DE3629470A1 - Carboxylgruppen und tertiaere aminogruppen enthaltendes polykondensations- und/oder additionsprodukt, ueberzugsmittel auf der basis desselben sowie deren verwendung - Google Patents
Carboxylgruppen und tertiaere aminogruppen enthaltendes polykondensations- und/oder additionsprodukt, ueberzugsmittel auf der basis desselben sowie deren verwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Carboxylgruppen
und Aminogruppen enthaltende Polykondensations- und/oder
Additionsprodukte, Überzugsmittel auf Basis dieser
Carboxylgruppen und Aminogruppen enthaltenden Polykondensations-
und/oder Additionsprodukte sowie deren Verwendung.
Es ist bekannt, daß Verbindungen, die einen Epoxidring
enthalten, mit carboxylgruppenhaltigen Verbindungen
unter Ringöffnung reagieren. Beim Einsatz von Verbindungen
mit mehr als einer Epoxy-gruppe und mehr als einer
Carboxylgruppe verläuft die Reaktion unter Ausbildung
polymerer Ester, welche sekundäre Hydroxylgruppen enthalten.
Diese Polymerenbildung ist bekannt unter dem Begriff
"säurehärtende Epoxidharze".
Es ist bekannt, daß diese Epoxy-Carboxy-Reaktion durch
geeignete basische Verbindungen katalysiert werden
kann. Geeignete basische Katalysatoren sind z. B. Diazabicyclooctan,
Diazabicyclonen, Diazabicycloundecen,
Imidazolderivate, wie 3-Methyl-, Phenyl- oder Cyclohexyl-
imidazol, Trialkylamine, wie Triethyl-, Tributyl-,
Tricyclohexylamin, N,N′-Dialkylpiperazine, Trialkyl-
bzw. Triarylphosphine, Hydroxyde, Carbonate und Salze
organischer Säuren der Alkalimetalle, wie Lithiumhydroxyd,
Kaliumcarbonat, Natrium- und Lithiumbenzoat. Weitere
geeignete Katalysatoren sind Chelate des Magnesiums,
Aluminiums und des Titans.
Aus der EP-B-2284 ist eine reaktive härtbare Polymerenmischung
auf der Basis von Epoxidverbindungen und Polycarbonsäureeinheiten
bekannt. Durch Verwendung mit
primären Aminogruppen modifizierter Polycarbonsäuren
werden primäre Aminogruppen enthaltende Polycarbonsäureeinheiten
erhalten. Nachteilig ist in diesem Fall die
Gefahr der Gelierung. Zur Erreichung niedriger Härtungstemperaturen
und kurzer Härtungszeiten sind externe
Katalysatoren erforderlich.
Aus der EP-B-51 275 ist eine reaktive härtbare Bindemittelmischung
auf Basis von Epoxidverbindungen, Polycarbonsäureeinheiten
auf der Basis von Polymerisations-
und/oder Kondensationsprodukten und einer Katalysatorkomponente
in Form von Alkali- und Erdalkalisalzen einer
Polycarbonsäureeinheit bekannt. Die Mischungen härten bei
Raumtemperatur oder bei wenig erhöhter Temperatur vollständig
aus und sind insbesondere für Metalleffektlackierungen
verwendbar. Der Härtungskatalysator ist in diesem
Fall in Form eines Alkali- oder Erdalkalisalzes in das
Bindemittel eingebaut. Obwohl es sich in diesem Fall um
einen internen Katalysator handelt, können Unverträglichkeitsprobleme
auftreten.
Aus der EP-B-5868 ist ein wasserlösliches reaktives
Bindemittel bekannt, welches erhältlich ist aus cyclischen
Polycarbonsäureverbindungen, salzbildenden Substanzen,
wie z. B. organischen Basen, Hydroxylgruppen
enthaltenden Polymeren sowie Epoxidverbindungen. Die
einzelnen Bindemittelkomponenten können in chemisch
gebundener Form vorhanden sein. Die Mischungen härten
bei Raumtemperatur, und sie werden vorzugsweise in
Form ihrer wäßrigen Lösungen verwendet. Organische
Basen, wie beispielsweise tertiäre Aminoverbindungen,
bewirken die Wasserlöslichkeit des Bindemittelsystems.
Zur Härtungsbeschleunigung der Bindemittelmischung
muß ein externer Katalysator verwendet werden, was
mit erheblichen Problemen bezüglich der Verträglichkeit
verbunden ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin,
ein Überzugsmittel auf Basis säurehärtender Epoxidharze
zu schaffen, wobei die vollständige Aushärtung des
Überzugsmittels mit genügend hoher Geschwindigkeit
und bei möglichst niedrigen Temperaturen erfolgen sollte.
Die entstehenden Filme sollten gute oder sogar verbesserte
Eigenschaften in bezug auf Härte und Elastizität
aufweisen. Es sollte auf die Verwendung eines externen
Katalysators verzichtet werden können, um Unverträglichkeitsprobleme
zu vermeiden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Carboxylgruppen und
Aminogruppen enthaltendes Polykondensations- und/oder
Additionsprodukt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
es erhältlich ist durch Umsetzung von
- a) Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, ggf. zusammen mit Monocarbonsäuren,
- b) Polyolen, ggf. zusammen mit Monoolen und ggf.
- c) weiteren modifizierenden Komponenten und ggf.
- d) einer mit dem Reaktionsprodukt aus a), b) und ggf. c)
reaktionsfähigen Komponente
mit der Maßgabe, daß das Endprodukt tertiäre Aminogruppen enthält, die aus der Komponente a) und/oder b) und/oder d) stammen und das Reaktionsprodukt aus a), b), ggf. c) und ggf. d) eine Säurezahl von 5 bis 200, bevorzugt 10 bis 130, und eine Aminzahl von 3 bis 150, bevorzugt 10 bis 100, aufweist.
Geeignete Polycarbonsäuren (Komponente a) sind beispielsweise
Phtalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Halogenphthalsäuren, wie Tetrachlor- bzw. Tetrabromphthalsäure,
Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure,
Fumarsäure, Maleinsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure,
Trimellitsäure sowie Anhydride der genannten
Säuren, sofern diese existieren.
Ggf. können zusammen mit den Polycarbonsäuren auch
Monocarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise
Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Laurinsäure, Isononansäure
und Fettsäuren natürlich vorkommender Öle.
Geeignete Alkoholkomponenten b) sind mehrwertige Alkohole,
wie Ethylenglykol, Propandiole, Butandiole, Pentandiole,
Hexandiole, Neopentylglykol, Diethylenglykol,
Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol, Ditrimethylolpropan,
Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin,
Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trishydroxyethylisocyanurat,
Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, ggf. zusammen
mit einwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Butanol,
Octanol, Laurylalkohol, ethoxylierten bzw. propoxylierten
Phenolen.
Als Komponente a) (Carbonsäurekomponente) können u. a.
oder ausschließlich Aminocarbonsäuren mit mindestens
einer tertiären Aminogruppe verwendet werden. Beispiele
hierfür sind: Pyridin-2-carbonsäure, Pyridin-3-carbonsäure,
Pyridin-4-carbonsäure, Dimethylaminobenzoesäure
und Pyridin-2,6-dicarbonsäure. Bevorzugt wird hierbei
die Nicotinsäure, also Pyridin-3-carbonsäure, verwendet,
weil dies bezüglich der Katalysierung der Säure/Epoxid-
Reaktion eine sehr reaktive Aminocarbonsäure ist.
Als Komponente a) kann vorteilhafterweise das Reaktionsprodukt
eines Aminoalkohols mit mindestens einer tertiären
Aminogruppe und eines Polycarbonsäureanhydrids
verwendet werden. Als Beispiel hierfür sei das Reaktionsprodukt
aus 2-Hydroxyethylpyridin mit Phthalsäureanhydrid
genannt.
Bevorzugt wird als Komponente a) das Reaktionsprodukt
aus einem Polyamin mit mindestens einer tertiären und
mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe
und einem Polycarbonsäureanhydrid verwendet.
Als Alkoholkomponente b) können u. a. oder auch ausschließlich
Aminoalkohole mit mindestens einer tertiären
Aminogruppe verwendet werden. Als Beispiel hierfür
seien 2-Hydroxyethylpyridin und Dimethylaminopropanol
genannt. Bevorzugt werden als Alkoholkomponente b)
Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit Carbonsäuren
und/oder Aminen eingesetzt.
Als modifizierende Komponente c) werden bevorzugt Polyisocyanate
und/oder Diepoxidverbindungen, ggf. auch Monoisocyanate
und/oder Monoepoxidverbindungen verwendet.
Geeignete Polyisocyanate sind beispielsweise die Toluylendiisocyanate,
Hexamethylendiisocyanat sowie Isophorondiisocyanat.
Unter Diepoxidverbindungen sind Epoxidharze
mit im Mittel etwa zwei Epoxidgruppen pro Molekül
zu verstehen. Geeignete Monoepoxidverbindungen sind
beispielsweise Olefinoxide, wie Octylenoxid, Butylglycidylether,
Allylglycidylether, Phenylglycidether,
p-Butylphenolglycidylether, Kresylglycidylether, Styryloxid,
Glycidylmethacrylat, Cyclohexenvinylmonoxid,
Dipentenmonoxid, α-Pinenoxid sowie Glycidylester von
tertiären Carbonsäuren.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn als Alkoholkomponente
b) das Umsetzungsprodukt von niedrigmolekularen Epoxidharzen
mit Polycarbonsäuren und/oder Polycarbonsäureanhydriden
und Aminocarbonsäuren mit mindestens einer
tertiären Aminogruppe und/oder Polyaminen mit mindestens
einer tertiären und mindestens einer primären oder
sekundären Aminogruppe verwendet wird, wobei anschließend
ggf. noch mit der Säure- und der Alkoholkomponente
verestert und ggf. mit Polyisocyanaten modifiziert
wird. Unter niedrigmolekularen Epoxidharzen sind Epoxidharze
mit einem Molekulargewicht unter etwa 2000 zu
verstehen.
Als mit dem Reaktionsprodukt aus a), b) und ggf. c)
reaktionsfähige Komponenten (d) werden bevorzugt Monoisocyanate
mit mindestens einer tertiären Aminogruppe
verwendet. Diese können beispielsweise durch Umsetzung
von geeigneten Diisocyanaten, wie Isophorondiisocyanat,
mit Aminoalkoholen mit einer tertiären Aminogruppe,
wie beispielsweise Hydroxyethylpyridin oder Dimethylaminoethanol,
oder mit Polyaminen mit mindestens einer
tertiären und mindestens einer sekundären oder primären
Aminogruppe hergestellt werden. Die Monoisocyanate werden
durch Reaktion mit freien Hydroxylgruppen des Polykondensations-
und/oder Additionsproduktes unter Ausbildung
einer Urethanbindung an das Bindemittelsystem gebunden.
Vorteilhafterweise werden als Komponente d) Polyamine
mit mindestens einer tertiären und mindestens einer
primären oder sekundären Aminogruppe verwendet. Als
Beispiel hierfür sei Dimethylaminopropylmethylamin
genannt.
Als Alkoholkomponente kann vorzugsweise auch das Ringöffnungsprodukt
von Epoxidharzen mit wasserstoffaktiven
Verbindungen verwendet werden. So können z. B. stufenweise
zuerst Diepoxide, wie die bekannten Epikotetypen, mit
Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Pyridin-2,6-dicarbonsäure,
zu einem Vorprodukt umgesetzt werden, welches
dann als Alkoholkomponente weiter eingesetzt wird.
Erfindungswesentlich ist in jedem Fall, daß das erhaltene
Endprodukt eine Säurezahl im Bereich von 5 bis 200
und eine Aminzahl im Bereich von 3 bis 150 aufweist.
Bevorzugt ist es, wenn das Polykondensations- und/oder
Additionsprodukt erhältlich ist aus
- a) Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, ggf. zusammen mit Monocarbonsäuren,
- b) Polyolen, ggf. zusammen mit Monoolen,
wobei die Komponenten a) und/oder b) ethylenisch ungesättigte
Doppelbindungen enthalten,
- c) ggf. weiteren modifizierenden Komponenten und
- d) Mercaptoverbindungen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe
mit der Maßgabe, daß das Produkt tertiäre Aminogruppen
enthält, die im wesentlichen oder vollständig aus der
Komponente d) stammen. Als Komponente a) werden in
diesem Fall beispielsweise Maleinsäureanhydrid oder
ungesättigte Fettsäuren verwendet; ein als Komponente b)
geeigneter ungesättigter Alkohol ist beispielsweise
1,4-Butendiol. In diesem Fall addieren die Mercaptogruppen
des Aminomercaptans mit einer tertiären Aminogruppe
an die Doppelbindungen, die durch die Komponente a)
und/oder b) in das Bindemittel mit eingebracht werden.
Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Polykondensations-
und/oder Additionsprodukte erhältlich durch Umsetzung
eines höhermolekularen Epoxidharzes mit im Mittel mindestens
drei Epoxy-gruppen pro Molekül mit Polycarbonsäuren
und/oder Polycarbonsäureanhydriden und mit einer Aminocarbonsäure
mit mindestens einer tertiären Aminogruppe
und/oder Polyaminen mit mindestens einer tertiären
und mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe.
Als höhermolekulare Epoxidharze mit im Mittel mindestens
drei Epoxy-gruppen pro Molekül können beispielsweise
epoxidierte Novolake eingesetzt werden. Diese
werden gebildet durch Reaktion von Novolaken mit Epichlorhydrin.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren
zur Herstellung eines Carboxylgruppen- und Aminogruppen
enthaltenden Polykondensations- und/oder Additionsproduktes,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß gleichzeitig
oder stufenweise die Umsetzung von
- a) Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, ggf. zusammen mit Monocarbonsäuren,
- b) Polyolen, ggf. zusammen mit Monoolen, und ggf.
- c) weiteren modifizierenden Komponenten und ggf.
- d) einer mit dem Reaktionsprodukt aus a), b) und ggf. c) reaktionsfähigen Komponente
durch Veresterungs- und/oder Umesterungs- und/oder
Additionsreaktionen erfolgt mit der Maßgabe, daß das
Endprodukt tertiäre Aminogruppen enthält, die aus der
Komponente a) und/oder b) und/oder d) stammen und das
Reaktionsprodukt aus a), b), ggf. c) und ggf. d) eine
Säurezahl von 5 bis 200, bevorzugt 10 bis 130, und
eine Aminzahl von 3 bis 150, bevorzugt 10 bis 100,
aufweist.
Geeignete Verbindungen der Komponente a) sind Phthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Halogenphthalsäuren,
wie Tetrachlor- bzw. Tetrabromphthalsäure,
Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure,
Maleinsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure,
Trimellitsäure sowie Anhydride der genannten Säuren,
sofern diese existieren. Geeignete zusammen mit den
Polycarbonsäuren einsetzbare Monocarbonsäuren sind
beispielsweise Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure,
Laurinsäure, Isononansäure und Fettsäuren natürlich
vorkommender Öle.
Geeignete Alkoholkomponenten (b) sind mehrwertige Alkohole,
wie Ethylenglykol, Propandiole, Butandiole, Pentandiole,
Hexandiole, Neopentylglykol, Diethylenglykol,
Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol, Ditrimethylolpropan,
Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin,
Pentaerythrit, Dipentaerylthrit, Trishydroxyethylisocyanurat,
ggf. zusammen mit einwertigen Alkoholen, wie beispielsweise
Butanol, Octanol, Laurylalkohol und ethoxylierten
bzw. propoxylierten Phenolen.
Als Carbonsäurekomponente a) können u. a. oder ausschließlich
Aminocarbonsäuren mit mindestens einer tertiären
Aminogruppe verwendet werden. Vorzugsweise wird hierbei
Pyridin-3-carbonsäure, also die Nikotinsäure, verwendet.
Als Carbonsäurekomponente a) ist auch das Reaktionsprodukt
eines mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden
Aminoalkohols mit einem Polycarbonsäureanhydrid
geeignet. Als Beispiel hierfür sei das Reaktionsprodukt
aus 2-Hydroxyethylpyridin mit Phthalsäureanhydrid genannt.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn als Säurekomponente
das Reaktionsprodukt aus einem Polyamin mit mindestens
einer tertiären und mindestens einer primären oder
sekundären Aminogruppe und einem Polycarbonsäureanhydrid
verwendet wird.
Die tertiäre Aminogruppe kann beispielsweise auch durch
die Alkoholkomponente b) in das Bindemittel eingeführt
werden. In diesem Fall wird ein Aminoalkohol mit mindestens
einer tertiären Aminogruppe als Komponente b)
eingesetzt. Beispiele für Aminoalkohole mit mindestens
einer tertiären Aminogruppe sind 2-Hydroxyethylpyridin
und Dimethylaminopropanol.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als Alkoholkomponente
b) ein Umsetzungsprodukt von Epoxidharzen mit
Carbonsäuren und/oder Aminen verwendet werden.
Bevorzugt ist es, wenn als modifizierende Komponente c)
Polyisocyanate und/oder Diepoxidverbindungen, ggf.
auch Monoisocyanate und/oder Monoepoxidverbindungen
eingesetzt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß als Komponente b) das
Umsetzungsprodukt von niedrigmolekularen Epoxidharzen
mit Polycarbonsäuren und/oder Polycarbonsäureanhydriden
und Aminocarbonsäuren mit mindestens einer tertiären
Aminogruppe und/oder Polyaminen mit mindestens einer
tertiären und mindestens einer primären oder sekundären
Aminogruppe verwendet wird, wobei anschließend ggf.
noch mit den Komponenten a) und b) verestert wird und
ggf. mit Polyisocyanaten modifiziert wird.
Bei Verwendung von Epoxidharzen sollten chlorarme Typen
eingesetzt werden, da sonst eine starke Verfärbung der
Produkte auftreten kann.
Als Komponente d) wird bevorzugt ein mindestens eine
tertiäre Aminogruppe aufweisendes Monoisocyanat verwendet.
Dieses kann z. B. durch Umsetzung von Diisocyanaten,
wie beispielsweise Isophorondiisocyanat, mit Aminoalkoholen
mit einer tertiären Aminogruppe, wie beispielsweise
Hydroxyethylpyridin oder Dimethylaminoethanol, oder
mit Polyaminen mit mindestens einer tertiären und mindestens
einer sekundären oder primären Aminogruppe hergestellt
werden. Die Komponente d) wird durch Reaktion mit
freien Hydroxylgruppen des zuvor gebildeten Produktes
unter Ausbildung einer Urethanbindung an das Bindemittelsystem
gebunden.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn in dem erfindungsgemäßen
Verfahren als Komponente d) ein Polyamin mit
mindestens einer tertiären und mindestens einer primären
oder sekundären Aminogruppe verwendet wird. Ein Beispiel
hierfür ist Dimethylaminopropylmethylamin.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß
- a) Polycarbonsäuren oder deren Anhydride, ggf. zusammen mit Monocarbonsäuren,
- b) Polyole, ggf. zusammen mit Monoolen,
wobei die Komponenten a) und/oder b) ethylenisch ungesättigte
Doppelbindungen enthalten, und ggf.
- c) weitere modifizierende Komponenten und
- d) Mercaptoverbindungen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe
umgesetzt werden mit der Maßgabe, daß das Produkt tertiäre
Aminogruppen enthält, die im wesentlichen oder
vollständig aus der Komponente d) stammen.
In diesem Fall addiert die SH-Gruppe der Mercaptoverbindung
an die ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen,
die aus den Komponenten a) und/oder b) stammen. Beispiele
für Polycarbonsäuren oder deren Anhydride oder Monocarbonsäuren
mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen
sind Maleinsäureanhydrid und ethylenisch ungesättigte
Fettsäuren.
Eine Polyolkomponente mit einer polymerisierbaren Doppelbindung
ist beispielsweise 1,4-Butendiol.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Carboxylgruppen
und tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polykondensations-
und/oder Additionsprodukte besteht darin, daß
höhermolekulare Epoxidharze mit im Mittel mindestens
drei Epoxidgruppen pro Molekül mit Polycarbonsäuren
und/oder Polycarbonsäureanhydriden und mit einer Aminocarbonsäure
mit mindestens einer tertiären Aminogruppe
und/oder Polyaminen mit mindestens einer tertiären
und mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe
umgesetzt werden.
Vorteilhafterweise werden in diesem Verfahren als Epoxidharze
epoxidierte Novolake eingesetzt.
Wenn die tertiäre Aminogruppe hauptsächlich oder vollständig
durch die Komponente d) in das Bindemittelsystem
eingeführt werden soll, besteht eine bevorzugte Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß
zunächst durch Reaktion der Komponenten a), b) und
ggf. c) ein Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl von
5 bis 200, bevorzugt 10 bis 130, hergestellt wird,
welches anschließend mit der Komponente d) weiter bis
zur Erreichung der gewünschten Aminzahl umgesetzt wird.
Eine weitere bevorzugte Verfahrensvariante besteht
darin, daß in einer ersten Stufe die Komponenten a),
b) und ggf. c) zu einem Produkt mit einer Säurezahl
von 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 20, kondensiert bzw.
addiert werden und in einer zweiten Stufe mit Polycarbonsäureanhydriden
bis zu einer Säurezahl von 5 bis 200,
bevorzugt 10 bis 130, weiter umgesetzt wird.
Durch Zugabe von Antioxidantien oder Reduktionsmitteln,
wie z. B. unterphosphorige Säure, wird eine zu starke
Verfärbung der Produkte während der Kondensation vermieden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Überzugszusammensetzung,
enthaltend organische Lösungsmittel,
übliche Zusatzstoffe und Hilfsmittel, ggf. Pigmente,
das Polykondensations- und/oder Additionsprodukt, hergestellt
nach den zuvor beschriebenen Verfahren, und
als Vernetzungsmittel ein Epoxidharz mit im Mittel
mehr als einer Epoxy-gruppe pro Molekül, wobei das
Verhältnis der freien Carboxylgruppen des Polykondensations-
und/oder Additionsproduktes zur Anzahl der Epoxy-gruppen
des Epoxidharzes im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1
liegt. Beispiele für geeignete Epoxidharze sind Kondensationsprodukte
aus Epichlorhydrin und Bisphenol A, beispielsweise
cycloaliphatische Bisepoxide, epoxidierte
Polybutadiene, die durch Reaktion von handelsüblichen
Polybutadienölen mit Persäuren bzw. organischen Säure-
H₂O₂-Mischungen entstehen, Epoxidierungsprodukte natürlich
vorkommender Fette, Öle, Fettsäurederivate modifizierter
Öle, epoxy-gruppenhaltige Novolake, Glycidylether
eines mehrwertigen Alkohols, z. B. Ethylenglykoldiglycidylether,
Glycerinpolyglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether,
Trimethylolpropanpolyglycidylether und Pentaerythritpolyglycidylether
sowie geeignete Acrylatharze mit
seitenständigen Oxirangruppen. Des weiteren können auch
vorteilhaft als Vernetzungsmittel Umsetzungsprodukte von
hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxiden mit Di- oder Polyisocyanaten
eingesetzt werden, wie sie z. B. durch Umsetzung
OH-funktioneller Epoxide, wie z. B. von Sorbitolpolyglycidethern,
mit Isophorondiisocyanat entstehen.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol,
Xylol, Butanol, Ethylacetat, Butylacetat,
Pentylacetat, Glutarsäuredimethylester, Bernsteinsäuredimethylester,
1-Methoxypropyl-2-acetat, 2-Ethylhexanol, Ethylenglykoldiacetat,
Ethylenglykolmonoethyl- und -butylether oder
deren Acetate, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether,
Aromaten enthaltende Benzine, Cyclohexanon,
Methylethylketon, Aceton, Acetoxyglykolsäurebutylester,
Acetoxyglykolsäureethylester. Geeignete
Zusatzstoffe und Hilfsmittel sind beispielsweise Füllstoffe,
wie z. B. Talkum, Glimmer, Kaolin, Kreide, Quarzmehl,
Asbestmehl, Bariumsulfat, Silikate, Glasfasern, Antiabsetzmittel,
wie beispielsweise fein verteilte Kieselsäure,
Bentonit, kolloide Silikate u. dgl.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung der o. g. Überzugsmittel, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß das Polykondensations- und/oder
Additionsprodukt, welches nach den zuvor beschriebenen
Verfahren hergestellt wird, das Epoxidharz mit im Mittel
mehr als einer Epoxy-gruppe pro Molekül, sowie organische
Lösungsmittel, übliche Zusatzstoffe und Hilfsmittel
sowie ggf. Pigmente durch Mischen und ggf. Dispergieren
zu einer Überzugsmasse verarbeitet werden, wobei das
Verhältnis der freien Carboxylgruppen des Polykondensations-
und/oder Additionsproduktes zur Anzahl der Epoxy-gruppen
des Epoxidharzes im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1 liegt.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel lassen sich auf
die verschiedensten Unterlagen aufbringen. Geeignete
Substrate sind beispielsweise Metalle, wie Eisen, Zink,
Titan, Kupfer, Aluminium, Stahl, Messing, Bronze, Magnesium
oder dergleichen, weiter Keramik, Holz, Glas,
Beton, Kunststoffe.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel härten bei relativ
niedriger Temperatur, d. h. bei Raumtemperatur oder etwas
erhöhten Temperaturen. Die niedrige Härtungstemperatur
sowie die kurze Härtungszeit sind auf das Vorliegen eines
internen Katalysators im Bindemittelsystem zurückzuführen.
Sind kurze Härtungszeiten und niedrige Härtungstemperaturen
erwünscht, so wird ein Polykondensations- und/oder Additionsprodukt
mit einer relativ hohen Aminzahl eingesetzt.
Durch eine geeignete Auswahl der Alkoholkomponente, der
Säurekomponente und der modifizierenden Komponenten können
die Eigenschaften des Endproduktes in bezug auf Härte,
Elastizität sowie Reaktivität hervorragend gesteuert
werden.
Aromatische Säurekomponenten führen zu Produkten mit
höherer Härte, cycloaliphatische oder aliphatische Säurekomponenten
führen zu elastischeren Filmen.
Durch Verwendung geeigneter Monocarbonsäuren kann ebenfalls
ein Einfluß auf Härte und Elastizität genommen werden.
Bei Verwendung von Benzoesäure werden relativ harte,
bei Verwendung von Fettsäuren dagegen wesentlich weichere
Filme erhalten. Der Einsatz von Hexandiolen als Alkoholkomponente
führt zu elastischen Filmen, wohingegen die Verwendung
von Neopentylglykol und Pentaerythrit zu relativ
harten Überzügen führt.
Aromatische tertiäre Aminogruppen im Bindemittelsystem
weisen eine höhere katalytische Wirksamkeit auf als aliphatische
oder araliphatische Aminogruppen.
Aufgrund der niedrigen Härtungstemperaturen und der kurzen
Härtungszeiten werden die erfindungsgemäßen Überzugsmittel
bevorzugt verwendet für die Autoreparaturlackierung.
Des weiteren eignen sie sich hervorragend als Decklack,
Füller, Klarlack, Primer oder Grundierung.
Die Auswahl des Epoxidharzes richtet sich nach dem Verwendungszweck.
Bei der Verwendung als Decklack werden bevorzugt
aliphatische Epoxidharze verwendet, für Grundierungen
sind auch aromatische Epoxidharze geeignet.
Das bei der Verwendung als Klarlack ggf. auftretende
Problem der Verfärbung kann dadurch umgangen werden,
daß bevorzugt aliphatische tertiäre Aminogruppen in das
Bindemittelsystem eingebaut werden. Bei Klarlacken sollten
chlorarme oder chlorfreie Epoxidharze eingesetzt werden; es
treten dann keine Verfärbungserscheinungen auf.
Die aus den erfindungsgemäßen Bindemitteln bzw. Überzugsmitteln
erhaltenen Filme haben hervorragende Eigenschaften
in bezug auf Härte, Elastizität und Reaktivität. Ein
weiterer Vorteil besteht darin, daß auf die Verwendung
eines externen Katalysators verzichtet werden kann.
Falls unter Einbrennbedingungen, d. h. bei Temperaturen von
mindestens 100°C gehärtet werden soll, kann das erfindungsgemäße
Überzugsmittel zusätzlich noch ein wärmehärtbares
Ether- und/oder Amino- und/oder OH-Gruppen enthaltendes
Kunstharz, wie z. B. Phenol- oder Aminoharze, enthalten.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert. Teile bedeuten Gewichts-Teile,
sofern nichts anderes angegeben wird.
In einem 4-Liter-Polykondensationskessel mit Rührer und
Wasserabscheider werden 1110,7 Teile Phthalsäureanhydrid,
742,1 Teile Trimethylolpropan, 187,2 Teile Pyridin-3-carbonsäure
und 139,2 Teile 2-Ethylhexansäure unter Zugabe
von 87 Teilen Xylol als Schleppmittel langsam aufgeheizt
und bei 200-205°C bis zu einer Säurezahl von etwa 70
kondensiert. Nach dem Abkühlen und dem Anlösen mit 420
Teilen Xylol, 420 Teilen Methoxypropanol und 420 Teilen
Butylacetat (98/100) wird eine Lösung des sauren Polyesters
mit einer Säurezahl von 66, einer Viskosität (original)
von 27 dPa · s und einem Festkörper von 60% erhalten.
In einem Polykondensationskessel mit Rührer und Wasserabscheider
werden 880 Teile Phthalsäureanhydrid, 247,2
Teile Trimethylhexansäure, 192,5 Teile Pyridin-3-carbonsäure
und 838,7 Teile Trimethylolpropan unter Zugabe
von 86 Teilen Xylol als Schleppmittel und 0,648 Teilen
unterphosphoriger Säure langsam auf 205° aufgeheizt
und bei 205-210°C bis zu einer Säurezahl von etwa 12
kondensiert. Danach wird auf 130°C abgekühlt und mit
396 Teilen Xylol angelöst. Anschließend werden 325 Teile
Phthalsäureanhydrid zugegeben und bei 130°C an die Hydroxylgruppen
des Polyesters addiert. Nach beendeter Addition
wird mit 281 Teilen Xylol und 763 Teilen Butanol angelöst.
Die so erhaltene Harzlösung hat einen Festkörper von
63%, eine Säurezahl von 64 und eine Viskosität von 27 dPa · s
(original).
In einem Polykondensationskessel werden 493 Teile Isophthalsäure,
440 Phthalsäureanhydrid, 247,2 Teile Trimethylhexansäure,
192,5 Teile Pyridin-3-carbonsäure und 838,7 Teile
Trimethylolpropan unter Zugabe von 88 Teilen Xylol als
Schleppmittel und 0,6634 Teilen unterphosphoriger Säure
langsam auf ca. 200°C aufgeheizt und bei 200-210°C bis
zu einer Säurezahl von 20 kondensiert. Es wird auf 130°C
abgekühlt und mit 532 Teilen Xylol angelöst. Danach werden
450 Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben und bei 130°C
an den Polyester addiert. Nach Zugabe von 376 Teilen
Xylol und 995 Teilen Butanol hat die erhaltene Polyesterlösung
einen Festkörper von 59%, eine Säurezahl von
88,5 und eine Viskosität von 11 dPa · s (original).
In einem Polykondensationskessel werden 315,6 Teile Phthalsäureanhydrid
und 131,1 Teile 2-Hydroxyethylpyridin bei
140-150°C 4 Stunden lang gehalten, dann werden bei 140°C
409,4 Teile Trimellitsäureanhydrid, 310,5 Teile Neopentylglykol,
285,7 Teile Trimethylolpropan, 130,1 Teile Benzoesäure
und 168,5 Trimethylhexansäure und 0,525 Teile unterphosphorige
Säure sowie als Schleppmittel 70 Teile Xylol
zugegeben. Es wird auf 175°C aufgeheizt und bis zur Säurezahl
von etwa 84 kondensiert. Nach Abkühlung und Anlösen
mit 557 Teilen Xylol und 557 Teilen Butanol wird eine
Polyesterlösung mit einem Festkörper von 57%, einer
Säurezahl von 84 und einer Viskosität (original) von
21 dPa · s erhalten.
In einem Polykondensationskessel werden 443,5 Teile Isophthalsäure,
411,4 Teile Hexahydrophthalsäure, 105,5
Teile Isononansäure, 333 Teile para-tert. Butylbenzoesäure,
304,8 Teile 4-(N,N-Dimethylamino)-benzoesäure,
537 Teile Trimethylolpropan, 263,4 Teile Pentaerythrit
und 0,959 Teile unterphosphorige Säure sowie 96 Teile
Xylol als Schleppmittel langsam auf 195°C aufgeheizt
und bei 195-205°C bis zu einer Säurezahl von 15 kondensiert.
Anschließend wird gekühlt und mit 305 Teilen Xylol
angelöst. Zu 1172 Teilen dieser Harzlösung werden 169,4
Teile Hexahydrophthalsäure und 116 Teile Xylol zugegeben,
und bei 140°C wird das Anhydrid an den Polyester addiert.
Nach Anlösen mit 390 Teilen Xylol und 98 Teilen Butanol
wird eine Harzlösung mit einem Festkörper von 61%, einer
Säurezahl von 68 und einer Viskosität (original) von
26,5 dPa · s erhalten. (Die Viskosität einer mit Xylol
auf 50% FK verdünnten Lösung beträgt 4,3 dPa · s.)
In einem Polykondensationskessel werden 230 Teile Pyridin-3-
carbonsäure, 333 Teile 4-tert.-Butylbenzoesäure, 105,5
Teile Isononansäure, 443,5 Teile Isophthalsäure, 411,4
Teile Hexahydrophthalsäure, 537 Teile Trimethylolpropan,
263,4 Teile Pentaerythrit, 0,93 Teile unterphosphorige
Säure sowie 93 Teile Xylol als Schleppmittel langsam
auf 220°C aufgeheizt und bis zu einer Säurezahl von 20,2
kondensiert. Nach dem Abkühlen und dem Anlösen mit 1-Methoxypropylacetat-2
werden 444 Teile Trimellitsäureanhydrid
zugegeben. Es wird bei 140°C gehalten, bis eine Säurezahl
(alkoholisch) von 126 erreicht ist. Zu 1800 Teilen dieser
Polyesterlösung werden 290 Teile eines Glycidylesters
einer C₁₀-α, α′-Alkylalkancarbonsäure (z. B. Cardura E 10)
gegeben und bei 85-90°C gehalten, bis eine Säurezahl
von 65 erreicht ist. Die Zugabe von 150 Teilen Xylol,
150 Teilen 1-Methoxypropylacetat-2 und 750 Teilen Methoxypropanol
führt zu einer carbonylgruppenhaltigen Polyesterlösung
mit einem Festkörper von 50,5%, einer Säurezahl
von 69 und einer Viskosität von 19 dPa · s.
In einem Polykondensationskessel werden 518,2 Teile Isophthalsäure,
481 Teile Hexahydrophthalsäure, 627,5 Teile
Trimethylolpropan, 324,7 Teile Neopentylglykol, 249,6
Teile Pyridin-3-carbonsäure, 1,1 Teile Zinn(II)-octoat
und 88 Teile Xylol als Schleppmittel langsam auf 200°C
aufgeheizt und bei 200-210°C bis zu einer Säurezahl von
11 kondensiert. Danach wird auf 140°C gekühlt, und es
werden 369,6 Teile Hexahydrophthalsäure bei 140°C addiert,
bis eine Säurezahl von 73,5 erreicht ist. Es wird mit
500 Teilen 1-Methoxypropylacetat-2 und 423 Teilen Xylol
angelöst. 1240 Teile dieser Polyesterlösung werden auf
120°C erhitzt, und 80,3 Teile Isophorondiisocyanat werden
innerhalb von 30 min bei 120°C addiert. Es wird mit 580
Teilen Methoxypropanol angelöst, die erhaltene Harzlösung
hat einen Festkörper von 55%, eine Säurezahl von 58 und
eine Viskosität von 25 dPa · s (original).
In einem Polykondensationskessel werden 469,2 Teile Phthalsäureanhydrid,
263,1 Teile Isophthalsäure, 456,7 Teile
Trimethylolpropan, 538,9 Teile Epoxidharz (Basis Bisphenol
A, Epoxidäquivalentgewicht 190), 187,8 Teile Isononansäure,
175,5 Teile Pyridin-3-carbonsäure, 0,627 Teile
unterphosphorige Säure und 84 Teile Xylol als Schleppmittel
langsam auf 200°C aufgeheizt und bis zu einer Säurezahl
von 45 kondensiert. Nach Abkühlen auf 130°C werden 390
Teile Xylol und 247 Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben.
Die Temperatur wird bei 130°C gehalten, bis eine Säurezahl
von 87 erreicht ist. Danach wird mit 234 Teilen Xylol
und 708 Teilen Butanol angelöst. Die carboxylgruppenhaltige
Polyesterharzlösung hat eine Säurezahl von 86, einen
Festkörper von 62% und eine Viskosität (mit Xylol auf
50% verdünnt) von 5,2 dPa · s.
Die Polyesterlösungen aus den Beispielen I bis VIII werden
mit verschiedenen Epoxidharzen gemischt. Die Mischungen
aus den Polyesterlösungen I, II, III, IV, V, VI und VIII
werden mit Xylol auf 55% Festkörper eingestellt, die
Mischung aus dem Polyesterharz VII wird dagegen auf 50%
Festkörper eingestellt. Die Mischungen werden auf Glastafeln
aufgerakelt (200 µm Naßfilm.) Es wird entweder nur
bei Raumtemperatur gehärtet oder nach einer 30minütigen
Trocknung bei 60°C Raumtemperatur nachgehärtet. Die
Vernetzung erfolgt mit den Epoxidharzen A, B oder C.
- A: Aromatisches Epoxidharz auf Basis Bisphenol A, Epoxidäquivalentgewicht 450.
- B: Aromatisches Epoxidharz auf Basis Glycidylether eines Novolaks, Epoxidäquivalentgewicht 178.
- C: Aliphatisches Epoxidharz auf Basis eines Polygylycidylethers eines Polyols (Sorbitol), Epoxidäquivalentgewicht 180.
Claims (38)
1. Carboxylgruppen und Aminogruppen enthaltendes Polykondensations-
und/oder Additionsprodukt, dadurch
gekennzeichnet, daß es erhältlich ist durch Umsetzung
von
- a) Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, ggf. zusammen mit Monocarbonsäuren,
- b) Polyolen, ggf. zusammen mit Monoolen und ggf.
- c) weiteren modifizierenden Komponenten und ggf.
- d) einer mit dem Reaktionsprodukt aus a), b) und ggf. c) reaktionsfähigen Komponente,
mit der Maßgabe, daß das Endprodukt tertiäre Aminogruppen
enthält, die aus der Komponente a) und/oder b)
und/oder d) stammen und das Reaktionsprodukt aus a),
b), ggf. c) und ggf. d) eine Säurezahl von 5 bis 200,
bevorzugt 10 bis 130, und eine Aminzahl von 3 bis
150, bevorzugt 10 bis 100, aufweist.
2. Polykondensations- und/oder Additionsprodukt nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente
a) Aminocarbonsäuren mit mindestens einer tertiären
Aminogruppe verwendet werden.
3. Polykondensations- und/oder Additionsprodukt nach
Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente
a) Pyridin-3-carbonsäure verwendet wird.
4. Polykondensations- und/oder Additionsprodukt nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente
a) das Reaktionsprodukt eines mindestens eine tertiäre
Aminogruppe enthaltenden Aminoalkohols mit einem Polycarbonsäureanhydrid
verwendet wird.
5. Polykondensations- und/oder Additionsprodukt nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente
a) das Reaktionsprodukt aus einem Polyamin mit mindestens
einer tertiären und mindestens einer primären
oder sekundären Aminogruppe und einem Polycarbonsäureanhydrid
verwendet wird.
6. Polykondensations- und/oder Additionsprodukt nach
Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als
Komponente b) Aminoalkohole mit mindestens einer tertiären
Aminogruppe verwendet werden.
7. Polykondensations- und/oder Additionsprodukt nach
Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als
Komponente b) Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit
Carbonsäuren und/oder Aminen verwendet werden.
8. Polykondensations- und/oder Additionsprodukt nach
Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als
Komponente c) Polyisocyanate und/oder Diepoxidverbindungen,
ggf. auch Monoisocyanate und/oder Monoepoxidverbindungen
verwendet werden.
9. Polykondensations- und/oder Additionsprodukt nach
Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente
b) das Umsetzungsprodukt von niedrigmolekularen Epoxidharzen
mit Polycarbonsäuren und/oder Polycarbonsäureanhydriden
und Aminocarbonsäuren mit mindestens einer
tertiären Aminogruppe und/oder Polyaminen mit mindestens
einer tertiären und mindestens einer primären oder
sekundären Aminogruppe verwendet wird, wobei anschließend
ggf. noch mit den Komponenten a) und b) verestert
und ggf. mit Polyisocyanaten modifiziert wird.
10. Polykondensations- und/oder Additionsprodukt nach
Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als
Komponente d) ein mindestens eine tertiäre Aminogruppe
aufweisendes Monoisocyanat verwendet wird.
11. Polykondensations- und/oder Additionsprodukt nach
Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als
Komponente d) ein Polyamin mit mindestens einer tertiären
und mindestens einer primären oder sekundären
Aminogruppe verwendet wird.
12. Polykondensations- und/oder Additionsprodukt nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es erhältlich
ist aus
- a) Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, ggf. zusammen mit Monocarbonsäuren,
- b) Polyolen, ggf. zusammen mit Monoolen,
wobei die Komponenten a) und/oder b) ethylenisch ungesättigte
Doppelbindungen enthalten,
- c) ggf. weiteren modifizierten Komponenten und
- d) Mercaptoverbindungen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe
mit der Maßgabe, daß das Produkt tertiäre Aminogruppen
enthält, die im wesentlichen oder vollständig aus
der Komponente d) stammen.
13. Polykondensations- und/oder Additionsprodukt nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es erhältlich
ist durch Umsetzung eines höhermolekularen Epoxidharzes
mit im Mittel mindestens 3 Epoxy-gruppen pro Molekül
mit Polycarbonsäuren und/oder Polycarbonsäureanhydriden
und mit einer Aminocarbonsäure mit mindestens einer
tertiären Aminogruppe und/oder Polyaminen mit mindestens
einer tertiären und mindestens einer primären
oder sekundären Aminogruppe.
14. Verfahren zur Herstellung eines Carboxylgruppen und
Aminogruppen enthaltenden Polykondensations- und/oder
Additionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig
oder stufenweise die Umsetzung von
- a) Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, ggf. zusammen mit Monocarbonsäuren,
- b) Polyolen, ggf. zusammen mit Monoolen, und ggf.
- c) weiteren modifizierten Komponenten und ggf.
- d) einer mit dem Reaktionsprodukt aus a), b) und ggf. c) reaktionsfähigen Komponente,
durch Veresterungs- und/oder Umesterungs- und/oder
Additionsreaktionen erfolgt mit der Maßgabe, daß
das Endprodukt tertiäre Aminogruppen enthält, die
aus der Komponente a) und/oder b) und/oder d) stammen
und das Reaktionsprodukt aus a), b), ggf. c) und
ggf. d) eine Säurezahl von 5 bis 200, bevorzugt 10
bis 130, und eine Aminzahl von 3 bis 150, bevorzugt
10 bis 100, aufweist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß als Komponente a) Aminocarbonsäuren mit mindestens
einer tertiären Aminogruppe verwendet werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß als Komponente a) Pyridin-3-carbonsäure verwendet
wird.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß als Komponente a) das Reaktionsprodukt eines
mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden
Aminoalkohols mit einem Polycarbonsäureanhydrid verwendet
wird.
18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß als Komponente a) das Reaktionsprodukt aus einem
Polyamin mit mindestens einer tertiären und mindestens
einer primären oder sekundären Aminogruppe und einem
Polycarbonsäureanhydrid verwendet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet,
daß als Komponente b) Aminoalkohole mit mindestens
einer tertiären Aminogruppe verwendet werden.
20. Verfahren nach Anspruch 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet,
daß als Komponente b) Umsetzungsprodukte von
Epoxidharzen mit Carbonsäuren und/oder Aminen verwendet
werden.
21. Verfahren nach Anspruch 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet,
daß als Komponente c) Polyisocyanate und/oder
Diepoxidverbindungen, ggf. auch Monoisocyanate und/oder
Monoepoxidverbindungen verwendet werden.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
daß als Komponente b) das Umsetzungsprodukt von niedrigmolekularen
Epoxidharzen mit Polycarbonsäuren und/oder
Polycarbonsäureanhydriden und Aminocarbonsäuren mit
mindestens einer tertiären Aminogruppe und/oder Polyaminen
mit mindestens einer tertiären und mindestens
einer primären oder sekundären Aminogruppe verwendet
wird, wobei anschließend ggf. noch mit den Komponenten
a) und b) verestert und ggf. mit Polyisocyanaten
modifiziert wird.
23. Verfahren nach Anspruch 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet,
daß als Komponente d) ein mindestens eine tertiäre
Aminogruppe aufweisendes Monoisocyanat verwendet
wird.
24. Verfahren nach Anspruch 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet,
daß als Komponente d) ein Polyamin mit mindestens
einer tertiären und mindestens einer primären oder
sekundären Aminogruppe verwendet wird.
25. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß
- a) Polycarbonsäuren oder deren Anhydride, ggf. zusammen mit Monocarbonsäuren,
- b) Polyole, ggf. zusammen mit Monoolen,
wobei die Komponenten a) und/oder b) ethylenisch
ungesättigte Doppelbindungen enthalten, und ggf.
- c) weitere modifizierende Komponenten und
- d) Mercaptoverbindungen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe
umgesetzt werden mit der Maßgabe, daß das Produkt
tertiäre Aminogruppen enthält, die im wesentlichen
oder vollständig aus der Komponente d) stammen.
26. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß höhermolekulare Epoxidharze mit im Mittel mindestens
drei Epoxy-gruppen pro Molekül mit Polycarbonsäuren
und/oder Polycarbonsäureanhydriden und mit einer
Aminocarbonsäure mit mindestens einer tertiären Aminogruppe
und/oder Polyaminen mit mindestens einer tertiären
und mindestens einer primären oder sekundären
Aminogruppe umgesetzt werden.
27. Verfahren nach Anspruch 14, 23 und 24, dadurch gekennzeichnet,
daß zunächst durch Reaktion der Komponenten
a), b) und ggf. c) ein Reaktionsprodukt mit einer
Säurezahl von 5 bis 200, bevorzugt 10 bis 130, hergestellt
wird, welches anschließend mit der Komponente d)
bis zur Erreichung der gewünschten Aminzahl umgesetzt
wird.
28. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß in einer ersten Stufe die Komponenten a), b)
und ggf. c) zu einem Produkt mit einer Säurezahl
von 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 20, kondensiert bzw.
addiert werden und in einer zweiten Stufe mit Polycarbonsäureanhydriden
bis zu einer Säurezahl von 5 bis
200, bevorzugt 10 bis 130, weiter umgesetzt wird.
29. Überzugszusammensetzung, enthaltend organische Lösungsmittel,
übliche Zusatzstoffe und Hilfsmittel, ggf.
Pigmente, das Polykondensations- und/oder Additionsprodukt,
hergestellt nach den Verfahren nach Anspruch
14 bis 28, und als Vernetzungsmittel ein Epoxidharz
mit im Mittel mehr als einer Epoxy-gruppe pro Molekül,
wobei das Verhältnis der freien Carboxylgruppen des
Polykondensations- und/oder Additionsproduktes zur
Anzahl der Epoxy-gruppen des Epoxidharzes im Bereich
von 1 : 5 bis 5 : 1 liegt.
30. Verfahren zur Herstellung der Überzugszusammensetzung
nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß zu
seiner Herstellung das Polykondensations- und/oder
Additionsprodukt, hergestellt nach den Verfahren
nach Anspruch 14 bis 29, das Epoxidharz mit im Mittel
mehr als einer Epoxy-gruppe pro Molekül sowie organische
Lösungsmittel, übliche Zusatzstoffe und Hilfsmittel
sowie ggf. Pigmente durch Mischen und ggf. Dispergieren
zu einer Überzugsmasse verarbeitet werden,
wobei das Verhältnis der freien Carboxylgruppen des
Polykondensations- und/oder Additionsproduktes zur
Anzahl der Epoxy-gruppen des Epoxidharzes im Bereich
von 1 : 5 bis 5 : 1 liegt.
31. Verwendung der Überzugszusammensetzung nach Anspruch 29
für die Reparaturlackierung von Autokarossen.
32. Verwendung der Überzugszusammensetzung nach Anspruch 29
als Decklack, Füller, Klarlack, Primer oder Grundierung.
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CA000545598A CA1340126C (en) | 1986-08-29 | 1987-08-28 | Polycondensation and/or additon product containing carboxyl groups and tertiary amino groups, coating agents based thereon, and the use thereof |
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