DE3131669C2

DE3131669C2 -

Info

Publication number: DE3131669C2
Application number: DE3131669A
Authority: DE
Inventors: Martin Ottikon Ch Allemann; Hanspeter Dr. Uster Ch Kellerhals
Original assignee: SPECTROSPIN AG FAELLANDEN ZUERICH CH
Current assignee: Bruker Switzerland AG
Priority date: 1981-08-11
Filing date: 1981-08-11
Publication date: 1988-08-11
Also published as: FR2511505B1; JPH0237983B2; US4500782A; JPS5838847A; GB2104719B; CH672026A5; FR2511505A1; GB2104719A; DE3131669A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 bzw. 2.

Wie beispielsweise von T.E. Sharp, J.R. Eyler und E. Li in "Int. J. Mass Spectrom. Ion. Phys. 9 (1972) 421" dargelegt, ist die effektive Zyklotronfrequenz ω _eff nicht mit der reinen Zyklotron-Resonanzfrequenz ω _c identisch, die gleich dem Produkt aus Ladungs/Masse- Verhältnis q/m und der Magnetfeldstärke B ist, sondern vielmehr eine Funktion dieser reinen Zyklotron-Resonanz frequenz und der Frequenz l _t von Schwingungen der Ionen in Richtung des Magnetfeldes innerhalb der Ionenfalle. Diese Frequenz ist ihrerseits abhängig von den an die Ionenfalle angelegten Potentialen, der Geometrie der Ionenfalle und ebenfalls dem Ladungs/Masse-Verhältnis. Die komplizierten Funktionen machen es notwendig, für jedes Spektrometer eine Eichkurve zu erstellen und die Eichung häufig zu wiederholen, weil insbesondere zeit liche Schwankungen der in der Ionenfalle herrschenden elektrischen Felder zu Änderungen der Eichkurve führen.

Weiterhin ist von Nachteil, daß der funktionelle Zusam menhang zwischen der effektiven Resonanzfrequenz ω _eff und dem Ladungs/Masse-Verhältnis sehr kompliziert ist, so daß eine Vielzahl von Eichpunkten erforderlich ist um eine ausreichend genaue Eichkurve zu erhalten. Es sind bereits Versuche unternommen worden, geeignete Näherungen zum Erstellen von Eichkurven zu finden, je doch mit bisher unbefriedigendem Ergebnis. So machen beispielsweise Ledford et al. von einer Eichfunktion mit drei Parametern Gebrauch, die jedoch nur in dem sehr kleinen Bereich des Ladungs/Masse-Verhältnisses von 117 bis 135 zu einer Genauigkeit von 3 ppm bei der Feststellung des Ladungs/Masse-Verhältnisses unbekannter Ionenarten führt (Anal. Chem. 52 [1980] 463).

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Feststellung der Ladungs/Masse-Verhältnisse unbekannter Ionenarten in Ionen-Zyklotron-Resonanz- Spektrometern anzugeben, das unter Verwendung von nur wenigen Messungen zu sehr genauen Ergebnissen führt.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung im einfachsten Fall durch die Merkmale des Kennzeichnenden Teils des Anspruches 1 gelöst.

Es wurde festgestellt, daß mit einer für viele Zwecke ausreichenden Genauigkeit die Frequenz des ersten oberen Seitenbandes der Resonanzfrequenz gleich der reinen oder wahren Zyklotron-Resonanzfrequenz ist, so daß als Eich kurve eine Gerade mit der Steigung 1/B erhalten wird, wo bei sich bei einer Ionenart mit bekanntem Ladungs/Masse-Verhältnis q/m aus der Messsung von ω _R der effektive Wert der Magnetfeldstärke innerhalb der Ionenfalle er gibt. Es genügt hier also eine einzige Messung, um eine Eichkurve zu erhalten, welche in ihrer Genauigkeit die bisherigen Ergebnisse erreicht, wenn nicht, zumindest im Bereich des Eichpunktes, übertrifft.

Stehen mehrere Ionenarten mit bekanntem, zugehörigem Ladungs/ Masse-Verhältnis zur Verfügung, so wird die Aufgabe durch die Merkmale des kennzeichnenden Teiles des Anspruches 2 gelöst.

In diesem Fall genügen zwei Messungen, um die Konstanten B und ω _cor zu bestimmen. Unter Anwen dung dieser linearen Funktion wird eine sehr hohe Genau igkeit der Eichung im gesamten Meßbereich des Spektro meters erzielt.

Stehen mehr als zwei bekannte Ionenarten für die Eichung zur Verfügung, dann kann eine größere Anzahl von Eich punkten dazu verwendet werden, die Konstanten B und ω _cor nach der Methode der kleinsten Quadrate zu bestimmen, wobei diese Bestimmung dann gleichzeitig eine Abschätzung des Meßfehlers erlaubt.

Anschließend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand einiger in der Praxis erzielter Meßergebnisse und der in der Zeichnung dargestellten Diagramme und der Tabelle näher beschrieben und erläutert. Es zeigt

Fig. 1 die schematische Darstellung der Ionenfalle des für die beschriebenen Messungen benutzten ICR-Spektrometers,

Fig. 2 ein Diagramm des transienten Signals von N₂⁺-Ionen,

Fig. 3 ein Diagramm der Resonanzfrequenzen von N₂⁺-Ionen in Abhängigkeit von den an die Ionenfalle angelegten Potentialen,

Tabelle mit Vergleichswerten zwischen gemessenen und tatsächlichen Massen/La dungs-Verhältnissen verschiedener Ionen arten.

Die nachstehend beschriebenen Messungen wurden mit einem Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometer mit Fourier-Trans formation durchgeführt, wie es von M. Allemann et al. in Chem. Phys. Lett. 75 (1980) 328 beschrieben worden ist. Es wurde ein supraleitender 4,7-T-Magnet mit weiter Bohrung benutzt. Es wurde eine nahezu kubi sche Ionenfalle mit einem Volumen von etwa 27 cm³ be nutzt. Um reproduzierbare Resultate zu erhalten, mußte diese Falle sehr sorgfältig gereinigt werden. Alle Mes sungen wurden bei einem Gesamtdruck von etwa 1,5×10^-8 Torr durchgeführt. Zur Feststellung der Abhängigkeit der Resonanzsignale von den an die Ionenfalle angelegten Spannungen wurden beide Spannungen gleichzeitig geändert. Den grundsätzlichen Aufbau der Ionenfalle mit Anschluß eines Senders T sowie eines Empfängers R sowie die Rich tung des angelegten Magnetfeldes B ist in Fig. 1 schema tisch veranschaulicht.

Das bei einem solchen ICR-Spektrometer am Empfänger beob achtete Signal für kohärent angeregte N₂⁺-Ionen, deren Masse/Ladungs-Verhältnis 28 beträgt, ist in Fig. 2 dar gestellt. Die erwartete Amplitudenmodulation ist aus geprägt und ergibt nach der Fourier-Transformation eine Hauptlinie mit zwei Seitenbändern im Abstand
Δω = ω _R - ω _eff = ω _eff - ω _L,
wenn ω _L die Frequenz des unteren Seiten bandes ist.

Die gleichen Seitenbänder wurden auch beim Betrieb des Spektrometers mit schneller Abtastung erzielt. Experi mente mit Gasmischungen im q/m-Bereich von 18 bis 170 haben gezeigt, daß die Differenzfrequenzen Δω nicht von dem Ladungs/Masse-Verhältnis abhängen. Die Intensitäten der Seitenbänder betragen gewöhnlich weniger als 5% der Intensität der Hauptlinie und nehmen leicht mit der Ge samtzahl der Ionen in der Zelle zu. Als typisches Bei spiel sind die Hauptlinien und Seitenbänder von N₂⁺-Ionen in Fig. 3 dargestellt. Die Auflösung beträgt 1,5×10⁶, bezogen auf die Linienbreite in halber Höhe. Die Abhängig keit des Abstandes Δω der Seitenbänder von der Hauptlinie von der Differenz der an die Ionenfalle angelegten Span nungen, nämlich V _t-V₀ ergibt sich ebenfalls aus Fig. 3. Es ist erkennbar, daß das rechte Seitenband seine Position nicht ändert.

Die Tabelle stellt experimentell ermittelte Massen mit einem Masse/Ladungs-Verhältnis im Bereich von 18 bis 170 den durch Addition der Atommassen und Subtraktion der Elektronenmassen berechneten Massen gegenüber.

Die Differenz zwischen den nach der im Anspruch 1 angegebenen Beziehung experimentell ermittel ten und den berechneten Werten beträgt etwa 60 ppm im unteren Massenbereich und etwa 70 ppm bei q/m-Werten im Bereich von 170 (siehe Tabelle, Spalten 2 und 3). Eine bessere Übereinstimmung zwischen berechneten und experimentell ermittelten Werten wird erhalten, wenn nach Anspruch 2 verfahren wird. Das Ergebnis auf dieser Basis er haltener, experimenteller Daten ist in Spalte 4 der Ta belle angegeben. Diese Daten sind nun in guter Über einstimmung mit den berechneten Werten in dem untersuch ten Massenbereich. Der mittlere Fehler beträgt nur 1,5 ppm, obwohl für die Eichung nur zwei Parameter verwendet wur den.

Diese Ergebnisse können mit den oben erwähnten Ergebnissen von Ledford et al. verglichen werden, der für sein mit einem Elektromagneten ausgestattetes Instrument eine Eichfunktion mit drei Parametern benutzte, die ein m⁴-Glied enthielt. Sie erhielten lediglich eine Genauig keit von 3 ppm in dem sehr kleinen Massebereich M/q= 117 bis 135.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Feststellung der Ladungs/Masse-Verhältnisse unbekannter Ionenarten in Ionen-Zyklotron-Resonanz-Spektrometern, durch vorhergehendes Messen der Resonanzfrequenzen von in einer Ionenfalle einem homogenen Magnetfeld ausgesetzten Ionen mit bekanntem Ladungs/Masse-Verhältnis q/m und Bestimmung der effek tiven Magnetfeldstärke aufgrund einer vorgegebenen Beziehung, Messen der Resonanzfrequenz der unbekannten Ionenart und Bestimmung von deren Ladungs/Masse-Verhältnis mittels der vor gegebenen Beziehung, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz ω _R des ersten oberen Seitenbandes der Resonanz frequenz einer einzigen Art der Ionen mit bekanntem Ladungs/Masse-Verhältnis gemessen und die Magnetfeldstärke B aufgrund der Beziehung bestimmt wird, dann das erste obere Seitenband der Resonanzfrequenz der unbekannten Ionenart gemessen und deren Ladungs/Masse-Verhältnis aufgrund der angegebenen Beziehung unter Berücksichtigung der bestimmten Magnetfeldstärke festgestellt wird.

2. Verfahren zur Feststellung der Ladungs/Masse-Verhältnisse unbekannter Ionenarten in Ionen-Zyklotron-Massen-Spektrometern durch vorhergehendes Messen der Resonanzfrequenzen von in einer Ionenfalle einem homogenen Magnetfeld ausgesetzten Ionen mit bekanntem Ladungs/Masse-Verhältnis q/m und Bestimmung der effektiven Magnetfeldstärke aufgrund einer vorgegebenen Be ziehung, Messen der Resonanzfrequenz der unbekannten Ionenart und Bestimmung von deren Ladungs/Masse-Verhältnis mittels der vorgegebenen Beziehung, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz ω _R des ersten oberen Seitenbandes der Resonanz frequenz mindestens zweier Arten der Ionen mit jeweils bekanntem Ladungs/Masse-Verhältnis q/m gemessen und die Magnetfeldstärke B aufgrund der Beziehung bestimmt wird, in der ω _cor eine Korrekturfrequenz bedeutet, dann das erste obere Seitenband der Resonanzfrequenz der unbekannten Ionenart gemessen und deren Ladungs/Masse-Verhältnis aufgrund der angegebenen Beziehung unter Berücksichtigung der bestimmten Magnetfeldstärke festgestellt wird.