DE4221555A1 - Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyethern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PerfluorpolyethernInfo
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- C07C43/126—Saturated ethers containing halogen having more than one ether bond
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her
stellung von Perfluorpolyethern der allgemeinen Formel
worin x und y für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen, durch
elektrolytische Decarboxylierung von Perfluorcarbonsäuren
der allgemeinen Formel
worin x für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.
Perfluorpolyether besitzen eine ausgezeichnete thermische
Stabilität und chemische Beständigkeit, die eine vielseiti
ge Anwendung dieser Verbindungen ermöglichen. Perfluorpoly
ether können lange Zeit ohne Zersetzung auf ihren Siede
punkt von 200 bis 350°C erhitzt werden. Auch die Anwesen
heit organischer Stoffe oder geschmolzener Metalle, wie sie
in Dampflötbädern für elektronische Bauteile (vapor phase
soldering) eingesetzt werden, führt zu einer kaum merkli
chen Zersetzung der Perfluorpolyether. Weiterhin können
Perfluorpolyether wegen ihrer chemischen Resistenz zum
Ausprüfen von elektronischen Komponenten verwendet werden.
Dabei ist von Vorteil, daß diese Verbindungen in einem
großen Temperaturintervall flüssig sind. Typische Ausprü
fungen von elektronischen Bauteilen sind beispielsweise der
"Thermal Shock Test", der "Gross Leak Test" und der "Burn
In Test", wie in der EP-A-0 203 348 beschrieben.
Perfluorpolyether zeichnen sich durch eine hohe elektri
sche Durchschlagsfestigkeit (< 150 kV·cm-1 bei 20°C)
sehr niedrige elektrische Leitfähigkeit (< 10-9 S·cm-1
bei 25°C) und eine kleine Dielektrizitätskonstante (< 2 bei
25°C) aus. Deshalb können Perfluorpolyether zum Kühlen von
elektrischen Geräten unter Spannung benutzt werden. Eine
weitere besondere Eigenschaft von Perfluorpolyethern ist
das ausgezeichnete Lösevermögen für Sauerstoff und Kohlen
dioxid. Deshalb sind sie als Sauerstoffüberträger in Herz-
Lungenmaschinen oder direkt als Blutersatzstoff verwendbar.
Ferner können Perfluorpolyether als Sauerstoff- und Kohlen
dioxidüberträger für abgasfreie Fermentationsprozesse
eingesetzt werden.
Perfluorpolyether können als Wärmeüberträgermedien sowie
als hydraulische Flüssigkeiten und als Schmier- und Gleit
mittel unter extremen chemischen und thermischen Belastun
gen verwendet werden.
Es sind bereits eine Reihe von Verfahren zur Herstellung
von Perfluorpolyethern beschrieben worden.
Die US-A-4,052,277 beschreibt ein photochemisches Verfahren
ausgehend von perfluorierten Carbonylverbindungen, welches
Belichtungszeiten von 10 bis 20 Stunden erfordert und unter
niedriger Raum-Zeit-Ausbeute verläuft.
Einen wirtschaftlicheren Weg für die Herstellung von Per
fluorpolyethern bieten die elektrochemischen Kupplungsver
fahren, die man als Kolbe-Elektrolysen bezeichnet. Kenn
zeichnend für die bisher beschriebenen derartigen Herstell
verfahren ist die Verwendung von wäßrig-alkoholischen Elek
trolyten, in welchen die eingesetzte Perfluorcarbonsäure in
Form ihrer Salze oder als Gemische von Salzen und freien
Säuren gelöst sind.
In der japanischen Offenlegungsschrift Sho-58-103 334 ist
die Herstellung von symmetrischen Perfluorpolyethern mit
x = 1 oder 2 und von unsymmetrischen Perfluorpolyethern mit
x = 1 und y = 2 beschrieben. Die Perfluorpolyetherausbeuten
betragen etwa 37 bis 64%. Das Verfahren wird in polyalko
holischen Elektrolyten durchgeführt.
In der EP-A-0 355 726 ist die Herstellung von symmetrischen
und unsymmetrischen Perfluorpolyethern mit x = 1 bis 4 und
y = 1 bis 4 beschrieben. Die Polyfluoretherausbeuten betra
gen 77 bis 88% und die Stromausbeuten 52 bis 70%. Im
Verfahren wird als Elektrolyt Methanol oder ein Methanol/Wasser-Gemisch
eingesetzt.
In der WO 91/15616 ist die Herstellung von Perfluorpoly
ethern beschrieben, bei welchem als Elektrolyt ein Wasser/Methanol-Gemisch
zum Einsatz kommt. Als besonders vorteil
haft für die Vermeidung einer die Elektrolyse störenden
Gel-Bildung wird hier die Verwendung von Kalium-, Ammo
nium-, Rubidium- oder Caesiumsalzen der Perfluorcarbonsäu
ren herausgestellt. Die Materialausbeuten erreichen maximal
82,5%, die Stromausbeuten liegen um 40%.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren sind im Hinblick auf
die erzielbaren Produktausbeuten nicht befriedigend. Das
gilt insbesondere deshalb, weil es sich bei den eingesetz
ten Perfluorcarbonsäuren um sehr teure Stoffe handelt. Ein
weiterer Nachteil sind die niedrigen Stromausbeuten.
Bei der Verwendung von methanolischen Elektrolyten werden
Nebenprodukte gemäß folgender Reaktionen gebildet:
Das bei der Kolbe-Elektrolyse intermediär gebildete Radikal
bildet durch Abstraktion von Wasserstoff aus dem Methanol
das Nebenprodukt (II). Durch weitere Oxidation des interme
diär gebildeten Radikals und anschließende Absättigung mit
Methanol entsteht das Nebenprodukt (I) in einer Menge von 3
bis 6 Gewichtsprozenten.
Mit üblichen Reinigungsverfahren wie Extraktion oder frak
tionierender Destillation können die Nebenprodukte der For
mel (I) nicht oder nur so unvollständig abgetrennt werden,
daß die für Perfluorpolyether geforderten hohen Reinheiten
von < 99,9% nicht erreicht werden. Es müssen daher in die
sen Fällen zusätzliche, aufwendige Reinigungsoperationen
durchgeführt werden. In der DE-A-38 04 520 ist ein Verfahren
zur pyrolytischen Reinigung von Perfluorpolyethern beschrie
ben, bei welchem der verunreinigte Perfluorpolyether bei 150
bis 360°C dampfförmig über Katalysatoren geleitet wird.
Hierbei wird stets auch ein Teil des Perfluorpolyethers ver
nichtet.
Die Nebenprodukte der Formel (II) werden in Mengen von 1-2%
gebildet und erschweren ebenfalls die Reinigung der Per
fluorpolyether.
Es war daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Her
stellung von Perfluorpolyether anzugeben, bei welchem Per
fluorcarbonsäure mit hoher Produkt- und Stromausbeute in
Perfluorpolyether umgesetzt und der Perfluorpolyether ohne
einen zusätzlichen Reinigungsschritt in einer Reinheit von
mehr als 99% erhalten wird.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe
durch eine elektrolytische Decarboxylierung von Perfluor
carbonsäure in wäßriger Elektrolytflüssigkeit in Gegenwart
von aliphatischem Nitril mit einem Alkylrest von 1 bis 6 C-Atomen
gelöst werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann wahlweise und bevorzugt
dadurch gekennzeichnet sein, daß man
- 1) ein aliphatisches Nitril mit 1 bis 4 C-Atomen verwendet;
- 2) als aliphatisches Nitril Acetonitril, Propionitril oder Isobutylnitril verwendet;
- 3) eine wäßrige Elektrolytflüssigkeit mit 1 bis 50, insbe sondere 10 bis 30 Gewichtsprozent aliphatischem Nitril einsetzt;
- 4) eine Elektrolytflüssigkeit mit 1 bis 70, insbesondere 20 bis 50 Gewichtsprozent Perfluorcarbonsäure einsetzt;
- 5) die elektrolytische Decarboxylierung bei Temperaturen zwischen -10°C und 90°C, insbesondere zwischen 0° und 60°C durchführt;
- 6) eine Stromdichte von 20 bis 500, insbesondere von 50 bis 250 mA/cm2 einstellt;
- 7) die Perfluorcarbonsäure in Form ihrer Salze oder in teilneutralisierter Form einsetzt, wobei ein Neutralisa tionsgrad von 5 bis 100%, vorzugsweise von 50 bis 100%, eingestellt wird;
- 8) zur Salzbildung Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Tetra alkylammoniumsalze verwendet;
- 9) während der elektrolytischen Decarboxylierung Perfluor carbonsäure in dem Maße nachdosiert, wie diese bei der elektrolytischen Decarboxylierung verbraucht wird.
Bei der Herstellung von symmetrischen Perfluorpolyethern,
d. h. die Zahlenwerte für x und y sind identisch, werden
Perfluorcarbonsäuren der elektrolytischen Decarboxylierung
unterworfen, welche aus identischen Molekülketten aufgebaut
sind, d. h. der Zahlenwert für x ist für alle Moleküle
gleich groß.
Werden Perfluorcarbonsäuren mit unterschiedlichen Zahlen
werten für x gemeinsam der elektrolytischen Decarboxylie
rung unterworfen, so ergeben sich asymmetrische Perfluor
ether im Gemisch mit den symmetrischen Perfluorethern nach
folgendem Schema:
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Produktausbeuten
von mehr als 95 bis 98%, bezogen auf die umgesetzte Per
fluorcarbonsäure, erzielt. Bei einem Nitrilanteil von 33 Ge
wichtsprozent in der Elektrolytflüssigkeit wird eine Strom
ausbeute von 90 bis 97% erzielt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforder
lich, den Anteil des eingesetzten Nitrils besonders hoch zu
wählen. Während, wie im Vergleichsbeispiel 1 gezeigt wird,
bei Abwesenheit von Acetonitril praktisch keine Bildung von
Perfluorpolyethern erfolgt, beträgt bei einem Anteil von 4
Gewichtsprozent Acetonitril in der Elektrolytflüssigkeit
(Beispiel 2) die Produktausbeute 95,4% und die Stromaus
beute 71,5%. Eine Erhöhung des Acetonitril-Anteils (Bei
spiele 3 und 4) ergibt nur noch geringfügig erhöhte Ausbeu
teverbesserungen.
Bei der Verwendung von Wasser/-Nitril-Gemischen haben die
aus der Elektrolytflüssigkeit abtrennbaren Roh-Produkte be
reits eine Reinheit von < 99%, meistens sogar bis zu
99,8% an Perfluorpolyethern. Das hat eine wesentliche Ver
einfachung bei den Reinigungsoperationen zur Folge.
Die Elektrolyse kann im Prinzip in jedem beliebigen zur
Elektrolyse geeigneten Behälter durchgeführt werden, bei
spielsweise in einfachen Becherglaszellen oder in Durch
flußzellen.
Normalerweise genügt es, eine ungeteilte Elektrolysezelle
zu benützen. Jedoch kann auch eine geteilte Zelle verwendet
werden, deren Anolyt- und Katholytraum durch eine Membran
oder ein Diaphragma voneinander getrennt sind.
Als Elektroden können die zur Kolbe-Elektrolyse üblichen
Materialien zum Einsatz kommen. Als Anode werden Platin
oder andere Edelmetalle, mit Platin oder anderen Edelmetal
len beschichtete Metalle und glasartiger Kohlenstoff be
vorzugt. Als Kathodenmaterial werden Graphit und rostfreie
Stähle bevorzugt.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße
Verfahren näher erläutern.
Die verwendete Elektrolysezelle besteht aus einem zylin
drischen Glasgefäß (Höhe 150 mm, Innendurchmesser 70 mm),
das mit einem Kühlmantel und einem Ablaßhahn am Boden ver
sehen ist. Als Anode dient ein Platinblech (Breite 55 mm,
Höhe 110 mm); als Kathode kommt ein grobmaschiges Netz aus
rostfreiem Stahl (Breite 55 mm, Höhe 110 mm; Maschenweite
2 mm, Drahtstärke 1 mm) zum Einsatz. Die Elektroden sind
parallel zueinander im gegenseitigen Abstand von 5 mm ange
ordnet und senkrecht an einer Halterung aus Polyethylen am
abnehmbaren Deckel der Zelle befestigt. Die in den Elektro
lyten eintauchende Elektrodenfläche beträgt ca. 35 cm2. Der
Elektrolyt wird mittels eines Magnetrührstabes (Länge
55 mm) bewegt.
Man löst jeweils 20,0 g (0,50 Mol) Ätznatron in m Gramm
Wasser, gibt dazu unter Umschütteln 246 g ( 0,50 Mol) Per
fluor-2,5-dimethyl-3,6-dioxanonansäure [x = 2] und fügt an
schließend n Gramm des Nitrils zu. Die Elektrolyse der er
haltenen Lösung erfolgt jeweils bei einer Temperatur von
40°C und einer Stromstärke von 2,70 Ampere bis zu einem
Ladungsdurchgang von 21,4 Amperestunden. Die Zellspannung
beträgt 5,5-6 Volt. Durch Zugabe von weiterer Säure aus
einem Tropftrichter wird der pH-Wert der Elektrolytflüssig
keit während der Elektrolyse zwischen 4 und 6 gehalten. Der
größte Teil des Rohproduktes trennt sich als schwere Phase
von der Elektrolytflüssigkeit ab und kann am Boden der Zelle
abgelassen werden. Nach Beendigung der Elektrolyse extra
hiert man die bei einem pH-Wert von 7 vorliegende Elektro
lytflüssigkeit 3mal mit je 100 ml 1,1,2-Trichlor-1,2,2-
trifluorethan. Anschließend wird die Elektrolytflüssigkeit
mit 150 g 50%iger Schwefelsäure angesäuert und die nicht
umgesetzte Perfluorcarbonsäure als schwere Phase abgeschie
den und zurückgewonnen. Der Säuregehalt der vorstehend
erhaltenen Phase wird durch Titration mit 1 n NaOH be
stimmt. Aus der Differenz der Mengen von eingesetzter Säure
und zurückgewonnener Säure ergibt sich der Säureverbrauch
(p Gramm). Von den vereinigten 1,1,2-Trichlor-1,2,2-tri
fluorethan-Extrakten wird das Extraktionsmittel abdestil
liert, der Rückstand mit der Hauptmenge des Rohprodukts
vereinigt und mit 100 ml 1 m Natronlauge extrahiert. Die
Menge und die gaschromatographisch ermittelte Zusammenset
zung des nach Extraktion mit Natronlauge vorliegenden rohen
Perfluorpolyethers sowie die erhaltenen Ausbeuten sind aus
der folgenden Tabelle ersichtlich:
Man verwendet eine Elektrolysezelle wie in den Beispielen 1
bis 5 beschrieben; anstelle des Platins wird als Anode eine
Platte aus glasartigem Kohlenstoff (Sigradur K®; Breite
55 mm, Höhe 110 mm, Stärke 4 mm) verwendet.
Zu einer Lösung von 10,0 g (0,25 Mol) Ätznatron in 250 g
Wasser gibt man unter Umschütteln 165 g (ca. 0,255 Mol)
eines Gemisches aus 93% Perfluor-2,5,8-trimethyl-3,6,9-
trioxadodecansäure [x = 3] und 7% Perfluor-2,5-dimethyl-
3,6-dioxanonansäure [x = 2] und fügt zu der erhaltenen
Elektrolytflüssigkeit 125 g Acetonitril. Man elektrolysiert
bei einer Temperatur von 40°C und einer Stromstärke von 2,7
Ampere bei einer Zellspannung von 7 bis 8 Volt bis zu einer
Ladungsmenge von 18,1 Amperestunden. Im Verlauf der Elek
trolyse wird durch Zugabe von weiteren 301 g (0,465 Mol)
des vorstehend beschriebenen Säuregemisches aus einem
Tropftrichter der pH-Wert des Elektrolyten zwischen 4 und 7
gehalten. Der größte Teil des Rohproduktes, etwa 360 g,
trennt sich als schwere Phase von der Elektrolytflüs
sigkeit ab und wird am Boden der Zelle abgelassen. Nach
Beendigung der Elektrolyse extrahiert man die bei einem pH-Wert
von 7 vorliegende Elektrolytflüssigkeit 3mal mit je
100 ml 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan. Der nach dem
Abdestillieren des Lösemittels verbleibende Rückstand wird
mit der Hauptmenge des Rohprodukts vereinigt und mit 100 ml
1 m Natronlauge gewaschen. Die Menge des erhaltenen Gemi
sches an rohen Perfluorpolyethern beträgt 367,5 g. Durch
Vermischen der Elektrolytflüssigkeit mit 150 g 50%iger
Schwefelsäure und Trennung der Phasen gewinnt man 154 g
(0,238 Mol) des als Einsatzstoff verwendeten Perfluorcar
bonsäuregemisches zurück, das noch etwas Wasser und Ace
tonitril enthält.
Die gaschromatographische Analyse des Produktgemisches
ergibt einen 99,8% Anteil an Perfluorpolyethern folgender
Zusammensetzung:
Perfluorpolyether mit x=2 | |
0,6 Gewichts-% | |
Perfluorpolyether mit x=3 | 83,2 Gewichts-% |
Perfluorpolyether mit x=2 und y=3 | 16,0 Gewichts-% |
Die Produktausbeute an Perfluorpolyethern beträgt insgesamt
98,3%, bezogen auf die verbrauchte Säure; die Stromausbeute
beträgt 90,5%.
Man verwendet eine Elektrolysezelle wie in Beispiel 6 be
schrieben.
Zu einer Lösung von 8,0 g (0,20 Mol) Ätznatron in 250 g Was
ser gibt man unter Umschütteln 166 g (ca. 0,20 Mol) Per
fluor-2,5,8,11-tetramethyl-3,6,9,12-tetraoxapentadecansäure
[x = 4] und gibt 100 g Propionitril zu. Man elektrolysiert
das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von 40°C und ei
ner Stromstärke von 2,7 Ampere bei einer Zellspannung von 9-
11 Volt bis zu einer Ladungsmenge von 15,4 Amperestunden. Im
Verlauf der Elektrolyse wird durch Zugabe von weiteren 362 g
(0,437 Mol) Säure der pH-Wert des Elektrolyten zwischen 4
und 7 gehalten.
Nach Beendigung der Elektrolyse trennt man das Rohprodukt
in einem Scheidetrichter von dem Elektrolyten ab und wäscht
2× mit 1000 ml 1 m Natronlauge. Die Menge des rohen Per
fluorpolyethers beträgt 312,9 g; die gaschromatographische
Analyse des Produktes ergibt einen Anteil von 99,6% an Per
fluorpolyethern folgender Zusammensetzung:
Perfluorpolyether mit x=3 und y=4 | |
0,8 Gewichts-% | |
Perfluorpolyether mit x=4 | 98,8 Gewichts-% |
Durch Vermischen des Elektrolyten mit 150 g 50%iger Schwe
felsäure und Separation der erhaltenen Phasen gewinnt man
191,3 g (0,231 Mol) der eingesetzten Säure zurück.
Die Produktausbeute an Perfluorpolyethern beträgt insgesamt
98,0%, bezogen auf die verbrauchte Säure; die Stromausbeute
beträgt 69,3%.
Es wird eine ungeteilte Durchflußzelle mit parallel
angeordneten plattenförmigen Elektroden von je 200 cm2
Elektrodenfläche verwendet. Die Anode besteht aus glasarti
gem Kohlenstoff (Sigradur K®), die Kathode aus Edelstahl.
Der Elektrodenabstand beträgt 1 mm.
Der Elektrolytkreislauf besteht aus einer Kreiselpumpe, der
vorstehend beschriebenen Zelle und einem Elektrolytsammel
gefäß aus Glas, das mit einer Kühlschlange versehen ist.
Das Füllvolumen der Apparatur beträgt etwa 2,5 l. An der
tiefsten Stelle der Apparatur befindet sich ein Glasstutzen
mit einem Ventil zum Ablassen des abgeschiedenen Rohproduk
tes.
Man löst 80 g (2,0 Mol) Ätznatron in 1000 g Wasser und fügt
unter schwachem Umpumpen 1000 g (2,02 Mol) Perfluor-2,5-di
methyl-3,6-dioxanonansäure [x = 2] zu. Die Lösung wird auf
einen pH-Wert von 4-5 eingestellt und mit 500 g Acetoni
tril versetzt.
Die Elektrolyseflüssigkeit wird bei einer Temperatur von
40-45°C und einer Stromstärke von 16 Ampere bei einer Span
nung von 5,3-5,5 Volt elektrolysiert. Die Umpumpmenge
beträgt etwa 400 l/h. Der pH-Wert der Elektrolyseflüssig
keit wird durch Nachdosieren von weiterer Säure mittels
einer pH-gesteuerten Dosierpumpe im Bereich von pH 4 bis 5
gehalten.
Das während der Elektrolyse abgeschiedene Rohprodukt wird
in Intervallen abgelassen und gesammelt. Nach 20 Stunden,
das entspricht einer Ladungsmenge von 320 Amperestunden,
wird die Elektrolyse beendet. Insgesamt werden 5840 g
(11,77 Mol) Säure verbraucht und 5247 g Rohprodukt abge
schieden. Das Rohprodukt wird in einen 6 l-Glaskolben mit
KPG-Rührer und Bodenablaßhahn überführt und mit 1000 ml 2 n
Natronlauge ausgerührt. Nach Trennung der Phasen erhält man
5233 g rohen Perfluorpolyether. Gaschromatographisch wird
ein Gehalt von 99,8% Perfluorpolyether im Rohprodukt be
stimmt. Hiervon entfallen 99,3 Gewichts-% auf die Verbindung
mit x = 2 und 0,5 Gewichts-% auf die Verbindung mit x = 2
und y = 1.
Die Produktausbeute an Perfluorpolyethern beträgt 98,5%,
bezogen auf die verbrauchte Säure; die Stromausbeute be
trägt 97%.
Durch Ansäuern des Elektrolyten mit 50%iger Schwefelsäure
kann man die nicht umgesetzte Ausgangssäure zurückgewinnen
und für den nächsten Elektrolyseansatz wiederverwenden. Die
zur Extraktion benutzte Natronlauge läßt sich ebenfalls für
den Elektrolyten des folgenden Ansatzes einsetzen.
Es wird eine Elektrolysevorrichtung, wie in Beispiel 8 be
schrieben, verwendet.
Man löst 80 g (2,0 Mol) Ätznatron in 1000 g Wasser und fügt
dazu unter schwachem Umpumpen ein Gemisch aus 330 g (1,0
Mol) Perfluor-2-methyl-3-oxahexansäure [x=1] und 662 g
(1,0 Mol) Perfluor-2,5,8-trimethyl-3,6,9-trioxadodecansäure
[x=3]; die erhaltene Lösung wird auf einen pH-Wert von
4-5 eingestellt und mit 500 g Acetonitril versetzt.
Die Elektrolyseflüssigkeit wird bei einer Temperatur von
40-45°C und einer Stromstärke von 16 Ampere bei einer
Spannung von 5,3-5,4 Volt elektrolysiert. Die Umpumpmenge
beträgt etwa 400 l/h. Der pH-Wert der Elektrolyseflüssig
keit wird durch Nachdosieren von weiterem Säuregemisch der
oben angegebenen Zusammensetzung mittels einer pH-gesteuer
ten Dosierpumpe im Bereich von 4,5 bis 5,5 gehalten.
Das während der Elektrolyse abgeschiedene Rohprodukt wird
in Intervallen abgelassen und gesammelt. Nach 10 Stunden,
entsprechend einer Ladungsmenge von 160 Amperestunden ,wird
die Elektrolyse beendet. Insgesamt wurden 2648 g Rohprodukt
abgeschieden. Insgesamt wurden 2720 g (5,48 Mol) Säure ver
braucht. Das Rohprodukt wird in einem Rührkolben mit Boden
ablaßhahn überführt und mit 1000 ml 2 n Natronlauge ausge
rührt. Nach Trennung der Phasen erhält man 2553 g (5,335
Mol) rohen Perfluorpolyether. Das gaschromatographisch
analysierte Produktgemisch besteht zu 99,7% aus Perfluor
polyethern der folgenden Zusammensetzung:
Perfluorpolyether mit x=1 | |
10,0 Gewichts-% | |
Perfluorpolyether mit y=3 | 41,6 Gewichts-% |
Perfluorpolyether mit x=1 und y=2 | 0,2 Gewichts-% |
Perfluorpolyether mit x=1 und y=3 | 47,5 Gewichts-% |
Perfluorpolyether mit x=2 und y=3 | 0,4 Gewichts-% |
Die Produktausbeute an Perfluorpolyethern beträgt insge
samt 97,3%, bezogen auf die verbrauchte Säure; die Strom
ausbeute beträgt 89,4%.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyethern der
allgemeinen Formel
worin x und y für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen,
durch elektrolytische Decarboxylierung von Perfluorcar
bonsäure der allgemeinen Formel
worin x für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, dadurch
gekennzeichnet, daß man die elektrolytische Decarboxy
lierung in wäßriger Elektrolytflüssigkeit in Gegenwart
von aliphatischem Nitril mit einem Alkylrest von 1 bis 6
C-Atomen durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein aliphatisches Nitril mit 1 bis 4 C-Atomen ver
wendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß man als aliphatisches Nitril Acetoni
tril, Propionitril oder Isobutylnitril verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß man eine wäßrige Elektrolytflüssig
keit mit 1 bis 50, insbesondere 10 bis 30 Gewichtspro
zent aliphatischem Nitril einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge
kennzeichnet, daß man eine Elektrolytflüssigkeit 5 bis
70, insbesondere 20 bis 50 Gewichtsprozent Perfluorcar
bonsäure einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge
kennzeichnet, daß man die elektrolytische Decarboxylie
rung bei Temperaturen zwischen -10°C und 90°C, insbe
sondere zwischen 0° und 60°C durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge
kennzeichnet, daß man eine Stromdichte von 20 bis 500,
insbesondere von 50 bis 250 mA/cm2 einstellt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge
kennzeichnet, daß man die Perfluorcarbonsäure in Form
ihrer Salze oder in teilneutralisierter Form einsetzt,
wobei ein Neutralisationsgrad von 5 bis 100%, vorzugs
weise von 50 bis 100%, eingestellt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge
kennzeichnet, daß man zur Salzbildung Natrium-, Ka
lium-, Ammonium- oder Tetraalkylammoniumsalze verwendet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge
kennzeichnet, daß man während der elektrolytischen
Decarboxylierung Perfluorcarbonsäure in dem Maße nach
dosiert, wie diese bei der elektrolytischen Decarboxy
lierung verbraucht wird.
Priority Applications (6)
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---|---|---|---|
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