DE3337997A1

DE3337997A1 - Kunstharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE3337997A1
Application number: DE3337997A
Authority: DE
Inventors: Masahiro Matsudo Chiba Hotta
Original assignee: Dainippon Plastics Co Ltd
Current assignee: Dainippon Plastics Co Ltd
Priority date: 1982-10-21
Filing date: 1983-10-19
Publication date: 1984-04-26
Also published as: GB8328160D0; JPS639546B2; GB2131816B; SE8305686D0; SE458859B; US4588777A; SG51189G; GB2131816A; JPS5974153A; SE8305686L; BE904955Q; HK72190A; DE3337997C2

Description

Die Erfindung betrifft eine KunstharzZusammensetzung; sie betrifft insbesondere eine Kunstharzzusammensetzung, die
enthält ein hydriertes Blockcopolymeres einer aromatischen Vinylverbindung und einer konjugierten Dienverbindung und Polyolefinverbindungen, die nicht-toxisch ist und eine verbesserte Weichheit, Transparenz, Hochtemperaturfestigkeit und verbesserte Formgebungseigenschaften hat.

Bisher sind bereits verschiedene Kunstharzzusammensetzungen zum Formen vorgeschlagen und in der Praxis angewendet worden zur Herstellung von transparenten und weichen Formgegenständen auf dem Gebiet Lebensmittelverpackungsmaterial, medizinische Anwendungen u. dgl- Bei allen diesen bekannten Kunstharzzusammensetzungen treten jedoch die nachstehend beschriebenen Probleme auf.

Formkörper, die aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, einem Ethylen/Acrylat-Copolymeren, 1,2-Polybutadien, einem Metallsalz eines Ethylen/Acrylsäure- oder Methacrylsaure-Copolymeren oder dgl. hergestellt sind, sind vorteilhaft
in bezug auf ihre Weichheit und Transparenz, es tritt jedoch das Problem auf, daß ihre Zugfestigkeit nur 200 ky/cm²

O O J t J ^ I

¹ oder weniger beträgt und daß ihre Wärmebeständigkeit so ungenügend ist, daß sie ihre Form (Gestalt) bei einer Temperatur von 100°C oder darunter nicht beibehalten können, weil sie weich werden. Diese Formkörper haben daher den Nachteil, ⁵ daß sie nicht durch Erhitzen auf eine hohe Temperatur sterilisiert werden können. Zwar weisen thermoplastisches Polyurethan und thermoplastischer Polyester eine verbesserte Weichheit, Zugfestigkeit und Wärmebeständigkeit auf, ihre Transparenz ist jedoch nicht notwendigerweise ausreichend

und darüber hinaus haben sie den Nachteil, daß sie teuer

sind und daß sanitäre Probleme auftreten, wenn ihr Monomeres zurückbleibt. Elastomere der Siliconreihe sind ebenfalls sehr teuer, obgleich sie eine verbesserte Weichheit, Zugfestigkeit und Wärmebeständigkeit sowie eine gute Transparenz

aufweisen.

Es ist ferner bekannt, daß Formkörper auf der Basis von thermoplastischen Elastomeren, wie z,B. einem Styrol/Butadien-Blockcopolymeren, einem Styrol/Butadien/Styrol-Blockco-

20 polymeren, einem Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymeren und dgl.,eine verbesserte Weichheit und Transparenz sowie eine Zugfestigkeit von 200 kg/cm² oder mehr aufweisen. Bei ihnen tritt jedoch das Problem auf, daß ihre Wärmebeständigkeit ungenügend ist und daß sie selbst bei einer Temperatur von

100⁰C oder darunter ihre Form (Gestalt) nicht beibehalten können, weil sie weich werden.

Um diese Copolymeren bezüglich dieses Problems zu verbessern, wurden kürzlich hydrierte Blockcopolymere eines Sty-

rol/Butadien/Styrol-Blockcopolymeren oder eines Styrol/-Isopren/Butadien-Copolymeren vorgeschlagen und auf den Markt gebracht. Diese hydrierten Blockcopolymeren weisen eine verbesserte Weichheit, Transparenz und Zugfestigkeit auf. Ihre Wärmebeständigkeit ist jedoch noch immer ungenxlgend, obgleich sie beträchtlich verbessert ist, verglichen mit derjenigen der nicht-hydriorten Copolymeren. Außerdem weisen sie im geschmolzenen Zustand abnorme Fließfähigkeitseigenschaften auf und sind schlechter in

τ*-5

bezug auf ihre Formgebungseigenschaften, insbesondere ihre Extrusionsformgebungselgenschaften. Deshalb werden sie auf dem Gebiet der technischen Kunststoffe hauptsächlich zur Verbesserung anderer Harze durch Zugabe derselben in einer geringen Menge verwendet (vgl. US-PS 4081424, 4080357, 4111896, 4080356, 4090996, 4111895, 4088627 und 4088626).

Ein außergewöhnliches Beispiel für die Verwendung dieser hydrierten Blockcopolymeren als Hauptkomponente ist ihre Verwendung in Mischung mit Polypropylen und einem Ethylen/-Vinylacetat-Copolymeren (vgl. US-PS 4 140 162), die jedoch eine unzureichende Weichheit bei tiefer Temperatur, Festigkeit bei hoher Temperatur und dgl. aufweist.

Thermoplastische Elastomere der Ethylen/Propylen-Copolymerreihe oder solche auf Basis eines Ethylen/Propylen-Copolymeren und Polypropylen sind weich und ihre Wärmebeständigkeit ist verhältnismäßig gut. Sie weisen jedoch eine wesentlich schlechtere Transparenz und Zugfestigkeit

20 auf.

Im Gegensatz dazu weisen Formkörper, die aus weichem Polyvinylchlorid hergestellt worden sind, eine verbesserte Weichheit und Transparenz auf, besitzen eine Zugfestigkeit in einer Größenordnung von 200 kg/cm² und behalten ihre Form (Gestalt) selbst bei einer hohen Temperatur in der Größenordnung von 120⁰C, wobei sie eine ausreichende Festigkeit behalten. Sie können daher durch Erhitzen auf eine hohe Temperatur sterilisiert werden und werden in großem Umfange nicht nur auf dem Gebiet der generellen Verpackungsindustrie, sondern auch für die Lebensmittelverpackung, für medizinische Zwecke und dgl. verwendet. Weiches Polyvinylchlorid enthält jedoch in der Regel eine große Menge Weichmacher und wird durch langsame Abgabe des Weichmachers gehärtet. Man befürchtet daher, daß sanitäre Probleme auftreten als Folge des Übergangs des Weichmachers in den damit in Kontakt stehenden Inhalt bei Verpackungsbeuteln, Rohren oder dgl., die aus diesem weichen

V-

Polyvinylchlorid hergestellt sind. Außerdem fürchtet man, daß Gesundheitsprobleme auftreten, wenn es nicht gelingt, die Menge an in den Formkörperη verbleibendem Vinylchloridraono~

meren extrem stark herabzusetzen. 5

Es besteht daher ein dringender Bedarf für Kunstharze zum Formen, die eine ausreichende Weichheit, Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Transparenz besitzen, nicht diesen hochtoxischen Weichmacher und ein Monomeres, wie weiches Poly-¹^ vinylchlorid enthalten und gute Formgebungseigenschaften besitzen.

Mit der vorliegenden Erfindung werden die obengenannten Probleme gelöst, die mit den bisher bekannten Harzzusamraen-Setzungen kaum gelöst werden konnten.

Es wurde nun gefunden, daß im wesentlichen nicht-toxische Kunstharzzusammensetzungen mit einer ausreichenden Weichheit, Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Transparenz und guten Formgebungseigenschaften erhalten werden können bei Verwendung eines hydrierten Blockcopolymeren, das bisher in einer verhältnismäßig geringen Menge zur Verbesserung anderer Harze verwendet wurde, als Hauptkomponente der Zusammensetzungen in Kombination mit einem spezifischen Harz der PoIypropylenreihe und auch mit einem spezifischen Ehtylen/Acrylat-Copolymeren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Kunstharzzusammensetzung, die enthält oder besteht aus (a) 30 bis 90 Gew.-% eines Blockcopolymeren, dessen beide endständigen Blöcke ein Polymeres einer aromatischen Vinylverbindung darstellen und dessen Mittelblock ein Polymeres der konjugierten Dienreihe darstellt, wobei die endständigen Blöcke 10 bis 40 Gew.-% des Copolymeren ausmachen und in einem Verhältnis von 10 % oder weniger hydriert sind, und der Mittelblock 90 bis 60 Gew.-% des Copolymeren ausmacht und in einem Verhältnis von 90 % oder mehr hydriert ist, (b) 5 bis 40 Gew.-% eines isotaktischen Polypropylens oder ei-

nes Copolymeren, das dieses isotaktische Polypropylen als seine Hauptkomponente enthält, mit einem Schmelzpunkt von 150⁰C oder höher, und (c) 5 bis 40 Gew.-% eines Ethylen/-Acrylat-Copolyineren, dessen Acrylatgehalt 5 % oder mehr beträgt.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung (Fig. 1) näher erläutert.

Die Fig. 1 zeigt ein dreieckiges Koordinatendiagramm, das den Zusammensetzungsbereich der erfindungsgemäßen Kunstharzzusammensetzungen angibt. In dieser Figur repräsentieren die Spitzen A, B und C die Einzelzusammensetzung (100 Gew.-%) des Blockcopolymeren der Erfindung /der Bestand-

¹^ teil (a)_7, das Polymere der Polypropylenreihe /jder Bestandteil (h)J bzw. das Ethylen/Acrylat-Copolymere /der Bestandteil (c)J, und D, E, F, G und H repräsentieren die Grenzzusammensetzungen der Erfindung.

²⁰Das heißt, D:90 Gew./Gew.-% des Bestandteils (a), 5 Gew./-Gew.-% des Bestandteils (b) und 5 Gew./Gew.-% des Bestandteils (c); E: 55 Gew./Gew.-%, 40 Gew./Gew.-% und 5 Gew./~ Gew.-%; F: 30 Gew./Gew.-%, 40 Gew./Gew.-% und 30 Gew./Gew.-%; G: 30 Gew./Gew.-%, 30 Gew./Gew.-% und 40 Gew./Gew.-% und

²⁵H: 55 Gew./Gew.-%, 5 Gew./Gew.-% und 40 Gew. -/Gew.-%. Die Zusammensetzungen in dem fünfeckigen Bereich/ der beim
Verbinden der Punkte D bis H erhalten wird, liegen innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung.

Die Basis der erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymeren ist ein Blockcopolymeres, das den mittleren Block aufbaut (90 bis 60 Gew.-%), der ein konjugiertes Dien-Copolymeres enthält oder daraus besteht, und die beiden Endblöcke
(10 bis 40 Gew.-%), die ein Polymeres einer aromatischen

Vinylverbindung enthalten oder daraus bestehen. Beispiele für das Polymere einer aromatischen Vinylverbindung, welche die beiden Endblöcke aufbaut, sind Polymere der Styrolreihe, wie Polystyrol, Poly-^-methylstyrol, PoIy-p-methyl-

1 styrol, Polychlorstyrol und dgl. Am meisten bevorzugt ist Polystyrol. Geeignet sind Polymere der Styrolreihe mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 bis 125 000. Beispiele für das Polymere der konjugierten

Dlen-Reihe, welches den mittleren Block aufbaut« sind Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren und dgl. Bevorzugt sind Polybutadien und Polyisopren. Geeignet sind Polymere der konjugierten Dienreihe mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 bis 30 000. 10

Die erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymeren stellen hydrierte Produkte der obengenannten Blockcopolymeren dar, die im Handel erhältlich sind und nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden können.

Der hier verwendete Ausdruck "Hydrierungsverhältnis" steht für das Verhältnis bzw. den Anteil einer festgestellten hydrierten Doppelbindung in einer theoretisch hydrierbaren Doppelbindung entweder in dem Endblockabschnitt oder in dem Mittelblockabschnitt. Das Hydrierungsverhältnis beider Endblöcke muß 10 % oder weniger betragen und das Hydrierungsverhältnis des Mittelblockes muß 90 % oder mehr betragen.

Vor allen» ist es bevorzugt, daß das Hydrierungsverhältnis des Mittelblockes 95 % oder mehr beträgt. Dies ist deshalb so, weil beispielsweise dann, wenn der Mittelblock aus Polybutadien besteht, das Hydrierungsprodukt den Aufbau eines Ethylen/Butylen~Copolymeren hat, und weil dann, wenn der Mittelblock aus Polyisopren besteht, das Hydrierungsprodukt den Aufbau eines Ethylen/Propylen-Copolymeren hat. Das heißt, das hohe Hydrierungsverhältnis des Mittelblockes führt zu einer Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der Verwitterungsbeständigkeit des gesamten Blockcopolymeren. Vor allem führt es zu einer verbesserten Wärmebeständigkeit (Hochtemperaturfestigkeit) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. In den erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymeren wirken beide Endblöcke als hartmachende Komponente und der Mittelblock wirkt als weichmachende Komponente.

Wenn die Endblöcke weniger als 10 Gew.-% des Copolymeren ausmachen, sind die Härte und die Festigkeit des Copolymeren unzureichend. Wenn die Endblöcke mehr als 40 Gew.-% des Copolymeren ausmachen, ist seine Weichheit unzureichend.

Vorzugsweise machen die beiden Endblöcke 15 bis 25 Gew.~% des Copolymeren aus.

Die erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymeren sind unter den Namen KRATON G-1650, KBATON G-1652, KRATON 10 G-1657, KRATON G-I658 (alles Produkte der Firma Shell

Chemical) und dgl. im Handel leicht erhältlich. Diese Blockcopolymeren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Als Polypropylen, wie es erfindungsgemäß verwendet wird, kann ein .isotaktisches Polypropylen oder ein Copolymeres, das ein solches isotaktisches Polypropylen enthält, mit einem Schmelzpunkt von 150⁰C oder höher als Hauptkomponente, das im allgemeinen als Formmaterial verwendet wird, so wie es vorliegt verwendet werden. Als Copolymeres, das isotaktisches Polypropylen enthält, kann ein Block- oder Random-Copolymeres von Polypropylen und einem Oi-Olefin, wie Ethylen, 1-Buten oder dgl., verwendet werden. Zur Aufrechterhaltung der Weichheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist jedoch die Verwendung eines weichen, insbesondere eines Random-Copolymeren, bevorzugt. Um die Hochtemperaturfestigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aufrechtzuerhalten, muß der Schmelzpunkt des isotaktischen Polypropylens oder des dieses als Ilauptkomponente enthaltenden Copolymeren 150⁰C oder mehr betragen. Obgleich der Effekt dieses Polypropylen-Bestandteile in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hauptsächlich auf der Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit beruht, wird angenommen, daß der Polypropylen-Bestandteil auch den Effekt hat, die Formeigenschafton (Formgebungseigenschafton) der Zusammensetzungen in Cooperation mit dem Ethylen/Acrylat-Copolymer-Bestandteil, wie vorstehend beschrieben, zu verbessern. Mit den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren allein ist es schwierig, Pellets,

Rohre, Folien und dgl. durch Extrusion und formkörper, wie z.B. Flaschen und dgl. durch Blasformen herzustellen. Durch Einarbeitung des Polypropylen-Bestandteils und des Ethylen/-Acrylat-Copolymer-Bestandteils werden jedoch die Formungseigenschaften der Zusammensetzungen bedeutend verbessert. Darüber hinaus ist es auch von Vorteil, daß der Polypropylen-Bestandteil eine gute Verträglichkeit mit den Block-Copolymeren hat und es kann eine Polymermischung mit einer guten Transparenz hergestellt werden.

Ferner ist es erforderlich, daß das erfindungsgemäß verwendete Ethylen/Acrylat-Copolymere einen Acrylatgehalt von 5 % oder mehr hat. Bei einem Acrylatgehalt von weniger als 5 % nimmt die Transparenz der Zusammensetzungen ab und die Weichheit der Zusammensetzungen wird unzureichend. Beispiele für das Acrylat in dem erfindungsgemäß verwendeten Ethylen/Äcrylat-Copolymeren sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und dgl., und die entsprechenden Methacrylate. Am meisten bevorzugt ist Ethylacrylat. Obgleich angenommen wird, daß der Effekt des Ethylen/Acrylat-Bestandteils in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf der Verbesserung der Formungseigenschaften, der Aufrechterhaltung der Niedertemperatur-Weichheit und dgl. beruht, wie vorstehend beschrieben, besteht ein spezieller Effekt, der durch Einarbeitung dieses Bestandteils erzielt wird darin, daß die Transparenz der pöiymermischungssysteme des Blockcopolymer-Bestandteils weiter verbessert wird. Es ist ferner vorteilhaft, daß der Gehalt an teuren Blockcopolymeren in den Zusammensetzungen herabgesetzt werden kann durch Einarbeitung des Ethylen/Acrylat-Copolymeren, das sehr weich ist. Dadurch sind die das Ethylen/Acrylat-Copolymere enthaltenden Kunstharzzusammensetzungen in bezug auf ihre Niedertemperaturweichheit und ihre Hochtemperaturfestigkeit und auch in bezug auf ihr Verhalten gegenüber Hydrolyse verbessert, verglichen mit ähnlichen Kunstharzzusammensetzungen, die ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymeres enthalten.

^:· · -■■' ·' - '-■ 3337397

1 Obgleich der Zusammensetzungsbereich dor Hauptbestandteile der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen in der Fig. 1 dargestellt ist, muß der Gehalt an den Block-Copolymeren 30 bis 90 Gew.-% betragen. Wenn er weniger als 30 Gew.-% beträgt, sind die Weichheit und Transparenz unzureichend. Wenn er mehr als 90 Gew.-% beträgt, sind die Hochtemperaturfestigkeit und die Formeigenschaften (Formgebungseigenschaften) unzureichend. Am meisten bevorzugt ist ein Gehalt von 40 bis 80 Gew.-%. Bei dem Polypropylen-Bestandteil muß der Gehalt 5 bis 40 Gew.-% betragen. Wenn er weniger als 5 Gew.-% beträgt, sind die Hochtemperaturfestigkeit und die Formeigenschaften (Formgebungseigenschaften) unzureichend. Wenn er mehr als 40 Gew.-% beträgt, sind die Weichheit und Transparenz unzureichend. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 10 bis 30 Gew.-%. Der Gehalt an dem Ethylen/Acrylat-Copolymeren muß 5 bis 40 Gew.-% betragen. Wenn er weniger als 5 Gew.-% beträgt, sind die Formeigenschaften (Formgebungseigenschaften) , die Weichheit und die Transparenz unzureichend. Wenn er mehr als 40 Gew.-% beträgt, sind die Hochtemperaturfestigkeit und die Transparenz unzureichend. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 10 bis 30 Gew.-%.

Kunstharzzusammensetzungen aus 40 bis 80 Gew.-% des Block-Copolymeren (a), 10 bis 30 Gew.-% des isotaktischen Polypropylene oder eines es als Hauptkomponente enthaltenden Copolymeren (b) und 10 bis 30 Gew.-% des Ethylen/Acrylat-Copolymeren (c) weisen eine gute Weichheit und Transparenz sowie eine verbesserte Hochtemperaturfestigkeit und verbesserte Formeigenschaften (Formgebungseigenschaften)

30 auf. Dieser Zusammensetzungsbereich ist bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen eine ausgezeichnete Weichheit, d.h. eine Shore-Härte von 45 oder weniger, sowie eine gute Transparenz, d.h. eine Lichttransmission von 70 % oder mehr. Sie weisen auch eine ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit und ausgezeichnete Formeigenschaften (Formgebungseigenschaften) auf.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit" ist zu verstehen, daß eine daraus hergestellte Folie (Platte) ihre Form (Gestalt) auch dann beibehält, wenn sie 15 Minuten lang in einem Ofen bei 125°C

b gehalten wird, und diese Festigkeit beibehält, da sie nicht abgeschnitten werden kann unter einer Belastung von 1,4 kg/cm² bei der gleichen Temperatur.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "ausgezeichnete Formeigenschaften bzw. Formgebungseigenschaften" ist zu verstehen, daß das Spritzformen, das Extrusionsformen und das Blasformen mit einer konventionellen Formvorrichtung durchgeführt werden können.

Während die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen den oben angegebenen verschiedenen Eigenschaften gerecht werden, weisen sie verbesserte Tieftemperatureigenschaften» wie z.B. eine VersprÖdungspunkttemperatur von etwa -70⁰C und eine hohe Festigkeit, wie z.B. eine Zugfestigkeit von etwa 300 kg/ cm² auf. Darüber hinaus führen sie zu keinen Gesundheitsstörungen, weil sie keinen Weichmacher enthalten. Außerdem sind sie auch charakterisiert durch ihr geringes Wasserabsorptionsvermögen, durch die Tatsache, daß beijn Erhitzen fast kein Gewichtsverlust auftritt und durch eine geringere

25 säkulare Änderung der Qualität.

Neben den obengenannten unerläßlichen Haupt-Harzbestandteilen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen je nach ihrer Verwendung verschiedene Weichmacher, Antiblocklerungsmittel, Abdichtungsverbesserungsmittel, Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Ultraviolettabsorptionsmittel, Gleitmittel (Schmiermittel), Kristallkeimbildner, Färbemittel und dgl. in einer Menge enthalten, welche die Weichheit, die Transparenz, die Hochtemperaturfestigkeit, die Formeigenschaften und die Sicherheit nicht beeinträchtigen. Wenn sie zur Herstellung von Lebensmittelverpackungsmaterial oder für medizinische Anwendungszwecke verwendet werden, ist es vorteilhaft, Zusätze, wie weichmacher, nicht

einzuarbeiten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf übliche Weise geformt werden. Das heißt,verschiedene Arten der vorstehend im Zusammenhang mit den Zusammensetzungen beschriebenen Materialien werden zuerst in einem Mixer, Mischer oder dgl. gemischt, die Mischung wird durch heiße Walzen gemahlen und dann wird mittels einer Presse eine Folie (Platte) daraus hergestellt. Folien (Platten), Blöcke, Formkörper, Netze und dgl. können ebenfalls durch Extrusionsformung hergestellt werden aus Pellets, die mittels einer Extrudiervorrichtung hergestellt werden. Verschiedene Arten von Teilen, Flaschen und dgl. können auch durch Spritzformen oder Blasformen aus Pellets hergestellt werden. Verschiedene Arten von Formkörpern, die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt worden sind, können weiter verarbeitet werden, beispielsweise geschnitten, mit einem Farbaufstrich versehen, geklebt, bedruckt oder dgl., werden.

Obgleich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die verschiedene Eigenschaften, wie vorstehend angegeben, besitzen, auf verschiedenen Gebieten, beispielsweise auf dem ; Gebiet der generellen Industrie, der Haushaltswaren und dgl._t verwendet werden können, sind sie unvergleichlich

*° nützlich auf dem Gebiet der Lebensmittelverpackungsmaterialien und der medizinischen Anwendungen, bei denen eine Sterilisierung bei hoher Temperatur erforderlich ist, aufgrund ihrer ausgezeichneten Hochtemperaturfestigkeit und Nicht-Toxizität. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insbesondere geeignet für die Herstellung von medizinischen Beuteln, wie z.B. Blutbeuteln; Infusionsbeuteln, Beutel·» für Flüssigkeiten für die künstliche Dialyse und dgl., da sie zusätzlich zu ihrer ausgezeichneten Weichheit, Transparenz, Hochtemperaturfestigkeit und Formeigenschäften auch noch für die Gesundheit ungefährlich sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Eine gemischte HarzZusammensetzung mit der nachstehend angegebenen Formulierung wurde durch zwei Walzen zu einer ⁵ Rohfolie verarbeitet. Eine Folie mit einer Dicke von etwa 0/4 mm wurde aus der Rohfolie durch Formpressen hergestellt und es wurden ihre physikalischen Eigenschaften ermittelt.

Blockcopolymeres:
KRATON G-1650 (Produkt der Firma Shell Chemical)

40 Gew.-%

KRATON G-1657 (Produkt der Firma Shell Chemical) 20 Gew.-%

Polypropylen:

Random-Copolymeres aus isotaktischem Polypropylen und Ethylen mit einem Schmelzpunkt von 165°C (dieses Random-Copolymere enthielt etwa 5 % Ethylen; das gleiche Random-Copolymere wurde auch in den folgenden Beispielen verwendet)

20 Gew.-%

Ethylen/Acrylat-Copolymeres:

NVC-6220 (Produkt der Firma Nihon Unicar) 20 Gew.-% 25

KRATON G-1650 und KRATON G-1657 sind Copolymere, bei denen beide endständigen Blöcke aus Polystyrol bestehen und bei denen der mittlere hydrierte Block aus einem Ethylen/Butylen-Copolymeren besteht, wobei bei G-1650 das Verhältnis 30 von Ethylen:Butylen 28:72 beträgt, während bei G-1657

dieses Verhältnis 14:86 beträgt. Bei dem NVC-6220 handelt es sich um ein Ethylen/Ethylacrylat-Copolymeres mit einem Ethylacrylatgehalt von 7 %.

35 Die erhaltenen physikalischen Daten sind nachstehend angegeben. Die Zugfestigkeit und die Zugdehnung wurden gemäß JIS K 6732 bestimmt, die Lichttransmission (Gesamtlicht-Durchlüssigkeit) in % und die Trübung wurden gemäß ASTM

D-1003 oder JIS K 6714 bestimmt und die Shore-Härte wurde gemäß ASTM D-1706 bestimmt. Die Hochtemperaturfestigkeit wurde an Hand der Eigenschaft der Beibehaltung der Form (Gestalt) bestimmt, die festgestellt wurde, indem man eine

Folie 15 Minuten lang in einem Ofen bei 125°C beließ und den Zustand der Verformung nach Anwendung einer Belastung von 1,4 kg/cm² auf die Folie bei der gleichen Temperatur feststellte.

^ιυ Zugfestigkeit	20	310 kg/cm²
Zugdehnung	720 %
Lichttransmission	84 %
Trübung	7 %
Shore-Härte	D-34
15 Hochtemperaturfestigkeit
Beibehaltung der Form (Gestalt)	sehr gut
Grad der Verformung	45 %
Beispiel 2

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden verschiedene Folien hergestellt, wobei diesmal jedoch die Formulierung für das Harz geändert wurde. Die physikalischen Daten der Folien wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

«r.	KRATON G-1650	KRATON G-1657	PP	EEA	Zugfestig keit (kg/cm²)	Dehnung ( % )	Licht- trans- mission (%)	Trü bung (%)	3hore- lärte D-Wert) (%)	Hochtenperaturfestigkeit	Grad der Ver formung \
I 1	35	25	*20	EA 7% 20	300	800	84	7	32	Beibehal tung der Form	50
i 2	35	25	*30	10'	320	500	78	12	41	sehr gut	20
3	35	25	*10	30	290	820	82	8	30	Il	70
4	60	0	*10	30	310	700	81	8	38	11	48
5	40	20	**20	20	320	660	82	9	37	Il	45
6	40	20	*20	ΕΛ 15% 20	300	720	85	6	31	11	55
7	20	30	*25	25	290	760	77	12	35	• I	60
8	10	35	*30	25	300	660	72	16	37	Il	66
9	10	35	*25	30	250	780	78	11	34	It	80
10	60	20	*10	10	300	620	83	7	33	11	62
11 12	60 15	20 30	4 10	16 45	290 290	640 630	85 68	6 17	31 38	η	geschnitten 1 «1
13	65	30	*4	1	300	680	85	5	32	Il beträchtlicl verformt	η
H 15	0 0	0 0	100 0	0 100	350 160	280 800	76 87	U 4	75 33	sehr gut	58 geschnitten
Il vollständig welch gewor- den.

* ^Es verwendet

Random-Cöpolyneres

** Es wurde ein Hcmopolymeres verwendet

In der vorstehenden Tabelle liegen die Nummern 1 bis 7 innerhalb des Zusammensetzungsbereiches und der physikalischen Daten der vorliegenden Erfindung und weisen zufriedenstellende physikalische Eigenschaften auf, während die Nummern 11 bis 15 außerhalb des Zusammensetzungsbereiches der vorliegenden Erfindung liegen und in dem einen oder anderen Punkt unbefriedigende physikalische Daten aufweisen.

Beispiel 3
10

Es wurde eine Zusammensetzung mit der folgenden Formulierung unter Verwendung eines Mischers gemischt und dann durch einen Extruder extrudiert zur Herstellung von Pellets.

15 (a) KRATON G-1650 25 Gew.-%

(b) KRATON G-1657 25 *

(c) isotaktisches Polypropylen-Random-Copolymeres mit einem Schmelzpunkt von 165^eC 25 *

(d) DPDJ-6182 (Produkt der Firma

20 Nihon Unicar, ein EEA-Copolymeres mit einem Ethylacrylatgehalt von 15 %) 25 "

(e) Stearinsäure 0,2 Teile auf 100 Teile

des obigen Harzes

(f) synthetisches Rosin 3 Teile auf 100 Teile

(Terpentinharz) des obigen Harzes

Aus den Pellets wurde eine Folie mit einer Dicke von etwa 0,4 mm hergestellt durch Extrudieren durch eine Form vom Überzugs-Hänger-Typ und ihre Eigenschaften wurden bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. 30

Der Elastizitätsmodul ist ein Wert, der bei einer Frequenz von 110 Hz mit einem Vibron-dynamischen Elastoviskosimeter bestimmt wurde.

Als Bezugsbeispiel wurde auch eine Folie aus weichem Polyvinylchlorid, die 2 5 Teile Di-2-ethylhexylphthalat als Weichmacher enthielt, hergestellt und ihre physikalischen Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Spalte B der folgenden Tabelle angegeben.

-X-

Die in der folgenden Tabelle angegebene Wärmeversiegelungsfestigkeit ist ein Wert der Beständigkeit gegen Abschälung, der bei einer mittels eines Wärmeversiegelungsstabes unter einem Druck von 6 kg/cm^a 3 Sekunden lang bei 200^eC (185°C

5 für den Pall B) wärmevorsiegelten Folie ermittelt wurde.

Tabelle

	-30⁰C 20⁰C . 8O⁰C	Lichttranemission	Einheit	_, . . A	9.8	B
Zusammensetzung	Trübung		Beisnie] 3	weiches Polwinvlchlorid
spezifisches Gewicht	Shore-Härte		0.91	1.30
Zugfestigkeit	Hochtemperatur- , Beibehaltung der festigkeit \ _n ^l'°™ „ _ v. Grad d.Verformung	kg/cm^	310	210
Dehnung	Gewichtsverlust beim Erhitzen	%	680	290
Elastizitätsmodul i	Wasserdurchlässigkeit	kg/cnr	1.2 χ 10³ 7.0 x IC² 2.2 χ ΙΟ²	1.2 x ΙΟ⁴ 6.6 x 10² 4.0 x 10¹
WärmeVersiegelungsfestigkeit	%	83	90
%	6	3 >
D	31	28
%	ausgeze ichnet 25	ausgezeichnet 76
80⁰C x 6 h % 0.0	1.0
Reumtenroeratur, "U Tage" * °·⁵	2.1
kg/25 mm	9.2

Ein aus der Folie A hergestellter Beutel und ein aus der Folio β hergestellter Beutel wurden mit destilliertem Wasser gefüllt und 1 Stunde lang in einem Wasserdampfsterilisator bei 121⁰C sterilisiert. Unmittelbar nach dem Heraus- nehmen waren beide Beutel nicht zerstört. Obgleich er bis zu einem gewissen Grade weiß geworden war, hatte sich der Beutel aus der Folie A innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit wieder erholt.

Ferner wurde die Folie A gemäß dem Japanese Pharmacopoeia, 10. Revision, General Examination Method 42, einem Prüfungsverfahren für Kunststoffbehälter für die Infusion, getestet. Die dabei erzielten sehr guten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

20 25 30 35

)3	*-yi-*	■ * ■ ■ . '. -
1	Tabelle
	Gegenstand der Untersuchung	Ergebnis
	Schwermetall	nicht nachgewiesen
5	Blei	η
	Zinn	K
	Cadmium	it
	Vinylchlorid	η
	Rückstand bei starkem
10	Erhitzen (%)	0,04
	(Untersuchung des Eluats)
	Eigenschaften	sehr gut
	Schaumbildung	If
15	pH-Wert	0,2
	Chlorid	nicht nachgewiesen

Sulfat
Phosphat

Ammonium "

20 Zink

Kaliumpermanganat-reduzierende

Substanz 0,2 ml

Verdampfungsrückstand 0,1 mg

Ultraviolettabsorptions-f 220-241 nm 0,05

25 Spektrum I241-350 nm 0,04

Beispiel 4

Eine Zusammensetzung mit der nachstehend angegebenen Formulierung wurde in einem Mischer gemischt und dann durch einen Extruder extrudiert zur Herstellung von Pellets, die nachstehend mit A bezeichnet werden. Zum Vergleich wurden nach dem gleichen Verfahren Pellets hergestellt, in denen jedoch ein Ethylen/Vinylacetat-Copolyraeres mit einem Vinylacetatgehalt von 15 % anstelle von DPDJ-6182 verwendet wurde. Die Pellets werden nachstehend mit R bezeichnet.

2.2. ■■■■ ■■■ ■-

-ys-

1 a) KRATON G-1650 30 Gew.-%

b) KRATON G-1657 30 "

c) Polypropylen-Random-Copolymeres

mit einem Schmelzpunkt von 165⁰C 20 " 5 d) DPDJ-6182

e) Stearinsäure 0,2 Teile auf

100 Teile des obigen Harzes

Aus den Pellets A und ß wurden durch Extrusion durch eine Form vom Uberzugs-Hänger-Typ Folien mit einer Dicke von etwa 0/35 mm hergestellt und es wurden ihre Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben .

Tabelle

	/ -30⁰C 2O⁰C 8O⁰C	Lichttransmission	Einheit	Λ	kg/25mm	530	B
Oberflächenzustand der extrudierten Folie	Trübung		ausgezeichneter Glanz, etwas rauh	♦	9.6	guter Glan2₍ beträcht lich rauhe Oberfläche
snezifisches Gewicht	Shore-Härte	kg/cm^	0.91	0/5	0.91
Zuqfestigkeit	Hochtemperatur- *\| Beibehaltung der Forr festigkeit J Grad der Verformung	%	320	280
Dehnung		740	760
Elastizitätsmodul <	%	1.0 χ ΙΟ³ 6.6 χ 10² 2.0 x 10²	2.8 χ 10³ 6.8 χ LO² 1.4 x 10²
%	85	81
D	5	7
ι %	30	32
ausgezeichnet 32	ausgezeichnet 125
Gewichtsverlust beim Erhitzen 80⁰C x 6 h r % 0.0	0.0
Wasserdurchlässigkeit Raumtemp., 12 Tage, % 0.5	0.8
Sauerstoffdurchlässigkeit	.810
WärmeVersiegelungsfestigkeit	9.7
Grad der Zerstörung nach der Wasserdampfsterilisierung	2/5

2H

1 Fußnote zur Tabelle:

* 2/5 bedeutet, daß zwei Beutel von fünf Beuteln zerstört wurden. Beide Folien A und B wurden bis zu einem gewissen Grade weiß unmittelbar nach dem Herausnehmen nach der Wasserdampfsterilisierung. Die Folie A erholte sich jedoch innerhalb eines kürzeren Zeitraums als die Folie B.

Wie aus den obigen Angaben hervorgeht, ist die Folie A (EEA) der Folie B (EVA) in vielerlei Hinsicht überlegen. Insbesondere im Hinblick auf den Oberflächenzustand der Folie, die Weichheit bei tiefer Temperatur, die Hochtemperaturfestigkeit, die Transparenz, die Wasserbeständigkeitseigenschaften, die Sauerstoffdurchlässigkeit und dgl. ist die Folie A der Folie B beträchtlich überlegen. Die ausgezeichnete Weichheit bei tiefer Temperatur bietet den Vorteil, daß Beutel für wegwerfbare medizinische Flüssigkeiten auch beim Transport oder bei der Behandlung in einer kalten Umgebung kaum zerstört werden und daß die medizinische Flüssigkeit unter dem normalen Luftdruck leicht in die Beutel gegossen werden kann.

°ie niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit verhindert einen Abbau des Inhalts der Beutel durch Oxidation, wie z.B. bei einer medizinischen Flüssigkeit, die Aminosäuren enthält, und die niedrige Wasserdurchlässigkeit verhindert einen Abbau des Inhalts der Beutel durch Feuchtigkeitsdispersion.

Beispiel 5

Eine Zusammensetzung mit der nachstehend angegebenen Formulierung wurde in einem Mischer gemischt und dann durch einen Extruder extrudiert zur Herstellung von Pellets.

a) KRATON G-1657 40 Gew.-%

b) Polypropylen-Random-Copolymeres

mit einem Schmelzpunkt von 165°C 30 " 35 c) DPDJ-6182 30

d) Stearinsäure 0,2 Teile auf 100 Teile

des obigen Harzes

1 Aus den Pellets wurde eine Folie mit einer Dicke von etwa 0,4 mm durch Extrusion durch eine Form vom Uberzug-Hänger-Typ hergestellt und wurden ihre Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben. Die Folie wies

5 ausgezeichnete Eigenschaften auf mit Ausnahme ihrer Lichttransmission, die etwas schlechter war.

Zugfestigkeit 290 kg/cm^a

Zugdehnung 660 %

Holophotal-Transmission 80 %

Trübung 10 %

Shore-Härte D-21 Hochtemperatürfestigkeit

Beibehaltung der Form sehr gut

Grad der Verformung 52 %

Aus den Pellets wurde auch ein Rohr mit einem Außendurchmesser von 4 mm und einem Innendurchmesser von 2 rom hergestellt. Das Rohr war weich, wies eine ausreichende Trans-20 parenz und einen ausreichenden Glanz auf und ließ sich kaum knicken oder falten.

Beispiel 6

25 Eine Zusammensetzung mit der nachstehend angegebenen Formulierung wurde in einem Mischer gemischt und dann durch einen Extruder extrudiert zur Herstellung von Pellets.

a) KRATON G-1652 30 Gew.-%

b) KRATON G-1657 22

c) Polypropylen-RandomCopolymeres

mit einem Schmelzpunkt von 165°C 25 "

d) PE 220 5 (ein Produkt der Firma

Gulf Oil Chemicals, ein Ethylen/-

Methylacrylat-Copolymeres) 2 3 "

e) Stearinsäure 0,2 Teile auf 100 Teile

des obigen Harzes

2ά

1 Obgleich KRATON G-1652 eine ähnliche Zusammensetzung wie KRATON G-1650 hat, ist sein Molekulargewicht niedrig und sein Fließvermögen gut.

Aus den Pellets wurde eine Folie mit einer Dicke von etwa 0,4 mm hergestellt und es wurden deren Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Zugfestigkeit 310 kg/cm*

10 Zugdehnung 740 %

Holophotale Transmission 83 %, Trübung 7 %

Shore-Härte D-31 Hochtemperaturfestigkeit

15 Beibehaltung der Form sehr gut

Grad der Verformung 38 %

Aus den Pellets wurde auch ein Rohr mit einem Außendurchmesser von 8 mm und einem Innendurchmesser von 6 mm hergestellt. Das Rohr war gut in bezug auf die Weichheit, die Transparenz, den Oberflächenglanz und in anderer Hinsicht.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte spezifische Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich» daß sie keineswegs darauf beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Kunstharz-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält

a) 30 bis 90 Gew.-% eines Block-Copolymeren, dessen beide Endblöcke ein Polymeres einer aromatischen Vinylverbindung enthalten oder daraus bestehen und dessen mittlerer Block ein Polymeres der konjugierten Dien-Reihe enthält oder daraus besteht, wobei die Endblöcke 10 bis 40 Gew.-% des Copolymeren ausmachen und in einem Verhältnis von 10 % oder weniger hydriert sind, und der mittlere Block 90 bis 60 Gew.-% des Copolymeren ausmacht und in einem Verhältnis von 90 % oder mehr hydriert ist;

b) 5 bis 40 Gew.-% eines isotaktischen Polypropylens oder eines dieses isotaktische Polypropylen als seine Hauptkomponente enthaltenden Copolymeren mit einem Schmelzpunkt von 150⁰C oder hoher und
c) 5 bis 40 Gew.-% eines Ethylen/Acrylat-Copolymeren,

20 dessen Acrylatgehalt 5 Gew./Gew.-% oder mehr beträgt.

2. Kunstharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponente (a) in einer Menge von 40 bis 80 Gew./Gew.-%, die Komponente (b) in einer Menge von 10 bis 30 Gew./Gew.-% und die Komponente (c) in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-/Gew.-% enthält.

3. Kunstharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente

(a) um ein hydriertes Produkt eines Block-Copolymeren handelt, dessen beide Endblöcke aus Polystyrol, Poly-SX-methylstyrol, Poly-p-methylstyrol oder Polychlorostyrol bestehen, und dessen mittlerer Block aus Polybutadien, Polyisopren oder Polychloropren besteht.

4. Kunstharz-Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Endblock aus Polystyrol besteht und daß der mittlere Block aus Polybutadien besteht.

-χί-

¹

5. Kunstharz-Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet/ daß es sich bei dem isotaktisches Polypropylen enthaltenden Copolymer en um ein isotaktisches Random-Copolymeres von Propylen/Ethy-

len oder Buten handelt.

6. Kunstharz-Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5/ dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Ethylen/Acrylat-Copolyroeren um ein Copolymeres von

10 Ethylen mit Methylacrylat, Ethylacrylat_f Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat handelt.

7. Verwendung der Kunstharz-Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 für Lebensmittelverpakkungsmaterialien oder medizinische Anwendungszwecke bzw. medizinische Geräte.

8. Verwendung der Kunstharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 für medizinische Beutel, insbesondere Blutbeutel, Infusionsbeutel und Beutel für die Flüssigkeit für die künstliche Dialyse.