeits- und die Gasphasen getrennt bleiben, während sie ermöglichen, daß die Wasserstoffionisierungsreaktion auf dem Katalysator der Schranke stattfindet. Die Schranke verhindert ein Vermischen des Wasserstoffs mit der Lösung und gestattet dadurch eine getrennte Steuerung der Strömungsgeschwindigkeiten und eine leichte Beschränkung des Wasserstoffgases bei oder nahe Atmosphärendruck für eine gute Wasserstoffverwendung (beispielsweise durch Rückführung des Wasserstoffs in den Kreislauf).

Jeder Katalysator für die Wasserstoffionisierungsreaktion ist geeignet, aber Platinkatalysatoren werden bevorzugt wegen ihrer Korrosionsfestigkeit und Dauerhaftigkeit. Es wurde gefunden, daß insbesondere die Platinkatalysatoren mit einer Partikelgröße von im wesentlichen zwischen

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15 % und 25 8, wenn sie auf fein zerteilten Kohlenträgern hohen Flächenbereichs abgelagert wurden, (und die vorliegend mit 15 bis 25 8-Platin-auf-Kohle-Katalysatoren bezeichnet werden), wie sie beispielsweise in den US-PS'en 3 992 331 , 4 044 193 und 4 059 der Anmelderin beschrieben sind, in Mengen zwischen 0,05

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und 0,5 g/0,093 m der Schranke bei der Katalysierung der Wasserstoffionisierungsreaktion bei gewöhnlichen Temperaturen besonders wirksam sind.

Der wasserstoffionisierende Katalysator wird vorzugsweise zusammen mit einem hydrophoben Mittel, wie einem f1uorinierten Kohlenwasserstoffpolymer (das vorliegend mit Teflon bezeichnet wird), auf einem elektrisch leitenden, porösen Substrat, wie einem Metallschirm, einer porösen Kohle und besonders einem Kohlegarntuch abgelagert, wie es in unserer gleichlaufenden USA-Anmeldung, Serial No. 074 470 beschrieben ist und das z.B. Kohletuch der PANEX-Art der Stackpole Fibers Company einschließt. Die sich ergebende Schranke besitzt die Struktur einer typischen Gasdiffusions(wasserstoff)elektrode, selbst wenn in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung die Wasserstoffreduzierung auf derselben in Abwesenheit eines externen elektrischen Stromkreises ausgeführt wird. Es ist oft von Vorteil, eine solche Wasserstoffelektrode beispielsweise im Falle einer Wiedergewinnung von Kupfer zu verwenden, weil das auf der Schranke abgelagerte Kupfer dann von der Schranke durch ein elektrolytisches Verfahrens entfernt werden kann wie bei einer Kupferraff i.nationszelle, bei der die

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kupferbedeckte Schranke als Anode verwendet wird. Die Wiedergewinnung von Silber beispielsweise aus einer Silbernitratlösung kann auf ähnliche Weise aus der Verwendung von Schranken aus solchen Substraten auf Kohlebasis Nutzen ziehen.

Jedoch sind elektrisch isolierende, poröse Substrate, wie eine poröse Keramik, ein Glastuch oder eine poröse Glasfasermatte, auch geeignete Substrate für das illustrative Platin-auf-Kohle-Teflongemisch (oder ein anderes hydrophobes Katalysatorgemisch), das gleichmäßig auf diesen abgelagert wird, da, wie vorher festgestellt, die Reduktion der vorliegenden Erfindung in Abwesenheit eines externen Stromkreises stattfindet. Wenn beispielsweise Kupfer auf solch einer Schranke aus einer verdünnten Kupfersulfatlösung abgelagert wird, kann es anschließend von der Schranke durch Berühren der verkupferten Fläche mit einer kleinen Menge einer Schwefelsäurelösung und Berühren der Gasfläche mit Luft oder Sauerstoff entfernt werden, wodurch die Oxidation und die nachfolgende Auflösung des Kupfers in die Säure wieder bei gewöhnlichen Temperaturen von dem Platinkatalysator der Schranke katalysiert werden.

Das von der Schranke in die kleine Lösungsmenge entfernte Kupfer ist jetzt vielfach über die ursprüngliche verdünnte Lösung konzentriert worden und bildet dadurch eine geeignete Zufuhr für die herkömmliche elektrolytische Extraktion von Kupfer oder das Verfahren der vorerwähnten US-PS 3 793 165. Diese Technik läßt sich natürlich auch auf die vorstehend beschriebene Schranke der Wasserstoffelektrodenart anwenden.

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Die Entfernung beispielsweise von Kupfer durch anodische Wiederauflösung oder durch Oxidation kann durch Halten der Schranke in einer ortsfesten Stellung und Abwechseln (1) der Ströme von verdünnten und konzentrierten Lösungen und (2) des Stroms von Wasserstoff und Gleichstrom bzw. Luft/ Sauerstoff ausgeführt werden. Wenn jedoch eine flexible Schranke auf Tuchbasis verwendet wird, kann die Schranke zweckmäßigerweise ununterbrochen aus der verdünnten Lösung mit Wasserstoff hinter der Schranke bewegt werden, um eine Kupferablagerung auf der Schranke beispielsweise zu einem Tank zu bewirken, der eine konzentrierte Lösung zum Bewirken der Kupferentfernung aus derselben enthält, wie oben dargelegt wurde.

Das auf der Schranke abgelagerte Metall kann, wenn das Schrankensubstrat brennbar wie im Falle des vorerwähnten Kohletuchs ist, durch Veraschung desselben entfernt werden. In einigen Fällen kann auch ein Abkratzen oder ein mechanisches Ablösen von Nutzen sein. Die Wiedergewinnung von Platinmetallen, insbesondere von Platin und Palladium, die ausgezeichnete Katalysatoren für die H₂-^2H⁺ + 2e Reaktion sind, wird vorteilhaft auf einer Schranke ausgeführt, die ein Platin-auf-Kohle-Teflongemisch bzw. ein Palladium-auf-Kohle-Teflongemisch trägt. Auf dieser Schranke wird dann durch die Wasserstoffreduktion dieser Erfindung eine Ablagerung von Platin bzw. Palladium in einer Menge aufgebaut, die die Anfangsmenge, die auf der Schranke vorliegt, weit übersteigt. In Anbetracht der hohen Werte von Platin und Palladium, verglichen mit den Kosten von Kohle und Teflon, ergibt eine einfache Ver-

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aschung der Schranke unmittelbar das wiedergewonnene Platin bzw. Palladium als Residuum. Insbesondere im Falle von Platin ist die Veraschung in der Tat das bevorzugte Verfahren zur Wiedergewinnung aus der Schranke wegen der hervorragenden Widerstandskraft des Platins gegenüber einer Wiederauflösung durch chemische und elektrochemische Oxidation bei gewöhnlichen Temperaturen,

Wenn die wäßrige Lösung nicht umgerührt wird, ist die Rate, zu der das wasserstoffreduzierte Metall, z.B. Kupfer, auf der Schranke abgelagert wird, diffusionsgesteuert. Im Falle von verdünnten Metallösungen, z.B, Kupfersulfatlösungen, die ungefähr zwischen 0,1 und etwa 5 g/l Kupfer enthalten, ist es üblicherweise wichtig, die Lösung umzurühren oder anderweitig einen wesentlich turbulenten Lösungsstrom auf die Schranke zu liefern, um die Begrenzung der niedrigen Diffusionsrate einer stehenden verdünnten Lösung zu überwinden. Daher wird im Falle der Metallwiedergewinnung aus verdünnten Lösungen die Vorrichtung vorteilhaft mit Mitteln zum Umrühren der Lösung, wie durch Leiten des Lösungsstroms auf die Schranke, unter Schnellströmungsbedingungen versehen.

Eine typische stromkreisfreie Vorrichtung, die für den Zweck dieser Erfindung geeignet ist, umfaßt den Schrankenaufbau, von dem ein Querschnitt in Fig. 1 schematisch dargestellt ist. Ein mit Gas ausgefüllter Raum 1 ist auf einer Seite beispielsweise durch eine flache Kunststofffolie 3 wie aus Lucite und auf der anderen Seite durch die flache, hydrophobe katalytische Schranke 2 der Erfindung

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it

begrenzt, wobei die beiden Seiten des ausgefüllten Raums durch Dichtungen 4 wie aus Gummi, Kunststoff od. dgl. im Abstand voneinander gehalten werden. Die Dichtungen sind mit Gaseinström- und -ausströmöffnungen 5 bzw. 5' versehen, wobei Wasserstoff auf die rechte Fläche der Schranke 2 über den Einlaß 5 aufgebracht wird. Eine Dichtung hält die hydrophobe Schranke 2 an Ort und Stelle, wobei der Aufbau beispielsweise mittels der Klemme 7 .zusammengeklemmt wird. Während die flexiblen Dichtungen 4 dazu dienen, den ausgefüllten Raum 1 gasdicht zu machen, kann die Dichtung 6 aus irgendeinem Material, flexibel oder steif, sein, das es möglich macht, die hydrophobe Schranke 2 an Ort und Stelle zu halten. Eine Pumpe 8 speist die Metal 1- oder andere Ionenlösung über eine Rohrleitung 8¹ an einen Verteilerkopf 9, der derart ausgestaltet ist, daß ein gleichmäßiger (und, wenn ein turbulenter Strom gewünscht wird, ein schneller) Lösungsstrom auf die vorzugsweise ganze linke Fläche der Schranke ermöglicht wird, auf der beispielsweise das Metall abgelagert werden soll.

Fig. 2 zeigt im Querschnitt einen anders ausgebildeten Aufbau zum Strömenlassen der wäßrigen Lösung auf die Schranke 2 unter gesteuerten und, wenn dies erwünscht ist, schnellen Strömungsgeschwindigkeiten. Hier stellt die Schranke 2 mit ihrer Dichtung 6 eine Seite (die rechte Seite) eines mit Lösung ausgefüllten Raums 10 dar, der auf der anderen Seite durch eine Kunststoffolie 11 begrenzt ist. Der mit Lösung ausgefüllte Raum 10 ist mit einem Lösungseinlaß und einem -auslaß 12' versehen, wobei die Lösung durch den ausgefüllten Raum 10 bei turbulenten Strömungsgeschwindigkeiten, wenn dies erwünscht ist, mittels der Pumpe 8 in einen Kreislauf geschickt wird.

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Es sind auch andere Ausbildungen als flache Schranken geeignet. So kann beispielsweise ein poröses Kohlenoder Keramikrohr oder -rohrleitung in eine poröse, hydrophobe kataly.tische· Schranke umgewandelt werden, indem seine Außenseite mit dem wasserstoffionisierenden Katalysator-Teflongemisch überzogen wird. Wenn eine Ionen tragende Lösung aus wasserstoffreduzierbarem Metall über die Außenseite einer solchen Rohr- oder Rohrleitungsschranke strömen gelassen und Wasserstoffgas ins Innere derselben gespeist wird, wird das Metall auf der Außenseite des Rohrs oder Rohrleitung abgelagert. Andere Strömungs- und Schrankenkonfigurationen werden überdies Fachleuten einfallen.

Ein Fall von besonderer Wichtigkeit, der insbesondere bei der Erfindung von Nutzen ist, liegt in der Wiedergewinnung von Kupfer aus verdünnten, kupfertragenden Laugenlösungen, wie sie durch Schwefelsäureauslaugen von minderwertigen Zechen- und Abraumhaldenmaterialien erhalten werden. Solche Lösungen enthalten weniger als ungefähr zwei Gramm pro Liter an Kupfer und auch kleine Mengen in der Größenordnung von 3 Gramm oder weniger an Gesamteisen pro Liter, wobei das Eisen als Ferri- und Ferro-Ionen in dem Annäherungsverhältnis von beispielsweise ungefähr 1 : 2 vorliegt. Kupfer wird nun aus solchen Lösungen im allgemeinen durch Zementierung wiedergewonnen, d.h. durch Reduzierung von Cu ⁺ und Fe ⁺ mit Abfalleisen, die kostenaufwendig ist und eine Anhäufug des Eisens in Halden bewirkt.

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Es wurde Fe⁺⁺⁺ in verdünnter Ferrisulfatlösung reduziert

und Kupfer aus verdünnter Kupfersulfatlösung und aus Cu und Fe enthaltender, verdünnter Lösung durch das vorstehend beschriebene Wasserstoffreduzierungsverfahren und die entsprechende Vorrichtung wiedergewonnen, wobei solche kupfertragenden Lösungen so wenig wie 0,2 bis 0,3 Gramm pro Liter (g/l) Kupfer enthalten, wie dies in den folgenden Beispielen 1 und 3, die ein bevorzugtes Verfahren zum Wiedergewinnen von wasserstoffreduzierten Metallen gemäß der Erfindung veranschaulichen, gezeigt wird.

Beispiel 1

Eine zwei ausgefüllte Räume aufweisende Vorrichtung, die aus dem schematisch in Fig. 1 gezeigten, mit Gas ausgefüllten Raum und dem schematisch in Fig. 2 gezeigten, mit Lösung ausgefüllten Raum besteht, wurde mit einer porösen, hydrophoben katalytischen Schranke mit einem unbedeckten Bereich in einer Größe von 5,08 cm χ 5,08 cm versehen, wobei diese Schranke durch das folgende Ver- _: fahren bereitet wurde.

Es wurde eine Platin-auf-Kohle-Probe im wesentlichen in Übereinstimmung mit Beispiel 1, Sp. 9, der US-PS 4 044 193 bereitet, wobei der pH-Wert während der Zubereitung auf 3 eingestellt wurde. Das luftgetrocknete, 9,9 Gew.-% Platin auf-Vulcan-XC-72-Kohle enthaltende Material, bei dem die

Kohle einen Oberflächenbereich von ungefähr 200 m /g aufweist, wurde mit 50 Gew.-% naßdichtenden, fluorinierten

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IS

Vt-

Wasserstoffs, der vorliegend mit Teflon bezeichnet wird, versetzt, wodurch ein typisches katalytisches Kohle-Teflon-Gemisch gebildet wurde. Die Versetzung kann vorteilhaft die in der US-PS 4 166 143 der. Anmelderin beschriebene Technik verwenden. Bei diesem Beispiel wurde 1,0 Gramm der Platin-auf-Vulcan-Kohle in 60 ml destilliertem, 1,4 g/l Lanthansulfat enthaltendem Wasser suspendiert. Die Suspension wurde durch Ultraschall dispergiert, und es wurden 11,75 ml der wäßrigen, kolloidalen, 85 g/l enthaltenden Teflon-Dispersion, die in Sp. 1, Zeilen 35 bis 44, der US-PS 4 166 143 beschrieben ist, hinzugefügt, und mit dem Umrühren wurde 5 Minuten lang fortgefahren, wodurch das Teflon vollständig geflockt wurde und dabei das gleichmäßige katalytische Kohle-Teflon-Gemisch bildete. Die Flocken enthaltende, flüssige Suspension wurde dann gefiltert und ließ dabei auf dem Filter das Gemisch in Form einer zum überziehen des Substrats geeigneten Paste zurück. Das Oberziehverfahren bestand im Aufbringen von 0,38 g der Paste

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auf 58,07 cm des oben beschriebenen Kohletuchs PANEX PWB-3, wobei die Paste gleichmäßig auf der Oberfläche und in die offenen Poren des Tuches hinein verteilt wurde.

Das überzogene Gewebe wurde dann ungefähr 20 Minuten lang auf 34O⁰C erhitzt. Die sich ergebende elektroden-

2 artige Struktur hatte eine Platinladung von 0,32.mg/cm des Elektrodenbereichs, wobei das Platin in Form von Partikeln vorlag, die überwiegend im Bereich von 15 bis 25 8ngström lagen.

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Dem mit Gas ausgefüllten Raum wurde Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 50 ml/min unter einem Druck von 12,7 cm Wasser über Atmosphärendruck zugeführt. Es wurden 500 ml Kupfersulfatlösung, die anfangs 0,296 g/l Kupfer enthielt und einen anfänglichen pH-Wert von 1,95 aufwies, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 2.500 ml/min durch den mit Lösung ausgefüllten Raum 10 von neuem in den Kreislauf geschickt, wobei der Lösungsstrom quer über die linke Fläche der Schranke 2 gerichtet War. Die Lösung wurde auf einer im wesentlichen konstanten Raumtemperatur von ungefähr 25⁰C gehalten. Es wurde ein ml an Bruchteilen der erneut umlaufenden Lösung zu aufeinanderfolgenden Zeitintervallen entnommen, und die Kupferkonzentration in den Bruchteilen wurde durch Atomabsorption bestimmt. Die Rate der Kupferentfernung aus dieser Lösung ist in Tabelle 1 aufgezeigt.

	t	.Tabelle 1
Zei		Gramm/Liter zugeführtes Gu
0	min	0,296
5	mi n	0,267
15	min	0,250
30	min	0,215
60	min	0,122
90	min	0,074
120	min	0,049
150	0,028

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1ί

J*-

Die kumulative Rate der Kupferablagerung (die den Daten der Tabelle 1 entspricht) ist in Fig. 3, Kurve !,dargestellt.

Die Schranke wurde zu Beginn und nach Beendigung des Tests gewogen, und es wurde gefunden, daß ungefähr 0,135 Gramm Kupfer, in wesentlicher Übereinstimmung mit dem experimentell bestimmten Verlust von Kupfer in der Lösung, abgelagert worden waren.

Eine Ablagerung eines Kupferbelags wurde innerhalb von 15 Sekunden nach erfolgtem Starten der Ströme von Lösung und Wasserstoff beobachtet. Diese anfängliche Ablagerung von Kupfer auf dem katalytischen Platin behinderte nicht die fortgesetzte Reduzierung und Ablagerung des Kupfers auf demselben, wie dadurch bewiesen wird, da3 die Reaktion fast zur Vollendung (d.h. bis zur 95 %igen Entfernung des Kupfers)am Ende von 3/2 Stunden gebracht wurde. Diese Entdeckung war in der Tat überraschend, da metallisches Kupfer bei gewöhnlichen Temperaturen kein Katalysator für die Reaktion H_?—^2H + 2e ist, und es wäre erwartet worden, daß der anfängliche Kupferbelag die Reaktion nach dem Bedecken des katalytischen Platins der Schranke anhält. Eine plausible Erklärung für dieses unerwartete Verhalten ist, daß ein sogenanntes verkürztes., elektrochemisches Brennstoffelementenpaar einer Wasserstoff-auf-Platin-Anode (rechte Seite der Schranke 2) und einer Kathode aus metallischem Kupfer (linke Seite der Schranke 2), die von dem Ionen enthaltenden Kupferelektrolyten befeuchtet wurde, vorhanden sein könnte..Dieses wirksam verkürzte Paar setzt

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seine Arbeit solange fort, wie die Schranke von dem einige aufgelöste Kupferionen enthaltenden Elektrolyten befeuchtet wird. Was auch immer die Erklärung sein mag; in der Praxis läßt sich jedoch beobachten, daß die Reduzierung und der sich ergebende Aufbau von Kupfer sich, falls gewünscht, fast bis zur Vollendung fortsetzt. Natürlich macht dieses Phänomen das Verfahren der Erfindung bei der Wiedergewinnung von Kupfer und ähnlichen Metallen am meisten nützlich.

Die vorbeschriebenen Techniken sind zum Entfernen des abgelagerten Kupfers verwendet worden, wie später ausführlicher beschrieben werden wird.

Beispiel 2

Das von der Vorrichtung und der Schranke desselben Gebrauch machende Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die wiederumlaufende Lösung eine Ferrisulfatlösung war, die 3,00 g/l Fe⁺⁺⁺ enthielt. Hier wurde das Fe⁺⁺⁺ auf das Fe⁺⁺-Ion reduziert. Tabelle 2 zeigt die Konzentrationen von Fe⁺⁺, die von dieser Reduzierung als Zeitfunktion hervorgerufen wurden. Die Reduzierung wurde mit der Wasserstoffionenbildung in Verbindung gebracht, wobei die pH-Wert-Spalte der Tabelle 2 die anwachsende Azidität der Lösung zeigt, die die Zunahme der Fe⁺⁺-Kpnzentration begleitet.

Bei diesem Experiment verblieb das von der Reduzierung erzeugte Ferro-Ion, im Gegensatz zu dem abgelagerten Kupfer aus Beispiel 1, in Lösung.

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	Tabelle 2	pH-Wert
	3 g/l Fe⁺⁺⁺	1,9
Zeit .(.min)	g/l Fe⁺⁺	1 ,89
.0.	0,00	1 ,75
15	0,21	1,71
45	0,688	1,65
75	1,03	1,59
105	1,30	ζ = = s s = s s s s s s = s
135	1,52
Beispiel 3

Das von der Vorrichtung und der Schranke desselben Gebrauch machende Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Sulfatlösung 0,30 g/l Kupfer und 3,00 g/l Ferri-Ion enthielt. Es wurde wiederum beobachtet, daß nach 12 Sekunden auf der linken Lösungsfläche der Schranke 2 ein Kupferfilm erscheint. Die Rate der Reduzierung von Fe⁺⁺⁺ auf Fe⁺⁺ ist in Tabelle 3 und die entsprechende Rate der Kupferablagerung in Fig. 3, Kurve 2, dargestellt.

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.. Tabelle 3

3,0 g/l Fe⁺⁺⁺ plus 0,9 g/l Cu⁺⁺

Ze	it (min)
	O
	Lf)
	15
	30
	60
	90
1	20

g/l Fe⁺⁺	. pH-Wert
0,00	1 ,90
0,134	1,90
0,335	1,85
0,668	1,80
1,27	1,68
1,69	1 ,60
2,27	1 ,55

Es ist zu sehen, daß das Vorhandensein von Fe⁺⁺⁺ die Kupferablagerung anfangs zwar verlangsamte, daß jedoch eine schnellere Kupferablagerung nach einer wesentlichen Reduzierung von Fe* ^{+ +} stattfand.

Die folgenden Beispiele zeigen zusätzliche Varianten des Wasserstoffreduzierungsverfahrens der Erfindung, die ein typisches elektrisch isolierendes Schrankensubstrat 2 und typische unterschiedliche Ionisierungskatalysatoren sowie andere wasserstoffreduzierte Metalle als Kupfer mit einbeziehen.

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Beispiel 4

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit der Vorrichtung desselben unter Verwendung einer auf Glastuch basierenden Schranke 2 wiederholt, die ein 12 Mil dickes Glastuchsubstrat und ungefähr 19 Garnfäden pro 2,54 cm in jeder der Ketten- und Schußrichtungen aufwies und mit einem katalysierten und hydrophoben überzug durch das Verfahren aus Beispiel 1 versehen wurde. Die Schranke war also im wesentlichen die gleiche wie die Schranke aus Beispiel 1 mit Bezug auf Platinpartikelgröße, Platinladung und Teflonladung. Die auf dieser Schranke, die von der Kupfersulfatlösung aus Beispiel 1 Gebrauch macht, erhaltene Kupferablagerungsrate ist in Kurve 3 der Fig. 3 dargestellt. Es ist ersichtlich, daß die Kupferionenreduzierung auf dieser Schranke zwar katalysiert wurde, daß jedoch die entsprechende Rate entschieden langsamer ist als die, die mit der Schranke auf Kohletuchbasis aus Beispiel. 1 erreicht wurde (Fig. 3, Kurve 1).

Beispiel 5

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit der Vorrichtung desselben abermals wiederholt mit der Ausnahme, daß der 15 bis 25 8-Platin-auf-Kohle-Katalysator aus Beispiel 1 gegen einen herkömmlichen Platin-auf-Kohle-Katalysator ausgetauscht wurde. Der herkömmliche Katalysator wurde durch die bekannte Technik des Imprägnierens einer Probe aus Vulcan-XC-72-Kohle mit einer Lösung aus Chloroplatinwasserstoffsäure, gefolgt von einer Verdampfung,

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Zl

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einer Trocknung und einer Wasserstoffreduzierung, bereitet, wobei die Ingredienzen in derartigen Mengen ausgewählt wurden, daß ein 10 Gew.-% Pt enthaltendes Platin-auf-Kohle hergestellt wurde. Die Schranke dieses Beispiels wurde.dann durch das in Beispiel 1 beschriebene

Verfahren unter Verwendung dieses Platins-auf-Kohle

2 und Ladung der Schranke mit 0,34 mg Pt/cm , d.h. etwa genauso wie in Beispiel 1, bereitet. Die Kupferablagerungsrate auf dieser Schranke, die die Lösung aus Beispiel 1 verwendet, ist mittels Kurve 4 des Diagramms in Fig. 3 bildlich dargestellt. Es ist ersichtlich, daß die Kupferionenreduzierung durch diesen herkömmlichen Platinkatalysator zwar katalysiert wird, daß er jedoch weniger wirksam als der bevorzugte .15 bis 25 8-Platin-auf-Kohle-Katalysator ist, wenn beide in im wesentlichen gleichen Mengen verwendet werden.

Beispiel 6

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde weiter wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Palladium-auf-Kohle-Katalysator anstelle des 15 bis 25 8-Platinkatalysator aus Beispiel 1 Verwendung fand. Der Palladium-auf-Kohle-Katalysator wurde durch Imprägnieren einer Probe aus Vulcan-XC-72-Kohle mit einem wäßrigen Palladiumsol , gefolgt von einer Verdampfung, einer Trocknung und einer Wasserstoffreduzierung, bereitet, wobei die Ingredienzen in derartigen Mengen ausgewählt wurden, daß ein 10 % Palladium enthaltendes Platin-auf-Kohle erstellt wurde. Das Palladiumsol wurde durch Lösungsextraktion mit einem organischen Amin einer

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wäßrigen Palladiumnitratlösung bereitet. Die Schranke dieses Beispiels wurde dann durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Verwendung dieses Palladiumauf-Kohle-Katalysators und Ladung der Schranke mit 0,25 mg

2
Pd/cm , d.h. mit fast der Gewichtsmenge des Platins von Beispiel 1, bereitet. Die Kupferablagerungsrate auf der Schranke, die die Lösung aus Beispiel 1 verwendet, ist mittels Kurve 5 in Fig. 3 bildlich dargestellt. Es ist ersichtlich, daß die Kupferionenreduzierung von dem Palladiumkatalysator zwar katalysiert wird, daß er jedoch bedeutend weniger wirksam als die Platin-auf-Kohle-Katalysatoren ist, wenn alle in Mengen der gleichen Größenordnung verwendet werden (es wird darauf hingewiesen,

2 daß auf der Schranke mehr Gramm-Atom Pd pro 6,452 cm

2 waren als Gramm-Atom Pt pro 6,452 cm ).

Beispiel?

Das von der Vorrichtung und der Schranke desselben Gebrauch machende Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme,daß 2 Liter einer 1 ,5 g/1 Ag enthaltenden Silbernitratlösung wiederumlaufen gelassen wurden. Der Silberaufbau war äußerst schnell. Eine lose klebend haftende Silberablagerung von 0,53 g wurde auf der linken Fläche der Schranke in 15 Minuten erhalten.

Beispiel 8

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 2 Liter einer 1 ,5 g/l Pt enthaltenden Chloroplatinwasserstoffsäurelösung wiederumlaufen gelassen wurden. Es wurden ungefähr 600 mg fest klebend haftenden

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Platins auf der Schranke in zwei Stunden abgelagert. Die 5,08 cm χ 5,08 cm-Schranke hatte eine anfängliche Platinladung von etwa 10 mg als 15 bis 25 8-Platin-auf-Kohle-Katalysator.

Beispiel 9

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 2 Liter einer 1,5 g/l Hg⁺⁺ enthaltenden Merkurichloridlösung wiederumlaufen gelassen wurden. Es wurden ungefähr 140 mg fest klebend haftenden Merkurochlorids, Hg^CIρ» auf der Schranke in zwei Stunden abgelagert.

Ein Kontrollexperiment, bei dem die Schranke aus ,Beispiel 1 verwendet wurde mit der Ausnahme, daß kein Platin- oder anderer wasserstoffionisierender Katalysator auf dieser Verwendung fand, und bei dem von dem Verfahren und der Lösung aus Beispiel 1 Gebrauch gemacht wurde, ergab keine Kupferablagerung.

Wie vorstehend erläutert wurde, klebt das auf der Schranke abgelagerte Metall im allgemeinen an derselben und braucht daher nicht von dieser entfernt zu werden, damit es in eine gebrauchsfähige Form gebracht werden kann. Bei einer ausreichend dicken Ablagerung auf der Schranke, wie der Silberablagerung aus Beispiel 7, ist das mechanische Ablösen eine solcher Techniken, die besonders dann von Nutzen ist, wenn die ursprüngliche, Ionen enthaltende Silberlösung durch andere wasserstoffreduzierbare Metall ionen nicht verunreinigt ist. Es ist jedoch, wie vorstehend beschrieben,

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oftmals erwünscht, das Metall aus der Schranke in eine konzentrierte Lösung wiederaufzulösen, die entweder für die elektrolytische Extraktion oder die elektrolytische Raffination geeignet ist. In einem Fall wurde beispielsweise der Bereich, der die im Beispiel 1 oben erhaltende Kupferablagerung trägt, mit ungefähr 5 ml einer Schwefelsäure von 1,5 Mol auf seiner verkupferten Fläche in Berührung gebracht, und dem mit Gas ausgefüllten Raum wurde Luft zugeführt. Es fand eine ganz reibungslose Auflösung des Kupfers aus der Schranke in diese kleine Säuremenge statt, und dadurch wurde eine Kupfersulfat-Säurelösung hergestellt, die eine Kupferkonzentration von ungefähr 27 g/l Kupfer enthielt. Dieses Verfahren, gekoppelt mit der Wasserstoffreduzierung aus Beispiel 1, ergab auf diese Weise eine fast lOOfache Kupferkonzentration. Die konzentrierte Lösung ist für die elektrolytische Extraktion in herkömmlichen Zellen sowie in der in der US-PS 3 793 der Anmelderin beschriebenen Zelle geeignet.

Bei einem abgewandelten Verfahren wurde die verkupferte Schranke aus Beispiel 1 in einer herkömmlichen Zelle zur elektrolytischen Raffination als Anode verwendet. Hier wurde die Kupferablagerung in den herkömmlichen Raffinationselektrolyten wiederaufgelöst, wobei ein im wesentlichen gleichwertiger Kupferbetrag als massives Kathodenkupfer galvanisch niedergeschlagen wurde. Typische Experimentalbedingungen für einen solchen Elektrodenraffinationsvorgang sind beispielsweise in Tabelle 27, Seiten 150 und 151, aus "Electrochemical Engineering" von C. L. Mantel!, Auflage, McGraw-Hill Book Company, New York, 1960, aufgeführt.

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Während die Wiederauflösung von Kupfer aus der Schranke mittels Luft oder' Sauerstoff, wie dies oben veranschaulicht ist, auf Schranken entweder mit einem leitenden oder einem nichtleitenden Substrat angewendet werden kann, macht es das Ablösen des Kupfers von der Sehranke durch elektrolytische Raffination erforderlich, daß die Schranke ein elektrisch leitendes Substrat umfaßt, d.h. daß die Schranke die Struktur einer Wasserstoffanode aufweist.

Im Falle des Wiedergewinnens von Platin oder eines ähnlichen Edelmetalls, das in der Lage ist, die H₂->2H ⁺ + 2e Reaktion zu katalysieren, ist die oben beschriebene Veraschungstechnik das bevorzugte Verfahren zum Entfernen von Platin od. dgl. von der Schranke. So wurde bei spiels- · weise die Schränke aus Beispiel 8 mit ihrer Platinablagerung bei ungefähr 800⁰C verascht, wobei sie ein Residuum von Platin zurückließ, das 0,5812 g wog.

Die obigen Beispiele sollen lediglich bevorzugte Ausführuogsarten der Erfindung veranschaulichen. Es ist klar, daß viele Varianten möglich sind einschließlich der · Wiedergewinnung von Gold, Palladium und anderer wasser- , stoffreduzierter Metalle aus einer wäßrigen Lösung derselben; der Verwendung unterschiedlicher wässerstoffionisierender Katalysatoren wie beispielsweise Wolframkarbid für die H₂-^2H⁺ + 2e Reaktion und des Betriebs des Verfahrens im Bereich von Temperaturen oberhalb des Gefrier*, aber unterhalb des" Siedepunktes der wäßrigen Lösung. Des weiteren ist das Verfahren keineswegs auf verdünnte Lösungen des Wässerstoffreduzierten Metalls

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beschränkt, obwohl hier das Verfahren besonders vorteilhaft ist. Diese und andere Varianten, die den Fachleuten einfallen werden, werden als in den Umfang dieser Erfindung fallend angesehen, wie sie in den beigefügten Ansprüchen definiert ist.

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Claims

Patentansprüche

1» Verfahren zur Wiedergewinnung von wasserstoffreduzierten Metallen oder Ionen aus einer wäßrigen Lösung eines ionisierten Salzes derselben* das umfaßt: Vorsehen einer porösen, hydrophoben katalytischen Schranke; Berühren einer Fläche der Schranke mit der Lösung und Aufbringen von Wasserstoffgas auf eine Fläche der Schranke,um dadurch die wasserstoffreduzierten Metalle oder Ionen an dieser einen Fläche zu erzeugen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a du r c h g e k e η η — ze i ch η e t, daß die Lösung ein ionisiertes Salz dieses Metalls ist und das wasserstoffreduzierte Metall auf dieser einen Fläche der Schranke abgelagert

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3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d ure h g e k e η η -ζ ei ch η et, daß das Metall aus der aus Kupfer, Silber, Gold und den Platinmetallen bestehenden Gruppe, ausgewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, d a durch g e k e η η -■ ζ ei c h η e t, daß das Metall Kupfer ist und die Lösung Kupferionen in einer Menge von weniger als ungefähr 5 g/l der Lösung enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r eh g e k en η -ζ ei c h ή e t, daß das abgelagerte Metall von der Schranke durch mechanisches Ablösen entfernt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e η η -ζ ei c h η e t, daß das abgelagerte Metall von der Schranke durch Auflösen des abgelagerten Metalls zum Herstellen einer konzentrierten Lösung des Metalls und elektrolytisches Extrahieren des Metalls aus derselben entfernt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, da d ure h ge ken n -ζ ei ch η et, daß die Schranke eine Elektrode ist und das abgelagerte Metall von der Schranke durch Wiederauflösung des abgelagerten Metalls in einen elektrolytisch raffinierenden Elektrolyten entfernt und aus diesem unter Verwendung der Schranke als Anode galvanisiert
8. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k en η -ζ ei c h η e t, daß das abgelagerte Metall von der Schranke durch Veraschung desselben entfernt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dad u rc h g e k e η η ζ eic h η e t, daß das abgelagerte Metall von der Schranke durch Berührung des abgelagerten Metalls mit einer Elektrolytlösung und der anderen Schrankenfläche mit Luft oder Sauerstoff entfernt wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h gekennzeichne t, daß die Lösung ein teilweise wasserstoffreduzierbares Ion einschließt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, d a du r c h g e k e η η zeichnet, daß das teilweise wasserstoffreduzierbare Ion aus der aus Ferri-, Merkuri- und Permanganationen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennz. e i c h η e t, daß die katalytische Schranke durch ■ gleichmäßiges Ablagern und Ankleben eines im wesentlichen gleichmäßigen Partikelgemisches aus einem Naßdichtungsmittel und katalytischem Edelmetallpartikeln auf einem bzw. an ein poröses Substrat gebildet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12,dadurch gekennz e ich η e t, daß das Edelmetall Platin und das Naßdichtungsmittel Teflon ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichne t, daß das Platin in einer Menge zwischen 0,04 und 1,0 g/0,093 m der Schranke vorhanden ist.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Substrat elektrisch leitend ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennz e i c- h n'e t, daß die Schranke stromkreisfrei ist.

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17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus der Gruppe von poröser Kohle, Kohletuch, porösem Metall und Metallsieb ausgewählt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 12, d a d u r c ti g'e k e η η zeichnet, daß das Substrat aus Isoliermaterial ist.
19. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung die Schranke unter turbulenten Strömungsbedingungen berührt.
20. Verfahren nach Anspruch 1,da durc ^gekennzeichnet, daß die Wasserstoffreduzierung bei gewöhnlicher Temperatur bewirkt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennz e i c h η e t ,daß das Metall Kupfer ist, das aus einer ersten Lösung, die eine Konzentration von Kupferionen von weniger als 5 g/1 Lösung enthält, abgelagert wurde, und bei dem die andere Fläche der Schranke von Luft oder Sauerstoff berührt und das abgelagerte Kupfer auf der einen Fläche der Schranke von einer Elektrolytsäurelösung in solch einer Menge berührt wird, daß sich eine zweite wiederaufgelöste Kupferionenlösung ergibt, die wenigstens fünfmal die Kupferionenkonzentration der ersten Lösung enthält.

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It
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch

g e k e η η ζ e i c >h net, daß die zweite Kupferionenlösung einer elektrolytischen Extraktion unterworfen wird.
23. Stromkreisfreie Vorrichtung zur Wiedergewinnung eines wasserstoffreduzierten Metalls,g e k e η η -zeichnet durch eine poröse, hydophobe katalytisch? Schranke, Mittel zum Zuführen von Wasserstoff zu einer Fläche der Schranke und Mittel zum Zuführen einer Lösung eines ionisierten Salzes dieses Metalls zu einer Fläche der Schranke.
24. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Schranke ein poröses Substrat einschließt, das ein angeklebtes Gemisch aus Partikeln eines Naßdichtungsmittels und - katalytischer) Edelmetallpartikeln enthält.
25. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch

g e k e η η ζ e i c h η e t, daß das Edelmetall Platin und das Naßdichtungsmittel Teflon ist.
26. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch

gekennzeichnet, daß das Platin in einer

2 Menge zwischen 0,04 und 1,0 g/0,093 m der Schranke vorhanden ist.
27. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat elektrisch leitendist.

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28. Vorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus der Gruppe von poröser Kohle, Kohletuch, porösem Metall und Metallsieb ausgewählt ist.
29. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Isoliermaterial ist.
30. Vorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Zuführen der Lösung turbulenzfördernde Mittel einschließen,
31. Verfahren zur Wiedergewinnung von wasserstoffreduzierten Metallen oder Ionen aus einer wäßrigen Lösung eines ionisierten Salzes derselben, gekennzeichnet durch Vorsehen einer mit der Lösung in Berührung stehenden porösen, hydrophoben katalytischen Schranke und Aufströmenlassen von Wasserstoffgas auf die katalytische Schranke, um Metalle oder Ionen aus dieser Lösung an Flächenabschnitten der katalystischen Schranke, die die Lösung berühren, zu reduzieren.

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