Vulkanisationsbeschleuniger Bekanntlich kann man durch Kondensation
von primären aromatischen Monoaminen mit aliphatischen Aldehyden Produkte erhalten,
welche die Vulkanisation von Kautschuk beschleunigen. Die Kondensationsprodukte
von aromatischen Diaminen mit Aldehyden, wie z. B. Butyraldehyd, Aldol, Crotonaldehyd,
besitzen nach Patent 31; 786
keine beschleunigende Wirkung auf die @ ulkanisation
des Kautschuks. Es war daher überraschend, daß die Kondensationsprodukte von aromatischen
Diaminen (z. B. Benzidin, Diphenylin, Phenylendiaminen und Naphthylendiaminen) mit
cc . i'z,-Dialkylacroleinen, z. B. a - Äthyl-3-propylacrolein, cc - Äthyl-13-phenylacrolein,
cs - Isopropyl-3-isobutylacrolein u. dgl. hervorragende beschleunigende Eigenschaften
besitzen. Die genannten Produkte kann man durch Kondensation von i Mol Diamin mit
zwei oder mehr Molen Acrolein, gegebenenfalls in Gegenwart eines für Aldehydaminkondensationen
üblichen Kondensationsmittels, wie z. B. organische oder anorganische Säuren, Chlorzink
u. dgl., erhalten. Zweckmäßig arbeitet man in geeigneten Lösungsmitteln und vervollständigt
den Umsatz der Komponenten durch Erwärmen. Nach Entfernen des Lösungsmittels bleiben
die Kondensationsprodukte teils als zähe Harze, teils als pulverisierbare Masse
zurück, die sich leicht und gleichmäßig in den Kautschukmischungen verteilen lassen
und den Vulkanisaten sehr gute Alterungseigenschaften verleihen. Beispiel i In einer
Mischung von ioo,o Gewichtsteilen Crepe, 3,5 Gewichtsteilen Schwefel, 5,o Gewichtsteilen
Zinkoxyd, i,o Gewichtsteilen Stearinsäure, 1,25 Gewichtsteilen Beschleuniger erhält
man bei einer Heizzeit von io, 2o und 3o Minuten und bei einem Druck von 31/= Atm.
für Zerreißfestigkeit in kg/cm= "ünd Dehnungen in Prozenten die Werte der entenstehenden
Tabelle. Hier bedeutet: A=Kondensationsprodukt aus Diphenylin und a-Äthyl-3-propylacrolein,
B = Kondensationsprodukt aus Benzidin und c. _Äthyl-3-propylacrolein, C = Kondensationsprodukt
aus m-Phenylendiamin und a-Athyl-3-propylacrolein.
AI B
C
I;g cm2 ;,l<g cni= I<. cm= .
=o Minuten 250 737 240 76o 2o6 830
@o - 264 719 257 714 243 759
30 - 22o 691 225 68o 2.10 '719
Ähnliche Werte ergeben auch Kondensationsprodukte aus i # 8-Naphthylendiamin und
cc-Äthyl-3-propylacrolein. Vulkanisiert man an Stelle von Naturkautschuk künstliche,
kautschukartige Massen, wie man sie z. B. durch Polymerisation von Butadien-i #
3, seinen Homologen und Analogen erhält, unter Zusatz der genannten Beschleuniger,
so erzielt man
ebenfalls eine beträchtliche Verkürzung der Vulkanisationszeit.Vulcanization accelerators It is known that products which accelerate the vulcanization of rubber can be obtained by condensation of primary aromatic monoamines with aliphatic aldehydes. The condensation products of aromatic diamines with aldehydes, such as. B. butyraldehyde, aldol, crotonaldehyde, have according to patent 31; 786 no accelerating effect on the ulcanization of rubber. It was therefore surprising that the condensation products of aromatic diamines (e.g. benzidine, diphenylin, phenylenediamines and naphthylenediamines) with cc. i'z, dialkylacroleines, e.g. B. a - ethyl-3-propylacrolein, cc - ethyl-13-phenylacrolein, cs - isopropyl-3-isobutylacrolein and the like have excellent accelerating properties. The products mentioned can be obtained by condensing 1 mole of diamine with two or more moles of acrolein, optionally in the presence of a condensing agent customary for aldehyde amine condensations, such as. B. organic or inorganic acids, zinc chloride and the like. Obtained. It is expedient to work in suitable solvents and to complete the conversion of the components by heating. After removal of the solvent, the condensation products remain partly as viscous resins, partly as pulverizable mass, which can be easily and evenly distributed in the rubber mixtures and give the vulcanizates very good aging properties. Example i In a mixture of 100 parts by weight of crepe, 3.5 parts by weight of sulfur, 5.0 parts by weight of zinc oxide, 1.0 parts by weight of stearic acid, 1.25 parts by weight of accelerator is obtained with a heating time of 10, 20 and 30 minutes and with one Pressure of 31 / = atm. for tensile strength in kg / cm = "and elongation in percent the values of the resulting table. Here: A = condensation product of diphenylin and α-ethyl-3-propylacrolein, B = condensation product of benzidine and C. _ethyl-3-propylacrolein, C = Condensation product of m-phenylenediamine and a-ethyl-3-propylacrolein. A I B
C.
I; g cm2;, l <= g cni I <. cm = .
= o minutes 250 737 240 76o 2o6 830
@o - 264 719 2 57 714 243 759
30 - 22o 691 2 2 5 68o 2.10 '719
Condensation products from i # 8-naphthylenediamine and c-ethyl-3-propylacrolein also give similar values. If you vulcanize artificial, rubber-like masses in place of natural rubber, as they are z. B. obtained by polymerization of butadiene-i # 3, its homologues and analogs, with the addition of the accelerators mentioned, a considerable reduction in the vulcanization time is also achieved.
Beispiel 2 In einer Mischung von ioo Gewichtsteilen hellem Crepe,
5 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 3,5 Gewichtsteilen Schwefel, o,5 Gewichtsteilen Stearinsäure,
i,25 Gewichtsteilen Kondensationsprodukt erhält man bei einer Halbzeit von 3o, 45
und 6o Minuten und bei einem Druck von 3i/."atü für Zerreißfestigkeiten in kg/cm=
und Dehnungen in Prozenten die Werte der untenstehenden Tabelle. Hier bedeutet A=Kondensationsprodukt
aus i # 3-Phenylendiamin und u-Äthyl-j,-phenylacrolein, B = Kondensationspr odul>t
aus Diphenylin und a-Isopropyl-13-isobutylacrolein.
atü A
3.- I
hg.cm= °,a I;g,cm2 n#
30 Minuten 16o , 936 217 712
45 - 195 895 221 685
6o - 202 870 zo8 682
Als Beispiel für eine Darstellungsmöglichkeit der neuen Diaminacroleinbeschleuniger
sei folgendes Beispiel angegeben: 1/1o Mol= 18,4g Diphenylin werden heiß in 5o ccm
Toluol gelöst und mit 28g==/lo Mol a-Isopropyl-3-isobutylacrolein, dem eine geringe
Menge, z. B. i ccm Eisessig zugesetzt ist, 5 Stunden im ülbad auf i 5o" erwärmt.
Die Abspaltung im Wasser beginnt fast momentan. Nach Abdampfen des Lösungsmittels
und des Wassers stellt das Kondensat eine in der Wärme viskose dunkelrotbraune Masse
dar, die beim Erkalten zäh und hart wird. Läßt man den Eisessig in obigem Beispiel
weg, so wird ein Kondensationsprodukt von ähnlichen Eigenschaften erhalten.Example 2 In a mixture of 100 parts by weight of light crepe, 5 parts by weight of zinc oxide, 3.5 parts by weight of sulfur, 0.5 parts by weight of stearic acid, 1.25 parts by weight of condensation product is obtained at half times of 30, 45 and 60 minutes and at a pressure of 31 /."atü for tensile strengths in kg / cm = and elongations in percent the values in the table below. Here, A = condensation product from i # 3-phenylenediamine and u-ethyl-1-phenylacrolein, B = condensation product from diphenylin and α-isopropyl-13-isobutylacrolein. atü A
3.- I
hg.cm = °, a I; g, cm2 n #
3 0 minutes 16o, 936 217 712
45-195 895 221 685
6o - 202 87 0 zo8 682
The following example is given as an example of how the new diaminacrolein accelerators can be represented: 1/10 mol = 18.4 g of diphenylin are dissolved in 50 cc of toluene while hot, and with 28 g == / lo mol of a-isopropyl-3-isobutylacrolein, to which a small amount, z. B. 1 ccm of glacial acetic acid is added, heated for 5 hours in an oil bath to 15o ". The splitting off in the water begins almost instantaneously. After the solvent and the water have evaporated, the condensate is a dark red-brown mass which is viscous when heated and which is tough and If the glacial acetic acid is omitted in the above example, a condensation product with similar properties is obtained.