DE3131669A1 - Verfahren zum eichen von ionen-zyklotron-resonanz-spektrometern - Google Patents

Description

Spectrospin AG
Industriestraße 26
CH-8117 Zürich-Fällanden
SCHWEIZ

Vertreter:

Kohler-Schwindling-Späth
Patentanwälte
Hohentwielstraße 41
7000 Stuttgart 1

Verfahren zum Eichen von Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Eichen von Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometern, bei denen sich eine ionisierte Probensubstanz in einer Ionenfalle befindet und darin einem homogenen Magnetfeld der Stärke B ausgesetzt ist, durch Messen der Resonanzfrequenzen von vorgegebenen Ionenarten mit bekanntem Ladung s/Massen-Verhältnis q/m.

Wie beispielsweise von T.E. Sharp, J.R. Eyler und E. Li in "Int, J. Mass Spectrom. Ion.Phys. 9 (1972) 421" dargelegt, ist die effektive Zyklotronfrequenz ^weff ^⁰*¹* ^mi^fc d®^ reinen Zyklotron-Resonanzfrequenz ω identisch, die gleich dem Produkt aus Ladungs/Massen-Verhältnis q/m und der Mag&etfeldstärke B ist_s sondern vielmehr eine Funktion dieser reinen Zyklotron-Resonanzfrequenz und der Frequenz ω, von Schwingungen der Ionen in Richtung des Magnetfeldes innerhalb der Ionenfalle. Diese Frequenz ist ihrerseits abhängig von den an die Ionenfalle angelegten Potentialen, der Geometrie der Ionenfalle und ebenfalls dem Ladungs/Massen-Verhältnis. Die komplizierten Funktionen machen es notwendig, für Jedes Spektrometer eine Eichkurve zu erstellen und die Eichung häufig zu wiederholen, weil insbesondere zeit liche Schwankungen der in der Ionenfalle herrschenden elektrischen Felder zu Änderungen der Eichkurve führen.

Weiterhin ist von Nachteil, daß der funktioneile Zusammenhang zwischen der effektiven Resonanzfrequenz ω _f„ und dem Ladungs/Massen-Verhältnis sehr kompliziert ist, so daß eine Vielzahl von Eichpunkten erforderlich ist um eine ausreichend genaue Eichkurve zu erhalten. En sind bereits Versuche unternommen worden, geeignete Näherungen zum Erstellen von Eichkurven zu finden, jedoch mit bisher unbefriedigendem Ergebnis. So machen beispielsweise Ledford et al von einer Eichfunktion mit drei Parametern Gebrauch, die jedoch nur in dem sehr kl «inen Bereich des Masse/Ladungs-Verhältnisses von 117 bis 135 zu einer Genauigkeit von 5 ppm führt (Anal. Chera. 52 (1980) 463).

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Eichen von Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometern anzugeben, das unter Verwendung von nur wenigen Messungen zu sehr genauen Ergebnissen führt.

Biese Aufgabe wird nach der Erfindung im einfachsten Fall dadurch gelöst, daß die Frequenz (Ug des ersten oberen Seltenbandes der Resonanzfrequenz einer vorgege benen Ionenart festgestellt und zur Eichung die Beziehung

m ^a ΈΓ
verwendet wird.

Es wurde festgestellt, daß mit einer für viele Zwecke ausreichenden Genauigkeit die Frequenz des ersten oberen Seitenbandes der Resonanzfrequenz gleich der reinen oder wahren Zyklotron-Resonanzfrequenz ist, so daß als Eichkurve eine Gerade mit der Steigung 1/B erhalten wird, wobei sich aus der Messung von q/m und Ci^ der effektive Wert der Magnetfeldstärke innerhalb der Ionenfalle ergibt. Es genügt hier also eine einzige Messung, um eine Eichkurve zu erhalten, welche in ihrer Genauigkeit die bisherigen Ergebnisse erreicht, wenn nicht, zumindest im Bereich des Eichpunktes, übertrifft.

Stehen mehrere Linien mit bekanntem, zugehörigem Ladung*./ Massen-Verhältnis zur Verfügung, so kann gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens die Beziehung

m B

verwendet werden, in der *»l_or eine Korrekturfrequena

bedeutet. In diesem Fall genügen zwei Messungen, um die Konstanten B und ccι zu bestimmen. Unter Anwendung dieser linearen Punktion wird eine sehr hohe Genauigkeit der Eichung im gesamten Meßbereich des Spektrometers erzielt.

Stehen mehr als zwei bekannte Ionenarten für die Eichung zur Verfügung, dann kann eine größere Anzahl von Eichpunkten dazu verwendet werden, die Konstanten B und W_cor nach der Methode der kleinsten Quadrate zu bestimmen, wobei diese Bestimmung dann gleichzeitig eine Abschätzung des Meßfehlers erlaubt.

Die auf die beschriebene Weise erstellten Eichkurven können in einfacher Weise zur Bestimmung unbekannter Ladungs/Massen-Verhältnisse verwendet werden, wenn auch bei der Untersuchung unbekannter Probensubstanzen das erste obere Seitenband der Resonanzfrequenz verwendet wird. Es besteht aber auch die Möglichkeit, unter Anwendung der erfindungsgemäBen Eichmethode bei den Untersuchungen jeweils die Haupt-Resonanzfrequenz festzustellen, weil die Differenzfrequenz Δω zwischen der Frequenz w des oberen Seitenbandes und der effektiven Resonanz frequenz u> «_ in guter Näherung über einen weiten Massenbereich von dem Ladungs/Masse-Verhältnis unabhängig und daher im wesentlichen eine Apparatekonstante ist. Es genügt daher, in weiterer Ausgestaltung der Erfindung an Stelle der Frequenz Ou des oberen Seitenbendes die Resonanzfrequenz (j _fr bekannter Linien messen und zur Eichung die Beziehung

q C^ef f + , ° cor _. -

zu verwenden, in der 4/ wiederum eine Korrekturfrequenz bedeutet. Die so gewonnene Kurve hat die

gleiche Characteristik wie die durch Messung der Frequenz*?, des oberen Seitenbandes gewonnene, ist jedoch gegenüber der letztgenannten um die Konstante Differenz/inzwischen den Hauptpeaks und den oberen Seitenbändern parallel verschoben. Diese Verschiebung um Δ^ist im Term Ci enthalten.

Der Erfindung liegen die folgenden theoretischen Betrachtungen zugrunde:

In der Ionenfalle bewegen sich die Ionen unter dem Einfluß eines inhomogenen elektrischen Gleichfeldes und ei nes homogenen magnetischen Feldes. Infolgedessen ergibt sich die Ionenbewegung aus einer Überlagerung von Zyklo tron- und Driftbewegungen senkrecht zum Magnetfeld und von durch die Fangwirkung der Falle bedingten Bewegungen in Richtung des Magnetfeldes.

TJm die Ionenbewegung nahe dem Zentrum der Ionenfalle zu beschreiben, hat sich eine dreidimensionale Vierpol-Näherung des elektrischen Feldes als brauchbar erwiesen (Shaipet al, Int. J. Mass Spectrom Ion Phys. 9 (1972) 421). Danach gilt

T(x,ar,.)- I CVV ⁺ <VV C-^² -

In dieser Gleichung bedeuten V₄. das Fangpotential und V

ν ο

das Potential, das an die anderen vier Platten der Zellen angelegt ist. a ist der Abstand der Platten in x-Richtung.cA../?_/λ und ^*sind Konstanten, die von der Geometrie der Ionenfalle abhängen. Für diese Konstanten gilt bei einer Zelle mit identischen "Abmessungen in x- und y-Richtung.

oft

-JcT-

Mit dem Ansatz ( ;)wird die Bewegung eines einzigen Ions im Vakuum unter dem Einfluß der elektrischen und magnetischen Felder durch einen Satz von drei linearen Differentialgleichungen zweiter Ordnung beschrieben, der leicht gelöst werden kann. Die Ionenbewegung in Richtung des magnetischen Feldes (z-Richtung) kann abgetrennt werden und ergibt eine harmonische Schwingung mit der Frequenz

"2/

ω.
* ι ma

In dieser Gleichung sind m die Ionenmasse und q die Ionenladung.

Es verbleiben zwei gekoppelte Differentialgleichungen, die in einen neuen Satz Differentialgleichungen erster Ordnung mit vier Unbekannten transformiert werden können. Die entsprechenden Eigenfrequenzen können durch Diagonalisieren einer 4· x" 4-Matrix gefunden werden (K. Hepp Lectures on Mechanics, EOiH Zürich 1974/75). Man erhält dann die effektive Zyklotronfrequenz

mit ω = (q/m) B und die Driftfrequenz

(V -

a²B

Ls läßt sich auch eine Vorhersage über die Frequenz des Empfangssignals machen, die in einem Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometer erhalten wird, in dessen Ionenfalle sich Ionen mit der gleichen Masse M befinden. Wenn die Verteilung der Tonen um die mit der Richtung des Magnet-

feldes zusammenfallende z-Achse nicht vollständig symmetrisch ist, ändert sich die Ionendichte mit der Frequenz cojj. Daher ist das Ausgangssignal des Empfängers

π (t) = U_osin«J_efft (1 +€

Bei dem Ausgangssignal U (t) des Empfängers handelt es sich also um eine Wechselspannung mit der Frequenz u] die mit der Frequenz U, moduliert ist. Eine einfache 'JPransformation ergibt

U ε U_o£

TJ(t)»U_osin«_eff .t §- cos (o_eff+«_D)t + -$jr- cos (tO_eff-

Die Fourier-Transformation ergibt eine Trägerfrequenz Q mit zwei symmetrischen Seitenbändern (ύ *

Das obere Seitenband hat die Frequenz ^

² *

Durch Einsetzen von Gl. (3) und (5) sowie l^Jn-tv/iclxOn der Quadratwurzeln erhält man

Wenn Gleichung (2) erfüllt ist, gilt ^w _f,_or - ü und somit

Zwar erfüllen Reale Zellen Gl. (2) höchstens näherungsweise, jedoch ist auch für solche Zellen A? sehr klein im Vergleich zu GJ' , so daß Gl. (10) in guter Näherung gilt. Gl. (1O) ist also die oben angegebene Beziehung, die zur Eichung verwendet wird, wenn nur eine Linie mit bekanntem Ladungs/Massen-Verhältnis zur Verfugung steht. In diesem Fall wird also die Frequenz des ersten oberen Seitenbandes der Resonanzfrequenz 6)-^ der wahren Zyklotron-Resonanz frequenz CJ gleichgesetzt. Gl. (9) läßt sich umformen zu

Q °R - ^or

und ergibt damit die oben angegebene Beziehung, die infolge der Berücksichtigung der Korrekturgröße U) ge-

CO JT

nauere Ergebnisse liefert, wenn zwei oder mehr Linien mit bekanntem Ladungs/Massen-Verhältnis zur Verfügung stehen.

Gl. (5) zeigt, daß die Driftfrequenz tjL vom Ladungs/Massen-Verhältnis unabhängig und daher eine Apparatekonstante ist. Daher läßt sich Gl. (11) unter Berücksichtigung von Gl. (8) umformen zu

+ °D - ^cor ^ef f + Msor

m B ~ B

Anschließend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand einiger in der Praxis erzielter Meßergebnisse und der In der Zeichnung dargestellten Diagramme und Tabellen näher beschrieben und erläutert. Es zeigen

Fig. 1 die schematische Darstellung der Ionenfalle des für die beschriebenen Messungen benutzten ICR-Spektrometers,

Pig. 2 ein Diagramm des transienten Signals von Np^

Fig. 3 ein Diagramm der Resonanzfrequenzen von Np⁺-Ionen in Abhängigkeit von den an die Ionenfalle angelegten Potentialen,

Fig. 4 Tabellen mit Vergleichswerten zwischen gemessenen und tatsächlichen Massen/Ladungs-Verhältnissen verschiedener Ionenarten.

Die nachstehend beschriebenen Messungen wurden mit einem Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometer mit Fourier-Transformation durchgeführt, wie es von M. Allemann et al in Ohem. Phys. Lett. 75 (1980) 328 beschrieben worden ist. Es wurde ein supraleitender 4,7 T-Magnet mit weiter Bohrung benutzt. Die genaue magnetische Feldstärke wurde mit einer NMR-Sonde gemessen. Es wurde eine nahezu kubi-

■x

sehe Ionenfalle mit einem Volumen von etwa 27 cnr benutzt. TJm reproduzierbare Resultate zu erhalten, mußte diese Falle sehr sorgfältig gereinigt werden. Alle Messungen wurden bei einem Gesamtdruck von etwa 1,5 x 10" Torr durchgeführt. Zur Feststellung der Abhängigkeit der Resonanzsignale von den an die Ionenfalle angelegten Spannungen wurden beide Spannungen gleichzeitig geändert. Den grundsätzlichen Aufbau der Ionenfalle mit Anschluß eines Senders T sowie eines Empfängers R sowie die Richtung des angelegten Magnetfeldes B ist in Fig. 1 schematisch veranschaulicht.

Das bei einem solchen ICR-Spektrometer am Empfänger beobachtete Signal für kohärent angeregte Np⁺-Ionen, deren Masse/Ladungs-Verhältnis 28 beträgt, ist in Fig. 2 dar-

Sz

gestellt. Die erwartete Amplitudenmodulation ist ausgeprägt und ergibt nach der Fourier-Transformation eine Hauptlinie mit zwei Seitenbändern im Abstand A<*J» uL· ω «_ « «Ο «-. - 6SL, wenn CJl die Frequenz des unteren Seiten-

6XX ex X Xj Ij

bandes ist.

Die gleichen Seitenbänder wurden auch beim Betrieb des Spektrometers mit schneller Abtastung erzielt. Experimente mit Gasmischungen im m/q-Bereich von 18 bis I70 haben gezeigt, daß die Differenzfrequenzen Δα>nicht von dem Ladungs/Massen-Verhältnis abhängen. Die Intensitäten der Seitenbänder betragen gewöhnlich weniger als 5 % der Intensität der Hauptlinie und nehmen leicht mit der Gesamtzahl der Ionen in der Zelle zu. Als typisches Beispiel sind die Hauptlinien und Seitenbänder von Np⁺-Ionen in Fig. 3 dargestellt. Die Auflösung beträgt 1,5 χ 10⁶, bezogen auf die Linienbreite in halber Höhe. Die Abhängigkeit des Abstandes Δ<οder Seitenbänder von der Hauptlinie von der Differenz der an die Ionenfalle angelegten Spannungen, nämlich V, - V_Q ergibt sich ebenfalls aus Fig. Es ist erkennbar, daß das rechte Seitenband seine Position nicht ändert.

Um einen Vergleich zwischen dem Experiment und der Theorie zu gestatten, wurden die Koeffizienten Λ, ß, und λ berechnet. Für die verwendete Zelle ergab sich Λ. = 1,574- j 2,999 und λ = 1,4-25« Es lassen sich dann die Werte ^wa'^^{i k}theor ^verSl^ei^cliei1, die wie folgt definiert sind und identisch sein sollten:

_ _Δω

^ktheor " —^

Die in Fig. 5 daxgestellte Tabelle 1 zeigt, daß eine gute Übereinstimmung erzielt wird.

Zur Berechnung der genauen Massen wurde das Mag-.netf eld innerhalb der Vakuumkammer an der Stelle der ICR-Zelle unter Berücksichtigung der Korrekturen, die von J. H. Pendleburg in Rev. Sei. Instrum. 50 (1979) vorgeschlagen worden sind, zu B « 4,695 957 T bestimmt«. Die experimentellen Ergebnisse im Bereich der Massen/Ladungs-Verhältnisse von 18 bis 170 wurden mit den berechneten Massen durch Addition der Atommassen und Subtraktion der Elektronenmassen berechnet und in Spalte 1 der in Pig. 5 dargestellten Tabelle 2 angegeben. Die Differenz zwischen den nach Gl. (10) experimentell ermittelten und den berechneten Werten beträgt etwa 60 ppm im unteren Massenbereich und etwa 70 ppm bei m/q-Werten im Bereich von 170 (siehe Tabelle 2, Spalten 2 und 3). Eine bessere Übereinstimmung wird erhalten, wenn B und CtJL_nals freie Parameter gewählt und nach der Methode der kleinsten Quadrate aus einer Anzahl experimenteller Daten bestimmt werden. Das Ergebnis auf dieser Basis erhaltener, experimenteller Daten ist in Spalte 4· der Tabelle 2 angegeben. Diese Daten sind nun in guter Übereinstimmung mit den berechneten Werten in dem untersuchten Massenbereich. Der mittlere Fehler beträgt nur 1,5 obwohl für die Eichung nur zwei Parameter verwendet wurden.

Es wurden die gleichen Versuche einige Tage später wiederholt, um die Stabilität des Instrumentes zu untersuchen. Der Satz der Parameter wurde für das erst© Expo» riment in der beschriebenen Weise optimiert und dazu benutzt, die experimentellen Massenwerte für das zw©it@

Experiment zu berechnen. Der Satz der Parameter war noch immer brauchbar, und es stieg der mittlere Fehler nur leicht auf 2 ppm an.

Diese Ergebnisse können mit den oben erwähnten Ergebnissen von Ledford et al. verglichen werden, der für sein mit einem Elektromagneten ausgestattetes Instrument eine Eichfunktion mit drei Parametern benutzte, die ein

m -Glied enthielt. Sie erhielten lediglich eine Genauigkeit von 3 ppm in dem sehr kleinen Massebereich M/q = 117 bis 135.

Die durchgeführten Experimente bestätigen, daß bei einer Eichung unter Verwendung von zwei Paramentern nach der Erfindung die gewonnene Eichkurve nur sehr geringen zeitlichen Schwankungen unterliegt, so daß diese genauere Eichung nur in Abständen von mehreren Tagen bis einigen Wochen wiederholt zu werden braucht. .

Claims (2)

Patentansprüche

1.) Verfahren zum Eichen von Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometern, bei denen sich eine ionisierte Probensubstanz in einer Ionenfalle befindet und darin einem homogenen Magnetfeld der Stärke B ausgesetzt ist, durch Messen der Resonanzfrequenzen von vorgegebenen Ionenarten mit bekanntem Ladungs/ Massen-Verhältnis q/m, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz tug des ersten, oberen Seitenbandes der Resonanzfrequenzen einer vorgegebenen Ionenart festgestellt und zur Eichung die Beziehung

m B

verwendet wird.

2. Verfahren zum Eichen von Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometern, bei denen sich eine ionisierte Probensubstanz in einer Ionenfalle befindet und darin einem homogenen Magnetfeld der Stärke B ausgesetzt ist, durch Messen der Resonanzfrequenzen von vorgegebenen Ionenarten mit bekanntem Ladungs/Massen-Verhältnis q/m, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz Λ, des ersten, oberen Seitenbandes der Resonanzfrequenz mindestens zweier vorgegebener Ionenarten festgestellt und zur Eichung die Beziehung

m B (11)

verwendet wird, in der to eine Korrekturfrequenz bedeutet.

Verfahren sum Eichen von Ionen-Zyklotron-Heeonanz-Spektrometera, "bei denen sich eine ionisierte Proben-Substanz in einer Ionenfalle befindet und darin einem homogenen Magnetfeld der Stärke B ausgesetzt ist, durch Messen der Resonanzfrequenzen von vorgegebenen lonenarten mit bekanntem Ladungs/Massen-¥erhältnis q/ia, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz O der Hauptlinie der !Resonanzfrequenz mindestens zweier vorgegebener Ionenarten, festgestellt und zur Eichung die Beziehung

^ω + *>'cor

m B (11)

verwendet wird, in der u)>' eine Korrekturfrequenz bedeutet.

Λ. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß Messungen mit mehr als zwei bekennten lonenarten durchgeführt und dann die Konstanten B und O bzw. Ä^'-r, nach der Methode der kleinsten

ix ix

Quadrate bestimmt werden.