DE3128062A1 - Waessrige copolymerisat-dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung der dispersionen - Google Patents

Waessrige copolymerisat-dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung der dispersionen

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DE3128062A1 DE19813128062 DE3128062A DE3128062A1 DE 3128062 A1 DE3128062 A1 DE 3128062A1 DE 19813128062 DE19813128062 DE 19813128062 DE 3128062 A DE3128062 A DE 3128062A DE 3128062 A1 DE3128062 A1 DE 3128062A1
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Thaddäus Dr. 6209 Heidenrod Wirth
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Description

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HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 81/F 172 Dr.DA/ss
-3 -
Wäßrige Copolymerisat-Dispersi-onen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der Dispersionen
Die Erfindung bezieht sich auf eine wäßrige Copolyrnerisat--' Dispersion, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Dispersion für die Herstellung von durch Wärme vernetzbaren (wärmehärtbaren) Überzügen. -
Für die Herstellung von wärmehärtbaren Überzügen besitzen wäßrige Copolymerisat-Dispersionen besonderes Interesse, weil sie nicht brennbar sind und physiologisch weniger bedenklich als Lösemittel enthaltende überzugsmittel.
TU Außerdem entfällt die Wiedergewinnung von teurem Lüüernii.-tel. Neben den Eigenschaften, die man von allen Kunststoff-Dispersionen fordert, wie gutes 'Fließverhalten, gute Verarbeitbarkeit, Koagulatfreihe.it, Lager- und Temperaturbeständigkeit, ist bei Copolymerisat-Dispersionen, die als Binde-
T5 mittel zur Herstellung von wärmehärtbaren überzügen verwendet werden sollen, noch besonders wichtig, daß man gut verlaufende und gut haftende Überzugsmittel erhält, die schon bei Raumtemperatur trocknen und keine Risse oder -sonstigen Filmstörungen aufweisen. Die daraus entstandenen Überzüge sollen dann durch Wärmebehandlung härtbar sein. Zu diesem Zweck enthalten die den Dispersionen zugrundeliegenden Copolymerisate reaktive Gruppen im Molekül, welche mit reaktiven Gruppen bestimmter Harze, insbesondere Ami nop] ar.t-Harze, reagieren, so daß das Bindemittel vernetzt.
..
Neben den Vorteilen, wie beispielsweise niedrige Viskosität bei hohem Feststoffgehalt, hohes Molekulargewicht, Abwesenheit flüchtiger Lösemittel, besitzen wäßrige Copolymerisat-Dispersionen für wärmehärtbare überzüge auch Nachteile, wie beispielsweise mangelnde Pigmentbenetzung, mangelnde Haftung auf dem Untergrund und schlechtes Verlaufen der mitteis dieser Dispersion hergestellten Überzugsmittel und unzureichende Elastizität der eingebrannten Filme, vor allem aber ge-
ringer Glanz und geringe Wasserbeständigkeit.
Bei einer 'häufig in der Lacktechnik angewandten Prüfmelhode wird der auf metallische Untergründe aufgespritzte und in einem Umlufttrockenschrank eingebrannte Lackfilm mit einem feuchten Wattebausch belastet und die Zeit gemessen, die notwendig it, um den Lackfilm so anzuquellen und zu. erweichen, daß er durch einfache mechanische Belastung (z.B. Ankratzen mit einem Spatel) zerstört werden kann. Von einem guten Einbrennlack erwartet man nach dieser Methode Wasserbeständigkeitswerte, die in der Größenordnung von 800 Stunden (T Monat) liegen.
Es ist bekannt, wärmehärtbaren Oberzugsmittel , die als Bindemittel wässrige Dispersionen auf Basis von Acrylmonomeren enthalten, zur Verbesserung des Verlaufens Verlaufshilfsmittel ("Zusammenfließmittel", Koalesziermittel) zuzusetzen (vgl. DE-OS 22 11 169, DE-OS 22 52 065, DE-OS 24 16 446, DE-OS 25 05 829). Diese Mittel unterstützen das Zusammenfließen des Überzugs während des Trocknens ari der Luft vor dem Einbrennen. Zur Anwendung kommen langkettige Alkohole, Dimethylformamid, Tributylphosphat, Polyäthyien- bzw. Polypropylenglykole, 2-Butoxyäthanolacetat, Diacetonalkohol, 3,5,5-Trimethylcyclohexen-2-on-1, Caprolactam, Additionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit Cp- bis C1,-Epoxiden, oder gelöste und verträgliche Copolymerisatharze.
Der Nachteil der genannten Zusätze liegt darin, daß außer Glanz und Verlauf die anderen anwendungstechnischen Eigenschaften der Filme durch die hydrophilen und niedrig molekularen Zusätze negativ beeinflußt werden. Vor allem leidet die Wasserfestigkeit und die Chemikalienresistenz der eingebrannten überzüge. ·
.
Speziell zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit von Überzügen, die unter Verwendung von Dispersionen von wärmehärt-
baren Copolymerisaten hergestellt wurden, sollen gemäß der DE-OS 27 09 308 bei der Herstellung der Dispersionen Alkalioder Erdalkaliraetallionen, z.B. aus Initiatoren und Emulgatoren, durch Ammoniumionen ersetzt werden. Man erreicht aber auch mit solchen Dispersionen nur Wasserfestigkeiten von ca. 120 Stunden. .
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von wäßrigen Dispersionen von Copolymerisaten, Vielehe mit Aminoplastharzen in der Wärme vernetzbar sind und zu gut verlaufenden, fehlerfreien und insbesondere wasserfesten überzügen für metallische Untergründe führen.
Es wurde gefunden, daß bei einer bestimmten Auswahl der Monomeren und ihrer Mengenverhältnisse aus Styrol, Acryl- bzw. Methacrylsäureester!!, Vinylestern, hydroxy]gruppenhaltigen Monomeren, Acryl- und/oder Methacrylsäure, gegebenenfalls Acryl- und/oder Methacrylamid und AdditionsverDindungen von Glycidylestern von verzweigten Monocarbonsäuren mit ungesättigten Carbonsäuren durch Polymerisation in Gegenwart eines anionischen Emulgators sowie eines radikalischen Initiators und gegebenenfalls eines nichtionischen Emulgators wäßrige Copolyrnerisat-Dispersionen herstellbar sind, welche in Kombination mit Aminoplastharzen wärmehärtbare Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften ergeben. Diese Überzüge ergeben hochelastische, wetterbeständige, wasserfeste, gut haftende und fehlerfreie Oberfläehenbeschichtungen auf metallischen Untergründon.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Copolymerisaten, welche mit Aminoplastharzen in der Wärme vernetzbar ist sind und welches durch Copolymerisation von mindestens zwei Monomeren aus der Gruppe Styrol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylester, monoäthylenisch ungesättigte Monomere mit Hydroxylgruppen, Methacrylsäureester, Acrylsäure, Methacrylsäure, ungesättigte Säureamide und weitere funktio-
nelle Coraonomere in wässriger Phase in Gegenwart eines radikalbildenden Initiators und eines Emulgator« hergei.tfl.lt werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus
30 bis 60 Gewichtsprozent Styrol und/oder Methylmethacrylat, 20 bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, deren Homopolymerisate eine Glastemperatur T- unterhalb +5O0C aufweisen, oder Gemische dieser Ester,
5 bis 30 Gewichtsprozent eines Vinylesters einer verzweigten, gesättigten Monocarbonsäure, die Seitenketten mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül und die Carboxylgruppe an einem tertiären Kohlenstoffatom besitzt,
5 bis 15 Gewichtsprozent eines Hydroxyalkylesters einer mon.oäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, 0,-5 bis 15 Gewichtsprozent einer <x ,ß-ungesättigterT Monocar-• bonsäure und/oder ungesättigten Dicarbonsäuren,
und .
0,1 bis 8 Gewichtsprozent eines Additionsproduktes eines
Glycidylesters einer verzweigten Monocarbonsäure mit einer ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure
copolymerisiert wird.
-
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der auf diese Weise hergestellten Copolymerisat-Dispersionen für die Herstellung von durch Wärme vernetzbaren Oberzügen.
Als Monomere werden für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt 30 bis 60 Gew."-? Styrol und/oder Methylmethacrylat als hartmachende Komponente. Vorzugsweise wird Methylmethacrylat eingesetzt.
Als weichmachende Komponente ent-hält das einzusetzende Monomerengemisch 20 bis 50 Gew.-% Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, deren Homopolymerisate eine Glastemperatur
Τ« unterhalb +50 C aufweisen, oder Gemische dieser Ester. Beispiele für diese Monomeren sind A'thylacrylat, Propylaerylat, Isopropylacrylat, die Acryl- und Methacrylsäureester von n- und i-Butylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol und Decylalkohol.
Weiterhin enthält das einzusetzende Monomerengemisch 5 bis 30 Gew.-% eines Vinylesters einer verzweigten, gesättigten Monocarbonsäure, die Seitenketten mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im. Molekül und die Carboxylgruppe an einem tertiären Kohlenstoffatom besitzt. Derartige Carbonsäuren könnet! durch Synthese nach Koch aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasser gewonnen werden.
,v Um eine ausreichende Reaktivität der aus der Dispersion herzustellenden Überzugsmischung zu erreichen, werden außerdem als Monomere eingesetzt 5 bis 15 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters von monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie z.B. Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Glycerinmonomethacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Umsetzungsprodukte aus Hydroxyäthylmethacrylat mit 2-8 M.ol. Äthylenoxid, Neopentylglykolmonomethacrylat und Triathylenglykolmonoacrylat.
Der Einbau von ungesättigten Monocarbonsäuren in das Copolymerisat erhöht die Stabilität der Dispersion bei der Herstellung, bei der Lagerung und der Anwendung. Besonders bei Industrielacken treten bei der Herstellung und Applikation der Beschichtungsmittel hohe Scherkräfte auf. Aus diesem Grunde enthält das einzusetzende Monomerengemiseh 0,5 bis 10 Gew.-% einer ,ß-ungesättigten Monocarbonsäure und/oder einer ungesättigten Dicarbonsäure. Geeignete Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Bevorzugt verwendet werden Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Weiterhin enthält das einzusetzende Monomercn//ornisch 0,1 bis 8 Gew.-% eines Additionsproduktes eines Glycidylesters einer· verzweigten Monocarbonsäure mit einer ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure. Als verzweigte Monocarbonsäure
(R) kommt eine Säure infrage, die unter dem Handelsnamen Versaticsäure bekannt ist7infrage. Beispiele für geeignete ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren sind Acryl-, Methacryl-, Croton- und Maleinsäure. Bevorzugt ist die Verwendung von Acryl- und/oder Methacrylsäure.
· '■■·■-. .. ■ .
Schließlich enthält das einzusetzende Monomerengemisch noch vorteilhafterweise zusätzlich 0,1 bis 5. Gew.-% eines ungesättigten .Säureamids, beispielsweise Acrylamid oder Methacrylamid oder ein Gemisch von ungesättigten Säureami-" den. Diese Monomeren tragen sowohl zu Stabilisierung der Copolymerisat-Dispersion als auch zur Vernetzung des mittels dieser Dispersion hergestellten Überzugsmittels beim Einbrennen bei. .
Die-Auswahl"der Art und Menge'der Monomeren "erfolgt nach den Anforderungen, die an den eingebrannten Überzug hinsichtlich Wasser-, Wetter-, Lösemittel-·und' Chemikalienbeständigkeit gestellt werden.
Die Zusammensetzung des Monomerengemisches ist im Rahmen der vorgenannten Mengenbereiche derart festzulegen, daß eine Copolymerisat-Dispersion entsteht, deren, minimale Filmbildetemperatur MFT im Bereich von 0 bis· 70 C, vorzugsweise 10 bis 600C liegt.
■ Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Emulgators durchgeführt.· Dieser Emulgator ist vorzugsweise ein anionischer Emulgator.
Beispiele für anionische Emulgatoren sind die Alkalisalze von 'Schwefelsäurehalbestern von Alkylphenolen oder Alkoholen, ferner die Schwefelsäurehalbester von oxäthylierten
Alkylphenolen oder Alkoholen oder auch Alkyl- oder Arylsulfonat, vorzugsweise die Alkalisalze des Schwefelsäurehalbesters eines mit 4-5 Mol Äthylenoxid umgesetzten Nonylphenols, Natriumlaurylsulfat, Natriumlauryläthoxylatsulfat und sekundäre Natriümalkansulfonate, deren Kohlenstoffkette 8-20 Kohlenstoffatome enthält. Die Menge des anionische.n Emulgators beträgt 0,1 - 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, vorzugsweise 0,5 - 3,0 Gew.. -%. Ferner kann zur Erhöhung der Stabilität der wässrigen Copolyrnerisat-Dispersion zusätzlich ein. nichtionischer Emulgator vom Typ eines äthoxylierten Alkylphenols oder Fettalkohol;-, z.B. Nonylphenol mit 4-30 Mol Äthylenoxid in Mischung mit dem anionischen Emulgator eingesetzt werden.
Weiterhin kann als Emulgator ein Fluortensid verwendet werden. Unter dem Begriff Fluortensid werden oberflächenaktive Verbindungen verstanden, die Perfluoralkylreste mit 2 bis Kohlenstoffatomen oder Perfluoraralkylreste im Molekül enthalten. Beispiele für derartige Verbindungen sind Perfluoralkylsulfosäuren, Perfluoraralkylsulfosäuren, langkettige Perfluorcarbonsäuren, Perfluoralkanphosphonsäuren-, Perfluoralkanphosphinsäuren, die Salze dieser Säuren, Perfluoralkylsulfate, Perfluoraralkylsulfate.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird als Emulsionspolymerisation in einem wässrigen Medium in den bekannten Apparaturen, beispielsweise in einem Rührkessel mit Heiz- und Kühlvorrichtung durchgeführt. Die Zugabe der Monomeren kann in der Weise erfolgen, daß eine Lösung aus dem gesamten Wasser, dem Emulgator und einem Teil des Initiators vorgelegt wird und das Monomerengemisch und der Rest des Initiators bei der Polymerisationstemperatur langsam zugegeben wird. Es ist jedoch auch möglich, einen Teil des Wassers und des Emulgators vorzulegen und aus dem Rest des Wassers und des Emulgators ,und aus den Monomeren eine Voremulsion herzustellen, die in das Polymerisationsmilieu eingeführt wird. Die Polymerisation wird vorzugsweise in der
Weise durchgeführt, daß man 30 - 50 Gew.-% .des Wassers mit ΊΟ - 15 Gew.-% des Emulgators bzw. Emulgatorgemisches vorlegt, und aus den Monomeren, dem restlichen Toil dos Wassers und den verbleibenden Emulgatoren eine Voremulsion-herstellt, die über 1 - 3 Stunden der erwärmten Lösung zudosiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines radikalbi]denden Initiators durchgeführt, insbesondere einer Peroxidverbindung oder einer aliphatischen Azoverbindung. Der Initiator ist wasserlöslich oder monomerloslich. Vorzugsweise wird ein wasserlöslicher Initiator verwendet.
Als Initiatoren eignen- sich die üblichen anorganischen Perverbindungen, wie beispielsweise Natriumperoxydisulfat, Ka-
1-5 liumperoxydisulfat, Ammoniumpercxydisulfat und Ammoniumbzw. Alkalimetallperoxydiphosphat. Es können auch wasserunlösliche Initiatoren verwendet werden, die in Monomeren .löslich sind, wie z.B. Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Butylhydroperoxid und Perisopivalat, die auch z.T. in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumdisulfit, Hydrazin, Hydroxylamin und katalytischen Mengen Beschleuniger wie -Eisen-, Kobalt, Cer- und Vanadylsalzen umgesetzt werden können.-
Vorzugsweise werden die wasserlöslichen Initiatoren eingesetzt, da der im Monomeren lösliche organische Initiatortyp zur Bildung von Polymerisatdispersionen mit größeren Latexpartikeln neigt. Auch eine Kombination von wasserlöslichen und organischen Peroxiden kann verwendet werden. In besonde-
3.0 ren Fällen empfiehlt es sich, den. Polymerisationsansatz mit Zusätzen wie z.B. Natriumhydrogencarbonat zu puffern, um den pH-Wert im Bereich von 3 -.5 zu halten.
Zur Regelung des Molekulargewichts wird eine Verbindung verwendet, die bei der Polymerisation von Acrylatmonomeren als Kettenabbrecher brauchbar ist. .Neben perhalogenierten Kohlenwasserstoffen kann jede Verbindung der-Formel R-SH,
worin R = Alkyl, Aryl, Aralkyl, vorzugsweise einen Alkylrest mit 2-18 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Äthylmercaptan, n-Butylmereaptan, n-Octylmercaptan, Laurylmercaptan und t-Dodeeylmercaptan. Der Regler wird in einer Menge von . 0,01 - 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 - 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren, eingesetzt. Wird für bestimmte Einsatzgebiete ein besonders hohes Molekulargewicht verlangt, kann die Emulsionspolymerisation auch ohne Regler durchgeführt werden.
Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 20 bis 1000C, vorzugsweise 40 bis 90°C.
Nach Beendigung des Zulaufs des Monomerengemisches wir1'! der gesamte Ansatz noch für 1-3 Stunden bei 60 - 90 C, vor-, zugsweise bei 70 - 85 C, gerührt. Anschließend wird die Dispersion mit einem tertiären Amin, beispielsweise Triäthylamin,Diäthanolmonomethylamin, Triäthanolamin, Dimethylisopropylhydroxymethylamin, Dimethylaminoäthanol, Dimethylaminopropanol, Diäthylaminoäthanol auf einen pH-Wert von 7,5 - 9,5 eingestellt. Besonders durch die Verwendung von Diäthanolmonomethylamin, Dimethylaminoäthanol und Dimethylaminopropanol erhält man eine besonders gute Pigmentbenetzung der Dispersion und damit gute lacktechnische Eigenschaften.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Copolymerisate haben Glasübergangstemperaturen (TG) im Bereich von 0 bis +60 C, bevorzugt von +10 bis +50 C. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Copolymerisate!!, die eine m Teilchengroße von 0,05 bis 0,2/um aufweisen, bevorzugt von 0,06 bis 0,15 /um.
Die erfindungsgemäß erhaltene wässrige Copoüymerisat-Dispersion besitzt einen Feststoffgehalt von 20 bis 60 G'-w.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, und ergibt in Mischung mit wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Aminoplast-
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harzen wärmebärtbare Oberzüge, die. hervorragend verlaufen und besonders elastische, haftfeste korrosions- undr witterungsstabile insbesondere wasserfeste, Grundierungen, füller, Decklacke und Einschichtlackierungen ergeben.
Unter Aminoplastharzen versteht man hitzehärtbare Reaktionsprodukte' aus Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, mit polyfunktionellen Aminen, wie beispielsweise Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin oder anderen Triazinen. Diese Harze sind häufig veräthert, beispielsweise mit Methanol, um die Löslichkeit in Wasser zu fördern. Ein häufig verwendetes Melaminharz ist Hexaraethoxymethylmelamin, das in Wasser klare Lösungen ergibt und deshalb besonders gut dosiert werden kann und zu lager'stabilen Bindemittelmischungen führt.
Außerdem können herkömmliche älkylierte (beispielsweise butylierte) Melamin-Formaldehyd-Harze verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie den Erfordernissen der Wasserlöslichkeit, der Verträglichkeit oder der Dispergierbarkeit in dem'komplett formulierten Beschichtungssystem genügen.
Die erfindungsgemäß erhaltene wässrige Copolymerisat-Dispersion wird in der-Art mit dem Aminoplastharz abgemischt, daß (bezogen auf Gesamtharzfeststoff) 5-40 Gew.-% Aminoplastharz, bevorzugt 10 - 30 Gew.-% in der Bindem-ittelmischung enthalten sind.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisat-Dispersionen können mit Aminoplastharzen zu Klarlacken oder zu pigmentierten Lacken formuliert werden. Man geht bei der Lackherstellung häufig so vor, daß man Pigmente und/oder Füllstoffe mit üblichen Lackhilfsmitteln, gegebenenfalls Härtungskatalysatoren und gegebenenfalls Neutralisationsmitteln zu einer Pigmentpaste anrührt, die dann mit dem Bindemittelsystem vermischt wird. Vielfach kann aber auch das Aminoplastharz als Anrührharz (Pigmentbenetzungsmittel) bei der Herstellung der Pigmentpaste dienen.
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Als Pigmente und/oder Füllstoffe können alle in der Lac.-kindustrie üblichen Produkte eingesetzt werden, vorausgesetzt, sie sind unter alkalischen Bedingungen ausreichend stabil, damit das gebrauchsfertige Überzugsmittel mehrere Monate lagerfähig ist. Das Pigment kann in bei der Herstellung von pigmentierten, wässrigen Dispersionsfarben üblichen Weise dem Ansatz zugesetzt werden. Bei Lackformulierungen mit wässrigen Copolymerisat-Dispersionen wird der Glanz häufig verbessert, wenn das Pigment in das Aminoplastharz einp,emahlen'wird und dann die wässrige Pigmentpaste in die wässrige Copolymerisat-Dispersion eingemischt wird. Ein typisches Pigment zur Herstellung von Weißlacken ist beispiels-■weise Titandioxid.
Außer den Aminoplastharzen können als Pigmentbenetzungsmittel verschiedene Produkte eingesetzt werden,·meistens kommen wasserverdünnbare oder.wasserlösliche natürliche oder synthetische Polymerisate zum Einsatz, deren Wasseraffinität durch eine größere Zahl von hydrophilen Molekülbestandteilen erreicht, wird. Gemäß der DE-OS 25 05 829 werden z.B. hochsiedende Addukte-aus aliphatischen, mehrwertigen Alkoholen und Epoxiden mit einem-Molekulargewicht von 300 - 6000 eingesetzt.
Bei der Formulierung von pigmentierten Beschichtungszusammensetzungen ist es vielfach notwendig, auch sogenannte Dispergiermittel einzusetzen. Dabei ist die Wirkung des Dispergiermittels auf die Eigenschaften des fertigen Filmes zu berücksichtigen, z.B. auf die Wasserfestigkeit. Als Dispergiermittel werden z.B. die Ammoniumsalze oder Alkalisalze von polymeren Carbonsäuren eingesetzt. Die Menge der verwendeten Dispergiermittel ist abhängig von der Art und der Menge der eingesetzten Pigmente und der Bindemittel.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisat-Dispersion ist die gute Verträglichkeit mit einem sogenannten Pigmentbenetzungsharz, welches als beson-
ders effektives Pigmentbenetzungsmittel eingesetzt wird und das bevorzugt eine ähnliche Monomerzusammensetzung hat wie das als Bindemittel eingesetzte Copolymeripat. Die.v.os PiR-mentbenetzungsharz ist ein wasserverdünnbares Copolymerisat auf der Basis von Acryl- bzw. Methacrylsäureester^ und hydrophilen Monomeren, das nach bekannten Methoden durch radikalische Copolymerisation in einem mit Wasser verdünnbaren organischen 'Lösemittel■hergestellt wird. Nach der Copolymerisation wird das Pigmentbenetzungsharz mit einem tertiären Amin neutralisiert. Das Pigmentbenetzungsharz liegt in der Anwendungsform in einer, klaren, wässrigen Lösung vor, und eignet sich zur Herstellung von stabilen Pigmentpräparationen mit anorganischen Pigmenten. Durch die Verwendung eines Pigmentbenetzungsharzes wird häufig der Glanz und der Verlauf der Einbrennlacke verbessert.
Als Pigmentbenetzungsmittel sind ferner brauchbar handelsübliche wasserverdünnbare oder wasserlösliche natürliche oder synthetisierte Polymerisate, deren Wasseraffinität durch eine größere Zahl von hydrophilen Molekülbesta'ndteilen erreicht wird. Beispiele für derartige.Produkte sind Polyäther (Polyäthylenoxide, Polypropylenoxide).'
Als -Dispergiermittel werden Ammoniumsalze oder Alkalisalze von' polymeren Carbonsäuren (Polyacrylsäure,. Polymethacrylsäure) eingesetzt.. Die Menge der' verwendeten Dispergiermittel ist abhängig von der Art und der Menge der eingesetzten Pigmente und der Bindemittel.
Das' fertig formulierte Überzugsmittel kann zur Erhöhung der Lagerstabilität zusätzlich noch mit einem tertiären Amin versetzt werden. Der.bevorzugte pH-Bereich liegt bei pH = 7 - 9. · ...'■'■ . '. ' ' ' · *
Zur Senkung der Einbrenntemperatur kann den Überzugsmitteln auch noch ein Härtungskatalysatör'zugemischt werden. Ein häufig verwendeter Katalysator ist Paratoluolsulfonsäure.
3123062
Die Überzugsmittel auf der Basis der erfindungsgemäßen Copolymerisat-Dispersion können auf eine Vielzahl von Untergründen aufgebracht werden, die allerdings gegen die Einbrenntemperatur stabil sein müssen. Aus diesem Grund eignen sich besonders metallische Untergründe, beispielsweise Gegenstände aus Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer, Bronze und Messing. Auch keramische Oberflächen, Glas und Holz können überzogen werden. Dispersionslacke können beispielsweise unter Verwendung von Spritzpistolen, durch Streichen,
1Q Rakeln, Walzen oder Eintauchen auf.die Untergründe aufgetragen werden. In der Praxis wird der überzogene Gegenstand vorwiegend an der Luft bei Raumtemperatur oder bei nur geringfügig erhöhter Temperatur abgelüftet und getrocknet. Dann wird der Überzug durch "Einbrennen" bei einer Temperatür von 80° - 18O°C ausgehärtet. Die Überzüge werden in der Regel über einen Zeitraum von 10 - 30 Minuten eingebrannt. Die Schichtdicken der eingebrannten Beschichtungen liegen im Bereich von 15 bis 80/um, vorzugsweise 25 bis 60/um.
Eingebrannte Klarlackfilme, und pigmentierte Lackfilme auf der Basis der erfindungsgemäßen Copolymerisat-Dispersion zeichnen sich durch unerwartete hohe Wasserfestigkeit aus. Außerdem zeigen diese Lackfilme gute Deckkraft, Glätte, Elastizität, Glanz, Haftung, Wetterbeständigkeit und Vergilbungsresistenz. Die gute chemische Beständigkeit zeigt sich besonders gegenüber Wasser, Lösemitteln, alkalischen und sauren Agenzien. Die erfindungsgemäße Copolymerisat-Dispersion eignet sich sehr gut zur Herstellung von Zweischicht-Metalliclacken. Derartige, mit Hilfe dieser Dispersion formulierte Lacke zeigten im bekannten "Florida-Test" hervorragende Beständigkeit, indem beispielsweise Metallic-Silber-Lacke innerhalb 12 -Monaten nur ca. 10 % an Glanz verloren.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Prozentangaben beziehen sich jeweils auf das Gewicht, die Mengenangaben bei Lösungen und Dispersionen
jeweils auf den Festkörper.
Die Polymc-risationsversuche werden in einem Mehrhalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Temperierbad durchgeführt.
5
Wird als Regler ein Mercaptan verwendet, so ist in bekannter Weise darauf zu achten, daß das Mercaptan der Monomerenmischung oder -voremulsion erst kurz vor Beginn des Zudosierens zugesetzt wird, weil bei längerem Stehen der mercaptanhaltigen Monomerenraischung oder -voremulsion eine Gelb- oder Braunfärbung auftritt.
Beispiel 1
Aus
Styrol ' .
200 g Äthylacrylat
Vinylester einer verzweigten, gesättigten
C10'-Monocarbonsäure mit einer Carboxylgruppe
am tert. C-Atom
Hydroxypropylmethacrylat
50 g Methacrylsäure
Additionsprodukt eines Glycidylesters
einer verzweigten C. .,-Carbonsäure und
Crotonsäure
Methacrylamid ■
8g Natriumlauryläthoxylatsulfat
(mit 2-6 Ä'thylenoxid)
Laurylmer-captan
Ammoniuraperfluoroctylsulfat und
Wasser
35
wird eine Monomeremulsion hergestellt. Die Emulsion wird zu einer Lösung von 8 g Natriumlauryläthoxylatsulfat (2 -
400 g
200 g
200 g
80 g
50 g
20- g
10 g
8
10 g
4 g
900 g
-ρ-
Äthylenoxid) in 600 g Wasser während 2 Stunden bei 80°C zudosiert. Parallel zur Monomeremulsion wird eine Lösung von 2 g Ammoniumperoxydisulfat in UO ml Wasser zum Ansatz zugegeben. Nach Beendigung des Monomerenzulaufs wird bei 8O0C 3 Stunden weiter gerührt. Bei Raumtemperatur wird die Copolymerisat-Dispersion mit einer wässrigen Djmei.hyläthanollösung auf pH = 8,0 eingestellt. Die Copolymerisat-Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 35 %. Ihre minimale Filmbildetemperatur liegt bei +160C und die mittels Differenzialthermoanalyse (DTA) bestimmte Glasübergangstemperatur TG des Copolymerisats liegt bei +55 C.
Beispiel 2
15
Aus
Styrol
Methylmetacrylat
170 g Äthylacrylat
Vinylester einer verzweigten, gesättigten
CjQ-Monocarbonsäure mit einer Carboxylgruppe
am tert. C-Atom
Hydroxypropylmethacrylat
60 g Methacrylsäure
Additionsprodukt eines Glycidylesters einer
verzweigten gesättigten C^-Carbonsäure und
Acrylsäure (1:1)
Methacrylamid
12 g Natriumlaurylathoxylatsulfat
(2-6 Sthylenoxid)
Natriumperfluoroctylsulfonat
Laurylmercaptan und
Wasser
35
wird eine Monomerenemulsion hergestellt und zu einer Lösung von 8 g Natriumlaurylathoxylatsulfat in 500 ml
170 g
170 g
170 g
170 g
70 g
60 g
15 g
10 g
12 g
3 g
10 g
700 g
Wasser während 2 Stunden bei 8O0C zudosiert. Die weitere Verarbeitung folgt Beispiel 1. Man erhält eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 38 % und einer Glasübergani?f.>, des Copolymerisats von 51°C.
temperatur 200 3
Beispiel 140
Aus 160 g
180 g
g
ε
g
60 CT
O
5 g
10 g
10 g
700 g
Styrol
Methylmetacrylat
Äthylacrylat
Vinylester einer verzweigten, gesättigten
CjQ-Monocarbonsäure mit einer Carboxylgruppe
am tert. C-Atorn
Hydroxypropylmethacrylat
Methacrylsäure"
Additionsprodukt eines Glycidylesters einer
verzweigten gesättigten C-^-Carbonsäure und
Acrylsäure (1:1)
Natriumlaurylsulfat
Laurylmercaptan und
Wasser
wird eine Monomeremulsion hergestellt. Nach dem Angaben von Beispiel 1 wird diese Monomeremulsion zu einer Lösung von 8 g Natriumlaurylsulfat in 550 g Wasser zudosiert und während dessen mit Ammoniumperoxydisulfat als Initiator die Polymerisation durchgeführt.
Der Feststoffgehalt der Dispersion beträgt 38 %, die Glasübergangstemperatur Tq des Copolymerisats ist +47°C
Beispiel 200 4
Aus 200
200 g
180 g
90 g
70 g
15 g
g
g
Styrol
Methylmethacrylat
Äthylacrylat
Vinylester einer verzweigten, gesättigten C-^-Monocarbonsäure mit einer Carboxylgruppe am tert. C-Atom
90 g Hydroxypropylmethacrylat
Methacrylsäure
Additionsprodukt eines Glycidylesters einer verzweigten gesättigten C. ,,-Carbonsäure und Acrylsäure (1:1)
10 g Natriumlauryläthoxylatsulfat
(2 - 6 AO)
g Natriumperfluoroctylphosphonat g Laurylraercaptan und
g Wasser
20
wird eine Monomeremulsion hergestellt, die nach der Vorschrift von Beispiel 1 in einer Lösung von 8 g Natriumlauryläthoxylatsulfat (2-6 ÄO) und 550 g Wasrer in Gegenwart von Aramoniuraperoxydisulfat der Polymerisation zugeführt wird. Die Copolymerisat-Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 40 % und eine minimale Filmbildetemperatur (MFT) von +260C. Die Glasübergangstemperatur TQ des Copolymerisats ist +53°C.
Anwendungsbeispiel 1
Herstellung einer Weißlackfarbe auf der Basis der Copolymerisat-Dispersion nach Beispiel 1:
JA-.-
A. Pigmentpaste
40 g Hexamethoxymethylmelamin (50 % in Wasser)
3,0 g Natriumpolyacrylat (25 % in Wasser)
1,6 g Additionsprodukt von 1 Mol Nonylphenol und
6-10 Mol Äthylenoxid
0,6 g handelsüblicher Entschäumer
10,0 g Natriumnitrit (5, % in Wasser)
160 £ Titandioxid (Rutiltyp)
ι .
B. Bindemittel
540 g Copolymerisat-Dispersion (35 ?ig)
Teil A wird 12 Stunden in einer Kugelmühle disperglert, dann wird Teil B zugemischt und der Ansatz erneut für 10 Stunden in der Kugelmühle abgerieben. Der Weißlack wird mit einer Spritzviskosität- nach-DIN 53 211 von 20 see auf entfettete Stahlbleche aufgespritzt und nach einer Ablüftzeit von 10 min für 30 min bei 16O°C eingebrannt.
Die Schichtstärke beträgt 35/um, d.er Glanzwert nach DIN 67 530 88 % und der Wasserfestigkeitswert nach der Wattebauschmethode 1100 Stunden.
Beispiel 5
Aus 92 g Methylmethacrylat
70 g Äthylaerylat
.25 g Hydroxypropylmethacrylat
13 Acrylsäure
5 g Di-tert.-Butylperoxid
180 g Butyldiglykol
5 g Laurylmereaptan
benetzungsmittel hergestellt, das einen Feststoffgehalt von
wird durch sechsstündiges Erhitzen auf 120 C ein Pigment-
51,5/6 hat. Die -Säurezahl nach DIN 53 402 beträgt 47 und die Hydroxylzahl nach DIN 53 783 liegt bei 50. Mit einer wässrigen Dimethylaminoäthanollösung wird die Harzlösung auf einen Feststoffgehalt von 45 % verdünnt. Die klare, wässrige Harzlösung wird in dieser Form als Pigmentbenetzungsmittel eingesetzt.
Anwendungsbeispiel 2
10
Herstellung von Weißlackfarben auf der Basis der Copolymerisat-DJ spcrsion gemäß Beispiel 1, ?, 3 und '-I und dem Pigmentbenetzungmittel gemäß Beispiel 5:
A- Pigmentpaste
20,60 g Titandioxid (Rutiltyp)
Hexamethoxymethylmelarain Pigmentbenetzungsmittel (Beispiel 5) Netzmittel
20
55,45 g Copolymerisat-Dispersion gemäß den Beispielen 1,2, 3 und 4
9,55 g Pigmentbenetzungsmittel (Beispiel 5) 0,15 g handelsüblicher Korrosionsinhibitor
Gemäß Anwendungsbeispiel 1 werden Weißlacke hergestellt und im Spritzauftrag auf entfettete Stahlbleche appliziert. Die Weißlackfilme werden für 30 Minuten bei 1500C im Urnlufttrockenschrank eingebrannt. Die Filme sind frei von Kochern und haben eine Schichtstärke von 40 bis 60 /um. Die Lackfilme zeigen einen guten Glanz und guten Verlauf. Die lacktechnischen Prüfwerte sind in der Tabelle 1 angegeben.
6 ,25 g
7 ,80 g
O ,20 g
Bindemittel
Ta_bel_le_1_: Copolymerisat-Dispersion
gemäß Beispiel
2 .3 4
Bindemittel 1 40 50 55
45 0 0 0
Schichtstärke ( /um) 0 170 175 -165
FettbeständigkeitX (see) 160 90 88 92
Pendelhärte nach DIN 53 157 91 30 30 30
Glanz nach DIN 67 530 (%) -30 800 750 2200
Xylol-Test/Cx (min) 1450 kein Angriff nach ι 96 Stunden
y V
Wasser-Test (h)
Laugen-Test** (NaOH, 10 %)
χ = .0 = bester Wert, 5 = schlechtester Wert xx = Wattebauschtest, wie beschrieben
Anwendungsoeispiel 3
Herstellung von Zweischiehtmetalleffektlacken mit der Copolymerisat-Dispersion nach Beispiel 1.
Die Grundlackschicht (Base-coat) besteht aus einem Gemisch aus 10,5 g ÖJfreiem Polyester, 11,2 g Celluloseacetobutyrat,· 2,5 g handelsüblichem nicht plastifizieren, reaktiven, partiell verätherten Melaminharz und 5 g Aluminiumpigment. Die Mischung wird mit einem·Lösemittelgemisch aus Xylol, Essigsäurebutylester und Äthylglykolmonobutyläther (2:7:1) auf eine Auslaufzeit von 15 see im 4 mm-DIN-Becher (DIN 53 211) verdünnt. Zunächst wird diese Grundlackschicht in einer Naßschichtdicke von 100/um aufgebracht. Nach einer Ablüftzeit von 3 min bei Raumtemperatur erfolgt der Auftrag der Klarlack-Deckschicht, die aus 215 g der Copolymerisat-Dispersion gemäß Beispiel 1 und 11,7 g Hexamethoxymethylmelamin besteht und die mit einem,.Gemisch- aus Wasser/Butyl-
glykol (9:1) auf eine Auslaufzeit von 18 see im 4 mrn-DIN-Becher verdünnt wird. Die Zweischichtmet.alleffektlackiorung wird anschließend noch für 30 min bei 11LO0C gehärtet. iJj <■? im "Florida-Test" geprüften Metalleffektlacke zeigen nach 12 Monaten Exposition in Florida noch eine gute GlanziKiltung und Kreidungsresistenz (siehe Tabelle 2) (zum FLCRIDA-Test siehe FATIPEC-Kongressbuch 1978, S. 83).
Anwendungsbeispiel 4
Herstellung eines Metalleffektlackes auf der Basi:; der Co-polymerisat-Dispersion gemäß Beispiel 4.
Zur Herstellung .eines Grundlackes wird ein Gemisch aus 6,5 g eines hitzehärtbaren, fremdvernetzenden Acrylatharzes, 1,4 g eines nicht plastifizierten, reaktiven und partiell verätherten Melaminharzes und 6,8 g Aluminiumpigmetit homogen vermischt. Die Mischung wird dann mit einem Lösemitte]gemisch aus. Xylol und Essigsäurebutylester (1:1) auf ei:.e Auslaufzeit von 15 see im 4 mm-DIN-Becher (DIN 53 2 11} verdünnt. Die Lackmischung wird auf Aluminiumbender aufge-Lr.ii'.i'ti-iitni .' min nbRi·] ü ft.i-t. D;i!i:i wi r*»I <li>· K 1-irl .n-k-P' ·■!: schicht, die aus einem Gemisch aus 18O g der Copolymeriüat-Dispersion gemäß Beispiel 4 und 9,2 g Hexamethoxymethylmelamin besteht und mit einem Gemisch aus Wasser/Butylglykol (8:2) auf eine Auslaufzeit von 16 see im 4 mm-DIM-Becher verdünnt wird, aufgetragen. Diese, nach dem "Naß in Naß-Verfahren" hergestellte Metalleffektlackierung' wird anschließend für 20 min bei 14O0C gehärtet. Die im "Florida-Test" geprüften Metalleffektlacke zeigen nach 12 Monaten eine gute Glanzhaltung und Kreidungsresistenz (siehe Tabelle 2) .
Vergleich.'-.beir.piel A
Nach Beispiel 1 der DE-OS 27 09 308 wird eine wässrige Copolymerisat-Dispersion hergestellt, die nach dem Anwendungsbeispiel 1 der vorliegenden Anmeldung zu Weißlacken verarbeitot wird. Dieser Weißlack wird auf'entfettete Stahlbleche aufgespritzt und während 30 min bei 15O0C eingebrannt. Die Wasserfestigkeit dieses Lackfilms wird nach der Wattebauschtestmethode geprüft. Man erhält Prüfwerte von maximal 120 Stunden.

Claims (3)

HOE 81/F 172 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von waßrxgenDispersionen von Copolymerisate^, welche mit Aminoplastharzen in der Wärme vernetzbar sind und welche durch Copolymerisation von mindestens zwei Monomeren aus der Gruppe Styrol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylester, monoäthylenisch ungesättigte-Monomere mit Hydroxylgruppen, Methacrylsäureester, Acrylsäure, Methacrylsäure, ungesättigte Säureamide und weitere funktionelle Comonomere in wässriger Phase in Gegenwart eines radikalbildenden Initiators und eines Emulgators hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus
30 bis 60 Gewichtsprozent Styrol und/oder Methylmethacrylat,
20 bis 50 Gewichtsprozent.Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, deren Homopolymerisate eine Glastemperatur Τ~ unterhalb +5O0C aufweisen, oder Gemische dieser ' Ester,
5 bis 30 Gewichtsprozent eines Vinylesters einer verzweigten, gesättigten Monocarbonsäure, die Seitenketten mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül und die Carboxylgruppe an einem tertiären Kohlen
stoffatom besitzt,
5 bis 15 Gewichtsprozent eines Hydroxyalkylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure,
0,5 bis 15 Gewichtsprozent einer «,^-ungesättigten
Monocarbonsäure und/oder ungesättigten Dicarbonsäure, und 0,1 bis 8 Gewichtsprozent eines Additionsproduktes eines Glycidylesters einer verzweigton Monocarbonsäure mit einer ungesättig-
- & - HOE 81/F 172
•1'
ten Mono- und/oder Dicarbonsäure copolyraerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich
0,1 bis 5 Gew.-? eines ungesättigten Säureamids copoly-. raerisiert wird.
3. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 und 2 erhaltenen Copolyraerisat-Dispersion für die Herstellung von durch Wärme vernetzbaren Überzügen.
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