DE3315596A1 - Use of polyurethane prepolymers as flocculating agents - Google Patents
Use of polyurethane prepolymers as flocculating agentsInfo
- Publication number
- DE3315596A1 DE3315596A1 DE19833315596 DE3315596A DE3315596A1 DE 3315596 A1 DE3315596 A1 DE 3315596A1 DE 19833315596 DE19833315596 DE 19833315596 DE 3315596 A DE3315596 A DE 3315596A DE 3315596 A1 DE3315596 A1 DE 3315596A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyurethane prepolymers
- prepolymers
- weight
- prepolymer
- flocculants
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
- C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
Abstract
Description
werwendung von Polyurethanpräpolymeren als FlockungsmittelUse of polyurethane prepolymers as flocculants
Es ist bekannt, hochmolekulare Polymerisate, z.B. Polyacrylamide, Polyethylenimine oder Polyvinylamine als Flockungsmittel zu verwenden. Von den polymeren Flockungsmitteln werden vor allem Polyacrylamide bei der Abwasserklärung und Schlammentwässerung in Kläranlagen und der Kohlenschlammentwässerung eingesetzt. Die Polyacrylamide sind sowohl in fester Form, als wäßrige Lösung oder als Wasser-in-l-Polymeremulsion im Handel erhältlich. Obwohl die Polyacrylamide hervorragende Flockungsmittel sind, sind sie nicht frei von Mängeln. So dauert beispielsweise die Herstellung verdünnter wäßriger Lösungen von hochmolekularen Polyacrylamiden aus den festen Polymeren oft relativ lange, weil sich die festen Polymerisate nur sehr langsam in Wasser auflösen. Handelsübliche wäßrige Lösungen von hochmolekularen Polyacrylamiden haben selbst bei einem Polymergehalt von nur 5 % eine sehr hohe Viskosität, so daß, bezogen auf Polymer, hohe Transportkosten beim Versenden solcher Lösungen entstehen. Wasser-in-ol--Polymeremulsionen können zwar durch Invertieren der Wasser-in-öl-Ernulsion in Gegenwart von Netzmitteln rasch in Wasser gelöst werden, Jedoch gelangt dann zusätzlich zu dem Flockungsmittel das Kohlenwasserstofföl der Wasser-inöl-Polymeremulsion in das Abwasser, aus dem es nicht mehr mit einfachen Mitteln entfernt werden kann. Da die polymeren Flockungsmittel in Wasser löslich sind, verbleibt der größte Teil der Flockungsmittel bei der Anwendung im Abwasser.It is known to use high molecular weight polymers, e.g. polyacrylamides, To use polyethyleneimines or polyvinylamines as flocculants. From the polymers Flocculants are mainly polyacrylamides in wastewater treatment and sludge dewatering used in sewage treatment plants and coal sludge dewatering. The polyacrylamides are both in solid form, as an aqueous solution or as a water-in-1 polymer emulsion available in the stores. Although the polyacrylamides are excellent flocculants, they are not free from defects. For example, it takes time to produce more diluted ones aqueous solutions of high molecular weight polyacrylamides from the solid polymers often relatively long, because the solid polymers only dissolve very slowly in water. Commercially available aqueous solutions of high molecular weight polyacrylamides have themselves with a polymer content of only 5% a very high viscosity, so that, based on Polymer, there are high transport costs when shipping such solutions. Water-in-ol polymer emulsions can be done by inverting the water-in-oil emulsion in the presence of wetting agents can be quickly dissolved in water, but then in addition to the flocculant the hydrocarbon oil of the water-in-oil polymer emulsion into the wastewater from which it can no longer be removed by simple means. As the polymeric flocculants are soluble in water, most of the flocculants remain in use in wastewater.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Flockungsmittel für wäßrige Systeme zur Verfügung zu stellen, das ohne zusätzliche Hilfsstoffe oder Lösungs- 'mittel angewendet werden kann und mit den zu flockenden Feststoffen weitgehend aus dem wäßrigen System entfernt werden kann.The object of the present invention is to provide a flocculant to make available for aqueous systems without additional auxiliaries or Solution 'Medium can be applied and with the to be flocculated Solids can largely be removed from the aqueous system.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung von Polyurethanpräpolymeren aus a) Polyether-Polyolen, die Ethylenoxid-Einheiten und Propylenoxid-Einheiten im Gewichtsverhältnis 95:5 bis 70:30 enthalten und die ein Molekulargewicht von 500 bis 10.000 haben, b) Di- und/oder Polyisocyanaten und gegebenenfalls c) Kettenverlängerern, die in Salzform überführt werden können oder bereits in Salzform vorliegen, als Flockungsmittel. The object is achieved according to the invention by using polyurethane prepolymers from a) polyether polyols, the ethylene oxide units and propylene oxide units in a weight ratio of 95: 5 to 70:30 and which have a molecular weight of 500 to 10,000 have, b) di- and / or polyisocyanates and, if applicable, c) chain extenders, which can be converted into salt form or are already in salt form, as Flocculants.
Wasserlösliche Polyurethanpräpolymere, die aus den Komponenten a) und b) aufgebaut sind, sind beispielsweise aus der US-PS 3 719 050 bekannt. Sie werden als Bodenverfestigungsmittel verwendet. Es ist außerdem bekannt, bei der Herstellung von Polyurethanpräpolymeren Kettenverlängerer mitzuverwenden. Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethanpräpolymeren, die bei Raumtemperatur flüssig und in Wasser löslich sind, verwendet man als Komponente a) Polyetherpolyole, die Ethylenoxid-Einheiten und Propylenoxid-Einheiten im Gewichtsverhältnis 95:5 bis 70:30 enthalten und die ein Molekulargewicht von 500 bis 10.000 haben. Die Polyetherpolyole werden erhalten, indem man entweder an Wasser oder an Alkoholen, die 2 bis 6 OH-Gruppen enthalten, in bekannter Weise zunächst Ethylenoxid und danach Propylenoxid anlagert oder zunächst Propylenoxid und dann Ethylenoxid addiert oder eine Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid in dem oben angegebenen Gewichtsverhältnis einwirken läßt. Die Polyetherpolyole sind bei Raumtemperatur flüssig.Water-soluble polyurethane prepolymers, which are composed of components a) and b) are known, for example, from US Pat. No. 3,719,050. she are used as soil stabilizers. It is also known in the Production of polyurethane prepolymers to use chain extenders. For the Production of the polyurethane prepolymers to be used according to the invention, which at Liquid at room temperature and soluble in water are used as components a) Polyether polyols, the ethylene oxide units and propylene oxide units in a weight ratio 95: 5 to 70:30 and which have a molecular weight of 500 to 10,000. The polyether polyols are obtained by reacting either on water or on alcohols, which contain 2 to 6 OH groups, first ethylene oxide and then in a known manner Propylene oxide attaches or first propylene oxide and then ethylene oxide added or a mixture of ethylene oxide and propylene oxide in the weight ratio given above can act. The polyether polyols are liquid at room temperature.
Als Komponente b) für die Herstellung der Polyurethanpräpolymeren kommen Di- und Polyisocyanate in Betracht, z.B.As component b) for the production of the polyurethane prepolymers Di- and polyisocyanates come into consideration, e.g.
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,2'-Diisocyanatodiphenylmethan, Diphenyldiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Triphenyltriisocyanat und Poly-diisocyanato-diphenylmethan. Neben den reinen Di- und Polyisocyanaten kommen Isomerengemische in Betracht, z.B. Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie Mischungen verschiedener Di- und Polyisocyanate, z.B. Mischungen aus Toluylendiisocyanat und Diphenyldiisocyanat, Mischungen aus Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat oder Mischungen aus Triphenyltriisocyanat und Isophorondiisocyanat.2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 4,2'-diisocyanatodiphenylmethane, diphenyl diisocyanate, naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, triphenyl triisocyanate and poly-diisocyanato-diphenylmethane. In addition to the pure di- and polyisocyanates, mixtures of isomers can also be used, e.g. Mixtures of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and mixtures of different di- and polyisocyanates, e.g. mixtures of tolylene diisocyanate and diphenyl diisocyanate, Mixtures of tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate or mixtures of Triphenyl triisocyanate and isophorone diisocyanate.
Die Reaktionspartner a) und b) werden in einer Menge eingesetzt, daß Präpolymere entstehen, die bei Raumtemperatur flüssig sind und die 1 bis 30 Gew.% NCO-Gruppen enthalten. Präpolymere mit diesen NCO-Gruppengehalten entstehen, wenn man auf 1 OH-Äquivalent a) 1,5 bis 10 Isocyanatäquivalente der Komponente b) einwirken läßt. Bei der Umsetzung der Komponenten a) und b) entstehen nicht-ionische Polyurethanpräpolymere, die bei Raumtemperatur flüssig und in Wasser löslich sind. Vorzugsweise verwendet man Jedoch als Flockungsmittel Polyurethanpräpolymere, die entweder kationisch oder anionisch geladen sind. Sie werden dadurch hergestellt, daß man die Komponenten a) und b) in Gegenwart von Verbindungen der Komponente c) reagieren läßt.The reactants a) and b) are used in an amount that Prepolymers are formed which are liquid at room temperature and which contain 1 to 30% by weight Contains NCO groups. Prepolymers with these NCO group contents are formed when one acts on 1 OH equivalent a) from 1.5 to 10 isocyanate equivalents of component b) leaves. The implementation of components a) and b) results in non-ionic polyurethane prepolymers, which are liquid at room temperature and soluble in water. Used preferably However, as flocculants, polyurethane prepolymers that are either cationic or are anionically charged. They are made by having the components a) and b) can react in the presence of compounds of component c).
Kationisch modifizierte Polyurethanpräpolymere erhält man, indem man als Kettenverlängerer c) beispielsweise Alkanol- amine, deren Salze oder Quaternisierungsprodukte einsetzt, z.B.Cationically modified polyurethane prepolymers are obtained by as a chain extender c) for example alkanol amines, their salts or uses quaternization products, e.g.
R-N(CH2-CH2-oH)2 (1) Außer hydroxyethyl-substituierten Aminen der Formeln I bis III können andere hydroxyalkyl-substituierte entsprechende Amine als Kettenverlängerer verwendet werden. Die Verbindungen der Formel I sind Kettenverlängerer, die in Salzform überführt werden können, indem man beispielsweise die Polyurethanpräpolymeren mit einer wasserfreien Säure, z.B. Salzsäure oder einer organischen Säure wie Essig-Säure, Ameisensäure oder Propionsäure neutralisiert. Bevorzugt ist es jedoch, Kettenverlängerer einzusetzen, die bereits in Salzform vorliegen, z.B. Verbindungen der Formeln II und III.RN (CH2-CH2-oH) 2 (1) In addition to hydroxyethyl-substituted amines of the formulas I to III, other corresponding hydroxyalkyl-substituted amines can be used as chain extenders. The compounds of the formula I are chain extenders which can be converted into salt form by, for example, neutralizing the polyurethane prepolymers with an anhydrous acid, for example hydrochloric acid or an organic acid such as acetic acid, formic acid or propionic acid. However, it is preferred to use chain extenders which are already in salt form, for example compounds of the formulas II and III.
Zur Herstellung anionischer Polyurethanpräpolymeren führt man die Umsetzung der Komponenten a) und b) in Gegenwart von anionischen Gruppen enthaltenden Kettenverlängerern durch. Folgende Verbindungen seien beispielhaft genannt: Tralkylammonium-2,2-bis(hydroxymethyl)propionate Trialkylammoniummonobernsteinsäureglycerinester Trialkylammoniummonobernsteinsäuretrimethylolpropionester R = H, C1 bis C4-Alkyl Isophthalsäurealkalimetall- oder Ammoniumsulfonate das Additionsprodukt aus Ethylendiamin und Acrylsäure, das als Alkali- oder Ammoniumsalz vorliegt. To prepare anionic polyurethane prepolymers, components a) and b) are reacted in the presence of chain extenders containing anionic groups. The following compounds may be mentioned by way of example: Tralkylammonium-2,2-bis (hydroxymethyl) propionate Trialkylammonium monosuccinic acid glycerol ester Trialkylammonium monosuccinic acid trimethylolpropionate R = H, C1 to C4-alkyl isophthalic acid alkali metal or ammonium sulfonates the addition product of ethylenediamine and acrylic acid, which is present as an alkali or ammonium salt.
Lysin, α-, 6-Diaminocapronsäure und deren Salze Die Kondensation der Komponenten a), b) und c) wird bei Temperaturen von 15 bis 150, vorzugsweise 60 bis 10000 in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Sofern Jedoch die Viskosität der Reaktionsprodukte bei der Kondensation zu stark ansteigen sollte, wird in Gegenwart von Lösungsmitteln gearbeitet. Als Lösungsmittel für Polyurethanpräpolymere kommen nur solche Stoffe in Betracht, die nicht mit den Reaktionskomponenten oder den Polyurethanpräpolymeren reagieren, z.B. Ketone, wie Methylethylketon, oder chlorierte Kohlenwasserstoffe. Sofern die Präpolymeren ionisch modifiziert werden, setzt man bei der Reaktion von einem OH-Äquivalent a) 1,5 bis 10 Isocyanatäquivalente b) und, bezogen auf 100 Gewichtsteile a), O bis 100, vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-Teilen c) ein.Lysine, α-, 6-diaminocaproic acid and their salts The condensation of components a), b) and c) is carried out at temperatures of 15 to 150, preferably 60 to 10,000, in the absence of solvents. However, if the viscosity of the reaction products should rise too sharply during the condensation, the work is carried out in the presence of solvents. Solvents for polyurethane prepolymers are only those substances which do not react with the reaction components or the polyurethane prepolymers, for example ketones, such as methyl ethyl ketone, or chlorinated hydrocarbons. If the prepolymers are ionically modified, in the reaction of one OH equivalent a) 1.5 to 10 isocyanate equivalents b) and, based on 100 parts by weight a), 0 to 100, preferably 5 to 60 parts by weight c) a.
Die Polyurethanpräpolymeren haben bei einer Temperatur von 2000 eine Viskosität von 500 bis 25.000, vorzugsweise 1.000 bis 15.000 mPas (Brookfield-Viskosimeter LV-4 Spindel, 30 Upm). Das bedeutet, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethanpräpolymeren noch gepumpt werden können und dadurch in der Technik besonders einfach zu dem zu flockenden System dosiert werden können. Sofern die Präpolymeren von wachsartiger Konsistenz sind, werden sie, um gepumpt werden zu können, auf eine höhere Temperatur erhitzt. Gegebenenfalls bei der Reaktion verwendete Lösungsmittel können vor der Anwendung der Präpolymeren abdestilliert werden. Die Polyurethanpräpolymeren enthalten 1 bis 30 Gew.% NCO-Gruppen, auch wenn sie in Gegenwart von Kettenverlängerern hergestellt werden. Der NCO-Gehalt der Präpolymeren wird nach ASTM-D 163885, Seite 154 bestimmt.The polyurethane prepolymers have at a temperature of 2000 a Viscosity from 500 to 25,000, preferably 1,000 to 15,000 mPas (Brookfield viscometer LV-4 spindle, 30 rpm). This means that the polyurethane prepolymers to be used according to the invention can still be pumped and therefore particularly easy to do in terms of technology flocculent system can be dosed. Unless the prepolymers of waxy Consistency, they will be at a higher temperature in order to be able to be pumped heated. Any solvents used in the reaction can be used before Application of the prepolymers are distilled off. The polyurethane prepolymers contain 1 to 30% by weight of NCO groups, even if they are produced in the presence of chain extenders will. The NCO content of the prepolymers is determined according to ASTM-D 163885, page 154.
Nie Polyurethanpräpolymeren werden zum Flocken von Abwasser und Schlämmen aus Industriekläranlagen und kommunalen Kläranlagen, bei der Erzaufbereitung, der Kohlenschlammentwässerung, der Abwasserklärung von Papierfabriken, Färbereien und Gerbereien verwendet. Pro m3 Abwasser oder Schlamm benötigt man mindestens 50 g der Polyurethanpräpolymeren. Die Menge an Flockungsmittel liegt, in Abhängigkeit von dem zu flockenden System im allgemeinen bei 100 bis 1000 g/m3 Abwasser oder Schlamm.Polyurethane prepolymers are never used to flocculate wastewater or sludge from industrial sewage treatment plants and municipal sewage treatment plants, in ore processing, the Coal sludge dewatering, wastewater treatment from paper mills, dye works and Used tanneries. At least 50 g are required per m3 of wastewater or sludge of polyurethane prepolymers. The amount of flocculant is dependent of the system to be flocculated in general at 100 to 1000 g / m3 waste water or Mud.
Die Polyurethanpräpolymeren können auch in Kombination mit bekannten Flockungsmitteln, z.B. Polyacrylamiden, Polyethyleniminen oder Eisen- und Aluminiumhydroxiden, eingesetzt werden. Der Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Flockungsmittel liegt darin, daß die Polyurethanpräpolymeren auf Grund von Folge reaktionen mit Bestandteilen des zu flockenden wäßrigen Systems selbst ausfiocken. Ihre Wirkung ist daher vergleichbar mit anionischen Flockungsmitteln auf Basis von Eisen- und Aluminiumhydroxiden. Die Polyurethanpräpolymeren haben aber demgegenüber den großen Vorteil, daß sie in den damit erhaltenen Schlämmen keinen Beitrag zur Asche liefern, weil sie praktisch vollständig verbrannt werden können.The polyurethane prepolymers can also be used in combination with known Flocculants, e.g. polyacrylamides, polyethyleneimines or iron and aluminum hydroxides, can be used. The advantage of the flocculants to be used according to the invention is that the polyurethane prepolymers due to subsequent reactions with Constituents of the aqueous system to be flocculated to flocculate themselves. Your effect is therefore comparable to anionic flocculants based on iron and Aluminum hydroxides. In contrast, the polyurethane prepolymers have the large ones Advantage that they do not contribute to the ash in the sludge obtained therewith, because they can be practically completely burned.
Im Gegensatz zu den bekannten organischen Flockungsmitteln, wie Polyacrylamiden, haben die Polyurethanpräpolymeren den Vorteil, daß stabile Flocken entstehen. Während nämlich Polyacrylamide Flocken bilden, die sich beispielsweise bei Überdosierung des Flockungsmittels sogar auflösen können und nur einen losen Zusammenhalt aufweisen, reagieren die NCO-Gruppen der Polyurethanpräpolymeren mit den zu flockenden Schwebstoffen, sofern diese Zerewitinow--aktive Wasserstoffatome aufweisen. Dabei entstehen Flocken, die eine erhöhte Festigkeit besitzen. Diese Flocken können daher auch auf Maschinen entwässert werden, die eine hohe Stabilität der Flocken fordern, weil darauf hohe Scherkräfte einwirken.In contrast to the well-known organic flocculants such as polyacrylamides, polyurethane prepolymers have the advantage that stable flakes are formed. While Namely, polyacrylamides form flakes, which, for example, form in the event of an overdose the flocculant can even dissolve and only have a loose cohesion, the NCO groups of the polyurethane prepolymers react with the suspended matter to be flocculated, provided that these Zerewitinow - have active hydrogen atoms. This creates flakes, which have increased strength. These flakes can therefore also be used on machines be drained, which require high stability of the flakes, because high shear forces act on it.
Beispiele Polyetherpolyol 1: Dieses Polyetherpolyol wurde mit Ausnahme der Beispiele 5 und 8 als Komponente a) verwendet. Es wurde dadurch erhalten, daß man Glycerin mit Ethylenoxid und Propylenoxid alkoxylierte. Das Gewichtsverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid im Polyetherpolyol I betrug 75:25, das Molekulargewicht 4000.Examples Polyether Polyol 1: This polyether polyol was excepted of Examples 5 and 8 used as component a). It was obtained in that glycerol was alkoxylated with ethylene oxide and propylene oxide. The weight ratio from ethylene oxide to propylene oxide in polyether polyol I was 75:25, the molecular weight 4000.
Polyetherpolyol 2: Es wurde dadurch erhalten, daß 1,2-Propylenglykol mit Ethylenoxid und Propylenoxid im Verhältnis 75:25 umgesetzt wurde. Man erhält ein Produkt mit einer OH-Zahl von 29 und einem Molekulargewicht von 1000.Polyether polyol 2: It was obtained by using 1,2-propylene glycol was reacted with ethylene oxide and propylene oxide in a ratio of 75:25. You get a product with an OH number of 29 and a molecular weight of 1000.
Herstellung der Präpolymeren Die Viskosität der Präpolymeren wurde mit einem Brookfield--Viskosimeter (LV-4 Spindel, 60 Upm) gemessen. Der NCO-Gruppengehalt der Präpolymeren wurde nach ASTM-D 1638 85, Seite 154 bestimmt.Preparation of the prepolymers The viscosity of the prepolymers was measured with a Brookfield viscometer (LV-4 spindle, 60 rpm). The NCO group content the prepolymers were determined according to ASTM-D 1638 85, page 154.
Präpolymer 1: In einem 5 1 fassenden Dreihalskolben wurden 682,5 g eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Gewichtsverhältnis 80:20 vorgelegt und auf eine Temperatur von 9000 erhitzt. Dann fügte man unter Rühren 2600 g des Polyetherpolyols I, das 0,26 g Benzoylchlorid gelöst enthielt, innerhalb von 30 Minuten zu und hielt das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf einer Temperatur von 9000. Danach war die Reaktion beendet. Es resultierte ein bei Raumtempera- tur flüssiges Polyurethanpräpolymer, das 7 Gew.% NCO-Gruppen enthielt. Die Viskosität des Präpolymers bei 20°C betrug 4000 mPas.Prepolymer 1: 682.5 g a mixture of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate in a weight ratio of 80:20 presented and heated to a temperature of 9000. Then one added with stirring 2600 g of the polyether polyol I, which contained 0.26 g of benzoyl chloride in solution, within of 30 minutes and kept the reaction mixture at a temperature for a further 2 hours of 9000. Thereafter, the reaction was over. This resulted in a room temperature door liquid polyurethane prepolymer containing 7% by weight of NCO groups. The viscosity of the prepolymer at 20 ° C. was 4000 mPas.
Präpolymer 2: Wie bei der Herstellung des Präpolymers 1 beschrieben, wurden in einem 5-l-Dreihalskolben 970 g eines Gemisches aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat im Gewichtsverhältnis 1:1 mit 2600 g des Polyetherpolyols 1 umgesetzt. Man erhielt ein Polyurethanpräpolymer, das bei 200C eine Viskosität von 10.000 mPas und NCO-Gruppen-Gehalt von 7 Gew.% aufwies.Prepolymer 2: As described for the preparation of prepolymer 1, 970 g of a mixture of 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate were placed in a 5-liter three-necked flask reacted in a weight ratio of 1: 1 with 2600 g of polyether polyol 1. One received a polyurethane prepolymer with a viscosity of 10,000 mPas and NCO group content at 200C of 7% by weight.
Präpolymer 3: Wie bei der Herstellung des Präpolmyers 1 beschrieben, wurden 1674 g 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Gewichtsverhältnis 80:20 mit 2600 g des Polyetherpolyols 1 umgesetzt. Das so hergestellte Präpolymer 3 hatte eine Viskosität von iOO mPas bei 200C und enthielt 16 Gew.% NCO-Gruppen.Prepolymer 3: As described for the preparation of prepolymer 1, 1674 g of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate in a weight ratio of 80:20 were used with 2600 g of the polyether polyol 1 reacted. The prepolymer 3 thus prepared had a Viscosity of 100 mPas at 200 ° C. and contained 16% by weight of NCO groups.
Präpolymere 4 bis 9: Nach der für das Präpolymere 1 gegebenen Vorschrift wurde jeweils ein Isomerengemisch aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Gewichtsverhältnis 80:20 mit dem Polyetherol 1 (ausgenommen Beispiel 5 und 8, bei dem das Polyetherol 2 verwendet wurde) in Gegenwart von Kettenverlängerern umgesetzt, die in Tabelle 1 angegeben sind. Tabelle 1 enthält außerdem Angaben über die Mengen an Kettenverlängerern und Isocyanat, bezogen auf 100 g Polyetherpolyol sowie über die Anzahl NCO-Gruppen pro OH-Gruppe im Polyetherpolyol.Prepolymers 4 to 9: According to the instructions given for prepolymer 1 was an isomer mixture of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate in a weight ratio 80:20 with the polyetherol 1 (except for example 5 and 8, in which the polyetherol 2 was used) implemented in the presence of chain extenders listed in Table 1 are given. Table 1 also contains information on the amounts of chain extenders and isocyanate, based on 100 g of polyether polyol and based on the number of NCO groups per OH group in the polyether polyol.
Tabelle 1 Präpolymer ... g Kettenverlängerer ... g Isocyanat Gew.% NCO-Gruppen Ionogenität Nr. der Formel ... pro pro 100 g Poly- der Prä-100 gPolyetherpolyol etherpolyol polymeren 4 10 Formel IV *) 56 13 anionisch 5 100 " IV 296 25 anionisch 6 10 " IV 47 11 anionisch 7 10 CH3-NH(CH2CH2OH)2 Cl- 45 11 kationisch 8 50 (CH3)2N(CH2CH2OH)2 Cl- 45 18 kationisch 9 20 CH3-NH(CH2CH2OH)2 Cl- 64 14 kationisch *) R in Formel IV = C2H5 Beispiele 1 bis 5 Einige der oben beschriebenen Präpolymeren wurden auf ihre Wirksamkeit als Flockungsmittel beim Flocken von Kohlenschlamm getestet. Nach Zugabe der Jeweils flüssigen Präpolymeren, die in Tabelle 2 angegeben sind zu einem Kohlenschlamm wurde die Sedimentationsgeschwindigkeit nach DIN 23 007 bestimmt, indem man den Kohlenschlamm, der sich in 40 cm langen zylindrischen Gefäßen befand, die ein Volumen von 500 cm3 hatten schüttelte, und die Sedimentationsgeschwindigkeit bestimmte. Je höher die Sedimentationsgeschwindigkeit, desto größer ist die Wirksamkeit der Flockungsmittel. Der Kohlenschlamm hatte einen Feststoffgehalt von 50 g/l. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.Table 1 Prepolymer ... g chain extender ... g isocyanate% by weight NCO groups Ionicity No. of the formula ... per per 100 g poly- the pre-100 g polyether polyol ether polyol polymers 4 10 formula IV *) 56 13 anionic 5 100 "IV 296 25 anionic 6 10 "IV 47 11 anionic 7 10 CH3-NH (CH2CH2OH) 2 Cl- 45 11 cationic 8 50 (CH3) 2N (CH2CH2OH) 2 Cl- 45 18 cationic 9 20 CH3-NH (CH2CH2OH) 2 Cl- 64 14 cationic *) R in formula IV = C2H5 Examples 1 to 5 Some of the prepolymers described above were tested for their effectiveness as flocculants in flaking coal sludge. After adding the liquid prepolymers given in Table 2 in each case the sedimentation rate for a coal sludge was determined according to DIN 23 007, by removing the coal sludge, which was in 40 cm long cylindrical vessels, which had a volume of 500 cm3 shook, and the sedimentation rate certain. The higher the sedimentation speed, the greater the effectiveness the flocculant. The coal sludge had a solids content of 50 g / l. the The results are shown in Table 2.
Als Vergleich 1 diente ein hochmolekulares, anionisches Polyacrylamid, das 20 Gew.% Acrylsäure einpolymerisiert enthielt.A high molecular weight, anionic polyacrylamide was used as comparison 1, which contained 20% by weight of acrylic acid in copolymerized form.
Die Redispergierbarkeit wurde wie folgt bestimmt: 500 ml Schlammprobe wurden unter Rühren in 10 sek bei 50 Upm mit Flockungsmittel versetzt. Nach der Durchmischung wird die Probe geteilt.The redispersibility was determined as follows: 500 ml sludge sample flocculant was added with stirring in 10 seconds at 50 rpm. After Mixing the sample is divided.
250 ml werden auf eine Büchner Nutsche gegeben, auf das ein Filtergewebe aus Polypropylen-Leinen gelegt worden ist. Die Filtratmenge wird in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt. Die restliche Probe wird 2 Minuten bei 600 Upm weitergerührt und anschließend die Filtrationsgeschwindigkeit an der gescherten Probe gemessen. Sind die Filtrationsgeschwindigkeiten identisch oder ähnlich, dann hat keine Schädigung der Flocke stattgefunden.250 ml are placed on a Buchner suction filter on which a filter cloth made of polypropylene linen. The amount of filtrate is dependent determined by time. The remainder of the sample is stirred for a further 2 minutes at 600 rpm and then measured the filtration rate on the sheared sample. If the filtration speeds are identical or similar, then there is no damage the flake took place.
Tabelle 2 Beispiel Flockungsmittel Menge Sedimentations- Redispergier-Nr. Art [g/m3] geschwindigkeit barkeit [min] 1 Präpolymer 2 100 65 gering 2 Präpolymer 4 100 70 gering 3 Präpolymer 5 100 100 gering 4 Präpolymer 6 100 80 gering 5 Mischung aus Prä- 100 polymer 2 und Copolymerisate aus Acryl- 0,5 125 gering amid u. Acrylsäure gemäß Vgl. 1 Vergleich 1 Copolymerisat aus 0,5 85 stark Acrylamid und Acrylsäure Beispiele 6 bis 9 Die Wirksamkeit von einigen Präpolymeren, die oben beschrieben sind, als Flockungsmittel für Faulschlamm aus der Kläranlage von Walldorf wurde geprüft. Der Faulschlamm wurde im Verhältnis 3:1 mit Wasser verdünnt, der Feststoffgehalt des Faulschlamms betrug nach dem Verdünnen 36,7 g/l. Die Wirksamkeit der Flockungsmittel wurde nach dem Filtrationstest bestimmt. (500 ml einer Schlammprobe werden in ein 1 Becherglas gegeben und unter Rühren innerhalb von 20 sek mit dem Flockungsmittel versetzt. Als Rührer wird ein quadratischer Blattrührer (70 mm) mit 6 quadratischen Aussparungen (10 mm) verwendet. Die Rührerdrehzahl beträgt 50 Upm. Es wird 2 Minuten gerührt. Die geflockte Schlammprobe wird auf eine Büchner-Nutsche aus Duranglas mit plangeschliffenem Schlitzsieb (120 mm gegeben, auf das ein Filtergewebe aus Polypropylen-Leinen (110 mm ) gelegt wurde. Das ablaufende Filtrat wird in einem Meßzylinder (500 ml) aufgezogen. Nach 1 bis 5 Minuten wird die Filtratmenge (ml) gemessen. Weitere Angaben zur Prüfungsmethode werden in B. Sanr, C'nemte Ingenieur Technik, 51 (1979), Heft 6, p. 1 gemacht).Table 2 Example Flocculant Amount Sedimentation Redispersion No. Type [g / m3] speed [min] 1 prepolymer 2 100 65 low 2 prepolymer 4 100 70 low 3 prepolymer 5 100 100 low 4 prepolymer 6 100 80 low 5 blend from prepolymer 2 and copolymers from acrylic 0.5 125 low amide and acrylic acid according to cf. 1 comparison 1 copolymer of 0.5 85 strongly acrylamide and acrylic acid Examples 6 to 9 The effectiveness of some prepolymers described above as Flocculants for digested sludge from the Walldorf sewage treatment plant were tested. Of the Digested sludge was diluted with water in a ratio of 3: 1, the solids content of the Digested sludge after dilution was 36.7 g / l. The effectiveness of the flocculants was determined after the filtration test. (500 ml of a sludge sample are put into a 1 beaker and with stirring within 20 seconds with the flocculant offset. A square blade stirrer (70 mm) with 6 square blades is used as a stirrer Recesses (10 mm) used. The stirrer speed is 50 rpm. It'll be 2 minutes touched. The flocculated sludge sample is placed on a Büchner suction filter made of Duran glass with a flat-ground slotted sieve (120 mm, on which a filter fabric Polypropylene linen (110 mm) was laid. The draining filtrate is in one Measuring cylinder (500 ml) drawn up. After 1 to 5 minutes, the amount of filtrate (ml) measured. Further information on the test method is given in B. Sanr, C'nemte Engineer Technik, 51 (1979), No. 6, p. 1 made).
In Tabelle 3 sind die Einsatzmengen, die Art der Flockungsmittel sowie die damit erreichbaren Filtrationsgeschwindigkeiten angegeben.Table 3 shows the amounts used, the type of flocculant and the filtration speeds that can be achieved with it are given.
Als Vergleich 2 wurde ein hochmolekulares kationische Polyacrylamid, das 40 Gew.% Dimethylaminoethylmethacrylatmethosulfat als Ladungsträger enthielt, eingesetzt. Tabelle 3 Beispiel Flockungsmittel Menge Filtrationsgeschwindigkeit Redizpergier Nr. Art [g/m³] [ml/min] barkeit 6 Präpolymer 7 300 180 gering 7 Präpolymer 8 300 250 gering 8 Präpolymer 9 300 300 gering 9 Präpolymer 9 300 nachgeflockt mit Copolymerisat gemäß Vgl. 2 200 350 gering Vergleich 2 Copolymerisat 200 350 stark aus 60 % Acrylamid und 40 % DimethylaminoethylmethacrylatmethosulfatAs comparison 2, a high molecular weight cationic polyacrylamide, which contained 40% by weight of dimethylaminoethyl methacrylate methosulfate as charge carrier, used. Table 3 Example Flocculant Amount Filtration Rate Redispersion No. Type [g / m³] [ml / min] availability 6 prepolymer 7 300 180 low 7 prepolymer 8 300 250 low 8 prepolymer 9 300 300 low 9 prepolymer 9 300 reflocculated with Copolymer according to Comp. 2 200 350 low, Comparison 2 Copolymer 200 350 high from 60% acrylamide and 40% dimethylaminoethyl methacrylate methosulfate
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833315596 DE3315596A1 (en) | 1983-04-29 | 1983-04-29 | Use of polyurethane prepolymers as flocculating agents |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833315596 DE3315596A1 (en) | 1983-04-29 | 1983-04-29 | Use of polyurethane prepolymers as flocculating agents |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3315596A1 true DE3315596A1 (en) | 1984-10-31 |
Family
ID=6197696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19833315596 Ceased DE3315596A1 (en) | 1983-04-29 | 1983-04-29 | Use of polyurethane prepolymers as flocculating agents |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3315596A1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0415127A1 (en) * | 1989-08-18 | 1991-03-06 | Bayer Ag | Process for the treatment of turbid waste waters |
| EP0525567A2 (en) * | 1991-08-01 | 1993-02-03 | Bayer Ag | Use of coatings in the preparation of water vapour permeable coatings |
| US5504124A (en) * | 1994-05-12 | 1996-04-02 | Imperial Chemical Indutries Plc | Process for removing unwanted material from wanted material |
| US5730880A (en) * | 1995-06-27 | 1998-03-24 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for removing unwanted material from wanted material |
| US6245825B1 (en) | 1991-12-17 | 2001-06-12 | Imperial Chemical Industries Plc | Polyurethane foams |
| US6376698B1 (en) | 1991-12-17 | 2002-04-23 | Imperial Chemical Industries Plc | Prepolymers |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3436303A (en) * | 1965-09-16 | 1969-04-01 | Minnesota Mining & Mfg | Water-laid leather substitute containing leather fibers,staple fibers and polyurethane aqueous slurry and method for making same |
| US3719050A (en) * | 1970-06-01 | 1973-03-06 | Toho Chem Ind Co Ltd | Soil stabilization method |
| US3951898A (en) * | 1973-12-18 | 1976-04-20 | Thiokol Corporation | Blends of polysulfide polymer latices with urethane prepolymers to produce an improved sealant and caulking composition |
| US3985688A (en) * | 1972-05-18 | 1976-10-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Poly (urethane-urea) foam sealants for underground application and fluid precursors |
| US4119602A (en) * | 1977-04-07 | 1978-10-10 | W. R. Grace & Co. | Aqueous urethane codispersions |
| EP0000505A1 (en) * | 1977-07-29 | 1979-02-07 | CASSELLA Aktiengesellschaft | Metal complexes, process for their preparation and their application as pigments |
-
1983
- 1983-04-29 DE DE19833315596 patent/DE3315596A1/en not_active Ceased
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3436303A (en) * | 1965-09-16 | 1969-04-01 | Minnesota Mining & Mfg | Water-laid leather substitute containing leather fibers,staple fibers and polyurethane aqueous slurry and method for making same |
| US3719050A (en) * | 1970-06-01 | 1973-03-06 | Toho Chem Ind Co Ltd | Soil stabilization method |
| US3985688A (en) * | 1972-05-18 | 1976-10-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Poly (urethane-urea) foam sealants for underground application and fluid precursors |
| US3951898A (en) * | 1973-12-18 | 1976-04-20 | Thiokol Corporation | Blends of polysulfide polymer latices with urethane prepolymers to produce an improved sealant and caulking composition |
| US4119602A (en) * | 1977-04-07 | 1978-10-10 | W. R. Grace & Co. | Aqueous urethane codispersions |
| EP0000505A1 (en) * | 1977-07-29 | 1979-02-07 | CASSELLA Aktiengesellschaft | Metal complexes, process for their preparation and their application as pigments |
Non-Patent Citations (9)
| Title |
|---|
| A.: Kunststoff-Handbuch, Bd. VII, Polurethane, Carl Hanser Verlag-München 1966, Kap. 2.2.3.2 * |
| BE 7 40 446 aus Chemical Abstracts, Bd. 75, 1971, S. 41-42, Nr. 6939h * |
| Emulsified oil - and surfactant - ..., JP 53- 0 42 450 - Abstract aus Chemical Patents Index, Derwent Publications LTD Nr. 39086 A/22 * |
| MATSUNAGA, Yoshiyuki et al.: Coagulating agent, JP 74 28 349, 25. Jul. 1974 aus Chemical Ab- stracts, Bd. 82, 1975, S. 48, Nr. 74111b * |
| MATURI, Yutaka et al.: Polyurethanes ..., JP 72 35 096, 24. Nov. 1972 aus Chemical Abstracts, Bd. 79, 1973, S. 11, Nr. 32462z * |
| NEUMÜLLER, Otto-Albrecht: Römpps Chemie Lexikon, Bd. 5, 7. Aufl. , Franckh'sche Verlagshandlung Stuttgart 1975, "Polyurethane" |
| Polurethane compsn..., JP 7 40 46 713 Abstract aus Chemical Patents Index, Derwent Publications LTD Nr.: 03048 W/02 * |
| Polyurethane compsn.- as flocculating agent..., JP 49-0 01 055 Abstract aus Chemical Patents Index, Derwent Publications LTD Nr. 64699 V/36 * |
| VIEWEG, R., HÖCHTLEN * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0415127A1 (en) * | 1989-08-18 | 1991-03-06 | Bayer Ag | Process for the treatment of turbid waste waters |
| EP0525567A2 (en) * | 1991-08-01 | 1993-02-03 | Bayer Ag | Use of coatings in the preparation of water vapour permeable coatings |
| EP0525567A3 (en) * | 1991-08-01 | 1993-03-03 | Bayer Ag | Coating and its use in the preparation of water vapour permeable coatings |
| US5629402A (en) * | 1991-08-01 | 1997-05-13 | Bayer Aktiengesellschaft | Coating compositions and their use for the preparation of coatings permeable to water vapor |
| US6245825B1 (en) | 1991-12-17 | 2001-06-12 | Imperial Chemical Industries Plc | Polyurethane foams |
| US6376698B1 (en) | 1991-12-17 | 2002-04-23 | Imperial Chemical Industries Plc | Prepolymers |
| US5504124A (en) * | 1994-05-12 | 1996-04-02 | Imperial Chemical Indutries Plc | Process for removing unwanted material from wanted material |
| US5730880A (en) * | 1995-06-27 | 1998-03-24 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for removing unwanted material from wanted material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2838386C2 (en) | Process for dewatering organic sludge | |
| DE3027126C2 (en) | ||
| DE2154081B2 (en) | Process for the easy dissolution of polymers in water | |
| DE2249602C2 (en) | Water-soluble high molecular weight copolymer, process for its preparation and its use as a flocculant | |
| DE1595179A1 (en) | Process for flocculating solids suspended in an aqueous medium | |
| DE60111395T2 (en) | POLYMERIC COMPOSITIONS FOR WASTE WASTEWATER TREATMENT | |
| DE69727030T2 (en) | Hydrophilic dispersion polymers for clarification of black water | |
| DE2317968A1 (en) | METHOD OF TREATMENT OF WASTEWATER | |
| EP0228637A2 (en) | Acrylamide and dimethylaminopropylacrylamide copolymers as flocculants and process for dewatering sewage sludge by means of these flocculants | |
| DE3025094A1 (en) | CROSSLINKED CELLULOSE SULFATE ESTERS, THEIR PRODUCTION AND USE | |
| DE2020304C3 (en) | ||
| DE2501262C3 (en) | Process for the treatment of waste water | |
| DE3315596A1 (en) | Use of polyurethane prepolymers as flocculating agents | |
| DE2206564B2 (en) | Use of water-soluble polymers as flocculants for aqueous suspensions | |
| DE2056032A1 (en) | Process for the production of water-soluble polyelectrolyte polvmensates and their use as flocculants | |
| DE2545007B2 (en) | LINEAR, HIGH MOLECULAR ACRYLAMIDE HOMOPOLYMERIZED AND ITS USE AS A TOOL FOR IMPROVING RETENTION, DRAINAGE AND TREATMENT | |
| DE3643338A1 (en) | METHOD FOR PREVENTING BLUEWATER SLUDGE FROM LIVED SLUDGE | |
| DE2734653A1 (en) | POLYQUATERAL COMPOUNDS, METHODS FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE AS A FLOCCULATING AGENT | |
| DE1961101C2 (en) | Process for the preparation of an aqueous gel of a water-soluble polymer having a high molecular weight and use of the process products as thickening or flocculating agents | |
| DD142960A5 (en) | METHOD FOR OBTAINING DISINFECTED SOLIDS FROM CLAUSE SLUDGE | |
| DE3405055A1 (en) | CONCENTRATED SUSPENSIONS OF WATER-SOLUBLE POLYMERS | |
| DE2700654C2 (en) | ||
| EP0415127A1 (en) | Process for the treatment of turbid waste waters | |
| DE102017125702A1 (en) | Use of amphiphilic starch derivatives | |
| DE3731513C2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: HORACEK, HEINRICH, DR., LINZ, AT |
|
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: ZELLENTIN, R., DIPL.-GEOLOGE DR.RER.NAT., 8000 MUE |
|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8131 | Rejection |