DE3337997C2 - - Google Patents

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Masahiro Matsudo Chiba Jp Hotta
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Description

Die Erfindung betrifft eine Kunstharzzusammensetzung bestehend aus
  • a) 30 bis 90 Gew.-% eines Block-Copolymerisates, dessen beide Endblöcke aus einem Polymerisat einer aromatischen Vinylverbindung bestehen und dessen mittlerer Block aus einem Polymerisat eines konjugierten Diens besteht, wobei die Endblöcke 10 bis 40 Gew.-% des Block- Copolymerisates ausmachen und in einem Verhältnis von 10% oder weniger hydriert sind und der mittlere Block 90 bis 60 Gew.-% des Block-Copolymerisates ausmacht und in einem Verhältnis von 90% oder mehr hydriert ist;
  • b) 5 bis 40 Gew.-% eines isotaktischen Polypropylens oder eines ein isotaktisches Polypropylen als seine Hauptkomponente enthaltenden Copolymerisates mit einem Schmelzpunkt von 150°C oder höher und
  • c) 5 bis 40 Gew.-% eines Ethylen-Copolymerisates sowie gegebenenfalls
  • d) üblichen Zusätzen.
Bisher sind bereits verschiedene Kunstharzzusammensetzungen zum Formen vorgeschlagen und in der Praxis angewendet worden zur Herstellung von transparenten und weichen Formgegenständen auf dem Gebiet Lebensmittelverpackungsmaterial, medizinische Anwendungen u. dgl. Bei allen diesen bekannten Kunstharzzusammensetzungen treten jedoch die nachstehend beschriebenen Probleme auf.
Formkörper, die aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisat, einem Ethylen/Acrylat-Copolymerisat, 1,2-Polybutadien, einem Metallsalz eines Ethylen/Acrylsäure- oder Methacrylsäure- Copolymerisats oder dgl. hergestellt sind, sind vorteilhaft in bezug auf ihre Weichheit und Transparenz, es tritt jedoch das Problem auf, daß ihre Zugfestigkeit nur 1960 N/cm² oder weniger beträgt und daß ihre Wärmebeständigkeit so ungenügend ist, daß sie ihre Form (Gestalt) bei einer Temperatur von 100°C oder darunter nicht beibehalten können, weil sie weich werden. Diese Formkörper haben daher den Nachteil, daß sie nicht durch Erhitzen auf eine hohe Temperatur sterilisiert werden können. Zwar weisen thermoplastisches Polyurethan und thermoplastischer Polyester eine verbesserte Weichheit, Zugfestigkeit und Wärmebeständigkeit auf, ihre Transparenz ist jedoch nicht notwendigerweise ausreichend und darüber hinaus haben sie den Nachteil, daß sie teuer sind und daß sanitäre Probleme auftreten, wenn ihr Monomeres zurückbleibt. Elastomere der Siliconreihe sind ebenfalls sehr teuer, obgleich sie eine verbesserte Weichheit, Zugfestigkeit und Wärmebeständigkeit sowie eine gute Transparenz aufweisen.
Es ist ferner bekannt, daß Formkörper auf der Basis von thermoplastischen Elastomeren, wie z. B. einem Styrol/Butadien-Blockcopolymerisat, einem Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymerisat, einem Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymerisat und dgl., eine verbesserte Weichheit und Transparenz sowie eine Zugfestsigkeit von 1960 N/cm² oder mehr aufweisen. Bei ihnen tritt jedoch das Problem auf, daß ihre Wärmebeständigkeit ungenügend ist und daß sie selbst bei einer Temperatur von 100°C oder darunter ihre Form (Gestalt) nicht beibehalten können, weil sie weich werden.
Um diese Copolymerisate bezüglich dieses Problems zu verbessern, wurden bereits hydrierte Blockcopolymerisate eines Styrol/ Butadien/Styrol-Blockcopolymerisates oder eines Styrol/ Isopren/Butadien-Copolymerisates vorgeschlagen und auf den Markt gebracht. Diese hydrierten Blockcopolymerisate weisen eine verbesserte Weichheit, Transparenz und Zugfestigkeit auf. Ihre Wärmebeständigkeit ist jedoch noch immer ungenügend, obgleich sie beträchtlich verbessert ist, verglichen mit derjenigen der nicht-hydrierten Copolymerisate. Außerdem weisen sie im geschmolzenen Zustand abnorme Fließfähigkeitseigenschaften auf und sind schlechter in bezug auf ihre Formgebungseigenschaften, insbesondere ihre Extrusionsformgebungseigenschaften. Deshalb werden sie auf dem Gebiet der technischen Kunststoffe hauptsächlich zur Verbesserung anderer Harze durch Zugabe derselben in einer geringen Menge verwendet (vgl. US-PS 40 81 424, 40 80 357, 41 11 896, 40 80 356, 40 90 996, 41 11 895, 40 88 627 und 40 88 626).
Ein Beispiel für die Verwendung dieser hydrierten Blockcopolymerisate als Hauptkomponente ist ihre Verwendung in Mischung mit Polypropylen und einem Ethylen/ Vinylacetat-Copolymerisat (vgl. US-PS 41 40 162 und DE-OS 28 31 034), die jedoch eine unzureichende Weichheit bei tiefer Temperatur, Festigkeit bei hoher Temperatur und dgl. aufweist.
Die WO 83/00158 (Stand der Technik im Sinne des § 3 II PatG) beschreibt eine zur medizinischen Anwendung geeignete Polymermasse mit a) 5 bis 40% eines Blockcopolymerisates, dessen Endblöcke aus einem Polymerisat einer aromatischen Vinylverbindung bestehen und dessen mittlerer Block aus einem Polymerisat eines konjugierten Diens besteht, b) 40 bis 70% eines im wesentlichen aus Polypropylen bestehenden Polyolefins und c) 5 bis 40% eines Ethylen/ Acrylat-Copolymerisates.
Thermoplastische Elastomere der Ethylen/Propylen-Copolymerisatreihe oder solche auf Basis eines Ethylen/Propylen- Copolymerisates und Polypropylen sind weich und ihre Wärmebeständigkeit ist verhältnismäßig gut. Sie weisen jedoch eine wesentlich schlechtere Transparenz und Zugfestigkeit auf.
Im Gegensatz dazu weisen Formkörper, die aus weichem Polyvinylchlorid hergestellt worden sind, eine verbesserte Weichheit und Transparenz auf, besitzen eine Zugfestigkeit in einer Größenordnung von 1960 N/cm² und behalten ihre Form (Gestalt) selbst bei einer hohen Temperatur in der Größenordnung von 120°C, wobei sie eine ausreichende Festigkeit behalten. Sie können daher durch Erhitzen auf eine hohe Temperatur sterilisiert werden und werden in großem Umfange nicht nur auf dem Gebiet der generellen Verpackungsindustrie, sondern auch für die Lebensmittelverpackung, für medizinische Zwecke und dgl. verwendet. Weiches Polyvinylchlorid enthält jedoch in der Regel eine große Menge Weichmacher und wird durch langsame Abgabe des Weichmachers gehärtet. Man befürchtet daher, daß sanitäre Probleme auftreten als Folge des Übergangs des Weichmachers in den damit in Kontakt stehenden Inhalt bei Verpackungsbeuteln, Rohren oder dgl., die aus diesem weichen Polyvinylchlorid hergestellt sind. Außerdem fürchtet man, daß Gesundheitsprobleme auftreten, wenn es nicht gelingt, die Menge an in den Formkörpern verbleibendem Vinylchloridmonomeren extrem stark herabzusetzen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kunstharzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine ausreichende Weichheit, Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Transparenz besitzt, nicht toxisch ist und gute Formgebungseigenschaften besitzt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Kunstharzzusammensetzung der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß das Ethylen-Copolymerisat c) ein Ethylen/Acrylat-Copolymerisat mit einem Acrylatgehalt von 5 Gew.-% oder mehr ist,
ausgenommen Zusammensetzungen mit 30 bis 40 Gew.-% der Komponente (a), 40 Gew.-% der Komponente (b) und 20 bis 30 Gew.-% der Komponente (c).
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung (Fig. 1) näher erläutert.
Die Fig. 1 zeigt ein dreieckiges Koordinatendiagramm, das den Zusammensetzungsbereich der erfindungsgemäßen Kunstharzzusammensetzungen angibt. In dieser Figur repräsentieren die Spitzen A, B und C die Einzelzusammensetzung (100 Gew.-%) des Blockcopolymerisates der Erfindung [der Bestandteil (a)], das Polymerisat der Polypropylenreihe [der Bestandteil (b)] bzw. das Ethylen/Acrylat-Copolymerisat [der Bestandteil (c)], und D, E, F, G und H repräsentieren die Grenzzusammensetzungen der Erfindung.
Das heißt:
D: 90 Gew.-% des Bestandteils (a), 5 Gew.-% des Bestandteils (b) und 5 Gew.-% des Bestandteils (C); E: 55 Gew.-%, 40 Gew.-% und 5 Gew.-%; F: 30 Gew.-%, 40 Gew.-% und 30 Gew.-%; G: 30 Gew.-%, 30 Gew.-% und 40 Gew.-% und H: 55 Gew.-%, 5 Gew.-% und 40 Gew.-%. Die Zusammensetzungen in dem fünfeckigen Bereich, der beim Verbinden der Punkte D bis H erhalten wird, liegen innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, wobei, wie obenn angegeben, Zusammensetzungen mit 30 bis 40 Gew.-% der Komponente (a), 40 Gew.-% der Komponente (b) und 20 bis 30 Gew.-% der Komponente (c) ausgenommen sind.
Beispiele für das Polymerisat einer aromatischen Vinylverbindung, welche die beiden Endblöcke des Block-Copolymerisates (a) aufbaut, sind Polymerisate der Styrolreihe, wie Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Poly-p-methylstyrol und Polychlorstyrol. Am meisten bevorzugt ist Polystyrol. Geeignet sind Polymere der Styrolreihe mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 bis 125 000. Beispiele für das Polymerisat der konjugierten Dien-Reihe, welches den mittleren Block aufbaut, sind Polybutadien, Polyisopren und Polychloropren. Bevorzugt sind Polybutadien und Polyisopren. Geeignet sind Polymere der konjugierten Dienreihe mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 bis 30 000.
Die erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymerisate stellen hydrierte Produkte der obengenannten Blockcopolymerisate dar, die im Handel erhältlich sind und nach bekannten Verfahren hergestellt werden können.
Der hier verwendete Ausdruck "Hydrierungsverhältnis" steht für das Verhältnis bzw. den Anteil der festgestellten hydrierten Doppelbindungen zu bzw. von den theoretisch hydrierbaren Doppelbindung entweder in dem Endblockabschnitt oder in dem Mittelblockabschnitt. Das Hydrierungsverhältnis beider Endblöcke muß 10% oder weniger betragen und das Hydrierungsverhältnis des Mittelblockes muß 90% oder mehr betragen.
Vor allem ist es bevorzugt, daß das Hydrierungsverhältnis des Mittelblockes 95% oder mehr beträgt. Dies ist deshalb so, weil beispielsweise dann, wenn der Mittelblock aus Polybutadien besteht, das Hydrierunsprodukt den Aufbau eines Ethylen/Butylen-Copolymerisates hat, und weil dann, wenn der Mittelblock aus Polyisopren besteht, das Hydrierungsprodukt den Aufbau eines Ethylen/Propylen-Copolymerisates hat. Das heißt, das hohe Hydrierungsverhältnis des Mittelblockes führt zu einer Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der Verwitterungsbeständigkeit des gesamten Blockcopolymerisates. Vor allem führt es zu einer verbesserten Wärmebeständigkeit (Hochtemperaturfestigkeit) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. In den erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymerisaten wirken beide Endblöcke als hartmachende Komponente und der Mittelblock wirkt als weichmachende Komponente.
Wenn die Endblöcke weniger als 10 Gew.-% des Copolymerisates ausmachen, sind die Härte und die Festigkeit des Copolymerisates unzureichend. Wenn die Endblöcke mehr als 40 Gew.-% des Copolymerisates ausmachen, ist seine Weichheit unzureichend. Vorzugsweise machen die beiden Endblöcke 15 bis 25 Gew.-% des Copolymerisates aus.
Die erfindungsgemäß verwendeten Blockcopolymerisate sind im Handel leicht erhältlich und können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Als Copolymerisat, das isotaktisches Polypropylen als Hauptkomponente enthält, wie es erfindungsgemäß als Komponente (b) verwendet werden kann, kann ein Block- oder Random- Copolymerisat von Polypropylen und einem α-Olefin, wie Ethylen oder 1-Buten, verwendet werden. Zur Aufrechterhaltung der Weichheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist jedoch die Verwendung eines weichen, insbesondere eines Random-Copolymerisates, bevorzugt. Um die Hochtemperaturfestigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aufrechtzuerhalten, muß der Schmelzpunkt des isotaktischen Polypropylens oder des dieses als Hauptkomponente enthaltenden Copolymerisates 150°C oder mehr betragen. Obgleich der Effekt dieses Polypropylen-Bestandteils in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hauptsächlich auf der Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit beruht, wird angenommen, daß der Polypropylen-Bestandteil auch den Effekt hat, die Formeigenschaften (Formgebungseigenschaften) der Zusammensetzungen in Verbindung mit dem Ethylen/Acrylat-Copolymerisat-Bestandteil, wie vorstehend beschrieben, zu verbessern. Mit den Blockcopolymerisaten allein ist es schwierig, Pellets, Rohre oder Folien durch Extrusion und Formkörper, wie z. B. Flaschen durch Blasformen herzustellen. Durch Einarbeitung des Polypropylen-Bestandteils und des Ethylen/ Acrylat-Copolymerisat-Bestandteils werden jedoch die Formungseigenschaften der Zusammensetzungen bedeutend verbessert. Darüber hinaus ist es auch von Vorteil, daß der Polypropylen-Bestandteil eine gute Verträglichkeit mit den Block- Copolymerisaten hat und es kann eine Polymermischung mit einer guten Transparenz hergestellt werden.
Ferner ist es erforderlich, daß das erfindungsgemäß verwendete Ethylen/Acrylat-Copolymerisat einen Acrylatgehalt von 5% oder mehr hat. Bei einem Acrylatgehalt von weniger als 5% nimmt die Transparenz der Zusammensetzungen ab und die Weichheit der Zusammensetzungen wird unzureichend. Beispiele für das Acrylat in dem Ethylen/Acrylat-Copolymerisat sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate. Am meisten bevorzugt ist Ethylacrylat. Obgleich angenommen wird, daß der Effekt des Ethylen/Acrylat-Bestandteils in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf der Verbesserung der Formungseigenschaften und der Aufrechterhaltung der Niedertemperatur-Weichheit beruht, wie vorstehend beschrieben, besteht ein spezieller Effekt, der durch Einarbeitung dieses Bestandteils erzielt wird, darin, daß die Transparenz der Polymermischungssysteme des Blockcopolymerisat-Bestandteils weiter verbessert wird. Es ist ferner vorteilhaft, daß der Gehalt an teuren Blockcopolymerisaten in den Zusammensetzungen herabgesetzt werden kann durch Einarbeitung des Ethylen/Acrylat-Copolymerisates, das sehr weich ist. Dadurch sind die das Ethylen/Acrylat- Copolymerisat enthaltenden Kunstharzzusammensetzungen in bezug auf ihre Niedertemperaturweichheit und ihre Hochtemperaturfestigkeit und auch in bezug auf ihr Verhalten gegenüber Hydrolyse verbessert, verglichen mit ähnlichen Kunstharzzusammensetzungen, die ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat enthalten.
Wenn der Gehalt des Block-Copolymerisates (a) in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung weniger als 30 Gew.-% beträgt, sind die Weichheit und Transparenz unzureichend. Wenn er mehr als 90 Gew.-% beträgt, sind die Hochtemperaturfestigkeit und die Formgebungseigenschaften unzureichend. Am meisten bevorzugt ist ein Gehalt von 40 bis 80 Gew.-%. Bei der Polypropylen-Komponente (b) muß der Gehalt 5 bis 40 Gew.-% betragen. Wenn er weniger als 5 Gew.-% beträgt, sind die Hochtemperaturfestigkeit und die Formgebungseigenschaften unzureichend. Wenn er mehr als 40 Gew.-% beträgt, sind die Weichheit und Transparenz unzureichend. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 10 bis 30 Gew.-%. Der Gehalt an dem Ethylen/Acrylat-Copolymerisat muß 5 bis 40 Gew.-% betragen. Wenn er weniger als 5 Gew.-% beträgt, sind die Formgebungseigenschaften, die Weichheit und die Transparenz unzureichend. Wenn er mehr als 40 Gew.-% berägt, sind die Hochtemperaturfestigkeit und die Transparenz unzureichend. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 10 bis 30 Gew.-%.
Kunstharzzusammensetzungen mit 40 bis 80 Gew.-% des Block- Copolymerisates (a), 10 bis 30 Gew.-% des isotaktischen Polypropylens oder eines es als Hauptkomponente enthaltenden Copolymerisates (b) und 10 bis 30 Gew.-% des Ethylen/Acrylat- Copolymerisates (c) weisen eine gute Weichheit und Transparenz sowie eine verbesserte Hochtemperaturfestigkeit und verbesserte Formgebungseigenschaften auf. Dieser Zusammensetzungsbereich ist bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen eine ausgezeichnete Weichheit, d. h. eine Shore-Härte von 5 oder weniger, sowie eine gute Transparenz, d. h. eine Lichttransmission von 70% oder mehr. Sie weisen auch eine ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit und ausgezeichnete Formgebungseigenschaften auf.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit" ist zu verstehen, daß eine daraus hergestellte Folie (Platte) ihre Form (Gestalt) auch dann beibehält, wenn sie 15 Minuten lang in einem Ofen bei 125°C gehalten wird, und diese Festigkeit beibehält, indem sie nicht abgeschnitten werden kann unter einer Belastung von 13,7 N/cm² bei der gleichen Temperatur.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "ausgezeichnete Formgebungseigenschaften" ist zu verstehen, daß das Spritzformen, das Extrusionsformen und das Blasformen mit einer konventionellen Formvorrichtung durchgeführt werden können.
Während die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen den oben angegebenen verschiedenen Eigenschaften gerecht werden, weisen sie verbesserte Tieftemperatureigenschaften, wie z. B. eine Versprödungspunkttemperatur von etwa -70°C und eine hohe Festigkeit, wie z. B. eine Zugfestigkeit von etwa 2940 N/cm² auf. Darüber hinaus führen sie zu keinen Gesundheitsstörungen, weil sie keinen Weichmacher enthalten. Außerdem sind sie auch charakterisiert durch ihr geringes Wasserabsorptionsvermögen, durch die Tatsache, daß beim Erhitzen fast kein Gewichtsverlust auftritt und durch eine geringere säkulare Änderung der Qualität.
Neben den obengenannten unerläßlichen Haupt-Harzbestandteilen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen je nach ihrer Verwendung verschiedene Weichmacher, Antiblockierungsmittel, Abdichtungsverbesserungsmittel, Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Ultraviolettabsorptionsmittel, Gleitmittel (Schmiermittel), Kristallkeimbildner, Färbemittel und dgl. in einer Menge enthalten, welche die Weichheit, die Transparenz, die Hochtemperaturfestigkeit, die Formeigenschaften und die Sicherheit nicht beeinträchtigen. Wenn sie zur Herstellung von Lebensmittelverpackungsmaterial oder für medizinische Anwendungszwecke verwendet werden, ist es vorteilhaft, Zusätze, wie Weichmacher, nicht einzuarbeiten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf übliche Weise geformt werden. Das heißt, verschiedene Arten der vorstehend im Zusammehang mit den Zusammensetzungen beschriebenen Materialien werden zuerst in einem Mixer, Mischer oder dgl. gemischt, die Mischung wird durch heiße Walzen gemahlen und dann wird mittels einer Presse eine Folie (Platte) daraus hergestellt. Folien (Platten), Blöcke, Formkörper, Netze und dgl. können ebenfalls durch Extrusionsformung hergestellt werden aus Pellets, die mittels einer Extrudiervorrichtung hergestellt werden. Verschiedene Arten von Teilen, Flaschen und dgl. können auch durch Spritzformen oder Blasformen aus Pellets hergestellt werden. Verschiedene Arten von Formkörpern, die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt worden sind, können weiter verarbeitet werden, beispielsweise geschnitten, mit einem Farbaufstrich versehen, geklebt, bedruckt oder dgl., werden.
Obgleich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die verschiedene Eigenschaften, wie vorstehend angegeben, besitzen, auf verschiedenen Gebieten, beispielsweise auf dem Gebiet der generellen Industrie, der Haushaltswaren und dgl., verwendet werden können, sind sie unvergleichlich nützlich auf dem Gebiet der Lebensmittelverpackungsmaterialien und der medizinischen Anwendungen, bei denen eine Sterilisierung bei hoher Temperatur erforderlich ist, aufgrund ihrer ausgezeichneten Hochtemperaturfestigkeit und Nicht-Toxizität. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insbesondere geeignet für die Herstellung von medizinischen Beuteln, wie z. B. Blutbeuteln; Infusionsbeuteln, Beuteln für Flüssigkeiten für die künstliche Dialyse und dgl., da sie zusätzlich zu ihrer ausgezeichneten Weichheit, Transparenz, Hochtemperaturfestigkeit und Formeigenschaften auch noch für die Gesundheit ungefährlich sind.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Eine gemischte Harzzusammensetzung mit der nachstehend angegebenen Formulierung wurde durch zwei Walzen zu einer Rohfolie verarbeitet. Eine Folie mit einer Dicke von etwa 0,4 mm wurde aus der Rohfolie durch Formpressen hergestellt und es wurden ihre physikalischen Eigenschaften ermittelt.
Blockcopolymerisat:
SEBS (A) handelsübliches Styrol-Ethylen/Butylen-
Styrol-Blockcopolymerisat mit einem Verhältnis von
Styrol-Ethylen/Butylen gleich 28 : 7240 Gew.-% SEBS (B) handelsübliches Styrol-Ethylen/Butylen-
Styrol-Blockcopolymerisat mit einem Verhältnis von
Styrol-Ethylen/Butylen gleich 14 : 8620 Gew.-%
Polypropylen:
Random-Copolymerisat aus isotaktischem Polypropylen
und Ethylen mit einem Schmelzpunkt von 165°C (dieses
Random-Copolymerisat enthielt etwa 5% Ethylen;
das gleiche Random-Copolymerisat wurde auch in den
folgenden Beispielen verwendet)20 Gew.-% handelsübliches Ethylen/Acrylat-Copolymerisat
mit einem Ethylacrylatgehalt von 7%20 Gew.-%
Die erhaltenen physikalischen Daten sind nachstehend angegeben. Die Zugfestigkeit und die Zugdehnung wurden gemäß JIS K 6732 bestimmt, die Lichttransmission (Gesamtlicht- Durchlässigkeit) in % und die Trübung wurden gemäß ASTM D-1003 oder JIS K 6714 bestimmt und die Shore-Härte wurde gemäß ASTM D-1706 bestimmt. Die Hochtemperaturfestigkeit wurde an Hand der Eigenschaft der Beibehaltung der Form (Gestalt) bestimmt, indem man eine Folie 15 Minuten lang in einem Ofen bei 125°C beließ und den Zustand der Verformung nach Anwendung einer Belastung von 0,137 MPa auf die Folie bei der gleichen Temperatur feststellte.
Zugfestigkeit3040 N/cm² Zugdehnung720% Lichttransmission84% Trübung7% Shore-HärteD-34 Hochtemperaturfestigkeit
Beibehaltung der Form (Gestalt)sehr gut Grad der Verformung45%
Beispiel 2
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden verschiedene Folien hergestellt, wobei diesmal jedoch die Formulierung für das Harz geändert wurde. Die physikalischen Daten der Folien wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
In der vorstehenden Tabelle liegen die Nummern 1 bis 10 innerhalb des erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereiches und der physikalischen Daten und weisen zufriedenstellende physikalische Eigenschaften auf, während die Nummern A bis E außerhalb des Zusammensetzungsbereiches der vorliegenden Erfindung liegen und in dem einen oder anderen Punkt unbefriedigende physikalische Daten aufweisen.
Beispiel 3
Es wurde eine Zusammensetzung mit der folgenden Formulierung unter Verwendung eines Mischers gemischt und dann durch einen Extruder extrudiert zur Herstellung von Pellets.
(a) SEBS (A)25 Gew.-% (b) SEBS (B)25 Gew.-% (c) isotaktisches Polypropylen- Random-Copolymerisat
mit einem Schmelzpunkt von 165°C25 Gew.-% (d) handelsübliches EEA-Copolymerisat
mit einem Ethylacrylatgehalt von 15%25 Gew.-% (e) Stearinsäure0,2 Teile auf 100 Teile des obigen Harzes (f) synthetisches Rosin (Terpentinharz)3 Teile auf 100 Teile des obigen Harzes
Aus den Pellets wurde eine Folie mit einer Dicke von etwa 0,4 mm hergestellt durch Extrudieren durch eine Form vom Überzugs-Hänger-Typ und ihre Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Der Elastizitätsmodul ist ein Wert, der bei einer Frequenz von 110 Hz mit einem Vibron-dynamischen Elastoviskosimeter bestimmt wurde.
Als Bezugsbeispiel wurde auch eine Folie aus welchem Polyvinylchlorid, die 25 Teile Di-2-ethylhexylphthalat als Weichmacher enthielt, hergestellt und ihre physikalischen Eigenschaften wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Spalte B der folgenden Tabelle angegeben.
Die in der folgenden Tabelle angegebene Wärmeversiegelungsfestigkeit ist ein Wert der Beständigkeit gegen Abschälung, der bei einer mittels eines Wärmeversiegelungsstabes unter einem Druck von 0,59 MPa 3 Sekunden lang bei 200°C (185°C für den Fall B) wärmeversiegelten Folie ermittelt wurde.
Tabelle
Ein aus der Folie A hergestellter Beutel und ein aus der Folie B hergestellter Beutel wurden mit destilliertem Wasser gefüllt und 1 Stunde lang in einem Wasserdampfsterilisator bei 121°C sterilisiert. Unmittelbar nach dem Herausnehmen waren beide Beutel nicht zerstört. Obgleich er bis zu einem gewissen Grade weiß geworden war, hatte sich der Beutel aus der Folie A innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit wieder erholt.
Ferner wurde die Folie A gemäß dem Japanese Pharmacopoeia, 10. Revision, General Examination Method 42, einem Prüfungsverfahren für Kunststoffbehälter für die Infusion, getestet. Die dabei erzielten sehr guten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Gegenstand der UntersuchungErgebnis
Schwermetallnicht nachgewiesen Bleinicht nachgewiesen Zinnnicht nachgewiesen Cadmiumnicht nachgewiesen Vinylchloridnicht nachgewiesen Rückstand bei starkem Erhitzen (%)0,04
(Untersuchung des Eluats)
Eigenschaftensehr gut Schaumbildungsehr gut pH-Wert0,2 Chloridnicht nachgewiesen Sulfatnicht nachgewiesen Phosphatnicht nachgewiesen Ammoniumnicht nachgewiesen Zinknicht nachgewiesen Kaliumpermanganat-reduzierende Subsanz0,2 ml Verdampfungsrückstand0,1 mg Ultraviolettabsorptionsspektrum
  220-241 nm0,05   241-350 nm0,04
Beispiel 4
Eine Zusammensetzung mit der nachstehend angegebenen Formulierung wurde in einem Mischer gemischt und dann durch einen Extruder extrudiert zur Herstellung von Pellets, die nachstehend mit A bezeichnet weden. Zum Vergleich wurden nach dem gleichen Verfahren Pellets hergestellt, in denen jedoch ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 15% anstelle des Ethylen-Ethylacrylat-Copolymerisates verwendet wurde. Die Pellets werden nachstehend mit B bezeichnet.
a) SEBS (A)30 Gew.-% b) SEBS (B)30 Gew.-% c) Polypropylen-Random-Copolymerisat
mit einem Schmelzpunkt von 165°C20 Gew.-% d) Ethylen-Ethylacrylat-Copolymerisat mit 15% Ethylacrylatgehalt20 Gew.-% e) Stearinsäure0,2 Teile auf 100 Teile des obigen Harzes
Aus den Pellets A und B wurden durch Extrusion durch eine Form vom Überzugs-Hänger-Typ Folien mit einer Dicke von etwa 0,35 mm hergestellt und es wurden ihre Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle
Wie aus den obigen Angaben hervorgeht, ist dieFolie A (enthaltend ein Ethylen/Ethylacrylat- Copolymerisat) der Folie B (enthaltend ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisat) in vielerlei Hinsicht überlegen. Insbesondere im Hinblick auf den Oberflächenzustand der Folie, die Weichheit bei tiefer Temperatur, die Hochtemperaturfestigkeit, die Transparenz, die Wasserbeständigkeitseigenschaften, die Sauerstoffdurchlässigkeit und dgl. ist die Folie A der Folie B beträchtlich überlegen. Die ausgezeichnete Weichheit bei tiefer Temperatur bietet den Vorteil, daß Beutel für wegwerfbare medizinische Flüssigkeiten auch beim Transport oder bei der Behandlung in einer kalten Umgebung kaum zerstört werden und daß die medizinische Flüssigkeit unter dem normalen Luftdruck leicht in die Beutel gegossen werden kann. Die niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit verhindert einen Abbau des Inhalts der Beutel durch Oxidation, wie z. B. bei einer medizinischen Flüssigkeit, die Aminosäuren enthält, und die niedrige Wasserdurchlässigkeit verhindert einen Abbau des Inhalts der Beutel durch Feuchtigkeitsdispersion.
Beispiel 5
Eine Zusammensetzung mit der nachstehend angegebenen Formulierung wurde in einem Mischer gemischt und dann durch einen Extruder extrudiert zur Herstellung von Pellets.
a) SFBS (B)40 Gew.-% b) Polypropylen-Random-Copolymerisat
mit einem Schmelzpunkt von 165°C30 Gew.-% c) Ethylen-Ethylacrylat-Copolymerisat mit 15% Ethylacrylat30 Gew.-% d) Stearinsäure0,2 Teile auf 100 Teile des obigen Harzes
Aus den Pellets wurde eine Folie mit einer Dicke von etwa 0,4 mm durch Extrusion durch eine Form vom Überzug-Hänger- Typ hergestellt und es wurden ihre Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben. Die Folie wies ausgezeichnete Eigenschaften auf mit Ausnahme ihrer Lichttransmission, die etwas schlechter war.
Zugfestigkeit2840 N/cm² Zugdehnung660% Holophotal-Transmission80% Trübung10% Shore-HärteD-21 Hochtemperaturfestigkeit
  Beibehaltung der Formsehr gut   Grad der Verformung52%
Aus den Pellets wurde auch ein Rohr mit einem Außendurchmesser von 4 mm und einem Innendurchmesser von 2 mm hergestellt. Das Rohr war weich, wies eine ausreichende Transparenz und einen ausreichenden Glanz auf und ließ sich kaum knicken oder falten.
Beispiel 6
Eine Zusammensetzung mit der nachstehend angegebenen Formulierung wurde in einem Mischer gemischt und dann durch einen Extruder extrudiert zur Herstellung von Pellets.
a) SEBS (C)
handelsübliches Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymerisat*)30 Gew.-% b) SEBS (B)22 Gew.-% c) Polypropylen-Random-Copolymerisat mit einem Schmelzpunkt von 165°C25 Gew.-% d) handelsübliches Ethylen/Methylacrylat-Copolymerisat23 Gew.-% e) Stearinsäure0,2 Teile auf 100 Teile des obigen Harzes
*) Obgleich SEBS (C) eine ähnliche Zusammensetzung wie SEBS (A) hat, ist seine Lösungsviskosität und somit sein Molekulargewicht niedriger als das von SEBS (A); sein Fließvermögen ist gut.
Aus den Pellets wurde eine Folie mit einer Dicke von etwa 0,4 mm hergesellt und es wurden deren Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.
Zugfestigkeit3040 N/cm² Zugdehnung740% Holophotale Transmission83% Trübung7% Shore-HärteD-31 Hochtemperaturfestigkeit
  Beibehaltung der Formsehr gut   Grad der Verformung38%
Aus den Pellets wurde auch ein Rohr mit einem Außendurchmesser von 8 mm und einem Innendurchmesser von 6 mm hergestellt. Das Rohr war gut in bezug auf die Weichheit, die Transparenz, den Oberflächenglanz und in anderer Hinsicht.

Claims (6)

1. Kunstharz-Zusammensetzung, bestehend aus
  • a) 30 bis 90 Gew.-% eines Block-Copolymerisates, dessen beide Endblöcke aus einem Polymerisat einer aromatischen Vinylverbindung bestehen und dessen mittlerer Block aus einem Polymerisat eines konjugierten Diens besteht, wobei die Endblöcke 10 bis 40 Gew.-% des Block-Copolymerisates ausmachen und in einem Verhältnis von 10% oder weniger hydriert sind und der mittlere Block 90 bis 60 Gew.-% des Block-Copolymerisates ausmacht und in einemVerhältnis von 90% oder mehr hydriert ist;
  • b) 5 bis 40 Gew.-% eines isotaktischen Polypropylens oder eines ein isotaktisches Polypropylen als seine Hauptkomponente enthaltenden Copolymerisates mit einem Schmelzpunkt von 150°C oder höher und
  • c) 5 bis 40 Gew.-% eines Ethylen-Copolymerisates sowie gegebenenfalls
  • d) üblichen Zusätzen
  • dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Copolymerisat c) ein Ethylen/Acrylat-Copolymerisat mit einem Acrylatgehalt von 5 Gew.-% oder mehr ist,
  • ausgenommen Zusammensetzungen mit 30 bis 40 Gew.-% der Komponente (a), 40 Gew.-% der Komponente (b) und 20 bis 30 Gew.-% der Komponente (c).
2. Kunstharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponente (a) in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-%, die Komponente (b) in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% und die Komponente (c) in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% enthält.
3. Kunstharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) ein hydriertes Produkt eines Block-Copolymerisates ist, dessen Endblöcke aus Polystyrol bestehen und dessen mittlerer Block aus Polybutadien besteht.
4. Kunstharz-Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das isotaktische Polypropylen enthaltende Copolymerisat (b) ein isotaktisches Propylen/Ethylen- oder Propylen/Buten- Random-Copolymerisat ist.
5. Verwendung der Kunstharz-Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Lebensmittelverpackungsmaterialien oder medizinischen Geräten.
6. Verwendung der Kunstharz-Zusammensetzung nach Anspruch 5 zur Herstellung medizinischer Beutel, insbesondere Blutbeutel, Infusionsbeutel und Beutel für die Flüssigkeit für die künstliche Dialyse.
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