DE3903804C2 - Aqueous paint dispersions and their use - Google Patents

Aqueous paint dispersions and their use

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DE3903804C2 DE19893903804 DE3903804A DE3903804C2 DE 3903804 C2 DE3903804 C2 DE 3903804C2 DE 19893903804 DE19893903804 DE 19893903804 DE 3903804 A DE3903804 A DE 3903804A DE 3903804 C2 DE3903804 C2 DE 3903804C2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Lackdispersionen auf Polyurethanbasis, die insbesondere als Basislack zur Herstel­ lung von mehrschichtigen Überzügen in der lackverarbeitenden Industrie, insbesondere zur Lackierung harter Oberflächen, verwendet werden können.The present invention relates to aqueous paint dispersions Polyurethane base, especially as a basecoat to manufacture of multi-layer coatings in the paint processing Industry, especially for painting hard surfaces, can be used.

Mit Vorteil können die erfindungsgemäßen wäßrigen Lackdisper­ sionen bei der Erstlackierung von Automobilkarosserien ver­ wendet werden.The aqueous lacquer dispersers according to the invention can be used with advantage sions in the initial painting of automobile bodies be applied.

In der lackverarbeitenden Industrie werden Mehrschichtlackie­ rungen bevorzugt nach dem sogenannten "Base Coat Clear Coat"- Verfahren aufgebracht, d. h., es wird ein pigmentierter Basis­ lack vorlackiert und nach kurzer Ablüftzeit ohne Einbrenn­ schritt (naß-in-naß-Verfahren) mit Klarlack überlackiert. An­ schließend werden Basislack und Klarlack zusammen eingebrannt.In the paint processing industry, multi-layer paint is used preferred according to the so-called "Base Coat Clear Coat" - Process applied, d. that is, it becomes a pigmented base lacquer pre-coated and after a short flash-off time without baking step (wet-on-wet process) overcoated with clear lacquer. On finally the basecoat and clearcoat are baked together.

Speziell bei den Metalleffekt-Lacken führt das Zweischichtver­ fahren sowohl optisch als auch technologisch zu sehr hochwer­ tigen Lackierungen. The two-layer coating is especially useful for metallic effect paints drive both optically and technologically very high paintwork.  

Allerdings muß der Basislack dazu eine Reihe von an sich ge­ gensätzlichen Eigenschaften in sich vereinigen. In besonders hohem Maße trifft dies für wäßrige Basislacke zu, weil auf die besonderen physikalischen Eigenschaften des Lösemittels Wasser Rücksicht genommen werden muß.However, the basecoat must have a number of ge unite opposing properties. Especially this applies to a large extent to aqueous basecoats because of the special physical properties of the solvent water Must be taken into account.

In der US-A-4 558 090 sind Überzugsmittel zur Herstellung der Basisschicht von Mehrschichtüberzügen beschrieben, die aus einer wäßrigen Dispersion eines Polyurethanharzes mit der Säurezahl 5 bis 70 bestehen. Diese wäßrige Polyurethandisper­ sion, die neben dem Bindemittel Pigmente und übliche Zusatz­ stoffe sowie gegebenenfalls noch weitere Bindemittelkomponenten enthalten kann, wird hergestellt durch Umsetzung
US Pat. No. 4,558,090 describes coating compositions for the production of the base layer of multilayer coatings which consist of an aqueous dispersion of a polyurethane resin with an acid number of 5 to 70. This aqueous polyurethane dispersion, which in addition to the binder can contain pigments and conventional additives and, if appropriate, further binder components, is prepared by reaction

  • A) eines linearen Polyether- und/oder Polyesterdiols mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 400 bis 3000 mitA) with a linear polyether and / or polyester diol terminal hydroxyl groups and a molecular weight from 400 to 3000 with
  • B) einem Diisocyanat undB) a diisocyanate and
  • C) einer Verbindung, die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen und mindestens eines zur Anionenbildung befähigte Gruppe aufweist, wobei die zur Anionenbildung befähigte Gruppe vor der Umsetzung mit einem tertiären Amin neutralisiert worden istC) a compound that has two opposite isocyanate groups reactive groups and at least one for anion formation has a qualified group, the anion formation qualified group before implementation with a tertiary Amine has been neutralized

zu einem Zwischenprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen, Überführung des aus A, B und C erhaltenen Zwischenprodukts in eine überwiegend wäßrige Phase undto an intermediate product with terminal isocyanate groups, Conversion of the intermediate product obtained from A, B and C to a predominantly aqueous phase and

  • A) Umsetzung der noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit einem Di- und/oder Polyamin mit primären und/oder sekundären Aminogruppen.A) implementation of the isocyanate groups still present with a Di- and / or polyamine with primary and / or secondary Amino groups.

Die DE-OS 35 45 618 beschreibt Basis-Beschichtungszusammenset­ zungen, die als filmbildendes Material ein Polyurethanharz mit einer Säurezahl von 5 bis 70 enthalten, welches hergestellt worden ist, indem aus
DE-OS 35 45 618 describes basic coating compositions which contain as the film-forming material a polyurethane resin with an acid number of 5 to 70, which has been prepared by

  • A) linearen Polyether- und/oder Polyesterdiolen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3000, A) linear polyether and / or polyester diols with a Molecular weight from 400 to 3000,  
  • B) Diisocyanaten undB) diisocyanates and
  • C) Verbindungen, die zwei gegenüber Isocyanatgruppen re­ aktive Gruppen enthalten, wobei zumindest ein Teil der als Komponente C eingesetzten Verbindungen mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe aufweist, die vorzugsweise vor der Umsetzung mit einem tertiären Amin neutralisiert worden ist,C) Compounds that re two against isocyanate groups contain active groups, at least part of the Compounds used as component C at least has a group capable of forming anions which preferably before the reaction with a tertiary amine has been neutralized

ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Zwischenprodukt herstellt worden ist, dessen freie Isocyanatgruppen anschlie­ ßend mitan intermediate product having terminal isocyanate groups has been produced, the free isocyanate groups then eating with

  • A) weiteren, gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, nämlich einem mindestens drei Hydroxylgruppen enthalten­ den PolyolA) further groups reactive towards isocyanate groups, namely contain at least three hydroxyl groups the polyol

umgesetzt worden sind.have been implemented.

Die wie vorstehend beschrieben hergestellten Polyurethanharz- Dispersionen stellen sehr gute Filmbildner dar. Sie sind jedoch nicht in der Lage, die für die Metalleffektbildung und Stand­ sicherheit notwendigen rheologischen Eigenschaften zu erzeugen, ohne daß die in den Beispielen der US-A-4 558 090 verwendeten Verdickungsmittel auf Basis von Alkalischichtsilikaten einge­ setzt werden. Diese haben jedoch den Nachteil, daß aufgrund ihres stark basischen Charakters die Aluminiumteilchen zum Teil zersetzt werden, was zu Wasserstoffentwicklung führen kann.The polyurethane resin Dispersions are very good film formers. However, they are unable to stand for metal effect formation and to generate safety necessary rheological properties, without using those in the examples of US-A-4,558,090 Thickener based on alkali layer silicates be set. However, these have the disadvantage that due to The aluminum particles are partly due to their strongly basic character decompose, which can lead to hydrogen evolution.

Außerdem wird die Schwitzwasserbeständigkeit von Reparatur­ lackierungen bei niedrigen Einbrenntemperaturen stark beein­ trächtigt.In addition, the condensation resistance of repair painting at low baking temperatures strongly affected is pregnant.

Weitere Nachteile dieser Polyurethanharze des Standes der Tech­ nik sind in deren Herstellungsverfahren zu sehen. Zunächst sind die zu verwendenden Verbindungen C, die neben zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen mindestens eine zur Anionenbindung befähigte Gruppe aufweisen, beispielsweise Dihydroxyalkyl(di)carbonsäuren, wegen ihrer chemischen Struktur in den verwendeten organischen Lösemitteln sehr schwer löslich. Man muß folglich mit inhomogenen Reaktionsmischungen umgehen, die erst bei fortschreitender Reaktion homogen werden. Weiter­ hin erfolgt die Kettenverlängerung mit den mindestens drei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyolen, wie in der oben genann­ ten DE-OS beschrieben, nur sehr langsam und ist dadurch mit einem großen zeitlichen Aufwand verbunden.Further disadvantages of these polyurethane resins of the prior art nik can be seen in their manufacturing process. First of all, the compounds to be used are C, in addition to two groups reactive toward isocyanates at least one  have a group capable of binding anions, for example Dihydroxyalkyl (di) carboxylic acids, because of their chemical structure very poorly soluble in the organic solvents used. You have to deal with inhomogeneous reaction mixtures which only become homogeneous as the reaction progresses. Next the chain is extended with the at least three Polyols containing hydroxyl groups, as mentioned in the above ten DE-OS described, only very slowly and is therefore with a lot of time involved.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, eine neue wäßrige Lackdispersion mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Eigenschaften bereitzustellen.The present invention was therefore based on the object new aqueous paint dispersion with compared to the prior art to provide improved properties.

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Lackdispersionen, bestehend aus
The present invention relates to aqueous paint dispersions consisting of

  • A) einem Polyurethanharz mit einer Säurezahl von 5 bis 40 als Filmbildner, erhalten durch Umsetzung eines Poly­ esters, wenigestens eines Diols und eines Diisocyanats,A) a polyurethane resin with an acid number of 5 to 40 as a film former obtained by implementing a poly esters, at least one diol and one diisocyanate,
  • B) Pigmenten undB) pigments and
  • C) weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen,C) further customary auxiliaries and additives,

die dadurch gekennzeichnet sind, daßwhich are characterized in that

  • - der zur Polyurethanharzherstellung eingesetzte Polyester ein Hydroxylgruppen- und Carboxylgruppen enthaltender Polyester ist,- The polyester used for the production of polyurethane resin a hydroxyl group and carboxyl group containing Polyester is
  • - und dieses Polyurethanharz als wäßrige Dispersion erhal­ ten wird, indem man
    diesen Polyester (a) zusammen mit wenigestens einem Diol (b) und wenigstens einem Diisocyanat (c), gegebenenfalls in einem Lösemittel gelöst, zu einem Hydroxyl-Endgruppen tragenden Zwischenprodukt umsetzt,
    anschließend dieses Produkt mit mindestens einem Polyiso­ cyanat (d) umsetzt
    und das Polyurethanharz in die vorwiegend wäßrige Phase überführt.    - And this polyurethane resin is obtained as an aqueous dispersion by
    converting this polyester (a) together with at least one diol (b) and at least one diisocyanate (c), optionally dissolved in a solvent, to give an intermediate product containing hydroxyl end groups,
    then reacting this product with at least one polyiso cyanate (d)
    and the polyurethane resin is converted into the predominantly aqueous phase.

Die als Komponente (a) im erfindungsgemäßen filmbildenden Poly­ urethanharz A eingesetzten Hydroxylgrupppen- und Carboxylgrup­ pen-enthaltenden Polyester werden grundsätzlich nach den dem Fachmann bekannten Regeln der Polyesterherstellung hergestellt. In diesem Zusammenhang wird auf Wagner, Sarx, Lackkunstharze, Karl Hanser-Verlag, 5. Auflage, Seiten 86-99 verwiesen.The component (a) in the film-forming poly according to the invention Urethane resin A used hydroxyl groups and carboxyl groups Pen-containing polyesters are generally made according to the Rules of polyester production known to those skilled in the art are produced. In this context, Wagner, Sarx, lacquer synthetic resins, Karl Hanser-Verlag, 5th edition, pages 86-99.

Es ist jedoch notwendig, daß teilweise trifunktionelle Kompo­ nenten mitverwendet werden.However, it is necessary that partially trifunctional compo can also be used.

Als trifunktionelle Komponenten können Triole, Tricarbonsäuren, Dihydroxycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Dihydroxysulfon­ säuren verwendet werden. Bevorzugt sind Tricarbonsäuren und Dihydroxymonocarbonsäuren.Triols, tricarboxylic acids, Dihydroxycarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids and dihydroxysulfone acids are used. Tricarboxylic acids and are preferred Dihydroxy monocarboxylic acids.

Bei der Polyesterherstellung ist darauf zu achten, daß eine Endsäurezahl (SZ) erreicht wird, die sich nach folgender Formel errechnen läßt:
When manufacturing polyester, it is important to ensure that a final acid number (SZ) is reached, which can be calculated using the following formula:

Mt = Mol trifunktionelle Komponente
ECOOH = Equivalente COOH
E = Einwaage (g)M t = mole of trifunctional component
E COOH = equivalents of COOH
E = weight (g)

Als trifunktionelle Veresterungskomponenten können beispiels­ weise Trimethylolpropan, Glyzerin, Trimellithsäure, Äpfelsäure, Aconitsäure, Bishydroxyethyltaurin und Dimethylolpropionsäure verwendet werden.As trifunctional esterification components, for example wise trimethylolpropane, glycerin, trimellitic acid, malic acid, Aconitic acid, bishydroxyethyl taurine and dimethylol propionic acid be used.

Ansonsten können alle für die Polyesterherstellung üblichen Rohstoffe verwendet werden, wie:
Ethylenglykol, Propylenglykol, -Butandiol, -Pentandiol, -Hexan­ diol, Neopentylglykol, Dimethylolcyclohexan, Hydroxypivalin­ säuremononeopentylglykolester, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Azelain­ säure, Sebazinsäure, Dimerfettsäure, Phthalsäure, Iso- und Terephthalsäure sowie Tetra- und Hexahydrophthalsäure. Es können auch die Anhydride eingesetzt werden, soweit sie existieren.Otherwise, all raw materials common for polyester production can be used, such as:
Ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexane diol, neopentyl glycol, dimethylolcyclohexane, Hydroxypivalin säuremononeopentylglykolester, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer fatty acid, phthalic acid, isophthalic and terephthalic acid, and tetra- and Hexahydrophthalic acid. The anhydrides can also be used if they exist.

Diese Polyester besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 300 bis 2000, eine Hydroxylzahl von 56 bis 374 und eine Säure­ zahl von 28 bis 187.These polyesters preferably have a molecular weight of 300 to 2000, a hydroxyl number from 56 to 374 and an acid number from 28 to 187.

Als Komponente b, die für die Herstellung des Polyurethanharzes im erfindungsgemäßen Lack verwendet wird, kommen alle Diole in Betracht, wie sie aus der Polyurethanchemie hinreichend bekannt sind. Eine Übersicht hierzu gibt das Buch von K. Weigel, Poly­ urethanlacke 1966, Holz-Verlag, S. 91-129. Diese besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 62 bis 2000. Dazu gehören auch die Polyether wie Polypropylenglykol und Polybutandiol-1,4 sowie die Polyester, die durch ringöffnende Polymerisation von Lactonen zugänglich sind.As component b, which is used for the production of the polyurethane resin is used in the lacquer according to the invention, all diols come in Consider how they are well known from polyurethane chemistry are. The book by K. Weigel, Poly provides an overview of this urethane paints 1966, Holz-Verlag, pp. 91-129. Own them preferably a molecular weight of 62 to 2000. To do this also include the polyethers such as polypropylene glycol and Polybutanediol-1,4 as well as the polyesters by ring-opening Polymerization of lactones are accessible.

Als Komponente c, die für die Herstellung des Polyurethanharzes im erfindungsgemäßen Lack verwendet wird, sind grundsätzlich alle Diisocyanate verwendbar. Eine Übersicht hierzu gibt das oben erwähnte Buch von K. Weigel, S. 12-49. Bevorzugt sind jedoch die aliphatischen und cycloaliphatischen:
Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, 1-Isocyanato­ methyl-5-isocyanato-1,2,3-trimethylcyclohexan, Bis-(4-iso­ cyanatocyclohexyl)methan.In principle, all diisocyanates can be used as component c, which is used for the production of the polyurethane resin in the lacquer according to the invention. The above-mentioned book by K. Weigel, pp. 12-49, provides an overview of this. However, the aliphatic and cycloaliphatic are preferred:
Hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, 1-isocyanato methyl-5-isocyanato-1,2,3-trimethylcyclohexane, bis (4-iso cyanatocyclohexyl) methane.

Die Herstellung des Hydroxylendgruppen tragenden Zwischenpro­ duktes erfolgt durch die Verwendung der Hydroxylgruppen tra­ genden Komponenten in einem stöchiometrischen Überschuß. The production of the intermediate pro-hydroxyl end groups duktes takes place through the use of the hydroxyl groups tra components in a stoichiometric excess.  

Die Umsetzung wird bevorzugt in Lösemitteln durchgeführt, die gegenüber Isocyanaten inert sind und mindestens teilweise mit Wasser mischbar sind. Es ist vorteilhaft, solche Lösemittel zu verwenden, die auch gute Lösemittel für Polyurethane sind und die sich aus den wäßrigen Dispersionen gut entfernen lassen. Besonders gut geeignete Lösemittel sind Methylethylketon, Aceton, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon.The reaction is preferably carried out in solvents which are inert to isocyanates and at least partially with Water are miscible. It is advantageous to add such solvents use, which are also good solvents for polyurethanes and which can be easily removed from the aqueous dispersions. Particularly suitable solvents are methyl ethyl ketone, Acetone, methyl isopropyl ketone and methyl isobutyl ketone.

Dabei werden die Komponenten a und b gegebenenfalls mit Löse­ mittel vorgelegt und anschließend wird das Diisocyanat c unter Rühren zugegeben. Mit der Geschwindigkeit der Zugabe kann die exotherme Reaktion sher leicht kontrolliert werden. Bevorzugt wird die Temperatur zwischen 50 und 100°C gehalten, je nach Siedepunkt des verwendeten Lösemittels.Components a and b are optionally dissolved submitted medium and then the diisocyanate c under Stirring added. With the rate of addition, the exothermic reaction can be easily controlled. Prefers the temperature is kept between 50 and 100 ° C, depending on Boiling point of the solvent used.

Selbstverständlich können auch die in der Polyurethanchemie bekannten Katalysatoren mitverwendet werden. Eine Übersicht hierzu gibt die oben erwähnte Übersicht von K. Weigel, ebenda, S. 130-136. Besonders bevorzugt ist Dibutylzinndilaurat.Of course, those in polyurethane chemistry can also known catalysts can also be used. An overview the above-mentioned overview by K. Weigel, ibid. Pp. 130-136. Dibutyltin dilaurate is particularly preferred.

Die Mengen der Komponenten a und b werden bevorzugt so gewählt, daß die Äquivalente der Hydroxylgruppen von a und b 1 : 10 bis 1 : 1, bevorzugt 1 : 5 bis 1 : 2, betragen.The amounts of components a and b are preferably chosen so that that the equivalents of the hydroxyl groups of a and b 1:10 to 1: 1, preferably 1: 5 to 1: 2.

Vorzugsweise sollte das Verhältnis der Komponenten (a + b) zu c 1,03 bis 2,5, insbesondere 1,05 bis 1,5 betragen.Preferably, the ratio of components (a + b) to c 1.03 to 2.5, in particular 1.05 to 1.5.

Die kettenverlängernde Umsetzung des Hydroxylgruppen enthalten­ den Zwischenproduktes wird vorzugsweise mit einer Funktionali­ tät größer 2 durchgeführt. Die stöchiometrischen Verhältnisse werden so gewählt, daß bei der Kettenverlängerung Verzweigungen entstehen, jedoch Vernetzungen vermieden werden. Als Polyiso­ cyanate werden bevorzugt Triisocyanate verwendet, es ist jedoch auch möglich, Mischungen aus Tri- und Diisocyanaten zu verwen­ den. Als Triisocyanate können die sich im Handel befindenden Trimerisierungsprodukte, die entweder über die Biuretbildung oder durch eine Isocyanurat-Ringstruktur aufgebaut werden, eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, Mischungen aus Triisocyanaten und Diisocyanaten herzustellen, indem in vor­ gelegtes Diisocyanat ein Unterschuß von wasserfreiem Triol eingetragen wird.The chain-extending reaction of the hydroxyl groups included the intermediate is preferably with a functional act greater than 2 carried out. The stoichiometric ratios are chosen so that branches extend when the chain is extended arise, but networking is avoided. As a polyiso Triisocyanates are preferred, but it is also possible to use mixtures of tri and diisocyanates the. The commercially available triisocyanates Trimerization products, either via biuret formation  or be built up by an isocyanurate ring structure, be used. However, it is also possible to mix mixtures Triisocyanates and diisocyanates to be prepared by in front placed diisocyanate a deficit of anhydrous triol is entered.

Das kettenverlängerte Vorprodukt wird in die wäßrige Phase überführt, indem zunächst durch Neutralisation mit einer wasserlöslichen Base die Säuregruppen in Anionen umgewandelt werden. Als wasserlösliche Basen werden bevorzugt flüchtige Amine verwendet. Eine Übersicht hierzu gibt das österreichische Patent Nr. 180 407. Besonders bevorzugt sind tertiäre, Hydroxylgruppen-haltige, flüchtige Amine. Es ist vorteilhaft, das Neutralisationsmittel als wäßrige Lösung zuzugeben. Danach wird unter gutem Rühren Wasser zugegeben. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 6,5 bis 8,5 wird das organische Lösemittel durch Destillation im Vakuum entfernt.The chain-extended preliminary product is in the aqueous phase transferred by first by neutralization with a water-soluble base converted the acid groups into anions will. Volatile are preferred as water-soluble bases Amines used. The Austrian gives an overview Patent No. 180 407. Particularly preferred are tertiary, Volatile amines containing hydroxyl groups. It is beneficial add the neutralizing agent as an aqueous solution. After that water is added with good stirring. After setting the pH to 6.5 to 8.5, the organic solvent Distillation removed in vacuo.

Die so erhaltenen wäßrigen Dispersionen stellen das filmbil­ dende Material der erfindungsgemäßen Lackdispersionen dar. Es kann jedoch vorteilhaft sein, andere filmbildende Materialien anteilig mitzuverwenden, um gezielt bestimmte Eigenschaften zu erreichen. Dazu eignen sich Melaminharze, Polyesterharze und Acrylatharze.The aqueous dispersions thus obtained represent the film Ending material of the paint dispersions according to the invention. It however, other film-forming materials may be beneficial to be used proportionately to target specific properties to reach. Melamine resins, polyester resins and Acrylic resins.

Als Vernetzer können außer Melaminharzen auch blockierte Poly­ isocyanate verwendet werden.In addition to melamine resins, blocked poly Isocyanates are used.

Die erfindungsgemäßen Lackdispersionen sind sehr gut geeignet zur Einarbeitung von Effektpigmenten, wie z. B. Metallpulvern, insbesondere aus Aluminium, und/oder Perlglanzpigmenten. Außer­ dem können die erfindungsgemäßen Lackdispersionen Farbpigmente und/oder Farbstoffe enthalten.The paint dispersions according to the invention are very suitable for incorporating effect pigments, such as. B. metal powders, in particular from aluminum, and / or pearlescent pigments. Except the paint dispersions according to the invention can do color pigments and / or dyes.

Die erfindungsgemäßen Lackdispersionen können gegebenenfalls auch organische Lösemittel in Mengen von 0 bis 20% enthalten. The coating dispersions according to the invention can, if appropriate also contain organic solvents in amounts of 0 to 20%.  

Außerdem können sie übliche Zusätze wie Netzmittel, Stabilisa­ toren, Entschäumer, Katalysatoren, Verlaufs- und Verdickungs­ mittel sowie Dispergierhilfen enthalten.In addition, you can use common additives such as wetting agents, Stabilisa gates, defoamers, catalysts, flow and thickening contain medium and dispersing aids.

Die Härtung der erfindungsgemäßen Lackdispersionen, insbeson­ dere aber der Basislacke, erfolgt wie üblich zusammen mit dem nachfolgend aufgetragenen Klarlack. Bei Verwendung von 2-Kom­ ponenten-Klarlack (Hydroxyacrylat/Polyisocyanat) werden bei niedrigen Temperaturen gute Eigenschaften erzielt wie Haftung, Steinschlag- und Wasserbeständigkeit. Insbesondere zeigen die so erhaltenen Basislackanstrichfilme eine geringere Quellung als Basislackanstrichfilme nach der DE-OS 35 45 618 und der US-A-4 558 090. Die Schichtdicken liegen bevorzugt bei 10 bis 25 µm Trockenfilmdicke für die Basislackschicht von 30 bis 60 µm für die Klarlackschicht. Als Klarlacke sind grundsätzlich alle bekannten transparent auftrocknenden Überzugsmittel ge­ eignet.The hardening of the paint dispersions according to the invention, in particular but the basecoats, as usual, takes place together with the subsequently applied clear coat. When using 2-com component clear varnish (hydroxyacrylate / polyisocyanate) are used achieves good properties at low temperatures such as adhesion, Stone chip and water resistance. In particular, the Basecoat films thus obtained have less swelling as basecoat films according to DE-OS 35 45 618 and US-A-4 558 090. The layer thicknesses are preferably 10 to 25 µm dry film thickness for the basecoat layer from 30 to 60 µm for the clear coat. As clear coats are basically all known transparent drying coating agents is suitable.

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher er­ läutert. Alle Mengenangaben sind Gewichtsangaben, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die Viskosität wurde nach DIN 53211 mit einer 4 mm-Düse bei 20°C bestimmt.The invention is explained in more detail in the following examples purifies. All quantities are weights, if not expressly stated otherwise. The viscosity was determined according to DIN 53211 with a 4 mm nozzle at 20 ° C.

Bezugsbeispiel 1 (Polyester A)Reference Example 1 (Polyester A)

In einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermome­ ter und einer Füllkörperkolonne ausgerüstet ist, werden 416 Teile Neopentylglykol, 268 Teile Dimethylolpropionsäure und 584 Teile Adipinsäure zum Schmelzen gebracht und anschließend unter Rühren so erhitzt, daß die Kolonnenkopftemperatur 100°C nicht überschreitet.In a four-necked flask equipped with a stirrer, a Thermome ter and a packed column, 416 Parts of neopentyl glycol, 268 parts of dimethylolpropionic acid and 584 Parts of adipic acid melted and then under Stirring heated so that the column head temperature does not reach 100 ° C exceeds.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches sollte dabei nicht mehr als 220°C erreichen. Es wird solange verestert, bis eine Säurezahl von 100 erreicht ist.The temperature of the reaction mixture should no longer be reach than 220 ° C. It is esterified until one Acid number of 100 is reached.

Die Viskosität beträgt, 75%ig in Methylethylketon, 40 sec, gemessen im 4 mm Becher. The viscosity is 75% in methyl ethyl ketone, 40 sec. measured in a 4 mm cup.  

Bezugsbeispiel 2 (Polyester B)Reference Example 2 (Polyester B)

In einem Vierhalskolben nach Bezugsbeispiel 1 werden 1416 Teile Hexandiol-1,6 zusammen mit 1680 Teilen einer dimeren tech­ nischen C18-Fettsäure (Pripol 1009, Firma Unichema; (99% Dimer, 1% Trimer, Spuren Monomer)) zum Schmelzen gebracht. Anschließend werden unter Rühren 498 Teile Isophthalsäure zugegeben und die Temperatur so gesteigert, daß die Kolonnen­ kopftemperatur 100°C nicht überschreitet.In a four-necked flask according to Reference Example 1, 1,416 parts of 1,6-hexanediol are melted together with 1,680 parts of a dimeric technical C 18 fatty acid (Pripol 1009, Unichema; (99% dimer, 1% trimer, trace monomer)). Then 498 parts of isophthalic acid are added with stirring and the temperature is increased so that the column top temperature does not exceed 100.degree.

Bei einer maximalen Temperatur des Reaktionsgemisches von 220°C wird solange verestert, bis eine Säurezahl von 3 erreicht ist. Nach Abkühlen auf 170°C werden 576 Teile Trimellithsäureanhydrid zugegeben und bei 170°C weiter verestert, bis eine Säurezahl von 44 erreicht ist.At a maximum temperature of the reaction mixture of 220 ° C is esterified until an acid number of 3 is reached. After cooling to 170 ° C, 576 parts Trimellitic anhydride added and continued at 170 ° C esterified until an acid number of 44 is reached.

Nach Abkühlen auf 80°C wird mit Methylethylketon auf einen Festkörpergehalt von 85% verdünnt. Die Viskosität beträgt 78 sec, auf einen Festkörpergehalt von 60% verdünnt mit Butylglykol, gemessen im 4 mm Becher.After cooling to 80 ° C with a methyl ethyl ketone Solids content of 85% diluted. The viscosity is 78 sec, diluted to a solids content of 60% with Butylglycol, measured in a 4 mm beaker.

Bezugsbeispiel 3 (Polyester C)Reference Example 3 (Polyester C)

In einem Vierhalskolben nach Bezugsbeispiel 1 werden 208 Teile Neopentylglykol, 236 Teile Hexandiol-1,6 zusammen mit 292 Teilen Adipinsäure und 280 Teilen einer dimeren technischen C18-Fettsäure (Pripol 1009, Firma Unichema; (99% Dimer, 1% Trimer, Spuren Monomer) zum Schmelzen gebracht und anschließend unter Rühren die Temperatur so gesteigert, daß die Kolonnen­ kopftemperatur 100°C nicht überschreitet.In a four-necked flask according to Reference Example 1, 208 parts of neopentyl glycol, 236 parts of 1,6-hexanediol together with 292 parts of adipic acid and 280 parts of a dimeric technical C 18 fatty acid (Pripol 1009, Unichema; (99% dimer, 1% trimer, traces Monomer) melted and then the temperature increased with stirring so that the column top temperature does not exceed 100 ° C.

Bei einer maximalen Temperatur des Reaktionsgemisches von 220°C wird solange verestert, bis eine Säurezahl von 3 erreicht ist. Nach Abkühlen auf 170°C werden 96 Teile Trimellithsäureanhydrid hinzugefügt und bei 170°C weiter verestert, bis eine Säurezahl von 29 erreicht ist. At a maximum temperature of the reaction mixture of 220 ° C is esterified until an acid number of 3 is reached. After cooling to 170 ° C, 96 parts Trimellitic anhydride added and continued at 170 ° C esterified until an acid number of 29 is reached.  

Die Viskosität beträgt 75%ig in Methylethylketon 41 sec, gemessen im 4 mm Becher.The viscosity is 75% in methyl ethyl ketone 41 sec, measured in a 4 mm cup.

Bezugsbeispiel 4 (Polyester D)Reference Example 4 (Polyester D)

In einem Vierhalskolben nach Bezugsbeispiel 1 werden 832 Teile Neopentylglykol zusammen mit 2240 Teilen einer dimeren tech­ nischen C18-Fettsäure (Pripol 1009, Firma Unichema; (99% Dimer, 1% Trimer, Spuren Monomer)) zum Schmelzen gebracht. Anschließend wird die Temperatur so gesteigert, daß die Ko­ lonnenkopftemperatur 100°C nicht überschreitet. Bei einer maximalen Temperatur des Reaktionsgemisches von 220°C wird solange verestert, bis eine Säurezahl von 3 erreicht ist. Nach Abkühlen auf 170°C werden 384 Teile Trimellithsäureanhydrid hinzugegeben und weiter verestert, bis eine Säurezahl von 36 errreicht ist. Nach Abkühlen auf 80°C wird mit Methylethyl­ keton auf einen Festkörpergehalt von 80% verdünnt. Die Viskosität beträgt, im Verhältnis 1 : 1 mit Butylglykol gemischt, 22 sec, gemessen im 4 mm Becher.832 parts of neopentyl glycol together with 2240 parts of a dimeric technical C 18 fatty acid (Pripol 1009, company Unichema; (99% dimer, 1% trimer, trace monomer)) are melted in a four-necked flask according to Reference Example 1. Subsequently, the temperature is increased so that the Ko lonnenkopfschopf temperature does not exceed 100 ° C. At a maximum temperature of the reaction mixture of 220 ° C., esterification is carried out until an acid number of 3 is reached. After cooling to 170 ° C., 384 parts of trimellitic anhydride are added and further esterification is carried out until an acid number of 36 is reached. After cooling to 80 ° C is diluted with methyl ethyl ketone to a solids content of 80%. The viscosity, mixed in a ratio of 1: 1 with butyl glycol, is 22 seconds, measured in a 4 mm beaker.

Herstellung eines KettenverlängerersManufacture of a chain extender

In einem Vierhalskolben mit aufgesetztem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 917 Teile 4,4'-Diisocyanatodicyclo­ hexylmethan zusammen mit 0,2 Teilen Dibutylzinndilaurat vor­ gelegt. Zu dieser Mischung werden bei 40°C 10 Portionen zu 9,38 Teilen Trimethylolpropan zugegeben, wobei darauf geachtet wird, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 65°C nicht überschreitet.In a four-necked flask with an attached stirrer, thermometer and reflux condenser are 917 parts of 4,4'-diisocyanatodicyclo hexylmethane together with 0.2 parts of dibutyltin dilaurate placed. 10 portions are added to this mixture at 40 ° C 9.38 parts of trimethylolpropane added, being careful is that the temperature of the reaction mixture is not 65 ° C exceeds.

Ab der 5. Portion wird begonnen, mit wasserfreiem Methylethyl­ keton zu verdünnen, so daß am Ende ein Festkörpergehalt von 50% erreicht wird. Der NCO-Gehalt beträgt 9,98%. Man erhält eine bei Raumtemperatur gallertartige Masse, die bei etwa 50°C fließfähig wird. Beginning with the 5th serving, begin with anhydrous methylethyl Dilute ketone so that in the end a solids content of 50% is reached. The NCO content is 9.98%. You get a gelatinous mass at room temperature, which at about 50 ° C. becomes flowable.  

Beispiel 1example 1

In einem Vierhalskolben mit aufgesetztem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 169 Teile Polyester A zusammen mit 177 Teilen Hexandiol-1,6 und 453 Teilen wasserfreiem Methyl­ ethylketon und 0,2 Teilen Dibutylzinndilaurat auf 40°C er­ wärmt. Anschließend werden innerhalb einer halben Stunde 333 Teile Isophorondiisocyanat zugegeben. Dabei steigt die Tempe­ ratur auf 62°C. Nach beendeter Zugabe wird auf 79°C gehalten bis alles Isocyanat abreagiert hat.In a four-necked flask with an attached stirrer, thermometer and reflux condenser are 169 parts of polyester A together with 177 parts of 1,6-hexanediol and 453 parts of anhydrous methyl ethyl ketone and 0.2 parts of dibutyltin dilaurate to 40 ° C warms. Then 333 within half an hour Parts of isophorone diisocyanate added. The tempe rises temperature to 62 ° C. When the addition is complete, the temperature is kept at 79 ° C until everything isocyanate has reacted.

Die Viskosität beträgt 19 sec.The viscosity is 19 sec.

Jetzt werden nacheinander 564 Teile Methylethylketon, 0,3 Teile Dibutylzinndilaurat und 40 Teile Desmodur N 3390 (Bayer AG; Trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, 90%ig, NCO-Gehalt 19,23%) hinzugegeben.Now 564 parts of methyl ethyl ketone, 0.3 parts Dibutyltin dilaurate and 40 parts Desmodur N 3390 (Bayer AG; Trimerized hexamethylene diisocyanate, 90%, NCO content 19.23%) added.

Es wird bei 79°C gerührt, bis die Viskosität 1 : 2, mit Butyl­ glykol verdünnt, 26 sec beträgt.The mixture is stirred at 79 ° C. until the viscosity is 1: 2 with butyl Glycol diluted, is 26 sec.

Dann läßt man eine Mischung aus 11 Teilen N,N-Dimethylamino­ ethanol und 830 Teilen deionisiertem Wasser zulaufen. An­ schließend wird im Vakuum bei 50 bis 60°C das Methylethylketon abdestilliert. Man erhält eine feinteilige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 32% und einem pH-Wert von 8,0. Die Vis­ kosität beträgt 17 sec.Then a mixture of 11 parts of N, N-dimethylamino is left Add ethanol and 830 parts of deionized water. On the methyl ethyl ketone is then closed in vacuo at 50 to 60 ° C distilled off. A finely divided dispersion with a Solids content of 32% and a pH of 8.0. The Vis cosiness is 17 sec.

Beispiel 2Example 2

In einem Vierhalskolben gemäß Beispiel 1 werden die Ausgangs­ stoffe von Beispiel 1 umgesetzt, jedoch werden anstatt der 40 Teile Desmodur N 3390 77 Teile des oben beschriebenen Ketten­ verlängerers verwendet.In a four-necked flask according to Example 1, the starting substances from Example 1 are implemented, but instead of the 40th Parts Desmodur N 3390 77 parts of the chain described above used for an extended period.

Es wird danach bei 79°C gerührt, bis die Viskosität, 1 : 2 mit Butylglykol verdünnt, 39 sec beträgt. It is then stirred at 79 ° C until the viscosity, 1: 2 with Diluted butyl glycol, is 39 sec.  

Es wird weiter verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Dispersion hat einen Festkörpergehalt von 25% und eine Viskosität von 19 sec, gemessen im 4 mm Becher.The procedure is as described in Example 1. The dispersion has a solids content of 25% and Viscosity of 19 seconds, measured in a 4 mm cup.

Beispiel 3Example 3

In einem Vierhalskolben gemäß Beispiel 1 werden 1824 Teile Polyester B zusammen mit 600 Teilen Hexandiol-1,6 915 Teilen wasserfreiem Methylethylketon und 2,7 Teilen Dibutylzinn­ dilaurat unter Rühren auf 40°C erwärmt. Anschließend werden unter Rühren 1356 Teile Isophorondiisocyanat innerhalb 2 h zugegeben, wobei die Temperatur auf 79°C steigt. Die Tem­ peratur des Reaktionsgemisches wird bei 79°C gehalten, bis alles Isocyanat abreagiert hat (ca. 4 h).In a four-necked flask according to Example 1, 1824 parts Polyester B together with 600 parts of hexanediol 1.6 915 parts anhydrous methyl ethyl ketone and 2.7 parts dibutyl tin dilaurate heated to 40 ° C with stirring. Then be with stirring, 1356 parts of isophorone diisocyanate within 2 hours added, the temperature rising to 79 ° C. The tem temperature of the reaction mixture is kept at 79 ° C until all isocyanate has reacted (approx. 4 h).

Daraufhin werden 4073 Teile wasserfreies Methylethylketon zugegeben und anschließend wird zusammen mit 453 Teilen des oben beschriebenen Kettenverlängerers solange bei 79°C gerührt, bis die Viskosität 1 : 2 in Butylglykol 36 sec beträgt, gemessen im 4 mm Becher.Thereupon 4073 parts of anhydrous methyl ethyl ketone added and then together with 453 parts of the Chain extender described above as long as at 79 ° C. stirred until the viscosity 1: 2 in butyl glycol 36 sec is measured in a 4 mm cup.

Jetzt läßt man eine Mischung aus 108 Teilen N,N-Dimethylamino­ ethanol und 8580 Teilen deionisiertem Wasser zulaufen. An­ schließend wird im Vakuum bei 50-60°C das Methylethylketon abdestilliert. Man erhält eine feinteilige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 30%, einem pH-Wert von 8,0 und einer Viskosität von 36 sec.Now a mixture of 108 parts of N, N-dimethylamino is left Add ethanol and 8580 parts of deionized water. On the methyl ethyl ketone is then closed in vacuo at 50-60 ° C distilled off. A finely divided dispersion with a Solids content of 30%, a pH of 8.0 and one Viscosity of 36 sec.

Beispiel 4Example 4

In einem Vierhalskolben gemäß Beispiel 1 werden die Ausgangs­ stoffe von Beispiel 3 umgesetzt, jedoch werden anstelle des Kettenverlängerers 133 Teile Desmodur N 3390 (Bayer AG; Tri­ merisiertes Hexamethylendiisocyanat, 90%ig, NCO-Gehalt 19,23%) verwendet. In a four-necked flask according to Example 1, the starting substances from Example 3 implemented, but instead of Chain extender 133 parts Desmodur N 3390 (Bayer AG; Tri Merized hexamethylene diisocyanate, 90%, NCO content 19.23%) used.  

Man erhält eine feinteilige Dispersion mit einem Festkörper­ gehalt von 30%, einem pH-Wert von 7,95 und einer Viskosität von 33 sec.A finely divided dispersion with a solid is obtained content of 30%, a pH of 7.95 and a viscosity from 33 sec.

Beispiel 5Example 5

In einem Vierhalskolben gemäß Beispiel 1 werden 608 Teile Polyester C zusammen mit 35 Teilen Hexandiol-1,6, 518 Teilen wasserfreiem Methylethylketon und 0,2 Teilen Dibutylzinndi­ laurat unter Rühren auf 40°C aufgheizt. Dann werden 133 Teile Isophorondiisocyanat zugegeben. Die Temperatur steigt danach innerhalb 20 min auf 63°C. Die Reaktionsmischung wird auf 79°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur gerührt, bis alles Isocyanat abreagiert hat.608 parts are placed in a four-necked flask according to Example 1 Polyester C together with 35 parts 1,6-hexanediol, 518 parts anhydrous methyl ethyl ketone and 0.2 parts dibutyltin di laurat heated to 40 ° C with stirring. Then 133 parts Isophorone diisocyanate added. The temperature then rises to 63 ° C within 20 min. The reaction mixture is on Heated 79 ° C and stirred at this temperature until everything Has reacted isocyanate.

Nach Zugabe von 711 Teilen wasserfreiem Methylethylketon werden 317 Teile des Kettenverlängerers zugegeben und bei 79°C gerührt, bis eine Viskosität 1 : 2 in Butylglykol, von 44 sec erreicht ist, gemessen im 4 mm Becher.After adding 711 parts of anhydrous methyl ethyl ketone 317 parts of the chain extender added and at 79 ° C stirred until a viscosity of 1: 2 in butyl glycol of 44 sec is reached, measured in a 4 mm cup.

Jetzt wird eine Mischung aus 22 Teilen N,N-Dimethylaminoethanol und 1967 Teilen Wasser zugegeben und anschließend das Methyl­ ethylketon bei 50-60°C im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine feinteilige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 31%, einem pH-Wert von 8,25 und einer Viskosität von 34 sec.Now a mixture of 22 parts of N, N-dimethylaminoethanol and 1967 parts of water were added and then the methyl distilled ethyl ketone at 50-60 ° C in a vacuum. You get a fine dispersion with a solids content of 31%, a pH of 8.25 and a viscosity of 34 sec.

Beispiel 6Example 6

In einem Vierhalskolben wie in Beispiel 1 werden 462 Teile Polyester D zusammen mit 122 Teilen Hexandiol-1,6, 0,2 Teilen Dibutylzinndilaurat und 200 Teilen wasserfreiem Methylethyl­ keton unter Rühren auf 40°C aufgeheizt. Dann werden 283 Teile Isophorondiisocyanat innerhalb einer halben Stunde zugegeben. Dabei steigt die Temperatur auf 75°C. Die Reaktionsmischung wird auf 79°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur weiter gerührt, bis alles Isocyanat abreagiert hat. In a four-necked flask as in Example 1, 462 parts Polyester D together with 122 parts of 1,6-hexanediol, 0.2 parts Dibutyltin dilaurate and 200 parts of anhydrous methylethyl heated ketone to 40 ° C with stirring. Then 283 parts Isophorone diisocyanate added within half an hour. The temperature rises to 75 ° C. The reaction mixture is heated to 79 ° C and continues at this temperature stirred until all isocyanate has reacted.  

Danach werden 732 Teile wasserfreies Methylethylketon, 0,5 Teile Desmodur N 3390 (Bayer AG; Trimerisiertes Hexamethylen­ diisocyanat, 90%ig, NCO-Gehalt 19,23%) zugegeben und es wird solange bei 79°C gerührt, bis die Viskosität 1 : 2 in Butyl­ glykol 45 sec beträgt, gemessen im 4 mm Becher. Jetzt wird eine Mischung aus 23 Teilen N,N-Dimethylaminoethanol und 1982 Teilen deionisiertem Wasser zulaufen gelassen.Then 732 parts of anhydrous methyl ethyl ketone, 0.5 Parts of Desmodur N 3390 (Bayer AG; trimerized hexamethylene diisocyanate, 90%, NCO content 19.23%) added and it is stirred at 79 ° C until the viscosity 1: 2 in butyl Glycol is 45 seconds, measured in a 4 mm beaker. Now one Mixture of 23 parts of N, N-dimethylaminoethanol and 1982 parts deionized water.

Anschließend wird das Methylethylketon bei 50-60°C im Vakuum abdestilliert. Man erhält eine feinteilige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 30%, einem pH-Wert von 8,35 und einer Viskosität von 47 sec, gemessen im 4 mm Becher.Then the methyl ethyl ketone at 50-60 ° C in a vacuum distilled off. A finely divided dispersion with a Solids content of 30%, a pH of 8.35 and one Viscosity of 47 seconds, measured in a 4 mm beaker.

Vergleichsbeispiel I gemäß DE 35 45 618, Herstellung der PolyurethandispersionComparative Example I according to DE 35 45 618, preparation of the Polyurethane dispersion

In einer Apparatur wie in Beispiel 1 werden 102 Teile eines Polyesters aus Hexandiol-1,6 und Isophthalsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 614, zusammen mit 99 Teilen eines Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 und 40 Teilen Dimethylolpropionsäure auf 100°C erhitzt und 1 h im Vakuum entwässert.In an apparatus as in Example 1, 102 parts of a Polyester from 1,6-hexanediol and isophthalic acid with a average molecular weight of 614, along with 99 parts a polypropylene glycol with an average molecular weight heated from 600 and 40 parts of dimethylolpropionic acid to 100 ° C. and dewatered in a vacuum for 1 h.

Bei 80°C werden 210 Teile 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat zugegeben. Nach 16 h bei 80°C beträgt der Isocyanatgehalt 1,45%.At 80 ° C 210 parts of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate admitted. After 16 h at 80 ° C the isocyanate content is 1.45%.

Jetzt werden 10 Teile Trimethylolpropan und anschließend 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben. Nach zweistündigem Rühren bei 80°C werden 630 Teile Methylethylketon zugegeben und bei 80°C weitergerührt. Nach 17 h beträgt die Viskosität, gemessen im 4 mm Becher (Probe 2 : 3 verdünnt in N-Methylpyrrolidon) 61 sec.Now 10 parts of trimethylolpropane and then 0.2 Parts of dibutyltin dilaurate added. After stirring for two hours 630 parts of methyl ethyl ketone are added at 80 ° C. and at Stirred at 80 ° C. After 17 h the viscosity is measured in a 4 mm beaker (sample 2: 3 diluted in N-methylpyrrolidone) 61 sec.

Nach Zugabe einer Mischung aus 9 Teilen N,N-Dimethylamino­ ethanol und 1060 Teilen deionisiertem Wasser wird das Methyl­ ethylketon im Vakuum abdestiliert. Man erhält eine milchige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 32%, einem pH-Wert von 7,3 und einer Viskosität von 26 sec, gemessem im 4 mm Becher.After adding a mixture of 9 parts of N, N-dimethylamino The ethanol becomes ethanol and 1060 parts of deionized water distilled ethyl ketone in vacuo. You get a milky Dispersion with a solids content of 32%, a pH  of 7.3 and a viscosity of 26 sec, measured in 4 mm Cups.

AnwendungsbeispielApplication example Herstellung der BasislackeProduction of the basecoats 1. Aluminiumpigmente1. Aluminum pigments

Es wird eine handelsübliche Paste verwendet mit einem Alu­ miniumgehalt von 65% und einer mittleren Teilchengröße von 15 µm.A commercially available paste with an aluminum is used minimum content of 65% and an average particle size of 15 µm.

2. Herstellung eines wasserlöslichen Polyesters (nicht erfindungsgemäße allgemeine Komponente von Basislacken)2. Preparation of a water-soluble polyester (General component of. not according to the invention Basecoats)

In einem Vierhalskolben, wie bei Bezugsbeispiel 1 beschrieben, werden 472 Teile Hexandiol-1,6, 624 Teile Neopentylglykol und 1224 Teile Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester zum Schmelzen gebracht. Dann werden unter Rühren 1328 Teile Isophthalsäure hinzugegeben. Anschließend wird die Temperatur so gesteigert, daß die Kolonnenkopftemperatur 100°C nicht überschreitet. Die Temperatur des Reaktionsgemisches sollte 220°C nicht überschreiten. Es wird solange verestert, bis die Säurezahl kleiner als 5 beträgt. Nach Abkühlen auf 170°C werden 768 Teile Trimellithsäureanhydrid zugegeben und weiter verestert, bis eine Säurezahl von 31 erreicht ist.In a four-necked flask, as described in reference example 1, 472 parts of 1,6-hexanediol, 624 parts of neopentyl glycol and 1224 parts of hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester Brought melt. Then, with stirring, 1328 parts Isophthalic acid added. Then the temperature so increased that the column top temperature is not 100 ° C exceeds. The temperature of the reaction mixture should Do not exceed 220 ° C. It is esterified until the Acid number is less than 5. After cooling to 170 ° C 768 parts of trimellitic anhydride are added and further esterified until an acid number of 31 is reached.

Nach Abkühlen auf 130°C wird mit Butylglykol auf einen Festkörpergehalt von 70% verdünnt. Die Viskosität beträgt 40%ig in Butylglykol 52 sec, gemessen im 4 mm Becher.After cooling to 130 ° C with butyl glycol on a Solids content diluted by 70%. The viscosity is 40% in butyl glycol 52 sec, measured in a 4 mm beaker.

3. Melaminharz3. Melamine resin

Es wird ein handelsübliches Melaminharz mit hohem Ver­ etherungsgrad verwendet, 80%ig in Isobutanol. It is a commercial melamine resin with high Ver Degree of etherification used, 80% in isobutanol.  

4. Verdicker4. Thickener

Als Verdicker wird ein auf Methacrylsäure basierendes Emul­ sionspolymerisat verwendet, das von der BASF AG unter der Bezeichnung Latekoll D verkauft wird, und welches mit deionisiertem Wasser und N,N-Dimethylaminoethanol auf einen pH-Wert von 7,00 und einen Festkörpergehalt von 8% eingestellt wird.An emul based on methacrylic acid is used as a thickener sion polymer used by BASF AG under the Name Latekoll D is sold, and which with deionized water and N, N-dimethylaminoethanol in one pH of 7.00 and a solids content of 8% becomes.

Die Basislacke werden nach folgendem Grundrezept hergestellt.The basecoats are produced according to the following basic recipe.

Aluminiumpaste 65%ig65% aluminum paste 2,92.9 ButylglykolButyl glycol 2,92.9 Wasserlösliches Polyester 70%igWater soluble polyester 70% 3,93.9 Melaminharz 80%igMelamine resin 80% 3,43.4 N,N-Dimethylaminoethanol 10%igN, N-dimethylaminoethanol 10% 0,90.9 deionisiertes Wasserdeionized water 4,64.6 Polyurethandispersion 25%ig nach Beispiel 1 bis 625% polyurethane dispersion according to Examples 1 to 6 35,735.7 deionisiertes Wasserdeionized water 18,318.3 Verdicker 8%igThickener 8% 9,19.1 deionisiertes Wasserdeionized water 18,318.3 100,0           100.0         

Vergleichsbeispiel IIComparative Example II

Mit der Polyurethandispersion aus Vergleichsbeispiel I wird nach der Lehre der US-A-4,558,090 ein Basislack hergestellt. With the polyurethane dispersion from comparative example I. a basecoat is produced according to the teaching of US-A-4,558,090.  

Verdickungsmittel (Verdickungsmittel 2 des US-Patents)Thickener (Thickener 2 of the U.S. patent)

Eine Paste eines Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Silikates mit einem Festkörpergehalt von 3% wird hergestellt, indem das Silikat mit Hilfe eines Dissolvers in Wasser eingerührt wird. Nach Stehen über Nacht wird die Paste noch einmal für 10-­ 15 min durchgerührt.A paste of a sodium-magnesium-fluorine-lithium silicate with a solids content of 3% is produced by the Silicate is stirred into water using a dissolver. After standing overnight the paste is again for 10- Stirred for 15 min.

Herstellung des Basislackes (nach US-A-4,558,090)Production of the basecoat (according to US-A-4,558,090)

Zu 25 Teilen des Verdickungsmittels werden unter Rühren 25 Teile der Polyurethandispersion zugegeben.25 parts of the thickener are 25th with stirring Parts of the polyurethane dispersion were added.

Dazu werden nacheinander unter Rühren 2 Teile Melaminharz, 5 Teile des Polyesters (70%ig in Butylglykol), 0,5 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von N,N-Dimethylaminoethanol und 10 Teile der 1 : 1 in Butylglykol angeteigten Aluminiumpigment­ paste. Nach 30-minütigem Rühren werden 32,5 Teile deionisierten Wassers zugegeben.For this purpose, 2 parts of melamine resin, 5 Parts of the polyester (70% in butyl glycol), 0.5 parts of one 10% aqueous solution of N, N-dimethylaminoethanol and 10 Portions of the 1: 1 pasted aluminum pigment in butyl glycol paste. After stirring for 30 minutes, 32.5 parts are deionized Water added.

Alle Basislacke werden in üblicher Weise auf mit Zinkphos­ phatierung, Elektrotauchlack und Spritzgrund vorbehandeltes Blech mit einer druckluftzerstäubenden Spritzpistole so auf­ getragen, daß in 2 Auftragsschichten eine Schichtdicke von 15 µm erreicht wird. Nach der Applikation werden die beschich­ teten Bleche 5 min bei 80°C getrocknet und in üblicher Weise mit einem handelsüblichen Acrylat/Melaminharz-Klarlack über­ schichtet und 30 min bei 130°C eingebrannt. Auf die so her­ gestellten Platten wird eine Reparaturlackierung aufgetragen, wobei die selben Basislacke verwendet werden, jedoch als Klar­ lack ein handelsüblicher 2-Komponenten-Klarlack auf Basis Polyhydroxyacrylat/Polyisocyanat verwendet wird. Einbrenn­ bedingungen 45 min bei 80°C. All basecoats are applied in the usual way with Zinkphos Phating, electrocoat and spray primer Sheet metal with a compressed air atomizing spray gun worn that in 2 application layers a layer thickness of 15 µm is reached. After application, they are coated Teten sheets dried at 80 ° C for 5 min and in the usual way with a standard acrylic / melamine resin clear coat layers and baked at 130 ° C for 30 min. On that way repair plates are applied, using the same basecoats, but as clear lacquer is a commercially available 2-component clear lacquer based Polyhydroxyacrylate / polyisocyanate is used. Branding conditions 45 min at 80 ° C.  

Die so hergestellten Platten werden nach dreitägiger Lagerung beim Raumtemperatur für 10 Tage in 32°C warmes Wasser gelegt. Anschließend werden die Lacke visuell beurteilt. Nach vierwöchiger Lagerung der Basislacke bei Raumtemperatur werden noch einmal Erstlackierungen hergestellt und im Ver­ gleich zu den frischen Lackierungen visuell beurteilt.The plates produced in this way are stored for three days placed in 32 ° C warm water at room temperature for 10 days. The paints are then assessed visually. After four weeks of storage of the basecoats at room temperature first paint jobs are made again and in Ver visually assessed for the fresh paintwork.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. The results are summarized in the following table.  

Claims (11)

1. Wäßrige Lackdispersionen, bestehend aus
  • A) einem Polyurethanharz mit einer Säurezahl von 5 bis 40 als Filmbildner, erhalten durch Umsetzung eines Poly­ esters, wenigstens eines Diols und eines Diisocyanats,
  • B) Pigmenten und
  • C) weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß
der zur Polyurethanharzherstellung eingesetzte Polyester ein Hydroxylgruppen- und Carboxylgruppen enthaltender Polyester ist,
und dieses Polyurethanharz als wäßrige Dispersion erhal­ ten wird, indem man
diesen Polyester (a) zusammen mit wenigestens einem Diol (b) und wenigstens einem Diisocyanat (c), gegebenenfalls in einem Lösemittel gelöst, zu einem Hydroxyl-Endgruppen tragenden Zwischenprodukt umsetzt,
anschließend dieses Produkt mit mindestens einem Polyiso­ cyanat (d) aus einem Triisocyanat oder einem Diisocyanat(e) enthaltenden Triisocyanat umsetzt
und das Polyurethanharz in die vorwiegend wäßrige Phase überführt.1. Aqueous paint dispersions consisting of
  • A) a polyurethane resin with an acid number of 5 to 40 as film former, obtained by reacting a polyester, at least one diol and one diisocyanate,
  • B) pigments and
  • C) further customary auxiliaries and additives,
characterized in that
the polyester used for the production of polyurethane resin is a polyester containing hydroxyl groups and carboxyl groups,
and this polyurethane resin is obtained as an aqueous dispersion by
converting this polyester (a) together with at least one diol (b) and at least one diisocyanate (c), optionally dissolved in a solvent, to give an intermediate product containing hydroxyl end groups,
then reacting this product with at least one polyiso cyanate (d) from a triisocyanate or a diisocyanate (e) containing triisocyanate
and the polyurethane resin is converted into the predominantly aqueous phase. 2. Lackdispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Herstellung des Polyurethanharzes eingesetzte Poly­ ester ein Molekulargewicht von 300 bis 2000, eine Hydroxy-Zahl von 56 bis 374 und eine Säurezahl von 28 bis 187 aufweist.2. Lacquer dispersions according to claim 1, characterized in that that the poly used to manufacture the polyurethane resin ester has a molecular weight of 300 to 2000, a hydroxyl number from 56 to 374 and an acid number from 28 to 187. 3. Lackdispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Polyester erhalten wird durch Umsetzung min­ destens einer Mono-, Di- oder Polycarbonsäure oder reaktiver Derivate dieser Säuren, mit einem oder mehreren Diolen oder Triolen, in Verbindung mit einer trifunktionellen Komponente, ausgewählt aus der aus Triolen, Tricarbonsäuren, Dihydroxy­ carbonsäuren, Hydroxydicarbonsäuren und Hydroxysulfonsäuren bestehenden Gruppe.3. Lacquer dispersions according to claim 1 or 2, characterized records that the polyester is obtained by reaction min least a mono-, di- or polycarboxylic acid or more reactive  Derivatives of these acids, with one or more diols or Triplets in combination with a trifunctional component, selected from that of triols, tricarboxylic acids, dihydroxy carboxylic acids, hydroxydicarboxylic acids and hydroxysulfonic acids existing group. 4. Lackdispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Polyurethanharz-Herstellung eingesetzte Diol ein Molekulargewicht von 62 bis 2000 besitzt.4. paint dispersions according to claim 1, characterized in that the diol used for the production of polyurethane resin Has a molecular weight of 62 to 2000. 5. Lackdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Menge der Komponenten a) und b) so wählt, daß die Äquivalente der Hydroxylgruppen von a) und b) 1 : 10 bis 1 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 2 betragen.5. Lacquer dispersions according to one of claims 1 to 4, characterized draws that one chooses the amount of components a) and b) so that the equivalents of the hydroxyl groups of a) and b) 1:10 to 1: 1, preferably 1: 5 to 1: 2. 6. Lackdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man das Verhältnis der Komponenten (a + b) zu c so wählt, daß es 1,03 bis 2,05, vorzugsweise 1,05 bis 1,5 beträgt.6. paint dispersions according to any one of claims 1 to 4, characterized records that the ratio of components (a + b) to c so that it selects 1.03 to 2.05, preferably 1.05 to 1.5 is. 7. Lackdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man das Hydroxylendgruppen enthaltende Zwischen­ produkt erhält, indem man die Komponente c) zu einer, gegebe­ nenfalls in einem Lösemittel verdünnten, Mischung der Kompo­ nenten a) und b) dosiert.7. paint dispersions according to any one of claims 1 to 6, characterized records that the intermediate containing hydroxyl end groups product obtained by adding component c) to a if necessary dilute in a solvent, mix the compo dents a) and b). 8. Lackdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß diese zusätzlich weitere filmbildende Ma­ terialien, wie Melaminharze, Polyesterharze und/oder Acrylat­ harze enthält. 8. paint dispersions according to any one of claims 1 to 7, characterized ge indicates that this additional film-forming Ma materials such as melamine resins, polyester resins and / or acrylate contains resins.   9. Lackdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß diese als Pigmente Metallpulver, vorzugsweise Aluminiumpulver, Perlglanzpigmente, Farbpigmente oder Farb­ stoffe enthalten.9. paint dispersions according to one of claims 1 to 8, characterized ge indicates that these are preferably metal powder as pigments Aluminum powder, pearlescent pigments, color pigments or colors substances included. 10. Verwendung der Lackdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Basislack zur Herstellung von mehrschichtigen Überzügen in der farbverarbeitenden Industrie, insbesondere zur Lackierung harter Oberflächen.10. Use of the paint dispersions according to one of claims 1 to 9 as a base coat for the production of multilayer coatings in the color processing industry, especially for painting hard surfaces. 11. Verwendung von Lackdispersionen nach Anspruch 10, insbe­ sondere für Automobillackierungen, als Erstlackierung.11. Use of paint dispersions according to claim 10, in particular especially for automotive painting, as a first coat.
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