DE4211480A1

DE4211480A1 - Verfahren zur Naßverfestigung von Papier

Info

Publication number: DE4211480A1
Application number: DE4211480A
Authority: DE
Inventors: Harr Dipl Chem Dr Traeubel; Hans-Josef Dipl Chem Dr Laas; Helmut Dipl Chem Dr Reiff; Joachim Dipl Chem Dr Koenig; Juergen Dipl Chem Dr Reiners; Harald Faika
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-04-06
Filing date: 1992-04-06
Publication date: 1993-10-07
Also published as: ES2085669T5; EP0564912B1; ES2085669T3; DE59302227D1; JP3274736B2; EP0564912A1; CA2093289A1; JPH0610295A; US6143132A; EP0564912B2

Description

Es ist seit langem bekannt, Umsetzungsprodukte von Poly amidaminen und/oder Polyaminen mit Epichlorhydrin zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier einzusetzen.

Diese bekannten Naßfestmittel weisen aber einen bestimm ten Gehalt an organisch gebundenem Chlor auf.

Der organische Chlorgehalt setzt sich zusammen aus einem Anteil an Chlorhydrinfunktionen und einem Chloranteil, der aus niedermolekularen Nebenkomponenten stammt, die während der Synthese aus Epichlorhydrin gebildet werden.

Bei der Anwendung als Naßfestmittel wird eine wäßrige Lösung des Polykondensats zu einer Zellstoffsuspension gegeben, aus der durch Entwässerung des Papierblatt ge bildet wird. Dabei gelangt ein bestimmter Anteil an organischen Halogenverbindungen in das Abwasser der Papierfabrikation, wo er als sog. AOX-Wert erfaßt werden kann (DIN 38 409 H14).

Es ist bekannt, daß die Zugfestigkeit (trocken und naß) von Papier, Pappe etc. durch Zusatz eines basischen Polyurethans verbessert werden kann (vergl. DE-A 31 02 038).

Weiterhin sind Verfahren zur Naßfestausrüstung von Pa pier bekannt, wobei Prepolymere aus Polyisocyanaten mit NCO-Gruppen verschiedener Reaktivität (z. B. aus TDI) aus Lösung in Gegenwart von Katalysatoren auf das trockene Papier appliziert werden (vergl. z. B. US 3 702 781).

Auch wäßrige Dispersionen von Isocyanatprepolymeren, de ren Isocyanatgruppen blockiert sind, wurden zum Imprä gnieren von Papier vorgeschlagen, um seine Trocken- und Naßfestigkeit zu erhöhen (vergl. EP-A 17 598).

Auch das Imprägnieren von Papier zum Zweck der Naß- und Trockenverfestigung, mit Gemischen von Polyalkohol, Iso cyanat und Polyamin, die im Papier auszuhärten vermögen, wurden beschrieben (vergl. DE-A 22 64 699).

Kationische Copolymere mit Isocyanat- und primären Amin gruppen, die durch Hoffmann-Abbau von Copolymeren des (Meth)acrylamids etc. erhalten werden können, sind in der Masse eingesetzt, nach Hitzebehandlung, ebenfalls geeignet Papier zu verfestigen (vergl. JA 57 149).

Stand der Technik ist also einerseits das Behandeln von Papier mit verkappten Isocyanaten oder sonstigen, reak tiven Gemischen, die sich im Substrat zum Polyurethan um zusetzen vermögen, andererseits werden für diesen Zweck Melamin-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Konden sate beziehungsweise Polyamidamin-Epichlorhydrin-Harze verwandt (Ullmann′s Encyklopädie der technischen Chemie, Weinheim, Bd. 17, 1979⁴, Seite 585).

Konventionell aufgebaute Naßfestmittel sind oft quater nierte Polyamide, -imide etc. Die kationische Struktur dieser Produkte soll dafür verantwortlich sein, daß sie auf die Cellulosefaser aufziehen (R. Pelzer et al. Wochenblatt für Papierfabrikation, 11/12 (1989) S. 499).

Diese aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Naß- oder Trockenverfestigung von Papier sind jedoch nicht in allen Anforderungen zufriedenstellend.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Naßfestausrüstung von Papier oder papierähnlichen Mate rialien, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier oder das papierähnliche Material mit wasserdispergierbaren Polyisocyanaten behandelt wird.

Als wasserdispergierbare Polyisocyanate können auch Gemische von Polyisocyanaten, die nicht selbstdisper bierbar sind, mit externen, ionischen oder nicht ionischen Emulgatoren eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge mäßen Verfahrens werden jedoch selbstdispergierende Polyisocyanate eingesetzt wie beispielsweise

I) wasserdispergierbare nichtionische Polyiso cyanatgemische aus Polyisocyanaten und Poly ether-modifizierten Polyisocyanaten mit cyclo aliphatisch und/oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen,
II) Polyisocyanatgemische aus Polyisocyanaten und Carboxylatgruppen-modifizierten Polyiso cyanaten mit cycloaliphatisch und/oder alipha tisch gebundenen Isocyanatgruppen oder
III) wasserdispergierbare, nichtionische Polyiso cyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanat gruppen oder Gemische solcher Polyisocyanate.

Vorzugsweise eingesetzt werden wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische (I) mit

a) einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,8 bis 4,2,
b) einem Gehalt an aliphatisch und/oder cycloalipha tisch gebundenen Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 12,0 bis 21,5 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanatgemisch (I), und
c) einem Gehalt an innerhalb von Polyetherketten ange ordneten Ethylenoxideinheiten (berechnet als C₂H₄O, Molekulargewicht = 44) von 2 bis 20 Gew.-% bezogen auf Polyisocyanatgemisch (I), wobei die Polyether ketten im statistischen Mittel 5 bis 70 Ethylen oxideinheiten aufweisen.

Die wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemische (I) kön nen in an sich bekannter Weise durch Umsetzung einer Polyisocyanatkomponente A) mit einer (mittleren) NCO- Funktionalität von 2,1 bis 4,4, vorzugsweise 2,3 bis 4,3, bestehend aus mindestens einem Polyisocyanat mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch ge bundenen Isocyanatgruppen mit einem ein- oder mehrwer tigen, im statistischen Mittel 5,0 bis 70 Ethylenoxid einheiten aufweisenden Polyalkylenoxidpolyetheralkohol B) unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von mindestens 2 : 1, im allgemeinen von 4 : 1 bis ca. 1000 : 1, wobei im übrigen Art und Mengenverhältnisse der genannten Ausgangskomponenten so gewählt werden, daß die resultierenden Umsetzungsprodukte den oben unter a) bis c) genannten Bedingungen entsprechen.

Es handelt sich bei den Polyisocyanatkomponenten A) um solche mit Uretdion-und/oder Isocyanurat-, Urethan- und/oder Allophanat-, Biuret- oder Oxadiazinstruktur, wie sie beispielsweise in DE-A 16 70 666, DE-A 37 00 209 und DE-A 39 00 053 oder in EP-A 336 205 und EP-A 339 396 beschrieben sind, die durch Modifizierung einfacher ali phatischer und/oder cycloaliphatischer Diisocyanate hergestellt werden können.

Geeignete Diisocyanate zur Herstellung solcher Polyiso cyanatkomponenten A) sind grundsätzlich solche des Mole kulargewichtsbereichs 140 bis 400 mit aliphatisch und/ oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,5- Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4-beziehungsweise 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocya natodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1- Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat) und 4,4′-Diisocyanatodicyclo hexylmethan oder beliebige Gemische solcher Diiso cyanate.

Bevorzugt handelt es sich bei den zur Herstellung der wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemische eingesetzten Ausgangskomponenten A) um im wesentlichen aus trimeren 1,6-Diisocyanatohexan und gegebenenfalls dimeren 1,6- Diisocyanatohexan bestehende Isocyanuratgruppen und gegebenenfalls Uretdiongruppen aufweisende Polyisocya natgemische mit einem NCO-Gehalt von 19 bis 24 Gew.-%, bezogen auf Komponente A). Besonders bevorzugt werden als Komponente A) die entsprechenden, weitgehend Uret diongruppen-freien, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate des genannten NCO-Gehalts eingesetzt, wie sie durch an sich bekannte, katalytische Trimerisierung von 1,6-Diisocyanatohexan erhalten werden und die vor zugsweise eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 3,2 bis 4,2 aufweisen.

Bei der Komponente B) handelt es sich um ein- oder mehr wertige im statistischen Mittel pro Molekül 5 bis 70, vorzugsweise 6 bis 60 Ethylenoxydeinheiten aufweisende Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich be kannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Starter moleküle zugänglich sind.

Zur Herstellung der Polyetheralkohole B) können beliebi ge ein- oder mehrwertige Alkohole des Molekulargewichts bereichs 32 bis 150, wie sie beispielsweise auch gemäß EP-A 206 059 Verwendung finden, als Startermoleküle ein gesetzt werden. Bevorzugt werden als Startermoleküle monofunktionelle aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Methanol.

Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.

Bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen B) handelt es sich entweder um reine Polyethylenoxidpolyether oder um gemischte Polyalkylenoxidpolyether, die jeweils min destens eine Polyetherkette enthalten, die mindestens 5, im allgemeinen 5 bis 70, vorzugsweise 6 bis 60 und besonders bevorzugt 7 bis 20 Ethylenoxideinheiten aufweist und deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 60 Mol-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen.

Bevorzugte Polyetheralkohole B) zur Herstellung der wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemische (I) sind monofunktionelle, auf einem aliphatischen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol gestartete Polyalkylenoxidpolyether, die im statistischen Mittel 6 bis 60 Ethylenoxideinheiten enthalten. Besonders bevorzugte Polyetheralkohole B) sind reine Polyethy lenglycolmonomethyletheralkohole, die im statistischen Mittel 7 bis 20 Ethylenoxideinheiten aufweisen.

Als Polyisocyanatgemische (II) werden bevorzugt Carb oxylgruppen enthaltende Polyisocyanatgemische eingesetzt wie sie in der DE-A 40 01 783 beschrieben sind, die sich nach zumindest teilweiser Neutralisation der Carboxyl gruppen leicht in Wasser dispergieren lassen.

Als wasserdispergierbare nichtionische Polyisocyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen (III) werden vorzugsweise solche eingesetzt, wie sie z. B. in der GB- A 1 444 933 und GB-A 2 018 796, der EP-A 61 628 oder der DE-A 2 703 271 beschrieben sind. Die genannten Stoffe können in beliebigem Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Als nicht selbstdispergierbare Polyisocyanate werden bevorzugt Polyisocyanatkomponenten A) in Mischung mit externen ionischen oder nicht-ionischen Emulgatoren eingesetzt. Solche Emulgatoren sind beispielsweise in Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, Bd. XIV/1, Teil 1, Seite 190-208, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961 oder in der US-PS 3 428 592 oder EP-A 13 112 beschrieben. Die Emulgatoren werden in einer die Disper gierbarkeit gewährleistenden Menge eingesetzt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten was serdispergierbaren Polyisocyanate können zur Er leichterung der Einarbeitung in die wäßrige Phase gege benenfalls in einem gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösemittel gelöst eingesetzt werden. Geeignete Lösemit tel sind z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykol monomethyl- oder -ethyletheracetat, 1-Methoxypropyl-2- acetat, 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Toluol, oder deren Gemische, aber auch Lösemittel wie Propylenglykoldiacetat, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykolethyl- und -butyletheracetat, N-Methyl pyrrolidon und N-Methylcaprolactam, oder Gemische sol cher Lösemittel. Diese Lösemittel werden den wasserdis pergierbaren Polyisocyanaten gegebenenfalls in Mengen bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf die entstehende Lösung zugesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist jedoch die Verwendung lösemittelfreier, wasserdis pergierbarer Polyisocyanate.

Die wasserdispergierbaren Polyisocyanate kommen beim er findungsgemäßen Verfahren in Mengen von 0,005 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Papiermasse zum Einsatz, vorzugsweise werden sie in der Masse eingesetzt, das heißt sie werden der Holz faser/Cellulosefaser-Dispersion direkt zugesetzt. Vor dem Einsatz der Polyisocyanate, insbesondere wenn diese der Papierpulpe zugesetzt werden, können diese mit der 1-4fachen Menge Wasser bezogen auf Polyisocyanat vor dispergiert werden. Dabei ermöglicht die Verwendung der Komponente (I) Verarbeitungszeiten von bis zu 24 Stun den. Bei Verwendung wasserdispergierbarer aromatischer Polyisocyanate (III) sind die Verarbeitungszeiten auf grund der höheren Reaktivität gegenüber Wasser deutlich kürzer und betragen im allgemeinen bis zu 8 Stunden.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden wasserdispergierbaren Polyisocyanate können bei den in der Papierindustrie üblichen Verarbeitungstemperaturen eingesetzt werden. Dabei können sich je nach Temperatur unterschiedliche Verarbeitungszeiten für die erfindungsgemäß anzuwen denden Produkte ergeben. So hat man beispielsweise beim Polyisocyanat aus Beispiel A) bei 23-25°C relativ lange Verarbeitungszeiten, denn es liegen bei dieser Tempera tur nach 5 Stunden noch ca. 60% Isocyanatgruppen vor. Bei einer Temperatur von 35°C liegen bei Polyisocyanat A) nach 5 Stunden noch ca. 50% und bei 50°C nach 3 Stunden noch 33% Isocyanatgruppen vor. Die Verarbei tungszeit bei einer bestimmten Temperatur kann also durch die Wahl eines geeigneten, erfindungsgemäß anzu wendenden Polyisocyanats beeinflußt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserdispergierba ren Polyisocyanate sind sowohl zur Oberflächenbehandlung als auch zur Massebehandlung geeignet. Die erfindungsge mäß anzuwendenden Produkte lassen sich auch in der Leim presse einsetzen. Auf diese Weise gelingt es, wasser feste, öl- und benzinbeständige Papiere herzustellen.

Der pH-Wert der Cellulosemasse beziehungsweise des Pa piers sollte bei Zusatz der erfindungsgemäß anzuwen denden Produkte vorzugsweise zwischen 5 und 8,5, ins besondere im neutralen Bereich liegen. PH-Werte unter 4 beziehungsweise über 9 sollten vermieden werden.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Produkte ermöglichen die Naßverfestigung von Papier ohne daß eine Belastung des Abwassers mit organischen Halogenverbindungen (be stimmt als AOX-Wert gemäß DIN 38 409 H4) auftritt. Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, gelingt es außerdem, eine Verbesserung der Naßreißfestigkeit auch bei milden Trockenbedingungen direkt in der Maschine zu erzielen. Das heißt, man muß nicht - wie gewöhnlich - erhebliche Kondensations- beziehungsweise Reifezeiten der Produkte in Anspruch nehmen. Weiterhin zeichnen sich die Produkte dadurch aus, daß sie normale, in der Papierherstellung übliche Weißtöner in ihrer Wirksamkeit nicht hemmen.

Die Produkte können gegebenenfalls auch mit üblichen kationischen Fixiermitteln und Retentionsmitteln, bevor zugt mit Naßverfestigungsmitteln gemeinsam eingesetzt werden. Retentionsmittel im Sinne der Erfindung sind kationische Polykondensate aus Polyaminen, vorzugsweise N-Methyl-bis(3-aminopropyl)amin, mit Alkylendihaloge niden, vorzugsweise Dichlorethan.

Beim Einsatz der erfindungsgemäß anzuwendenden Produkte zusammen mit konventionellen Naßfestmitteln kann dadurch insbesondere die durch diese konventionellen Naßfest mittel verursachte AOX-Belastung des Abwassers gesenkt werden. Weiterhin wird dabei zumeist die Naßfestwirkung synergistisch verstärkt und die Retention von Pigmenten, Füllstoffen etc. verbessert.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserdispergier baren Polyisocyanate können im Gemisch mit 0,005 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines Retentionsmittels auf Basis eines kationischen Polykondensats aus Polyaminen und Alkylendihalogeniden eingesetzt werden, wobei die Menge an Retentionsmittel auf die Papiermasse bezogen ist.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserdispergier baren Polyisocyanate konnen im Gemisch mit 1 bis 400 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-Teilen eines Polyamidamin-Epichlorhydrin-Harzes, bezogen auf das Polyisocyanat, eingesetzt werden.

Bevorzugt werden als Polyamidamin-Epichlorhydrin-Harze solche Produkte eingesetzt, die durch Umsetzung von α)-mehrwertigen Aminen, die pro Molekül mindestens drei Aminogruppen enthalten, β) C₃-C₁₀-Dicarbonsäuren, wobei das Molverhältnis von (α) zu (β) 1 : 0,8 bis 1 : 1,4 beträgt und anschließender Umsetzung des so erhaltenen Poly amidamins (γ) mit Epichlorhydrin, wobei pro Mol basischer Aminogruppen im Polyamidamin (γ) 0,5 bis 1,8 Mol Epichlorhydrin eingesetzt werden.

Als Dicarbonsäuren (β) werden bevorzugt gesättigte ali phatische zweibasische Carbonsäuren mit 3 bis 10 C- Atomen wie z. B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Azelainsäure oder Mischungen dieser Säuren einge setzt.

Als mehrwertige Amine (α) können eine Vielzahl von Poly alkylenpolyaminen einschließlich Polyethylenpolyaminen, Polypropylenpolyaminen und Polybutylenpolyaminen verwen det werden. In den Polyalkylenpolyaminen besitzen die Alkylengruppen mehr als 1 C-Atom, und es sind in dem Molekül zwei bis acht solcher Gruppen vertreten. Die Stickstoffatome können an benachbarte Kohlenstoffatome in der Gruppe -C_nH_2n- oder an weiter entfernte Kohlen stoffatome, aber nicht an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sein. Es können nicht nur Polyamine wie Di ethylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraethylenpent amin, Dipropylentriamin und N-bis-(Aminopropyl)-methyl amin allein verwendet werden, sondern auch Gemische derselben und deren Rohprodukte. Beispielsweise ist das Gemisch von Polyethylenpolyaminen, wie es durch Um setzung von Ammoniak und Ethylendichlorid und Reinigung nur in dem Ausmaß der Entfernung von Chloriden, Wasser, überschüssigem Ammoniak und Ethylendiamin erhalten wird, ein sehr zufriedenstellendes Ausgangsmaterial. Produkte, welche aus einem Destillationsrückstand von dem Raffi nieren der niedrign Polyethylenpolyamine hergestellt sind und im wesentlichen aus höheren Polyaminen als Tetraethylenpentamin bestehen, können auch verwendet werden.

Selbstverständlich können auch Verbindungen, welche kleinere an Stickstoff gebundene Gruppen, wie -CH₂CH₂OH, enthalten und fast immer im gewissen Ausmaße in handels üblichen Polyaminen als Ergebnis einer Nebenreaktion bei den gewöhnlichen Verfahren vorhanden sind, nach welchen Polyalkylenpolyamine hergestellt werden, verwendet wer den. Man kann auch oxyalkylsubstituierte Polyamine ver wenden.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Polyamidamin-Epi chlorhydrin-Harze ist in DE-AS 11 77 824 beschrieben.

Die Beispiele A-D beschreiben die Herstellung der Poly isocyanate, Beispiele 1-5 ihre Verwendung.

Beispiele Polyisocyanat A

1,0 Val eines Isocyanuratgruppen-haltigen Polyisocyana tes auf Basis von 1,6-Diisocyantohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 21,5% und einer Viskosität von 3.000 mPas (23°C) werden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 0,08 Val eines auf Methanol gestarteten, monofunk tionellen Polyethylenoxidpolyethers mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 versetzt und anschließend für 3 h auf 100°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur liegt ein erfindungsgemßes, praktisch farbloses klares Polyisocyanatgemisch vor. Der NCO-Gehalt beträgt 17,3%, die Viskosität 3.050 mPas (23°C).

8 Teile des so erhaltenen Polyisocyanats werden mit 2 Teilen Propylenglykoldiacetat verdünnt. Man erhält eine 80%ige Lösung mit einem NCO-Gehalt von 12,6% und einer Viskosität von 510 mPas.

Polyisocyanat B

1,0 Val des zur Herstellung von Polyisocyanat A eingese tzten Isocyanuratgruppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan werden bei Raumtempertur unter Rühren mit 0,013 Val eines auf 3-Ethyl-3-hydroxy methyloxetan gestarteten, monofunktionellen Polyethylen oxidpolyethers mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.210 versetzt und anschließend für 2 h auf 100°C er wärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur liegt ein er findungsgemäßes, praktisch farbloses klares Polyisocya natgemisch vor. Der NCO-Gehalt beträgt 19,6%, die Vis kosität 2 900 mPas (23°C).

Polyisocyanat C

1,0 Val des zur Herstellung von Polyisocyanat A eingese tzten Isocyanuratgruppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan werden bei Raumtempera tur mit 0,01 Val eines auf n-Butanol gestarteten, mono funktionellen Polyethylenoxidpolypropylenoxidpolyethers mit einem Gehalt an Ethylenoxideinheiten von 80% und einem mittleren Molekulargewicht von 2 150 versetzt und anschließend für 1 h auf 100°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein schwach gelbes, klares Polyisocyanatgemisch mit einem NCO-Gehalt von 17,8% und einer Viskosität von 3 360 mPas (23°C).

Polyisocyanat D

Aus 300 g eines trifunktionellen EO/PO Polyethers auf Basis Trimethylolpropan vom Molekulargewicht 4800 (EO/PO=15/85) und 120 g eines auf n-Butanol gestarteten EO/PO Polyethers vom Molekulargewicht 2150 (EO/PO = 80/20) und 80 g Isophorondiisocyanat wird bei 95°C innerhalb 1,25 Stunden ein Semiprepolymer hergestellt.

Es wird mit 1 Tropfen Zinnoctoat katalysiert, 30 Minuten bei 90°C gehalten und dann mit 125 g Methoxypropylace tat gelöst. Die klare Lösung hat einen NCO-Gehalt von 4,0% (bezogen auf Feststoff).

66 g dieses Produktes werden mit weiteren 145 g Methoxy propylacetat verdünnt, mit 107 g Polyisocyanat B ver setzt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Man erhält eine klare, blaßgelbe Harzlösung vom NCO-Gehalt 7,4%. Der Feststoffgehalt beträgt 50%. Der NCO-Gehalt bezogen auf Feststoff beträgt 14,8%.

Beispiel 1

Ein holzhaltiges Papier (mit ca. 35% Holzschliff; 80 g/m²) wurde mit 2,2 und 4% einer 80%igen Lösung des Polyisocyanates in Propylenglykoldiacetat gemäß Beispiel A in der Leimpresse behandelt. Dabei wurde das Polyiso cyanat mit Wasser auf 4 beziehungsweise 8% Wirkstoff- Konzentration emulgiert. Das Papier nahm in der Leim presse 50% der Lösung auf. Die Bruchlast der erhaltenen Papiere (trocken und naß) war wie folgt:

Ein Vergleichsversuch, wobei ähnliche Mengen eines han delsüblichen Naßfestmittels (15%ige wäßrige Lösung eines Polyamidamins, das mit Halogenhydrin umgesetzt wurde) zum Einsatz kamen, ergab dagegen folgende Ergebnisse:

Das weichere, mit Polyisocyanat A behandelte Papier hat te also mit 1,6% Wirksubstanz (2% der 80%igen Ware) eine höhere Naßbruchlast als das mit 1,2% Wirksubstanz (8% der 15%igen Ware) des handelsüblichen Naßfestmit tels behandelte Papier. Im übrigen wird beim Einsatz des Polyisocyanates A weder anorganisches noch organisch-ge bundenes Chlor freigesetzt.

Beispiel 2

Der Versuch des Beispiels 1 wurde nun mit einer Papier masse (Birkensulfat und Kiefernsulfat (1 : 1); Stoff dichte: 2,5 g/l, Mahlgrad 30) wiederholt. Vergleichs weise dazu wurde wieder ein als Naßfestmittel handels übliches Polyamidamin-Harz mitgeprüft. Überraschender weise wurde gefunden, daß das Papier mit dem erfin dungsgemäßen Polyisocyanat A unkondensiert (Trocknung bei 85°C, 8 Min.) bereits eine sehr gute Naßfestigkeit aufwies. Das handelsübliche Naßfestmittel brachte die Endwerte erst nach der Kondensation (110°C, 10 Min). Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Diese Serie wurde wiederholt, mit der Änderung, daß auch das Gemisch beider Produkte geprüft wurde:

Hierbei zeigt sich die synergistische Wirkung. 0,4% Polyisocyanat A bewirkt allein eine Naßbruchlast von 8 N; 0,15% Polyamidamin-Harz bewirkt allein eine Naßbruchlast von 6,9 N, die Kombination der beiden Mittel jedoch ergibt eine Naßbruchlast von 19,5 N.

Beispiel 3

Analog Beispiel 2 wurden die folgenden Isocyanate ver wandt:

Beispiel 4

Papiermassen, wie sie zur Herstellung von Laminatpa pieren geeignet sind (20% Kurzfaser, 80% Langfaser; darauf bezogen 60% Titandioxid) wurden in einem Test durchgang mit einem handelsüblichen Naßfestmittel (Polyamidamin-Harz) in einem zweiten Testdurchgang mit Polyisocyanat A und in einem dritten Testdurchgang mit einer Mischung dieses Polyisocyanats (prozentuale Zugabe siehe Tabelle) und jeweils 0,5% eines handelsüblichen Retentionsmittels X (einem weitgehend als quarterniertes Chlorid vorliegenden Polyamin) behandelt. Die Ergebnisse der Naßbruchlastprüfung waren wie folgt:

Wie aus der Tabelle zu entnehmen, ist auf Wirkstoff be zogen im unteren Einsatzbereich die Naßbruchlast bei Verwendung von Polyisocyanat A höher als beim Naßfest mittel des Standes der Technik aber - wie aus dem Asche wert ersichtlich - die Retentionswirkung geringer. Wie die Tabelle aber ebenfalls zeigt, kann die Retentions wirkung durch zusätzliches Retentionsmittel auf das gewünschte Niveau angehoben werden.

Beispiel 5

In diesem Beispiel soll die Wirkung des Naßfestmittels auf den Weißgrad des Papiers dargestellt werden. Ver suchsdurchführung analog Beispiel 2.

Im Gegensatz zu dem handelsüblichen Polyamidamin-Harz Naßfestmittel wird bei Verwendung des erfindungsgemäßen Polyisocyanats A kein Abfall des Weißgrads gemäß ISO TC 38 (Textil) beobachtet, d. h. eine Aufhellerlöschung tritt nicht ein.

Beschreibung der Anwendungstechnischen Prüfung

Gebleichter Kiefernsulfat-Zellstoff wurde bei einer Stoffdichte von 2,5% im Holländer auf einen Mahlgrad von 30°C Schopper-Riegler gemahlen. Hiervon wurden 100 g in ein Becherglas gegeben und mit Wasser auf 1000 ml verdünnt.

0,3 Gew.-%, 0,6 Gew.-% und 0,9 Gew.-% Festharz, bezogen auf Faserstoff, der gemäß den Beispielen hergestellten Produkte wurden als wäßrige Lösung in das Becherglas ge geben.

Nach einer Rührzeit von 3 Minuten wurden mit den Inhalten der Bechergläser auf einem Blattbildner (Rapid- Kothen-Gerät) Papierblätter mit einem Flächengewicht von ca. 80 m²/g gebildet. Die Papierblätter wurden bei 85°C 8 Minuten im Vakuum bei 30 mbar getrocknet und im Trockenschrank noch 10 Minuten bei 110°C nacherhitzt.

Aus jedem Papierblatt wurde nach der Klimatisierung 5 Prüfstreifen von 1,5 cm Breite ausgeschnitten und 5 Minuten in destilliertes Wasser eingetaucht. Danach wurden die nassen Streifen in einer Zugprüfmaschine sofort auf ihre Naßbruchlast geprüft. Außerdem wurde ein handelsübliches Naßfestmittel mit hohem organischen Chlorgehalt als Standard mitgeprüft. Die Naßbruchlasten, die mit den Proben bei verschiedenen Konzentrationen erhalten wurden, wurden auf die entsprechenden Meßwerte des Standards bezogen. Es wurden die arithmetischen Mittelwerte der so erhaltenen Quotienten gebildet und nach Multiplikation mit 100 als relative Naßfestigkeit, bezogen auf den Standard, angegeben. Je niedriger der Zahlenwert, umso schlechter ist die Naßfestwirkung des Naßfestmittels.

Claims

1. Verfahren zur Naßfestausrüstung von Papier oder papierähnlichen Materialien, dadurch gekenn zeichnet, daß das Papier oder das papierähnliche Material mit wasserdispergierbaren Polyisocyanaten behandelt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

I) wasserdispergierbare nichtionische Polyisocya natgemische aus Polyisocyanaten und Polyether modifizierten Polyisocyanaten mit cycloali phatisch und/oder aliphatisch gebundenen Iso cyanatgruppen,
II) Polyisocyanatgemische aus Polyisocyanaten und Carboxylatgruppen-modifizierten Polyisocyana ten mit cycloaliphatisch und/oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen oder
III) wasserdispergierbare, nichtionische Polyiso cyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanat gruppen oder Gemische solcher Polyisocyanate

eingesetzt werden.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß als wasserdispergierbare Polyiso cyanate wasserdispergierbare Polyisocyanate (I) mit

a) einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,8 bis 4,2,
b) einem Gehalt an aliphatisch und/oder cycloali phatisch gebundenen Isocyanatgruppen (berech net als NCO, Molekulargewicht = 42) von 12,0 bis 21,5 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocya natgemisch (I), und
c) einem Gehalt an innerhalb von Polyetherketten angeordneten Ethylenoxideinheiten (berechnet als C₂H₄O, Molekulargewicht = 44) von 2 bis 20 Gew.-% bezogen auf Polyisocyanatgemisch (I), wobei die Polyetherketten im statisti schen Mittel 5 bis 70 Ethylenoxideinheiten aufweisen.

eingesetzt werden.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-3, dadurch gekenn zeichnet, daß die wasserdispergierbaren Polyiso cyanate in Mengen von 0,005 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Papiermasse eingesetzt werden.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die wasserdispergierbaren Polyiso cyanate im Gemisch mit konventionellen Retentions- oder Naßfestmitteln eingesetzt werden.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß das Papier oder der papierähnliche Stoff als Papierpulpe behandelt wird.

7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die Oberfläche des Papiers oder des papierähnlichen Stoffs behandelt wird.