DE4328215A1

DE4328215A1 - Verfahren zur Herstellung von Tinten für Tintenstrahl-Drucker mit verbesserten Eigenschaften

Info

Publication number: DE4328215A1
Application number: DE4328215A
Authority: DE
Inventors: Arthur Charles Spor; Harry Joseph Spinelli
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1992-08-25
Filing date: 1993-08-21
Publication date: 1994-03-03
Also published as: US5310778A; JP2512861B2; JPH06157954A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Tinten für Tintenstrahl-Drucker und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Tinten für Tintenstrahl- Drucker unter Verwendung einer Zweiwalzen-Kautschuk-Mahlvorrich tung.

Das Tintenstrahl-Drucken ist eine schlagfreie Methode, die Tinten-Tröpfchen erzeugt, die als Antwort auf ein digitales Signal auf einem Substrat wie Papier oder einer Transparentfolie abgeschieden werden. Tintenstrahl-Drucker, insbesondere thermi sche oder Blasenstrahl-Drucker mit Tropfenabgabe auf Anforderung haben breite Anwendung als Ausgabe-Geräte für Personal-Computer im Büro und zu Hause gefunden.

Thermische Tintenstrahl-Drucker benutzen eine Mehrzahl Düsen, von denen jede ein Widerstands-Element enthält, um Tinten-Tröpf chen in Richtung auf das Druckmedium auszustoßen. Die Düsen-Öff nungen haben typischerweise einen Durchmesser von etwa 40 bis 60 µm. Für einen einwandfreien Betrieb des Druckers ist es zwingend notwendig, daß die Tinten für den Tintenstrahl-Drucker nicht verklumpen oder diese kleinen Öffnungen verstopfen. Für pigmentierte Tinten im besonderen ist es nötig, daß die Pigment- Teilchen eine hinreichend niedrige Teilchengröße besitzen, damit sie die Ausstoß-Öffnung in der Düse nicht verstopfen. Kleine Pigment-Teilchen sind auch deshalb vorteilhaft, weil sie weniger der Gefahr des Absetzens während der Lagerung unterliegen.

Pigmentierte Teilchen liegen zu Beginn in einem agglomerierten oder ausgeflockten Zustand vor. Infolgedessen ist es erforder lich, das Pigment zu dispergieren und zu stabilisieren, um ein Ausflocken und Absitzen zu verhindern. Die Qualität der Pigment- Dispergierbarkeit kann auch einige der charakteristischen Eigen schaften des Tintenstrahl-Druckens beeinflussen, wie die Aus stoßbarkeit, die Druckqualität, die optische Dichte etc.

Tinten für Tintenstrahl-Drucker werden unter Einsatz einer Viel falt unterschiedlicher Dispergierverfahren hergestellt. Das US- Patent 5 026 427 lehrt die Verwendung einer Flüssigkeitsstrahl- Wechselwirkungskammer bei der Herstellung pigmentierter Tinten für Tintenstrahl-Drucker. Das US-Patent 5 085 698 lehrt die Her stellung wäßriger pigmentierter Tinten für Tintenstrahl-Drucker unter Einsatz einer Medienmühle, einer Kugelmühle, einer Reib mühle oder einer Flüssigkeits-Wechselwirkungskammer. Das US- Patent 4 597 794 lehrt die Herstellung pigmentierter Tinten für Tintenstrahl-Drucker mittels Kugelmühle, Walzenmühle, Schnell laufmühle, Homomischer, Sandmühle und dergleichen.

T.C. Patton, "Paint Flow and Pigment Dispersion", John Wiley & Sons, N.Y., NY, Seite 386 (1979), offenbart, daß eine Vielfalt unterschiedlicher Verfahren zum Dispergieren von Pigmenten ange wandt werden kann. Hierzu zählen der Einsatz von Kugel- und Flintsteinkugelmühlen, Hochgeschwindigkeits-Kreiselmischer, Hochgeschwindigkeits-Prallmühlen, Dreiwalzenmühlen, Hoch geschwindigkeits-Stein- und Kolloidmühlen, Sandmühlen und Batch- Reibmühlen.

Der Begriff "Walzenmühle", wie er in der Druckfarben-Industrie verwendet wird, bezieht sich auf eine Dreiwalzen-Mahlvorrich tung: siehe beispielsweise Patton auf Seite 388:
"Die Dreiwalzen-Mühle . . . ist für die Walzenmühlen repräsentativ, die von der Beschichtungs- und Druck farben-Industrie verwendet werden, um Pigmente in Lösemitteln zu mahlen (dispergieren). Vierwalzen- und Fünfwalzen-Mühlen werden ebenfalls hergestellt, jedoch hat diese Erweiterung des Drei-Walzen-Prin zips, in der Farbenindustrie, außer bei der Druck farben-Herstellung, nicht Fuß gefaßt."
Siehe auch Nylan und Sunderland, "Modern Surface Coatings", John Wiley & Sons, N.Y., NY, Seite 529 (1979):
"Die Walzenmühlen - auch als Ringwalzenmühlen, Wälz mühlen oder Rollmühlen bezeichnet - deren Einsatz in der Anstrichmittel-Vermahlung am meisten gebräuch lich ist, sind Dreifach-Walzenmühlen und Einfach- Walzenmühlen, wenngleich Mühlen mit bis zu fünf Walzen erhältlich sind".

Zweiwalzen-Mühlen finden andererseits in der Kautschuk-Industrie breite Anwendung (daher der Name "Zweiwalzen-Kautschukmühlen") zur Mastizierung von Kautschuken, zum Einmischen verschieden artiger Komponenten (z. B. Antioxidantien) oder zum Vermischen unterschiedlicher Kautschuk-Typen miteinander. Solche Mühlen umfassen typischerweise ein Paar waagerecht, in einem gewissen Abstand voneinander angeordneter, paralleler, zylindrischer Walzen aus nichtrostendem Stahl, die einwärts in einander zuge wandter Richtung rotieren. Der Abstand zwischen den Walzen, als "Spalt" bekannt, ist variabel, ebenso wie die Temperatur und die Drehgeschwindigkeit jeder Walze unabhängig von der anderen.

Nach eingehenden Forschungsarbeiten und experimentiellen Unter suchungen haben die Anmelder herausgefunden, daß pigmentierte Tinten für Tintenstrahl-Drucker, die aus Dispersionen herge stellt sind, die unter Verwendung einer Zweiwalzenmühle zuberei tet wurden, im Vergleich zu anderen Techniken des Dispergierens, die bisher zur Herstellung von Tinten für Tintenstrahl-Drucker eingesetzt werden, einschließlich der Dreiwalzen-Mühlen oder "Wälzmühlen", verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Die vorliegende Erfindung macht ein Verfahren zur Herstellung wäßriger pigmentierter Tinten für Tintenstrahl-Drucker mit verbesserten Eigenschaften verfügbar, das

a) das Beschicken einer Zweiwalzen-Mahlvorrichtung mit einem Pigment und einem polymeren Dispergiermittel,
b) das Mahlen zur Gewinnung einer Dispersion des Pigments mit dem polymeren Dispergiermittel und
c) das Dispergieren der Pigment-Dispersion in dem wäßrigen Träger-Medium umfaßt.

Unter einem anderen Aspekt umfaßt die vorliegende Erfindung eine wäßrige pigmentierte Tinte für Tintenstrahl-Drucker, die mittels des vorstehenden Verfahrens hergestellt ist.

Wäßrige pigmentierte Tinten für Tintenstrahl-Drucker umfassen ein wäßriges Träger-Medium und eine Pigment-Dispersion. Der Begriff "Pigment-Dispersion", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet ein Pigment und ein polymeres Dispergiermittel. Der Begriff "Pigment" bedeutet ein unlösliches farbgebendes Mittel, das in Form feiner Teilchen vorliegt.

Es hat sich gezeigt, daß nach dem Verfahren der vorliegenden Er findung hergestellte Tinten eine im bemerkenswerten Maße ver besserte Lebensdauer unter Beanspruchungsbedingungen aufweisen, die ein Maß für die Fähigkeit der Tinte ist, nach vielen Mehr fach-Ausstößen eine konstante Tropfen-Geschwindigkeit und ein konstantes Tropfen-Volumen aufrechtzuerhalten. Tinten mit einer schlechten Lebensdauer unter Beanspruchungsbedingungen zeigen eine Verminderung der Tropfen-Geschwindigkeit oder des Tropfen- Volumens im Laufe der Zeit, was zu einem Verlust bei der optischen Dichte der Tinte führt. Es wurde auch gefunden, daß das vorliegende Verfahren die Herstellung von Tinten mit einem breiteren Bereich der Verhältnisse Pigment zu Polymer, oder der sogenannten "P/B-Verhältnisse", ermöglicht, was zu einer größeren Flexibilität bei der Herstellung und Formulierung von Tinten für Tintenstrahl-Drucker führt.

Pigmente

Eine breite Mannigfaltigkeit organischer und anorganischer Pigmente, allein oder in Kombination, sind in der Technik als für die Herstellung von Tinten für Tintenstrahl-Drucker geeignet bekannt, und diese können ebenso auch in der vorliegenden Erfin dung eingesetzt werden. Wie bei jeder pigmentierten Tinte für Tintenstrahl-Drucker muß man dafür Sorge tragen, daß die Pig ment-Teilchen hinreichend klein sind, damit sie die Öffnungen der Düsen nicht zusetzen oder verstopfen, die zum Ausstoßen der Tinte benutzt werden. Wie oben angegeben ist, haben kleine Pig ment-Teilchen auch Einfluß auf die Stabilität der Pigment- Dispersion, die während der gesamten Lebensdauer der Tinte kritisch ist. Die Brown′sche Bewegung der winzigen Teilchen hilft, das Absetzen der Teilchen zu verhindern. Es ist auch wünschenswert, kleine Teilchen aus Gründen der maximalen Farbstärke einzusetzen.

Der Bereich der nutzbaren Teilchengröße beträgt im allgemeinen 0,005 µm bis 15 µm . Vorzugsweise sollte die Teilchengröße der Pigment-Teilchen im Bereich von 0,005 bis 5 µm , nächst bevorzugt von 0,005 bis 1 µm und am meisten bevorzugt von 0,005 bis 0,3 µm , liegen.

Das gewählte Pigment kann in trockener oder in nasser Form ver wendet werden. Beispielsweise werden Pigmente gewöhnlich in wäß rigen Medien hergestellt, und das resultierende Pigment wird als von Wasser durchnäßter Presskuchen erhalten. Repräsentative, im Handel erhältliche trockene Pigmente und wasserfeuchte Preß kuchen, die vorteilhafterweise ausgewählt werden können, sind in dem US-Patent 5 085 698 offenbart, auf dessen Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Feine Metall- oder Metalloxid-Teilchen können ebenfalls für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispielsweise sind Metalle und Metalloxide für die Herstellung magnetischer Tinten für Tintenstrahl-Drucker geeignet. Oxide mit feiner Teilchengröße wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid und dergleichen und feine Metall- Teilchen, etwa von Kupfer, Eisen, Stahl, Aluminium und von Legierungen können für geeignete Verwendungszwecke ausgewählt werden.

Im Fall organischer Pigmente kann die Tinte bis zu etwa 30 Gew.-% Pigment enthalten; im allgemeinen liegt der Pigment- Gehalt jedoch im Bereich von etwa 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugs weise von etwa 0,1 bis 8 Gew.-%, der gesamten Tinten-Zusammen setzung für die meisten thermischen Tintenstrahl-Drucker-Anwen dungen. Wenn ein anorganisches Pigment gewählt wird, besteht die Tendenz, daß die Tinte höhere Gewichts-Prozentsätze an Pigment enthält als vergleichbare Tinten, die ein organisches Pigment verwenden; die Gehalte können in manchen Fällen so hohe Werte wie etwa 75% erreichen, da anorganische Pigmente im allgemeinen höhere spezifische Gewichte als organische Pigmente haben.

Polymere Dispergiermittel

Polymere Dispergiermittel, die für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen beliebige anionische, kationische oder nichtionische Polymere, die in der Fachwelt als für die Verwendung bei der Herstellung von Tinten für Tintenstrahl-Drucker geeignet bekannt sind. Solche Polymere können Homopolymere, Copolymere, verzweigte Polymere und ge pfropfte Polymere sein. Sie können statistische Polymere oder Block-Polymere sein. AB-, BAB- und ABC-Block-Interpolymere sind die bevorzugten polymeren Dispergiermittel. Am meisten bevorzugt sind AB-, BAB- und ABC-Block-Interpolymere, die sich wenigstens von Alkylacryl- oder -methacrylsäureester- und aminsubstituier ten Acryl- oder -Methacrylsäureester-Monomeren ableiten.

Bevorzugte AB- und BAB-Block-Interpolymere und Verfahren zur Herstellung derselben sind in dem US-Patent 5 085 698 be schrieben, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird. ABC- Block-Interpolymere und Verfahren zur Herstellung derselben sind in der am 20. Februar 1992 eingereichten US-Patentanmeldung Serial No. 07/838 181 offenbart, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

In den ABC-Interpolymeren ist das Segment B ein hydrophobes oder nicht-ionisches Homopolymer oder ein hydrophobes oder nicht ionisches statistisches Interpolymer, das zur Bindung an das Pigment dient. Der Block A ist ein hydrophiles Homopolymer oder ein hydrophiles statistisches Interpolymer oder Salze derselben, die durch das flüssige Medium solvatisiert werden, und es dient zur Stabilisierung der Dispersion durch sterische und/oder ioni sche Mechanismen. Der Block C ist gewöhnlich ein mit einem alkylierten Poly(oxyethylen) substituiertes Meth(acrylat), das Kompatibilität mit üblichen organischen wasserlöslichen Misch lösungsmitteln für Tinten für Tintenstrahl-Drucker aufweist, und liefert eine zusätzliche Dispersionsstabilität.

Die bevorzugte Struktur der Monomeren des Blocks C ist

CH₂=CRC (O) O (CH₂CH₂O)_nR₁

worin

R = -H oder CH₃;
R₁ = C_aH_2a+1, worin a = 1 - 4, oder R₁ = Phenyl; und
n = 1 - 20.

Einige Beispiele für diese Monomeren sind Ethoxyethylmethacry lat, Butoxyethylmethacrylat, Ethoxytriethylglycolmethacrylat und Ethoxypolyethylenglycolmethacrylat (Polyoxyethylen- Segment MG = 200).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbare anionische Poly mere umfassen ein Gerüst, das aus ethylenisch ungesättigten Ein heiten hergestellt ist und wenigstens eine, vorzugsweise mehr als drei, seitenständige ionische Struktureinheit(en) aufweist, die sich von der anionischen Einheit an dem Monomer ableiten und solche der allgemeinen Formel

-CO₂Z oder -SO₃Z

sind, worin Z aus Konjugat-Säuren von organischen Basen, Alkalimetall-Ionen, dem Ammonium-Ion und von Tetraalkylammonium- Ionen ausgewählt ist. Die Zahl der seitenständigen ionischen Struktureinheiten sollte ausreichen, um das anionische Polymer in dem wäßrigen Trägermedium löslich zu machen und variiert, je nach dem Molekulargewicht des Polymers.

Zu brauchbaren anionischen Polymeren zählen Copolymere aus Styrol und Maleinsäure und deren Monoester, AB-Block-Polymere, worin der Block A Homopolymere oder Copolymere umfaßt, die aus Methylmethacrylat (MMA) oder Butylmethacrylat (BMA) hergestellt sind, und der Block B Homopolymere oder Copolymere umfaßt, die aus Methacryl hergestellt sind. Besonders bevorzugte anionische Polymere sind AB-Block-Polymere aus BMA//BMA/MAA (5//2,5/5), MMA//MMA/MAA (10//5/7,5) und BMA//MAA (10//10), worin der doppelte Schrägstrich eine Trennung zwischen Blöcken bezeichnet, ein einfacher Schrägstrich ein statistisches Copolymer bezeich net und die Zahlenwerte den Grad der Polymerisation jedes Mono mers angeben.

Geeignete kationische Polymere umfassen ein Gerüst, das aus ethylenisch ungesättigten Einheiten hergestellt ist und wenigstens eine, vorzugsweise mehr als drei, seitenständige ionische Struktureinheit(en) aufweist, die sich von einer kationischen Einheit an dem Monomer ableiten und solche der allgemeinen Formel

sind, worin
A N, P oder S ist;
R₁ bis R₃ jeweils unabhängig voneinander H, Alkyl oder Alkyl ether mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen oder Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 9 Kohlenstoff-Atomen ist, mit der Maß gabe, daß R₃ nicht vorhanden ist, wenn A S ist; und worin
X ein Anion ist, das aus der aus Halogenid-Ionen, Konjugat- Basen organischer Säuren und Konjugat-Basen anorganischer Säuren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Die Zahl der seitenständigen ionischen Struktureinheiten sollte ausreichen, um das kationische Polymer in dem wäßrigen Träger medium löslich zu machen und variiert, je nach dem Molekular gewicht des Polymers.

Bevorzugte kationische Polymere sind die Phosphat-Salze von Homopolymeren oder Copolymeren von Dialkylaminomethacrylat, worin Alkyl Methyl bis Butyl ist, und Halogenid-Salze der tetra substituierten Aminoethylmethacrylate, worin die tetrasubsti tuierte Struktur aus der Reaktion eines Dialkylaminoethylmeth acrylats mit einem Alkylierungsmittel wie Benzylchlorid stammt. Das meistbevorzugte kationische Polymer ist ein AB-Block-Polymer mit einem A-Block, der aus Homopolymeren oder Copolymeren von Methylmethacrylat (MMA) und Butylmethacrylat (BMA) hergestellt ist, und einem B-Block, der aus Homopolymeren oder Copolymeren von Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) oder Diethylamino ethylmethacrylat hergestellt ist. Block-Polymere von MMA//MMA/DMAEMA (10//5/7,5) und BMA/DMAEMA (10//10) sind beson ders bevorzugt, worin ein doppelter Schrägstrich eine Trennung zwischen Blöcken bezeichnet, ein einfacher Schrägstrich ein statistisches Copolymer bezeichnet und die Zahlenwerte den Grad der Polymerisation jedes Monomers angeben.

Die im vorstehenden beschriebenen anionischen und kationischen Polymeren können nach irgendeiner beliebigen aus einer Anzahl Verfahrensweisen hergestellt werden, die dem Durchschnittsfach mann bekannt sind. Es wird bevorzugt, daß Monomere, die die freien Säuren der ionischen Struktureinheiten enthalten, polyme risiert werden, und die Einheiten in ihre Salz-Form überführt werden, nachdem die Polymer-Struktur gebildet worden ist. Zu beispielhaften Verfahrensweisen für die Herstellung solcher Polymerer zählen die radikalische Polymerisation in Lösung, Emulsion, Suspension, Masse und dergleichen (erforderlichenfalls unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels) oder Verfahren der schrittweisen Polymerisation. Die Pfropf-Form kann herge stellt werden durch Copolymerisieren eines vorgebildeten Makro monomers oder durch Pfropfen auf ein vorhandenes polymeres Gerüst.

Die AB- und BAB-Block-Polymeren werden vorteilhafterweise mittels eines Verfahrens der schrittweisen Polymerisation her gestellt, etwa einer anionischen oder Gruppen-Übertragungs-Poly merisation, wie sie in dem US-Patent 4 508 880 beschrieben ist, auf dessen Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Auf diese Weise hergestellte Polymere haben ein präzise ge steuertes Molekulargewicht, präzise gesteuerte Block-Größen und sehr schmale Molekulargewichts-Verteilungen. Block-Polymere, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung aus gewählt werden, haben ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 20 000, vorzugsweise von weniger als 10 000, und typischerweise im Bereich von 1000 bis 3000. Bevorzugte Block- Polymere haben Werte des Zahlenmittels des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 1500 für jeden der Blöcke A und B.

Die Phosphonium- und Sulfonium-Struktureinheiten enthaltenden kationischen Polymeren werden vorzugsweise durch Reaktion eines halogenierten Copolymers (z. B. 2-Bromethylmethacrylat) mit tri substituierten Phosphinen (z. B. Triphenylphosphin) oder disub stituierten Sulfiden (z. B. Dimethylsulfid) hergestellt.

Die Menge des Polymers und die Auswahl des Gegenions hängt von der gewünschten Struktur, dem Molekulargewicht und anderen Eigenschaften des Polymers und von den anderen Komponenten der Tinten-Zusammensetzung ab. Salze der polymeren Dispergiermittel können vor oder nach dem Dispergieren des Pigments hergestellt werden. Die Polymeren können nicht-ionische sowie ionische Monomere enthalten.

Das polymere Dispergiermittel liegt vor in einer Menge im Bereich von ungefähr 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Tinten-Zusammensetzung, vorzugsweise in einer Menge im Bereich von ungefähr 0,1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Tinten- Zusammensetzung. Wenn die Menge des Polymers zu hoch wird, wird die Farbdichte der Tinte unannehmbar, und es wird schwierig, die gewünschte Viskosität der Tinte einzuhalten. Die Dispersions- Stabilität der Pigment-Teilchen wird nachteilig beeinflußt, wenn nicht genügend Polymer anwesend ist.

Wäßriges Trägermedium

Das wäßrige Trägermedium umfaßt Wasser (vorzugsweise entioni siertes Wasser) oder eine Mischung aus Wasser und wenigstens einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel. Das wäßrige Trägermedium ist in einer Menge im Bereich von ungefähr 65 bis 99,5%, vorzugsweise von ungefähr 80 bis 95%, anwesend, bezogen auf das Gesamt-Gewicht der Tinte.

Repräsentative Beispiele wasserlöslicher organischer Lösungs mittel sind in dem oben erwähnten US-Patent 5 085 698 offenbart und in der Fachwelt wohlbekannt. Die Wahl einer geeigneten Mischung aus Wasser und einem oder mehreren wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln hängt ab von den Erfordernissen der speziellen Anwendung, etwa der gewünschten Oberflächenspannung und Viskosität, der Trocknungszeit der Tinte und dem Typ des Substrats, auf das die Tinte gedruckt wird.

Ein Gemisch aus einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel mit wenigstens einer und vorzugsweise zwei Hydroxyl-Gruppen und entionisiertem Wasser wird als wäßriges Trägermedium bevorzugt. Das wäßrige Trägermedium enthält gewöhnlich etwa 5% bis etwa 95% Wasser, wobei der Rest (d. h. 95% bis etwa 5%) von dem bzw. den wasserlöslichen organischen Lösungsmittel(n) gebildet wird. Die bevorzugten Verhältnisse betragen ungefähr 60 bis 95% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des wäßrigen Träger mediums.

Andere Bestandteile

Die Tinte kann andere, dem Fachmann wohlbekannte Bestandteile enthalten. Beispielsweise können Tenside eingesetzt werden, um die Oberflächenspannung zu ändern sowie das Eindringen zu maxi mieren. Diese Tenside können jedoch auch die Pigment-Dispersion bei pigmentierten Tinten destabilisieren. Die Wahl eines spezi fischen Tensids hängt auch in hohem Maße von dem Typ des zu bedruckenden Substrat-Mediums ab. Es wird erwartet, daß der Fachmann imstande ist, das geeignete Tensid für das spezielle, beim Druck zu verwendende Substrat auszuwählen.

In wäßrigen Tinten können die Tenside in einer Menge von 0,01 bis 5% und vorzugsweise von 0,2 bis 2%, bezogen auf das Gesamt-Gewicht der Tinte, vorliegen.

Biozide können in den Tinten-Zusammensetzungen verwendet werden um das Wachstum von Mikroorganismen zu hemmen. Dowicides® (Dow Chemical, Midland MI), Nuosept® (Huls America, Inc., Piscataway, NJ), Omidines® (Olin Corp, Cheshire CT), Nopcocides® (Henkel Corp., Ambler PA) und Troysans® (Troy Chemical Corp., Newark NJ) sind Beispiele für solche Biozide. Daneben können Maskierungs mittel wie EDTA ebenfalls einbezogen werden, um nachteilige Effekte durch Schwermetall -Verunreinigungen auszuschalten.

Andere bekannte Additive wie Feuchthaltemittel, Viskositäts regler und andere Acryl- oder Nicht-Acryl-Polymere können zur Verbesserung verschiedenartiger Eigenschaften der Tinten-Zusam mensetzungen ebenfalls hinzugefügt werden.

Dispergierverfahren

Das Verfahren zur Herstellung wäßriger pigmentierter Tinten für Tintenstrahl-Drucker gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte

a) des Beschickens einer Zweiwalzen-Mahlvorrichtung mit einem Pigment und einem polymeren Dispergiermittel,
b) des Mahlens zur Gewinnung einer Dispersion des Pigments mit dem polymeren Dispergiermittel und
c) des Dispergierens der Pigment-Dispersion in dem wäßrigen Träger-Medium.

Das Pigment und das polymere Dispergiermittel können getrennt in die Zweiwalzenmühle eingefüllt werden, werden jedoch typischer weise vor dem Eintragen in die Mühle zuerst vorgemischt. Dies kann durch Vermischen des Pigments mit dem festen Polymer oder durch Vermischen des Pigments mit einer Polymer-Lösung erfolgen.

Lösungsmittel können ebenfalls zugesetzt werden, um den Vorgang des Mischens und Mahlens zu unterstützen. Vorzugsweise sind diese Lösungsmittel niedrigsiedende Lösungsmittel (d. h. solche mit einem Siedepunkt unterhalb von 150°C). Die Lösungsmittel können durch Verdampfen entweder vor dem Eintragen der Vor mischung in die Mühle oder während des Mahlprozesses entfernt werden. Zu repräsentativen niedrigsiedenden Lösungsmitteln, die gewählt werden können, zählen Isopropanol, Ethanol, Methanol, 1- Propanol, 1-Butanol, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Toluol, Ethylacetat, Butylacetat und Wasser. Bevorzugte Lösungs mittel sind Isopropanol und Tetrahydrofuran.

Die einzusetzende Menge des niedrigsiedenden Lösungsmittels hängt von dem Verfahren des Vermischens ab. Die Lösungsmittel können in einer Menge vom 0- bis 10fachen des Gewichts des Pigments eingesetzt werden und werden vorzugsweise in einer Menge vom 0,5- bis 4fachen des Gewichts des Pigments verwendet.

Einige hochsiedende Lösungsmittel (d. h. solche mit einem Siede punkt oberhalb von 150°C) oder Weichmacher können ebenfalls während des Vormischens und Vermahlens anwesend sein. Diese hochsiedenden Lösungsmittel oder Weichmacher können während des Mahlprozesses abgedampft werden, oder sie können in der Pigment- Dispersion verbleiben. Zu repräsentativen hochsiedenden Lösungs mitteln und Weichmachern, die gewählt werden können, zählen Ethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycole, Ethylen glycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylen glycolmonobutylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylen glycolmonobutylether, Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Glyce rin, Propylenglycol, Propylenglycolmonomethylether, Propylen glycolmonoethylether, Dipropylenglycol, Dipropylenglycolmono methylether, Dipropylenglycolmonoethylether, Propylencarbonat und N-Methyl-2-pyrrolidon. Ein bevorzugtes hochsiedendes Lösungsmittel ist Diethylenglycol.

Der Typ und die Menge des hochsiedenden Lösungsmittels, die ein gesetzt werden, hängen von der Polymer-Zusammensetzung, dem P/B- Verhältnis und der Mahltemperatur ab. Hochsiedende Lösungsmittel und Weichmacher werden vorzugsweise mit polymeren Dispergiermit teln mit einem hohen Tg-Wert eingesetzt, wenn hohe P/B-Verhält nisse angestrebt werden und hohe Mahltemperaturen angewandt werden. Sie können in einer Menge des 0- bis 5fachen des Ge wichts des Pigments eingesetzt werden und werden im allgemeinen in einer Menge vom 0- bis 1fachen des Gewichts des Pigments verwendet.

Das P/B-Verhältnis hängt von Faktoren wie dem Pigment-Typ, der Pigment-Oberflächencharakteristik, der Wirksamkeit des Disper giermittels und der Zusammensetzung des Dispergiermittels ab. Das P/B-Verhältnis kann im Bereich von 1/10 bis 10/1 liegen, wobei das bevorzugte Verhältnis 1/2 bis 3/1 beträgt.

Nachdem das Pigment, das Dispergiermittel und gegebenenfalls Lösungsmittel in die Zweiwalzen-Mahlvorrichtung eingefüllt worden sind, werden die Bestandteile gemeinsam vermahlen, um eine homogene Dispersion mit dem polymeren Dispergiermittel zu bilden. Typischerweise wird eine Walze der Zweiwalzenmühle auf einer niedrigeren Temperatur gehalten als die andere. Der Schritt des Mahlens kann bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur (d. h. 25°C) bis 250°C durchgeführt werden. Vor zugsweise liegt die Temperatur der Mühle im Bereich von 25°C bis 150°C.

Der Spalt zwischen den Walzen kann während des Schrittes des Mahlens konstant bleiben, jedoch wird bevorzugt, daß der Abstand während der Durchführung des Arbeitsganges des Mahlens variiert wird. Der spezielle Bereich des Spaltes für einen speziellen Arbeitsgang des Mahlens wird experimentell bestimmt und hängt von der Menge des Materials, mit der die Mühle beschickt wurde, dem gewünschten P/B-Verhältnis und dem Typ des Dispergiermittels und/oder Pigments ab, die ausgewählt wurden. Im allgemeinen ist ein Spalt-Bereich von 0,127 bis 0,752 mm (5 bis 30 mil) ge eignet.

Die für die Bildung der homogenen Dispersion benötigte Zeit hängt von dem Typ des Pigments, dem P/B-Verhältnis, der Polymer- Zusammensetzung und dem Grad der gewünschten Homogenität in der resultierenden Zusammensetzung ab. Die Zeit des Mahlens kann im Bereich von 2 min bis 2 h liegen, wobei typische Zeiten des Mahlens im Bereich von 10 bis 30 min liegen.

Herstellung der Tinte

Die Tinten-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden aus der Pigment-Dispersion in der gleichen Weise wie andere Tinten-Zusammensetzungen für Tintenstrahl-Drucker hergestellt. Im allgemeinen ist es wünschenswert, die Tinte in konzentrierter Form herzustellen, die anschließend mit einer geeigneten Flüs sigkeit auf die geeignete Konzentration für einen Einsatz in dem Tintenstrahl-Drucker-System verdünnt wird. Mittels Verdünnen wird die Tinte auf die gewünschte Viskosität, Farbe, Tönung, Sättigung, Dichte und Deckung der Druckfläche für den prakti schen Anwendungszweck eingestellt.

Eigenschaften der Tinte

Die Strahl-Geschwindigkeit, die Trennlänge der Tröpfchen, die Tropfengröße und die Strömungs-Stabilität werden stark durch die Oberflächenspannung und die Viskosität der Tinte beeinflußt. Pigmentierte Tintenstrahl-Drucker-Tinten, die für eine Verwen dung in Tintenstrahl-Drucker-Systemen geeignet sind, sollten eine Oberflächenspannung im Bereich von etwa 18 mN/m bis etwa 70 mN/m (etwa 18 dyn/cm bis etwa 70 dyn/cm), und mehr bevorzugt eine solche im Bereich von 30 mN/m bis etwa 70 mN/m (30 dyn/cm bis etwa 70 dyn/cm), aufweisen. Annehmbare Viskositäten sind nicht größer als 20 bis 30 mPa·s (20 bis 30 cP) und liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 1,0 mPa·s bis 10,0 mPa·s (etwa 1,0 cP bis etwa 10,0 cP) bei 20°C.

Die Tinte wird vorzugsweise so formuliert, daß sie physikalische Eigenschaften besitzt, die mit einem breiten Bereich der Bedin gungen des Ausstoßens verträglich sind, d. h. der Treiber-Span nung und der Impulsbreite für thermische Tintenstrahl-Druck vorrichtungen, der Betriebsfrequenz des Piezoelements für ent weder eine Tropfen-auf-Anforderung-Einrichtung oder eine konti nuierliche Einrichtung und der Gestalt und der Größe der Düse. Die Tinten besitzen eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit während eines langen Zeitraums und ballen sich in einer Tinten strahl-Apparatur nicht zusammen. Das Fixieren der Tinte auf dem Bildaufzeichnungsmaterial, etwa dem Papier, dem Textilmaterial, der Folie etc. kann schnell und einfach durchgeführt werden. Die gedruckten Tinten-Abbildungen haben klare Farbtöne, hohe Dichte, ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Lichtechtheit. Weiterhin korrodieren die Tinten nicht Teile der Tintenstrahl-Druckvor richtung, mit denen sie in Berührung gelangen, und sie sind im wesentlichen geruchfrei und nicht-toxisch.

Beispiele

Die in den Beispielen eingesetzten Polymeren wurden gemäß den folgenden Arbeitsweisen hergestellt:

Polymer 1: AB-Block-Copolymer BMA//MAA (10//10)

Ein 12-l-Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem N₂-Einlaß, einem Trockenrohr-Auslaß und Zugabe-Trichtern ausgerüstet. Tetrahydrofuran ("THF"), 3750 g, und p-Xylol, 7,4 g, wurde in den Kolben eingefüllt. Der Katalysator, Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat (3,0 ml einer 1,0 M-Lösung in Acetonitril) wurde dann hinzugefügt. Der Initia tor, 1,1-Bis(trimethylsiloxy)-2-methylpropen, 291,1 g (1,25 mol) wurde eingespritzt. Die Zufuhr des Speisematerials I [Tetra butylammonium-m-chlorbenzoat, 3,0 ml einer 1,0 M-Lösung in Acetonitril] wurde begonnen und erfolgte über 150 min. Die Zufuhr des Speisematerials II [Trimethylsilylmethacrylat, 1976 g (12,5 mol)] wurde bei 0,0 min begonnen und erfolgte über 35 min. 180 min nach Beendigung der Zufuhr des Speisematerials II (über 99% der Monomeren hatten reagiert), wurde die Zufuhr des Speisematerials III [Butylmethacrylat, 1772 g (12,5 mol)] begon nen und erfolgte über 30 min.

Bei 400 min wurden 780 g trockenes Methanol zu der obigen Lösung hinzugefügt, und die Destillation wurde begonnen. Während der ersten Stufe der Destillation wurden 1300,0 g eines Materials mit einem Siedepunkt unterhalb von 55°C aus dem Kolben ent fernt. Die zu entfernende theoretische Menge Methoxytrimethyl silan (Sdp. = 54°C) betrug 1144,0 g. Die Destillation wurde in einer zweiten Stufe fortgesetzt, während der der Siedepunkt auf 76°C anstieg. 5100 g Isopropanol wurden während der zweiten Stufe der Destillation zugesetzt. Eine Gesamtmenge von 8007 g Lösungsmittel wurde entfernt.

Dies ergab ein Butylmethacrylat//Methacrylsäure-10//10-AB-Block- Polymer mit einem M_n = 2400 und einem Feststoff-Gehalt von 52,1%.

Polymer 2: Statistisches Copolymer BMA//MAA (10/10)

Ein 3-l-Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem N₂-Einlaß, einem Trockenrohr-Auslaß und Zugabe-Trichtern ausgerüstet. THF, 760 g, und p-Xylol, 7,4 g, wurde in den Kolben eingefüllt. Der Katalysator, Tetrabutyl ammonium-m-chlorbenzoat (1,0 ml einer 1,0 M-Lösung in Aceto nitril) wurde dann hinzugefügt. Der Initiator, 1,1-Bis(tri methylsiloxy)-2-methylpropen, 58,2 g (0,25 mol) wurde einge spritzt. Die Zufuhr des Speisematerials I [Tetrabutylammonium-m- chlorbenzoat, 2,0 ml einer 1,0 M-Lösung in Acetonitril], wurde begonnen und erfolgte über 150 min. Die Zufuhr des Speisemateri als II [Trimethylsilylmethacrylat, 395,6 g (2,5 mol)] wurde bei 0,0 min begonnen und erfolgte über 35 min.

Bei 300 min wurden 158 g trockenes Methanol zu der obigen Lösung hinzugefügt, und die Destillation wurde begonnen. Während der ersten Stufe der Destillation wurden 300,0 g eines Materials mit einem Siedepunkt unterhalb von 55°C aus dem Kolben entfernt. Die zu entfernende theoretische Menge Methoxytrimethylsilan (Sdp. = 54°C) betrug 260,0 g. Die Destillation wurde in der zweiten Stufe fortgesetzt, während der der Siedepunkt auf 76°C anstieg. 716 g Isopropanol wurden während der zweiten Stufe der Destillation zugesetzt. Eine Gesamtmenge von 1367 g Lösungs mittel wurde entfernt.

Dies ergab ein Butylmethacrylat/Methacrylsäure-10//10-statisti sches Copolymer mit einem M_n = 2400 und einem Feststoff-Gehalt von 57,3%.

Polymer 3: AB-Block-Copolymer BMA/MMA//MAA (10/5//10)

Ein 12-l-Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem N₂-Einlaß, einem Trockenrohr-Auslaß und Zugabe-Trichtern ausgerüstet. THF, 3027 g, und p-Xylol, 6,2 g, wurde in den Kolben eingefüllt. Der Katalysator, Tetrabutyl ammonium-m-chlorbenzoat (2,5 ml einer 1,0 M-Lösung in Aceto nitril) wurde dann hinzugefügt. Der Initiator, 1,1-Bis(tri methylsiloxy)-2-methylpropen, 234,4 g (1,01 mol) wurde einge spritzt. Die Zufuhr des Speisematerials I [Tetrabutylammonium-m- chlorbenzoat (2,5 ml einer 1,0 M-Lösung in Acetonitril)], wurde begonnen und erfolgte über 150 min. Die Zufuhr des Speisemateri als II [Trimethylsilylmethacrylat, 1580 g (10,0 mol)] wurde bei 0,0 min begonnen und erfolgte über 30 min. 120 min nach Beendi gung der Zufuhr des Speisematerials II (über 99% der Monomeren hatten reagiert), wurde die Zufuhr des Speisematerials III [Butylmethacrylat, 1425 g (10,0 mol), und Methylmethacrylat, 503 g (5,0 mol)] begonnen und erfolgte über 30 min.

Bei 320 min wurden 650 g trockenes Methanol zu der obigen Lösung hinzugefügt, und die Destillation wurde begonnen. Während der ersten Stufe der Destillation wurden 1250,0 g eines Materials mit einem Siedepunkt unterhalb von 55°C aus dem Kolben ent fernt. Die zu entfernende theoretische Menge Methoxytrimethyl silan (Sdp. = 54°C) betrug 1144,0 g. Die Destillation wurde in der zweiten Stufe fortgesetzt, während der der Siedepunkt auf 76°C anstieg. 1182 g Isopropanol wurden während der zweiten °C Stufe der Destillation zugesetzt. Eine Gesamtmenge von 2792 g Lösungsmittel wurde entfernt.

Dies ergab ein Butylmethacrylat/Methylmethacrylat//Methacryl säure-(BMA/MMA//MAA 10/5//10)-AB-Block-Polymer mit einem M_n= 2900 und einem Feststoff-Gehalt von 50,5%.

Polymer 4: AB-Block-Copolymer BMA//MMA/MAA (10//5/10)

Ein 3-l-Kolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem N₂-Einlaß, einem Trockenrohr-Auslaß und Zugabe-Trichtern ausgerüstet. THF, 1160 g, und p-Xylol, 5,4 g, wurde in den Kolben eingefüllt. Der Katalysator, Tetrabutyl ammonium-m-chlorbenzoat (2,0 ml einer 1,0 M-Lösung in Aceto nitril) wurde dann hinzugefügt. Der Initiator, 1,1-Bis(tri methylsiloxy)-2-methylpropen, 99,5 g (0,43 mol) wurde einge spritzt. Die Zufuhr des Speisematerials I [Tetrabutylammonium-m- chlorbenzoat, 2,0 ml einer 1,0 M-Lösung in Acetonitril], wurde begonnen und erfolgte über 160 min. Die Zufuhr des Speisemateri als II [Trimethylsilylmethacrylat, 643,8 g (4,1 mol), und Methylmethacrylat, 220 g (2,2 mol)] wurde bei 0,0 min begonnen und erfolgte über 40 min. 150 min nach Beendigung der Zufuhr des Speisematerials II (über 99% der Monomeren hatten reagiert), wurde die Zufuhr des Speisematerials III [Butylmethacrylat, 570 g (4,01 mol)] begonnen und erfolgte über 30 min.

Bei 320 min wurden 288 g trockenes Methanol zu der obigen Lösung hinzugefügt, und die Destillation wurde begonnen. Die Destil lation wurde fortgesetzt, während der Siedepunkt auf 76°C an stieg. 707 g Isopropanol wurden während der zweiten Stufe der Destillation zugesetzt. Eine Gesamtmenge von 962 g Lösungsmittel wurde entfernt.

Dies ergab ein Butylmethacrylat//Methylmethacrylat/Methacryl säure(BMA//MMA/MAA 10//5/10)-AB-Block-Polymer mit einem M_n= 2900 und einem Feststoff-Gehalt von 45,1%.

Beispiel 1

Eine schwarze Pigment-Dispersion wurde hergestellt durch Vor mischen von 1191,9 g des Polymers 1, 200,0 g des schwarzen Pigments FW-18 (Degussa Corp., Allendale, NJ), 135,0 g Di ethylenglycol und 450 g Isopropanol. Die Vormischung wurde dann in eine Zweiwalzenmühle (Modell XJF-S2637, Adalet Manufacturing Co., Cleveland, OH) eingebracht und 45 min verarbeitet. Die Temperatur einer Walze wurde auf 150°C gehalten, und die andere Walze war um etwa 10°C kühler. Dies ergab eine Pigment-Disper sion, die 53,1% Pigment, 26,5-% Polymer (P/B-Verhältnis = 2/1) und 20,4% Diethylenglycol enthielt.

Dann wurde ein wäßriges Pigment-Konzentrat unter Verwendung von Kaliumhydroxid als Neutralisationsmittel durch Vermischen von 37,66 g der im vorstehenden hergestellten Pigment-Dispersion mit 4,62 g 45-proz. KOH und 160,1 g entionisiertem Wasser unter Rühren hergestellt. Das resultierende Pigment-Konzentrat ent hielt 10% Pigment, und 80 Mol-% der Säure-Gruppen des darin enthaltenen Polymers waren mit Kaliumhydroxid neutralisiert.

Eine Tinte wurde hergestellt durch Vermischen von 35,0 g des obigen Pigment-Konzentrats mit 3,65 g Diethylenglycol, 5,0 g Liponics® EG-1 (Lipo Chemicals, Inc., Patterson, NJ), 1,0 g Silwet® L-77 (Union Carbide, Danbury, CT), 0,30 g Biozid und 56,05 g entionisiertem Wasser unter Rühren. Dies ergab eine Tinte, die 3,5% Pigment und 1,75% des zu 80 Mol.-% mit Kalium hydroxid neutralisierten polymeren Dispergiermittels BMA//MAA 10//10 enthielt.

Kontrolle 1

Eine 10-proz. wäßrige Lösung eines neutralisierten AB-Block- Polymers wurde hergestellt durch Hinzufügen von 27,83 g 45-proz. KOH zu einer Lösung von 115,16 g einer Lösung des Polymers 1 und 457,01 g entionisiertem Wasser und Vermischen, bis eine homogene Lösung erhalten worden war, gewöhnlich 2 bis 3 h.

Dann wurde ein Pigment-Dispersions-Konzentrat durch Vermischen von 100,0 g der neutralisierten Polymer-Lösung mit 20,0 g schwarzem Pigment FW-18 und 80,0 g entionisiertem Wasser hergestellt. Mit diesem Gemisch wurde dann eine Minimill 100 (Eiger Machinery Inc., Bensenville, IL) beschickt. Das Mahlen wurde 1 h bei 3500 Umdrehungen/min durchgeführt, wonach eine 10- proz. Pigment-Dispersion mit einem P/B von 2/1 und einer Teilchengröße von 144 nm, bestimmt mit einem Brookhaven- Teilchengrößen-Meßgerät BI-90, erhalten wurde.

Eine 3,5% Pigment und 1,75% Polymer enthaltende Tinte wurde dann hergestellt durch Vermischen von 35,0 g des obigen Pigment- Dispersion-Konzentrats mit 5,0 g Liponics® EG-1, 1,0 g Silwet® L-77, 0,3 g Biozid, 5,0 g Diethylenglycol und 53,7 g entioni siertem Wasser unter Rühren.

Kontrolle 2

Die Kontrolle 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß das Pigment-Dispersions-Konzentrat unter fünfmaligem Einsatz eines Mikrofluidizers (Microfluidics Corp., Newton, MA) unter einem Flüssigkeitsdruck von 620 bis 758 bar (9000 bis 11 000 psi) hergestellt wurde, wonach ein 10-proz. Pigment- Konzentrat mit einer Teilchengröße von 97 nm, bestimmt mit einem Brookhaven-Teilchengrößen-Meßgerät BI-90, erhalten wurde.

Kontrolle 3

Eine schwarze Pigment-Dispersion wurde hergestellt durch Vor mischen von 168,0 g des Polymers 1 mit 175,0 g des schwarzen Pigments FW-18, 100 g Diethylenglycol und 600 g Isopropanol. Diese Vormischung wurde dann in eine Dreiwalzenmühle einge bracht. Die Walzen-Temperaturen wurden auf 25°C gehalten, und der Spalt zwischen den Walzen wurde auf 50 µm (2 mil) einge stellt. Die Mischung wurde in einer Arbeitsweise mit drei Durchgängen verarbeitet. Beim ersten Durchgang herrschte zwischen den Walzen ein Druck von 0 bar (0 psi). Dann wurde die Mischung zurück auf die Walzen gegeben und unter einem Druck von 3,45 bar (50 psi) erneut hindurchgeschickt. Schließlich wurde die Mischung ein drittes Mal in die Mühle gegeben und unter einem Druck von 6,89 bar (100 psi) zwischen den Walzen verarbeitet. Die Gesamt-Verarbeitungsdauer betrug 1 h. Dies ergab eine Pigment-Dispersion, die 18,2% Pigment, 9,1% Polymer (P/B = 2/1), 9,1% Diethylenglycol und 61,9% Isopropanol enthielt.

Dann wurde ein wäßriges Pigment-Konzentrat unter Verwendung von Kaliumhydroxid als Neutralisationsmittel durch Verrühren von 100 g der vorstehenden Pigment-Dispersion zusammen mit 4,9 g 45- proz. KOH und 85,0 g entionisiertem Wasser hergestellt. Dies ergab ein wäßriges Pigment-Konzentrat das 10% Pigment enthielt und bei dem 80 Mol-% der Säure-Gruppen des Polymers mit Kalium hydroxid neutralisiert waren.

Eine Tinte wurde hergestellt durch Verrühren von 36,0 g des obigen Pigment-Konzentrats zusammen mit 3,9 g Diethylenglycol, 5,7 g Liponics® EG-1, 0,9 g N-Methylpyrrolidon und 53,5 g ent ionisiertem Wasser, wonach eine Tinte erhalten wurde, die 3,6% Pigment und 1,8% des zu 80 Mol.-% mit Kaliumhydroxid neutrali sierten polymeren Dispergiermittels BMA//MAA 10//10 enthielt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß das in die Zweiwalzenmühle eingebrachte Gemisch 174,5 g des Polymers 2, 200,0 g des schwarzen Pigments FW-18, 135,0 g Diethylenglycol und 450,0 g Isopropanol enthielt.

Test-Arbeitsweise

Die hergestellten Tinten wurden in Federn eingefüllt und mit Hilfe herkömmlicher Prüfverfahren für thermische Tintenstrahl- Drucker geprüft. Eine widerstandsfähige Tinte muß während der Lebensdauer der Feder eine gleichbleibende Leistung ergeben.

Die folgende Arbeitsvorschrift wurde angewandt:

a. Man füllt Deskjet style-Federn, die ein niedriges Tropfen-Volumen liefern, mit 45 ml jeder Tinte.
b. Man mißt Anfangs-Geschwindigkeit und -Volumen der Tinten- Tröpfchen, wie sie unter normalen Bedingungen des Druckens aus der Feder herausgeschleudert werden.
c. Man läßt die Feder ununterbrochen ausstoßen, bis 20 Mil lionen Tropfen Tinte aus jeder Düse herausgeschleudert worden sind.
d. Man mißt erneut die Geschwindigkeit und das Volumen der Tinten-Tröpfchen.

Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 angegeben. Eine annehm bare Tinte ergäbe ein Absinken der Geschwindigkeit oder des Volumens von weniger als 15%.

Tabelle 1

Beispiel 3

Eine schwarze Pigment-Dispersion wurde hergestellt durch Vor mischen von 197,2 g des Polymers 2, 200,0 g des gelben Pigments Sunbright Y-17 (Sun Chemical Corp., Cincinnati, OH), 55,0 g Di ethylenglycol und 135 g Isopropanol. Diese Mischung wurde dann in eine Zweiwalzenmühle eingefüllt und 25 min verarbeitet. Die Temperatur einer Walze wurde auf 120°C gehalten, und die andere Walze war um etwa 10°C kühler. Dies ergab eine Pigment-Disper sion, die 60% Pigment, 30% Polymer (P/B-Verhältnis = 2/1) und 10% Diethylenglycol enthielt.

Dann wurde ein wäßriges Pigment-Konzentrat unter Verwendung von Kaliumhydroxid als Neutralisationsmittel durch Vermischen von 33,36 g der im vorstehenden hergestellten Pigment-Dispersion mit 4,22 g 45-proz. KOH und 162,42 g entionisiertem Wasser herge stellt. Dies ergab ein wäßriges Pigment-Konzentrat, das 10% Pigment mit einer Teilchengröße von 157 nm, bestimmt mit einem Brookhaven-Teilchengrößen-Meßgerät BI-90, enthielt und bei dem 90 Mol-% der Säure-Gruppen des darin enthaltenen Polymers mit Kaliumhydroxid neutralisiert waren.

Kontrolle 4

Eine 10-proz. wäßrige Lösung eines neutralisierten AB-Block- Polymers wurde hergestellt durch Vereinigen von 118,81 g des Polymers 3, 25,84 g 45-proz. KOH und 455,35 g entionisiertem Wasser und Vermischen, bis eine homogene Lösung erhalten worden war, gewöhnlich 2 bis 3 h.

Dann wurde ein Pigment-Dispersions-Konzentrat durch Vermischen von 100,0 g der neutralisierten Polymer-Lösung mit 20,0 g Pig ment Sunbright Y-17 und 80,0 g entionisiertem Wasser herge stellt. Diese Mischung wurde dann fünfmal durch einen Mikro fluidizer (Microfluidics Corp., Newton, MA) unter einem Flüssigkeitsdruck von 620 bis 758 bar (9 000 bis 11 000 psi) hindurchgeschickt, wonach ein 10-proz. Pigment-Konzentrat mit einer Teilchengröße von 395 nm, bestimmt mit einem Brookhaven- Teilchengrößen-Meßgerät BI-90, erhalten wurde.

Test-Arbeitsweise

Die Pigment-Konzentrate wurden mit entionisiertem Wasser auf Feststoff-Gehalte von 5% verdünnt und in 100 ml-Meßzylinder gefüllt. Beobachtungen über den Zustand der Dispersionen wurden nach 1 Woche und 1 Monat aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Bei der Probe des Beispiels 3 gab es keinerlei Anzeichen für ein Absetzen selbst nach einer Aufbewahrung von 1 Monat, wohingegen die Kontroll-Probe 4 nach nur einer Woche signifikante Mengen des Pigments zeigte, die sich auf den Boden absetzten. Nach einem Monat gab es neben einer schweren Schicht des Pigments auf dem Boden des Zylinders eine klare Lösung, die kein Pigment ent hielt, in den oberen 15 ml des Zylinders.

Beispiel 4

Eine schwarze Pigment-Dispersion wurde hergestellt durch Ver mischen von 315,0 g des Polymers 4 mit 150,0 g des schwarzen Pigments FW-200 (Degussa Corp., Allendale, NJ), 75,0 g Di ethylenglycol und 75 g Isopropanol. Diese Mischung wurde dann in eine Zweiwalzenmühle eingefüllt und 30 min verarbeitet. Die Tem peratur einer Walze wurde auf 148°C gehalten, und die andere Walze war um etwa 10°C kühler. Dies ergab eine Pigment-Disper sion, die 49% Pigment, 49% Polymer (P/B-Verhältnis = 1/1) und 2% Diethylenglycol enthielt.

Dann wurde ein wäßriges Pigment-Konzentrat unter Verwendung von Kaliumhydroxid als Neutralisationsmittel durch Verrühren von 20,0 g der vorstehenden Pigment-Dispersion, 4,0 g 45-proz. KOH und 66,0 g entionisiertem Wasser hergestellt. Dies ergab ein wäßriges Pigment-Konzentrat das 10,9% Pigment mit einer Teil chengröße von 100 nm, bestimmt mit einem Brookhaven-Teilchen größen-Meßgerät BI-90, enthielt und bei dem 90 Mol-% der Säure- Gruppen des Polymers mit Kaliumhydroxid neutralisiert waren.

Kontrolle 5

Eine 10-proz. wäßrige Lösung eines AB-Block-Polymers, das zu einem Anteil von 90 Mol-% mit KOH neutralisiert worden war, wurde hergestellt durch Vereinigen von 133,0 g Polymer 4, 25,85 g 45-proz. KOH und 441,15 g entionisiertem Wasser und Vermischen, bis eine homogene Lösung erhalten worden war, gewöhnlich 2 bis 3 h.

Dann wurde ein Pigment-Dispersions-Konzentrat durch Vermischen von 100,0 g der neutralisierten Polymer-Lösung mit 20,0 g schwarzem Pigment FW-200 und 80,0 g entionisiertem Wasser her gestellt. Mit diesem Gemisch wurde dann eine Minimill 100 (Eiger Machinery Inc., Bensenville, IL) beschickt. Das Mahlen wurde 1 h bei 3500 Umdrehungen/min durchgeführt, wonach eine 10-proz. Pig ment-Dispersion mit einem P/B von 2/1 und einer Teilchengröße von 130 nm, bestimmt mit einem Brookhaven-Teilchengrößen-Meß gerät BI-90, erhalten wurde.

Test-Arbeitsweise

Zur Untersuchung des Unterschieds in der Dispersions-Stabilität zwischen Dispersionen, die in einer Zweiwalzenmühle hergestellt worden waren, und solchen, die in Medienmühle hergestellt worden waren, wurden die Dispersionen zu den in der Tabelle 3 bezeich neten Lösungsmitteln hinzugefügt, so daß eine Pigment-Konzentra tion von 1% erhalten wurde. Die Dispersions-Stabilität wurde nach den folgenden Kriterien bewertet:

Dispergiert: Die Pigment-Teilchen sind gleich mäßig getrennt, und die Brown′sche Bewegung der Teilchen ist erkenn bar.

Leicht ausgeflockt: Die Pigment-Teilchen sind getrennt, jedoch unbeweglich (keine signifi kanten Anzeichen der Brown′schen Bewegung.

Ausgeflockt: Die Pigment-Teilchen sind stark aggregiert mit großen Leerräumen zwischen den Aggregaten.

Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger pigmentierter Tinten für Tintenstrahl-Drucker mit verbesserten Eigenschaften, umfassend

a) das Beschicken einer Zweiwalzen-Mahlvorrichtung mit einem Pigment und einem polymeren Dispergiermittel,
b) das Mahlen zur Gewinnung einer Dispersion des Pig ments mit dem polymeren Dispergiermittel und
c) das Dispergieren der Pigment-Dispersion in dem wäßrigen Träger-Medium.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment und das polymere Dispergiermittel vor dem Schritt a) vorgemischt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel oder Weichmacher in Schritt (a) anwesend ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen Siedepunkt unterhalb von 150°C hat.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in der Menge des 0- bis 10fachen Gewichts des Pigments anwesend ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel oder der Weichmacher einen Siedepunkt ober halb von 150°C hat.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel oder der Weichmacher in der Menge des 0- bis 5fachen Gewichts des Pigments anwesend ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (b) bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis etwa 250°C durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zweiwalzenmühle beide Walzen sich auf der gleichen Temperatur befinden.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zweiwalzenmühle die beiden Walzen sich auf verschiede nen Temperaturen befinden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (b) 2 min bis 120 min durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment eine Teilchengröße von 0,005 bis 1 µm hat.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Dispergiermittel aus der aus Homopolymeren, Copolymeren, Block- Interpolymeren, verzweigten Polymeren und gepfropften Polymeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Block-Interpolymer aus der aus AB-, BAB- und ABC- Block-Interpolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Trägermedium Wasser oder eine Mischung aus Wasser und wenigstens einem wasserlöslichen organischen Lösungs mittel ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Trägermedium in der Menge von 65 bis 99,5%, bezogen auf das Gesamt-Gewicht der Tinte, vorliegt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment in der Menge bis zu 30%, bezogen auf das Gesamt- Gewicht der Tinte, vorliegt.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Dispergiermittel in der Menge von 0,1 bis 30%, bezogen auf das Gesamt-Gewicht der Tinte, vorliegt.

19. Wäßrige pigmentierte Tinte für Tintenstrahl-Drucker, her gestellt mittels des Verfahrens gemäß Anspruch 1.

20. Wäßrige Tinte für Tintenstrahl-Drucker, hergestellt mittels des Verfahrens gemäß Anspruch 14.