DE4206856A1 - Absorbent compsn. used in packaging and hygiene prods. - contains water soluble or swellable polysaccharide deriv., small amt. of water swellable synthetic polymer, soft matrix, crosslinker and antiblocking agent - Google Patents

Absorbent compsn. used in packaging and hygiene prods. - contains water soluble or swellable polysaccharide deriv., small amt. of water swellable synthetic polymer, soft matrix, crosslinker and antiblocking agent

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Abstract

A polymer compsn. contains (A) 70-99.9 wt.% of a water-soluble or -swellable polymer based on polysaccharides and derivs., opt. modified by crosslinking, (B) 30-0.1% of a water-swellable synthetic (co)polymer based on (meth)acrylic acid, (meth)acrylonitrile, (meth)acrylamide, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, vinylpyridine, maleic acid of anhydride, itaconic acid or anhydride, fimaric acid, vinylsulphonic acid and/or 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid, and the amides, N-alkyl or N,N-dialkyl derivs. and esters contg. OH or amino gps. of these polymerisable acids, where 2-98% of the acid gps. have been neutralised, and where the (co)polymers have been crosslinked by an at least bi-functional cpd., (C) 0.1-30 wt.%, w.r.t. (A)+(B), or a matrix material with m.pt. or softening point below 180 deg.C. to prevent demixing and gel blocking, (D) 0.001-10 wt.%, w.r.t. (A)+(B), of an ionic or covalent crosslinker, and (E) 0-50%, w.r.t. (A)+(B), of an antiblocking agent based on natural and/or synthetic fibres and/or materials with a large surface. USE/ADVANTAGE - The compsn. is used as fibres, films, powder or granulate for absorption of aq. solns. or dispersions and of body fluids, in technical prods., e.g. packing material, in culture vessels, for soil improvement, as cable jackets, in hygienic prods. e.g. tampons and baby's napkins, and in animal hygiene prods.. It is used in powder form or as a dispersion in hydrophobic media, opt. with dispersion stabiliers or in admixture with other substances. (claimed). (Animal) hygiene prods. and technical prods. contg. the compsn. are claimed, as are slow release materials contg. active substances. The compsn. is based largely on renewable materials, is mainly biodegradable, and contains only small amts. of residual acrylate monomer. It has high and rapid absorption of water and aq. solns., shows no gel blocking or demixing, has high mechanical strength, and does not separate into single components on sieving or in a screw conveyor.

Description

Die Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung und insbe­ sondere Absorptionsmaterialien, die überwiegend auf nach­ wachsenden Rohstoffen basieren und somit grundsätzlich auch biologisch abbaubar sind. Aufgrund der überwiegend nativen Herkunft enthalten die Absorber keine oder deutlich geringere Mengen an Restmonomeren als Absorber auf Polyacrylatbasis Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen und Absorber besitzen eine vergleichsweise hohe Aufnahmekapazität und -ge­ schwindigkeit für Wasser und wäßrige Lösungen, zeigen keine Neigung zum Gelblocking (Gelblocking: Beim Kontakt mit Wasser verkleben die äußeren Schichten des Absorbers und verhindern ein weiteres Vordringen der Flüssigkeit in den Absorber) und sind mechanisch stabil (bezüglich der Entmischung in die Ein­ zelkomponenten). In gequollenem Zustand separieren sie in einzelne Partikel, sie sind nicht wäßrig und weisen eine sehr hohe Gelstabilität auf. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Absorption von Wasser, wäßrigen Lösungen und Körperflüssigkeiten in Hygiene- und Tierhygieneartikeln, in Verpackungsmaterialien für Fleisch und Fisch, in Kulturgefäßen sowie zur Bodenverbesse­ rung und als Kabelummantelungen.The invention relates to a polymer composition and in particular special absorption materials, mainly based on based on growing raw materials and therefore also in principle are biodegradable. Because of the predominantly native The absorbers contain little or no origin Amounts of residual monomers as polyacrylate-based absorbers The polymer compositions and absorbers according to the invention have a comparatively high absorption capacity and density speed for water and aqueous solutions, show none Gel blocking tendency (gel blocking: when in contact with water stick the outer layers of the absorber and prevent further penetration of the liquid into the absorber) and are mechanically stable (with regard to segregation into the components). When swollen, separate them into individual particles, they are not aqueous and have a very high high gel stability. The invention relates to a method for their preparation and their use for the absorption of Water, aqueous solutions and body fluids in hygiene and Animal hygiene articles, in packaging materials for Meat and fish, in culture vessels and for soil improvement tion and as cable sheathing.

Die meisten der heute verwendeten Absorptionsmaterialien, auch Superabsorber genannt, die in der Lage sind, in kurzer Zeit große Flüssigkeitenmengen (Wasser, Urin) aufzunehmen, stellen in erster Linie schwach vernetzte Polyacrylate dar und basieren somit nicht auf nachwachsenden Rohstoffen und sind vergleichsweise unzureichend bzw. überhaupt nicht bio­ logisch abbaubar. Most of the absorbent materials used today, also called super absorbers, which are able to in short Time to absorb large amounts of liquids (water, urine), are primarily weakly cross-linked polyacrylates and are therefore not based on renewable raw materials and are comparatively insufficient or not organic at all logically degradable.  

Im Bestreben, Superabsorber aus nachwachsenden Rohstoffen aufzubauen, wurde wie in der DE-C-26 12 846 beschrieben, Acryl­ säure auf Polysaccharide, wie z. B. auf Maisstärke, auf­ gepfropft. Dabei können allerdings nur geringe Mengen an Po­ lysacchariden (bis max. 25%) eingesetzt werden, da ansonsten drastische Verschlechterungen der Absorptionseigenschaften erhalten werden.In the effort to make superabsorbents from renewable raw materials to build up, was as described in DE-C-26 12 846, acrylic acid on polysaccharides, such as. B. on corn starch grafted. However, only small amounts of Po lysaccharides (up to max. 25%) are used, otherwise drastic deterioration in absorption properties be preserved.

Genauso können durch die Einarbeitung von Polysacchariden ins Polymerisationsgel von Polyacrylaten, wie in den DE-OS′en 40 29 591, 40 29 592 und 40 29 593 beschrieben wird, die Poly­ acrylate nur bis zu max. 25% ersetzt werden, ohne eine deut­ liche Verschlechterung des Aufnahmevermögens und anderer Ei­ genschaften der resultierenden Superabsorber zu erhalten, auch wenn zusätzlich diverse Hilfsstoffe, wie Fasern und z. B. Aluminiumvernetzer zugesetzt werden. Die Polysaccharide werden als Bausteine für die Absorber gesehen, um biologisch abbaubare Einheiten zu erhalten.Likewise, by incorporating polysaccharides into the Polymerization gel of polyacrylates, as in DE-OS's 40 29 591, 40 29 592 and 40 29 593 is described, the poly acrylates only up to max. 25% will be replaced without a sign worsening of absorption capacity and other eggs properties of the resulting superabsorbers, even if various auxiliary substances such as fibers and e.g. B. Aluminum crosslinkers are added. The polysaccharides are seen as building blocks for the absorbers to be biological to obtain degradable units.

Die DE-PS 31 32 976 beschreibt die Vermischung von Polyacryl­ säure mit Polysacchariden in Pulverform und in Lösung, wobei die Hülle der Absorberteilchen der Gemische mit Aluminiumver­ netzern, wie Al(OH)2OOCCH3 * 1/3 H3BO3 vernetzt wird. Demnach sind auch mit diesem Verfahren keine Superabsorber darstell­ bar, die zu über 60% aus nachwachsenden Rohstoffen bestehen.DE-PS 31 32 976 describes the mixing of polyacrylic acid with polysaccharides in powder form and in solution, the shell of the absorber particles of the mixtures being crosslinked with aluminum compounds such as Al (OH) 2 OOCCH 3 * 1/3 H 3 BO 3 . Accordingly, no superabsorbers can be produced with this process, which consist of over 60% of renewable raw materials.

In den bislang nach dem heutigen Stand der Technik beschrie­ benen Verfahren besitzen die Polysaccharide keinen entschei­ denen Beitrag als Absorptionskomponente. In the so far described according to the current state of the art The polysaccharides do not have any of these methods which contribution as an absorption component.  

Zahlreiche Patentveröffentlichungen wie die DE-OS 26 34 539 beschreiben die Herstellung von Carboxymethylcellulose-Absor­ bern, also von Materialien, die prinzipiell biologisch abbau­ bar sind, durch eine Vernetzung der Carboxymethylcellulose mit diversen Vernetzern im wäßrigen System. Diese Absorber zeigen allerdings ein starkes Gelblocking.Numerous patent publications such as DE-OS 26 34 539 describe the production of carboxymethyl cellulose absorber bern, i.e. of materials that in principle biodegrade are bar, by crosslinking the carboxymethyl cellulose with various crosslinkers in an aqueous system. These absorbers however, show strong gel blocking.

In der US-A 49 59 341 wird die Herstellung eines auf Carbox­ methylcellulose basierenden Absorbers beschrieben, der aus einer Mischung von Carboxymethylcellulose, Cellulo­ sefasern, einer hydrophoben Komponente und Al(OH)2OOCCH3 * 1/3 H3BO3 als Vernetzer besteht, wobei der Aluminiumvernetzer eine Vernetzung der Carboxymethylcellulose während der Flüs­ sigkeitsaufnahme bewirkt.In US-A 49 59 341 the production of a carbox methyl cellulose-based absorber is described which consists of a mixture of carboxymethyl cellulose, cellulose fibers, a hydrophobic component and Al (OH) 2 OOCCH 3 * 1/3 H 3 BO 3 as a crosslinking agent there, the aluminum crosslinker causes crosslinking of the carboxymethyl cellulose during the liquid absorption.

Diese Absorber besitzen gute Absorptionseigenschaften, zeigen aber Blockphänomene. Zudem werden diese Absorber durch mecha­ nische Belastungen, wie Absiebung oder Förderung, leicht ent­ mischt, so daß sie nicht mehr als homogenes Produkt vorlie­ gen, was ihre Einsatzmöglichkeiten stark einschränkt.These absorbers have good absorption properties, show but block phenomena. These absorbers are also replaced by mecha niche loads, such as screening or promotion, easily mixes so that it is no longer a homogeneous product conditions, which severely limits their possible uses.

In der EP-B 02 01 895 wird ebenfalls die Herstellung eines Absorbers, der auf Carboxymethylcellulose basiert, beschrie­ ben. Allerdings wird bei der Herstellung dieser Absorber in einer wäßrigen Lösung gearbeitet, in der die Carboxymethyl­ cellulose nur in geringer Konzentration vorliegt. Weiterhin werden bei der Herstellung größere Mengen an organischen Lö­ sungsmitteln benötigt. Die Herstellung dieser Carboxymethy­ cellulose-Absorber erfordert zudem einen hohen Zeitaufwand. Die Absorber selbst zeigen Blockphänomene und eine niedrige Gelstärke.EP-B 02 01 895 also describes the production of a Absorber, which is based on carboxymethyl cellulose, described ben. However, in the manufacture of these absorbers worked an aqueous solution in which the carboxymethyl Cellulose is only present in a low concentration. Farther are used in the production of large amounts of organic Lö means needed. The production of this carboxymethy Cellulose absorbers also require a lot of time. The absorbers themselves show block phenomena and a low one Gel strength.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, auf ein­ fachem Wege eine Polymerzusammensetzung und eine Absorptions­ materialzusammensetzung (im folgendem kurz Absorber genannt) bereitzustellen, der die oben beschriebenen Mängel nicht aufweist und der die folgende Eigenschaften besitzt:The present invention was based on the object a polymer composition and an absorption material composition (hereinafter referred to as absorber) not provide the shortcomings described above has the following properties:

  • a) Der Absorber soll überwiegend aus Komponenten nativen Ur­ sprungs bestehen und damit grundsätzlich auch biologisch abbaubar sein.a) The absorber should mainly consist of components of native Ur jump exist and thus basically also biologically be degradable.
  • b) Die Absorber sollen eine hohe mechanische Festigkeit auf­ weisen, sie dürfen sich beim Sieben oder z. B. bei einer Schneckenförderung nicht in ihre einzelnen Komponenten auftrennen.b) The absorbers should have a high mechanical strength point out, they may sieve or z. B. at a Screw conveyance is not in its individual components cut open.
  • c) Die Absorber sollen eine vergleichsweise hohe Aufnahmege­ schwindigkeit und -kapazität für Wasser und wäßrige Lösungen besitzen.c) The absorbers should have a comparatively high absorption Speed and capacity for water and water Own solutions.
  • d) Der Gehalt an Restmonomeren soll deutlich geringer liegen als bei herkömmlichen Absorbern auf Basis von Polyacrylaten.d) The content of residual monomers should be significantly lower than with conventional absorbers based on Polyacrylates.
  • e) Die Absorber sollen im gequollenen Zustand eine sehr hohe Gelstabilität aufweisen; dabei sollen die Absorberkörner separiert, in einzelnen Partikeln vorliegen.e) The absorbers should be very high when swollen Have gel stability; the absorber grains separated, present in individual particles.
  • f) Sie dürfen nicht zum Gelblocking neigen.f) You must not be prone to gel blocking.

Erfindungsgemäß erfolgt die Lösung dieser Aufgabe durch eine Polymerzusammensetzung und eine Absorptionsmittelzusammenset­ zung, die im wesentlichen aus vier Komponenten besteht:According to the invention, this object is achieved by a Polymer composition and an absorbent composition tongue, which essentially consists of four components:

  • - einer Komponente A, die auf speziellen nachwachsenden Roh­ stoffen basiert- A component A, which is based on special renewable raw materials fabrics based
  • - einer Komponente B, die aus einem speziellen wasserquellba­ ren Polymeren besteht- A component B, which consists of a special water swellable ren polymers
  • - einer Matrix und- a matrix and
  • - einem ionischen oder kovalenten Vernetzer sowie- an ionic or covalent crosslinker and
  • - gegebenenfalls unter Zusatz eines Antiblockingmittels.- If necessary with the addition of an antiblocking agent.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine Polymerzusam­ mensetzung,im wesentlichen bestehend aus 70-99,9 Gew.% einer Komponente A auf Basis wasserlöslicher und/oder wasserquellbarer Polymere auf Basis von Polysaccha­ riden und deren Derivaten, die gegebenenfalls durch Vernet­ zung modifiziert worden sind, 0,1-30 Gew.% einer Komponente B auf Basis wasserquellbarer synthetischer Polymere und/oder Copolymere auf Basis von (Meth-) Acrylsäure, (Meth-) Acrylnitril, (Meth-) Acrylamid, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Maleinsäure (-an­ hydrid), Itakonsäure (-anhydrid), Fumarsäure, Vinylsulfon­ säure und/oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure sowie die Amide, N-Akylderivate, die N,N′-Dialkylderivate, die hy­ droxylgruppen-haltigen Ester und die aminogruppenhaltigen Ester dieser polymerisationsfähigen Säuren, wobei 0-98% der Säuregruppen dieser Säuren neutralisiert sind, und wobei diese Polymere und/oder Copolymere durch wenigstens eine mindestens bifunktionelle Verbindung vernetzt sind, als polymere Komponenten, sowie 0,1-30 Gew.-%, bezogen auf diese polymeren Komponenten, wenigstens eines Matrixmaterials mit einem Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt unterhalb von 180°C zur Verhinderung der Entmischung und des Gelblocking, 0,001-10 Gew.-%, bezogen auf diese polymeren Komponenten, wenigstens eines ionischen oder kovalenten Vernetzers, und 0-50 Gew.-%, bezogen auf diese polymeren Komponenten, wenig­ stens eines Antiblockingsmittels auf Basis natürlicher und/ oder synthetischer Fasern oder anderer Materialien mit großer Oberfläche.The present invention thus relates to a polymer together setting, consisting essentially of 70-99.9% by weight of a component A based on water-soluble and / or water-swellable polymers based on polysaccha riden and their derivatives, if necessary by Vernet have been modified, 0.1-30% by weight of a component B based on water-swellable synthetic polymers and / or copolymers based on (Meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, Vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, maleic acid (-an hydride), itaconic acid (anhydride), fumaric acid, vinyl sulfone acid and / or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and the amides, N-alkyl derivatives, the N, N'-dialkyl derivatives, the hy droxyl group-containing esters and those containing amino groups Esters of these polymerizable acids, 0-98% the acid groups of these acids are neutralized, and wherein these polymers and / or copolymers by at least an at least bifunctional connection is networked as polymeric components, as well as 0.1-30% by weight, based on these polymeric components, at least one matrix material  with a melting point or softening point below 180 ° C to prevent segregation and gel blocking, 0.001-10% by weight, based on these polymeric components, at least one ionic or covalent crosslinker, and 0-50 wt .-%, based on these polymeric components, little at least one anti-blocking agent based on natural and / or synthetic fibers or other materials with large Surface.

Weiter betrifft die vorliegende Erfindung eine Absorpti­ onsmaterialzusammensetzung, die aus den oben angegebenen Komponenten besteht sowie eine wirkstoffenthaltende Depot­ materialzusammensetzung der obigen Art, die den Wirkstoff verzögert freisetzt.The present invention further relates to an absorpti material composition obtained from the above Components exist as well as an active ingredient-containing depot material composition of the above kind, which is the active ingredient delayed release.

Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß ein geringfügi­ ger Zusatz von Komponente B zur Komponente A eine deutliche Verbesserung der Absorptionseigenschaften bewirkt. Da nur ge­ ringe Zusätze an Komponente B notwendig sind, liegt damit der Restmonomerengehalt an z. B. Acrylsäure eines solchen Absor­ bers deutlich geringer als bei Absorbern auf Polyacrylatba­ sis.It was surprisingly found that a marginally ger addition of component B to component A a clear Improves absorption properties. Since only ge ring additions to component B are necessary Residual monomer content of z. B. acrylic acid of such an absorber bers significantly lower than with absorbers on polyacrylate ba sis.

Ferner wurde überraschenderweise gefunden, daß durch den Zu­ satz eines Feststoffes, der als Matrix für das Absorbersystem fungiert, in Kombination mit dem Polymerabsorptionsmittel, einer Mischung aus den Komponenten A und B, und einem ioni­ schen Vernetzer und ggf. eines Antiblockingmittels, ein Ab­ sorptionsmittel herstellbar ist, daß eine hohe Aufnahmege­ schwindigkeit und -kapazität für Wasser und wäßrige Lösungen sowie eine verbesserte mechanische Festigkeit hinsichtlich der Entmischung der einzelnen trockenen Partikel besitzt. Weiterhin liegen die Gele dieses Absorbersystems separiert in einzelnen Partikeln vor. Furthermore, it was surprisingly found that the Zu set of a solid that acts as a matrix for the absorber system acts in combination with the polymer absorbent, a mixture of components A and B, and an ioni crosslinker and possibly an antiblocking agent, an Ab sorbent can be produced that a high absorption Speed and capacity for water and aqueous solutions as well as improved mechanical strength in terms the separation of the individual dry particles. Furthermore, the gels of this absorber system are separated in individual particles.  

Außerdem zeigen diese Absorber überraschenderweise, in Kom­ bination mit den oben genannten Eigenschaften, eine Gel­ stärke, die deutlich höher liegt, als die von Absorbern, die auf Polyacrylsäurebasis aufbauen.In addition, these absorbers surprisingly show in com combination with the above properties, a gel strength that is significantly higher than that of absorbers that based on polyacrylic acid.

Als Komponente A sind wasserlösliche und wasserquellbare Po­ lymere auf der Basis von Polysacchariden und deren Derivate geeignet, wie Guar, Carboxymethylguar, Xanthan, Alginate, Gummi Arabicum, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose und andere Cellulosederivate, Stärke und Stärkederivate wie Carboxymethylstärke und Mischungen aus den einzelnen Polysacchariden. Die bevorzugten Polymeren sind Stärke, Guar und Cellulose sowie die anionischen Derivate von Stärke, Guar und Cellulose, wobei Carboxymethylcellulose ein besonders bevorzugtes Material darstellt.As component A are water-soluble and water-swellable buttocks polymers based on polysaccharides and their derivatives suitable, such as guar, carboxymethylguar, xanthan, alginates, Gum arabic, hydroxyethyl or hydroxypropyl cellulose, Carboxymethyl cellulose and other cellulose derivatives, starch and starch derivatives such as carboxymethyl starch and mixtures of the individual polysaccharides. The preferred polymers are Starch, guar and cellulose as well as the anionic derivatives of Starch, guar and cellulose, being carboxymethyl cellulose represents particularly preferred material.

Die aufgeführten Polymeren der Komponente A können durch eine Vernetzung modifiziert werden, um ihre Wasserlöslichkeit zu reduzieren und bessere Quelleigenschaften zu erreichen. Die Vernetzung kann sowohl im gesamten Polymeren stattfinden oder aber auch nur an der Oberfläche der einzelnen Polymerparti­ kel.The listed polymers of component A can by a Crosslinking can be modified to increase their water solubility reduce and achieve better swelling properties. The Crosslinking can take place in the entire polymer or but only on the surface of the individual polymer particles kel.

Die Umsetzung der Polymeren kann mit ionischen Vernetzern wie z. B. Calcium-, Aluminium-, Zirkon-, Eisen (III)- und Titan- Verbindungen erfolgen. Ebenso ist die Umsetzung mit polyfunk­ tionellen Carbonsäuren wie Citronensäure, Schleimsäure, Wein­ säure, Äpfelsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, mit Alkoholen wie Polyethylenglykole, Glycerin, Pentaerythrit, Propandiole, Saccharose, mit Kohlensäureestern wie Ethylen- und Propylencarbonat, mit Aminen wie Polyoxypro­ pylenamine, mit Epoxiverbindungen wie Ethylenglykoldiglyci­ dylether, Glykoldi- oder triglycidylether und Epichlorhydrin, mit Säureanhydriden wie Bernsteinsäureanhydrid und Malein­ säureanhydrid, mit Aldehyden und mehrfunktionellen (aktivier­ ten) Olefinen wie Bis-(acrylamido)-essigsäure und Methylen­ bisacrylamid möglich. Ebenso kommen Derivate der genannten Verbindungsklassen in Betracht sowie heterofunktionelle Ver­ bindungen mit verschiedenen funktionellen Gruppen der oben genannten Verbindungsklassen.The reaction of the polymers can be carried out with ionic crosslinkers such as e.g. B. calcium, aluminum, zirconium, iron (III) - and titanium Connections are made. The implementation is also with polyfunk tional carboxylic acids such as citric acid, mucic acid, wine acid, malic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, Adipic acid, with alcohols such as polyethylene glycols, glycerin, Pentaerythritol, propanediols, sucrose, with carbonic acid esters such as ethylene and propylene carbonate, with amines such as polyoxypro pylenamine, with epoxy compounds such as ethylene glycol diglyci  dyl ether, glycol di- or triglycidyl ether and epichlorohydrin, with acid anhydrides such as succinic anhydride and malein acid anhydride, with aldehydes and multifunctional (activ ten) olefins such as bis (acrylamido) acetic acid and methylene bisacrylamide possible. Derivatives of the named also come Classes of compound into consideration as well as heterofunctional ver bonds with different functional groups of the above named connection classes.

Als Komponente B sind wasserquellbare synthetische Polymere oder Copolymere in erster Linie auf der Basis von (Meth-) Acrylsäure und weiterhin auf der Basis von (Meth-) Acrylni­ tril, (Meth-) Acrylamid, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinyl­ pyridin, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäure, Ita­ kon-säureanhydrid, Fumarsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acryl­ amido-2-methylpropansulfonsäure, sowie die Amide, ihre N-Alkyl- und N,N′-Dialkylderivate, hydroxylgruppenhaltige Ester und aminogruppenhaltige Ester der polymerisationsfähigen Säu­ ren geeignet. Bevorzugt sind vernetzte, teilweise neutrali­ sierte Polyacrylate.As component B are water-swellable synthetic polymers or copolymers primarily based on (meth) Acrylic acid and still based on (meth) acrylic tril, (meth) acrylamide, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, ita con-acid anhydride, fumaric acid, vinyl sulfonic acid, 2-acrylic amido-2-methylpropanesulfonic acid, as well as the amides, their N-alkyl and N, N'-dialkyl derivatives, hydroxyl-containing esters and amino group-containing esters of the polymerizable acid suitable. Crosslinked, partially neutral, are preferred based polyacrylates.

Es können bis zu 98%, vorzugsweise 50-80% der Säuregrup­ pen neutralisiert sein.It can contain up to 98%, preferably 50-80% of the acid group be neutralized.

Die Polymeren können durch einen mindestens bifunktionellen Vernetzer vernetzt sein. The polymers can be at least bifunctional Networkers be networked.  

Die Herstellung dieser vorstehenden Polymeren erfolgt nach bekannten Verfahren (DE-C 27 06 135, DE-A 40 15 085). Ein be­ sonders bevorzugtes Material als Komponente B stellen Poly­ acrylate dar, z. B. die von der Chemischen Fabrik Stockhausen GmbH hergestellten FAVOR® Typen, die Gegenstand der DE-A 40 15 085 sind.These above polymers are produced according to known methods (DE-C 27 06 135, DE-A 40 15 085). A be particularly preferred material as component B is poly acrylates, e.g. B. from the chemical factory in Stockhausen GmbH manufactured FAVOR® types, which are the subject of DE-A 40 15 085 are.

Als Matrix sind organische Feststoffe geeignet, die unter 180°C schmelzen bzw. erweichen und vorzugsweise bei Raumtem­ peratur eine weiche Konsistenz besitzen, wie z. B. Triglyce­ rinmonostearat oder spezielle Wachsester. Ebenso sind hoch­ viskose Flüssigkeiten wie z. B. Rizinusöl geeignet. Vorzugsweise sind als Matrix Polycaprolactone geeignet, wie TONE 0230 und 0240 von Union Carbide, die auch modifiziert sein können, wie z. B. durch eine Umsetzung mit Maleinsäurean­ hydrid.Organic solids are suitable as a matrix Melt or soften 180 ° C and preferably at room temperature temperature have a soft consistency, e.g. B. Triglyce rinmonostearate or special wax esters. Are also high viscous liquids such as B. castor oil suitable. Polycaprolactones are preferably suitable as matrix, such as TONE 0230 and 0240 from Union Carbide, which also modified can be such. B. by reaction with maleic acid hydride.

Durch die Matrix erhält das Absorbersystem vermutlich durch chemische und/oder physikalische Wechselwirkungen eine höhere mechanische Festigkeit, wodurch die Entmischung der Einzel­ komponenten durch Transportvorgänge, wie z. B. mittels einer Förderschnecke, oder durch Absiebvorgänge stark vermindert wird. Dadurch kann ein Absorptionsmittel hergestellt werden, das nicht nur hohe Absorptionswerte besitzt, sondern nach ei­ ner Konfektionierung bzw. nach Einarbeitung in seinem Verwen­ dungsbereich als homogeneres und somit wirksameres System vorliegt.The absorber system probably gets through through the matrix chemical and / or physical interactions a higher mechanical strength, causing segregation of the individual components through transport processes such. B. by means of a Screw conveyor, or greatly reduced by screening processes becomes. This enables an absorbent to be produced which not only has high absorption values, but according to ei packaging or after familiarization with its use area as a more homogeneous and therefore more effective system is present.

Außerdem bewirkt das Einbetten des Absorptionsmaterials in der Matrix überraschenderweise eine deutliche Reduzierung bzw. eine gänzliche Beseitigung des Gelblocking, somit ist eine hohe Aufnahmegeschwindigkeit im ganzen Absorber gewähr­ leistet. Weiterhin wird durch die Matrix der Vernetzer fest an der Oberfläche der einzelnen Absorberpartikel fixiert. Die Granulierung von Superabsorberfeinstäuben durch Agglomerierungshilfsmittel wird in den Beispielen der DE-PS 37 41 157 und DE-PS 39 17 646 beschrieben. Die so hergestell­ ten Produkte besitzen eine hohe Aufnahmegeschwindigkeit für Wasser und wäßrige Lösungen. Diese Produkte bestehen jedoch nur aus Polyacrylaten und sind folglich vergleichsweise unzu­ reichend bzw. überhaupt nicht biologisch abbaubar. Die Agglo­ merisationsmittel dienen nur zur Granulierung eines Produk­ tes und keinesfalls als Matrixmaterial.In addition, embedding the absorbent material in the matrix surprisingly a significant reduction or a complete elimination of gel blocking, therefore guarantee a high absorption speed in the entire absorber accomplishes. Furthermore, the crosslinker is solidified by the matrix  fixed on the surface of the individual absorber particles. The granulation of superabsorbent fine dust by Agglomeration aids are described in the examples of DE-PS 37 41 157 and DE-PS 39 17 646 described. The so made products have a high recording speed for Water and aqueous solutions. However, these products exist only made of polyacrylates and are therefore comparatively unreasonable sufficient or not biodegradable at all. The agglo Mering agents are only used to granulate a product tes and by no means as a matrix material.

Die Anti-Blocking-Mittel vermindern ebenfalls Gelblocking; sie bewirken also eine schnellere und bessere Flüssigkeits­ aufnahme und sorgen dafür, daß die Gele separiert, d. h. in einzelnen Partikeln vorliegen.The anti-blocking agents also reduce gel blocking; so they cause a faster and better fluid recording and ensure that the gels are separated, d. H. in individual particles are present.

Geeignete Anti-Blocking-Mittel sind bekanntermaßen (vgl. DE-PS 31 41 098 und DE-PS-33 13 344) Fasermaterialien und an­ dere Materialien mit großer Oberfläche.Suitable anti-blocking agents are known to be (cf. DE-PS 31 41 098 and DE-PS-33 13 344) fiber materials and other materials with a large surface.

Die Fasern können natürliche oder synthetische Fasern sein, wie z. B. Woll-, Baumwoll-, Seiden- und Cellulosefasern, bzw. Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyurethanfasern, Fasern von Olefinen und deren Substitutionsprodukten sowie Polyvinylalkoholfasern und deren Derivate. Beispiele für anor­ ganische Materialien sind Bentonite, Zeolithe, Aerosile und Aktivkohlen.The fibers can be natural or synthetic fibers such as B. wool, cotton, silk and cellulose fibers, or Polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polyurethane fibers, Fibers of olefins and their substitution products as well Polyvinyl alcohol fibers and their derivatives. Examples of anor ganic materials are bentonites, zeolites, aerosils and Activated carbon.

Geeignete Vernetzer sind Verbindungen, welche die oben be­ schriebenen Polymeren in einen Zustand überführen, in dem die Wasserlöslichkeit reduziert wird, das Saugvermögen verbessert und die Blockphänomene vermindert werden. Suitable crosslinkers are compounds which can be the above convert written polymers into a state in which the Water solubility is reduced, the pumping speed improves and the block phenomena are reduced.  

Als ionische Vernetzer sind Metallverbindungen geeignet, die mit den funktionellen Gruppen der Polymere in Wechselwirkung treten können. Besonders bevorzugt sind Magnesium-, Calcium-, Aluminium-, Zirkon-, Eisen-, Titan- und Zinkverbindungen, die eine sehr gute Wasserlöslichkeit besitzen, wie die Salze von Carbonsäuren und anorganischen Säuren.Metal compounds which are suitable as ionic crosslinkers are: interacting with the functional groups of the polymers can kick. Magnesium, calcium, Aluminum, zircon, iron, titanium and zinc compounds, which have a very good water solubility, like the salts of carboxylic acids and inorganic acids.

Bevorzugte Carbonsäuren sind Essigsäure, Milchsäure, Salicyl­ säure, Propionsäure, Benzoesäure, Fettsäuren, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Apfelsäure und Schleimsäure.Preferred carboxylic acids are acetic acid, lactic acid, salicyl acid, propionic acid, benzoic acid, fatty acids, malonic acid, Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, citric acid, Tartaric acid, malic acid and mucic acid.

Bevorzugte anorganische Anionen sind Chloride, Bromide, Hy­ drogensulfate, Sulfate, Phosphate, Borate, Nitrate, Hydro­ gencarbonate und Carbonate.Preferred inorganic anions are chlorides, bromides, Hy drug sulfates, sulfates, phosphates, borates, nitrates, hydro gene carbonates and carbonates.

Weiterhin sind organische Verbindungen geeignet, die mehrwer­ tige Metalle enthalten, wie Acetylacetonate und Alkoholate, wie z. B. Fe(acac)3, Zr(acac)4, Ti(OBu)4 und Zr(o-Prop)4.Organic compounds containing polyvalent metals, such as acetylacetonates and alcoholates, such as, for. B. Fe (acac) 3 , Zr (acac) 4 , Ti (OBu) 4 and Zr (o-Prop) 4 .

Der wasserlösliche Vernetzer bewirkt eine Vernetzung der Komponenten A und B, sowohl untereinander als auch zwischen­ einander, besonders an der Oberfläche, wodurch, wie in den DE-OS 31 32 976, DE-C 26 09 144 und der US-A 49 59 341 be­ schrieben ist, die Absorptionseigenschaften verbessert wer­ den.The water-soluble crosslinker crosslinks the Components A and B, both among themselves and between each other, especially on the surface, whereby, as in the DE-OS 31 32 976, DE-C 26 09 144 and US-A 49 59 341 be is written, who improves the absorption properties the.

Als kovalente Vernetzer sind polyfunktionelle Carbonsäuren, Alkohole, Amine, Epoxiverbindungen, Carbonsäureanhydride und Aldehyde ,sowie deren Derivate, geeignet. Beispiele sind Citronensäure, Schleimsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Malon­ säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Polyethylen­ glykole, Glycerin, Propandiole, Polyoxypropylenamine, Epi­ chlorhydrin, Ethylenglykoldiglycidylether, Glykoldiglycidyl­ ether, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Ethylen­ carbonat und Propylencarbonat geeignet. Ebenso kommen natür­ lich Derivate der genannten Verbindungen in Betracht sowie heterofunktionelle Verbindungen mit verschiedenen funktio­ nellen Gruppen der oben genannten Verbindungsklassen.Polyfunctional carboxylic acids are covalent crosslinkers, Alcohols, amines, epoxy compounds, carboxylic anhydrides and Aldehydes and their derivatives are suitable. examples are Citric acid, mucic acid, tartaric acid, malic acid, malon acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, polyethylene glycols, glycerin, propanediols, polyoxypropylene amines, epi chlorohydrin, ethylene glycol diglycidyl ether, glycol diglycidyl  ether, succinic anhydride, maleic anhydride, ethylene carbonate and propylene carbonate suitable. Likewise come naturally Lich derivatives of the compounds mentioned and heterofunctional connections with different functions nellen groups of the above-mentioned connection classes.

Der Anteil an Komponente A an dem Verhältnis Komponente A zu Komponente B beträgt 70-99,9 Gew.%, vorzugsweise 75-90 Gew.%. Der Anteil an Komponente B beträgt 0,1-30 Gew,% vor­ zugsweise 10-25 Gew.%.The proportion of component A in the ratio of component A to Component B is 70-99.9% by weight, preferably 75-90 % By weight. The proportion of component B is 0.1-30% by weight preferably 10-25% by weight.

Der Zusatz, auch in geringen Mengen, an Komponente B bewirkt eine starke Verbesserung der Absorptionseigenschaften, vor allem des Saugvermögens. Dadurch kann eine überraschend deut­ liche Verbesserung der Absorptionseigenschaften gegenüber reinem Carboxymethylcellulose-Material (CMC-Material) erzielt werden.The addition, even in small amounts, of component B. a strong improvement in absorption properties all of the pumping speed. This can make a surprisingly clear statement compared to improvement in absorption properties pure carboxymethyl cellulose material (CMC material) will.

Die Menge an Anti-Blocking-Mittel beträgt vorzugsweise zwi­ schen 0,5 und 50 Gew.%, besonders bevorzugt 5-15 Gew.%, bezogen auf die Komponenten A und B.The amount of anti-blocking agent is preferably between 0.5 and 50% by weight, particularly preferably 5-15% by weight, based on components A and B.

Die Vernetzermenge im Absorber beträgt 0,001-10 Gew.%, vorzugsweise 3-7 Gew.%, bezogen auf die Komponenten A und B. The amount of crosslinker in the absorber is 0.001-10% by weight, preferably 3-7% by weight, based on components A and B.  

Der Zusatz von Matrixmaterial bezogen auf die Komponenten A und B soll zwischen 0,1-30 Gew.%, vorzugsweise zwischen 2,5 und 7,5 Gew.% betragen.The addition of matrix material based on component A and B should be between 0.1-30% by weight, preferably between 2.5 and 7.5% by weight.

Die Matrix verhindert ein Auseinanderfallen des Absorptions­ materials, wie es bei reinen physikalischen Mischungen wie z. B. in der US-A 49 52 550 beobachtet wird und verhindert zusätzlich ein Gelblocking.The matrix prevents the absorption from falling apart materials, as is the case with pure physical mixtures such as e.g. B. is observed in US-A 49 52 550 and prevented additionally a gel blocking.

Die vorzugsweise Herstellung des Absorptionsmaterials wird nachfolgend beschrieben.The preferred manufacture of the absorbent material is described below.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Absorptionsmittels wer­ den die Komponente A und die Komponente B physikalisch in trockener Form bei Raumtemperatur vermischt. Dieses Material wird mit dem Anti-Blocking-Mittel und der Matrix-Komponente vermischt, bis eine homogene Mischung vorliegt. Die Mischung der Komponenten erfolgt in geeigneten Mischern wie Schnecken­ mischer, Wirbelschichtbettmischer, Scheibenmischer oder Band­ mischer.To produce the absorbent according to the invention who the component A and component B physically in dry form mixed at room temperature. This material comes with the anti-blocking agent and the matrix component mixed until a homogeneous mixture is obtained. The mixture the components are made in suitable mixers such as screws mixer, fluid bed mixer, disc mixer or belt mixer.

Die Wärmebehandlung findet bei 25-180°C, vorzugsweise bei 100-120°C statt. Die Erwärmungsdauer beträgt 5-60 Minu­ ten, vorzugsweise 20-40 Minuten. Zur Wärmebehandlung des Produktes werden gewöhnliche Trockner oder Heizöfen (z. B. Scheibentrockner, Bandtrockner, Wirbelschichtbetttrockner oder Infrarottrockner) eingesetzt.The heat treatment takes place at 25-180 ° C, preferably at 100-120 ° C instead. The heating time is 5-60 minutes ten, preferably 20-40 minutes. For heat treatment of the Ordinary dryers or stoves (e.g. Disc dryer, belt dryer, fluid bed dryer or infrared dryer) used.

Anschließend wird der ionische Vernetzer, vorzugsweise Aluminiumdihydroxyacetat, stabilisiert mit Borsäure, bei Raumtemperatur eingearbeitet, bis eine homogene Mischung ent­ standen ist. Zur Fixierung des Vernetzers durch die Matrix wird nochmals auf 25-180°C, vorzugsweise auf 50-80°C, für 5-60 Minuten erhitzt, um das Matrixmaterial aufzuschmelzen. Then the ionic crosslinker is preferred Aluminum dihydroxyacetate, stabilized with boric acid, at Incorporated room temperature until a homogeneous mixture ent stood. To fix the crosslinker through the matrix is again at 25-180 ° C, preferably at 50-80 ° C for Heated for 5-60 minutes to melt the matrix material.  

Die Komponenten A und B können vor der Vermischung abgesiebt werden, vorzugsweise im Bereich von 90-630 µm.Components A and B can be sieved before mixing be, preferably in the range of 90-630 microns.

Die Einarbeitung der Matrixkomponenten erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur, die Matrixkomponente kann aber auch als Schmelze eingesetzt werden.The matrix components are preferably incorporated at room temperature, but the matrix component can also be used as Melt can be used.

Die Mischung kann vor der Wärmebehandlung mit einem vorzugs­ weise Wasser/Isopropanol-Gemisch versetzt werden, um einen Lösungsvermittler zu haben, der eine thermische Modifizierung der Komponente A, also einem Polysaccharid und nicht von Polyacrylsäure, untereinander, wie auch mit der Matrixkompo­ nente und der Komponente B in den Randbereichen der Kompo­ nente A bewirkt, was sich positiv auf das Saugvermögen des Absorptionsmaterials auswirkt. Statt dem Wasser/Isopropanol- Gemisch können auch Wasser und andere Gemische von nasser mit wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.The mixture can be pre-treated with a preferred heat treatment wise water / isopropanol mixture are added to a Solubilizer to have a thermal modification component A, i.e. a polysaccharide and not of Polyacrylic acid, with each other, as well as with the matrix compo component and component B in the edge areas of the component nente A, which has a positive effect on the pumping speed of the Absorbent material affects. Instead of water / isopropanol Mixture can also be water and other mixtures of wet with water-soluble organic solvents are used.

In der EP-PS 00 83 022 wird die Vernetzung eines Absorbers beschrieben, der aus Polyacrylsäure besteht, mit Vernetzern, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen enthalten und in der Lage sind, mit den Carboxylgruppen des Polyacrylats zu rea­ gieren. Die Reaktion erfolgt an der Oberfläche der Absorber­ teilchen.In EP-PS 00 83 022 the networking of an absorber described, which consists of polyacrylic acid, with crosslinking agents, which contain at least two functional groups and in which Are able to react with the carboxyl groups of the polyacrylate yaw. The reaction takes place on the surface of the absorber particles.

DE-PS 33 14 019 und DE-PS 35 23 617 beschreiben ebenfalls die Oberflächenvernetzung von Polyacrylaten mit Hilfe von Vernet­ zern, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen besitzen. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Absorbern werden in diesen Patenten nur Modifizierungen von Polyacrylaten, jedoch nicht von Polysacchariden, in der Hülle beschrieben, wodurch aber keinesfalls Absorber erhalten werden, die ausreichend biolo­ gisch abbaubar sind.DE-PS 33 14 019 and DE-PS 35 23 617 also describe the Surface crosslinking of polyacrylates with the help of Vernet grains that have at least two functional groups. in the Contrary to the absorbers according to the invention are in these Patents only modifications of polyacrylates, but not of polysaccharides, described in the shell, but what under no circumstances can absorbers be obtained which are sufficiently biolo are biodegradable.

Die Einarbeitung des ionischen Vernetzers kann auch direkt in die physikalische Mischung Komponente A, Komponente B, Anti- Blocking-Mittel und Matrix-Material erfolgen, worauf dann auf 25-180°C, vorzugsweise auf 100-120°C, für 5-120 Minu­ ten, vorzugsweise für 20-60 Minuten erwärmt wird.The incorporation of the ionic crosslinker can also be carried out directly in the physical mixture component A, component B, anti Blocking agent and matrix material are done, followed by  25-180 ° C, preferably 100-120 ° C, for 5-120 minutes ten, preferably for 20-60 minutes.

Der oben beschriebene Lösungsmittel-Schritt kann bei diesem Verfahren vor oder nach der Vernetzereinarbeitung erfolgen.The solvent step described above can be used with this Procedures take place before or after the crosslinker is incorporated.

Der kovalente Vernetzer kann alternativ und zusätzlich zu dem ionischen Vernetzer zu der Polymermischung vor oder nach der Matrixzugabe zugesetzt werden.The covalent crosslinker can alternatively and in addition to that ionic crosslinker to the polymer mixture before or after the Matrix addition can be added.

Der kovalente Vernetzer wird in einem vorzugsweise gegebenen­ falls Alkohol/Wasser-Gemisch gelöst und der Polymermischung unter schnellem Rühren zugetropft. Die Lösungsmittel-Menge beträgt zwischen 1 und 10% bezogen auf die Polymermischung. Anschließend wird auf 25-180°C für 5-120 Minuten erwärmt. Als Lösungsmittel können Wasser und Gemische aus Wasser mit wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln verwendet werden.The covalent crosslinker is preferably given in one if alcohol / water mixture is dissolved and the polymer mixture added dropwise with rapid stirring. The amount of solvent is between 1 and 10% based on the polymer mixture. The mixture is then heated to 25-180 ° C for 5-120 minutes. Water and mixtures of water can be used as the solvent water-soluble organic solvents can be used.

Das erfindungsgemäße Absorptionsmaterial zeigt eine gute biologische Abbaubarkeit gegenüber Produkten, die auf einer Polyacrylsäurebasis beruhen, bei einem, gegenüber bisher be­ kannten Absorptionsmaterialien auf nativer Basis stark ver­ besserten Aufnahme- und Saugvermögen für eine 0,9%ige Koch­ salzlösung, bei einer überraschend sehr hohen Gelstärke. The absorption material according to the invention shows a good one biodegradability compared to products based on a Based on polyacrylic acid, in a, compared to previously be knew absorption materials on a native basis Improved absorption and absorbency for a 0.9% cook salt solution with a surprisingly high gel strength.  

Gelstärke einiger erfindungsgemäßer Absorber sowie einiger marktbekannter Absorber Gel strength of some absorbers according to the invention and some absorbers known on the market

Weiterhin ist die mechanische Festigkeit (in Bezug auf Entmi­ schung in die Einzelkomponenten) gegenüber den zuvor be­ schriebenen, auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden Absor­ bern deutlich verbessert.Furthermore, the mechanical strength (in relation to Entmi into the individual components) compared to the previous ones wrote, based on renewable raw materials absorber bern significantly improved.

Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann insbesondere als Absorptionsmaterial als Faser, Film, Pulver oder Granu­ lat eingesetzt werden, um Wasser oder wäßrige Flüssigkeiten, wie Urin und Blut, aufzunehmen und ist somit besonders für den Einsatz in Windeln, Tampons, chirurgischen Erzeugnissen, Kabelummantelungen, Kulturgefäßen, Verpackungsmaterialien für Fleisch oder Fisch und absorbierenden Kleidungsstücken ge­ eignet.The polymer composition according to the invention can in particular as an absorption material as fiber, film, powder or granule lat used to water or aqueous liquids, like urine and blood, and is therefore particularly suitable for use in diapers, tampons, surgical products, Cable jackets, culture vessels, packaging materials for Meat or fish and absorbent garments is suitable.

Außerdem ist das Material als Speichermedium zur sukzessiven Freisetzung von Wirkstoffen, wie Arzneimitteln, Pestiziden (US 48 18 534; US 49 83 389; US 49 83 390; US 49 85 251) und Riechstoffen geeignet, mit dem Vorteil, daß das Speicher­ medium abbaubar ist. Dadurch ergibt sich als weiterer Vorteil, daß der Wirkstoff vollständig freigesetzt wird.In addition, the material is gradually being used as a storage medium Release of active ingredients, such as drugs, pesticides (US 48 18 534; US 49 83 389; US 49 83 390; US 49 85 251) and Suitable fragrances, with the advantage that the memory medium is degradable. This results in another Advantage that the active ingredient is released completely.

Die wirkstoffhaltigen Depotmaterialien können durch Absorp­ tion, vorzugsweise konzentrierter, wäßriger oder wasserhal­ tiger Lösungen in den weitgehend trockenen Absorber und ggf. dessen erneute Trocknung hergestellt werden.The active ingredient-containing depot materials can be absorbed tion, preferably concentrated, aqueous or hydrated solutions in the largely dry absorber and possibly its re-drying are made.

Der Wirkstoff kann auch direkt oder als Lösung oder Disper­ sion bei beliebigen Vorstufen des Herstellungsprozesses der Absorberzusammensetzung zugesetzt werden. The active ingredient can also be used directly or as a solution or disper sion at any preliminary stages of the manufacturing process Absorber composition can be added.  

Die wirkstoffhaltigen Depotmaterialien werden in Pulverform oder als Dispersion in hydrophoben Medien, die dispersions­ stabilisierende Mittel wie Emulgatoren oder Stabilisatoren enthalten können, oder in Mischung mit anderen Stoffen wie Polysacchariden verwendet.The active ingredient-containing depot materials are in powder form or as a dispersion in hydrophobic media, the dispersions stabilizing agents such as emulsifiers or stabilizers may contain, or in a mixture with other substances such as Polysaccharides used.

Beispielsweise wird durch den Zusatz solcher bakterizidhalti­ ger Depotmaterialien zu Cellulose-, Guar- oder Stärkeproduk­ ten oder deren Derivate, wie Carboxymethylcellulose, bei de­ ren Lagerung und Anwendung in wäßrigen Medien der Abbau die­ ser Substanzen über längere Zeit verhindert und wobei durch die Depotwirkung größere Mengen von freiem Wirkstoff in der Lösung vermieden werden.For example, by adding such bactericidal storage materials for cellulose, guar or starch products ten or their derivatives, such as carboxymethyl cellulose, in de Ren storage and use in aqueous media degrading the water substances over a long period of time and by the depot effect larger amounts of free active ingredient in the Solution to be avoided.

TestmethodenTest methods Teebeutel-Test (TBT)Tea Bag Test (TBT)

Zur Bestimmung des Absorptionsvermögens wurde ein Teebeutel- Test durchgeführt. Als Prüflösung wurde eine wäßrige 0,9-%ige NaCl-Lösung verwendet.A teabag was used to determine the absorbency. Test completed. An aqueous 0.9% strength solution was used as the test solution NaCl solution used.

0,2 g einer Prüfsubstanz (abgesiebt zwischen 90 und 630 µm), die in einem Teebeutel eingewogen wurde, ließ man 10 bzw. 30 Minuten in der Prüflösung aufquellen. Nach fünfminütigem Ab­ tropfen (Maximalwert) wurde in einer Zentrifuge, wie z. B. in einer handelsüblichen Wäscheschleuder, bei 1400 Upm abgeschleudert. Die Flüssigkeitsaufnahme wurde gravimetrisch ermittelt und auf 1 g Substanz umgerechnet. (Retentionswert).0.2 g of a test substance (sieved between 90 and 630 µm), which were weighed into a tea bag were allowed to 10 and 30, respectively Swell minutes in the test solution. After five minutes Ab drops  (Maximum value) was in a centrifuge, such as. B. in one commercial spin dryer, spun at 1400 rpm. The fluid intake was determined gravimetrically and converted to 1 g substance. (Retention value).

Absorption under Load (AUL)Absorption under load (AUL)

Um das Flüssigkeitsaufnahmevermögen unter Druck zu bestimmen, wurde die Absorption under Load , wie in EP-A-03 39 461 be­ schrieben, bestimmt.To determine the fluid absorption capacity under pressure, absorption under load, as in EP-A-03 39 461 wrote, determined.

0,16 g Prüfsubstanz (abgesiebt zwischen 300 und 600 µm) ließ man durch Kapillarwirkung für 60 Minuten unter einem Druck von 1,55 k N/m2 (99,8 g/in2) in 0,9%ige NaCl-Lösung quellen. Die Flüssigkeitsaufnahme wurde gravimetrisch ermittelt und auf 1 g Substanz umgerechnet.0.16 g of test substance (sieved between 300 and 600 μm) was left by capillary action for 60 minutes under a pressure of 1.55 k N / m 2 (99.8 g / in 2 ) in 0.9% NaCl solution sources. The liquid intake was determined gravimetrically and converted to 1 g of substance.

Gelstärke (G′)Gel strength (G ′)

Um die Gelstärke G′ der gequollenen Absorber zu bestimmen, wurde, wie in EP-A 03 39 461 beschrieben, vorgegangen.In order to determine the gel strength G ′ of the swollen absorbers, was carried out as described in EP-A 03 39 461.

Gerät: Controlled Stress Rheometer CS 100, Carri-Med Ltd. Dorking/UK.Device: Controlled Stress Rheometer CS 100, Carri-Med Ltd. Dorking / UK.

Meßbedingungen: Plate-Platte-System, Durchmesser 60 mm, Plattenabstand 2 mm, Temperatur 20°C, Drehmoment 1000-4000 µNm, Amplitude 1,5-5 mrad, Frequenz 10,0 Hz, 28 ml 0,9% NaCl/g Absorber. Die Angaben erfolgen in N/m2. Measuring conditions: plate-plate system, diameter 60 mm, plate distance 2 mm, temperature 20 ° C, torque 1000-4000 µNm, amplitude 1.5-5 mrad, frequency 10.0 Hz, 28 ml 0.9% NaCl / g Absorber. The information is given in N / m 2 .

Fließtest (FT)Flow test (FT)

Mittels des Fließtests wurde ermittelt, wie schnell die Pro­ dukte die Testflüssigkeit aufnahmen, ob sie Blockphänomene zeigten, vollständig durchgequollen waren und überall benetzt waren. Weiterhin wurde untersucht, ob die Gele fest, klebrig oder locker und separiert vorlagen.The flow test was used to determine how quickly the Pro products the test liquid picked up whether they were block phenomena showed, were completely swollen and wetted everywhere were. It was also examined whether the gels were firm, sticky or loose and separate templates.

Zur Durchführung des Fließtests wurden ca. 100 mg Substanz auf ein mit Wasser durchtränktes Papiertuch gegeben und ver­ folgt, wie das Wasser von den Produkten aufgesaugt wurde. Das Absorptionsverhalten wurde nach folgender Notenskala be­ wertet.About 100 mg of substance were used to carry out the flow test placed on a paper towel soaked in water and ver follows how the water was absorbed by the products. The absorption behavior was based on the following grading scale evaluates.

A: zieht schnell an
B: zieht sehr schnell an
C: zieht von Anfang bis Ende durch
D: Gel liegt nach der Wasseraufnahme separiert vor
E: GelblockingA: picks up quickly
B: picks up very quickly
C: pulls through from start to finish
D: Gel is present separately after water absorption
E: gel blocking

Beispiel 1example 1

8 g CMC Walocel 40000 (Natriumcarboxymethylcellulose, Wolff Walsrode) werden mit 2 g Favor® 953 (vernetztes, teilweise neutralisiertes Natriumpolyacrylat der Fa. Stockhausen GmbH), 0,5 g TONE 230, Polyol auf der Basis von Caprolacton, Molge­ wicht 1250 g/Mol (Fa. Union Carbide), 0,5 g Aerosil 200 (pyrogene Kieselsäure, Teilchendurchmesser: 12 nm; Fa. De­ gussa) und 0,5 g Al(OH)2OOCCH3 *1/3 H3BO3 unter Verwendung von 2 ml Isopropanol und 1 ml Wasser kräftig vermischt und für 60 min auf 120°C im Ofen erhitzt.8 g CMC Walocel 40000 (sodium carboxymethyl cellulose, Wolff Walsrode) are mixed with 2 g Favor® 953 (cross-linked, partially neutralized sodium polyacrylate from Stockhausen GmbH), 0.5 g TONE 230, polyol based on caprolactone, molecular weight 1250 g / Mol (Union Carbide), 0.5 g Aerosil 200 (pyrogenic silica, particle diameter: 12 nm; De Gussa) and 0.5 g Al (OH) 2 OOCCH 3 * 1/3 H 3 BO 3 using of 2 ml of isopropanol and 1 ml of water are mixed vigorously and heated in the oven at 120 ° C. for 60 min.

TBT (max./ret.) : 45 g/g/33 g/g; AUL = 9,9 g/g; FT: B C D. TBT (max./ret.): 45 g / g / 33 g / g; AUL = 9.9 g / g; FT: B C D.  

Beispiel 2Example 2

60 g CMC, Walocel 40 000 werden mit 1,5 g Ethylencarbonat, 1,5 ml Wasser und 1,5 ml Isopropanol homogenisiert; anschließend wird 60 min auf 120°C im Ofen erhitzt. 8 g dieses Produktes werden mit 2 g Favor® 953, 0,5 g TONE 230, 0,5 g Faser BE 600/30 (Cellulose, Durchmesser: 17 µm, Länge: 30 µm, Fa. Ret­ tenmaier) und mit 0,5 g Al(OH)2OOCCH3 *1/3 H3BO3 unter Verwen­ dung von 2 ml Isopropanol und 1 ml Wasser kräftig vermischt und für 60 min auf 120°C im Ofen erhitzt.60 g of CMC, Walocel 40,000 are homogenized with 1.5 g of ethylene carbonate, 1.5 ml of water and 1.5 ml of isopropanol; then heated to 120 ° C in the oven for 60 min. 8 g of this product are mixed with 2 g Favor® 953, 0.5 g TONE 230, 0.5 g fiber BE 600/30 (cellulose, diameter: 17 µm, length: 30 µm, from Ret tenmaier) and with 0, 5 g of Al (OH) 2 OOCCH 3 * 1/3 H 3 BO 3 mixed vigorously using 2 ml of isopropanol and 1 ml of water and heated in the oven at 120 ° C for 60 min.

TBT (max./ret.) = 46 g/g/29 g/g; AUL = 14,4 g/g; FT: B C D.TBT (max./ret.) = 46 g / g / 29 g / g; AUL = 14.4 g / g; FT: B C D.

Beispiel 3Example 3

15 g CMC, Walocel 40 000 werden mit 3 g Propylencarbonat, 0,375 ml Wasser und 1,0 ml Isopropanol homogenisiert und an­ schließend für 60 min auf 120°C im Ofen erhitzt. 8 g des so erhaltenen Produktes werden mit 2,0 g Favor® 953 ( Fa. Stockhausen GmbH), 0,5 g TONE 230, Fa. Union Carbide 1,0 g Calciumbentonit (Fa. Südchemie) und 0,5 g Al(OH)2OOCCH3 *1/3 H3BO3 versetzt sowie mit 2 ml Isopropanol und 1 ml Wasser versetzt, homogenisiert und wie zuvor thermisch nachbehan­ delt.15 g of CMC, Walocel 40,000 are homogenized with 3 g of propylene carbonate, 0.375 ml of water and 1.0 ml of isopropanol and then heated in an oven at 120 ° C. for 60 min. 8 g of the product thus obtained are mixed with 2.0 g Favor® 953 (Stockhausen GmbH), 0.5 g TONE 230, Union Carbide, 1.0 g calcium bentonite (Südchemie) and 0.5 g Al ( OH) 2 OOCCH 3 * 1/3 H 3 BO 3 and mixed with 2 ml of isopropanol and 1 ml of water, homogenized and thermally treated as before.

TBT (max./ret.) = 43 g/g/27 g/g; AUL = 14,2 g/g; FT: B C D.TBT (max./ret.) = 43 g / g / 27 g / g; AUL = 14.2 g / g; FT: B C D.

Beispiel 4Example 4

Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch werden zusätzlich 0,5 g Faser BE 600/30 in das Produkt eingearbeitet.The procedure is as in Example 3, but in addition 0.5 g of BE 600/30 fiber incorporated into the product.

TBT (max./ret.) = 42 g/g/25 g/g; AUL = 15,1 g/g; FT: B C D. TBT (max./ret.) = 42 g / g / 25 g / g; AUL = 15.1 g / g; FT: B C D.  

Beispiel 5Example 5

2,0 g CMC, Walocel 40 000, 1 g eines Polyacrylat Superabsor­ bers (hergestellt nach DE-P 40 15 085, Beispiel 4, im folgen­ den SAB "A" genannt;
Ch. F. Stockhausen GmbH), 0,25 g TONE 230, 2,25 g Faser BE 600/30 und 0,25 g Al(OH)2OOCCH3 *1/3 H3BO3 werden unter Ver­ wendung von 2 ml Isopropanol und 1 ml Wasser kräftig ver­ mischt und für 60 Minuten auf 120°C im Ofen erhitzt.2.0 g CMC, Walocel 40 000, 1 g of a polyacrylate superabsorber (produced according to DE-P 40 15 085, Example 4, hereinafter referred to as SAB "A";
Ch. F. Stockhausen GmbH), 0.25 g TONE 230, 2.25 g fiber BE 600/30 and 0.25 g Al (OH) 2 OOCCH 3 * 1/3 H 3 BO 3 are made using 2 ml of isopropanol and 1 ml of water are mixed vigorously and heated in an oven at 120 ° C for 60 minutes.

TBT (max./ret.) = 33 g/g/20 g/g; AUL = 14,8 g/g; FT: A D.TBT (max./ret.) = 33 g / g / 20 g / g; AUL = 14.8 g / g; FT: A D.

Beispiel 6Example 6

2,5 g CMC, Walocel 40 000 werden mit 2,5 g Kelzan (Xanthan Fa. Kelco) sowie mit 1 g Favor® SAB 953, 0,25 g TONE . . . , 0,25 g Faser BE 600/30 und 0,25 g Al(OH)2OOCCH3 *1/3 H3BO3 unter Ver­ wendung von 1 ml Isopropanol und 0.5 ml Wasser kräftig ver­ mischt und für 60 min auf 120°C im Ofen erhitzt.2.5 g CMC, Walocel 40 000 are mixed with 2.5 g Kelzan (Xanthan from Kelco) and with 1 g Favor® SAB 953, 0.25 g TONE. . . , 0.25 g of BE 600/30 fiber and 0.25 g of Al (OH) 2 OOCCH 3 * 1/3 H 3 BO 3 are mixed vigorously using 1 ml of isopropanol and 0.5 ml of water and brought to 120 for 60 min ° C heated in the oven.

TBT (max./ret.) = 39 g/g/22 g/g; AUL = 14,5 g/g; FT: C D.TBT (max./ret.) = 39 g / g / 22 g / g; AUL = 14.5 g / g; FT: C D.

Beispiel 7Example 7

2,5 g CMC, Walocel 30 000, 2,5 g Natrosol 250 MR (Hydroxyethylcellulose, Fa. Aqualon), 1,0 g SAB "A", 0,5 g Faser BE 600/30, 0,25 g TONE 230, 0,25 g Al(OH)2OOCCH3 *1/3 H3BO3 und 1,675, ml Wasser/i-Propanol (1:1) werden kräftig vermischt und anschließend 60 min auf 120°C im Ofen erhitzt.2.5 g CMC, Walocel 30,000, 2.5 g Natrosol 250 MR (hydroxyethyl cellulose, Aqualon), 1.0 g SAB "A", 0.5 g fiber BE 600/30, 0.25 g TONE 230 , 0.25 g Al (OH) 2 OOCCH 3 * 1/3 H 3 BO 3 and 1.675, ml water / i-propanol (1: 1) are mixed vigorously and then heated in an oven at 120 ° C. for 60 min.

TBT (max./ret.) = 29 g/g/19 g/g; AUL = 13,8 g/g; FT: A C D. TBT (max./ret.) = 29 g / g / 19 g / g; AUL = 13.8 g / g; FT: A C D.  

Beispiel 8Example 8

2,5 g CMC 30 000, 2,5 g Natrosol 250 MR (Aqualon), 1,0 g SAB "A", 0,5 g Calciumbentonit, 0,25 g TONE 230, 0,25 g Al(OH)2OOCCH3 *h1/3 H3BO3 und 1,675 ml Wasser/i-Propanol (1:1) werden kräftig vermischt und anschließend 60 min auf 120°C im Ofen erhitzt.2.5 g CMC 30 000, 2.5 g Natrosol 250 MR (Aqualon), 1.0 g SAB "A", 0.5 g calcium bentonite, 0.25 g TONE 230, 0.25 g Al (OH) 2 OOCCH 3 * h1 / 3 H 3 BO 3 and 1.675 ml water / i-propanol (1: 1) are mixed vigorously and then heated in an oven at 120 ° C for 60 min.

TBT (max./ret.) = 27 g/g/23 g/g; AUL = 13,1 g/g; FT: A D.TBT (max./ret.) = 27 g / g / 23 g / g; AUL = 13.1 g / g; FT: A D.

Beispiel 9Example 9

4,0 g CMC, Walocel 30 000, 0,1 g Zitronensäure, 1,0 g SAB "A", 0,25 g Faser BE 600/30, 0,25 g TONE 230 und 1,675 ml Was­ ser/i-Propanol (1:1) werden kräftig vermischt und anschlie­ ßend 30 Minuten auf 120°C im Ofen erhitzt. In dieses Produkt werden 0,25 g Al(OH)2OOCCH3 *1/3 H3BO3 eingearbeitet und für 60 Minuten auf 50°C im Ofen erhitzt.4.0 g CMC, Walocel 30,000, 0.1 g citric acid, 1.0 g SAB "A", 0.25 g fiber BE 600/30, 0.25 g TONE 230 and 1.675 ml water / i-propanol (1: 1) are mixed vigorously and then heated to 120 ° C in the oven for 30 minutes. 0.25 g of Al (OH) 2 OOCCH 3 * 1/3 H 3 BO 3 are incorporated into this product and heated in an oven at 50 ° C. for 60 minutes.

TBT (max./ret.) = 44 g/g/32 g/g; AUL = 11,0 g/g; FT: A C D.TBT (max./ret.) = 44 g / g / 32 g / g; AUL = 11.0 g / g; FT: A C D.

Beispiel 10Example 10

Es wird wie in Beispiel 9 verfahren, jedoch wird die Faser BE 600/30 durch 0,25 g Faser (auf Basis von PES, 3,3 dtex, 0,55 mm, Fa. Wilhelm GmbH & Co KG) ersetzt.The procedure is as in Example 9, but the fiber is BE 600/30 through 0.25 g fiber (based on PES, 3.3 dtex, 0.55 mm, Wilhelm GmbH & Co KG) replaced.

TBT (max./ret.) = 44 g/g/34 g/g; AUL = 14,8 g/g; FT: A C.TBT (max./ret.) = 44 g / g / 34 g / g; AUL = 14.8 g / g; FT: A C.

Beispiel 11Example 11

Es wird wie in Beispiel 8 verfahren, jedoch werden zusätzlich 0,5 g Faser BE 600/30 eingearbeitet.The procedure is as in Example 8, but in addition 0.5 g of BE 600/30 fiber incorporated.

TBT (max./ret.) = 27 g/g/21 g/g; AUL = 13,5 g/g; FT: A C D. TBT (max./ret.) = 27 g / g / 21 g / g; AUL = 13.5 g / g; FT: A C D.  

Beispiele 12, 13Examples 12, 13

4,0 g CMC, Walocel 30 000 werden mit 1 g SAB "A", mit 0,5 g Faser BE 600/30, mit 0,25 g TONE 230 sowie mit je = 0,1 g der in der nachfolgenden Tabelle bezeichneten Verbindung un­ ter Hinzunahme von 1,675 ml Wasser/i-Propanol (1:1) homogeni­ siert und für 30 Minuten auf 120°C im Ofen erhitzt. In diese Produkte werden 0,25 g Al(OH)2OOCCH3 *1/3 H3BO3 eingearbeitet und für 60 Minuten auf 50°C im Ofen erhitzt.4.0 g of CMC, Walocel 30 000 are mixed with 1 g of SAB "A", with 0.5 g of BE 600/30 fiber, with 0.25 g of TONE 230 and with = 0.1 g each of those listed in the table below Compound homogenized with the addition of 1.675 ml of water / i-propanol (1: 1) and heated in the oven at 120 ° C. for 30 minutes. 0.25 g of Al (OH) 2 OOCCH 3 * 1/3 H 3 BO 3 are incorporated into these products and heated in an oven at 50 ° C. for 60 minutes.

Beispiel 14Example 14

8 g CMC 40 000 werden mit 2 g Favor SAB 835 (vernetztes, teil­ weise neutralisiertes Natriumpolyacrylat der Fa. Stockhausen GmbH), 0,5 g Faser (Faser BE 600/30, Fa. Rettenmaier), 0,5 g TONE 230, 1 ml Wasser und 2 ml i-Propanol homogenisiert und anschließend für 30 Minuten auf 120°C im Ofen erhitzt. An­ schließend wird mit 0,4 g Al(OH)2OOCCH3 *1/3 H3BO3 versetzt und für 60 Minuten auf 50°C im Ofen erhitzt.8 g CMC 40 000 are mixed with 2 g Favor SAB 835 (cross-linked, partially neutralized sodium polyacrylate from Stockhausen GmbH), 0.5 g fiber (BE 600/30 fiber, from Rettenmaier), 0.5 g TONE 230, Homogenize 1 ml of water and 2 ml of i-propanol and then heat them to 120 ° C in the oven for 30 minutes. Then 0.4 g of Al (OH) 2 OOCCH 3 * 1/3 H 3 BO 3 is added and the mixture is heated in an oven at 50 ° C. for 60 minutes.

TBT (max./ret.) = 45 g/g/33 g/g; AUL = 11,4 g/g; FT: A C D. TBT (max./ret.) = 45 g / g / 33 g / g; AUL = 11.4 g / g; FT: A C D.  

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Es wird wie in Beispiel 14 verfahren, jedoch wird kein Favor® SAB 835 zugesetzt.The procedure is as in Example 14, but no Favor® SAB 835 added.

TBT (max./ret.) = 30 g/g/27 g/g; AUL = 10,0 g/g; FT: E Dieses Produkt ist als Absorptionsmaterial ungeeignet.TBT (max./ret.) = 30 g / g / 27 g / g; AUL = 10.0 g / g; FT: E This product is unsuitable as an absorption material.

Beispiel 15Example 15

Es wird wie in Beispiel 14 verfahren, jedoch werden 0,7 g des Aluminiumsalzes zugesetzt.The procedure is as in Example 14, but 0.7 g of the Added aluminum salt.

TBT (max./ret.) = 47 g/g/36 g/g; AUL = 9,4 g/g; FT: A C D.TBT (max./ret.) = 47 g / g / 36 g / g; AUL = 9.4 g / g; FT: A C D.

Beispiel 16Example 16

Es wird wie in Beispiel 14 verfahren, jedoch werden 0,5 g des Aluminiumsalzes und 1 g der Faser zugesetzt.The procedure is as in Example 14, but 0.5 g of the Aluminum salt and 1 g of fiber added.

TBT (max./ret.) = 48 g/g/34 g/g; AUL = 9,6 g/g; FT: B C D.TBT (max./ret.) = 48 g / g / 34 g / g; AUL = 9.6 g / g; FT: B C D.

Beispiel 17Example 17

8 g CMC 40 000, 2 g Favor SAB 835, 0,5 g Faser BE 600/30, 0,1 g Aerosil R 972 (hydrophobierte, pyrogene Kieselsäure, Teil­ chendurchmesser: 16 nm, Degussa AG), 1 g Wasser und 2 g Iso­ propanol werden homogenisiert. Dann werden 0,5 g geschmolze­ nes, säureterminiertes TONE 230 eingearbeitet und anschlie­ ßend 30 Minuten auf 120°C im Ofen erhitzt. Das Produkt wird mit 0,6 g des beschriebenen Aluminiumsalzes homogenisiert und anschließend für 60 Minuten auf 50°C im Ofen erhitzt.8 g CMC 40 000, 2 g Favor SAB 835, 0.5 g fiber BE 600/30, 0.1 g Aerosil R 972 (hydrophobicized, pyrogenic silica, part surface diameter: 16 nm, Degussa AG), 1 g water and 2 g ISO propanol are homogenized. Then 0.5 g are melted nes, acid-determined TONE 230 incorporated and then heated to 120 ° C in the oven for 30 minutes. The product will homogenized with 0.6 g of the aluminum salt described and then heated to 50 ° C in the oven for 60 minutes.

TBT (max./ret.) = 48 g/g/35 g/g; AUL = 10,3 g/g; FT: B C D. TBT (max./ret.) = 48 g / g / 35 g / g; AUL = 10.3 g / g; FT: B C D.  

Beispiel 18Example 18

Es wird wie in Beispiel 17 verfahren, jedoch wird statt des Favor® SAB 835 SAB "A" verwendet.The procedure is as in Example 17, but instead of Favor® SAB 835 SAB "A" used.

TBT (max./ret.) = 50 g/g/36 g/g; AUL = 11,0 g/g; FT: A C D.TBT (max./ret.) = 50 g / g / 36 g / g; AUL = 11.0 g / g; FT: A C D.

Beispiel 19Example 19

8 g CMC, Walocel 40 000, 2 g Favor® SAB 835, 0,5 g Faser BE 600/30, 0,25 g TONE 230, 1 g Wasser und 2 g i-Propanol werden homogenisiert und anschließend für 30 Minuten auf 120°C im Ofen erhitzt. Danach wird mit 0,6 g Al(OH)2OOCCH3 *1/3 H3BO3 versetzt und 60 Minuten auf 50°C im Ofen erhitzt.8 g CMC, Walocel 40 000, 2 g Favor® SAB 835, 0.5 g fiber BE 600/30, 0.25 g TONE 230, 1 g water and 2 g i-propanol are homogenized and then brought to 120 for 30 minutes ° C heated in the oven. Then 0.6 g of Al (OH) 2 OOCCH 3 * 1/3 H 3 BO 3 is added and the mixture is heated in an oven at 50 ° C. for 60 minutes.

TBT (max./ret.) = 48 g/g/32 g/g; AUL = 9,0 g/g; FT: A C D.TBT (max./ret.) = 48 g / g / 32 g / g; AUL = 9.0 g / g; FT: A C D.

Beispiel 20Example 20

Es wird wie in Beispiel 19 beschrieben verfahren, jedoch wer­ den nur 0,1 g TONE 230 zugesetzt.The procedure is as described in Example 19, but who added to only 0.1 g of TONE 230.

TBT (max./ret.) = 45 g/g/30 g/g; AUL = 8,6 g/g; FT: A D.TBT (max./ret.) = 45 g / g / 30 g / g; AUL = 8.6 g / g; FT: A D.

Beispiel 21Example 21

100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Produktes werden mit 100 ml einer 0,125-%igen wäßrigen Lösung von 3,7-Bis (dimethylamino)-phenothiaziniumchlorid gemischt und an­ schließend für 2 Stunden im Umlufttrockenschrank bei 60°C ge­ trocknet.100 g of the product obtained in Example 1 are mixed with 100 ml of a 0.125% aqueous solution of 3,7-bis (Dimethylamino) phenothiazinium chloride mixed and on then for 2 hours in a circulating air drying cabinet at 60 ° C dries.

200 mg des so erhaltenen Produktes werden in einen Teebeutel gegeben. Dieser wird in ein Becherglas mit 50 ml 0,2-%iger Kochsalzlösung eingehängt. Die Färbung der Kochsalzlösung wird beurteilt, danach wird der Vorgang mit neuer NaCl-Lösung wiederholt. Nach einer Stunde wird der Teebeutel entfernt. 200 mg of the product so obtained are placed in a tea bag given. This is placed in a beaker with 50 ml of 0.2% Saline suspended. Staining of saline is assessed, then the process with new NaCl solution repeated. After an hour, the tea bag is removed.  

Auch nach dem fünften Zyklus zeigt die Blaufärbung der Koch­ salzlösung die Freisetzung des Wirkstoffs aus der als Spei­ chermedium fungierenden Polymerzusammensetzung an.Even after the fifth cycle, the blue color shows the cook salt solution the release of the active ingredient from the as Spei The polymer composition acting on the medium.

Vergleichsbeispiele 2-5Comparative Examples 2-5

Die Herstellung der Produkte aus den Beispielen 1, 3, 11 und 19 wurden ohne den Zusatz von TONE 230 wiederholt. Die erhal­ tenen Produkte waren inhomogen, konnten durch Sieben getrennt werden und blockten. Bezüglich des TBT und des AUL-Tests konnten wegen der Inhomogenität der Produkte (Entmischung beim Absieben) keine reproduzierbaren Werte erhalten werden.The preparation of the products from Examples 1, 3, 11 and 19 were repeated without the addition of TONE 230. The receive The products were inhomogeneous and could be separated by sieving become and blocked. Regarding the TBT and the AUL test due to the inhomogeneity of the products (segregation when reproducing) no reproducible values are obtained.

Vergleichsbeispiel 6Comparative Example 6

20 g CMC, Walocel 30 000 werden mit 8 g Isopropanol, 200 g Wasser, 0,4 g Al(OH)2OOCCH3 *1/3 H3BO3 und 0,8 g Essigsäure 4 Stunden bei 50°C gehalten. Anschließend wird bei 80°C ge­ trocknet.20 g of CMC, Walocel 30,000 are kept at 50 ° C. for 4 hours with 8 g of isopropanol, 200 g of water, 0.4 g of Al (OH) 2 OOCCH 3 * 1/3 H 3 BO 3 and 0.8 g of acetic acid. Then it is dried at 80 ° C.

TBT (max./ret.) = 16 g/g/11 g/g; AUL = 8,9 g/g; FT: E.TBT (max./ret.) = 16 g / g / 11 g / g; AUL = 8.9 g / g; FT: E.

Claims (21)

1. Polymerzusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus 70-99,9 Gew.-% wenigstens einer Komponente A auf Basis was­ serlöslicher und /oder wasserquellbarer Polymere auf Basis von Polysacchariden und deren Derivaten, die gegebenenfalls durch Vernetzung modifiziert worden sind, und
0,1-30 Gew.-% wenigstens einer Komponente B auf Basis was­ serquellbarer synthetischer Polymere und/oder Copolymere auf Basis von (Meth-) Acrylsäure, (Meth-) Acrylnitril, (Meth-) Acrylamid, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Male­ insäure (-anhydrid), Itakonsäure (-anhydrid), Fumarsäure, Vi­ nylsulfonsäure und/oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäu­ re sowie die Amide, die N-Alkylderivate, die N,N′-Dialkyl­ derivate, die hydroxylgruppenhaltigen Ester und die amino­ gruppenhaltigen Ester dieser polymerisationfähigen Säuren, wobei 2% bis 98% der Säuregruppen dieser Säure neutralisiert sind,
und wobei diese Polymere und/oder Copolymere durch wenigstens eine mindestens bifunktionelle Verbindung vernetzt sind, als polymere Komponenten, sowie
0,1-30 Gew.-%, bezogen auf diese polymeren Komponenten, wenigstens eines Matrixmaterials mit einem Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt unterhalb von 180°C zur Verhinderung der Entmischung und des Gelblocking,
0,001-10 Gew.-%, bezogen auf diese polymeren Komponenten, wenigstens eines ionischen oder kovalenten Vernetzers und 0-50 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Komponenten, wenig­ stens eines Antiblockingmittels auf Basis natürlicher und/ oder synthetischer Fasern und/oder Materialien mit großer Oberfläche. 1. A polymer composition consisting essentially of 70-99.9% by weight of at least one component A based on water-soluble and / or water-swellable polymers based on polysaccharides and their derivatives, which may have been modified by crosslinking, and
0.1-30% by weight of at least one component B based on swellable synthetic polymers and / or copolymers based on (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, Maleic acid (anhydride), itaconic acid (anhydride), fumaric acid, vinyl sulfonic acid and / or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid as well as the amides, the N-alkyl derivatives, the N, N'-dialkyl derivatives, the hydroxyl-containing esters and the amino group-containing esters of these polymerizable acids, 2% to 98% of the acid groups of this acid being neutralized,
and wherein these polymers and / or copolymers are crosslinked by at least one at least bifunctional compound, as polymeric components, and
0.1-30% by weight, based on these polymeric components, of at least one matrix material with a melting point or softening point below 180 ° C. to prevent segregation and gel blocking,
0.001-10% by weight, based on these polymeric components, at least one ionic or covalent crosslinking agent and 0-50% by weight, based on the polymeric components, at least one antiblocking agent based on natural and / or synthetic fibers and / or Large surface materials. 2. Absorptionsmaterialzusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus
70-99,9 Gew.-% wenigstens einer Komponenten A auf Basis wasserlöslicher und/oder wasserquellbarer Polymere auf Basis von Polysacchariden und deren Derivaten, die gegebenenfalls durch Vernetzung modifiziert worden sind, und
0,1-30 Gew.-% wenigstens einer Komponenten B auf Basis was­ serquellbarer synthetischer Polymere und/oder Copolymere auf Basis von (Meth-) Acrylsäure, (Meth-) Acrylnitril, (Meth-) Acrylamid, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Male­ insäure (-anhydrid), Itakonsäure (-anhydrid), Fumarsäure, Vi­ nylsulfonsäure sowie und/oder 2-Acrylamido-2-methylpropansul­ fonsäure sowie die Amide, die N-Alkylderivate, die N-N′-Dial­ kylderivate, die hydroxylgruppenhaltigen Ester und die amino­ gruppenhalten Ester dieser polymerisationsfähigen Säuren, wo­ bei bis zu 98% der Säuregruppen dieser Säure neutralisiert sind,
und wobei diese Polymere und/oder Copolymere durch mindestens eine bifunktionellen Verbindung vernetzt sind, als polymere Komponenten, sowie
0,1-30 Gew.-%, bezogen auf diese polymeren Komponenten, wenigstens eines Matrixmaterials mit einem Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt unterhalb von 180°C zur Verhinderung der Entmischung und des Gelblocking,
0,001-10 Gew.-%, bezogen auf diese polymeren Komponenten, wenigstens eines ionischen oder kovalenten Vernetzers und 0-50 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Komponenten, wenig­ stens eines Antiblockingmittels auf Basis natürlicher und/oder synthetischer Fasern und/oder Materialien mit grober Oberfläche.2. Absorbent material composition consisting essentially of
70-99.9% by weight of at least one component A based on water-soluble and / or water-swellable polymers based on polysaccharides and their derivatives, which may have been modified by crosslinking, and
0.1-30% by weight of at least one component B based on swellable synthetic polymers and / or copolymers based on (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, Maleic acid (anhydride), itaconic acid (anhydride), fumaric acid, vinyl sulfonic acid and / or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid as well as the amides, the N-alkyl derivatives, the NN'-dialkyl derivatives, the hydroxyl-containing esters and the amino groups contain esters of these polymerizable acids, where up to 98% of the acid groups of this acid are neutralized,
and wherein these polymers and / or copolymers are crosslinked by at least one bifunctional compound, as polymeric components, and
0.1-30% by weight, based on these polymeric components, of at least one matrix material with a melting point or softening point below 180 ° C. to prevent segregation and gel blocking,
0.001-10% by weight, based on these polymeric components, at least one ionic or covalent crosslinking agent and 0-50% by weight, based on the polymeric components, at least one antiblocking agent based on natural and / or synthetic fibers and / or Coarse surface materials. 3. Wirkstoffenthaltende Depotmaterialzusammensetzung, im we­ sentlichen bestehend aus 70-99,9 Gew.-% wenigstens einer Komponente A auf Basis wasserlöslicher und/oder wasserquell­ barer Polymere auf Basis von Polysacchariden und deren Deri­ vaten, die gegebenenfalls durch Vernetzung modifiziert worden sind, und
0,1-30 Gew.-% wenigstens einer Komponente B auf Basis was­ serquellbarer synthetischer Polymere und/oder Copolymere auf Basis von (Meth-) Acrylsäure, (Meth-)Acrylnitril, (Meth-) Acrylamid, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Male­ insäure (-anhydrid), Itakonsäure (-anhydrid), Fumarsäure, Vi­ nylsulfonsäure und/oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäu­ re sowie die Amide, die N-Alkylderivate, die N,N′-Dialkyl­ derivate, die hydroxylgruppenhaltigen Ester und die amino­ gruppenhaltigen Ester dieser polymerisationsfähigen Säuren, wobei 2% bis 98% der Säuregruppen dieser Säure neutralisiert sind, und wobei diese Polymere und/oder Copolymere durch wenigstens eine mindestens bifunktionelle Verbindung vernetzt sind, als polymere Komponenten, sowie 0,1-30 Gew.-%, bezo­ gen auf diese polymeren Komponenten, wenigstens eines Matrix­ materials mit einem Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt unter­ halb von 180°C zur Verhinderung der Entmischung und des Gel­ blocking, 0,001-10 Gew.-%, bezogen auf diese polymeren Kom­ ponenten, wenigstens eines ionischen oder kovalenten Vernet­ zers und 0-50 Gew.-%, bezogen auf diese polymeren Komponen­ ten, wenigstens eines Antiblockingmittels auf Basis natürli­ cher und/oder synthetiscner Fasern und/oder Materialien mit großer Oberfläche, wobei diese Zusammensetzung wenigstens einen Wirkstoff, beispielsweise ein Arzneimittel, ein Pesti­ zid, ein Bakterizid und/oder einen Riechstoff verzögert frei­ setzt.3. Active ingredient-containing depot material composition, consisting essentially of 70-99.9% by weight of at least one component A based on water-soluble and / or water-swellable polymers based on polysaccharides and their derivatives, which may have been modified by crosslinking, and
0.1-30% by weight of at least one component B based on swellable synthetic polymers and / or copolymers based on (meth) acrylic acid, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, Maleic acid (anhydride), itaconic acid (anhydride), fumaric acid, vinyl sulfonic acid and / or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid as well as the amides, the N-alkyl derivatives, the N, N'-dialkyl derivatives, the hydroxyl-containing esters and the amino group-containing esters of these polymerizable acids, 2% to 98% of the acid groups of this acid being neutralized, and wherein these polymers and / or copolymers are crosslinked by at least one at least bifunctional compound, as polymeric components, and 0.1-30% by weight. -%, based on these polymeric components, at least one matrix material with a melting point or softening point below half of 180 ° C to prevent segregation and gel blocking, 0.001-10 wt .-%, related s on these polymeric components, at least one ionic or covalent crosslinking agent and 0-50% by weight, based on these polymeric components, of at least one antiblocking agent based on natural and / or synthetic fibers and / or materials with a large surface area, wherein this composition releases at least one active ingredient, for example a drug, a pesticide, a bactericide and / or a fragrance, with a delay. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, im wesentlichen bestehend aus
75-90 Gew.-% Komponente A,
10-25 Gew.-% Komponente B als polymeren Komponenten und
2,5-7,5 Gew.-%, bezogen auf diese Komponenten, wenigstens eines Matrixmaterials,
3-7 Gew.-%, bezogen auf diese Komponenten, wenigstens eines ionischen oder kovalenten Vernetzers und
0,5-50 Gew.-%, vorzugsweise 5-15 Gew.-% wenigstens eines Antiblockingmittels.4. The composition of claim 1, 2 or 3, consisting essentially of
75-90% by weight of component A,
10-25 wt .-% component B as polymeric components and
2.5-7.5% by weight, based on these components, of at least one matrix material,
3-7% by weight, based on these components, of at least one ionic or covalent crosslinker and
0.5-50% by weight, preferably 5-15% by weight of at least one antiblocking agent. 5. Zusammensetzung nach einem der vorgehenden Ansprüchen, da­ durch gekennzeichnet, daß Komponente A ein wasserlösliches und/oder wasserquellbares Polymer auf Basis von Polysaccha­ riden und deren Derivaten, insbesondere Stärke-, Guar- und Cellulosederivaten ist.5. Composition according to one of the preceding claims, since characterized in that component A is a water soluble and / or water-swellable polymer based on polysaccha rides and their derivatives, especially starch, guar and Is cellulose derivatives. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A ein anionisches Derivat von Cellulose, vor­ zugsweise Carboxymethylcellulose ist.6. Composition according to claim 5, characterized in that component A is an anionic derivative of cellulose is preferably carboxymethyl cellulose. 7. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Matrixmaterial bei Raumtemperatur eine hochviskose oder wachsartige weiche Konsistenz besitzt.7. Composition according to claims 1 to 4, characterized records that the matrix material at room temperature has a highly viscous or waxy soft consistency. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial ausgewählt ist aus Triglycerinmono­ stearat, Rizinusöl und/oder Polycaprolactonen, die gegebenen­ falls durch eine Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid modifi­ ziert sind.8. The composition according to claim 7, characterized in that that the matrix material is selected from triglycerol mono stearate, castor oil and / or polycaprolactones, given if modified by reaction with maleic anhydride are adorned. 9. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die ionischen Vernetzer ausgewählt sind aus Metallverbindungen, vorzugsweise Magnesium-, Calcium-, Alumi­ nium-, Zirkonium-, Eisen-, Titan- und Zinkverbindungen, in Form ihrer Salze mit organischen und anorganischen Säuren.9. Composition according to claims 1 to 4, characterized indicates that the ionic crosslinkers are selected from Metal compounds, preferably magnesium, calcium, aluminum nium, zirconium, iron, titanium and zinc compounds, in Form their salts with organic and inorganic acids. 10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß die kovalenten Vernetzer ausgewählt sind aus poly­ funktionellen Carbonsäuren, Alkoholen, Aminen, Epoxyver­ bindungen, Carbonsäureanhydriden und/oder Aldehyden sowie deren Derivaten, sowie deren heterofunktionelle Verbindungen mit verschiedenen funktionellen Gruppen der oben genannten Verbindungsklassen.10. The method according to claims 1 to 4, characterized net that the covalent crosslinkers are selected from poly functional carboxylic acids, alcohols, amines, epoxyver  bonds, carboxylic anhydrides and / or aldehydes and their derivatives and their heterofunctional compounds with different functional groups of the above Connection classes. 11. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach An­ sprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponen­ ten zunächst miteinander bis zur Homogenität vermischt und dann der Vernetzer durch die Matrix mittels einer abschließen­ den Wärmebehandlung fixiert wird.11. Process for the preparation of the composition according to An Proverbs 1 to 10, characterized in that the components first mixed together until homogeneous and then complete the crosslinker through the matrix using a the heat treatment is fixed. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten A und B vor dem Mischen auf eine Korn­ größe von 90 µm-630 µm absiebt.12. The method according to claim 11, characterized in that components A and B before mixing on a grain sieves from 90 µm-630 µm. 13. Verfahren nach Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man zunächst die Komponenten A und B vermischt, das Antiblockingmittel und das Matrixmaterial hierzu bis zum Entstehen einer Homogenität zumischt, indem man diese Misch­ ung bei 25°C bis 180°C, vorzugsweise 100°C bis 120°C einer Wärmebehandlung unterzieht, und nach der Zugabe des Ver­ netzers diesen durch die Matrix bei 25°C bis 180°C, vor­ zugsweise 50°C bis 80°C, fixiert.13. The method according to claims 11 or 12, characterized draws that components A and B are first mixed, the antiblocking agent and the matrix material for this by A homogeneous mixture is created by mixing this at 25 ° C to 180 ° C, preferably 100 ° C to 120 ° C undergoes heat treatment, and after the addition of Ver nets this through the matrix at 25 ° C to 180 ° C preferably 50 ° C to 80 ° C, fixed. 14. Verfahren nach Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man alle Komponenten physikalisch vermischt und dann eine Wärmebehandlung bei 25 bis 180°C, vorzugsweise 100 bis 120°C durchführt, um den Vernetzer durch die Matrix zu fixieren.14. The method according to claims 11 or 12, characterized records that all components are physically mixed and then a heat treatment at 25 to 180 ° C, preferably 100 up to 120 ° C to the crosslinker through the matrix fix. 15. Verfahren nach Ansprüchen 11 bis 14, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Komponenten vor der abschließenden Wärmebe­ handlung mit einem hydrophilen Lösemittel, vorzugsweise in Mengen von 1-10 Gew.-%, bezogen auf die Polymermischung, versetzt. 15. The method according to claims 11 to 14, characterized net that the components before the final heat treatment with a hydrophilic solvent, preferably in Quantities of 1-10% by weight, based on the polymer mixture, transferred.   16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel Wasser oder ein Gemisch von Wasser mit wasser­ löslichen organischen Lösemitteln, bevorzugt eines Alkohols mit bis zu vier C-Atomen, besonders bevorzugt ein Wasser/Iso­ propanol-Gemisch, ist.16. The method according to claim 15, characterized in that the solvent water or a mixture of water and water soluble organic solvents, preferably an alcohol with up to four carbon atoms, particularly preferably a water / iso propanol mixture. 17. Verfahren zur Herstellung einer Depotmaterialzusammen­ setzung nach Ansprüchen 10-16, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff
  • - entweder aus wäßrigen oder wasserenthaltenden Lösungen von der Zusammensetzung nach Ansprüchen 1, 2 und 4 bis 9 absor­ biert wird und gegebenenfalls erneut getrocknet wird,
  • - oder als Lösung oder Dispersion bei beliebigen Vorstufen des Herstellungsverfahrens der besagten Zusammensetzung zuge­ setzt wird.
17. A method for producing a depot material composition according to claims 10-16, characterized in that the active ingredient
  • is absorbed either from aqueous or water-containing solutions of the composition according to claims 1, 2 and 4 to 9 and optionally dried again,
  • - Or is added as a solution or dispersion in any preliminary stages of the manufacturing process of said composition.
18. Verwendung der Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 9 oder hergestellt nach Ansprüchen 10 bis 16 aus Faser, Film, Pulver oder Granulat zur Absorption von wasserenthaltenden Lösungen oder Dispensionen, sowie Körperflüssigkeiten, in chemisch-technischen Produkten wie beispielweise Verpackungs­ materialien, in Kulturgefäßen, zur Bodenverbesserung und als Kabelummantelung, in Hygienemitteln wie beispielsweise Tampons oder Windeln oder Tierhygienemitteln.18. Use of the composition according to claims 1 to 9 or produced according to claims 10 to 16 from fiber, film, Powder or granules for the absorption of water-containing Solutions or dispersions, as well as body fluids, in chemical-technical products such as packaging materials, in culture vessels, for soil improvement and as Cable sheathing, in hygiene products such as Tampons or diapers or animal hygiene products. 19. Verwendung der Zusammensetzung nach Ansprüchen 3 bis 9, oder hergestellt nach Anspruch 17, in Pulverform oder als Dispersion in hydrophoben Medien gegebenenfalls in Kombi­ nation mit Dispersionsstabilisatoren oder in Mischung mit anderen Stoffen. 19. Use of the composition according to claims 3 to 9, or produced according to claim 17, in powder form or as Dispersion in hydrophobic media, possibly in a combination nation with dispersion stabilizers or in a mixture with other fabrics.   20. (Tier) Hygienemittel enthaltend Zusammensetzungen nach Ansprüchen 1 bis 9 oder hergestellt nach Ansprüchen 10 bis 16.20. (Animal) hygiene compositions containing compositions according to Claims 1 to 9 or produced according to claims 10 to 16. 21. Chemisch-technische Produkte enthaltend Zusammensetzungen nach Ansprüchen 1 bis 9 oder hergestellt nach Ansprüchen 10 bis 17.21. Chemical-technical products containing compositions according to claims 1 to 9 or produced according to claims 10 until 17th
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