DE3844231A1 - Verfahren zur herstellung von aluminium-elektrolytkondensatoren und durch dieses verfahren hergestellter kondensator mit integrierter anode - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Elektrolytkondensatoren mit einem Elektrolyt in Form eines Feststoffes oder eines Gels sowie die durch die­ ses Verfahren hergestellten Kondensatoren.

Elektrolytkondensatoren werden überwiegend wegen ihrer gro­ ßen Kapazität bei kleinem Volumen verwendet. Auf dem Markt sind derzeit drei Gruppen von Elektrolytkondensatoren mit kleinem Produkt CXV verfügbar. Man findet Aluminium-Konden­ satoren mit festem Elektrolyt: die Anode besteht aus Alumi­ nium, während die Kathode eine Elektrolytflüssigkeit ist. Ferner findet man Tantal-Kondensatoren mit festem Elektrolyt: die Anode besteht aus Tantal, während die Kathode ein halb­ leitender fester Elektrolyt ist. Schließlich findet man auch Aluminium-Kondensatoren mit festem Elektrolyt: die Anode be­ steht aus Aluminium, während die Kathode aus einem festen Halbleiter-Elektrolyt besteht.

Letztere Gruppe hat in jüngster Zeit gewisse Entwicklungen erfahren. So wurden von der Gesellschaft Philips mehrere Bereiche von Aluminium-Elektrolytkondensatoren mit festem Elektrolyt entwickelt. Die Anode ist aus einer aufgerollten oder gefalteten Folie gebildet. Das Verfahren zur Herstel­ lung unter Verwendung einer Folienanode umfaßt folgende Schritte:

• - Zuschneiden der Aluminiumfolie,
• - Gravieren der Folie,
• - Falten der gravierten Aluminiumfolie im Falle von radialen Kondensatoren und Aufrollen der Folie im Falle von axialen Kondensatoren,
• - anodische Oxidation der Folie zur Bildung einer dünnen Aluminiumoxidschicht,
• - Herstellung des Festelektrolyts (Mangandioxid) durch Pyro­ lyse,
• - Einbringen der Kathode.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Kondensatoren ist recht kompliziert. Es beinhaltet das Falten einzelner Folienstücke im Falle von radialen Kondensatoren oder Aufrollen von ein­ zelnen Folien im Falle von axialen Kondensatoren. Die Her­ stellung des Festelektrolyts ist besonders kritisch. Mehre­ res Pyrolysezyklen werden benötigt (im Prinzip vier), und diese Zyklen müssen unter wohlbestimmten Temperatur- und Zeitbedingungen ablaufen. Diese Vorgänge sind nur sehr schwer beherrschbar. Das verwendete Basisprodukt ist nämlich eine sehr aggressive Nitrat- und Manganlösung. Die Umsetzung in Magnesiumdioxid muß sehr schnell erfolgen. Eine Nachformie­ rung ist erforderlich, um die durch das Nitrat beschädigte Aluminiumoxidschicht zu korrigieren.

Die Erfindung schlägt zur Vermeidung wenigstens eines Teiles dieser schwierigen Verfahrensstufen ein Herstellungsverfah­ ren vor, durch welches Aluminium-Elektrolytkondensatoren mit Festelektrolyt oder gelförmigem Elektrolyt aus Aluminium­ klötzchen hergestellt werden können, die auf Anodenkontak­ ten durch Sintern oder durch Aufsprühen von Metallschmelze hergestellt werden. Die Erfindung ermöglicht ferner die Ver­ wendung eines organischen Elektrolyts anstelle des Mangan­ dioxids.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Elektrolytkondensatoren mit Festelektrolyt oder gelförmigem Elektrolyt, mit folgenden Verfahrensschrit­ ten:

• - Gewinnung eines Verbindungsstreifens aus Aluminium, wel­ cher Anodenkontakte trägt,
• - Befestigung von Aluminiumklötzchen auf den Anodenkontakten durch Sintern oder Aufsprühen von Aluminiumschmelze,
• - anodische Oxidation der Aluminiumklötzchen,
• - Imprägnieren der Aluminiumklötzchen mit dem Elektrolyt,
• - Anbringen der Kathodenkontakte.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Aluminium-Elektrolyt­ kondensator mit Festelektrolyt oder gelförmigem Elektrolyt, der aus einem durch Sintern oder Aufsprühen von Aluminium­ schmelze auf einem Anodenkontakt aus Aluminium gewonnenen Klötzchen gebildet ist, welches oxidiert und in einen Elek­ trolyt eingehüllt ist, wobei ein Kathodenkontakt auf dem Elektrolyt befestigt ist.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung mehrerer Ausführungsformen und aus der Zeichnung, auf die Bezug genommen wird.

In der Zeich­ nung zeigen:

Fig. 1 bis 3 Verbindungsstreifen, die bei dem erfindungs­ gemäßen Verfahren verwendet werden können;

Fig. 4 und 5 die Befestigung der Aluminiumklötzchen auf den Verbindungsstreifen;

Fig. 6 und 7 erfindungsgemäße Kondensatoren im Verlaufe des Anbringens der Kathodenkontakte.

Gemäß der Erfindung besteht die erste Stufe des Verfahrens darin, einen Verbindungsstreifen mit Anodenkontakten zu ver­ wenden. Es kann sich um einen Aluminiumstreifen handeln, der Teile verschiedener Art aufweist, je nach den Funktionen, die von diesen Teilen erfüllt werden sollen. Die Fig. 1, 2 und 3 zeigen drei mögliche Gestaltungen dieses Verbindungs­ streifens.

Der in Fig. 1 gezeigte Verbindungsstreifen umfaßt eine Reihe von Anodenkontakten 1, die jeweils einzeln ausgebildet und miteinander durch eine seitliche Zone 2 des Verbindungsstrei­ fens verbunden sind. Von Vorteil ist, daß die seitliche Zone 2 Löcher 3 aufweist, die regelmäßig beabstandet liegen und für den Antrieb durch eine geeignete Vorrichtung bei auto­ matischer Fertigung dienen. Derjenige Teil des Verbindungs­ streifens, der durch die Anodenkontakte gebildet ist, kann graviert sein oder auch nicht. Der durch die seitliche Zone 2 und die Verbindungselemente 4 zwischen dieser seitlichen Zone und den Anodenkontakten gebildete Teil kann elektroche­ misch kupferbeschichtet und anschließend verzinnt werden, da dieser Teil anschießend in einer Schaltung eingelötet wird.

Der in Fig. 2 gezeigte Verbindungsstreifen unterscheidet sich von dem zuvor beschriebenen dadurch, daß die Anodenkontakte 5 nicht einzeln ausgebildet sind. Sie werden in einer nach­ folgenden Verfahrensstufe vereinzelt. Wie zuvor und aus den gleichen Gründen kann der Verbindungsstreifen Teile verschie­ dener Art, je nach den zugehörigen Funktionen, aufweisen.

Der in Fig. 3 gezeigte Verbindungsstreifen unterscheidet sich von dem zuvor betrachteten durch zwei Reihen von Aus­ schnitten 6, 7, wobei diese beiden Reihen gegeneinander ver­ setzt sind, und durch die zwei seitlichen Zonen 8, 9, die mit Antriebslöchern 10 versehen sind. Wie zuvor können die seitlichen Zonen und die zwischen den Ausschnitten 6, 7 ent­ haltenen Zonen von verschiedener Art sein.

Die zweite Stufe des Verfahrens besteht darin, Aluminium­ klötzchen auf den Anodenkontakten zu befestigen. Diese Alumi­ niumklötzchen müssen eine große aktive Oberfläche aufweisen. Zu diesem Ergebnis führt die Gravierung, die in herkömmli­ cher Weise bei der Herstellung von Elektrolytkondensatoren ausgeführt wird. Gemäß der Erfindung erzielt man eine große aktive Oberfläche entweder durch Sintern von Aluminium oder durch Aufsprühen von Aluminiumschmelze direkt auf den Ver­ bindungsstreifen. Dieser Verbindungsstreifen dient dann als Anschlußebene für die Sinterung oder das Aufsprühen von Me­ tall.

Im Falle des Sinterns kann die Sintermatrix durch Auflegen eines rechtwinkligen Rahmens auf denjenigen Teil gebildet werden, welcher den Anodenkontakten des Verbindungsstreifens entspricht. Die Länge des Rahmens ist so bemessen, daß die Matrix eine ganze Anzahl von Anodenkontakten bedeckt. Es ist zwar möglich, daß das gesinterte Aluminium nur eine Fläche der Anodenkontakte bedeckt, jedoch ist es vorteilhaft, das Sintern auf beiden Anodenkontaktflächen im Verlaufe dessel­ ben Vorganges auszuführen.

Beim Aufsprühen von Aluminiumschmelze kann in gleicher Weise vorgegangen werden. Der rechtwinklige Rahmen, der auf eine Anodenkontaktfläche oder auf beiden Seiten dieser Kontakte aufgesetzt ist, ermöglicht eine genaue Abgrenzung der Gestalt der aufgesprühten Metallmasse. Das Aufsprühen von Metall kann mittels des bekannten Schoopierens erfolgen.

Das Sintern bzw. Aufsprühen von Metall muß unter Bedingungen erfolgen, welche die Entstehung einer großen aktiven Ober­ fläche begünstigen. Insbesondere ist es beim Sintern möglich, dafür zu sorgen, daß das Aluminium an der Oberfläche beim Abkühlen des gesinterten Materials oxidiert wird.

Durch das Aufsintern oder Aufsprühen von Metall wird eine besonders starke Haftung zwischen den Anodenkontakten und der gesinterten oder aufgesprühten Metallmasse erzielt. Man kann daher sagen, daß die Anoden mit der gesinterten oder aufgesprühten Metallmasse integriert sind, auch wenn diese Metallmasse nur eine Anodenfläche bedeckt.

Die Fig. 4 zeigt einen Anodenstreifen der in Fig. 1 gezeig­ ten Art, der eine Aluminiummasse 15 trägt, welche durch Sin­ tern oder Aufsprühen von Metall gewonnen ist. Um einzelne Klötzchen zu bilden, muß lediglich die Aluminiummasse zwi­ schen den Anodenkontakten 1 durchtrennt werden. Dieses Durch­ trennen kann insbesondere mittels einer Kreissäge oder mit­ tels eines YAG-Lasers erfolgen.

Wenn der in Fig. 2 gezeigte Verbindungsstreifen verwendet wird, muß das Durchtrennen auf den Verbindungsstreifen ent­ lang den schraffierten Zonen 12 ausgedehnt werden, um die Anodenkontakte zu vereinzeln.

Es ist weiterhin vorgesehen, einzelne Klötzchen direkt durch Sintern oder Aufsprühen von Metall zu bilden, wozu eine Ma­ trix verwendet wird, die je eine Zelle pro Anodenkontakt aufweist. In diesem Falle wird durch die Verwendung eines Verbindungsstreifens der in Fig. 1 gezeigten Art das Zer­ trennen in einzelne Klötzchen vermieden. Wenn die Aluminium­ klötzchen durch Sintern unter solchen Bedingungen herge­ stellt werden, daß die Oxidation des Metalls an der Oberflä­ che begünstigt wird, so kann eine anschließende Verfahrens­ stufe entfallen, bei welcher die Aluminiumklötzchen oxidiert werden.

Wenn ein Verbindungsstreifen der in Fig. 3 gezeigten Art verwendet wird, so ordnet man die Aluminiummasse 17, wie in Fig. 5 gezeigt, in der Mitte des Verbindungsstreifens an, und zwar auf einer oder auf beiden Flächen dieses Streifens. Anschließend wird entlang den schraffierten Zonen 18 durch­ trennt, um zwei getrennte Verbindungsstreifen zu erhalten, die jeweils eine seitliche Zone mit Antriebslöchern aufwei­ sen.

Bei einem konkreten Ausführungsbeispiel beträgt die Dicke der Aluminiummasse 1 bis 10 mm, und die Klötzchen haben eine Seitenlänge von 4,5 mm.

Die darauffolgende Verfahrensstufe besteht in der anodischen Oxidation der gewonnenen Klötzchen. Dieser Verfahrensschritt kann in herkömmlicher Weise unter Verwendung eines Refor­ mierungsbades ausgeführt werden. Derjenige Teil des Verbin­ dungsstreifens, welcher keine Anodenkontakte aufweist, kann außerhalb der Lösung gehalten werden. Da die Oxidation nach dem Zertrennen in einzelne Klötzchen erfolgt, muß im Gegen­ satz zu den herkömmlichen Sammelherstellungsverfahren keine Reformierung der Oxidschicht vorgenommen werden.

Die gravierten und oxidierten Klötzchen werden anschließend imprägniert, um den Elektrolyt einzubringen. Auch bei diesem Vorgang kann der Metallstreifen verwendet werden, indem er die Klötzchen in solcher Weise haltert, daß die nicht oxi­ dierten Teile der Klötzchen nicht imprägniert werden.

Mehrere Elektrolytsorten können im Rahmen der Erfindung ver­ wendet werden. Insbesondere werden Tetracyanochinodimethan- Salze (TCNQ) verwendet, beispielsweise n-Butylisochinolinium (TCNQ). Dieser Stoff kann in einem Lösungsmittel wie Lacton, Acetonitril und dgl. gelöst werden. Die Klötzchen werden dann in die Lösung eingetaucht. Nach Verdampfung des Lö­ sungsmittels sind die oxidierten Klötzchen mit Elektrolyt umhüllt. Die Imprägnierung kann auch mit einem Elektrolyt in geschmolzener Phase erfolgen. Im Falle des n-Butylisochino­ linium TCNQ wird die Temperatur dieser Phase vorzugsweise zwischen 240 und 290°C gewählt.

Es können weitere organische oder anorganische Elektrolyt­ typen verwendet werden, z.B. Mangandioxid, wobei die Imprä­ gnierung dann in an sich bekannter Weise durch Pyrolyse er­ folgt.

Weiterhin kann ein gelförmiger Flüssigelektrolyt verwendet werden.

Die Imprägnierung der Klötzchen ermöglicht es, nach der Er­ starrung bzw. dem Gelieren des Elektrolyts Elektrolytkonden­ satoren zwischen den Anodenkontakten und Kathodenkontakten zu gewinnen, die auf der Masse des Elektrolyts zu befesti­ gen sind.

Zur Durchführung der Imprägnierung können die Klötzchen auf verschiedene Weise erwärmt werden: durch Wärmeleitung über den Verbindungsstreifen, durch Strahlung (Infrarot), durch Induktion (Hochfrequenz, Wirbelströme).

Der darauffolgende Verfahrensschritt besteht darin, die Ka­ thodenkontakte anzubringen. Hier sind verschiedene Lösungen möglich. Sie hängen von der gewünschten Endkonzeption ab.

Kathodenkontakte (z.B. aus verzinntem Kupfer) können gegen Ende der Imprägnierung mit einem organischen Elektrolyt im­ plantiert werden, während der Elektrolyt noch ausreichend flüssig ist, um an den Kontakten anzuhaften. Bei einer wei­ teren Ausführung wird nach der Imprägnierung auf dem Elek­ trolyt ein leitendes Harz aufgebracht, beispielsweise vom Typ eines silberbefrachteten Epoxidharzes, gleichzeitig mit den Kathodenkontakten. Weiterhin ist vorgesehen, ein Metall (z.B. Aluminium) durch Schoopieren aufzubringen.

Zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit zwischen der durch den Elektrolyt gebildeten Kathode und dem Kathodenkon­ takt kann es sich als notwendig erweisen, die Klötzchen in ein Graphitbad einzubringen und sie anschließend mit einer Metallisierung zu versehen (z.B. Versilbern). Die seitliche Zone des Verbindungsstreifens dient dann zum Transport der Klötzchen bei der Ausführung dieser Vorgänge. Die Fig. 6 zeigt in einem Schnitt senkrecht zu dem Verbindungsstreifen die Struktur eines Kondensators in dieser Stufe des Verfah­ rens. Der mittlere Teil ist aus dem Anodenkontakt 20 gebil­ det, der durch den verbleibenden Teil 21 des Verbindungs­ streifens verlängert und in das Aluminiumklötzchen 22 inte­ griert ist. Die Schicht 23 entspricht dem bei der anodischen Oxidation erzeugten Aluminiumoxid. Die Schicht 24 entspricht dem Elektrolyt, mit dem die Imprägnierung erfolgt, wobei diese Schicht nicht über die Oxidschicht 23 hinausstehen darf, um die Anode nicht mit der Kathode kurzzuschließen. Die Schicht 25, welche den Elektrolyt 24 bedeckt, besteht aus Graphit, das mit einer Metallisierung versehen ist.

Die Kathodenkontakte können Bestandteil eines Verbindungs­ streifens sein, der analog zu dem ist, welcher für die Ano­ den verwendet wird. Um Kontakte zu bilden, welche symmetrisch vom Kondensatorblöckchen abstehen, wird der kathodenseitige Verbindungsstreifen in Profilansicht mit der in Fig. 7 ge­ zeigten Gestalt ausgebildet. In dieser Figur erkennt man: einen anodenseitigen Verbindungsstreifen 30, dessen Enden in die Aluminiumklötzchen 31 integriert sind, sowie einen ka­ thodenseitigen Verbindungsstreifen 32, um jeweils den elek­ trischen Kontakt mit dem Elektrolyt herzustellen. Bei dieser Ausführungsform haften die Kathodenkontakte an den imprä­ gnierten Klötzchen mittels einer leitfähigen Kleberschicht 33 an. Die gestrichelte Linie 34 deutet die Grenze einer Um­ hüllung an, mit welcher die Bauteile versehen werden. Die Verbindungsstreifen dienen hierbei als Vereinigungsebene. Anschließend können aus den Verbindungsstreifen ausgestanzte Teile über das aufgeformte Material geklappt oder geschlagen werden, um Anoden- und Kathodenelektroden zu bilden und so die sogenannten "Chip-Bauteile" herzustellen, die für die Montage an der Oberfläche bestimmt sind (SMD-Bauteile).

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Elektrolytkon­ densatoren mit Festelektrolyt oder geliertem Flüssigelektro­ lyt, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Verfahrens­ schritte umfaßt:

• - Gewinnung eines Verbindungsstreifens (30) aus Aluminium, der mit Anodenkontakten versehen ist,
• - Befestigung von Aluminiumklötzchen (31) auf den Anodenkon­ takten durch Sintern oder Aufsprühen von Aluminiumschmelze,
• - anodische Oxidation der Aluminiumklötzchen (31),
• - Imprägnieren der Aluminiumklötzchen mit dem Elektrolyt und
• - Anbringen der Kathodenkontakte.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumklötzchen durch Zertrennen einer Aluminiummasse (15) gewonnen werden, die auf mehreren Anodenkontakten (1) befestigt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbindungsstreifen mit vorgestanzten Anodenkontakten versehen ist und die Aluminiumklötzchen durch Befestigen von Aluminiumblöckchen auf den Anodenkontakten gewonnen werden, wobei jeweils ein Blöckchen pro Anodenkontakt aufgesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Aluminiumklötzchen (22) auf den Ano­ denkontakten (20) in solcher Weise befestigt werden, daß ihre Hauptflächen bedeckt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Aluminium auf den Verbindungsstreifen unter solchen Bedingungen befestigt wird, welche die Oxida­ tion an der Oberfläche begünstigen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Imprägnieren durch Eintauchen der Klötzchen in eine Lösung erfolgt, die einen organischen Elektrolyt enthält, woraufhin das Lösungsmittel verdampft wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Imprägnieren mittels eines organischen Elektrolyts in geschmolzener Phase erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Imprägnieren durch Pyrolyse erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeich­ net, daß die Kathodenkontakte gegen Ende des Vorgangs der Imprägnierung auf dem Elektrolyt befestigt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenkontakte auf dem Elektrolyt mittels eines leitfähigen Harzes oder Klebers (33) befestigt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenkontakte durch Schoopieren auf dem Elektrolyt befestigt werden.

12. Aluminium-Elektrolytkondensator mit Festelektrolyt oder geliertem Flüssigelektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Aluminiumklötzchgen (22) gebildet ist, wel­ ches durch Sintern oder Aufsprühen von Aluminiumschmelze auf einem Aluminium-Anodenkontakt (20) gewonnen ist, wobei die­ ses Klötzchen (23) oxidiert und mit einem Elektrolyt (24) eingehüllt ist und ein Kathodenkontakt auf dem Elektrolyt befestigt ist.

13. Kondensator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumklötzchen (22) die beiden Hauptflächen des Anodenkontaktes (20) bedeckt.

14. Kondensator nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der verwendete Elektrolyt (24) ein organischer Elektrolyt ist.

15. Kondensator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolyt ein Tetracyanochinodimethan-Salz ist.

16. Kondensator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein n-Butylisochinolinium-tetracyanochinodime­ than-Salz ist.

17. Kondensator nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der verwendete Elektrolyt Mangandioxid ist.