DE4028279A1

DE4028279A1 - Dielektrische keramische zusammensetzung

Info

Publication number: DE4028279A1
Application number: DE4028279A
Authority: DE
Inventors: Masayuki Yamada; Hiroaki Ichikawa; Tadashi Morimoto; Yasuyuki Naito; Hiroshi Takagi; Harufumi Mandai; Yukio Sakabe
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1989-09-07
Filing date: 1990-09-06
Publication date: 1991-03-21
Anticipated expiration: 2010-09-07
Also published as: US5073523A; JPH0745337B2; DE4028279C2; JPH0397669A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine dielektrische keramische Zusammensetzung und insbesondere eine dielek trische keramische Zusammensetzung mit einer hohen Dielektrizitätskonstante.

Als dielektrisches keramisches Material mit hoher Dielektrizitätskonstante für Kondensatoren finden dielek trische keramische Zusammensetzungen eines BaTiO₃- Systems weit verbreitete Anwendung. Andere, gegenwärtig eingesetzte dielektrische Materialien sind Zusammen setzungen eines Systems SrTiO₃-PbTiO₃-Bi₂O₃-TiO₂ oder SrTiO₃-PbTiO₃-Bi₂O₃-TiO₂-CaTiO₃. Solche Zusammensetzungen sind in der JP-OS 52-41 880 oder der US-PS 38 69 398 offenbart.

Die Zusammensetzung des BaTiO₃-Systems ergibt jedoch einen hohen Klirrfaktor, wenn sie für dielektrische keramische Kondensatoren angewandt wird. Beispielsweise gibt die Zusammensetzung Werte der Verzerrung der dritten Oberschwingung von -50 bis -75 dB, wenn an sie eine Effektiv-Spannung von 10 bis 50 V/mm angelegt wird.

Andererseits ermöglicht eine Zusammensetzung des Systems SrTiO₃-PbTiO₃-Bi₂O₃-TiO₂ oder SrTiO₃-PbTiO₃-Bi₂O₃-TiO₂- CaTiO₃ der Herstellung von Kondensatoren mit einem Wert der Verzerrung der dritten Oberschwingung, der kleiner als derjenige der BaTiO₃-Zusammensetzungen ist. Eine solche Zusammensetzung weist jedoch, im Vergleich mit anderen Kondensatoren wie Film-Kondensatoren und Aluminium- Elektrolyt-Kondensatoren, eine starke Abhängigkeit des Verzerrungsfaktors von der Wechselspannung auf. Darüber hinaus ist es erforderlich, wenn eine solche Zusammensetzung beim mehrschichtigen keramischen Konden satoren eingesetzt wird, wegen der hohen Sintertemperaturen der Zusammensetzung von 1300°C bis 1350°C Edel metalle wie Platin als Material für die inneren Elektroden einzusetzen. Die Verwendung von Edelmetallen hat eine Erhöhung der Herstellungskosten der Kondensatoren zur Folge.

Aus diesem Grunde ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine dielektrische keramische Zusammensetzung mit einem niedrigen Klirrfaktor und einer relativ niedrigen Sintertemperatur von nicht mehr als 1200°C zusätzlich zu einer hohen Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 500, einem kleinen dielektrischen Ver lust von nicht mehr als 0,5% bei 1 kHz und einer kleinen Änderung der Kapazität mit der Temperatur ver fügbar zu machen.

Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden dadurch erreicht, daß eine dielektrische keramische Zusammensetzung verfügbar gemacht wird, die im wesent lichen aus 80 bis 99,7 Gew.-% eines Hauptbestandteils eines Systems aus
SrTiO₃-PbTiO₃-CaTiO₃-Bi₂O₃-TiO₂-SnO₂, 0,1 bis 5,0 Gew.-% wenigstens eines Oxids von Seltenerdelementen, angegeben als RE₂O₃, worin RE wenigstens ein Seltenerdelement ist, das aus der aus Nd, La, Ce, Pr und Sm bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und 0,2 bis 15 Gew.-% einer glasartigen Komponente besteht,
wobei der genannte Hauptbestandteil im wesentlichen aus, bezogen auf das Gewicht, 20,0 bis 50,0% SrTiO₃, 8,0 bis 37,6% PbTiO₃, 3,2 bis 33,9% CaTiO₃, 4,4 bis 35,2% Bi₂O₃, 2,5 bis 13,6% TiO₂ und 0,2 bis 12,0% SnO₂ besteht,
wobei die glasartige Komponente im wesentlichen aus 10 bis 45 Mol-% Li₂O, 5 bis 40 Mol-% im wesentlichen eines Oxids, das aus der aus BaO, MgO, CaO und SrO bestehenden Gruppe ausgewählt ist, 0,2 bis 10 Mol-% Al₂O₃, 30 bis 70 Mol-% wenigstens zweier Oxide, die aus der aus SiO₂, MnO₂ und TiO₂ bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und 1 bis 35 Mol-% CuO besteht, wobei der SiO₂-Gehalt in der glasartigen Komponente nicht kleiner als wenigstens 15 Mol-% ist.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist aus den folgenden Gründen auf solche Zusammensetzungen beschränkt, die im wesentlichen, bezogen auf das Gewicht, aus 80 bis 99,7 Gew.-% eines Hauptbestandteils eines Systems aus SrTiO₃-PbTiO₃-CaTiO₃-Bi₂O₃-TiO₂-SnO₂, 0,1 bis 5,0 Gew.-% wenigstens eines Oxids der Seltenerd elemente, angegeben als RE₂O₃, worin RE wenigstens ein Seltenerdelement ist, das aus der aus Nd, La, Ce, Pr und Sm bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und 0,2 bis 15 Gew.-% der glasartigen Komponente besteht:

Wenn der Gehalt an Oxid der Seltenerdelemente (RE₂O₃) kleiner als 0,1 Gew.-% ist, wird der Faktor des dielek trischen Verlusts größer als 0,5%. Wenn der Gehalt an Oxid der Seltenerdelemente 5,0 Gew.-% überschreitet, wird die Dielektrizitätskonstante kleiner als 500. Die Einarbeitung der glasartigen Komponente sorgt für die Erniedrigung der Sintertemperatur der Keramik. Wenn jedoch deren Gehalt kleiner als 0,2 Gew.-% ist, wird die Sintertemperatur höher als 1200°C. Wenn der Gehalt an der glasartigen Komponente 15,0 Gew.-% überschreitet, wird die Keramik porös, und die Dielektrizitätskonstante wird kleiner als 500.

Die dielektrische keramische Zusammensetzung der vor liegenden Erfindung hat eine hohe Dielektrizitätskon stante von nicht weniger als 500, einen dielektrischen Verlust-Faktor von nicht mehr als 0,5% bei 1 kHz, einen niedrigen Klirrfaktor und eine kleine Änderung der Kapazität mit der Temperatur. Außerdem kann sie bei einer relativ niedrigeren Temperatur, verglichen mit dielektrischen keramischen Zusammensetzungen des Standes der Technik, von nicht mehr als 1200°C gebrannt werden.

Die vorstehenden und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werdena aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit mehreren Beispielen deut lich.

Beispiel 1

SrCO₃, Pb₃O₄, CaCO₃, Bi₂O₃, TiO₂, SnO₂, Nd₂O₃, Sm₂O₃, La₂O₃, CeO₂ und Pr₆O₁₁ wurden als Rohstoffe für eine aus dem Hauptbestandteil und wenigstens einem Oxid eines Seltenerdelement zusammengesetzte Grundzusammensetzung eingesetzt. Diese Rohstoffe wurden eingewogen, in den in der Tabelle 1 aufgeführten Mengen-Anteilen miteinander vermischt und in einem Polyethylengefäß mit Aluminium oxid-Kugeln 16 h nach dem Naßverfahren gemahlen. Nach dem Entwässern und Trocknen wurde die Mischung in eine Zirconiumdioxid-Brennkapsel gefüllt, 2 h bei 950°C calciniert, zerkleinert und dann vermahlen, wodurch ein calciniertes Pulver hergestellt wurde.

Getrennt von dem vorstehenden Pulver wurden unter Einsatz von Li₂CO₃, BaCO₃, MgO, CaCO₃, SrCO₃, SiO₂, MnO₂, TiO₂, CuO und Al₂O₃ als Rohstoffen glasartige Zusammensetzungen in folgender Weise hergestellt. Die Rohstoffe wurden eingewogen, in den in der Tabelle 2 aufgeführten Anteils-Verhältnissen miteinander vermischt und in einer Kühlmühle 16 h nach dem Naßverfahren gemahlen und dann durch Verdampfung getrocknet. Das resultierende Pulvergemisch wurde in einen Aluminium oxid-Tiegel gefüllt, 1 h auf 1300°C gehalten, durch rasches Abkühlen zum glasigen Erstarren gebracht und dann gemahlen, wodurch Pulver glasiger Zusammensetzungen mit einer solchen Teilchengröße erhalten wurden, daß die Teilchen durch ein Sieb von 0,074 mm (200 mesh) hin durchgingen.

Zu dem obigen calcinierten Pulver wurde die Glas-Zusammen setzung aus Tabelle 2 in den in Tabelle 1 angegebenen Mengenanteilen hinzugefügt; die Mischung wurde mit einer geeigneten Menge eines organischen Bindemittels in einem Polyethylengefäß 16 h nach dem Naß-Verfahren vermischt. Die resultierende Mischung wurde durch Abdampfen getrocknet, granuliert und dann zu Scheiben mit einem Durch messer von 10 mm und einer Dicke von 1,2 mm verdichtet. Die auf diese Weise hergestellten grünen Keramik-Scheiben wurden 2 h bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 940°C bis 1240°C gebrannt, wodurch Keramik-Scheiben erhalten wurden.

Für jede Zusammensetzung wurden einige der Keramik- Scheiben in eine Fuchsin-Lösung eingetaucht, um die optimale Brenn-Temperatur für jede Zusammensetzung zu bestimmen. Die optimale Brenntemperatur für jede Probe ist in Tabelle 3 angegeben.

Die durch Brennen bei der optimalen Brenn-Temperatur hergestellten Keramik-Scheiben wurde auf ihren gegen überliegenden Seiten durch Auftragen von Silber-Paste und 30 min Brennen derselben bei 800°C mit Silber- Elektroden versehen, wodurch Probekörper für die Messung der elektrischen Eigenschaften hergestellt wurden.

Von jedem der Probekörper wurden die relative Dielektri zitätskonstante (∈) bei 20°C, 1 kHz und der Effektiv spannung 1 V, der dielektrische Verlust-Faktor (tan δ) bei 20°C, 1 kHz und der Effektivspannung 1 V, der Klirrfaktor und die Temperatur-Charakteristik (Temperatur änderungsrate der Kapazität, TCR von C) im Temperatur bereich von -25°C bis +85°C, relativ zu der Kapazität bei 20°C, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

In Tabelle 3 ist der Klirrfaktor durch die Verzerrung der dritten Oberschwingung angegeben, die durch Anlegen einer Effektiv-Spannung von 100 V/mm oder 200 V/mm bei einer Radiofrequenz (10 kHz) gemessen wurde.

In den Tabellen 1 bis 3 sind die mit einem Sternchen (_*) bezeichneten Proben diejenigen mit einer Zusammensetzung außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung, während die anderen Proben solche sind, die in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Wie aus den vorstehenden Ergebnissen hervorgeht, hat die dielektrische keramische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine hohe dielektrische Konstante von nicht weniger als 1000, eine dielektrischen Verlust faktor von nicht mehr als 0,5% bei 1 kHz, einen niedrigen Klirrfaktor und eine kleine Änderungsrate der Kapazität mit der Temperatur. Darüber hinaus ist es möglich, sie bei einer relativ niedrigen Temperatur von nicht mehr als 1200°C zu brennen.

Die Haupt-Zusammensetzung ist aus den folgenden Gründen auf die im Vorstehenden definierten Bereich der Zusammen setzung begrenzt: Wenn de Gehalt an SrTiO₃ kleiner als 20 Gew.-% ist, wird der dielektrische Verlustfaktor größer als 0,5%, und der Klirrfaktor wird groß (Probe Nr. 6). Wenn der Gehalt an SrTiO₃ 50 Gew.-% übersteigt, wird die relative Dielektrizitätskonstante kleiner als 500, und die Rate der Temperaturänderung der Dielektri zitätskonstante wird groß (Probe Nr. 7).

Wenn der Gehalt an PbTiO₃ kleiner als 8,0 Gew.-% ist, wird die relative Dielektrizitätskonstante kleiner als 500 (Probe Nr. 8). Wenn der Gehalt an PbTiO₃ 37,6 Gew.-% übersteigt, wird der dielektrische Verlustfaktor größer als 0,5%, und der Klirrfaktor wird groß (Probe Nr. 9).

Wenn der Gehalt an CaTiO₃ kleiner als 3,2 Gew.-% ist, wird der dielektrische Verlustfaktor größer als 0,5% (Probe Nr. 10). Wenn der Gehalt an CaTiO₃ 33,9 Gew.-% übersteigt, wird die relative Dielektrizitätskonstante kleiner als 500 (Probe Nr. 11).

Wenn der Gehalt an Bi₂O₃ kleiner als 4,4 Gew.-% ist, wird die relative Dielektrizitätskonstante kleiner als 500 (Probe Nr. 12). Wenn der Gehalt an Bi₂O₃ 35,2 Gew.-% übersteigt, wird der dielektrische Verlustfaktor größer als 0,5% (Probe Nr. 13).

Wenn der Gehalt an TiO₂ kleiner als 2,5 Gew.-% ist, wird die relative Dielektrizitätskonstante kleiner als 500 (Probe Nr. 14). Wenn der Gehalt an TiO₂ 13,6 Gew.-% übersteigt, wird der dielektrische Verlustfaktor größer als 0,5% (Probe Nr. 15).

Wenn der Gehalt an SnO₂ kleiner als 0,2 Gew.-% ist, wird der dielektrische Verlustfaktor größer als 0,5%, und der Klirrfaktor wird groß (Probe Nr. 16). Wenn der Gehalt an SnO₂ 12,0 Gew.-% übersteigt, wird der dielek trische Verlustfaktor größer als 0,5% (Probe Nr. 17).

Die dielektrische keramische Zusammensetzung der vor liegenden Erfindung ist aus den folgenden Gründen auf Zusammensetzungen beschränkt, die 0,1 bis 5,0 Gew.-% wenigstens eines Oxids von Seltenerdelementen und 0,2 bis 15 Gew.-% einer glasartigen Komponente, eingearbeitet in den Hauptbestandteil enthalten:

Wenn die zugesetzte Menge des Oxids von Seltenerdelementen (RE₂O₃) kleiner als 0,1 Gew.-% ist, wird der dielek trische Verlustfaktor größer als 0,5 (Probe Nr. 18). Wenn der Gehalt des Oxids von Seltenerdelementen 5,0 Gew.-% übersteigt, wird die relative Dielektrizi tätskonstante kleiner als 500 (Probe Nr. 19).

Die zugesetzte Menge der Glas-Komponente ist aus den folgenden Gründen auf einen Wert von 0,2 bis 15 Gew.-% beschränkt: Wenn die zugesetzte Menge der Glas-Komponente kleiner als 0,23 Gew.-% ist, wird die Sintertemperatur höher als 1300°C (Probe Nr. 20). Wenn die zugesetzte Menge der Glas-Komponente 15,0 Gew.-% überschreitet, wird die Keramik porös, und die Dielektrizitätskonstante wird kleiner als 500 (Probe Nr. 21).

Die in den Hauptbestandteil eingearbeitete Glas-Komponente ist in bezug auf ihre Zusammensetzung aus den folgenden Gründen auf die oben angegebenen Zusammen setzungsbereiche beschränkt:

Wenn der Gehalt an Li₂O in der Glas-Komponente kleiner als 10 Mol-% ist, wird die Sintertemperatur hoch (Probe Nr. 22). Wenn der Gehalt an Li₂O 45 Mol-% übersteigt, wird der Schmelzpunkt der Glas-Komponente niedriger als 800°C, was ihre Verwendung als Sinterhilfsmittel unmöglich macht; außerdem wird der dielektrische Verlust faktor größer als 0,5% (Probe Nr. 23).

Wenn der Gehalt des wenigstens einen Oxids aus BaO, MgO, CaO und SrO kleiner als 5 Mol-% ist oder 40 Mol-% über schreitet, wird die Sintertemperatur höher als 1200°C (Proben Nr. 24 oder 25).

Wenn die Summe aus dem SiO₂-Gehalt und dem Gehalt wenig stens eines der Oxide TiO₂ und MnO₂ kleiner als 30 Mol-% ist oder 70 Mol-% übersteigt oder wenn der Gehalt des SiO₂ allein kleiner als 15 Mol-% ist oder wenn keines der Oxide TiO₂ und/oder MnO₂ in die Glas-Komponente ein gearbeitet ist, wird die Sintertemperatur höher als 1200°C (Proben Nr. 26, 27, 28 und 29).

Kupferoxid CuO, das in die Glas-Komponente eingearbeitet ist, trägt dazu bei, den dielektrischen Verlust und die Temperaturcharakteristik des Produkts zu erniedrigen. Wenn der Gehalt an Cu kleiner als 1 Mol-% wird, wird der dielektrische Verlustfaktor größer als 0,5% (Probe Nr. 30). Wenn der Gehalt an CuO 35 Mol-% überschreitet, wird der Isolierwiderstand beträchtlich erniedrigt.

Wenn der Gehalt an Aluminiumoxid (Al₂O₃) in der Glas- Komponente kleiner als 0,2 Mol-% ist oder dessen Gehalt 10 Mol-% übersteigt, wird die Sintertemperatur höher als 1200°C. Aufgrunddessen ist der Gehalt an Al₂O₃ in der Glas-Komponente auf 0,2 Mol-% bis 10 Mol-% beschränkt.

Claims

Dielektrische keramische Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus 80 bis 99,7 Gew.-% eines Hauptbestand teils eines Systems aus
SrTiO₃-PbTiO₃-CaTiO₃-Bi₂O₃-TiO₂-SnO₂, 0,1 bis 5,0 Gew.-% wenigstens eines Oxids von Seltenerdelementen, angegeben als RE₂O₃, worin RE wenigstens ein Seltenerdelement ist, das aus der aus Nd, La, Ce, Pr und Sm bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und 0,2 bis 15 Gew.-% einer glasartigen Komponente,
wobei der genannte Hauptbestandteil im wesentlichen aus, bezogen auf das Gewicht, 20,0 bis 50,0% SrTiO₃, 8,0 bis 37,6% PbTiO₃, 3,2 bis 33,9% CaTiO₃, 4,4 bis 35,2% Bi₂O₃, 2,5 bis 13,6% TiO₂ und 0,2 bis 12,0% SnO₂ besteht,
wobei die glasartige Komponente im wesentlichen aus 10 bis 45 Mol-% Li₂O, 5 bis 40 Mol-% im wesentlichen eines Oxids, das aus der aus BaO, MgO, CaO und SrO bestehenden Gruppe ausgewählt ist, 0,2 bis 10 Mol-% Al₂O₃, 30 bis 70 Mol-% wenigstens zweier Oxide, die aus der aus SiO₂, MnO₂ und TiO₂ bestehenden Gruppe ausgewählt sind, und 1 bis 35 Mol-% CuO besteht, wobei der SiO₂-Gehalt in der glasartigen Komponente nicht kleiner als wenigstens 15 Mol-% ist.