DE3400132A1

DE3400132A1 - Verfahren zur herstellung von kristallinen alkalischichtsilikaten

Info

Publication number: DE3400132A1
Application number: DE19843400132
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr. 6238 Hofheim Rieck
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1984-01-04
Filing date: 1984-01-04
Publication date: 1985-07-11
Also published as: ZA8531B; DE3475396D1; BR8500009A; AU568053B2; PT79793A; PT79793B; ATE38973T1; EP0151295B1; EP0151295A1; AU3734885A; ES8605445A1; JPH0553729B2; US4578258A; CA1220612A; ES539296A0; PT79788A; JPS60161324A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT ** HOE 84/F 002 Dr.SP/mü

Verfahren zur Herstellung von kristallinen Alkalischicht silikat en

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Alkalisilikaten mit Schichtstruktur in wäßrigem Medium.

Neben wasserlöslichen Alkalisilikaten (mit einem niedrigen Verhältnis SiOp/Alkalioxid) und schwer löslichen amorphen Alkalisilikaten sind auch kristalline Alkalisilikate bekannt. Bei diesen kann man zwischen Silikaten mit Gerüststruktur (z. B. Zeolithen, die frei von Aluminium oder zumindest arm an Aluminium sind) und Silikaten mit Schichtstruktur unterscheiden.

Kristalline Alkalisilikate mit Schichtstruktur sind teils in der Natur gefunden, teils synthetisch hergestellt worden. Die Synthese der Alkalisilikate mit Schichtstruktur, insbesondere der Natrium- und der Kaliumsalze, erfolgt üblicherweise aus Kieselgel, Kieselsol oder gefällter Kieselsäure unter Zusatz von Alkalihydroxid Im wäßrigen System. Gelegentlich wird auch anstelle einer Alkalihydroxidlösung eine entsprechende Carbonatlösung verwendet. Die Menge an zuzugebendem Alkali richtet sich dabei nach dem gewünschten Produkt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Alkalischichtsilikates in wäßrigem Medium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein in Wasser gelöstes ,oder ein amorphes Alkalisilikat mit einem molaren Verhältnis MpO/SiO , wobei M für ein Alkalimetall steht, von 0,24 bis 2,0, mit so viel einer sauren Verbindung versetzt, daß ein molares Verhältnis M'O (nicht neutralisiert) /SiO von 0,05 bis 0,239 erreicht wird, man gegebenenfalls durch Verdünnen ein molares Verhältnis SiOp/H O von 1 : 5 bis 1 : 100 ein-

stellt und man die Reaktionsmischung so lange bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 250⁰C hält, bis das Alkalischichtsilikat auskristallisiert ist. Vorzugsweise steht M für Natrium und Kalium.

Eine bevorzugte,' sehr reaktive Ausgangsverbindung, die als großtechnisches Produkt gut zugänglich und kostengünstig ist, stellt Natronwasserglas mit' einem SiO^-Gehalt von ca. 22 bis 37 % und einem Na O-Gehalt von 5 bis 18 % sowie einem Al O~-Gehalt von unter 0,5 % dar. Dabei handelt es sich um ein im Wasser gelöstes Alkalisilikat. Besonders bevorzugt ist ein Natronwasserglas mit 22 - 30 Gew.-55 SiO₂ und 5-9 Gew.-% Na 0. Aber auch amorphe Alkalisilikate, insbesondere feste Natrium- und Kaliumsilikate, die auch wasserfrei sein können, die jedoch in Wasser, zumindest bei der Reaktionstemperatur, löslich sind, können verwendet werden.

Die zugesetzte saure Verbindung kann ein Säureanhydrid oder ein saures Salz wie Natriumhydrogensulfat sein. Bevorzugt werden jedoch freie organische oder anorganische Säuren, Besonders bevorzugt werden anorganische Säuren, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure.

Die Menge an zuzugebender saurer Verbindung richtet sich nach dem Ausgangssilikat und dem gewünschten Endprodukt. Fast immer weist das gebildete Endprodukt ein geringeres MpO/SiOp-Verhältnis auf als das Reaktionsgemisch, aus dem es sich bildet. In den Endprodukten liegt das Atomverhältnis Alkalimetall/Silicium etwa zwischen 1 : 4 und 1 : 11. Der pH-Wert der Produktmischung nach Zugabe der sauren Verbindung liegt im allgemeinen über 9. Vorzugsweise wird ein pH-Wert zwischen 10 und 12 eingestellt. Durch den Zusatz der sauren Verbindung wird das Reaktionssystem abgepuffert.

Nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren lassen sich reine Produkte oder Gemische kristalliner Alkalischichtsilikate erhalten. Zeolithe als Verunreinigungen bilden sich nur, wenn größere Mengen Aluminium in der Reaktionsmischung vorhanden sind. Amorphe Kieselsäure ist nur bei sehr kurzen Reaktionszeiten, Quarz nur bei sehr langen Reaktionszeiten zu beobachten.

Die erhaltenen Alkalischichtsilikate zeigen Ionenaustauschvermögen. Ihre Röntgenbeugungsdiagramme sind ähnlich denen bekannter Alkalischichtsilikate.

Neben den Alkalimetallionen können zusätzlich auch andere Metallionen bei der Synthese anwesend sein, beispielsweise Germanium, Aluminium, Indium, Arsen und Antimon sowie die Nichtmetalle Bor und Phosphor. Sofern die Menge die ser Bestandteile, bezogen auf den Alkaligehalt, kleiner als 10 % ist, wird die Synthese nur unwesentlich beeinflußt. Zur Herstellung eines reinen Alkalischichtsilikates, bzw. der freien Säure, ist es vorteilhaft, auf die Zugabe von Fremdmetallen bei der Synthese zu verzichten. Reine Schichtsilikate mit einem anderen Kation als Alkali lassen sich leicht in einem weiteren Schritt aus dem Alkalisalz durch Ionenaustausch bzw. aus der entsprechenden freien Säure durch Neutralisation gewinnen.

Wie erwähnt, können größere Anteile an Aluminium im Ausgangsgemisch zur Bildung von zeolithischen Nebenprodukten, meist vom ZSM-5-Typ oder vom Mordenit-Typ, führen. Ein geringer Aluminiumgehalt, wie er beispielsweise in technischem Wasserglas vorhanden ist, stört dagegen nicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart geringer Mengen an organischen Verbindungen durchgeführt werden; vorzugsweise wird jedoch ohne jegliche organische Verbindungen gearbeitet.

-V-'⁵'

Gemäß DE-OS 30 48 819 wird bei der ZSM-5-Synthese in Gegenwart von Ethylendiamin das Mineral Magadiit, Na_Si»hOpq · X HpO, gebildet. In der europäischen Patentanmeldung 42 225 wird beschrieben, daß bei der Herstellung eines Zeolithe vom ZSM-5—Typ in Gegenwart von Alkoholen das Produkt durch eine Verbindung'verunreinigt ist, die dem Mineral Kenyait Na₀Si₀₀O,.,- · X H₀O ähnelt. Bei diesem

<L ad. HO c-

bekannten Verfahren fällt das gebildete Schichtsilikat jedoch nur in geringer Menge und als unerwünschtes Nebenprodukt an.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Molverhältnis der Einsatzprodukte von Hp0/Si0_o von 8 : 1 bis 40 : 1 bevorzugt. Für die Herstellung alkaliarmer Schichtsilikate (Atomverhältnis M/Si von 1 : 7 bis 1 : 11) ist dabei häufig eine größere Verdünnung mit Wasser vorteilhaft als für die Herstellung der alkalireicheren Schichtsilikate (Atomverhältnis M/Si etwa 1 : 4 bis 1:7). Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 130 - 230⁰C, insbesondere l60 - 210⁰C. Längere Reaktionszeiten, hohe Reaktionstemperaturen und niedrige Verhältnisse von Alkali (nicht neutralisiert)/Si0_o begünstigen die Bildung alkaliarmer Schichtsilikate. Kurze Reaktionszeiten, niedrige Reaktionstemperaturen und hohe Alkali/Si-Verhältnisse begünstigen die Bildung alkalireicher Schichtsilikate.

Die Reaktionsdauer hängt stark von der Reaktionstemperatur ab. Sie kann weniger als 1 Stunde, aber auch mehrere Monate betragen. Die optimale Reaktionsdauer kann für die gewählte Reaktionstemperatur ermittelt werden, indem während der Umsetzung zu verschiedenen Zeitpunkten Proben entnommen werden, die röntgenographisch untersucht werden.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Druckgefäß unter gutem Rühren durchgeführt. Die Zugabe von Impfkristallen

" ■.:- Λ.Ό'":' 3Α00132

ist sehr vorteilhaft, da die Reinheit des Produkts verbessert und die Reaktionszeit verkürzt wird. Jedoch kann auch ohne Impfkristalle gearbeitet werden.

Die Menge an Impfkristallen kann bei diskontinuierlicher Reaktionsführung bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf den SiOp-Anteil des zugesetzten, in Wasser gelösten oder amorphen Alkalisilikats betragen. Impfkristallzusätze unter 0,01 Gew.-/? haben keinen erkennbaren Effekt mehr, Anstatt Impfkristalle zuzusetzen, kann es auch ausreichend sein, wenn geringe Reste von einem früheren Ansatz im Reaktionsgefäß verbleiben. Bei kontinuierlicher Reaktionsführung haben sich auch wesentlich höhere Konzentrationen an Kristallkeimen (im stationären Gleichgewicht) als vorteilhaft erwiesen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich und kontinuierlich in Apparaten mit Strömungsrohr--, Rührkessel- oder Kaskadencharakteristik durchgeführt werden.

Im folgenden soll die halb- bzw. vollkontinuierliche Herstellung eines kristallinen Alkalischichtsilikates in einem Rührkessel, bzw. einer Rührkesselkaskade, näher erläutert werden. Meist wird bei der kontinuierlichen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Temperaturen oberhalb 10O⁰C gearbeitet. Wegen des Druckes, der sich über der wäßrigen Reaktionsmischung einstellt, ist dann ein Autoklav erforderlich. Eine zusätzliche Erhöhung des Druckes durch Zugabe eines Inertgases bringt keine Vorteile. Auch während der Zugabe der Reaktionskomponenten soll die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von 70 bis 250, insbesondere 130 bis 230⁰C liegen. Dies ist besonders leicht möglich, wenn die zugegebenen Substanzen bereits aufgeheizt sind. Der Druck im Reaktionsgefäß soll unter 100 bar liegen, im allgemeinen im Bereich von 1 bis 25 bar.

Sofern der Druck im Rührkessel oberhalb von 1 bar liegt, ist für das Eindosieren der Reaktionskomponenten eine Pumpe notwendig. Es kann hierfür eine einzige Pumpe ausreichend sein; es ist Jedoch auch möglich, einzelne Komponenten getrennt zuzugeben, so daß 2 oder auch 3 Pumpen an verschiedenen Zulaufstellen des Autoklaven erforderlich werden. Es ist bevorzugt, die saure Verbindung (z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure) und die basischen Reaktionskomponenten (in Wasser lösliche Alkalisilikate) getrennt einzudosieren, um eine Gelbildung außerhalb des Reaktionsgefäßes zu vermeiden..Im Fall einer überdosierung der sauren Verbindung kann auch eine Zugabe von Alkalilauge erforderlich werden.

Die Ausgangsprodukte können nacheinander zugegeben werden; Bevorzugt wird jedoch eine gleichzeitige Zugabe. Falls mehrere hintereinander geschaltete Reaktionskessel eingesetzt werden, so ist es vorteilhaft, wenn die Zugabedauer für jede Komponente 10 bis 100 %, insbesondere 20 bis 80 %, der Verweilzeit im ersten Rührkessel beträgt.

Wenn während der Zugabe nicht gleichzeitig Produkt abgeführt wird, steigt der Inhalt im Rührgefäß an. Die Zugabe muß dann spätestens beendet werden, wenn der maxlmale Füllstand erreicht ist. Wenn die Komponenten sehr rasch zugegeben werden, muß im Reaktionsgefäß noch weiter gerührt werden, um eine ausreichende Bildung des kristallinen Silikats durch Nachkristallisation zu erreichen. Anschließend wird das Produkt aus dem noch heißen Autoklaven entfernt.. Es kann jedoch vorteilhaft sein, diese Nachkristallisation in einem weiteren Gefäß oder in weiteren Gefäßen, die gegebenenfalls ebenfalls mit Rührer versehen sind, durchzuführen, so daß sich eine (Rührkessel)-Kaskade ausbildet. Die Dauer der Nachkristallisation soll maximal der 99-fachen, vorzugsweise

maximal der 20-fachen und insbesondere (bei hohen Temperaturen oberhalb 200⁰C) nur der 9-fachen, vorzugsweise weniger als der 4-fachen mittleren Verweilzeit im ersten Rührkessel entsprechen. Dabei ist es möglich, die Nachkristallisation bei Temperaturen durchzuführen, die deutlich niedriger sind als im ersten Rührkessel.

Es ist für die kontinuierliche Reaktionsführung vorteilhaft, den Autoklaven nicht vollständig zu entleeren, sondern stets mindestens teilweise mit Produktmischung gefüllt zu halten, die aus dem auskristallisierten Silikat, der Mutterlauge sowie nicht umgesetzten Ausgangsprodukten besteht. Damit verbleibt ein hoher Anteil an Silikat-Kristallen im Autoklaven, der die weitere Bildung von kristallinem Silikat fördert.

Bei kontinuierlicher Reaktionsführung werden Impfkristalle nur während der Anfahrperiode, (zum Einstellen des Gleichgewichts) zugesetzt. Während der Reaktion soll das Gewichtsverhältnis von Alkalisilikat-Kristallen zu gelöstem SiOp in der Reaktionsmischung über 0,05, vorzugsweise über 0,1 und insbesondere über 0,2 liegen. Bei vollkontinuierlicher Reaktionsführung werden dabei konstante Werte erhalten, die im allgemeinen über 1,0 liegen. Bei teilkontinuierlicher Reaktionsführung wird ein Mittelwert periodisch über- und unterschritten.

Bei vollkontinuierlicher Reaktionsführung und idealer Durchmischung ist es möglich, daß im Rührkessel, wie auch im ausgetragenen Produkt, wesentlich mehr kristallines als gelöstes Silikat vorhanden ist.

-HBf-

Soll das Produkt aus dem noch unter Druck befindlichen Autoklaven entleert werden, so kann dies mit einem entsprechenden Bodenablaßventil erreicht werden. Wenn keine vollständige Entleerung gewünscht wird, so wird das Produkt vorteilhafterweise über ein Steigrohr entleert, das in die Reaktionsmischung eintaucht und mit einem Ventil verschlossen wird. Durch die Länge des Steigrohres wird festgelegt, wieviel Produkt maximal entfernt werden kann.

Vorteilhafterweise wird das erfindungsgemäße Verfahren vollkontinuierlich betrieben. Neben der kontinuierlichen Zuführung der Ausgangskomponenten ist hierfür ein kontinuierlicher Austrag der Reaktionsprodukte erforderlich.

Dies kann beispielsweise mit einem Steigrohr geschehen. Zur überwachung des Reaktionsgefäßes kann es erforderlich sein, den Füllstand durch eine Füllstandsanzeige oder durch eine Gewichtsmessung des Apparates su kontrollieren.

Die Reaktionszeit wird sowohl im Chargenbetrieb wie bei kontinuierlicher Führung im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen so bemessen, daß mindestens 10 %, im allgemeinen mindestens jedoch mehr als 10 %, des zugegebenen Alkalisilikats in Alkalischichtsilikat umgewandelt werden. Bei höheren Reaktionstemperaturen sind geringe Reaktionszeiten erforderlich. Bei Temperaturen oberhalb 18O°C reichen mitunter Zeiten von weniger als 1 Stunde aus. Es können jedoch auch Reaktionszeiten von mehreren Tagen erforderlich .werden. Man kann die von den jeweiligen Reaktionsbedingungen abhängigen erforderlichen Reaktionszeiten durch Röntgenbeugungsdiagramme einzelner Proben ermitteln. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Silikate herstellen, die ausschließlich die für kristalline Schichtsilikate typischen Röntgenreflexe zeigen.

Das Verhältnis von (gebildetem) kristallinem zu (zugegebenem) gelösten Silikat wird in der Hauptsache durch die mittlere Verweilzeit sowie die Zusammensetzung (insbesondere das Molverhältnis MpO/SiOp) bestimmt. Eine Erhöhung der mittleren Verweilszeit erhöht den kristallinen Anteil, begünstigt mitunter jedoch auch die Bildung von Nebenprodukten· Aus wirtschaftlichen Gründen kann es sinnvoll sein, bei kürzeren Verweilzeiten sich mit einem geringeren Anteil an kristallinem Produkt zufrieden zu geben·

Pur die Isolierung des Schichtsilikats wird die Reaktionsmischung nach der Umsetzung filtriert, mit Wasser oder verdünnter Alkalilauge (entsprechend dem Alkalisilikat) gewaschen und gegebenenfalls getrocknet. Es kann aber auch für manche weitere Verarbeitung vorteilhaft sein, das filterfeuchte Produkt direkt weiterzuverarbeiten, beispielsweise durch Behandlung mit Salzlösungen die Alkaliionen durch andere Kationen auszutauschen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Alkalisilikate und die daraus erhältlichen freien Schichtkieselsäuren können als Adsorptionsmittel analog den Silikaten der DE-PS 2742912 verwendet werden.

Es ist überraschend, daß bei der Umsetzung von Alkalisilikatlösungen, insbesondere Wasserglaslösungen, mit sauren Verbindungen, wie z.B. Schwefelsäure, nicht amorphe Kieselsäure, sondern kristalline Silikate mit Schichtstruktur erhalten werden können. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkalischichtsilikaten bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil einer vergleichsweise kürzeren Reaktionszeit, der auf die hohe Reaktivität der eingesetzten, in Wasser löslichen oder amorphen Alkalisilikate zurückgeht.

Beispiel 1

Man stellt zunächst eine Reaktionsmischung der molaren Zusammensetzung

0,303 Na₂O : 0,0052 AIgO : SiO₂ : 30 H₃O

dadurch her, daß man 83 ₃5 Gewichtsteile Natronwassserglas (27 % SiO₂, 8,43 % Na₂O, 0,24 % AIgO₃) zu 149 Teilen

Wasser gibt. Danach wird ein Teil eines filterfeuchten kristallinen Natriumsilikats aus einem früheren Versuch (71 % Gewichtsverlust durch Erhitzen auf 1200⁰C; für die Berechnung der molaren Zusammensetzung wurde nur der Wasseranteil berücksichtigt) zugegeben. Man setzt anschließend langsam unter Rühren 4,93 Teile 96 #ige Schwefelsäure zu. Danach hat die Reaktionsmischung folgende molare Zusammensetzung:

0,174 Na₂O : 0,0052 Al₂O : SiO₂ : 0,129 Na₂SO₄ : 30 H₂O.

Die Reaktionsmischung wird in einem Edelstahl-Autoklaven innerhalb von 1,5 Stunden auf 205⁰C erhitzt, 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschließend langsam abgekühlt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung filtriert, mit Wasser gewaschen und auf einer Nutsche trocken gesaugt. Das filterfeuchte Produkt weist einen Glühverlust von 55 % auf. Das an der Luft kurzzeitig getrocknete Produkt wird thermogravimetrisch untersucht. Bis zu einer Temperatur von etwa l40°C ist ein Gewichtsverlust von 43 % eingetreten. Bis ca. 1000⁰C wird keine weitere wesentliche Gewichtsabnahme beobachtet. Das bei 12O⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrockente Produkt, Na-SKS-I, zeigt folgende elementar-analytische Zusammensetzung: 3,8 % Na, 0,24'% Al, 41,5 % Si und 0,003 % Fe.

Es läßt sich daraus ein molares Si0₂/Na₂0-Verhältnis von 17,9 errechnen. Das molare SiO /Al₂O„-Verhältnis von 332 zeigt, daß trotz der Anwesenheit von gelöstem Al_0_ in

der Reaktionsmischung dieses nur in sehr geringen Mengen in das Endprodukt eingebaut wird. Das Röntgenbeugungsdiagramm des an der Luft getrockenten Natriumsilikats (Na-SKS-I) ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

d (IO"⁸ cm)	I/Io
20,5	56
10,0	11
7,31	4
4,99	13
3,64	22
3,52	31
3,44	100
3,34	46
3,21	53
2,94	16
Beispiel 2

Das kristalline Na-Silikat aus Beispiel 1 wird zweimal mit 5 #iger Salzsäure bei 80°C 15 Minuten lang extrahiert. Das Rontgenbeugungsdiagrainm des filterfeuchten Produktes zeigt Tabelle 3· Die Untersuchung der differentiellen Thermoanalyse ergibt eine ausgeprägte endotherme Umwandlung bei etwa 12O⁰C und eine weit weniger ausgeprägte endotherme Umwandlung bei etwa 118O⁰C.

Tabelle 2

d (10~⁸ cm)	I/Io
16,1	19
7,89	5
5,21	12
3,85	15
3,53 (S)	27
3,39	100
3,22 (S)	17
S= Schulter

- . 43-

Beispiel 3

Produkt aus Beispiel 2 wird mit einem Überschuß an Natronlauge versetzt. Das Röntgenbeugungsdiagramm des bei 120⁰C getrockneten Produkts ist in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 3

d (10~⁸ cm)	I/Io
19,8	62
9,87	13
7,31	5
6,37	3
4,98	11
4,69	10
4,27	9
3,66	19
3,50	31
3,44	100
3,35	44
3,33	44
3,21	47
2,94	8
Beispiel 4

10 g des Produktes aus Beispiel 1, das zuvor kurzzeitig an der Luft getrocknet worden war und einen Glühverlust von 44,2 % hat, werden zu 190 g Wasser gegeben und mit 0,5 molarer H₉SOi, titriert. Nach jeder Zugabe wird so lange gewartet, bis der pH-Wert in der zweiten Stelle hinter dem Komma konstant ist. Die Dauer einer Titration beträgt dadurch mehrere Stunden. Tabelle 4 zeigt die Titrationswerte. Bei der graphischen Darstellung wird aus dem Wendepunkt der Kurve bei pH 4,5 ein Äquivalenzwert von 150 mmol Na /100 g geglühtes Produkt ermittelt. Es wird ein Ionenaustauschvermögen von etwa 95 mmol

Na⁺/mol SiO₀, entsprechend einem SiO₉ -.Na^O-Verhältnis bzw. einem SiOp/2H -Verhältnis von 21:1 bestimmt. In Tabelle 5 wird das Röntgenbeugungsdiagrarnm nach der Titration und Trocknung an der Luft aufgeführt.

Tabelle

ml 0,5 m	pH	mmol (ausge
H₂SO₄		100 g geglü
0,00	10,22	0,0
1,00	9,25	17,9
2,00	8,32	35,8
3,00	7,52	53,8
4, 00	7,09	71,7
5,00	6,85	89,6
5,50	6,73	98,6
6,00	6,66	107,5
6,50	6,49	116,5
7,00	6,36	125,5
7,50	6,06	134,4
8,00	5,44	143,4
8,25	4,92	147,9
8,50	3,58	152,4
8,75	3,18	156,8
9,00	2,92	161,3
9,25	2,79	165,8
9,50	2,65	170,3
9,75	2,59	174,8
10,00	2,52	179,2
10,25	2,44	183,7
10,50	2,39	188,2
10,75	. 2,34	192,7
11,00	2,30	197,2
11,50	2,22	206,1
12,00	2,16	215,1

- j* - -4S-

Tabelle 5

Rontgenbeugungsdiagramm von H-SKS-I (Beispiel 5)

d (10~⁸ cm)	I/Io
18,0	33
8,93	9
7,40	7
4,42	7
3,86	15
3,69	20
3,57	25
3,41	100
3,21	20
Beispiel 5

Die Titration von Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch wird anstelle des Wassers 190 g 5 #ige NaCl-Lösung ver-

wendet. Tabelle 6 zeigt die Titrationswerte. Bei der graphischen Darstellung wird aus dem Wendepunkt der Kurve bei pH 3,75 ein Äquivalenzwert von 145 mmol/100 g geglühtes Produkt ermittelt. Daraus wird ein Ionenaustauschvermögen von etwa 91 mmol Na /mol SiO_p, entspre-

chend einem SiO -.Na_o0-Verhältnis bzw. einem Si0_o/2H⁺-

^. Λ \J V <wl ÜUJL VlIXU K* £J 11 · \*t O. i. i. X^iIl UJ-Vn^

Verhältnis von 44:1 bestimmt.

Tabelle 6	PH
ml 0,5 πι
H₂SO₄	8,87
0,00	8,01
0,5	7,49
1,0	7,00
1,5	6,63
2,0	6,16
2,5

ml 0,5 πι pH mmol (ausgetauschte) Na -Ionen/

100 g geglühtes Produkt _

8,9 17,8

1,5 7,00 26,6

35,5 44,4

3,0	6,14	53,3
3,5	5,83	62,1
4,0	5,66	71,0
4,5	5,47	79,9
5,0	5,36	88,8
5,5	5,29	^V97,7
6,0	5,22	106,5
6,5	5,18	115,4
7,0	5,08	124,3
7,5	4,84	133,2
8,0	4,20	142,0
8,5	2,96	150,9
9,0	2,53	159,8
9,5	2,30	168,7
Beispiel 6

Zum Natriumsalz aus Beispiel 1 wird so viel Salzsäure bei Raumtemperatur allmählich zugegeben, bis ein pH-Wert von 2,0 erreicht ist. Die Reaktionsmischung wird ca. 15 Minuten gerührt, filtriert, der Filterrückstand erneut mit verdünnter Salzsäure bis zum Erreichen von pH 2,0 versetzt. Die entstandene kristalline Kieselsäure wird filtriert, zweimal mit Wasser gründlich gewaschen, erneut filtriert und trockengesaugt. Der Glühverlust des filterfeuchten Produktes beträgt 34,9 56. 100 g der feuchten Kieselsäure werden mit 190 g einer 5 #igen NaCl-Lösung versetzt und anschließend mit 1 m NaOH titriert. Tabelle 7 zeigt die Titrationswerte. Bei der graphischen Darstellung wird aus dem Wendepunkt der Kurve bei pH 9,5 ein Äquivalenzwert von 155 meq/100 g geglühtes Produkt ermittelt. Daraus wird ein Ionenaustauschvermögen von etwa 94 mmol H⁺/mol SiO₂, entsprechend einem SiO :Na₂O-Verhältnis von 21:1 bestimmt.

Tabelle

ml 1 m NaOH

pH

mmol (ausgetauschte) Protonen/ g geglühtes Produkt

10

15

20

25

30

35

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

6,50

7,00

7,50

8,00

8,50

9,00

9,25

9,50

9,75

10,10

10,25

10,50

10,75

11,00

11,25 11,50

11,75 12,00

12,25 12,50 13,00 13,50 14,00 15,00 16,00

3,26 4,98 5,40 5,60 5,68 5,84 6,19 6,46 6,76 7,08

7,37 7,76

8,25

8,55

8,77

9,10

9,60

9,78

9,93

10,30

10,58

10,75

10,95

11,09

11,21

11,29 11,36 11,54 11,63 11,70 11,84 11,88

0,0

15,4

30,7

46,1

61,4

76,8

92,1

99,8

107,5

115,2

122,9

130,5

138,2

142,0

145,9

149,7

155,1

157,4

161,2

165,1

168,9

172,8

176,6

180,4

184,3

188,1

192,0

199,6

207,3 215,0 230,3 245,7

Beispiel 7

Das Produkt wird mit gleicher Eduktzusammensetzung wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Reaktio'nsmischung werden Impfkristalle eines Magadiit-artigen Silikats aus einem früheren Versuch zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 19 Stunden bei l65°C gerührt, nach dem Erkalten filtriert, mit Wasser gewaschen und auf einer Nutsche trockengesaugt. 10 g der Mutterlauge der Reaktionsmsichung, mit 250 ml Wasser verdünnt, haben einen pH-Wert von 10,4. Das Röntgenbeugungsdiagramm des an der Luft kurzzeitig getrockneten Produktes (Na-SKS-2) zeigt Tabelle 8. Das filterfeuchte Produkt, welches beim Glühen (>1000°C) 6l,3 % seines Gewichtges verliert, wird mit Schwefelsäure analog Beispiel 4 titriert. Tabelle 9 zeigt die Titrationswert. Bei der graphischen Darstellung wird aus dem Wendepunkt der Kurve bei pH 5,0 ein Äqivalenzwert von 215 meq/100 g geglühtes Produkt ermittelt. Für ein Produkt der Zusammensetzung Na_o0«y SiO₀ wird hieraus ein Ionenaustauschvermögen von 138 mmol Na /mol SiO₀, entsprechend einem SiO_?:Na O-Verhältnis von 14,5:1 ermittelt. Arbeitet man ohne Impfkristalle, so werden deutlich längere Reaktionszeiten erforderlich.

25 Tabelle 8	I/Io
d (10~⁸ cm)	100
15,5	13
7,76	20
30 5,15	8
4,69	10
4,44	7
4,23	18
3,63	24
35 3,54	79
3,44

3,30 3,14 2,81 2,58 2,34

Tabelle

-*A9.

49 65 11 8 .

ml 0,5 m	pH	mmol (ausge
H₂SO₁,		100 g geglü.
0,00	10,59	0,0
1,00	9,81	25,8
2,00	9,13	51,7
3,00	7,28	77,5
4,45	6,73	115,0
5,00	6,61	129,2
6,00	6,54	155,0
7,00	6,40	180,8
8,00	6,01	206,7
8,50	3,97	219,6
9,00	2,95	232,5
9,25	2,76	239,0
0,50	2,65	245,4
9,75	2,55	251,9
10,00	2,48	258,2
10,50	2,34	271,7
11,00	2,16	297,1
12,00	2,09	310,0
12,50	2,03	322,9
13,00	1,98	335,8
Beispiel 8

100 g feuchtes Produkt aus Beispiel 7 werden zu 200 ml 5 #iger Salzsäure gegeben und 1,25 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wird filtriert, erneut zu einer gleichen Menge Salzsäure gegeben, 25 Stunden ge-

rührt, filtriert und zweimal gründlich mit Wasser gewaschen, wobei das Produkt mit Wasser gerührt wird und bei der Filtration gewaschen wird. (Röntgenspektrum des an der Luft kurzzeitig getrockneten Produktes in Tabelle 10). Anschließend wird das Produkt trockengesaugt. Es weist -einen Glühverlust von 57 % auf. Von dem trockengesaugten Produkt werden 10 g zu 190 ml 5 $iger NaCl-Lösung gegeben und anschließend mit- 1 m NaOH titriert. Tabelle 11 zeigt die Titrationswerte. Bei der graphischen Darstellung wird aus dem Wendepunkt der Kurve bei pH 8,3 ein Äquivalenzwert von 235 mmol H /100 g geglühtes Produkt ermittelt. Daraus wird ein Ionenaustauschvermögen von etwa 144 meq/mol SiO_p, entsprechend einem SiO_p:NapO-Verhältnis bzw. einem Verhältnis SiO /2H⁺ von 13,9:1 bestimmt.

Bei natürlichem wie auch synthetischen Magadiit wird eine elementraranalytische Zusammensetzung von SiOp:Na_?O von 13,4 bis 14,4:1 ermittelt (Lagaly et al., Am. Mineral., _60_, 642-649 (1975))· Das durch Ionenaustauschvermögen von Na-SKS-2 (Beispiel 7) und H-SKS-2 (Beispiel 8) ermittelte Verhältnis von 14,5:1 bzw. 13,9:1 stimmt mit diesen Werten gut überein.

Tabelle 10	I/Io
d (10~⁸ cm)	11
12,1	5
7,42	6
5,55	8
4,35	17
3,69	18
3,62	100
3,43	16
3,25	16
3,21	15
3,18

- SKf

Tabelle

ml 1 m NaOH

pH

mmol (ausgetauschte) Protonen/ g geglühtes Produkt

10

15

20

25

30

0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 7,25 7,50

7,75 8,00 8,25 8,50 8,75 9,00

9,25 9,50

9,75 10,00 10,25 10,50 10,75 11,00 11,25 11,50

2,21 4,40 5,26 5,44

5,55 5,62 5,69 5,82 5,89 5,88 5,91 5,99 6,12 6,20 6,44 6,57 6,82

7,17 7,55 8,05 8,70 9,15 9,51 9,88

10,15 10,50

0,0

23,3

46,7

70, Ö

93,3

116,6

140,0

163,3

169,1

174,9

180,8

186,6

192,4

198,3 204,1 210,0 215,8 221,6 227,4 233,3 239,1 244,9 250,8 256,6 262,4 268,3

Claims

—Ά— HOE 84/P

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Alkalischichtsilikates in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in Wasser gelöstes oder ein amorphes Alkalisilikat mit einem molaren Verhältnis MLO/SiOo, wobei M für ein Alkalimetall steht, von 0,24 bis 2,0 mit so viel einer sauren' Verbindung versetzt, daß ein molares Verhältnis MO (nicht neutrali-

C.

sisiert) /SiO _ von 0,05 bis 0,239 erreicht wird, man gegebenenfalls durch Verdünnen ein molares Verhältnis Si0₂/H₂0 von 1 : 5 bis 1 : 100 einstellt und man die Reaktionsraischung so lange bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 250⁰C hält, bis das Alkalischichtsilikat auskristallisiert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als in Wasser gelöstes Alkalisilikat Natronwasserglas eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Natronwasserglas einen Gehalt von 22 bis 30 Gew.-% SiOp und 5 bis 9 Gew.-55 Na₃O aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 130 bis 210⁰C beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung Impfkristalle des kristallinen Alkalischichtsilikates in einem Gewichtsverhältnis von 0,01 bis 30 % (bezogen auf den

SiOp-Anteil des in Wasser gelösten oder amorphen Alkalisilikats) zugesetzt werden.