DE3335189A1 - Verfahren zum herstellen einer heterostruktur - Google Patents

Verfahren zum herstellen einer heterostruktur

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Description

Beschreibung
Verfahren zum Herstellen einer HeteroStruktur
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer HeteroStruktur durch epitaktisches Wachstum eines kristallinen Mehrkomponentenmaterials auf einem Substrat.
Heteroepitaxie, d.h. das epitaktische Wachstum einer Materialschicht auf einem Substrat, welches sich in seiner chemischen Zusammensetzung von der Epitaxie Schicht unterscheidet, ist seit einiger Zeit Ziel umfangreicher Untersuchungen und Entwicklungsarbeiten. Die Bemühungen führten zu einigen technologisch bedeutsamen Anwendungen. So beispielsweise wurden III-IV-oder II-VI-Halbleiter mit ternären Materialien in heteroepitaktischen Systemen kombiniert. Beispiel hierfür ist das GaAs/Al Ga1- As-System, welches auf dem Gebiet der optoelektronischen Bauelemente weite Verbreitung gefunden hat. Mit Mustern versehene monokristalline Schichten aus III-V-Verbindungen wurden ebenfalls auf III-IV-Substraten aufgewachsen (vgl. US-PS 3.928.092). Es wurden außerdem Halbleiterschichten durch Wachstum auf Isolatoren gebildet. Ein Beispiel eines derartigen heteroepitaktischen Systems, dem technologische Bedeutung zukommt, ist Silicium auf Saphir. Außerdem wurden Verbindungshalbleiter, insbesondere die III-V-Verbin-
düngen auf Saphir Substraten aufgewachsen. Hierzu sei beispielsweise allgemein verwiesen auf Heteroepitaxial Semiconductors for Electronic Devices, G.W. Cullen and CC. Wang (Herausgeber), Springer-Verlag, New York 1978.
Ungeachtet der in den letzten Jahren unternommenen Anstrengungen ist die Anzahl derjenigen heteroepitaktischen Systeme, die zur Anwendung bei der Herstellung von Bauelementen weit genug entwickelt sind, gering. Insbesondere ist die Anzahl derjenigen vorgestellten heteroepitaktischen Strukturen derzeit äußerst begrenzt, die eine epitaktische Metallschicht besitzen. Jedoch werden derartige Systeme nicht nur benötigt beim Herstellen dreidimensionaler integrierter Schaltungen, sondern derartige Systeme würden auch die Realisierung neuer Bauelementstrukturen, beispielsweise eines Metall-Basis-Transistors, gestatten.Unter den bekannten HeteroStrukturen mit epitaktischer Metallschicht kommt solchen Strukturen besondere Bedeutung zu, bei denen CoSi2 auf Si und NiSi2 auf Si vorgesehen ist.
Wenn auf (111)-Si epitaktische CoSi3- oder NiSi2-Schichten nach einer der bis heute erfolgreich eingesetzten Methoden aufgewachsen wird, beispielsweise durch Niedrigtemperatur-Metallniederschlagung und Hochtemperatur-Reaktion, oder durch Molekularstrahlepitaxie, so zeigte sich, daß das gebildete epitaktische Material häufig zwei Typen von Kristalliten enthielt. Beide Typen teilen "die Flächennormalen-Richtung [j 11 J mit dem Substrat, der eine besitzt jedoch eine Orientierung, die um 180 um die Normale gegenüber dem Substrat gedreht ist, und der andere besitzt
eine Orientierung, die mit der des Substrats identisch ist. Der erstgenannte Typ soll im folgenden als "Typ B" und der letztgenannte Typ als "Typ A" bezeichnet werden- Sind Körner beider Orientierungen in dem epitaktischen Material vorhanden, so sind die Gesamtbeträge von beiden häufig ähnlich. Die Körner sind selbstverständlich durch Großwinkel-Korngrenzen voneinander getrennt, welche einen beträchtlichen Beitrag leisten zu der Elektronenstreuung in dem Material und somit die Brauchbarkeit des Materials als Kontaktmaterial in integrierten HaIbleiter-Größtschaltkreisen (VLSI-Bauelementen) herabsetzen. Ferner ist eine Silicidschicht, die sowohl Kristallite von A-Typ als auch vom B-Typ enthält, in der Regel nicht geeignet, als Substratschicht für das Wachstum von die Bauelementqualität gewährleistendem heteroepitaktischem Material,z.B. einer weiteren Si-Schicht, dienen, was bei der Herstellung von dreidimensionalen integrierten Schaltungen erforderlich ist.
Obschon in jüngster Zeit auf (11I)-Si epitaktische Schichten aus CoSi„ und NiSi2 durch Wachstum gebildet wurden, konnte aufgrund der {j 113 -Facettierung der NiSi2/Si-Trennschicht kein NiSi2~Ein-Kristall auf (10O)-Si aufgewachsen werden (s. K.C. Chiu u.a., Applied Physics Letters, Vol. 38, Seiten 988 - 990, 1981). Das epitaktische Wachstum von qualitativ hochstehendem monokristallinem Metallsilicid auf (10O)-Si ist jedoch von hohem technologischem Interesse, da die derzeitige Silicium-Technologie praktisch ausschließlich (100)-orientiertes Material verwendet.
Silicid-Silicium-Heterostrukturen sowie eine Methode zum Herstellen dieser Strukturen sind in der am 5. Juni 1980 eingereichten US-Patentanmeldung, SN 156.649 beschrieben. Die dort beschriebene Methode sieht vor, ein Einkristall-Siliciumsubstrat einem ein silicidbildendes Metall enthaltenden Dampf auszusetzen, während das Substrat auf einer geeigneten Temperatur gehalten wird, bei welcher das Metall an Ort und Stelle mit dem Silicium reagiert, um einen Metallsilicid-Einkristall zu bilden. Die durch diese Methode gebildeten heteroepitaktischen Silicidschichten zeichnen sich durch hohe Perfektion aus, was sich durch das RBS-Verfahren (Rutherford'sehe Rückzerstäubungs-Spektroskopie) und Kanalbildung sowie durch Durchlicht-Elektronenmikroskopie nachweisen läßt.
Aufgrund der vielversprechenden großen technologischen Vorteile von heteroepitaktisch gebildeten Materialschichten mit Bauelementqualität und aufgrund der begrenzten Anzahl von Systemen, in denen ein derartiges Schichtwachstum bisher erzielt wurde, besteht ein beträchtliches Interesse an einem umfangreich anwendbaren Verfahren r derartige Schichten durch Wachstum herzustellen. Die Halbleiterindustrie hat ein besonderes Interesse an einem Verfahren, nach dem sich praktisch perfektes Metallsilicid auf Silicium bilden läßt. Von zusätzlicher technologischer und wissenschaftlicher Bedeutung ist außerdem eine Wachstumsmethode, die es gestattet, die Orientierung des gebildeten epitaktischen Materials zu steuern.
Für die vorliegenden Zwecke seien folgende Definitionen gegeben:
Unter einem "Mehrkomponentenmaterial" wird hier ein Material verstanden, das im wesentlichen aus Material einer chemischen Nenn-Zusammensetzung ABC ... besteht, wobei A, B, ... beliebige chemische Elemente sind und mindestens χ und y von null verschieden sind.
Unter "epitaktischem Material" wird ein auf einem Einkristall-Substrat durch Wachstum gebildetes kristallines Material verstanden, wobei das epitaktische Material mindestens eine Kristallachse mit dem Substrat gemeinsam hat.
Ein "heteroepitaktisches Material" ist ein epitaktisches Material, wobei die Konzentration mindestens eines chemischen Elements in dem Substratmaterial beträchtlich von der in dem epitaktischen Material abweicht.
Eine "Schablonenschicht" ist eine dünne, auf einem Substrat zum Zwecke der Beeinflussung der Zwecke der Beeinflussung der Kristallographie des auf dem Substrat epitaktisch aufzuwachsenden Materials, typischerweise eines Mehrkomponentenitaterials, gebildete Materialschicht. Die chemische Zusammensetzung der Schablonenschicht ist typischerweise etwa die gleiche wie die des darauf durch Wachstum zu bildenden epitaktischen Materials.
"Schablonenbildendes Material." (TF-Material = template-forming material) ist ein auf dem Substrat im wesentlichen in ungeordneter Form niedergeschlagenes Material, welches zur Bildung der Schablonenschicht einer Umwandlung unterzogen werden kann.
Die Umwandlung umfaßt die Umwandlung aus dem ungeordneten Zustand in den kristallinen Zustand, und sie kann weiterhin eine Reaktion mit einem chemischen Element umfassen, dessen Konzentration in dem schablonenbildenden Material (im folgenden auch kurz TF-Material genannt) sich von der Konzentration in dem Substrat wesentlich unterscheidet. Das TF-Material umfaßt mindestens einen der chemischen Bestandteile des darauf zu bildenden epitaktischen Materials und unterscheidet sich in seiner chemischen Zusammensetzung von dem Substratmaterial.
Unter einem "Transportelement" soll ein Element verstanden werden, das sowohl in dem Substratmaterial als auch in dem darauf gebildeten heteroepitaktischen Mehrkomponentenmaterial in größeren Mengen als .in Spurenmengen vorhanden ist und das mit dem schablonenbildenden Material zu reagieren vermag, um unter geeigneten Reaktionsbedingungen Schablonenmaterial zu bilden.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen einer HeteroStruktur mit einem epitaktischen Mehrkomponentenmaterial auf einem Substrat. Das Verfahren sieht vor, auf einem im wesentlichen atomar reinen Substrat oder auf einem Teil des Substrats im wesentlichen räumlich gleichförmig eine typischerweise weniger als 10nm (100 ä) dicke Schicht aus schablonenbildendem Material niederzuschlagen, wobei das Substrat auf einer relativ niedrigen Niederschlagungstemperatur gehalten wird, was typischerweise zu einem im wesentlichen ungeordneten Niederschlag führt«. Das Verfahren sieht weiterhin vor, die Temperatur des Substrats mit der darauf niedergeschlagenen dünnen Schicht aus
schablonenbildendem Material auf eine geeignete Umwandlungstemperatur zu erhöhen, bei der das niedergeschlagene Material einem Umwandlungsvorgang unterliegt, so daß typischerweise geordnetes ,epitaktisches Material gebildet wird. Auf dieses umgewandelte Material, was hier als "Schablonenschicht" bezeichnet wird, wird dann Material zum Aufwachsen der epitaktischen Schicht niedergeschlagen, wobei das epitaktische Kristallwachstum erfolgt, wenn das Substrat auf einer geeigneten, typischerweise höheren Wachstumstemperatur gehalten wird und die Kristallografie der epitaktischen Schicht durch die Schablonenschicht gesteuert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur heteroepitaktischen Bildung von Mehrkomponentenmaterialien findet umfassende Anwendbarkeit. Insbesondere ist das Verfahren gedacht für das Wachstum von epitaktischem Mehrkomponentenmaterial auf Mehrkomponenten-Substraten sowie auf Einkomponenten-Substraten, und zwar entweder in ungemusterter oder mit einem Muster versehener Schichtform. Beispiele für Systeme, bei denen die Erfindung anwendbar ist, sind epitaktische metallische oder isolierende Schichten auf Si,Ge7III-V- und II-VI-Halbleitern. Bevorzugte Systeme sind Metallsilicide und Germanate auf Si bzw. Ge, einschließlich Silicide mit anderer als (111)-Orientierung, z.B. CoSi2 oder NiSi2 mit (100)-Orientierung auf (100)-Si-Substraten. Es sind auch modifizierte Verfahren möglich, beispielsweise das Aufwachsen eines epitaktischen Materials auf der Schablonenschicht, das sich in seiner chemischen Zusammensetzung- von der Schablonenschicht unterscheidet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den Einsatz niedrigerer Epitaxie-Wachstumstemperaturen und kürzerer Wachstumszeiten als bekannte Reaktionsverfahren. Diese Besonderheit ist offensichtlich von kommerziellem Interesse. Außerdem gestattet das Verfahren das Wachstum wirklich monokristallinen Materials, z.B. von NiSi_,führt zu im wesentlichen glatten Grenzflächen in solchen Systemen, die bei herkömmlichen Verfahren Facettierungen aufweisen, z.B. bei (10O)-NiSi2 und liefert typischerweise nadellochfreies Material von Bauelementqualität.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
Fig« 1 eine schematische Ansicht einer dünnen, auf einem Substrat befindlichen Materialschicht ohne weitere Behandlung, also wie niedergeschlagen,
Fig» 2 eine schematische Ansicht des Substrats mit einer darauf gebildeten Schablonenschicht,
Fig. 3 eine schematische Ansicht des Substrats mit einer darauf durch Wachstum gebildeten Epitaxieschicht,
Fig. 4 eine schematische Ansicht einer heteroepitaktischen Struktur mit einem Substrat, einer darauf gebildeten Epitaxieschicht und einer auf der ersten Epitaxieschicht gebildeten weiteren Epitaxieschicht,
Fig. 5 eine schematische Ansicht eines mit einem Muster versehenen epitaktischen Materials auf einem maskierten Substrat, und
Fig. 6 eine graphische Darstellung, die die empirisch ermittelten Beziehungen zwischen der Dicke einer auf einem (111)-Si-Substrat niedergeschlagenen Nickelschicht und die Orientierung des auf der daraus gebildeten SchabIonenschicht aufgewachsenen epitaktischen NiSi2 veranschaulicht.
Ein wichtiger Punkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Bildung einer dünnen Schablonenschicht. Dies wird erreicht durch Niederschlagen eines schablonenbildenden Materials (TF-Materials) in geeigneter Dicke auf dem Substrat und durch Umwandeln des TF-Materials in die Schablonenschicht durch einen anschließenden Umwandlungsvorgang, der eine Reaktion mit einem oder mehreren Transportelementen umfassen kann.
Das TF-Material wird niedergeschlagen, während das Substrat eine geeignete niedrige Niederschlagungstemperatur, z.B. Zimmertemperatur aufweist. Als Folge dieses bei niedriger Temperatur erfolgenden Niederschlagungsvorgangs befindet sich das (ohne weitere Behandlung niedergeschlagene) TF-Material in ungeordnetem Zustand.
Anschließend an das Niederschlagen des TF-Materials wird die
Stabstrattemperatur auf eine geeignete Umwandlungstemperatur angehoben, die typischerweise niedriger ist als die Wachstumstemperatur des durch Wachstum aufzubringenden epitaktischen Materials, so daß das niedergeschlagene Material unter Bildung der Schablonenschicht einer Umwandlung unterzogen wird. Der Umwandlungsvorgang umfaßt typischerweise eine ordnende Umwandlung, die zu einem Auftreten einer Fernordnung in dem zuvor ungeordneten Material führt, und der Umwandlungsvorgang kann in einer Reaktion bestehen, bei der das TF-Material und ein oder mehrere aus dem Substrat erhaltene Transportelemente reagieren, um Schablonenmaterial zu bilden. Ein Beispiel für den erstgenannten Vorgang ist die Bildung einkristallinen NiSi2-Schablonenmaterials aus gemeinsam niedergeschlagenem, ungeordnetem stöchiometrischem Ni und Si, und ein Beispiel für den letztgenannten Vorgang ist die Bildung eines solchen Schablonenmaterials aus auf einem Si-Substrat niedergeschlagenem Ni.
Die Bildung einer Schablonenschicht ist schematisch in den Fig. 1 und 2 dargestellt. Fig. 1 zeigt eine Schicht 11 aus TF-Material auf einem Substrat 10, und Fig. 2 zeigt eine Schablonenschicht 21, die durch eine schablonenbildende Umwandlung bei Umwandlungstemperatur auf dem Substrat 10 gebildet wird.
Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung ist die Möglichkeit, in geeigneten heteroepitaktischen Systemen die Kristallorientierung •der Epitaxieschicht durch Steuerung einiger Parameter, typischerweise der Dicke, der Schablonenschicht zu steuern. In derartigen Systemen ist es üblicherweise notwendig, die Dicke des niederge-
schlagenen TF-Materials fein zu steuern, und zwar unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Reaktion des TF-Materials mit dem Transportelement (oder den Transportelementen) üblicherweise Material erzeugt, das eine andere spezifische Dichte besitzt als das niedergeschlagene Ausgangsmaterial.
Nach der Bildung der Schablonenschicht auf dem ursprünglichen Substrat sind darauf ausreichende Mengen mindestens einiger der Bestandteile des epitaktischen Materials niederzuschlagen, und es ist unter in geeigneter Weise ausgewählten Bedingungen epitaktisches Material einer geeigneten chemischen Zusammensetzung und geeigneter Kristallorientierung und Reinheit zu bilden. Dies bringt es mit sich, das Substrat auf einer geeigneten Wachstumstemperatur zu halten, die typischerweise höher ist als die TF-Umwandlungstemperatur. Dies geschieht während eines gewissen Zeitraums während und/oder nach dem Niederschlagen. Außerdem kann der Vorgang die Niederschlagungsrate sowie die chemische Zusammensetzung der Niederschlagungsmaterialien beschränken. Bei diesem Verfahrensschritt lassen sich sämtliche chemischen Bestandteile des epitaktischen Materials etwa gleichzeitig und in dem geeigneten stöchiometrischen Verhältnis niederschlagen, oder aber es können ein oder mehrere der chemischen Bestandteile des epitaktischen Materials aus dem Materialstrom fortgelassen werden, die aus dem Substratmaterial erhalten werden. Außerdem können die Bestandteile im Rahmen eines Ein-Schritt-Vorgangs oder im Rahmen eines Mehr-Schritt-Vorgangs niedergeschlagen werden. Bei dem Ein-Schritt-Verfahren wird die epitaktische Schicht im wesentlichen durchge-
hend bis zur endgültigen Dicke aufgewachsen, beim Mehr-Schritt-Verfahren wird die Schicht durch eine Folge von Niederschlagungs/ Wachstums-Schritten aufgebaut.
Fig., 3 zeigt schematisch- die durch das erfindungsgemäße Verfahren auf dem Substrat 10 durch Wachstum gebildete heteroepitaktische Schicht 31. Normalerweise kann die Schablonenschicht in diesem Verfahrenszustand (oder in späteren Zuständen) des Heterostruktur-Hers tellungs.verf ahrens nicht separat identifiziert werden, da das Schablonenmaterial typischerweise Teil des Epitaxiematerials wird. Dies ist jedoch nicht notwendigerweise immer so, und das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Praxis auch dazu führen, daß epitaktisches Material auf einer später identifizierbaren Schablonenschicht gebildet wird.
Fig« 4 zeigt schematisch eine Doppelheterostruktur, nämlich eine erste Epitaxieschicht 31, z.B. eine durch das erfindungsgemäße Verfahren auf dem Substrat 10 aufgewachsene Metallsilicidschicht, und eine zweite Epitaxieschicht 40, z.B. eine auf der Schicht 31 aufgewachsene Siliciumschicht. Eine derartige Doppelheterostruktur ist ein Beispiel für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Strukturen, die sich u.a. in dreidimensionalen Halbleiterbauelementen, beispielsweise Metall-Basis-Transistoren vorteilhaft einsetzen lassen. Das Wachstum der Schicht 40 erfolgt typischerweise durch herkömmliche Epitaxieverfahren.
Fig» 5 zeigt schematisch ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes, mit Mustern versehenes epitaktisches Mehrkomponenten-
material auf einem Substrat. Auf dem Substrat 10 wird eine gemusterte Maskierschicht 50, z.B. eine SiOj-Schicht auf Si gebildet und mit herkömmlichen Methoden mit einem Muster versehen. Auf das so maskierte Substrat wird TF-Material niedergeschlagen, z.B. Ni mit einer Dicke von 1,8 nm . Dadurch, daß dann die Materialzusammensetzung auf eine geeignete ümwandlungstemperatur erwärmt wird, bildet sich eine Schablonenschicht in den freiliegenden Substratbereichen, und zwar durch Reaktion mit dem Substratmaterial. Dann wird auf das Substrat ein weiteres Material niedergeschlagen, z.B. Ni, aus dem in den zuvor freiliegenden Bereichen des Substrats epitaktisches Material 51, z.B. einkristallines NiSi
gebildet wird, wohingegen das auf dem Maskiermaterial 52 niedergeschlagene Material kein epitaktisches Material bildet, d.h. Ni bleibt. Es gibt Ätzmittel, die das Material 51 langsamer ätzen als das Material 52. Daher ist es möglich, das Material 52 zu entfernen, ohne daß das gesamte Material 51 entfernt wird. Hierdurch erhält man ein mit einem Muster versehenes heteroepitaktisches Material auf einem teilweise maskierten Substrat.
Ein wichtiger Punkt der Erfindung ist das Erfordernis eines hohen Maßes an Reinheit während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dies bedingt typischerweise den Betrieb unter UHV-Bedingungen, wobei Unterdrücke von weniger als etwa 1,3 χ 10
R
Pa (10 Torr) herrschen, während eine Substratoberflächen-Vorbehandlung, z.B. ein Zerstäuben oder Wärmebehandeln, eine Entfernung von Verunreinigungen bewirkt.
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Bei der Durchführung der Erfindung ist jedes Niederschlagungsverfahren,, welches dem oben angesprochenen Reinheitserfordernis entspricht, grundsätzlich zum Aufbringen des TF-Materials oder des die Epitaxieschicht bildenden Materials geeignet. Beispiele hierfür sind Aufdampfen, Molekularstrahl-Epitaxie und Zerstäuben.
Wie oben erwähnt wurde, sind für die Halbleiterbauelementtechnik Einkristalline epitaktische Metallsilicide auf Silicium von beträchtlichem Interesse. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich vorteilhaft zum Wachsen derartiger Strukturen einsetzen, insbesondere zum Wachsen von Strukturen, die CoSi2 auf Si oder NiSi2 auf Si enthalten; eine bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in dem Aufwachsen von Metallsiliciden auf Silicium. Diese Anwendungsmöglichkeit soll im folgenden diskutiert werden.
Damit das erfindungsgemäße Verfahren qualitativ hochstehendes epitaktisches, einkristallines Metallsilicid liefert, muß die Si-Substratoberflache atomar rein und im wesentlichen beschädigungsfrei sein, bevor auf ihr schablonenbildendes (TF-)Material niedergeschlagen wird.
Auf die Substratoberfläche wird das TF-Material, z.B. Co oder Ni entweder mit oder ohne Si durch ein geeignetes Verfahren niedergeschlagen, z.B. durch Molekularstrahl-Epitaxie oder Aufdampfen. Di"e Nxederschlagungsrate liegt etwa zwischen 0,01 nm/sec (o,1 S/ see) und etwa 1 nm/sec (10 2/sec), und während des Niederschla-
gungsvorgangs wird das Substrat auf relativ niedriger Temperatur gehalten, typischerweise auf weniger als etwa 200 C, vorzugsweise auf weniger als etwa -100 C. Als Konsequenz der niedrigen Niederschlagungstemperatur befindet sich das TF-Material in ungeordnetem Zustand, d.h. in einem Zustand, in welchem sich keine Fernordnung z. B. durch LEED (low energy electron diffraction) feststellen läßt.
Die Dicke der niedergeschlagenen TF-Materialschicht bestimmt die Dicke der daraus gebildeten Schablonenschicht, und die Dicke der Schablonenschicht kann Einfluß haben auf das darauf aufgewachsene Epitaxiematerial. Es wurde im Rahmen der Erfindung herausgefunden, daß die Dicke der TF-NiekeIschicht die Orientierung des epitaktischen NiSi„ bestimmen kann, das auf der aus dem niedergeschlagenen Ni durch Reaktion auf einem (111)-Si-Substrat gebildeten Schablonenschicht aufwächst. Dies ist in Fig. 6 veranschaulicht, die die empirisch bestimmte Beziehung zwischen der mittleren Dicke der (ohne zusätzliche Behandlung niedergeschlagenen) TF-Nickelschicht und dem prozentualen Anteil von NiSi,, mit A-0rientierung in einer 100 nm (1000 a) dicken, darauf aufgewachsenen Epitaxieschicht aus NiSi2 veranschaulicht, wie sie unter typischen, beim Anmelder üblichen Untersuchungsbedingungen vorliegt.
Wie die Kurve 60 in Fig. 6 veranschaulicht, existiert ein Dickenbereich, in den das Wachstum des epitaktischen Materials vom B-Typ stark begünstigt ist (mittlere Ni-Dicke unterhalb von 0,7 nm (7 S)), ein Bereich, in welchem das epitaktische Material eine Mischung von Kristalliten des Α-Typs und des B-Typs ist (mittlere Ni-Dicke
zwischen 0,7 im (7 A) und etwa 1,5 nm (15 A)), ein Bereich, in welchem das Wachstum von Epitaxiematerial des Α-Typs stark begünstigt ist (mittlere Ni-Dicke zwischen etwa 1,5 nm (15 S) und etwa 2,1 nm (21 A)) und schließlich eine weitere Zone, in der das Epitaxiemateriäl eine Mischung von Kristalliten des Α-Typs und des B-Typs ist. Da das Epitaxiematerial lediglich A- und/oder B-Typ-Material enthielt, ist die Kurve 61, die den prozentualen Anteil von NiSi2 des B-Typs zeigt, ein Spiegelbild der Kurve 60 bezüglich der 50-Prozent-Linie.
Anschließend an das bei niedriger Temperatur erfolgende Niederschlagen des TF-Materials wird durch Anheben der Substrattemperatur auf die geeignete Umwandlungstemperatur eine Schicht aus Schablonenmaterial gebildet. Die Umwandlungstemperatur hängt u.a. ab von der chemischen Zusammensetzung des zu bildenden Epitaxiematerials. Für NiSi2 auf (11I)-Si haben die Erfinder ermittelt, daß die Umwandlungstemperaturen zwischen etwa 400 C und etwa 600 C ein Schablonenmaterial gemäß der Erfindung liefern, und daß bei CoSi2 auf (111)-Si das erfindungsgemäße Schablonenmaterial bei Umwandlungstemperaturen zwischen etwa 400°C und etwa 700 C erhalten wird. Grundsätzli-ch ist es vorteilhaft, die Temperatur relativ rasch auf die Umwandlungstemperatur ansteigen zu lassen. Die Erfinder haben z.B. bei NiSi2 auf (11I)-Si herausgefunden, daß dann„ wenn die Temperatur innerhalb von etwa 15 Sekunden von Raumtemperatur auf die Umwandlungstemperatur angehoben wird, ein qualitativ besseres Epitaxiematerial erzielt wird, als dann, wenn die Temperatur in einem Zeitraum von 5 Minuten er-
höht wird. Bis zum praktisch vollständigen Abschluß der Umwandlung ist nur relativ wenig Zeit notwendig, typischerweise weniger als 5 Minuten. Eine LEED-Betrachtung des umgewandelten Materials, d.h. des Schablonenmaterials, zeigt Mustereigenschaften kristallinen Materials.
Das TF-Material in Metallsilicid/Si-Systemen besteht vorteilhafter Weise im wesentlichen aus dem Metall. Beispielsweise werden in den CoSi2/Si- und den NiSi2/Si-Systemen als TF-Materialien vorzugsweise Co bzw. Ni verwendet. In diesen Systemen ist das Transportelement Si. Bei der Umwandlungstemperatur reagiert aus dem Substrat stammendes Si chemisch mit dem TF-Metall, um geordnetes epitaktisches Schablonenmaterial zu bilden, welches typischerweise eine ähnliche chemische Zusammensetzung besitzt wie das darauf aufgewachsene Epitaxiematerial.
Die durch Reaktion einer Schicht aus TF-Metall mit Si gebildete Schablonenschicht hat typischerweise eine andere Dicke als die ursprüngliche TF-Metallschicht. So z.B. bildet Ni mit einer mittleren Dicke von χ nach dem Reagieren mit Si NiSi2 mit einer mittleren Dicke von etwa 3,65 x.
Im Anschluß an die Bildung der Schablonenschicht durch Erwärmen des Substrats mit dem darauf niedergeschlagenen TF-Metall kann das Aufwachsen des epitaktischen Silicids auf dem durch das mit der Schablone bedeckte Si-Substrat gebildete zusammengesetzte Substrat durch irgendeine geeignete Methode erfolgen, typischerweise bei Temperaturen oberhalb von etwa 600°C. Erforderlich ist das Nieder-
schlagen einer geeigneten Menge Metall oder Metall und Si auf dem zusammengesetzten Substrat. Beispielhafte Niederschlagungsverfahren sind Aufdampfen, Molekularstrahl-Epitaxie (englische Abkürzungt MBE) und Zerstäuben. Die allgemeine chemische Zusammensetzung des niedergeschlagenen Materials kann entweder im wesentlichen der des zu bildenden epitaktischen Silicids (z.B. durch gemeinsames Niederschlagen von Metall und Si) entsprechen, oder sie kann eine wesentlich niedrigere Konzentration von Si enthalten (z.B. durch Niederschlagen von ausschließlich Metall).
Bei diesem Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich eine Vielfalt von Niederschlagungs- und Wachstumsverfahren einsetzen. Beispielsweise läßt sich das Material niederschlagen, während das zusammengesetzte Substrat auf einer Temperatur gehalten wird, bei der epitaktisches Wachstum eintritt. Beispiel hierfür ist das Wachsen von NiSi2 auf (11I)-Si dadurch, daß mit einer Rate zwischen etwa 0,01 und 1 nm/sec (0,1 und 10 S/sec) Ni auf dem zusammengesetzten Substrat niedergeschlagen wird, welches auf einer Temperatur zwischen 700 und 85O°C gehalten wird.
Ein anderes mögliches Niederschlagungs- und Wachstumsverfahren ist das gemeinsame Niederschlagen von Metall und Si in annähernd stöchiometrischem Verhältnis, wobei das zusammengesetzte Substrat auf einer geeigneten erhöhten Temperatur gehalten wird und die Niederschlagungsraten derart eingestellt werden, daß gleichzeitig mit dem Materialniederschlagen epitaktisches Wachstum eintreten kann«. Beispielsweise lassen sich epitaktische CoSi2-Schichten aufwachsen, indem Si und Co in ungefährem Atomverhältnis von 2 :
auf der Oberfläche eines zusammengesetzten (111)-Si-Substrats gemeinsam niedergeschlagen werden/ d.h. auf einem mit Schablone bedecktem (111)-Si-Substrat niedergeschlagen werden, welches auf einer Temperatur von etwa 600 bis 650 C gehalten wird.
Sehr dünne Schablonen, z.B. solche, die die Bildung von NiSi2 des B-Typs favorisieren, werden vorteilhafterweise nur minimale Zeit auf Temperaturen gehalten, die wesentlich höher sind als die höchsten Umwandlungstemperaturen des betreffenden Systems. Beispielsweise werden Schablonen, die durch Niederschlagen von weniger als etwa 0,7 nm (7 2) Ni auf (11I)-Si gebildet werden, am besten nicht länger als einige Minuten auf Temperaturen oberhalb von 65O°C gehalten. Derartige Schablonen lassen sich jedoch "stabilisieren" durch geeignetes Erhöhen der Dicke der umgewandelten Schicht im Anschluß an die TF-Umwandlung. Dies kann in dem (111)-Si/NiSi2-System dadurch geschehen, daß bei etwa 650 C Ni (z.B. mit einer Dicke von 2 nm (20 A)) niedergeschlagen wird, oder aber dadurch, daß mehrere Ni-Niedrigtemperaturniederschlag/Umwandlungs-Zyklen durchgeführt werden.
Andere zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Frage kommende Niederschlagungs- und Wachstumsverfahren für das Epitaxiematerial sind dem Fachmann entweder bekannt oder lassen sich leicht herleiten. Die Erfindung ist nicht auf das Verfahren beschränkt, welches zum Aufwachsen des epitaktischen Materials auf einem erfindungsgemäßen zusammengesetzten Substrats verwendet wird.
Beispiel I:
Es wurde ein (111)-Si-Substrat entfettet und in HF getaucht, anschließend in einer Vakuumkammer angeordnet. Nach Erreichen der UHV=-Bedingungen (Ultrahochvakuum-Bedingungen) (ein Druck von etwa 1,3 χ 10 Pa (10 Torr)), wurde das Substrat mit 1,5 keV-Argon bestäubt und einer Warmbehandlung bis etwa 850 C unterworfen. Kurz vor dem Niederschlagen des TF-Metalls wurde das Substrat etwa 2 Minuten lang auf etwa 11000C erwärmt, bevor es langsam abkühlen gelassen wurde. Die Oberfläche erzeugte das scharfe 7x7-LEED-Muster, das charakteristisch ist für eine reine Si-(111)-Fläche, und sie enthielt keinerlei Verunreinigungen mit Ausnahme einer vernachlässigbar geringen Menge Kohlenstoff. Auf die reine Substratoberfläche, die auf Zimmertemperatur gehalten wurde, wurde eine Ni-Schicht mit einer mittleren Dicke von etwa 1,8 nm (18 S) niedergeschlagen (durch Elektronenstrahl-Verdampfung bei einer Rate von 0,1 nm/sec (1 A/sec)), woraufhin das Substrat rasch auf die Umwandlungstemperatur von etwa 500 C erwärmt wurde, bei der das Substrat etwa 4 Minuten lang gehalten wurde. Nach dem Ansteigen der Substrattemperatur auf etwa 775 C und dem Halten der Temperatur auf diesem Wert wurde durch Elektronenstrahl Verdampfung etwa 25 nm (250 Ä) Ni mit einer Rate von etwa 0,2 nm/ see niedergeschlagen. Dies führte zu dem gleichzeitigen Wachsen einer NiS.i^-Schicht mit einer Dicke von etwa 100 nm, die ausschließlich aus einkristallinem Material des Α-Typs bestand, was durch RBS . und TEM festgestellt wurde,
wobei die Kanalbildung % . in herkömmlicher Weise auf weniger als etwa 3% bestimmt wurde.
- 26 Beispiel II:
Nachdem ein (100)-Si-Substrat ähnlich wie in Beispiel I vorbereitet worden war, wurde darauf eine Ni-Schicht mit einer mittleren Dicke von etwa 1 nm bei einer Rate von etwa 0,1 nm/sec aufgebracht, wobei das Substrat etwa Raumtemperatur hatte- Nach dem raschen Erhöhen der Substrattemperatur auf etwa 550 C während etwa 4 Minuten und weiterem Erhöhen der Temperatur auf etwa 650 C wurden 20 nm Ni niedergeschlagen. Die sich ergebende, etwa 80 nm dicke (100)-orientierte einkristalline NiSi2~Schicht war durchgehend und hatte einen Wert X . von weniger als 5%. Außerdem zeigte sich, daß die Si/NiSi2~Trennschicht innerhalb des Auflösungsvermögens des RBS flach war. Dies steht im Gegensatz zu dem entsprechenden Fall im Stand der Technik, bei dem (100)-Schichten großfacettierte Trennschichten besitzen und einen Wert X . von
mm
nicht weniger als etwa 12% aufweisen.
Beispiel III:
Es wird ein (100)-Si-Substrat wie im obigen Beispiel vorbereitet, mit einer Rate von etwa 0,1 nm/sec wird eine im Mittel etwa 0,5 nm dicke Co-Schicht niedergeschlagen, während das Substrat auf Raumtemperatur gehalten wird. Dann wird die Substrattemperatur 4 Minuten lang auf etwa 600 C erhöht, woran sich das Niederschlagen einer 20 nm dicken Co-Schicht bei etwa 700 C und einer Rate von etwa 0,02 nm/sec anschließt. Dies führt zur Bildung einer einkristallinen epitaktischen CoSi2-Schicht mit einer Dicke von etwa 74 nm.
- 27 Beispiel IV:
Auf einer Si-(111)-Oberflache wird eine 0,3 Um dicke SiO3-Schicht durch thermisches Oxidieren aufgewachsen. Nach dem Ätzen von Fenstern durch die Schicht mittels herkömmlicher Photolithographie- und Plasmaätzmethoden und Erwärmen des maskierten Substrats während etwa 10 Minuten auf 900°C im Ultrahochvakuum zwecks Entfernung ursprünglichen Oxids aus den Fensterbereichen des Substrats, wird eine mit Muster versehene Schicht einkristallinen epitaktischen NiSi2~Materials in den Fensterbereichen gebildet„ wobei etwa die anhand des Beispiels I beschriebenen Methoden eingesetzt werden. Nach dem epitaktischen Wachsen des Materials durch Reaktion mit aus dem Substrat kommenden Si verbleibt eine Schicht aus Ni auf dem SiO3. Diese wird durch chemisches Ätzen in 150 Teilen CH3COOH, 50 Teilen HNO3 und 3 Teilen HCl bei 500C entfernt.
Beispiel V:
Auf einer Si-(100)-Oberfläche wird durch einen Prozess, der wesentlich dem Prozess des Beispiels IV entspricht, mit Muster versehenes (10O)-NiSi2 gebildet.
Beispiel VI:
Wie in Beispiel V wird mit Muster versehenes (10O)-NiSi2 gebildet j, und anschließend wird darauf durch Wachstum ein epitaktischer, (100)-orientierter Si-Einkristall gebildet, und zwar durch her-
kömmliches MBE-Niederschlagen von Si mit einer Rate von etwa 0,5 nm/sec, während die Substrattemperatur auf etwa 500°C gehalten wird.
Leerseite

Claims (1)

  1. BLUMBACH · W-SSEiR .'-ÖE^ÖEN···" KRAMER ZWIRNER . HOFFMANN
    PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN
    Patentconsult Radeckestraße 43 8000 München 60 Telefon (089)883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patentconsult Patentconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Patentconsult
    Western Electric Company,
    Incorporated
    New York, N.Y. 10038, U.S.A. Gibson 1
    Patentansprüche
    »
    Π J Verfahren zum Herstellen einer HeteroStruktur mit einem epitaktischen Mehrkomponentenmaterial auf einem Substrat, dessen Material sich in seiner chemischen Zusammensetzung von dem Mehrkomponentenmaterial unterscheidet, bei dem durch Wachstum auf mindestens einem Teil der Substratoberfläche bei einer Wachstumstemperatur eine Epitaxieschicht aus dem Mehrkomponentenmaterial gebildet wird, welche auf das Substrat niedergeschlagenes Material enthält, dadurch gekennzeich net, daß vor dem Wachstum auf dem Teil des Substrats im wesentlichen räumlich gleichförmig eine wirksame Menge von als schablonenbildendes Material bezeichnetem Stoff niedergeschlagen wird, daß das schablonenbildende Material mindestens einen der chemischen Bestandteile des Mehrkomponentenmaferials
    München: R. Kramer Dipl.-Ing. · W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. · E. Hoffmann Dipl.-lng. Wiesbaden: P.G. Blumbach Dipl.-Ing. . P. Bergen Prof. Dr. jur. Dipl.-Ing., Pat.-Ass., Pat.-Anw.bis 1979 · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.
    enthält und sich in seiner chemischen Zusammensetzung von dem Substratmaterial unterscheidet, daß das Substrat während des Niederschiagens des schablonenbildenden Materials auf einer Niederschlagstemperatur gehalten wird, die wesentlich niedriger ist als eine ümwandlungstemperatur des schablonenbildenden Materials, wodurch das niedergeschlagene, schablonenbildende Material im wesentlichen im ungeordneten Zustand vorliegt, und daß anschließend an das Niederschlagen, jedoch noch vor dem Wachstum, die Temperatur des Substrats mit dem darauf befindlichen, schablonenbildenden Material auf die Umwandlungstemperatur erhöht wird, die niedriger ist als die Wachstumstemperatur, wodurch auf dem Substrat ein Schablonenmaterial gebildet wird und die so entstehende Zusammensetzung die Oberfläche des Substrats bildet.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das schablonenbildende Material mit einer mittleren Dicke von weniger als 10nm niedergeschlagen wird.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Substratmaterial aus den Materialien Silicium, Germanium, den III-V-Halbleitern und den II-VI-Halbleitern ausgewählt ist, und daß das Mehrkomponentenmaterial aus metallischen Mehrkomponentenmaterialien und isolierenden Mehrkomponentenmaterialien ausgewählt ist.
    Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Substratmaterial im wesentlichen aus den Materialien Si-
    licium und Germanium ausgewählt ist, und daß das Mehrkomponentenmaterial im wesentlichen aus Metallsiliciden und Metallgermanaten ausgewählt ist.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substratmaterial im wesentlichen aus Silicium besteht, daß das Mehrkomponentenmaterial aus einem Metallsilicid besteht, und daß das schablonenbildende Material im wesentlichen aus einem Metall besteht.
    ο Verfahren nach Ansprch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das schablonenbildende Material im wesentlichen aus Co oder Ni besteht.
    ο Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Mehrkomponentenmaterial im wesentlichen aus den Materialien CoSi2 und NiSi2 ausgewählt ist.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichne t , daß das schablonenbildende Material bei einer Temperatur unterhalb von 200 C niedergeschlagen wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch g e k e η η-zeichnet, daß die Umwandlungstemperatur zwischen 400°C und 700 C aufrechterhalten wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Wachstumstemperatur über 600°C gehal-
    - 4 ten wird.
    11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 - 10, dadurch gekennzeichnet , daß das schablonenbildende Material auf einem Substrat mit im wesentlichen (111)- oder (100)-Kristallorientierung niedergeschlagen wird.
    12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7-11, dadurch gekennzeichnet , daß die wirksame Dicke des schablonenbildenden Materials geringer ist als 2,1 mti.
    13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7-12, dadurch gekennzeichnet , daß das während des Wachstums aufgebrachte Material die Bestandteile des Mehrkomponentenmaterials im wesentlichen in den gleichen Verhältnissen enthält wie das Mehrkomponentenmaterial.
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Material während des Wachstums durch gemeinsames Niederschlagen aufgebracht wird und in einem Atomverhältnis von etwa 2 : 1 Silicium und ein aus Co und Ni ausgewähltes Metall enthält.
    15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 - 12, dadurch gekennzeichnet , daß das während des Wachstums
    _ aufgebrachte Material zur Bildung der Schicht aus einem ersten Material Si nicht in einer wirksamen Menge enthält, und daß
    die Bildung des Mehrkomponenteninateri als eine chemische Reaktion mit aus dem Substrat erhaltenem Si umfaßt.
    16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß mindestens ein Teil des Substrats mit einer ein Muster aufweisenden Maskierungsschicht abgedeckt wird.
    17» Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet , daß das Wachstum mehr als einmal durchgeführt wird.
    18. Gegenstand mit einer HeteroStruktur, dadurch gekennzeichnet , daß die HeteroStruktur nach dem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-17 hergestellt ist.
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