DE3128062A1 - Waessrige copolymerisat-dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung der dispersionen - Google Patents
Waessrige copolymerisat-dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung der dispersionenInfo
- Publication number
- DE3128062A1 DE3128062A1 DE19813128062 DE3128062A DE3128062A1 DE 3128062 A1 DE3128062 A1 DE 3128062A1 DE 19813128062 DE19813128062 DE 19813128062 DE 3128062 A DE3128062 A DE 3128062A DE 3128062 A1 DE3128062 A1 DE 3128062A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- esters
- weight
- unsaturated
- percent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C09D125/08—Copolymers of styrene
- C09D125/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/08—Anhydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
- C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
Description
.ίΛ.= "·..= : ":..: -:-3Τ28062.
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 81/F 172 Dr.DA/ss
-3 -
Wäßrige Copolymerisat-Dispersi-onen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der Dispersionen
Die Erfindung bezieht sich auf eine wäßrige Copolyrnerisat--'
Dispersion, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser Dispersion für die Herstellung von durch
Wärme vernetzbaren (wärmehärtbaren) Überzügen. -
Für die Herstellung von wärmehärtbaren Überzügen besitzen wäßrige Copolymerisat-Dispersionen besonderes Interesse,
weil sie nicht brennbar sind und physiologisch weniger bedenklich als Lösemittel enthaltende überzugsmittel.
TU Außerdem entfällt die Wiedergewinnung von teurem Lüüernii.-tel.
Neben den Eigenschaften, die man von allen Kunststoff-Dispersionen fordert, wie gutes 'Fließverhalten, gute Verarbeitbarkeit,
Koagulatfreihe.it, Lager- und Temperaturbeständigkeit, ist bei Copolymerisat-Dispersionen, die als Binde-
T5 mittel zur Herstellung von wärmehärtbaren überzügen verwendet werden sollen, noch besonders wichtig, daß man gut verlaufende
und gut haftende Überzugsmittel erhält, die schon bei Raumtemperatur trocknen und keine Risse oder -sonstigen
Filmstörungen aufweisen. Die daraus entstandenen Überzüge sollen dann durch Wärmebehandlung härtbar sein. Zu diesem
Zweck enthalten die den Dispersionen zugrundeliegenden Copolymerisate reaktive Gruppen im Molekül, welche mit reaktiven
Gruppen bestimmter Harze, insbesondere Ami nop] ar.t-Harze,
reagieren, so daß das Bindemittel vernetzt.
..
Neben den Vorteilen, wie beispielsweise niedrige Viskosität bei hohem Feststoffgehalt, hohes Molekulargewicht, Abwesenheit
flüchtiger Lösemittel, besitzen wäßrige Copolymerisat-Dispersionen für wärmehärtbare überzüge auch Nachteile, wie
beispielsweise mangelnde Pigmentbenetzung, mangelnde Haftung auf dem Untergrund und schlechtes Verlaufen der mitteis dieser
Dispersion hergestellten Überzugsmittel und unzureichende Elastizität der eingebrannten Filme, vor allem aber ge-
ringer Glanz und geringe Wasserbeständigkeit.
Bei einer 'häufig in der Lacktechnik angewandten Prüfmelhode
wird der auf metallische Untergründe aufgespritzte und in einem Umlufttrockenschrank eingebrannte Lackfilm mit
einem feuchten Wattebausch belastet und die Zeit gemessen, die notwendig it, um den Lackfilm so anzuquellen und zu.
erweichen, daß er durch einfache mechanische Belastung (z.B. Ankratzen mit einem Spatel) zerstört werden kann.
Von einem guten Einbrennlack erwartet man nach dieser Methode Wasserbeständigkeitswerte, die in der Größenordnung
von 800 Stunden (T Monat) liegen.
Es ist bekannt, wärmehärtbaren Oberzugsmittel , die als
Bindemittel wässrige Dispersionen auf Basis von Acrylmonomeren enthalten, zur Verbesserung des Verlaufens Verlaufshilfsmittel ("Zusammenfließmittel", Koalesziermittel) zuzusetzen
(vgl. DE-OS 22 11 169, DE-OS 22 52 065, DE-OS 24 16 446, DE-OS 25 05 829). Diese Mittel unterstützen das
Zusammenfließen des Überzugs während des Trocknens ari der Luft vor dem Einbrennen. Zur Anwendung kommen langkettige
Alkohole, Dimethylformamid, Tributylphosphat, Polyäthyien-
bzw. Polypropylenglykole, 2-Butoxyäthanolacetat, Diacetonalkohol,
3,5,5-Trimethylcyclohexen-2-on-1, Caprolactam, Additionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit Cp- bis
C1,-Epoxiden, oder gelöste und verträgliche Copolymerisatharze.
Der Nachteil der genannten Zusätze liegt darin, daß außer Glanz und Verlauf die anderen anwendungstechnischen Eigenschaften
der Filme durch die hydrophilen und niedrig molekularen Zusätze negativ beeinflußt werden. Vor allem leidet
die Wasserfestigkeit und die Chemikalienresistenz der eingebrannten überzüge. ·
.
.
Speziell zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit von Überzügen, die unter Verwendung von Dispersionen von wärmehärt-
baren Copolymerisaten hergestellt wurden, sollen gemäß der
DE-OS 27 09 308 bei der Herstellung der Dispersionen Alkalioder Erdalkaliraetallionen, z.B. aus Initiatoren und Emulgatoren,
durch Ammoniumionen ersetzt werden. Man erreicht aber auch mit solchen Dispersionen nur Wasserfestigkeiten von ca.
120 Stunden. .
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von wäßrigen Dispersionen
von Copolymerisaten, Vielehe mit Aminoplastharzen in der Wärme vernetzbar sind und zu gut verlaufenden, fehlerfreien und insbesondere wasserfesten überzügen für metallische
Untergründe führen.
Es wurde gefunden, daß bei einer bestimmten Auswahl der
Monomeren und ihrer Mengenverhältnisse aus Styrol, Acryl- bzw. Methacrylsäureester!!, Vinylestern, hydroxy]gruppenhaltigen
Monomeren, Acryl- und/oder Methacrylsäure, gegebenenfalls Acryl- und/oder Methacrylamid und AdditionsverDindungen
von Glycidylestern von verzweigten Monocarbonsäuren mit ungesättigten Carbonsäuren durch Polymerisation in Gegenwart
eines anionischen Emulgators sowie eines radikalischen Initiators und gegebenenfalls eines nichtionischen
Emulgators wäßrige Copolyrnerisat-Dispersionen herstellbar sind, welche in Kombination mit Aminoplastharzen wärmehärtbare
Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften ergeben. Diese Überzüge ergeben hochelastische, wetterbeständige,
wasserfeste, gut haftende und fehlerfreie Oberfläehenbeschichtungen
auf metallischen Untergründon.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Copolymerisaten,
welche mit Aminoplastharzen in der Wärme vernetzbar ist sind und welches durch Copolymerisation von mindestens zwei
Monomeren aus der Gruppe Styrol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylester, monoäthylenisch ungesättigte Monomere
mit Hydroxylgruppen, Methacrylsäureester, Acrylsäure, Methacrylsäure, ungesättigte Säureamide und weitere funktio-
nelle Coraonomere in wässriger Phase in Gegenwart eines
radikalbildenden Initiators und eines Emulgator« hergei.tfl.lt
werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus
30 bis 60 Gewichtsprozent Styrol und/oder Methylmethacrylat, 20 bis 50 Gewichtsprozent Acrylsäureester oder Methacrylsäureester,
deren Homopolymerisate eine Glastemperatur T- unterhalb +5O0C aufweisen, oder Gemische
dieser Ester,
5 bis 30 Gewichtsprozent eines Vinylesters einer verzweigten,
gesättigten Monocarbonsäure, die Seitenketten mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül und
die Carboxylgruppe an einem tertiären Kohlenstoffatom besitzt,
5 bis 15 Gewichtsprozent eines Hydroxyalkylesters einer mon.oäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure,
0,-5 bis 15 Gewichtsprozent einer <x ,ß-ungesättigterT Monocar-•
bonsäure und/oder ungesättigten Dicarbonsäuren,
und .
0,1 bis 8 Gewichtsprozent eines Additionsproduktes eines
Glycidylesters einer verzweigten Monocarbonsäure mit einer ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure
copolymerisiert wird.
-
-
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der
auf diese Weise hergestellten Copolymerisat-Dispersionen für die Herstellung von durch Wärme vernetzbaren Oberzügen.
Als Monomere werden für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt 30 bis 60 Gew."-? Styrol und/oder Methylmethacrylat
als hartmachende Komponente. Vorzugsweise wird Methylmethacrylat eingesetzt.
Als weichmachende Komponente ent-hält das einzusetzende Monomerengemisch
20 bis 50 Gew.-% Acrylsäureester oder Methacrylsäureester, deren Homopolymerisate eine Glastemperatur
Τ« unterhalb +50 C aufweisen, oder Gemische dieser Ester.
Beispiele für diese Monomeren sind A'thylacrylat, Propylaerylat,
Isopropylacrylat, die Acryl- und Methacrylsäureester von n- und i-Butylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol und Decylalkohol.
Weiterhin enthält das einzusetzende Monomerengemisch 5 bis 30 Gew.-% eines Vinylesters einer verzweigten, gesättigten
Monocarbonsäure, die Seitenketten mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im. Molekül und die Carboxylgruppe an einem tertiären
Kohlenstoffatom besitzt. Derartige Carbonsäuren könnet! durch
Synthese nach Koch aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasser gewonnen werden.
,v Um eine ausreichende Reaktivität der aus der Dispersion herzustellenden
Überzugsmischung zu erreichen, werden außerdem als Monomere eingesetzt 5 bis 15 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters
von monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie z.B. Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat,
Glycerinmonomethacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat,
Umsetzungsprodukte aus Hydroxyäthylmethacrylat mit 2-8 M.ol. Äthylenoxid, Neopentylglykolmonomethacrylat
und Triathylenglykolmonoacrylat.
Der Einbau von ungesättigten Monocarbonsäuren in das Copolymerisat
erhöht die Stabilität der Dispersion bei der Herstellung, bei der Lagerung und der Anwendung. Besonders
bei Industrielacken treten bei der Herstellung und Applikation der Beschichtungsmittel hohe Scherkräfte auf. Aus
diesem Grunde enthält das einzusetzende Monomerengemiseh 0,5 bis 10 Gew.-% einer ,ß-ungesättigten Monocarbonsäure
und/oder einer ungesättigten Dicarbonsäure. Geeignete Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure und Itaconsäure. Bevorzugt verwendet werden Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Weiterhin enthält das einzusetzende Monomercn//ornisch 0,1
bis 8 Gew.-% eines Additionsproduktes eines Glycidylesters
einer· verzweigten Monocarbonsäure mit einer ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure. Als verzweigte Monocarbonsäure
(R) kommt eine Säure infrage, die unter dem Handelsnamen Versaticsäure
bekannt ist7infrage. Beispiele für geeignete ungesättigte
Mono- und Dicarbonsäuren sind Acryl-, Methacryl-, Croton- und Maleinsäure. Bevorzugt ist die Verwendung von
Acryl- und/oder Methacrylsäure.
· '■■·■-. .. ■ .
Schließlich enthält das einzusetzende Monomerengemisch noch vorteilhafterweise zusätzlich 0,1 bis 5. Gew.-% eines
ungesättigten .Säureamids, beispielsweise Acrylamid oder
Methacrylamid oder ein Gemisch von ungesättigten Säureami-" den. Diese Monomeren tragen sowohl zu Stabilisierung der
Copolymerisat-Dispersion als auch zur Vernetzung des mittels dieser Dispersion hergestellten Überzugsmittels beim Einbrennen
bei. .
Die-Auswahl"der Art und Menge'der Monomeren "erfolgt nach den
Anforderungen, die an den eingebrannten Überzug hinsichtlich Wasser-, Wetter-, Lösemittel-·und' Chemikalienbeständigkeit
gestellt werden.
Die Zusammensetzung des Monomerengemisches ist im Rahmen der
vorgenannten Mengenbereiche derart festzulegen, daß eine Copolymerisat-Dispersion entsteht, deren, minimale Filmbildetemperatur
MFT im Bereich von 0 bis· 70 C, vorzugsweise 10 bis 600C liegt.
■ Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines
Emulgators durchgeführt.· Dieser Emulgator ist vorzugsweise ein anionischer Emulgator.
Beispiele für anionische Emulgatoren sind die Alkalisalze
von 'Schwefelsäurehalbestern von Alkylphenolen oder Alkoholen,
ferner die Schwefelsäurehalbester von oxäthylierten
Alkylphenolen oder Alkoholen oder auch Alkyl- oder Arylsulfonat, vorzugsweise die Alkalisalze des Schwefelsäurehalbesters
eines mit 4-5 Mol Äthylenoxid umgesetzten Nonylphenols, Natriumlaurylsulfat, Natriumlauryläthoxylatsulfat
und sekundäre Natriümalkansulfonate, deren Kohlenstoffkette
8-20 Kohlenstoffatome enthält. Die Menge des anionische.n Emulgators beträgt 0,1 - 5,0 Gew.-%, bezogen
auf die Monomeren, vorzugsweise 0,5 - 3,0 Gew.. -%. Ferner kann zur Erhöhung der Stabilität der wässrigen Copolyrnerisat-Dispersion
zusätzlich ein. nichtionischer Emulgator vom Typ eines äthoxylierten Alkylphenols oder Fettalkohol;-,
z.B. Nonylphenol mit 4-30 Mol Äthylenoxid in Mischung mit
dem anionischen Emulgator eingesetzt werden.
Weiterhin kann als Emulgator ein Fluortensid verwendet werden. Unter dem Begriff Fluortensid werden oberflächenaktive
Verbindungen verstanden, die Perfluoralkylreste mit 2 bis Kohlenstoffatomen oder Perfluoraralkylreste im Molekül enthalten.
Beispiele für derartige Verbindungen sind Perfluoralkylsulfosäuren,
Perfluoraralkylsulfosäuren, langkettige Perfluorcarbonsäuren, Perfluoralkanphosphonsäuren-, Perfluoralkanphosphinsäuren,
die Salze dieser Säuren, Perfluoralkylsulfate, Perfluoraralkylsulfate.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird als Emulsionspolymerisation in einem wässrigen Medium in den
bekannten Apparaturen, beispielsweise in einem Rührkessel mit Heiz- und Kühlvorrichtung durchgeführt. Die Zugabe der
Monomeren kann in der Weise erfolgen, daß eine Lösung aus dem gesamten Wasser, dem Emulgator und einem Teil des Initiators
vorgelegt wird und das Monomerengemisch und der Rest des Initiators bei der Polymerisationstemperatur langsam
zugegeben wird. Es ist jedoch auch möglich, einen Teil des Wassers und des Emulgators vorzulegen und aus dem Rest des
Wassers und des Emulgators ,und aus den Monomeren eine Voremulsion
herzustellen, die in das Polymerisationsmilieu eingeführt wird. Die Polymerisation wird vorzugsweise in der
Weise durchgeführt, daß man 30 - 50 Gew.-% .des Wassers mit
ΊΟ - 15 Gew.-% des Emulgators bzw. Emulgatorgemisches vorlegt,
und aus den Monomeren, dem restlichen Toil dos Wassers und den verbleibenden Emulgatoren eine Voremulsion-herstellt,
die über 1 - 3 Stunden der erwärmten Lösung zudosiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines radikalbi]denden Initiators durchgeführt, insbesondere
einer Peroxidverbindung oder einer aliphatischen Azoverbindung. Der Initiator ist wasserlöslich oder monomerloslich.
Vorzugsweise wird ein wasserlöslicher Initiator verwendet.
Als Initiatoren eignen- sich die üblichen anorganischen Perverbindungen,
wie beispielsweise Natriumperoxydisulfat, Ka-
1-5 liumperoxydisulfat, Ammoniumpercxydisulfat und Ammoniumbzw.
Alkalimetallperoxydiphosphat. Es können auch wasserunlösliche
Initiatoren verwendet werden, die in Monomeren .löslich sind, wie z.B. Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid,
Di-tert.-Butylperoxid, Butylhydroperoxid und Perisopivalat, die auch z.T. in Kombination mit Reduktionsmitteln wie
Natriumdisulfit, Hydrazin, Hydroxylamin und katalytischen Mengen Beschleuniger wie -Eisen-, Kobalt, Cer- und Vanadylsalzen
umgesetzt werden können.-
Vorzugsweise werden die wasserlöslichen Initiatoren eingesetzt, da der im Monomeren lösliche organische Initiatortyp
zur Bildung von Polymerisatdispersionen mit größeren Latexpartikeln neigt. Auch eine Kombination von wasserlöslichen
und organischen Peroxiden kann verwendet werden. In besonde-
3.0 ren Fällen empfiehlt es sich, den. Polymerisationsansatz mit
Zusätzen wie z.B. Natriumhydrogencarbonat zu puffern, um den pH-Wert im Bereich von 3 -.5 zu halten.
Zur Regelung des Molekulargewichts wird eine Verbindung verwendet, die bei der Polymerisation von Acrylatmonomeren
als Kettenabbrecher brauchbar ist. .Neben perhalogenierten Kohlenwasserstoffen kann jede Verbindung der-Formel R-SH,
worin R = Alkyl, Aryl, Aralkyl, vorzugsweise einen Alkylrest
mit 2-18 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet werden.
Beispiele für derartige Verbindungen sind Äthylmercaptan, n-Butylmereaptan, n-Octylmercaptan, Laurylmercaptan
und t-Dodeeylmercaptan. Der Regler wird in einer Menge von . 0,01 - 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 - 3,0 Gew.-%, bezogen
auf die Summe der Monomeren, eingesetzt. Wird für bestimmte Einsatzgebiete ein besonders hohes Molekulargewicht verlangt,
kann die Emulsionspolymerisation auch ohne Regler durchgeführt werden.
Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 20 bis
1000C, vorzugsweise 40 bis 90°C.
Nach Beendigung des Zulaufs des Monomerengemisches wir1'! der
gesamte Ansatz noch für 1-3 Stunden bei 60 - 90 C, vor-,
zugsweise bei 70 - 85 C, gerührt. Anschließend wird die Dispersion mit einem tertiären Amin, beispielsweise Triäthylamin,Diäthanolmonomethylamin,
Triäthanolamin, Dimethylisopropylhydroxymethylamin,
Dimethylaminoäthanol, Dimethylaminopropanol, Diäthylaminoäthanol auf einen pH-Wert
von 7,5 - 9,5 eingestellt. Besonders durch die Verwendung von Diäthanolmonomethylamin, Dimethylaminoäthanol und Dimethylaminopropanol
erhält man eine besonders gute Pigmentbenetzung der Dispersion und damit gute lacktechnische Eigenschaften.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Copolymerisate
haben Glasübergangstemperaturen (TG) im Bereich von 0 bis +60 C, bevorzugt von +10 bis +50 C. Das erfindungsgemäße
Verfahren führt zu Copolymerisate!!, die eine m Teilchengroße von 0,05 bis 0,2/um aufweisen, bevorzugt von
0,06 bis 0,15 /um.
Die erfindungsgemäß erhaltene wässrige Copoüymerisat-Dispersion
besitzt einen Feststoffgehalt von 20 bis 60 G'-w.-%,
vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, und ergibt in Mischung mit
wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Aminoplast-
-A *
harzen wärmebärtbare Oberzüge, die. hervorragend verlaufen
und besonders elastische, haftfeste korrosions- undr witterungsstabile
insbesondere wasserfeste, Grundierungen, füller, Decklacke und Einschichtlackierungen ergeben.
Unter Aminoplastharzen versteht man hitzehärtbare Reaktionsprodukte'
aus Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, mit polyfunktionellen Aminen, wie beispielsweise Harnstoff,
Melamin, Benzoguanamin oder anderen Triazinen. Diese
Harze sind häufig veräthert, beispielsweise mit Methanol, um die Löslichkeit in Wasser zu fördern. Ein häufig verwendetes
Melaminharz ist Hexaraethoxymethylmelamin, das in Wasser klare Lösungen ergibt und deshalb besonders gut
dosiert werden kann und zu lager'stabilen Bindemittelmischungen führt.
Außerdem können herkömmliche älkylierte (beispielsweise butylierte) Melamin-Formaldehyd-Harze verwendet werden,
vorausgesetzt, daß sie den Erfordernissen der Wasserlöslichkeit, der Verträglichkeit oder der Dispergierbarkeit in
dem'komplett formulierten Beschichtungssystem genügen.
Die erfindungsgemäß erhaltene wässrige Copolymerisat-Dispersion
wird in der-Art mit dem Aminoplastharz abgemischt, daß (bezogen auf Gesamtharzfeststoff) 5-40 Gew.-% Aminoplastharz,
bevorzugt 10 - 30 Gew.-% in der Bindem-ittelmischung
enthalten sind.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisat-Dispersionen können mit
Aminoplastharzen zu Klarlacken oder zu pigmentierten Lacken formuliert werden. Man geht bei der Lackherstellung häufig
so vor, daß man Pigmente und/oder Füllstoffe mit üblichen Lackhilfsmitteln, gegebenenfalls Härtungskatalysatoren und
gegebenenfalls Neutralisationsmitteln zu einer Pigmentpaste anrührt, die dann mit dem Bindemittelsystem vermischt wird.
Vielfach kann aber auch das Aminoplastharz als Anrührharz (Pigmentbenetzungsmittel) bei der Herstellung der Pigmentpaste
dienen.
-V -'-3 1 23062
Als Pigmente und/oder Füllstoffe können alle in der Lac.-kindustrie
üblichen Produkte eingesetzt werden, vorausgesetzt, sie sind unter alkalischen Bedingungen ausreichend stabil,
damit das gebrauchsfertige Überzugsmittel mehrere Monate lagerfähig ist. Das Pigment kann in bei der Herstellung von
pigmentierten, wässrigen Dispersionsfarben üblichen Weise dem Ansatz zugesetzt werden. Bei Lackformulierungen mit
wässrigen Copolymerisat-Dispersionen wird der Glanz häufig verbessert, wenn das Pigment in das Aminoplastharz einp,emahlen'wird
und dann die wässrige Pigmentpaste in die wässrige Copolymerisat-Dispersion eingemischt wird. Ein typisches
Pigment zur Herstellung von Weißlacken ist beispiels-■weise Titandioxid.
Außer den Aminoplastharzen können als Pigmentbenetzungsmittel verschiedene Produkte eingesetzt werden,·meistens
kommen wasserverdünnbare oder.wasserlösliche natürliche oder
synthetische Polymerisate zum Einsatz, deren Wasseraffinität
durch eine größere Zahl von hydrophilen Molekülbestandteilen erreicht, wird. Gemäß der DE-OS 25 05 829 werden z.B.
hochsiedende Addukte-aus aliphatischen, mehrwertigen Alkoholen und Epoxiden mit einem-Molekulargewicht von 300 - 6000
eingesetzt.
Bei der Formulierung von pigmentierten Beschichtungszusammensetzungen
ist es vielfach notwendig, auch sogenannte Dispergiermittel einzusetzen. Dabei ist die Wirkung des
Dispergiermittels auf die Eigenschaften des fertigen Filmes zu berücksichtigen, z.B. auf die Wasserfestigkeit. Als
Dispergiermittel werden z.B. die Ammoniumsalze oder Alkalisalze von polymeren Carbonsäuren eingesetzt. Die Menge der
verwendeten Dispergiermittel ist abhängig von der Art und der Menge der eingesetzten Pigmente und der Bindemittel.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten
Copolymerisat-Dispersion ist die gute Verträglichkeit mit einem sogenannten Pigmentbenetzungsharz, welches als beson-
ders effektives Pigmentbenetzungsmittel eingesetzt wird und
das bevorzugt eine ähnliche Monomerzusammensetzung hat wie das als Bindemittel eingesetzte Copolymeripat. Die.v.os PiR-mentbenetzungsharz
ist ein wasserverdünnbares Copolymerisat auf der Basis von Acryl- bzw. Methacrylsäureester^ und
hydrophilen Monomeren, das nach bekannten Methoden durch radikalische Copolymerisation in einem mit Wasser verdünnbaren
organischen 'Lösemittel■hergestellt wird. Nach der Copolymerisation
wird das Pigmentbenetzungsharz mit einem tertiären Amin neutralisiert. Das Pigmentbenetzungsharz
liegt in der Anwendungsform in einer, klaren, wässrigen Lösung vor, und eignet sich zur Herstellung von stabilen Pigmentpräparationen
mit anorganischen Pigmenten. Durch die Verwendung eines Pigmentbenetzungsharzes wird häufig der
Glanz und der Verlauf der Einbrennlacke verbessert.
Als Pigmentbenetzungsmittel sind ferner brauchbar handelsübliche wasserverdünnbare oder wasserlösliche natürliche
oder synthetisierte Polymerisate, deren Wasseraffinität
durch eine größere Zahl von hydrophilen Molekülbesta'ndteilen erreicht wird. Beispiele für derartige.Produkte sind
Polyäther (Polyäthylenoxide, Polypropylenoxide).'
Als -Dispergiermittel werden Ammoniumsalze oder Alkalisalze
von' polymeren Carbonsäuren (Polyacrylsäure,. Polymethacrylsäure) eingesetzt.. Die Menge der' verwendeten Dispergiermittel
ist abhängig von der Art und der Menge der eingesetzten Pigmente und der Bindemittel.
Das' fertig formulierte Überzugsmittel kann zur Erhöhung
der Lagerstabilität zusätzlich noch mit einem tertiären Amin versetzt werden. Der.bevorzugte pH-Bereich liegt bei
pH = 7 - 9. · ...'■'■ . '. ' ' ' · *
Zur Senkung der Einbrenntemperatur kann den Überzugsmitteln auch noch ein Härtungskatalysatör'zugemischt werden. Ein
häufig verwendeter Katalysator ist Paratoluolsulfonsäure.
3123062
Die Überzugsmittel auf der Basis der erfindungsgemäßen Copolymerisat-Dispersion
können auf eine Vielzahl von Untergründen aufgebracht werden, die allerdings gegen die Einbrenntemperatur
stabil sein müssen. Aus diesem Grund eignen sich besonders metallische Untergründe, beispielsweise Gegenstände
aus Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer, Bronze und Messing. Auch keramische Oberflächen, Glas und Holz können
überzogen werden. Dispersionslacke können beispielsweise
unter Verwendung von Spritzpistolen, durch Streichen,
1Q Rakeln, Walzen oder Eintauchen auf.die Untergründe aufgetragen
werden. In der Praxis wird der überzogene Gegenstand vorwiegend an der Luft bei Raumtemperatur oder bei nur
geringfügig erhöhter Temperatur abgelüftet und getrocknet. Dann wird der Überzug durch "Einbrennen" bei einer Temperatür
von 80° - 18O°C ausgehärtet. Die Überzüge werden in der
Regel über einen Zeitraum von 10 - 30 Minuten eingebrannt. Die Schichtdicken der eingebrannten Beschichtungen liegen im
Bereich von 15 bis 80/um, vorzugsweise 25 bis 60/um.
Eingebrannte Klarlackfilme, und pigmentierte Lackfilme auf
der Basis der erfindungsgemäßen Copolymerisat-Dispersion zeichnen sich durch unerwartete hohe Wasserfestigkeit aus.
Außerdem zeigen diese Lackfilme gute Deckkraft, Glätte, Elastizität, Glanz, Haftung, Wetterbeständigkeit und Vergilbungsresistenz.
Die gute chemische Beständigkeit zeigt sich besonders gegenüber Wasser, Lösemitteln, alkalischen und
sauren Agenzien. Die erfindungsgemäße Copolymerisat-Dispersion
eignet sich sehr gut zur Herstellung von Zweischicht-Metalliclacken.
Derartige, mit Hilfe dieser Dispersion formulierte Lacke zeigten im bekannten "Florida-Test" hervorragende
Beständigkeit, indem beispielsweise Metallic-Silber-Lacke
innerhalb 12 -Monaten nur ca. 10 % an Glanz verloren.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Prozentangaben beziehen sich jeweils auf das
Gewicht, die Mengenangaben bei Lösungen und Dispersionen
jeweils auf den Festkörper.
Die Polymc-risationsversuche werden in einem Mehrhalskolben
mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Temperierbad durchgeführt.
5
5
Wird als Regler ein Mercaptan verwendet, so ist in bekannter
Weise darauf zu achten, daß das Mercaptan der Monomerenmischung oder -voremulsion erst kurz vor Beginn des Zudosierens
zugesetzt wird, weil bei längerem Stehen der mercaptanhaltigen Monomerenraischung oder -voremulsion eine Gelb- oder
Braunfärbung auftritt.
Beispiel 1
Aus
Aus
Styrol ' .
200 g Äthylacrylat
Vinylester einer verzweigten, gesättigten
C10'-Monocarbonsäure mit einer Carboxylgruppe
am tert. C-Atom
Hydroxypropylmethacrylat
50 g Methacrylsäure
50 g Methacrylsäure
Additionsprodukt eines Glycidylesters
einer verzweigten C. .,-Carbonsäure und
Crotonsäure
Methacrylamid ■
8g Natriumlauryläthoxylatsulfat
(mit 2-6 Ä'thylenoxid)
Laurylmer-captan
Ammoniuraperfluoroctylsulfat und
Wasser
35
35
wird eine Monomeremulsion hergestellt. Die Emulsion wird
zu einer Lösung von 8 g Natriumlauryläthoxylatsulfat (2 -
400 | g |
200 | g |
200 | g |
80 | g |
50 | g |
20- | g |
10 | g |
8 | |
10 | g |
4 | g |
900 | g |
-ρ-
Äthylenoxid) in 600 g Wasser während 2 Stunden bei 80°C zudosiert. Parallel zur Monomeremulsion wird eine Lösung
von 2 g Ammoniumperoxydisulfat in UO ml Wasser zum Ansatz
zugegeben. Nach Beendigung des Monomerenzulaufs wird bei 8O0C 3 Stunden weiter gerührt. Bei Raumtemperatur wird
die Copolymerisat-Dispersion mit einer wässrigen Djmei.hyläthanollösung
auf pH = 8,0 eingestellt. Die Copolymerisat-Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 35 %. Ihre minimale
Filmbildetemperatur liegt bei +160C und die mittels Differenzialthermoanalyse (DTA) bestimmte Glasübergangstemperatur
TG des Copolymerisats liegt bei +55 C.
Beispiel 2
15
15
Aus
Styrol
Methylmetacrylat
170 g Äthylacrylat
170 g Äthylacrylat
Vinylester einer verzweigten, gesättigten
CjQ-Monocarbonsäure mit einer Carboxylgruppe
am tert. C-Atom
Hydroxypropylmethacrylat
60 g Methacrylsäure
60 g Methacrylsäure
Additionsprodukt eines Glycidylesters einer
verzweigten gesättigten C^-Carbonsäure und
Acrylsäure (1:1)
Methacrylamid
12 g Natriumlaurylathoxylatsulfat
12 g Natriumlaurylathoxylatsulfat
(2-6 Sthylenoxid)
Natriumperfluoroctylsulfonat
Laurylmercaptan und
Wasser
35
35
wird eine Monomerenemulsion hergestellt und zu einer
Lösung von 8 g Natriumlaurylathoxylatsulfat in 500 ml
170 | g |
170 | g |
170 | g |
170 | g |
70 | g |
60 | g |
15 | g |
10 | g |
12 | g |
3 | g |
10 | g |
700 | g |
Wasser während 2 Stunden bei 8O0C zudosiert. Die weitere
Verarbeitung folgt Beispiel 1. Man erhält eine Dispersion
mit einem Feststoffgehalt von 38 % und einer Glasübergani?f.>,
des Copolymerisats von 51°C.
temperatur | 200 | 3 |
Beispiel | 140 | |
Aus | 160 | g |
180 | g | |
g | ||
ε |
g
60 | CT O |
5 | g |
10 | g |
10 | g |
700 | g |
Styrol
Methylmetacrylat
Äthylacrylat
Vinylester einer verzweigten, gesättigten
CjQ-Monocarbonsäure mit einer Carboxylgruppe
am tert. C-Atorn
Hydroxypropylmethacrylat
Methacrylsäure"
Additionsprodukt eines Glycidylesters einer
verzweigten gesättigten C-^-Carbonsäure und
Acrylsäure (1:1)
Natriumlaurylsulfat
Laurylmercaptan und
Wasser
wird eine Monomeremulsion hergestellt. Nach dem Angaben
von Beispiel 1 wird diese Monomeremulsion zu einer Lösung von 8 g Natriumlaurylsulfat in 550 g Wasser zudosiert und
während dessen mit Ammoniumperoxydisulfat als Initiator die Polymerisation durchgeführt.
Der Feststoffgehalt der Dispersion beträgt 38 %, die Glasübergangstemperatur
Tq des Copolymerisats ist +47°C
Beispiel | 200 | 4 |
Aus | 200 | |
200 | g | |
180 | g | |
90 | g | |
70 | g | |
15 | g | |
g | ||
g |
Styrol
Methylmethacrylat
Äthylacrylat
Äthylacrylat
Vinylester einer verzweigten, gesättigten C-^-Monocarbonsäure mit einer Carboxylgruppe
am tert. C-Atom
90 g Hydroxypropylmethacrylat
Methacrylsäure
Additionsprodukt eines Glycidylesters einer verzweigten gesättigten C. ,,-Carbonsäure und
Acrylsäure (1:1)
10 g Natriumlauryläthoxylatsulfat
10 g Natriumlauryläthoxylatsulfat
(2 - 6 AO)
g Natriumperfluoroctylphosphonat g Laurylraercaptan und
g Wasser
20
g Wasser
20
wird eine Monomeremulsion hergestellt, die nach der Vorschrift von Beispiel 1 in einer Lösung von 8 g Natriumlauryläthoxylatsulfat
(2-6 ÄO) und 550 g Wasrer in Gegenwart von Aramoniuraperoxydisulfat der Polymerisation zugeführt
wird. Die Copolymerisat-Dispersion hat einen Feststoffgehalt
von 40 % und eine minimale Filmbildetemperatur (MFT) von +260C. Die Glasübergangstemperatur TQ des Copolymerisats
ist +53°C.
Herstellung einer Weißlackfarbe auf der Basis der Copolymerisat-Dispersion
nach Beispiel 1:
JA-.-
A. Pigmentpaste
40 g Hexamethoxymethylmelamin (50 % in Wasser)
3,0 g Natriumpolyacrylat (25 % in Wasser)
1,6 g Additionsprodukt von 1 Mol Nonylphenol und
6-10 Mol Äthylenoxid
0,6 g handelsüblicher Entschäumer
10,0 g Natriumnitrit (5, % in Wasser)
160 £ Titandioxid (Rutiltyp)
ι .
B. Bindemittel
540 g Copolymerisat-Dispersion (35 ?ig)
Teil A wird 12 Stunden in einer Kugelmühle disperglert,
dann wird Teil B zugemischt und der Ansatz erneut für 10 Stunden in der Kugelmühle abgerieben. Der Weißlack wird mit
einer Spritzviskosität- nach-DIN 53 211 von 20 see auf entfettete
Stahlbleche aufgespritzt und nach einer Ablüftzeit von 10 min für 30 min bei 16O°C eingebrannt.
Die Schichtstärke beträgt 35/um, d.er Glanzwert nach DIN
67 530 88 % und der Wasserfestigkeitswert nach der Wattebauschmethode 1100 Stunden.
Aus | 92 | g | Methylmethacrylat |
70 | g | Äthylaerylat | |
.25 | g | Hydroxypropylmethacrylat | |
13 | Acrylsäure | ||
5 | g | Di-tert.-Butylperoxid | |
180 | g | Butyldiglykol | |
5 | g | Laurylmereaptan | |
benetzungsmittel hergestellt, das einen Feststoffgehalt von
wird durch sechsstündiges Erhitzen auf 120 C ein Pigment-
51,5/6 hat. Die -Säurezahl nach DIN 53 402 beträgt 47 und
die Hydroxylzahl nach DIN 53 783 liegt bei 50. Mit einer
wässrigen Dimethylaminoäthanollösung wird die Harzlösung auf
einen Feststoffgehalt von 45 % verdünnt. Die klare, wässrige
Harzlösung wird in dieser Form als Pigmentbenetzungsmittel eingesetzt.
Anwendungsbeispiel 2
10
10
Herstellung von Weißlackfarben auf der Basis der Copolymerisat-DJ
spcrsion gemäß Beispiel 1, ?, 3 und '-I und dem
Pigmentbenetzungmittel gemäß Beispiel 5:
A- Pigmentpaste
20,60 g Titandioxid (Rutiltyp)
Hexamethoxymethylmelarain Pigmentbenetzungsmittel (Beispiel 5)
Netzmittel
20
20
55,45 g Copolymerisat-Dispersion gemäß den Beispielen 1,2, 3 und 4
9,55 g Pigmentbenetzungsmittel (Beispiel 5) 0,15 g handelsüblicher Korrosionsinhibitor
Gemäß Anwendungsbeispiel 1 werden Weißlacke hergestellt und im Spritzauftrag auf entfettete Stahlbleche appliziert. Die
Weißlackfilme werden für 30 Minuten bei 1500C im Urnlufttrockenschrank
eingebrannt. Die Filme sind frei von Kochern und haben eine Schichtstärke von 40 bis 60 /um. Die Lackfilme
zeigen einen guten Glanz und guten Verlauf. Die lacktechnischen Prüfwerte sind in der Tabelle 1 angegeben.
6 | ,25 | g |
7 | ,80 | g |
O | ,20 | g |
Bindemittel |
Ta_bel_le_1_: | Copolymerisat-Dispersion gemäß Beispiel |
2 | .3 | 4 |
Bindemittel | 1 | 40 | 50 | 55 |
45 | 0 | 0 | 0 | |
Schichtstärke ( /um) | 0 | 170 | 175 | -165 |
FettbeständigkeitX | (see) 160 | 90 | 88 | 92 |
Pendelhärte nach DIN 53 157 | 91 | 30 | 30 | 30 |
Glanz nach DIN 67 530 (%) | -30 | 800 | 750 | 2200 |
Xylol-Test/Cx (min) | 1450 | kein Angriff nach | ι 96 Stunden | |
y V Wasser-Test (h) |
||||
Laugen-Test** (NaOH, 10 %) | ||||
χ = .0 = bester Wert, 5 = schlechtester Wert
xx = Wattebauschtest, wie beschrieben
Anwendungsoeispiel 3
Herstellung von Zweischiehtmetalleffektlacken mit der Copolymerisat-Dispersion
nach Beispiel 1.
Die Grundlackschicht (Base-coat) besteht aus einem Gemisch aus 10,5 g ÖJfreiem Polyester, 11,2 g Celluloseacetobutyrat,·
2,5 g handelsüblichem nicht plastifizieren, reaktiven,
partiell verätherten Melaminharz und 5 g Aluminiumpigment. Die Mischung wird mit einem·Lösemittelgemisch aus Xylol,
Essigsäurebutylester und Äthylglykolmonobutyläther (2:7:1) auf eine Auslaufzeit von 15 see im 4 mm-DIN-Becher (DIN
53 211) verdünnt. Zunächst wird diese Grundlackschicht in
einer Naßschichtdicke von 100/um aufgebracht. Nach einer
Ablüftzeit von 3 min bei Raumtemperatur erfolgt der Auftrag
der Klarlack-Deckschicht, die aus 215 g der Copolymerisat-Dispersion gemäß Beispiel 1 und 11,7 g Hexamethoxymethylmelamin
besteht und die mit einem,.Gemisch- aus Wasser/Butyl-
glykol (9:1) auf eine Auslaufzeit von 18 see im 4 mrn-DIN-Becher
verdünnt wird. Die Zweischichtmet.alleffektlackiorung
wird anschließend noch für 30 min bei 11LO0C gehärtet. iJj
<■? im "Florida-Test" geprüften Metalleffektlacke zeigen nach
12 Monaten Exposition in Florida noch eine gute GlanziKiltung
und Kreidungsresistenz (siehe Tabelle 2) (zum FLCRIDA-Test siehe FATIPEC-Kongressbuch 1978, S. 83).
Anwendungsbeispiel 4
Herstellung eines Metalleffektlackes auf der Basi:; der Co-polymerisat-Dispersion
gemäß Beispiel 4.
Zur Herstellung .eines Grundlackes wird ein Gemisch aus
6,5 g eines hitzehärtbaren, fremdvernetzenden Acrylatharzes, 1,4 g eines nicht plastifizierten, reaktiven und partiell
verätherten Melaminharzes und 6,8 g Aluminiumpigmetit homogen
vermischt. Die Mischung wird dann mit einem Lösemitte]gemisch aus. Xylol und Essigsäurebutylester (1:1) auf ei:.e
Auslaufzeit von 15 see im 4 mm-DIN-Becher (DIN 53 2 11} verdünnt.
Die Lackmischung wird auf Aluminiumbender aufge-Lr.ii'.i'ti-iitni
.' min nbRi·] ü ft.i-t. D;i!i:i wi r*»I
<li>· K 1-irl .n-k-P' ·■!:
schicht, die aus einem Gemisch aus 18O g der Copolymeriüat-Dispersion
gemäß Beispiel 4 und 9,2 g Hexamethoxymethylmelamin besteht und mit einem Gemisch aus Wasser/Butylglykol
(8:2) auf eine Auslaufzeit von 16 see im 4 mm-DIM-Becher
verdünnt wird, aufgetragen. Diese, nach dem "Naß in Naß-Verfahren" hergestellte Metalleffektlackierung' wird
anschließend für 20 min bei 14O0C gehärtet. Die im "Florida-Test"
geprüften Metalleffektlacke zeigen nach 12 Monaten eine gute Glanzhaltung und Kreidungsresistenz (siehe
Tabelle 2) .
Vergleich.'-.beir.piel A
Nach Beispiel 1 der DE-OS 27 09 308 wird eine wässrige
Copolymerisat-Dispersion hergestellt, die nach dem Anwendungsbeispiel
1 der vorliegenden Anmeldung zu Weißlacken verarbeitot wird. Dieser Weißlack wird auf'entfettete
Stahlbleche aufgespritzt und während 30 min bei 15O0C eingebrannt.
Die Wasserfestigkeit dieses Lackfilms wird nach der Wattebauschtestmethode geprüft. Man erhält Prüfwerte
von maximal 120 Stunden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von waßrxgenDispersionen
von Copolymerisate^, welche mit Aminoplastharzen in der
Wärme vernetzbar sind und welche durch Copolymerisation von mindestens zwei Monomeren aus der Gruppe
Styrol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylester, monoäthylenisch ungesättigte-Monomere mit Hydroxylgruppen,
Methacrylsäureester, Acrylsäure, Methacrylsäure, ungesättigte Säureamide und weitere funktionelle
Comonomere in wässriger Phase in Gegenwart eines radikalbildenden Initiators und eines Emulgators
hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus
30 bis 60 Gewichtsprozent Styrol und/oder Methylmethacrylat,
20 bis 50 Gewichtsprozent.Acrylsäureester oder Methacrylsäureester,
deren Homopolymerisate eine Glastemperatur Τ~ unterhalb
+5O0C aufweisen, oder Gemische dieser ' Ester,
5 bis 30 Gewichtsprozent eines Vinylesters einer verzweigten, gesättigten Monocarbonsäure,
die Seitenketten mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül und die Carboxylgruppe
an einem tertiären Kohlen
stoffatom besitzt,
5 bis 15 Gewichtsprozent eines Hydroxyalkylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure,
0,5 bis 15 Gewichtsprozent einer «,^-ungesättigten
0,5 bis 15 Gewichtsprozent einer «,^-ungesättigten
Monocarbonsäure und/oder ungesättigten Dicarbonsäure, und 0,1 bis 8 Gewichtsprozent eines Additionsproduktes
eines Glycidylesters einer verzweigton Monocarbonsäure mit einer ungesättig-
- & - HOE 81/F 172
•1'
ten Mono- und/oder Dicarbonsäure copolyraerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
zusätzlich
0,1 bis 5 Gew.-? eines ungesättigten Säureamids copoly-.
raerisiert wird.
3. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 und 2 erhaltenen Copolyraerisat-Dispersion für die Herstellung
von durch Wärme vernetzbaren Überzügen.
Priority Applications (15)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19813128062 DE3128062A1 (de) | 1981-07-16 | 1981-07-16 | Waessrige copolymerisat-dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung der dispersionen |
ES513834A ES8305013A1 (es) | 1981-07-16 | 1982-07-09 | "procedimiento para la preparacion de una dispersion acuosa de un copolimero". |
AT82106240T ATE9484T1 (de) | 1981-07-16 | 1982-07-13 | Verfahren zur herstellung einer waessrigen copolymerisat-dispersion und verwendung der dispersion. |
EP82106240A EP0071070B1 (de) | 1981-07-16 | 1982-07-13 | Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Copolymerisat-Dispersion und Verwendung der Dispersion |
DE8282106240T DE3260783D1 (en) | 1981-07-16 | 1982-07-13 | Process for preparing a copolymeric aqueous dispersion, and use of the dispersion |
US06/398,415 US4522972A (en) | 1981-07-16 | 1982-07-14 | Process for the preparation of an aqueous copolymer dispersion |
FI822505A FI822505L (fi) | 1981-07-16 | 1982-07-14 | Foerfarande foer framstaellning av kopolymerisatvattendispersion och anvaendning av dispersionen |
BR8204133A BR8204133A (pt) | 1981-07-16 | 1982-07-15 | Processo para a preparacao de uma dispersao aquosa de um copolimero e aplicacao da dita dispersao |
NO822457A NO822457L (no) | 1981-07-16 | 1982-07-15 | Fremgangsmaate til fremstilling av en vandig kopolymerisatdispersjon og anvendelse av dispersjonen |
DK318682A DK318682A (da) | 1981-07-16 | 1982-07-15 | Fremgangsmaade til fremstilling af en vandig copolymerisat-dispersion og anvendelse af dispersionen |
AU86059/82A AU8605982A (en) | 1981-07-16 | 1982-07-15 | A process for the preparation of an aqueous copolymer dispersion and the use of the dispersion |
CA000407389A CA1230443A (en) | 1981-07-16 | 1982-07-15 | Process for the preparation of an aqueous copolymer dispersion and the use of the dispersion |
PT75261A PT75261B (en) | 1981-07-16 | 1982-07-15 | Process for preparing copolymers aqueous dispersions useful for the manufacture of hot cross-linking coating |
JP57122258A JPS5819302A (ja) | 1981-07-16 | 1982-07-15 | 共重合体水性分散物の製造方法および該分散物の用途 |
ZA825032A ZA825032B (en) | 1981-07-16 | 1982-07-15 | A process for the preparation of an aqueous copolymer dispersion and the use of the dispersion |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19813128062 DE3128062A1 (de) | 1981-07-16 | 1981-07-16 | Waessrige copolymerisat-dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung der dispersionen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3128062A1 true DE3128062A1 (de) | 1983-02-03 |
Family
ID=6137023
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19813128062 Withdrawn DE3128062A1 (de) | 1981-07-16 | 1981-07-16 | Waessrige copolymerisat-dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung der dispersionen |
DE8282106240T Expired DE3260783D1 (en) | 1981-07-16 | 1982-07-13 | Process for preparing a copolymeric aqueous dispersion, and use of the dispersion |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE8282106240T Expired DE3260783D1 (en) | 1981-07-16 | 1982-07-13 | Process for preparing a copolymeric aqueous dispersion, and use of the dispersion |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4522972A (de) |
EP (1) | EP0071070B1 (de) |
JP (1) | JPS5819302A (de) |
AT (1) | ATE9484T1 (de) |
AU (1) | AU8605982A (de) |
BR (1) | BR8204133A (de) |
CA (1) | CA1230443A (de) |
DE (2) | DE3128062A1 (de) |
DK (1) | DK318682A (de) |
ES (1) | ES8305013A1 (de) |
FI (1) | FI822505L (de) |
NO (1) | NO822457L (de) |
PT (1) | PT75261B (de) |
ZA (1) | ZA825032B (de) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4851460A (en) * | 1986-08-19 | 1989-07-25 | Herberts Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Aqueous coating composition, process for its preparation and its use |
US4975484A (en) * | 1985-05-10 | 1990-12-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylic copolymer composition and adhesive coatings therefrom |
US4980410A (en) * | 1985-05-10 | 1990-12-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylic copolymer composition and adhesive coatings therefrom |
US5539022A (en) * | 1993-04-05 | 1996-07-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Aqueous dispersions of acrylate copolymers |
US5648410A (en) * | 1992-12-16 | 1997-07-15 | Bollig & Kemper Kg | Aqueous polymer dispersions for clear coats |
US6043301A (en) * | 1994-06-01 | 2000-03-28 | Hille; Hans-Dieter | Aqueous coating compositions |
Families Citing this family (45)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1230198A (en) * | 1982-07-26 | 1987-12-08 | Joseph V. Koleske | High solids primer-guidecoats based on t-butyl acrylate and styrene |
CA1230199A (en) * | 1982-08-05 | 1987-12-08 | Joseph V. Koleske | Highly weatherable coatings |
DE3410234A1 (de) * | 1984-03-21 | 1985-10-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Waessrige dispersionen zur herstellung von vernetzbaren beschichtungen |
GB2172292A (en) * | 1985-03-08 | 1986-09-17 | Mitsubishi Rayon Co | Acrylic copolymer coatings |
US4855402A (en) * | 1985-11-25 | 1989-08-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Self-emulsifiable resin powder |
IN166663B (de) * | 1985-11-25 | 1990-06-30 | Goodyear Tire & Rubber | |
US5171802A (en) * | 1985-11-25 | 1992-12-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Self-emulsifiable resin powder from acrylic acid polymer |
DE3544337A1 (de) * | 1985-12-14 | 1987-06-19 | Hoechst Ag | Polymerisatdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung, sowie deren anwendung als bindemittel |
US4782109A (en) * | 1986-06-26 | 1988-11-01 | Lindsay Finishes, Incorporated | Latex paint formulations and methods |
EP0289997B1 (de) * | 1987-05-08 | 1994-01-12 | Herberts Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Überzugsmittel und dessen Verwendung bei Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen |
DE3827587A1 (de) * | 1988-08-13 | 1990-03-01 | Basf Lacke & Farben | Aminogruppenhaltige copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung in beschichtungsmitteln |
US5275847A (en) * | 1988-09-28 | 1994-01-04 | Basf Lacke+Farben Aktiengesellschaft | Process for producing a multi-layer coating using aqueous coating compound aqueous coating compounds |
US5116407A (en) * | 1988-10-13 | 1992-05-26 | Courtaulds Coatings Limited | Antifouling coatings |
US5236493A (en) * | 1988-10-13 | 1993-08-17 | Courtaulds Coatings (Holdings) Limited | Antifouling coating |
CA2014539C (en) * | 1989-04-17 | 2000-07-25 | Shinichiro Umeda | Water borne metallic coating composition |
US5219917A (en) * | 1989-08-29 | 1993-06-15 | Rohm And Haas Company | Latex-paints |
US5227423A (en) * | 1989-08-29 | 1993-07-13 | Rohm And Haas Company | Paints and binders for use therein |
US5213901A (en) * | 1989-08-29 | 1993-05-25 | Rohm And Haas Company | Coated articles |
US5134186A (en) * | 1989-08-29 | 1992-07-28 | Union Oil Company Of California | Latex paints |
US5212225A (en) * | 1989-08-29 | 1993-05-18 | Rohm And Haas Company | Binder synthesis process |
US5124393A (en) * | 1989-08-29 | 1992-06-23 | Union Oil Company Of California | Latex paints |
US5157071A (en) * | 1989-08-29 | 1992-10-20 | Union Oil Company Of California | Paints and polymers for use therein |
GB8924984D0 (en) * | 1989-11-06 | 1989-12-28 | Shell Int Research | Interpolymer latices from esters of(meth)acrylic acid and vinyl esters of branched chain carboxylic acids |
GB8924983D0 (en) * | 1989-11-06 | 1989-12-28 | Shell Int Research | Interpolymer latices from esters of(meth)acrylic acid and vinyl esters of branched chain carboxylic acids |
ZA918515B (en) * | 1990-10-26 | 1992-10-28 | Buckman Labor Inc | A method for the reduction or prevention of tannin-staining on a surface susceptible to tannin-staining through the use of a complexing agent for a transition-metal ion and compositions containing such a complexing agent |
GB9024753D0 (en) * | 1990-11-14 | 1991-01-02 | Shell Int Research | Interpolymer latices from esters of(meth)acrylic acid and vinyl esters of branched chain carboxylic acids |
US5276096A (en) * | 1991-08-28 | 1994-01-04 | Basf Corporation | Two package coating composition comprising a polycarbodimide with improved rheology control |
US5175205A (en) * | 1991-10-30 | 1992-12-29 | The B. F. Goodrich Company | Low viscosity carboxylated latex |
US5292795A (en) * | 1992-05-08 | 1994-03-08 | Shell Oil Company | Very fine stable dispersions of block copolymers |
DE4226546A1 (de) * | 1992-08-11 | 1994-02-17 | Huels Chemische Werke Ag | Bindemittel für lagerfähige Überzugsmassen |
US5418008A (en) * | 1993-04-16 | 1995-05-23 | Westvaco Corporation | Method for producing barrier packaging |
US5425972A (en) * | 1993-04-16 | 1995-06-20 | Westvaco Corporation | Heat sealed, ovenable food carton lids |
US5985979A (en) * | 1993-07-20 | 1999-11-16 | Shell Oil Company | Process for making stable latexes of block copolymers |
DE4332012A1 (de) * | 1993-09-21 | 1995-03-23 | Roehm Gmbh | Haftklebedispersionen |
US5484840A (en) * | 1993-12-21 | 1996-01-16 | Binkley; Jesse A. | Textile sizes containing ultrafine-sized aqueous polymeric dispersions |
US5660898A (en) * | 1995-08-28 | 1997-08-26 | Westvaco Corporation | Heat sealed, ovenable food cartons |
US5855973A (en) * | 1995-08-28 | 1999-01-05 | Westvaco Corporation | Heat sealed, ovenable food cartons and lids |
DE19621574A1 (de) * | 1996-05-29 | 1997-12-04 | Basf Ag | Bindemittel für emissionsarme Beschichtungsmassen |
US6136443A (en) * | 1997-07-11 | 2000-10-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Acid etch resistant film-forming compositions and composite coating compositions |
US6498202B1 (en) * | 1999-12-14 | 2002-12-24 | Lexmark International, Inc | Ink jet ink compositions including latex binder and methods of ink jet printing |
US6683129B1 (en) * | 2000-03-31 | 2004-01-27 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Salt sensitive aqueous emulsions |
JP2003334902A (ja) * | 2002-05-17 | 2003-11-25 | Toyobo Co Ltd | 易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルム |
JP6648938B2 (ja) * | 2016-03-16 | 2020-02-14 | 関西ペイント株式会社 | 塗料組成物 |
CN110054976B (zh) * | 2019-04-19 | 2020-11-20 | 华南理工大学 | 多杂环基丙烯酸酯单体改性的水性羟基丙烯酸分散体及其制备方法 |
CN114031712A (zh) * | 2021-11-02 | 2022-02-11 | 张珂 | 一种水性羟基丙烯酸树脂分子组成及合成方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1565529A1 (de) * | 1966-02-18 | 1970-04-16 | Karl Fischer | Kochplatte mit thermischer Steuerung |
DE2626900C2 (de) * | 1976-06-16 | 1978-04-13 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenenthaltenden Mischpolymerisaten |
DE2850872A1 (de) * | 1978-11-24 | 1980-06-04 | Bayer Ag | Wasserverduennbare lackbindemittel fuer chemikalienfeste beschichtungen |
US4395499A (en) * | 1982-09-13 | 1983-07-26 | National Starch And Chemical Corporation | High strength pigment binders for paper coatings containing carboxylated vinyl ester alkyl acrylic interpolymers |
-
1981
- 1981-07-16 DE DE19813128062 patent/DE3128062A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-07-09 ES ES513834A patent/ES8305013A1/es not_active Expired
- 1982-07-13 DE DE8282106240T patent/DE3260783D1/de not_active Expired
- 1982-07-13 EP EP82106240A patent/EP0071070B1/de not_active Expired
- 1982-07-13 AT AT82106240T patent/ATE9484T1/de active
- 1982-07-14 FI FI822505A patent/FI822505L/fi not_active Application Discontinuation
- 1982-07-14 US US06/398,415 patent/US4522972A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-07-15 ZA ZA825032A patent/ZA825032B/xx unknown
- 1982-07-15 DK DK318682A patent/DK318682A/da not_active Application Discontinuation
- 1982-07-15 PT PT75261A patent/PT75261B/pt unknown
- 1982-07-15 BR BR8204133A patent/BR8204133A/pt unknown
- 1982-07-15 NO NO822457A patent/NO822457L/no unknown
- 1982-07-15 AU AU86059/82A patent/AU8605982A/en not_active Abandoned
- 1982-07-15 JP JP57122258A patent/JPS5819302A/ja active Pending
- 1982-07-15 CA CA000407389A patent/CA1230443A/en not_active Expired
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4975484A (en) * | 1985-05-10 | 1990-12-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylic copolymer composition and adhesive coatings therefrom |
US4980410A (en) * | 1985-05-10 | 1990-12-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylic copolymer composition and adhesive coatings therefrom |
US4851460A (en) * | 1986-08-19 | 1989-07-25 | Herberts Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Aqueous coating composition, process for its preparation and its use |
US5648410A (en) * | 1992-12-16 | 1997-07-15 | Bollig & Kemper Kg | Aqueous polymer dispersions for clear coats |
US5539022A (en) * | 1993-04-05 | 1996-07-23 | Hoechst Aktiengesellschaft | Aqueous dispersions of acrylate copolymers |
US6043301A (en) * | 1994-06-01 | 2000-03-28 | Hille; Hans-Dieter | Aqueous coating compositions |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PT75261B (en) | 1985-01-07 |
NO822457L (no) | 1983-01-17 |
FI822505L (fi) | 1983-01-17 |
CA1230443A (en) | 1987-12-15 |
JPS5819302A (ja) | 1983-02-04 |
DK318682A (da) | 1983-01-17 |
AU8605982A (en) | 1983-01-13 |
BR8204133A (pt) | 1983-07-12 |
FI822505A0 (fi) | 1982-07-14 |
EP0071070A1 (de) | 1983-02-09 |
ES513834A0 (es) | 1983-04-16 |
PT75261A (en) | 1982-08-01 |
US4522972A (en) | 1985-06-11 |
ATE9484T1 (de) | 1984-10-15 |
ZA825032B (en) | 1983-05-25 |
ES8305013A1 (es) | 1983-04-16 |
EP0071070B1 (de) | 1984-09-19 |
DE3260783D1 (en) | 1984-10-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0071070B1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Copolymerisat-Dispersion und Verwendung der Dispersion | |
US5256453A (en) | Process for the production of a multi-layer paint coating and base paint for the base coat of a multi-layer paint coating | |
EP0555774B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wässrigen, selbstvernetzenden Polymerdispersionen und ihre Verwendung als Bindemittel für lagerstabile Einkomponentenlacke | |
EP0071071B1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Copolymerisat-Dispersion und Verwendung dieser Dispersion | |
DE3023182A1 (de) | Ueberzugszusammensetzungen mit einem hohen fetstoffgehalt auf der basis eines niedermolekularen acrylpolymeren und eines alkylierten melamin-formaldehyd-harzes als vernetzungsmittel | |
EP0795568A2 (de) | Wässrige Polymerdispersionen als Bindemittel für elastische block- und kratzfeste Beschichtungen | |
DE2943030A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer waessrigen emulsion eines mischpolymers | |
DE4027594A1 (de) | Wasserverduennbares copolymerisat, dessen herstellung und verwendung, sowie waessrige ueberzugsmittel | |
DE3544337A1 (de) | Polymerisatdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung, sowie deren anwendung als bindemittel | |
DE2851003C3 (de) | Verfahren zur Aufbringung eines metallischen Decküberzugs auf ein Substrat | |
DE2850872A1 (de) | Wasserverduennbare lackbindemittel fuer chemikalienfeste beschichtungen | |
DE3832826A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen ueberzugs, waessrige beschichtungszusammensetzungen, wasserverduennbare polyacrylatharze und verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren polyacrylatharzen | |
DE2533777C3 (de) | Von stark sauren externen Katalysatoren freie Herstellung von Überzügen | |
EP0070498B1 (de) | Wässrige Kunststoff-Dispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung dieser Dispersion | |
DE1519144C3 (de) | überzugsmittel in Form wäßriger Lösungen | |
DE3634780A1 (de) | Ueberzugsmittel | |
EP0029144B1 (de) | Wässrige Beschichtungsmittel für Holzoberflächen | |
DE19902454A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmitteln auf Wasserbasis und deren Verwendung | |
EP0065237B1 (de) | Wässrige, verseifungsstabil lagerfähige Lackbindemittel | |
DE2918067A1 (de) | Wasserverduennbare waermehaertende ueberzugsmittel | |
DE2431576C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerisatdispersionen | |
DE4342551A1 (de) | Wäßrige Polymerdispersionen, wäßrige Lacke auf Basis dieser Polymerdispersionen und Verfahren zur Lackierung von Automobilkarosserien | |
DE3828051C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, wasserverdünnbaren Überzugsmitteln und Verwendung | |
DE3838179A1 (de) | Wasserverduennbare lackbindemittel zur formulierung von basisschichten fuer mehrschichtlacke und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE1916303A1 (de) | UEberzugs- und Impraegniermittel auf Basis von waessrigen Loesungen von Polymeren mit Sulfoniumsalzgruppen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |