DE3049982C2

DE3049982C2 -

Info

Publication number: DE3049982C2
Application number: DE3049982A
Authority: DE
Inventors: Walter Lexington Mass. Us Juda; Robert J. Saugus Mass. Us Allen; Robert Gloucester Mass. Us Lindstrom
Original assignee: PROTOTECH Co NEWTON HIGHLANDS MASS US
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1979-10-26
Filing date: 1980-10-24
Publication date: 1990-01-25
Also published as: EP0040243B1; GB2073784A; DE3049982A1; AU540720B2; US4331520A; CA1150064A; JPS6347778B2; EP0040243A4; GB2073784B; JPS57500290A; AU6641781A; WO1981001159A1; EP0040243A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Metallen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Der Begriff "durch Wasserstoff reduzierbares Ion", wie er in dieser Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, bezeichnet ein Ion, das ein positives Potential erzeugt, wenn es in wäßriger Lösung elektrochemisch reduziert wird, wobei Wasserstoffgas in das Wasserstoffion übergeht, d. h. H₂ → 2 H⁺ + 2 e; mit anderen Worten: Das reduzierte Ion hat ein Oxidationspotential unterhalb desjenigen von Wasserstoff. Wiedergewinnbare Metallionen, die bei dieser Reaktion "durch Wasserstoff reduzierte Metalle", wie sie vorliegend genannt werden, ergeben, schließen solche Metalle wie Kupfer, Silber, Gold, die Platinmetalle und dgl. ein. Der vorliegend verwendete Begriff "gewöhnliche Temperatur" bedeutet Umgebungstemperaturen und darüber, aber in jedem Fall Temperaturen unterhalb etwa des Siedepunktes von Wasser.

Die Gewinnung von Metallen aus wäßrigen Metallionenlösungen erfolgt gemäß dem Stand der Technik nach vielen verschiedenen Arten von Galvanisierungstechniken zum Extrahieren von Metall aus der Lösung, im allgemeinen als eine Kathodenablagerung.

In der US-PS 37 93 165 ist beispielsweise ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Kupfer und dgl. aus einer wäßrigen Kupfersalzlösung mittels einer Wasserstoffanode beschrieben. Es wird jedoch dafür gesorgt, daß eine physische Berührung der Kupfersalzlösung mit der Anode nicht stattfinden kann, um eine Ablagerung von Kupfer auf der Anode anstatt der gewünschten Ablagerung von massivem, galvanisiertem Kupfer auf der Kathode zu vermeiden, da anderenfalls erwartet wurde, daß das Verfahren selbstarretierend werden würde, weil die Wasserstoffanode von dem Metall schnell bedeckt wird, von dem ein Teil an der Anode chemisch reduziert wird, wodurch eine Entfernung der Anode und eine Reinigung von der Wiederverwendung erforderlich werden (Sp. 1, Zeilen 37 bis 42).

Aus der DE-AS 27 17 368 ist aber auch ein Verfahren zum Abscheiden von Metallen aus Metallionen enthaltenden wäßrigen Lösungen durch Zugabe von Reduktionsmitteln und eines die elektrochemische Oxidation des Reduktionsmittels fördernden Katalysators bekannt, wobei als Katalysator Platin oder Wolframcarbid verwendet und Aktivkohle als Trägermaterial für die Katalysatoren eingesetzt wird. Nach Einleiten des Reduktionsmittels scheiden sich hierbei die gebildeten Metalle auf den Katalysator/Träger-Körnchen ab, und es wird eine Aufschlämmung erhalten, aus der diese Körnchen abzutrennen sind, wonach diese dann in Metall und Katalysator/Träger zu trennen sind.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus einer wäßrigen Metallsalzlösung durch Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart von auf einen Träger aufgebrachten Edelmetallkatalysatoren anzugeben, bei dem die mühsame Trennung von Endprodukt und Träger/Katalysator entfallen kann.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1.

Vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 5.

Es ist nämlich überraschenderweise festgestellt worden, daß beim Zusammenbringen einer Fläche einer geeigneten porösen, hydrophoben, den Katalysator tragenden Trägerplatte mit einer wäßrigen Lösung eines durch Wasserstoff reduzierbaren Metallions, wie beispielsweise Kupfersulfatlösung, und Einleiten von Wasserstoff auf die andere Fläche dieser Trägerplatte bei gewöhnlicher Temperatur und bei Abwesenheit eines äußeren Stromkreises das Metall auf der Trägerseite, auf der die Lösung befindlich ist, abgeschieden wird. Der Wasserstoff dringt zwar durch die poröse Platte hindurch und bewirkt die Reduktion, die Metallsalzlösung kann jedoch die hydrophobe Platte nicht durchdringen und verbleibt somit auf der für sie vorgesehenen Seite. Es hat sich gezeigt, daß die weitere Anreicherung und Abscheidung von Metall auf der zu Beginn gebildeten dichten Metallschicht nicht behindert, sondern bis zu jedem gewünschten Ausmaß der Entfernung von Metallionen aus der Lösung fortgesetzt wird. Das Metall wird hierbei als massive Platte erhalten, die von der Trägerplatte abgenommen werden kann. Es ist keine mühevolle Aufarbeitung und Trennung eines körnigen Produkts erforderlich.

Die Erfindung wird jetzt mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, von denen

Fig. 1 ein schematischer Längsschnitt durch eine bevorzugte Vorrichtung zum Ausführen des Verfahrens der Erfindung ist;

Fig. 2 ist eine ähnliche Ansicht einer Abwandlung, und

Fig. 3 ist ein Diagramm, das die Metallablagerungsrate veranschaulicht, die mit der Erfindung bei spezifischen Beispielen mit Kupfer erreicht werden kann.

Im allgemeinen sind geeignete Trägerplatten für den Zweck dieser Erfindung Wasserstoff gegenüber porös und gleichzeitig den wäßrigen Lösungen gegenüber hydrophob, so daß die Flüssigkeits- und die Gasphasen getrennt bleiben, während sie ermöglichen, daß die Wasserstoffionisierungsreaktion auf dem Katalysator der Trägerplatte stattfindet. Die Trägerplatte verhindert ein Vermischen des Wasserstoffs mit der Lösung und gestattet dadurch eine getrennte Steuerung der Strömungsgeschwindigkeiten und eine leichte Beschränkung des Wasserstoffgases bei oder nahe Atmosphärendruck für eine gute Wasserstoffausnutzung (beispielsweise durch Rückführung des Wasserstoffs in den Kreislauf).

Jeder Katalysator für die Wasserstoffionisierungsreaktion ist geeignet, aber Platinkatalysatoren werden bevorzugt wegen ihren Korrosionsfestigkeit und Dauerhaftigkeit. Es wurde gefunden, daß insbesondere die Platinkatalysatoren mit einer Partikelgröße von im wesentlichen zwischen 1,5 und 2,5 nm, wenn sie auf fein zerteilten Kohlenstoffträgern mit großer Oberfläche abgelagert wurden, (und die vorliegend mit 1,5-2,5 nm Platin-auf-Kohle-Katalysatoren bezeichnet werden), wie sie beispielsweise in den US-PS 39 92 331, 40 44 193 und 40 59 541 der Anmelderin beschrieben sind, in Mengen zwischen 0,05 und 0,5 g/0,093 m² der Trägerplatte bei der Katalysierung der Wasserstoffionisierungsreaktion bei gewöhnlichen Temperaturen besonders wirksam sind.

Der wasserstoffionisierende Katalysator wird vorzugsweise zusammen mit einem hydrophoben Mittel, wie einem fluorinierten Kohlenwasserstoffpolymer (das vorliegend mit Teflon bezeichnet wird), auf einem elektrisch leitenden, porösen Substrat, wie einem Metallschirm, einer porösen Kohle und besonders einem Kohlegarntuch abgelagert, wie es in der USA-Anmeldung, Serial No. 0 74 470 der Anmelderin beschrieben ist. Die sich ergebende Trägerplatte besitzt die Struktur einer typischen Gasdiffusions(wasserstoff)elektrode, selbst wenn in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung die Wasserstoffreduzierung auf derselben bei Anwesenheit eines externen elektrischen Stromkreises, d. h. stromlos, ausgeführt wird. Es ist oft von Vorteil, eine solche Wasserstoffelektrode beispielsweise im Falle der Wiedergewinnung von Kupfer zu verwenden, weil das auf der Trägerplatte abgelagerte Kupfer dann von der Trägerplatte durch eine elektrolytisches Verfahren entfernt werden kann wie bei einer Kupferraffinationszelle, bei der die kupferbedeckte Trägerplatte als Anode verwendet wird. Die Wiedergewinnung von Silber beispielsweise aus einer Silbernitratlösung kann auf ähnliche Weise aus der Verwendung von Trägerplatten aus solchen Substraten auf Kohlebasis Nutzen ziehen.

Jedoch sind elektrisch isolierende, poröse Substrate, wie eine poröse Keramik, ein Glastuch oder eine poröse Glasfasermatte, auch geeignete Substrate für das illustrative Platin-auf-Kohle-Teflongemisch (oder ein anderes hydrophobes Katalysatorgemisch), das gleichmäßig auf diesen abgelagert wird, da, wie vorher festgestellt, die Reduktion gemäß der vorliegenden Erfindung in Abwesenheit eines externen Stromkreises stattfindet. Wenn beispielsweise Kupfer auf solch einer Trägerplatte aus einer verdünnten Kupfersulfatlösung abgelagert wird, kann es anschließend von der Trägerplatte durch Kontaktieren der verkupferten Fläche mit einer kleinen Menge einer Schwefelsäurelösung und Kontaktieren der Gasfläche mit Luft oder Sauerstoff entfernt werden, wodurch die Oxidation und die nachfolgende Auflösung des Kupfers in die Säure wieder bei gewöhnlichen Temperaturen von dem Platinkatalysator der Trägerplatte katalysiert werden.

Das von der Trägerplatte in eine Lösung mit kleinem Volumen entfernte Kupfer ist jetzt gegenüber der ursprünglichen verdünnten Lösung um ein Vielfaches eingeengt und bildet dadurch eine geeignete Zufuhr für die herkömmliche elektrolytische Extraktion von Kupfer oder das Verfahren der vorerwähnten US-PS 37 93 165. Diese Technik läßt sich natürlich auch auf die vorstehend beschriebene Trägerplatte der Wasserstoffelektrodenart anwenden. Die Entfernung beispielsweise von Kupfer durch anodische Wiederauflösung oder durch Oxidation kann durch Halten der Trägerplatte in einer ortsfesten Stellung und Abwechseln (1) der Ströme von verdünnten und konzentrierten Lösungen und (2) des Stroms von Wasserstoff und Gleichstrom bzw. Luft/Sauerstoff ausgeführt werden. Wenn jedoch eine flexible Trägerplatte auf Tuchbasis verwendet wird, kann die Trägerplatte zweckmäßigerweise ununterbrochen aus der verdünnten Lösung mit Wasserstoff hinter der Trägerplatte bewegt werden, um eine Kupferablagerung auf der Trägerplatte beispielsweise zu einem Behälter zu bewirken, der eine konzentrierte Lösung zum Entfernen des Kupfers aus derselben enthält, wie oben dargelegt wurde.

Das auf der Trägerplatte abgelagerte Metall kann, wenn das Plattensubstrat brennbar ist wie im Falle des vorerwähnten Kohletuchs, durch Veraschung desselben entfernt werden. In einigen Fällen kann auch ein Abkratzen oder ein mechanisches Ablösen von Nutzen sein. Die Wiedergewinnung von Platinmetallen, insbesondere von Platin und Palladium, die ausgezeichnete Katalysatoren für die H₂ → 2 H⁺ + 2 e Reaktion sind, wird vorteilhaft auf einer Trägerplatte ausgeführt, die ein Platin-auf-Kohle-Teflongemisch bzw. ein Palladium-auf-Kohle-Teflongemisch trägt. Auf dieser Trägerplatte wird dann durch die Wasserstoffreduktion nach der Erfindung eine Ablagerung von Platin bzw. Palladium in einer Menge aufgebaut, die die Anfangsmenge, die auf der Trägerplatte vorliegt, weit übersteigt. In Anbetracht der hohen Werte von Platin und Palladium, verglichen mit den Kosten von Kohle und Teflon, ergibt eine einfache Veraschung der Trägerplatte unmittelbar das wiedergewonnene Platin bzw. Palladium als Rückstand. Insbesondere im Falle von Platin ist die Veraschung in der Tat das bevorzugte Verfahren zur Wiedergewinnung aus der Trägerplatte wegen der hervorragenden Beständigkeit des Platins gegenüber einer Wiederauflösung durch chemische und elektrochemische Oxidation bei gewöhnlichen Temperaturen.

Wenn die wäßrige Lösung nicht gerührt wird, ist die Rate, in der das wasserstoffreduzierte Metall, z. B. Kupfer, auf der Trägerplatte abgelagert wrid, diffusionsgesteuert. Im Falle von verdünnten Metallösungen, z. B. Kupfersulfatlösungen, die ungefähr zwischen 0,1 und etwa 5 g/l Kupfer enthalten, ist es üblicherweise wichtig, die Lösung zu rühren oder anderweitig einen wesentlich turbulenten Lösungsstrom auf die Trägerplatte zu führen, um die Begrenzung der niedrigen Diffusionsrate einer stehenden verdünnten Lösung zu überwinden. Daher wird im Falle der Metallwiedergewinnung aus verdünnten Lösungen die Vorrichtung vorteilhaft mit Mitteln zum Rühren der Lösung, wie durch Leiten des Lösungsstroms, auf die Trägerplatte, unter Schnellströmungsbedingungen versehen.

Eine typische stromlose Vorrichtung, die für den Zweck dieser Erfindung geeignet ist, umfaßt den Trägerplattenaufbau, von dem ein Querschnitt in Fig. 1 schematisch dargestellt ist. Ein mit Gas ausgefüllter Raum 1 ist auf einer Seite beispielsweise durch eine flache Kunststoffolie 3 und auf der anderen Seite durch die flache, hydrophobe katalytische Trägerplatte 2 nach der Erfindung begrenzt, wobei die beiden Seiten des ausgefüllten Raums durch Dichtungen 4 wie aus Gummi, Kunststoff oder dgl., im Abstand voneinander gehalten werden. Die Dichtungen sind mit Gaseinström- und -ausströmöffnungen 5 bzw. 5′ versehen, wobei Wasserstoff auf die rechte Fläche der Trägerplatte 2 über den Einlaß 5 aufgebracht wird. Eine Dichtung 6 hält die hydrophobe Trägerplatte 2 an Ort und Stelle, wobei der Aufbau beispielsweise mittels der Klemme 7 zusammengeklemmt wird. Während die flexiblen Dichtungen 4 dazu dienen, den ausgefüllten Raum 1 gasdicht zu machen, kann die Dichtung 6 aus irgendeinem Material, flexibel oder steif, sein, das es möglich macht, die hydrophobe Trägerplatte 2 an Ort und Stelle zu halten. Eine Pumpe 8 speist die Metall-Ionenlösung über eine Rohrleitung 8′ an einen Verteilerkopf 9, der derart ausgestaltet ist, daß ein gleichmäßiger (und wenn ein turbulenter Strom gewünscht wird, ein schneller) Lösungsstrom auf die vorzugsweise ganze linke Fläche der Trägerplatte ermöglicht wird, auf der beispielsweise das Metall abgelagert werden soll.

Fig. 2 zeigt im Querschnitt einen anders ausgebildeten Aufbau zum Strömenlassen der wäßrigen Lösung auf die Trägerplatte 2 unter gesteuerten und, wenn dies erwünscht ist, schnellen Strömungsgeschwindigkeiten. Hier stellt die Trägerplatte 2 mit ihrer Dichtung 6 eine Seite (die rechte Seite) eines mit Lösung ausgefüllten Raums 10 dar, der auf der anderen Seite durch eine Kunststoffolie 11 begrenzt ist. Der mit Lösung ausgefüllte Raum 10 ist mit einem Lösungseinlaß 12 und einem -auslaß 12′ versehen, wobei die Lösung durch den ausgefüllten Raum 10 bei turbulenten Strömungsgeschwindigkeiten, wenn dies erwünscht ist, mittels der Pumpe 8 in einen Kreislauf geschickt wird.

Es sind auch andere Ausbildungen als flache Trägerplatten geeignet. So kann beispielsweise ein poröses Kohlen- oder Keramikrohr oder -rohrleitung in einem porösen, hydrophoben katalytischen Träger umgewandelt werden, indem seine Außenseite mit dem wasserstoffionisierenden Katalysator-Teflongemisch überzogen wird. Wenn eine Ionen tragende Lösung aus wasserstoffreduzierbarem Metall über die Außenseite eines solchen Rohr- oder Rohrleitungsträgers strömen gelassen und Wasserstoffgas ins Innere derselben gespeist wird, wird das Metall auf der Außenseite des Rohrs oder Rohrleitung abgelagert. Andere Strömungs- und Trägerkonfigurationen werden überdies Fachleuten einfallen.

Ein Fall von besonderer Wichtigkeit, der insbesondere bei der Erfindug von Nutzen ist, liegt in der Wiedergewinnung von Kupfer auf verdünnten, kupferhaltigen Laugenlösungen, wie sie durch Schwefelsäureauslaugen von minderwertigen Zechen- und Abraumhaldenmaterialien erhalten werden. Solche Lösungen enthalten weniger als ungefähr zwei Gramm pro Liter an Kupfer und auch kleine Mengen in der Größenordnung von 3 Gramm oder weniger an Gesamteisen pro Liter, wobei das Eisen als Ferri- und Ferro-Ionen in dem Annäherungsverhältnis von beispielsweise ungefähr 1 : 2 vorliegt. Kupfer wird nun aus solchen Lösungen im allgemeinen durch Zementierung wiedergewonnen, d. h. durch Reduzierung von Cu⁺⁺ und Fe⁺⁺⁺ mit Abfalleisen, die kostenaufwendig ist und eine Anhäufung des Eisens in Halden bewirkt.

Es wurde Fe⁺⁺⁺ in verdünnter Ferrisulfatlösung reduziert und Kupfer aus verdünnter Kupfersulfatlösung und aus Cu⁺⁺ und Fe⁺⁺⁺ enthaltender, verdünnter Lösung durch das vorstehend beschriebene Wasserstoffreduzierungsverfahren und die entsprechende Vorrichtung wiedergewonnen, wobei solche kupferhaltigen Lösungen so wenig wie 0,2 bis 0,3 Gramm pro Liter (g/l) Kupfer enthalten, wie dies in den folgenden Beispielen 1 und 3, die ein bevorzugtes Verfahren zum Wiedergewinnen von wasserstoffreduzierten Metallen gemäß der Erfindung veranschaulichen, gezeigt wird.

Beispiel 1

Eine zwei ausgefüllte Räume aufweisende Vorrichtung, die aus dem schematisch in Fig. 1 gezeigten, mit Gas ausgefüllten Raum und dem schematisch in Fig. 2 gezeigten, mit Lösung ausgefüllten Raum besteht, wurde mit einer porösen, hydrophoben katalytischen Trägerplatte mit einem unbedeckten Bereich in einer Größe von 5,08 cm×5,08 cm versehen, wobei diese Trägerplatte durch das folgende Verfahren bereitet wurde.

Es wurde eine Platin-auf-Kohle-Probe im wesentlichen in Übereinstimmung mit Beispiel 1, Sp. 9, der US-PS 40 44 193 bereitet, wobei der pH-Wert während der Zubereitung auf 3 eingestellt wurde. Das luftgetrocknete, 9,9 Gew.-% Platin-auf-Vulcan-XC-72-Kohle enthaltende Material, bei dem die Kohle einen Oberflächenbereich von ungefähr 200 m²/g aufweist, wurde mit 50 Gew.-% eines dichtenden, fluorierten Kohlenwasserstoffs, der vorliegend mit Teflon bezeichnet wird, versetzt, wodurch ein typisches katalytisches Kohle-Teflon-Gemisch gebildet wurde. Dies kann vorteilhaft durch die in der US-PS 41 66 143 der Anmelderin beschriebene Technik erfolgen. Bei diesem Beispiel wurde 1,0 Gramm der Platin-auf-Vulcan-Kohle in 60 ml destilliertem, 1,4 g/l Lanthansulfat enthaltendem Wasser suspendiert. Die Suspension wurde durch Ultraschall dispergiert, und es wurden 11,75 ml der wäßrigen, kolloidalen, 85 g/l enthaltenden Teflon-Dispersion, die in Sp. 1, Zeilen 35 bis 44, der US-PS 41 66 143 beschrieben ist, hinzugefügt, und mit dem Umrühren wurde 5 Minuten lang fortgefahren, wodurch das Teflon vollständig ausgeflockt wurde und dabei das gleichmäßige katalytische Kohle-Teflon-Gemisch bildete. Die Flocken enthaltende, flüssige Suspension wurde dann filtriert, wobei auf dem Filter das Gemisch in Form einer zum Überziehen des Substrats geeigneten Paste zurückblieb. Das Überzugsverfahren bestand im Aufbringen von 0,38 g der Paste auf 58,07 cm² des oben beschriebenen Kohletuchs PANEX PWB-3, wobei die Paste gleichmäßig auf der Oberfläche und in die offenen Poren des Tuches hinein verteilt wurde. Das überzogene Gewebe wurde dann ungefähr 20 Minuten lang auf 340°C erhitzt. Die sich ergebende elektrodenartige Struktur hatte eine Platinladung von 0,32 mg/cm² des Elektrodenbereichs, wobei das Platin in Form von Partikeln vorlag, die überwiegend im Bereich von 1,5 bis 2,5 nm lagen.

Dem mit Gas ausgefüllten Raum wurde Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 50 ml/min unter einem Druck von 12,7 cm Wasser über Atmosphärendruck zugeführt. Es wurden 500 ml Kupfersulfatlösung, die anfangs 0,296 g/l Kupfer enthielt und einen anfänglichen pH-Wert von 1,95 aufwies, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 2500 ml/min durch den mit Lösung ausgefüllten Raum 10 von neuem in den Kreislauf geschickt, wobei der Lösungsstrom quer über die linke Fläche der Trägerplatte 2 gerichtet war. Die Lösung wurde auf einer im wesentlichen konstanten Raumtemperatur von ungefähr 25°C gehalten. Ein-ml-Bruchteile der erneut umlaufenden Lösung wurden in aufeinanderfolgenden Zeitintervallen entnommen, und die Kupferkonzentration in den Bruchteilen wurde durch Atomabsorption bestimmt. Die Rate der Kupferentfernung aus dieser Lösung ist in Tabelle 1 aufgezeigt.

Zeit
Gramm/Liter zugeführtes Cu⁺⁺
0
0,296
5 min	0,267
15 min	0,250
30 min	0,215
60 min	0,122
90 min	0,074
120 min	0,049
150 min	0,028

Die kumulative Rate der Kupferablagerung (die den Daten der Tabelle 1 entspricht) ist in Fig. 3, Kurve 1, dargestellt.

Die Trägerplatte wurde zu Beginn und nach Beendigung des Tests gewogen, und es wurde gefunden, daß ungefähr 0,135 Gramm Kupfer, in wesentlicher Übereinstimmung mit dem experimentell bestimmten Verlust von Kupfer in der Lösung, abgelagert worden waren.

Eine Ablagerung eines Kupferbelags wurde innerhalb von 15 Sekunden nach erfolgtem Starten der Ströme von Lösung und Wasserstoff beobachtet. Diese anfängliche Ablagerung von Kupfer auf dem katalytischen Platin behinderte nicht die fortgesetzte Reduzierung und Ablagerung des Kupfers auf demselben, wie dadurch bewiesen wird, daß die Reaktion fast zur Vollendung (d. h. bis zur 95%igen Entfernung des Kupfers) am Ende von 3½ Stunden gebracht wurde. Dies war in der Tat überraschend, da metallisches Kupfer bei gewöhnlichen Temperaturen kein Katalysator für die Reaktion H₂ → 2 H⁺ + 2 e ist, und es wäre zu erwarten gewesen, daß der anfängliche Kupferbelag die Reaktion nach dem Bedecken des katalytischen Platins der Trägerplatte abblockt. Eine plausible Erklärung für dieses unerwartete Verhalten ist, daß ein sogenanntes verkürztes, elektrochemisches Brennstoffelementpaar einer Wasserstoff-auf-Platin-Anode (rechte Seite der Schranke 2) und einer Kathode aus metallischem Kupfer (linke Seite der Schranke 2), die von dem Ionen enthaltenden Kupferelektrolyten benetzt wurde, vorhanden sein könnte. Dieses wirksam verkürzte Paar setzt seine Arbeit so lange fort, wie die Trägerplatte von dem einige aufgelöste Kupferionen enthaltenden Elektrolyten benetzt wird. Was auch immer die Erklärung sein mag: in der Praxis läßt sich jedenfalls beobachten, daß die Reduzierung und der sich ergebende Aufbau von Kupfer sich, falls gewünscht, fast bis zur Vollendung fortsetzt. Natürlich macht dieses Phänomen das Verfahren der Erfindung bei der Wiedergewinnung von Kupfer und ähnlichen Metallen am meisten nützlich.

Zum Entfernen des abgelagerten Kupfers sind die vorbeschriebenen Techniken verwendet worden, wie später ausführlicher beschrieben werden wird.

Die folgenden Beispiele zeigen zusätzliche Varianten des Wasserstoffreduzierungsverfahrens der Erfindung, die auf ein typisches elektrisch isolierendes Trägersubstrat 2 und typische unterschiedliche Ionisierungskatalysatoren sowie auf andere wasserstoffreduzierte Metalle als Kupfer gerichtet sind.

Beispiel 2

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit der Vorrichtung desselben unter Verwendung eines auf Glastuch basierenden Trägers 2 wiederholt, die ein 0,3 mm dickes Glastuchsubstrat und ungefähr 19 Garnfäden pro 2,54 cm in sowohl Ketten- als auch Schußrichtung aufwies und mit einem katalysierten und hydrophoben Überzug durch das Verfahren nach Beispiel 1 versehen wurde. Der Träger war also im wesentlichen mit Bezug auf Platinpartikelgröße, Platinladung und Teflonladung der gleiche wie in Beispiel 1. Die auf diesem Träger, der von der Kupfersulfatlösung aus Beispiel 1 Gebrauch macht, erhaltene Kupferablagerungsrate ist in Kurve 3 der Fig. 3 dargestellt. Es ist ersichtlich, daß die Kupferionenreduzierung auf diesem Träger zwar katalysiert wurde, daß jedoch die entsprechende Rate entschieden langsamer ist als die, die mit dem Träger auf Kohletuchbasis aus Beispiel 1 erreicht wurde (Fig. 3, Kurve 1).

Beispiel 3

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit der Vorrichtung desselben abermals wiederholt mit der Ausnahme, daß der 1,5 bis 2,5 nm-Platin-auf-Kohle-Katalysator aus Beispiel 1 gegen einen herkömmlichen Platin-auf-Kohle-Katalysator ausgetauscht wurde. Der herkömmliche Katalysator wurde auf bekannte Weise durch Imprägnieren einer Probe aus Vulcan-XC-72-Kohle mit einer Lösung aus Chloroplatinwasserstoffsäure und anschließendes Verdampfen, Trocknen und Reduzieren mit Wasserstoff bereitet, wobei die Ingredienzen in derartigen Mengen ausgewählt wurden, daß ein 10 Gew.-% Pt enthaltendes Platin-auf-Kohle hergestellt wurde. Der Träger dieses Beispiels wurde dann durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Verwendung dieses Platins-auf-Kohle und Beladen des Trägers mit 0,34 mg Pt/cm², d. h. etwa genauso wie in Beispiel 1, bereitet. Die Kupferablagerungsrate auf diesem Träger, die die Lösung aus Beispiel 1 verwendet, ist mittels Kurve 4 des Diagramms in Fig. 3 bildlich dargestellt. Es ist ersichtlich, daß die Kupferionenreduzierung durch diesen herkömmlichen Platinkatalysator zwar katalysiert wird, daß er jedoch weniger wirksam als der bevorzugte 1,5 bis 2,5 nm-Platin-auf-Kohle-Katalystor ist, wenn beide in im wesentlichen gleichen Mengen verwendet werden.

Beispiel 4

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde weiter wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Palladium-auf-Kohle-Katalysator anstelle des 1,5 bis 2,5 nm-Platin-auf-Kohle-Katalysator aus Beispiel 1 Verwendung fand. Der Palladium-auf-Kohle-Katalysator wurde durch Imprägnieren einer Probe aus Vulcan-XC-72-Kohle mit einem wäßrigen Palladiumsol, gefolgt von einer Verdampfung, einer Trocknung und einer Wasserstoffreduzierung, bereitet, wobei die Ingredienzen in derartigen Mengen ausgewählt wurden, daß ein 10% Palladium enthaltendes Platin-auf-Kohle erstellt wurde. Das Palladiumsol wurde durch Lösungsextraktion mit einem organischen Amin einer wäßrigen Palladiumnitratlösung bereitet. Der Träger 2 dieses Beispiels wurde dann durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Verwendung dieses Palladium-auf-Kohle-Katalysators und Beladen mit 0,25 mg Pd/cm², d. h. mit fast der Gewichtsmenge des Platins von Beispiel 1, bereitet. Die Kupferablagerungsrate auf dem Träger, die die Lösung aus Beispiel 1 verwendet, ist mittels Kurve 5 in Fig. 3 bildlich dargestellt. Es ist ersichtlich, daß die Kupferionenreduzierung von dem Palladiumkatalysator zwar katalysiert wird, daß er jedoch bedeutend weniger wirksam als die Platin-auf-Kohle-Katalysatoren ist, wenn alle in Mengen der gleichen Größenordnung verwendet werden (es wird darauf hingewiesen, daß auf dem Träger mehr Gramm-Atom Pd pro 6,452 cm² waren als Gramm-Atom Pt pro 6,452 cm²).

Beispiel 5

Das von der Vorrichtung und dem Träger desselben Gebrauch machende Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 2 Liter einer 1,5 g/l Ag enthaltenden Silbernitratlösung wiederumlaufen gelassen wurden. Der Silberaufbau war äußerst schnell. Eine lose klebend haftende Silberablagerung von 0,53 g wurde auf der linken Fläche des Trägers in 15 Minuten erhalten.

Beispiel 6

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 2 Liter einer 1,5 g/l Pt enthaltenden Chloroplatinwasserstoffsäurelösung wiederumlaufen gelassen wurden. Es wurden ungefähr 600 mg fest kebend haftenden Platins auf dem Träger in zwei Stunden abgelagert. Der 5,08 cm×5,08 cm-Träger hatte eine anfängliche Platinladung von etwa 10 mg als 1,5 bis 2,5 nm-Platin-auf-Kohle-Katalysator.

Ein Vergleichsversuch, bei dem die Trägerplatte aus Beispiel 1 verwendet wurde mit der Ausnahme, daß kein Platin- oder anderer wasserstoffionisierender Katalysator auf dieser Verwendung fand, und bei dem von dem Verfahren und der Lösung aus Beispiel 1 Gebrauch gemacht wurde, ergab keine Kupferablagerung.

Wie vorstehend erläutert wurde, haftet das auf der Trägerplatte abgelagerte Metall im allgemeinen an derselben und braucht daher nicht von dieser entfernt zu werden, damit es in eine gebrauchsfähige Form gebracht werden kann. Bei einer ausreichend dicken Ablagerung auf der Trägerplatte, wie der Silberablagerung aus Beispiel 5, ist das mechanische Ablösen eine solcher Techniken, die besonders dann von Nutzen ist, wenn die ursprüngliche, Ionen enthaltende Silberlösung durch andere wasserstoffreduzierbare Metallionen nicht verunreinigt ist. Es ist jedoch, wie vorstehend beschrieben, oftmals erwünscht, das Metall aus dem Träger zu einer konzentrierten Lösung wieder zu lösen, die entweder für die elektrolytische Extraktion oder die elektrolytische Raffination geeignet ist. In einem Fall wurde beispielsweise der Bereich, der die im Beispiel 1 oben erhaltende Kupferablagerung trägt, mit ungefähr 5 ml einer Schwefelsäure von 1,5 Mol auf seiner verkupferten Fläche in Berührung gebracht, und dem mit Gas ausgefüllten Raum wurde Luft zugeführt. Es fand eine ganz reibungslose Auflösung des Kupfers aus der Schranke in diese kleine Säuremenge statt, und dadurch wurde eine Kupfersulfat-Säurelösung hergestellt, die eine Kupferkonzentration von ungefähr 27 g/l Kupfer enthielt. Dieses Verfahren, gekoppelt mit der Wasserstoffreduzierung aus Beispiel 1, ergab auf diese Weise eine fast 100fache Kupferkonzentration. Die konzentrierte Lösung ist für die elektrolytische Extraktion in herkömmlichen Zellen sowie in der in der US-PS 37 93 165 der Anmelderin beschriebenen Zelle geeignet.

Bei einem abgewandelten Verfahren wurde die verkupferte Trägerplatte aus Beispiel 1 in einer herkömmlichen Zelle zur elektrolytischen Raffination als Anode verwendet. Hier wurde die Kupferablagerung in den herkömmlichen Raffinationselektrolyten wiederaufgelöst, wobei ein im wesentlichen gleichwertiger Kupferbetrag als massives Kathodenkupfer galvanisch niedergeschlagen wurde. Typische Experimentalbedingungen für einen solchen Elektrodenraffinationsvorgang sind beispielsweise in Tabelle 27, Seiten 150 und 151, aus "Electrochemical Engineering" von C. L. Mantell, 4. Auflage, McGraw-Hill Book Company, New York, 1960, aufgeführt.

Während die Wiederauflösung von Kupfer aus der Schranke mittels Luft oder Sauerstoff, wie dies oben veranschaulicht ist, auf Trägern entweder mit einem leitenden oder einem nichtleitenden Substrat angewendet werden kann, macht es das Ablösen des Kupfers von dem Träger durch elektrolytische Raffination erforderlich, daß der Träger ein elektrisch leitendes Substrat ist, d. h. daß der Träger die Struktur einer Wasserstoffanode aufweist.

Im Falle des Wiedergewinnens von Platin oder eines ähnlichen Edelmetalls, das in der Lage ist, die H₂ → 2 H⁺ + 2 e Reaktion zu katalysieren, ist die oben beschriebene Veraschungstechnik das bevorzugte Verfahren zum Entfernen von Platin oder dgl. von dem Träger. So wurde beispielsweise der Träger aus Beispiel 6 mit seiner Platinablagerung bei ungefähr 800°C verascht, wobei ein Rückstand von 0,5812 g Platin zurückblieb.

Die obigen Beispiele sollen lediglich bevorzugte Ausführungsarten der Erfindung veranschaulichen. Es ist klar, daß viele Varianten möglich sind einschließlich der Wiedergewinnung von Gold, Palladium und anderer wasserstoffreduzierter Metalle aus einer wäßrigen Lösung derselben; der Verwendung unterschiedlicher wasserstoffionisierender Katalysatoren wie beispielsweise Wolframcarbid für die H₂ → 2 H⁺ + 2 e Reaktion und des Betriebs des Verfahrens im Bereich von Temperaturen oberhalb des Gefrier-, aber unterhalb des Siedepunktes der wäßrigen Lösung. Des weiteren ist das Verfahren keineswegs auf verdünnte Lösungen des wasserstoffreduzierten Metalls beschränkt, obwohl hier das Verfahren besonders vorteilhaft ist.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus einer wäßrigen Metallsalzlösung durch Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart von auf einen Träger aufgebrachten Edelmetallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß eine den Katalysator tragende poröse, hydrophobe Trägerplatte vorgesehen wird, deren eine Seite mit der zu reduzierenden Metallsalzlösung kontaktiert wird, während gegen die andere Seite der Trägerplatte Wasserstoffgas geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallkatalysatorpartikel im Gemisch mit Naßdichtungsmittelpartikeln auf die vorgesehene hydrophobe Trägerplatte aufgetragen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reduzierende Metallsalzlösung mit der hydrophoben Trägerplatte unter Turbulenzen kontaktiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durch die Reduzierung gebildete Metall auf der Seite der hydrophoben Trägerplatte, auf der die zu reduzierende Metallsalzlösung befindlich ist, abgeschieden wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgeschiedene Metall mechanisch von der Trägerplatte abnimmt.