DE3335189A1 - Verfahren zum herstellen einer heterostruktur - Google Patents
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Description
Verfahren zum Herstellen einer HeteroStruktur
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer HeteroStruktur
durch epitaktisches Wachstum eines kristallinen Mehrkomponentenmaterials auf einem Substrat.
Heteroepitaxie, d.h. das epitaktische Wachstum einer Materialschicht
auf einem Substrat, welches sich in seiner chemischen Zusammensetzung von der Epitaxie Schicht unterscheidet, ist seit
einiger Zeit Ziel umfangreicher Untersuchungen und Entwicklungsarbeiten. Die Bemühungen führten zu einigen technologisch bedeutsamen
Anwendungen. So beispielsweise wurden III-IV-oder II-VI-Halbleiter
mit ternären Materialien in heteroepitaktischen Systemen kombiniert. Beispiel hierfür ist das GaAs/Al Ga1- As-System,
welches auf dem Gebiet der optoelektronischen Bauelemente weite Verbreitung gefunden hat. Mit Mustern versehene monokristalline
Schichten aus III-V-Verbindungen wurden ebenfalls auf III-IV-Substraten
aufgewachsen (vgl. US-PS 3.928.092). Es wurden außerdem Halbleiterschichten durch Wachstum auf Isolatoren gebildet.
Ein Beispiel eines derartigen heteroepitaktischen Systems, dem technologische Bedeutung zukommt, ist Silicium auf Saphir. Außerdem
wurden Verbindungshalbleiter, insbesondere die III-V-Verbin-
düngen auf Saphir Substraten aufgewachsen. Hierzu sei beispielsweise
allgemein verwiesen auf Heteroepitaxial Semiconductors for Electronic Devices, G.W. Cullen and CC. Wang (Herausgeber),
Springer-Verlag, New York 1978.
Ungeachtet der in den letzten Jahren unternommenen Anstrengungen ist die Anzahl derjenigen heteroepitaktischen Systeme, die zur
Anwendung bei der Herstellung von Bauelementen weit genug entwickelt sind, gering. Insbesondere ist die Anzahl derjenigen
vorgestellten heteroepitaktischen Strukturen derzeit äußerst begrenzt, die eine epitaktische Metallschicht besitzen. Jedoch
werden derartige Systeme nicht nur benötigt beim Herstellen dreidimensionaler integrierter Schaltungen, sondern derartige
Systeme würden auch die Realisierung neuer Bauelementstrukturen, beispielsweise eines Metall-Basis-Transistors, gestatten.Unter
den bekannten HeteroStrukturen mit epitaktischer Metallschicht kommt solchen Strukturen besondere Bedeutung zu, bei denen CoSi2
auf Si und NiSi2 auf Si vorgesehen ist.
Wenn auf (111)-Si epitaktische CoSi3- oder NiSi2-Schichten nach
einer der bis heute erfolgreich eingesetzten Methoden aufgewachsen wird, beispielsweise durch Niedrigtemperatur-Metallniederschlagung
und Hochtemperatur-Reaktion, oder durch Molekularstrahlepitaxie, so zeigte sich, daß das gebildete epitaktische Material
häufig zwei Typen von Kristalliten enthielt. Beide Typen teilen "die Flächennormalen-Richtung [j 11 J mit dem Substrat, der eine besitzt
jedoch eine Orientierung, die um 180 um die Normale gegenüber dem Substrat gedreht ist, und der andere besitzt
eine Orientierung, die mit der des Substrats identisch ist. Der erstgenannte Typ soll im folgenden als "Typ B" und der letztgenannte
Typ als "Typ A" bezeichnet werden- Sind Körner beider Orientierungen in dem epitaktischen Material vorhanden, so sind
die Gesamtbeträge von beiden häufig ähnlich. Die Körner sind selbstverständlich durch Großwinkel-Korngrenzen voneinander
getrennt, welche einen beträchtlichen Beitrag leisten zu der Elektronenstreuung in dem Material und somit die Brauchbarkeit
des Materials als Kontaktmaterial in integrierten HaIbleiter-Größtschaltkreisen
(VLSI-Bauelementen) herabsetzen. Ferner
ist eine Silicidschicht, die sowohl Kristallite von A-Typ als auch vom B-Typ enthält, in der Regel nicht geeignet, als
Substratschicht für das Wachstum von die Bauelementqualität gewährleistendem heteroepitaktischem Material,z.B. einer weiteren
Si-Schicht, dienen, was bei der Herstellung von dreidimensionalen integrierten Schaltungen erforderlich ist.
Obschon in jüngster Zeit auf (11I)-Si epitaktische Schichten aus
CoSi„ und NiSi2 durch Wachstum gebildet wurden, konnte aufgrund
der {j 113 -Facettierung der NiSi2/Si-Trennschicht kein NiSi2~Ein-Kristall
auf (10O)-Si aufgewachsen werden (s. K.C. Chiu u.a., Applied Physics Letters, Vol. 38, Seiten 988 - 990, 1981). Das
epitaktische Wachstum von qualitativ hochstehendem monokristallinem Metallsilicid auf (10O)-Si ist jedoch von hohem technologischem
Interesse, da die derzeitige Silicium-Technologie praktisch ausschließlich (100)-orientiertes Material verwendet.
Silicid-Silicium-Heterostrukturen sowie eine Methode zum Herstellen
dieser Strukturen sind in der am 5. Juni 1980 eingereichten US-Patentanmeldung, SN 156.649 beschrieben. Die dort beschriebene
Methode sieht vor, ein Einkristall-Siliciumsubstrat einem ein silicidbildendes Metall enthaltenden Dampf auszusetzen, während
das Substrat auf einer geeigneten Temperatur gehalten wird, bei welcher das Metall an Ort und Stelle mit dem Silicium reagiert,
um einen Metallsilicid-Einkristall zu bilden. Die durch diese Methode gebildeten heteroepitaktischen Silicidschichten zeichnen
sich durch hohe Perfektion aus, was sich durch das RBS-Verfahren (Rutherford'sehe Rückzerstäubungs-Spektroskopie) und Kanalbildung
sowie durch Durchlicht-Elektronenmikroskopie nachweisen läßt.
Aufgrund der vielversprechenden großen technologischen Vorteile von heteroepitaktisch gebildeten Materialschichten mit Bauelementqualität
und aufgrund der begrenzten Anzahl von Systemen, in denen ein derartiges Schichtwachstum bisher erzielt wurde, besteht ein
beträchtliches Interesse an einem umfangreich anwendbaren Verfahren r derartige Schichten durch Wachstum herzustellen. Die Halbleiterindustrie
hat ein besonderes Interesse an einem Verfahren, nach dem sich praktisch perfektes Metallsilicid auf Silicium bilden
läßt. Von zusätzlicher technologischer und wissenschaftlicher Bedeutung ist außerdem eine Wachstumsmethode, die es gestattet,
die Orientierung des gebildeten epitaktischen Materials zu steuern.
Für die vorliegenden Zwecke seien folgende Definitionen gegeben:
Unter einem "Mehrkomponentenmaterial" wird hier ein Material verstanden,
das im wesentlichen aus Material einer chemischen Nenn-Zusammensetzung ABC ... besteht, wobei A, B, ... beliebige
chemische Elemente sind und mindestens χ und y von null verschieden
sind.
Unter "epitaktischem Material" wird ein auf einem Einkristall-Substrat
durch Wachstum gebildetes kristallines Material verstanden, wobei das epitaktische Material mindestens eine Kristallachse mit
dem Substrat gemeinsam hat.
Ein "heteroepitaktisches Material" ist ein epitaktisches Material,
wobei die Konzentration mindestens eines chemischen Elements in dem Substratmaterial beträchtlich von der in dem epitaktischen
Material abweicht.
Eine "Schablonenschicht" ist eine dünne, auf einem Substrat zum Zwecke der Beeinflussung der Zwecke der Beeinflussung der Kristallographie
des auf dem Substrat epitaktisch aufzuwachsenden Materials, typischerweise eines Mehrkomponentenitaterials, gebildete Materialschicht. Die chemische
Zusammensetzung der Schablonenschicht ist typischerweise etwa die gleiche wie die des darauf durch Wachstum zu bildenden epitaktischen
Materials.
"Schablonenbildendes Material." (TF-Material = template-forming
material) ist ein auf dem Substrat im wesentlichen in ungeordneter Form niedergeschlagenes Material, welches zur Bildung der
Schablonenschicht einer Umwandlung unterzogen werden kann.
Die Umwandlung umfaßt die Umwandlung aus dem ungeordneten Zustand in den kristallinen Zustand, und sie kann weiterhin eine
Reaktion mit einem chemischen Element umfassen, dessen Konzentration in dem schablonenbildenden Material (im folgenden auch
kurz TF-Material genannt) sich von der Konzentration in dem Substrat wesentlich unterscheidet. Das TF-Material umfaßt mindestens
einen der chemischen Bestandteile des darauf zu bildenden epitaktischen Materials und unterscheidet sich in seiner chemischen
Zusammensetzung von dem Substratmaterial.
Unter einem "Transportelement" soll ein Element verstanden werden,
das sowohl in dem Substratmaterial als auch in dem darauf gebildeten heteroepitaktischen Mehrkomponentenmaterial in größeren Mengen
als .in Spurenmengen vorhanden ist und das mit dem schablonenbildenden
Material zu reagieren vermag, um unter geeigneten Reaktionsbedingungen Schablonenmaterial zu bilden.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen einer HeteroStruktur mit einem epitaktischen Mehrkomponentenmaterial
auf einem Substrat. Das Verfahren sieht vor, auf einem im wesentlichen atomar reinen Substrat oder auf einem Teil des
Substrats im wesentlichen räumlich gleichförmig eine typischerweise weniger als 10nm (100 ä) dicke Schicht aus schablonenbildendem
Material niederzuschlagen, wobei das Substrat auf einer relativ niedrigen Niederschlagungstemperatur gehalten wird, was
typischerweise zu einem im wesentlichen ungeordneten Niederschlag führt«. Das Verfahren sieht weiterhin vor, die Temperatur des
Substrats mit der darauf niedergeschlagenen dünnen Schicht aus
schablonenbildendem Material auf eine geeignete Umwandlungstemperatur
zu erhöhen, bei der das niedergeschlagene Material einem Umwandlungsvorgang unterliegt, so daß typischerweise geordnetes ,epitaktisches
Material gebildet wird. Auf dieses umgewandelte Material, was hier als "Schablonenschicht" bezeichnet wird, wird dann Material zum
Aufwachsen der epitaktischen Schicht niedergeschlagen, wobei das epitaktische Kristallwachstum erfolgt, wenn das Substrat auf einer
geeigneten, typischerweise höheren Wachstumstemperatur gehalten wird und die Kristallografie der epitaktischen Schicht
durch die Schablonenschicht gesteuert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur heteroepitaktischen Bildung von
Mehrkomponentenmaterialien findet umfassende Anwendbarkeit. Insbesondere ist das Verfahren gedacht für das Wachstum von epitaktischem
Mehrkomponentenmaterial auf Mehrkomponenten-Substraten sowie
auf Einkomponenten-Substraten, und zwar entweder in ungemusterter
oder mit einem Muster versehener Schichtform. Beispiele für Systeme, bei denen die Erfindung anwendbar ist, sind epitaktische
metallische oder isolierende Schichten auf Si,Ge7III-V- und
II-VI-Halbleitern. Bevorzugte Systeme sind Metallsilicide und
Germanate auf Si bzw. Ge, einschließlich Silicide mit anderer als (111)-Orientierung, z.B. CoSi2 oder NiSi2 mit (100)-Orientierung
auf (100)-Si-Substraten. Es sind auch modifizierte Verfahren möglich, beispielsweise das Aufwachsen eines epitaktischen Materials
auf der Schablonenschicht, das sich in seiner chemischen Zusammensetzung- von der Schablonenschicht unterscheidet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den Einsatz niedrigerer Epitaxie-Wachstumstemperaturen und kürzerer Wachstumszeiten
als bekannte Reaktionsverfahren. Diese Besonderheit ist offensichtlich von kommerziellem Interesse. Außerdem gestattet das
Verfahren das Wachstum wirklich monokristallinen Materials, z.B. von NiSi_,führt zu im wesentlichen glatten Grenzflächen in
solchen Systemen, die bei herkömmlichen Verfahren Facettierungen aufweisen, z.B. bei (10O)-NiSi2 und liefert typischerweise nadellochfreies
Material von Bauelementqualität.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
Fig« 1 eine schematische Ansicht einer dünnen, auf einem
Substrat befindlichen Materialschicht ohne weitere Behandlung, also wie niedergeschlagen,
Fig» 2 eine schematische Ansicht des Substrats mit einer
darauf gebildeten Schablonenschicht,
Fig. 3 eine schematische Ansicht des Substrats mit einer
darauf durch Wachstum gebildeten Epitaxieschicht,
Fig. 4 eine schematische Ansicht einer heteroepitaktischen
Struktur mit einem Substrat, einer darauf gebildeten Epitaxieschicht und einer auf der ersten Epitaxieschicht
gebildeten weiteren Epitaxieschicht,
Fig. 5 eine schematische Ansicht eines mit einem Muster versehenen epitaktischen Materials auf einem maskierten
Substrat, und
Fig. 6 eine graphische Darstellung, die die empirisch ermittelten Beziehungen zwischen der Dicke einer auf
einem (111)-Si-Substrat niedergeschlagenen Nickelschicht
und die Orientierung des auf der daraus gebildeten SchabIonenschicht aufgewachsenen epitaktischen
NiSi2 veranschaulicht.
Ein wichtiger Punkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Bildung
einer dünnen Schablonenschicht. Dies wird erreicht durch Niederschlagen eines schablonenbildenden Materials (TF-Materials)
in geeigneter Dicke auf dem Substrat und durch Umwandeln des TF-Materials in die Schablonenschicht durch einen anschließenden Umwandlungsvorgang,
der eine Reaktion mit einem oder mehreren Transportelementen umfassen kann.
Das TF-Material wird niedergeschlagen, während das Substrat eine
geeignete niedrige Niederschlagungstemperatur, z.B. Zimmertemperatur
aufweist. Als Folge dieses bei niedriger Temperatur erfolgenden Niederschlagungsvorgangs befindet sich das (ohne weitere
Behandlung niedergeschlagene) TF-Material in ungeordnetem Zustand.
Anschließend an das Niederschlagen des TF-Materials wird die
Stabstrattemperatur auf eine geeignete Umwandlungstemperatur angehoben,
die typischerweise niedriger ist als die Wachstumstemperatur des durch Wachstum aufzubringenden epitaktischen Materials,
so daß das niedergeschlagene Material unter Bildung der Schablonenschicht einer Umwandlung unterzogen wird. Der Umwandlungsvorgang
umfaßt typischerweise eine ordnende Umwandlung, die zu einem Auftreten einer Fernordnung in dem zuvor ungeordneten
Material führt, und der Umwandlungsvorgang kann in einer Reaktion bestehen, bei der das TF-Material und ein oder mehrere
aus dem Substrat erhaltene Transportelemente reagieren, um Schablonenmaterial zu bilden. Ein Beispiel für den erstgenannten
Vorgang ist die Bildung einkristallinen NiSi2-Schablonenmaterials
aus gemeinsam niedergeschlagenem, ungeordnetem stöchiometrischem Ni und Si, und ein Beispiel für den letztgenannten Vorgang ist
die Bildung eines solchen Schablonenmaterials aus auf einem Si-Substrat niedergeschlagenem Ni.
Die Bildung einer Schablonenschicht ist schematisch in den Fig. 1 und 2 dargestellt. Fig. 1 zeigt eine Schicht 11 aus TF-Material
auf einem Substrat 10, und Fig. 2 zeigt eine Schablonenschicht 21, die durch eine schablonenbildende Umwandlung bei Umwandlungstemperatur
auf dem Substrat 10 gebildet wird.
Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung ist die Möglichkeit, in geeigneten heteroepitaktischen Systemen die Kristallorientierung
•der Epitaxieschicht durch Steuerung einiger Parameter, typischerweise
der Dicke, der Schablonenschicht zu steuern. In derartigen Systemen ist es üblicherweise notwendig, die Dicke des niederge-
schlagenen TF-Materials fein zu steuern, und zwar unter Berücksichtigung
der Tatsache, daß die Reaktion des TF-Materials mit dem Transportelement (oder den Transportelementen) üblicherweise
Material erzeugt, das eine andere spezifische Dichte besitzt als das niedergeschlagene Ausgangsmaterial.
Nach der Bildung der Schablonenschicht auf dem ursprünglichen Substrat sind darauf ausreichende Mengen mindestens einiger der
Bestandteile des epitaktischen Materials niederzuschlagen, und es ist unter in geeigneter Weise ausgewählten Bedingungen epitaktisches
Material einer geeigneten chemischen Zusammensetzung und geeigneter Kristallorientierung und Reinheit zu bilden. Dies
bringt es mit sich, das Substrat auf einer geeigneten Wachstumstemperatur zu halten, die typischerweise höher ist als die TF-Umwandlungstemperatur.
Dies geschieht während eines gewissen Zeitraums während und/oder nach dem Niederschlagen. Außerdem kann der
Vorgang die Niederschlagungsrate sowie die chemische Zusammensetzung der Niederschlagungsmaterialien beschränken. Bei diesem Verfahrensschritt
lassen sich sämtliche chemischen Bestandteile des epitaktischen Materials etwa gleichzeitig und in dem geeigneten
stöchiometrischen Verhältnis niederschlagen, oder aber es können
ein oder mehrere der chemischen Bestandteile des epitaktischen Materials aus dem Materialstrom fortgelassen werden, die aus dem
Substratmaterial erhalten werden. Außerdem können die Bestandteile im Rahmen eines Ein-Schritt-Vorgangs oder im Rahmen eines
Mehr-Schritt-Vorgangs niedergeschlagen werden. Bei dem Ein-Schritt-Verfahren
wird die epitaktische Schicht im wesentlichen durchge-
hend bis zur endgültigen Dicke aufgewachsen, beim Mehr-Schritt-Verfahren
wird die Schicht durch eine Folge von Niederschlagungs/ Wachstums-Schritten aufgebaut.
Fig., 3 zeigt schematisch- die durch das erfindungsgemäße Verfahren
auf dem Substrat 10 durch Wachstum gebildete heteroepitaktische Schicht 31. Normalerweise kann die Schablonenschicht in diesem
Verfahrenszustand (oder in späteren Zuständen) des Heterostruktur-Hers
tellungs.verf ahrens nicht separat identifiziert werden, da das Schablonenmaterial typischerweise Teil des Epitaxiematerials
wird. Dies ist jedoch nicht notwendigerweise immer so, und das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Praxis auch dazu
führen, daß epitaktisches Material auf einer später identifizierbaren
Schablonenschicht gebildet wird.
Fig« 4 zeigt schematisch eine Doppelheterostruktur, nämlich eine erste Epitaxieschicht 31, z.B. eine durch das erfindungsgemäße
Verfahren auf dem Substrat 10 aufgewachsene Metallsilicidschicht, und eine zweite Epitaxieschicht 40, z.B. eine auf der Schicht 31
aufgewachsene Siliciumschicht. Eine derartige Doppelheterostruktur ist ein Beispiel für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
gebildete Strukturen, die sich u.a. in dreidimensionalen Halbleiterbauelementen, beispielsweise Metall-Basis-Transistoren
vorteilhaft einsetzen lassen. Das Wachstum der Schicht 40 erfolgt typischerweise durch herkömmliche Epitaxieverfahren.
Fig» 5 zeigt schematisch ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes, mit Mustern versehenes epitaktisches Mehrkomponenten-
material auf einem Substrat. Auf dem Substrat 10 wird eine gemusterte
Maskierschicht 50, z.B. eine SiOj-Schicht auf Si gebildet
und mit herkömmlichen Methoden mit einem Muster versehen. Auf das so maskierte Substrat wird TF-Material niedergeschlagen, z.B.
Ni mit einer Dicke von 1,8 nm . Dadurch, daß dann die Materialzusammensetzung
auf eine geeignete ümwandlungstemperatur erwärmt wird, bildet sich eine Schablonenschicht in den freiliegenden Substratbereichen,
und zwar durch Reaktion mit dem Substratmaterial. Dann wird auf das Substrat ein weiteres Material niedergeschlagen,
z.B. Ni, aus dem in den zuvor freiliegenden Bereichen des Substrats epitaktisches Material 51, z.B. einkristallines NiSi
gebildet wird, wohingegen das auf dem Maskiermaterial 52 niedergeschlagene
Material kein epitaktisches Material bildet, d.h. Ni bleibt. Es gibt Ätzmittel, die das Material 51 langsamer ätzen
als das Material 52. Daher ist es möglich, das Material 52 zu entfernen, ohne daß das gesamte Material 51 entfernt wird. Hierdurch
erhält man ein mit einem Muster versehenes heteroepitaktisches Material auf einem teilweise maskierten Substrat.
Ein wichtiger Punkt der Erfindung ist das Erfordernis eines hohen Maßes an Reinheit während der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Dies bedingt typischerweise den Betrieb unter UHV-Bedingungen, wobei Unterdrücke von weniger als etwa 1,3 χ 10
— R
Pa (10 Torr) herrschen, während eine Substratoberflächen-Vorbehandlung,
z.B. ein Zerstäuben oder Wärmebehandeln, eine Entfernung von Verunreinigungen bewirkt.
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Bei der Durchführung der Erfindung ist jedes Niederschlagungsverfahren,,
welches dem oben angesprochenen Reinheitserfordernis entspricht, grundsätzlich zum Aufbringen des TF-Materials oder des
die Epitaxieschicht bildenden Materials geeignet. Beispiele hierfür sind Aufdampfen, Molekularstrahl-Epitaxie und Zerstäuben.
Wie oben erwähnt wurde, sind für die Halbleiterbauelementtechnik Einkristalline epitaktische Metallsilicide auf Silicium von beträchtlichem
Interesse. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich vorteilhaft zum Wachsen derartiger Strukturen einsetzen, insbesondere
zum Wachsen von Strukturen, die CoSi2 auf Si oder NiSi2
auf Si enthalten; eine bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in dem Aufwachsen von Metallsiliciden auf Silicium.
Diese Anwendungsmöglichkeit soll im folgenden diskutiert werden.
Damit das erfindungsgemäße Verfahren qualitativ hochstehendes epitaktisches,
einkristallines Metallsilicid liefert, muß die Si-Substratoberflache
atomar rein und im wesentlichen beschädigungsfrei sein, bevor auf ihr schablonenbildendes (TF-)Material niedergeschlagen
wird.
Auf die Substratoberfläche wird das TF-Material, z.B. Co oder Ni
entweder mit oder ohne Si durch ein geeignetes Verfahren niedergeschlagen,
z.B. durch Molekularstrahl-Epitaxie oder Aufdampfen. Di"e Nxederschlagungsrate liegt etwa zwischen 0,01 nm/sec (o,1 S/
see) und etwa 1 nm/sec (10 2/sec), und während des Niederschla-
gungsvorgangs wird das Substrat auf relativ niedriger Temperatur gehalten, typischerweise auf weniger als etwa 200 C, vorzugsweise
auf weniger als etwa -100 C. Als Konsequenz der niedrigen Niederschlagungstemperatur
befindet sich das TF-Material in ungeordnetem Zustand, d.h. in einem Zustand, in welchem sich keine
Fernordnung z. B. durch LEED (low energy electron diffraction) feststellen läßt.
Die Dicke der niedergeschlagenen TF-Materialschicht bestimmt die
Dicke der daraus gebildeten Schablonenschicht, und die Dicke der Schablonenschicht kann Einfluß haben auf das darauf aufgewachsene
Epitaxiematerial. Es wurde im Rahmen der Erfindung herausgefunden, daß die Dicke der TF-NiekeIschicht die Orientierung des epitaktischen
NiSi„ bestimmen kann, das auf der aus dem niedergeschlagenen
Ni durch Reaktion auf einem (111)-Si-Substrat gebildeten
Schablonenschicht aufwächst. Dies ist in Fig. 6 veranschaulicht, die die empirisch bestimmte Beziehung zwischen der mittleren
Dicke der (ohne zusätzliche Behandlung niedergeschlagenen) TF-Nickelschicht
und dem prozentualen Anteil von NiSi,, mit A-0rientierung
in einer 100 nm (1000 a) dicken, darauf aufgewachsenen Epitaxieschicht
aus NiSi2 veranschaulicht, wie sie unter typischen, beim Anmelder üblichen Untersuchungsbedingungen vorliegt.
Wie die Kurve 60 in Fig. 6 veranschaulicht, existiert ein Dickenbereich,
in den das Wachstum des epitaktischen Materials vom B-Typ stark begünstigt ist (mittlere Ni-Dicke unterhalb von 0,7 nm (7 S)),
ein Bereich, in welchem das epitaktische Material eine Mischung von Kristalliten des Α-Typs und des B-Typs ist (mittlere Ni-Dicke
zwischen 0,7 im (7 A) und etwa 1,5 nm (15 A)), ein Bereich, in
welchem das Wachstum von Epitaxiematerial des Α-Typs stark begünstigt ist (mittlere Ni-Dicke zwischen etwa 1,5 nm (15 S) und
etwa 2,1 nm (21 A)) und schließlich eine weitere Zone, in der das
Epitaxiemateriäl eine Mischung von Kristalliten des Α-Typs und
des B-Typs ist. Da das Epitaxiematerial lediglich A- und/oder B-Typ-Material
enthielt, ist die Kurve 61, die den prozentualen Anteil von NiSi2 des B-Typs zeigt, ein Spiegelbild der Kurve 60 bezüglich
der 50-Prozent-Linie.
Anschließend an das bei niedriger Temperatur erfolgende Niederschlagen
des TF-Materials wird durch Anheben der Substrattemperatur auf die geeignete Umwandlungstemperatur eine Schicht aus
Schablonenmaterial gebildet. Die Umwandlungstemperatur hängt u.a. ab von der chemischen Zusammensetzung des zu bildenden Epitaxiematerials.
Für NiSi2 auf (11I)-Si haben die Erfinder ermittelt,
daß die Umwandlungstemperaturen zwischen etwa 400 C und etwa 600 C ein Schablonenmaterial gemäß der Erfindung liefern, und
daß bei CoSi2 auf (111)-Si das erfindungsgemäße Schablonenmaterial
bei Umwandlungstemperaturen zwischen etwa 400°C und etwa
700 C erhalten wird. Grundsätzli-ch ist es vorteilhaft, die Temperatur
relativ rasch auf die Umwandlungstemperatur ansteigen zu lassen. Die Erfinder haben z.B. bei NiSi2 auf (11I)-Si herausgefunden,
daß dann„ wenn die Temperatur innerhalb von etwa 15 Sekunden
von Raumtemperatur auf die Umwandlungstemperatur angehoben wird, ein qualitativ besseres Epitaxiematerial erzielt wird,
als dann, wenn die Temperatur in einem Zeitraum von 5 Minuten er-
höht wird. Bis zum praktisch vollständigen Abschluß der Umwandlung
ist nur relativ wenig Zeit notwendig, typischerweise weniger als 5 Minuten. Eine LEED-Betrachtung des umgewandelten Materials,
d.h. des Schablonenmaterials, zeigt Mustereigenschaften kristallinen Materials.
Das TF-Material in Metallsilicid/Si-Systemen besteht vorteilhafter
Weise im wesentlichen aus dem Metall. Beispielsweise werden in den CoSi2/Si- und den NiSi2/Si-Systemen als TF-Materialien
vorzugsweise Co bzw. Ni verwendet. In diesen Systemen ist das Transportelement Si. Bei der Umwandlungstemperatur reagiert aus
dem Substrat stammendes Si chemisch mit dem TF-Metall, um geordnetes
epitaktisches Schablonenmaterial zu bilden, welches typischerweise eine ähnliche chemische Zusammensetzung besitzt wie
das darauf aufgewachsene Epitaxiematerial.
Die durch Reaktion einer Schicht aus TF-Metall mit Si gebildete Schablonenschicht hat typischerweise eine andere Dicke als die
ursprüngliche TF-Metallschicht. So z.B. bildet Ni mit einer mittleren
Dicke von χ nach dem Reagieren mit Si NiSi2 mit einer mittleren
Dicke von etwa 3,65 x.
Im Anschluß an die Bildung der Schablonenschicht durch Erwärmen des Substrats mit dem darauf niedergeschlagenen TF-Metall kann das
Aufwachsen des epitaktischen Silicids auf dem durch das mit der Schablone bedeckte Si-Substrat gebildete zusammengesetzte Substrat
durch irgendeine geeignete Methode erfolgen, typischerweise bei Temperaturen oberhalb von etwa 600°C. Erforderlich ist das Nieder-
schlagen einer geeigneten Menge Metall oder Metall und Si auf dem zusammengesetzten Substrat. Beispielhafte Niederschlagungsverfahren
sind Aufdampfen, Molekularstrahl-Epitaxie (englische Abkürzungt MBE) und Zerstäuben. Die allgemeine chemische Zusammensetzung
des niedergeschlagenen Materials kann entweder im wesentlichen der des zu bildenden epitaktischen Silicids (z.B.
durch gemeinsames Niederschlagen von Metall und Si) entsprechen, oder sie kann eine wesentlich niedrigere Konzentration von Si
enthalten (z.B. durch Niederschlagen von ausschließlich Metall).
Bei diesem Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich eine
Vielfalt von Niederschlagungs- und Wachstumsverfahren einsetzen. Beispielsweise läßt sich das Material niederschlagen, während das
zusammengesetzte Substrat auf einer Temperatur gehalten wird, bei der epitaktisches Wachstum eintritt. Beispiel hierfür ist das
Wachsen von NiSi2 auf (11I)-Si dadurch, daß mit einer Rate zwischen
etwa 0,01 und 1 nm/sec (0,1 und 10 S/sec) Ni auf dem zusammengesetzten
Substrat niedergeschlagen wird, welches auf einer Temperatur zwischen 700 und 85O°C gehalten wird.
Ein anderes mögliches Niederschlagungs- und Wachstumsverfahren ist das gemeinsame Niederschlagen von Metall und Si in annähernd
stöchiometrischem Verhältnis, wobei das zusammengesetzte Substrat auf einer geeigneten erhöhten Temperatur gehalten wird und die
Niederschlagungsraten derart eingestellt werden, daß gleichzeitig mit dem Materialniederschlagen epitaktisches Wachstum eintreten
kann«. Beispielsweise lassen sich epitaktische CoSi2-Schichten
aufwachsen, indem Si und Co in ungefährem Atomverhältnis von 2 :
auf der Oberfläche eines zusammengesetzten (111)-Si-Substrats
gemeinsam niedergeschlagen werden/ d.h. auf einem mit Schablone bedecktem (111)-Si-Substrat niedergeschlagen werden, welches
auf einer Temperatur von etwa 600 bis 650 C gehalten wird.
Sehr dünne Schablonen, z.B. solche, die die Bildung von NiSi2
des B-Typs favorisieren, werden vorteilhafterweise nur minimale Zeit auf Temperaturen gehalten, die wesentlich höher sind als
die höchsten Umwandlungstemperaturen des betreffenden Systems. Beispielsweise werden Schablonen, die durch Niederschlagen von
weniger als etwa 0,7 nm (7 2) Ni auf (11I)-Si gebildet werden,
am besten nicht länger als einige Minuten auf Temperaturen oberhalb von 65O°C gehalten. Derartige Schablonen lassen sich jedoch
"stabilisieren" durch geeignetes Erhöhen der Dicke der umgewandelten Schicht im Anschluß an die TF-Umwandlung. Dies kann
in dem (111)-Si/NiSi2-System dadurch geschehen, daß bei etwa
650 C Ni (z.B. mit einer Dicke von 2 nm (20 A)) niedergeschlagen wird, oder aber dadurch, daß mehrere Ni-Niedrigtemperaturniederschlag/Umwandlungs-Zyklen
durchgeführt werden.
Andere zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Frage kommende Niederschlagungs- und Wachstumsverfahren für das Epitaxiematerial
sind dem Fachmann entweder bekannt oder lassen sich leicht herleiten. Die Erfindung ist nicht auf das Verfahren beschränkt,
welches zum Aufwachsen des epitaktischen Materials auf einem erfindungsgemäßen zusammengesetzten Substrats verwendet wird.
Beispiel I:
Es wurde ein (111)-Si-Substrat entfettet und in HF getaucht, anschließend
in einer Vakuumkammer angeordnet. Nach Erreichen der UHV=-Bedingungen (Ultrahochvakuum-Bedingungen) (ein Druck von etwa
1,3 χ 10 Pa (10 Torr)), wurde das Substrat mit 1,5 keV-Argon
bestäubt und einer Warmbehandlung bis etwa 850 C unterworfen. Kurz vor dem Niederschlagen des TF-Metalls wurde das Substrat
etwa 2 Minuten lang auf etwa 11000C erwärmt, bevor es langsam
abkühlen gelassen wurde. Die Oberfläche erzeugte das scharfe 7x7-LEED-Muster,
das charakteristisch ist für eine reine Si-(111)-Fläche,
und sie enthielt keinerlei Verunreinigungen mit Ausnahme einer vernachlässigbar geringen Menge Kohlenstoff. Auf die reine
Substratoberfläche, die auf Zimmertemperatur gehalten wurde, wurde eine Ni-Schicht mit einer mittleren Dicke von etwa 1,8 nm
(18 S) niedergeschlagen (durch Elektronenstrahl-Verdampfung
bei einer Rate von 0,1 nm/sec (1 A/sec)), woraufhin das Substrat rasch auf die Umwandlungstemperatur von etwa 500 C erwärmt wurde,
bei der das Substrat etwa 4 Minuten lang gehalten wurde. Nach dem Ansteigen der Substrattemperatur auf etwa 775 C und dem Halten
der Temperatur auf diesem Wert wurde durch Elektronenstrahl Verdampfung etwa 25 nm (250 Ä) Ni mit einer Rate von etwa 0,2 nm/
see niedergeschlagen. Dies führte zu dem gleichzeitigen Wachsen einer NiS.i^-Schicht mit einer Dicke von etwa 100 nm, die ausschließlich
aus einkristallinem Material des Α-Typs bestand, was durch RBS . und TEM festgestellt wurde,
wobei die Kanalbildung % . in herkömmlicher Weise auf weniger
als etwa 3% bestimmt wurde.
- 26 Beispiel II:
Nachdem ein (100)-Si-Substrat ähnlich wie in Beispiel I vorbereitet
worden war, wurde darauf eine Ni-Schicht mit einer mittleren Dicke von etwa 1 nm bei einer Rate von etwa 0,1 nm/sec aufgebracht,
wobei das Substrat etwa Raumtemperatur hatte- Nach dem raschen Erhöhen der Substrattemperatur auf etwa 550 C während etwa
4 Minuten und weiterem Erhöhen der Temperatur auf etwa 650 C wurden 20 nm Ni niedergeschlagen. Die sich ergebende, etwa 80 nm dicke
(100)-orientierte einkristalline NiSi2~Schicht war durchgehend
und hatte einen Wert X . von weniger als 5%. Außerdem zeigte
sich, daß die Si/NiSi2~Trennschicht innerhalb des Auflösungsvermögens
des RBS flach war. Dies steht im Gegensatz zu dem entsprechenden Fall im Stand der Technik, bei dem (100)-Schichten
großfacettierte Trennschichten besitzen und einen Wert X . von
mm
nicht weniger als etwa 12% aufweisen.
Beispiel III:
Es wird ein (100)-Si-Substrat wie im obigen Beispiel vorbereitet,
mit einer Rate von etwa 0,1 nm/sec wird eine im Mittel etwa 0,5 nm dicke Co-Schicht niedergeschlagen, während das Substrat auf Raumtemperatur
gehalten wird. Dann wird die Substrattemperatur 4 Minuten lang auf etwa 600 C erhöht, woran sich das Niederschlagen einer
20 nm dicken Co-Schicht bei etwa 700 C und einer Rate von etwa 0,02 nm/sec anschließt. Dies führt zur Bildung einer einkristallinen
epitaktischen CoSi2-Schicht mit einer Dicke von etwa
74 nm.
- 27 Beispiel IV:
Auf einer Si-(111)-Oberflache wird eine 0,3 Um dicke SiO3-Schicht
durch thermisches Oxidieren aufgewachsen. Nach dem Ätzen von Fenstern durch die Schicht mittels herkömmlicher
Photolithographie- und Plasmaätzmethoden und Erwärmen des maskierten Substrats während etwa 10 Minuten auf 900°C im Ultrahochvakuum
zwecks Entfernung ursprünglichen Oxids aus den Fensterbereichen des Substrats, wird eine mit Muster versehene
Schicht einkristallinen epitaktischen NiSi2~Materials in den
Fensterbereichen gebildet„ wobei etwa die anhand des Beispiels I
beschriebenen Methoden eingesetzt werden. Nach dem epitaktischen Wachsen des Materials durch Reaktion mit aus dem Substrat kommenden
Si verbleibt eine Schicht aus Ni auf dem SiO3. Diese wird
durch chemisches Ätzen in 150 Teilen CH3COOH, 50 Teilen HNO3
und 3 Teilen HCl bei 500C entfernt.
Auf einer Si-(100)-Oberfläche wird durch einen Prozess, der wesentlich
dem Prozess des Beispiels IV entspricht, mit Muster versehenes (10O)-NiSi2 gebildet.
Wie in Beispiel V wird mit Muster versehenes (10O)-NiSi2 gebildet
j, und anschließend wird darauf durch Wachstum ein epitaktischer,
(100)-orientierter Si-Einkristall gebildet, und zwar durch her-
kömmliches MBE-Niederschlagen von Si mit einer Rate von etwa
0,5 nm/sec, während die Substrattemperatur auf etwa 500°C gehalten
wird.
Leerseite
Claims (1)
- BLUMBACH · W-SSEiR .'-ÖE^ÖEN···" KRAMER ZWIRNER . HOFFMANNPATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADENPatentconsult Radeckestraße 43 8000 München 60 Telefon (089)883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patentconsult Patentconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme PatentconsultWestern Electric Company,IncorporatedNew York, N.Y. 10038, U.S.A. Gibson 1Patentansprüche
»Π J Verfahren zum Herstellen einer HeteroStruktur mit einem epitaktischen Mehrkomponentenmaterial auf einem Substrat, dessen Material sich in seiner chemischen Zusammensetzung von dem Mehrkomponentenmaterial unterscheidet, bei dem durch Wachstum auf mindestens einem Teil der Substratoberfläche bei einer Wachstumstemperatur eine Epitaxieschicht aus dem Mehrkomponentenmaterial gebildet wird, welche auf das Substrat niedergeschlagenes Material enthält, dadurch gekennzeich net, daß vor dem Wachstum auf dem Teil des Substrats im wesentlichen räumlich gleichförmig eine wirksame Menge von als schablonenbildendes Material bezeichnetem Stoff niedergeschlagen wird, daß das schablonenbildende Material mindestens einen der chemischen Bestandteile des MehrkomponentenmaferialsMünchen: R. Kramer Dipl.-Ing. · W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. · E. Hoffmann Dipl.-lng. Wiesbaden: P.G. Blumbach Dipl.-Ing. . P. Bergen Prof. Dr. jur. Dipl.-Ing., Pat.-Ass., Pat.-Anw.bis 1979 · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.enthält und sich in seiner chemischen Zusammensetzung von dem Substratmaterial unterscheidet, daß das Substrat während des Niederschiagens des schablonenbildenden Materials auf einer Niederschlagstemperatur gehalten wird, die wesentlich niedriger ist als eine ümwandlungstemperatur des schablonenbildenden Materials, wodurch das niedergeschlagene, schablonenbildende Material im wesentlichen im ungeordneten Zustand vorliegt, und daß anschließend an das Niederschlagen, jedoch noch vor dem Wachstum, die Temperatur des Substrats mit dem darauf befindlichen, schablonenbildenden Material auf die Umwandlungstemperatur erhöht wird, die niedriger ist als die Wachstumstemperatur, wodurch auf dem Substrat ein Schablonenmaterial gebildet wird und die so entstehende Zusammensetzung die Oberfläche des Substrats bildet.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das schablonenbildende Material mit einer mittleren Dicke von weniger als 10nm niedergeschlagen wird.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Substratmaterial aus den Materialien Silicium, Germanium, den III-V-Halbleitern und den II-VI-Halbleitern ausgewählt ist, und daß das Mehrkomponentenmaterial aus metallischen Mehrkomponentenmaterialien und isolierenden Mehrkomponentenmaterialien ausgewählt ist.Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Substratmaterial im wesentlichen aus den Materialien Si-licium und Germanium ausgewählt ist, und daß das Mehrkomponentenmaterial im wesentlichen aus Metallsiliciden und Metallgermanaten ausgewählt ist.5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substratmaterial im wesentlichen aus Silicium besteht, daß das Mehrkomponentenmaterial aus einem Metallsilicid besteht, und daß das schablonenbildende Material im wesentlichen aus einem Metall besteht.ο Verfahren nach Ansprch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das schablonenbildende Material im wesentlichen aus Co oder Ni besteht.ο Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Mehrkomponentenmaterial im wesentlichen aus den Materialien CoSi2 und NiSi2 ausgewählt ist.8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichne t , daß das schablonenbildende Material bei einer Temperatur unterhalb von 200 C niedergeschlagen wird.9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch g e k e η η-zeichnet, daß die Umwandlungstemperatur zwischen 400°C und 700 C aufrechterhalten wird.10. Verfahren nach Anspruch 1, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Wachstumstemperatur über 600°C gehal-- 4 ten wird.11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 - 10, dadurch gekennzeichnet , daß das schablonenbildende Material auf einem Substrat mit im wesentlichen (111)- oder (100)-Kristallorientierung niedergeschlagen wird.12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7-11, dadurch gekennzeichnet , daß die wirksame Dicke des schablonenbildenden Materials geringer ist als 2,1 mti.13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7-12, dadurch gekennzeichnet , daß das während des Wachstums aufgebrachte Material die Bestandteile des Mehrkomponentenmaterials im wesentlichen in den gleichen Verhältnissen enthält wie das Mehrkomponentenmaterial.14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Material während des Wachstums durch gemeinsames Niederschlagen aufgebracht wird und in einem Atomverhältnis von etwa 2 : 1 Silicium und ein aus Co und Ni ausgewähltes Metall enthält.15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 - 12, dadurch gekennzeichnet , daß das während des Wachstums_ aufgebrachte Material zur Bildung der Schicht aus einem ersten Material Si nicht in einer wirksamen Menge enthält, und daßdie Bildung des Mehrkomponenteninateri als eine chemische Reaktion mit aus dem Substrat erhaltenem Si umfaßt.16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß mindestens ein Teil des Substrats mit einer ein Muster aufweisenden Maskierungsschicht abgedeckt wird.17» Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet , daß das Wachstum mehr als einmal durchgeführt wird.18. Gegenstand mit einer HeteroStruktur, dadurch gekennzeichnet , daß die HeteroStruktur nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-17 hergestellt ist.
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