DE60009326T2 - Verfahren zur herstellung von silicoaluminophosphat-molekularsieben - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieben.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Leichte Olefine, die hier als Ethylen, Propylen und Mischungen derselben definiert sind, dienen als Einsatzmaterialien für die Produktion zahlreicher wichtiger Chemikalien und Polymere. Leichte Olefine werden traditionell durch Cracken von Erdöleinsatzmaterialien produziert. Aufgrund eines begrenzten Vorrats konkurrenzfähiger Erdöleinsatzmaterialien sind die Möglichkeiten zur Produktion preisgünstiger leichter Olefine aus Erdöleinsatzmaterialien begrenzt. Die Bemühungen zur Entwicklung von Produktionstechnologien für leichte Olefine auf Basis alternativer Einsatzmaterialien haben zugenommen.
  • Ein wichtiger alternativer Einsatzmaterialtyp für die Produktion leichter Olefine sind Oxygenate, wie beispielsweise Alkohole, insbesondere Methanol und Ethanol, Dimethylether, Methylethylether, Diethylether, Dimethylcarbonat und Methylformiat. Viele dieser Oxygenate können durch Fermentierung oder aus Synthesegas, das von Erdgas abgeleitet ist, Erdölflüssigkeiten, kohlenstoffartigen oder kohlenstoffhaltigen Materialien einschließlich Kohle, Recycling-Kunststoffen, kommunalen Abfällen und beliebigem organischem Material produziert werden. Aufgrund der vielen unterschiedlichen Quellen sind Alkohol, Alkoholderivate und andere Oxygenate vielversprechend als wirtschaftliche Nicht-Erdölquellen für die Produktion leichter Olefine.
  • Oxygenate werden in der Regel durch ein katalytisches Verfahren in Olefinprodukt umgewandelt. Die Umwandlung von Oxy genate enthaltendem Einsatzmaterial wird üblicherweise in Gegenwart von Molekularsiebkatalysator durchgeführt. Obwohl Molekularsiebe vom ZSM-Typ und andere Molekularsiebe für die Produktion von Olefinen aus Oxygenaten verwendet werden können, hat die Forschung ergeben, dass Siliciumaluminiumphosphat- (SAPO)-Molekularsiebe in dem katalytischen Verfahren von besonderem Wert sind.
  • Obwohl SAPO-Molekularsiebe als die brauchbarsten angesehen werden, ist die Synthese dieses Katalysatortyps aufgrund der niedrigen Ausbeute an Molekularsieb, die die zur Formulierung dieses Molekularsiebtyps verwendete Reaktionsmischung liefert, teuer. In einem SAPO-Syntheseverfahren werden eine Siliciumdioxidquelle, eine Aluminiumoxidquelle, eine Phosphorquelle und ein Struktursteuerungsmittel unter Bildung einer Reaktionsmischung kombiniert. Das SAPO-Molekularsieb wird dann über einen Zeitraum, typischerweise einen Zeitraum von mehreren Stunden bis mehreren Tagen, aus der Reaktionsmischung kristallisiert.
  • Die Synthese von SAPOs reagiert empfindlich auf geringe Variationen der Zusammensetzung der Reaktionsmischung und der Herstellung der Reaktionsmischung. Diese Empfindlichkeiten variieren von einem SAPO-Typ zum anderen. Ein entscheidender Parameter des Syntheseverfahrens ist der pH-Wert der Reaktionsmischung. Zu Beginn der SAPO-Synthese hat die Reaktionsmischung, mitunter in der Technik als "Endreaktionsmischung" bezeichnet, einen Anfangs-pH-Wert. Wenn die Synthese vorankommt, steigt der pH-Wert der Reaktionsmischung. Es hat sich herausgestellt, dass dieser Anstieg des pH-Wertes es dem SAPO-Molekularsieb erschwert, aus der Reaktionsmischung zu kristallisieren, selbst in Gegenwart von Überschussmengen der Siliciumdioxidquelle, der Aluminiumoxidquelle, der Phosphorquelle und des Struktursteuerungsmittel, und dieser Anstieg des pH-Werts führt schließlich zum Erliegen der Synthesereaktion.
  • Das rumänische Patent Nr. 114 524 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von SAPO-Molekularsieb, insbesondere zur Herstellung von SAPO-34. In dem in dem rumänischen Patent Nr. 114 524 B1 offenbarten Verfahren wird eine Lösung von Tetraethylammoniumphosphat mit einer Konzentration von 25% unter Verwendung eines konventionellen Verfahrens aus Triethylamin, Ethylbromid und 73% konzentrierter Phosphorsäure hergestellt. Hydratisiertes Aluminiumoxid mit einem Al2O3-Gehalt von 65%, wovon 40% Bayerit ist, wird in entmineralisiertem Wasser suspendiert und unter Bewegung in einen Zeolithisierungsautoklaven eingebracht, nachdem die Lösung von Tetraethylammoniumphosphat in den Autoklaven eingebracht wurde. Unter kontinuierlichem Bewegen wird Siliciumdioxidsol, das mit Ammoniak stabilisiert ist und einen Gehalt von 28% SiO2 aufweist, in den Autoklaven eingebracht. Der pH-Wert der resultierenden Suspension wird dann mit Phosphorsäure auf 6,3 bis 6,5 eingestellt.
  • Das Zeolithisierungsverfahren wird in sechs aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe werden 15 der gesamten Charge in einen Autoklaven eingebracht. Die Temperatur wird dann auf 198 bis 205°C erhöht und 20 Stunden auf diesem Punkt gehalten. Der Autoklav wird auf 30 bis 40°C abgekühlt, und eine weitere Menge der Suspension wird in den Autoklaven eingebracht. Nach Zugabe einer weiteren Menge der Suspension wird das Verfahren bei 198 bis 205°C wieder aufgenommen. Das Vorgehen wird für einen weiteren Zeitraum von fünf Stunden wiederholt. Das gesamte Zeolithisierungsverfahren dauert 100 Stunden. Dieser Zeitraum schließt die Stufen des Abkühlens und Erwärmens ein, die jeweils 2 bis 3 Stunden dauern.
  • WO 99/19254 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Molekularsieben, die SAPO-44 umfassen. In einer bevorzugten Version des Verfahrens zur Herstellung von SAPO-44 wird der pH-Wert der Endreaktionsmischung (die Siliciumkomponente, Phosphorkomponente, Aluminiumkomponente und Struktursteuerungsmittel enthält) im Bereich von etwa 5,5 bis etwa 8,5, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 8 gehalten. Diese Druckschrift lehrt, dass der pH-Wert der Endreaktionsmischung gewünschtenfalls eingestellt werden kann, indem entweder eine geeignete Menge Base, wie Ammoniak/Ammoniumhydroxid zur Erhöhung des pH-Werts, oder eine geeignete Menge geeignete anorganische oder organische Säure, wie Phosphorsäure, HCl, Essigsäure, Ameisensäure, CO2 und andere, zur Absenkung des pH-Werts zugefügt werden kann.
  • WO 89/05775 offenbart ein Verfahren für die Synthese von kristallinem Siliciumaluminiumphosphat- (SAPO)-Molekularsieb, bei dem die Reaktionsmischung für einen gegebenen Zeitraum auf eine gegebene Temperatur erhitzt wird. Die Anfangsreaktionsmischung umfasst Quellen für Aluminium-, Silicium- und Phosphoroxide und außerdem Wasser und organisches Steuerungsmittel (Seite 5, Zeilen 12 bis 15). Der Anfangs-pH-Wert der Reaktionsmischung liegt zwischen 4 und 6. Der pH-Wert wird während der Reaktion gesteuert, so dass der End-pH-Wert zwischen 6 und 7 liegt (Seite 5, Zeilen 29 bis 33). Es wird nicht angegeben, wie diese Steuerung bewirkt wird.
  • Bei den genannten Verfahren und anderen derzeit in der Technik verwendeten Verfahren trägt eine anfängliche Einstellung des pH-Wertes zum Einrichten geeigneter Bedingungen zur Bildung von SAPO-Molekularsieb bei. Diese Verfahren lindern oder verhindern jedoch nicht den Anstieg des pH-Werts, der stattfindet, wenn die Synthesereaktion voranschreitet. Wie bereits erörtert wurde, hindert dieser pH-Wert die Synthesereaktion selbst in Gegenwart von Baumaterialien für das Sieb im Überschuss an der Vollendung, wobei oft niedrige Ausbeuten des Molekularsiebs geliefert werden. Es gibt somit in der Technik einen Bedarf nach verbesserten Verfahren zum Synthetisieren von SAPO-Molekularsieben.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Um viele der Probleme zu überwinden, die dem Stand der Technik zu eigen sind, liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Synthese von Siliciumaluminiumphosphat- (SAPO)-Molekularsieben.
  • Der Begriff "Anfangs-pH-Wert" oder "erster pH-Wert" bezieht sich, wie hier verwendet, auf den pH-Wert der Reaktionsmischung unmittelbar nach deren Bildung aus der phosphorhaltigen Zusammensetzung, der aluminiumhaltigen Zusammensetzung, der siliciumhaltigen Zusammensetzung und dem Struktursteuerungsmittel vor jeglichem Erwärmen der Reaktionsmischung und nach jeglichen Einstellungen des pH-Wertes der Reaktionsmischung wie im Stand der Technik offenbart.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumaluminiumphosphat- (SAPO)-Molekularsiebs. Das Verfahren umfasst die folgenden Stufen: Bereitstellen einer Quelle für siliciumhaltige Zusammensetzung; Bereitstellen einer Quelle für aluminiumhaltige Zusammensetzung; Bereitstellen einer Quelle für phosphorhaltige Zusammensetzung; Bereitstellen von Struktursteuerungsmittel; Herstellen einer Reaktionsmischung, die zur Bildung von SAPO-Molekularsieb aus der Quelle der siliciumhaltigen Zusammensetzung, der Quelle der aluminiumhaltigen Zusammensetzung, der. Quelle der phosphorhaltigen Zusammensetzung und des Struktursteuerungsmittels ausreicht, wobei die Reaktionsmischung einen ersten pH-Wert aufweist; Ermitteln eines Anstiegs des pH-Werts in der Reaktionsmischung, so dass die Reaktionsmischung einen zweiten pH-Wert aufweist, der höher als der erste pH-Wert ist; und Zugeben von Säure zu der Reaktionsmischung nach dem Bestimmen des Anstiegs des pH-Werts, um den zweiten pH-Wert auf den ersten pH-Wert plus oder minus einer pH-Einheit einzustellen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein nach diesem Verfahren hergestelltes Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb.
  • Dieser Aspekt der Erfindung kann auch die folgenden Stufen einschließen: Auflösen von mindestens einem Teil der Kristalle des SAPO-Molekularsiebs in der Reaktionsmischung; Zugeben von Säure zu der Reaktionsmischung; und Umkristallisieren von Kristallen des SAPO-Molekularsiebs aus der Reaktionsmischung.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumaluminiumphosphat-(SAPO)-Molekularsieb aus einer Reaktionsmischung, die Komponenten umfasst, die in ausreichenden Mengen vorhanden sind, um das SAPO zu bilden, wobei die Reaktionsmischung einen ersten pH-Wert hat. Das Verfahren umfasst die Stufen: Zugeben einer Säure zu der Reaktionsmischung, nachdem die Reaktionsmischung eine Veränderung des pH-Werts von dem ersten pH-Wert eingeht, wobei die Menge der zugefügten Säure den pH-Wert der Reaktionsmischung auf den ersten pH-Wert plus oder minus einer pH-Einheit einstellt; und Kristallisieren des SAPO aus der Reaktionsmischung. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein nach diesem Verfahren hergestelltes Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumaluminiumphosphat 34 (SAPO-34)-Molekularsieb. Dieses Verfahren umfasst die folgenden Stufen: Bereitstellen einer Quelle für siliciumhaltige Zusammensetzung; Bereitstellen einer Quelle für aluminiumhaltige Zusammensetzung; Bereitstellen einer Quelle für phosphorhaltige Zusammensetzung; Bereitstellen von Struktursteuerungsmittel; Herstellen einer Reaktionsmischung, die zur Bildung von SAPO-34 aus der Quelle der siliciumhaltigen Zusammensetzung, der Quelle der aluminiumhaltigen Zusammensetzung, der Quelle der phosphorhaltigen Zusammensetzung und des Struktursteuerungsmittels ausreicht, wobei die Reaktionsmischung einen ersten pH-Wert von etwa 5,5 bis etwa 8,5 aufweist; Ermitteln einer Änderung des pH-Werts in der Reaktionsmischung, so dass die Reaktionsmischung einen zweiten pH-Wert aufweist, der höher als der erste pH-Wert ist; und Zugeben von Säure zu der Reaktionsmischung nach dem Bestimmen der Änderung des pH-Werts, um den zweiten pH-Wert auf einen pH-Wert von etwa 5,5 bis etwa 8,5 einzustellen, wobei der zweite pH-Wert auf den ersten pH-Wert plus oder minus eine pH-Einheit eingestellt wird: Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein nach diesem Verfahren hergestelltes SAPO-34-Molekularsieb.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Oxygenat in Olefin. Das Verfahren umfasst das Kontaktieren von Oxygenat mit Siliciumaluminiumphosphat- (SAPO)-Molekularsiebkatalysator unter Bedingungen, die wirksam sind, um das Oxygenat in Olefin umzuwandeln. Bei diesem Verfahren wird das SAPO-Molekularsieb nach dem Verfahren hergestellt, das die folgenden Stufen umfasst: Bereitstellen einer Quelle für siliciumhaltige Zusammensetzung; Bereitstellen einer Quelle für aluminiumhaltige Zusammensetzung; Bereitstellen einer Quelle für phosphorhaltige Zusammensetzung; Bereitstellen von Struktursteuerungsmittel; Herstellen einer Reaktionsmischung, die zur Bildung von SAPO-Molekularsieb aus der Quelle der siliciumhaltigen Zusammensetzung, der Quelle der aluminiumhaltigen Zusammensetzung, der Quelle der phosphorhaltigen Zusammensetzung und des Struktursteuerungsmittels ausreicht, wobei die Reaktionsmischung einen ersten pH-Wert aufweist; Ermitteln eines Anstiegs des pH-Werts in der Reaktionsmischung, so dass die Reaktionsmischung einen zweiten pH-Wert aufweist, der höher als der erste pH-Wert ist; und Zugeben von Säure zu der Reaktionsmischung nach dem Bestimmen des Anstiegs des pH-Werts, um den zweiten pH-Wert auf von dem ersten pH-Wert plus eine pH-Einheit bis zu dem ersten pH-Wert minus etwa eine pH-Einheit einzustellen.
  • Andere Vorteile und Anwendungen der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den angefügten Patentansprüchen hervor.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In der vorliegenden Erfindung haben die Anmelder gefunden, dass die Zugabe einer Säurequelle zu einer SAPO-Reaktionsmischung während der Kristallisation von SAPO-Molekularsieb aus der Reaktionsmischung verbesserte Ausbeuten von SAPO-Molekularsieben aus der Reaktionsmischung erzeugt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieben ausgewählt aus der Gruppe einschließlich SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SRPO-34, SRPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56 und den metallsubstituierten Formen davon verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise verwendet, um SAPOs ausgewählt aus der Gruppe einschließlich SAPO-5, SAPO-11, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34 und SAPO-42 herzustellen. Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von SAPO-34 verwendet.
  • Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe werden im Allgemeinen als mikroporöse Materialien mit 8-, 10- oder 12-gliedrigen Ringstrukturen klassifiziert. Diese Ringstrukturen können eine durchschnittliche Porengröße im Bereich von etwa 3,5 bis 15 Å aufweisen. Bei Verwendung zur Umwandlung von Oxygenate in Olefine ist das bevorzugte SAPO kleinporiges SAPO-Molekularsieb mit einer durchschnittlichen Porengröße im Bereich von etwa 3,5 bis 5 Å, insbesondere 4,0 bis 5,0 Å. Diese bevorzugten Porengrößen sind für Molekularsiebe mit achtgliedrigen Ringen typisch.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten SAPO-Molekularsiebe umfassen eine dreidimensionale mikroporöse Kristallgerüststruktur aus [SiO2], [AlO2] und [PO2], die tetraedrische Einheiten mit gemeinsamen Ecken aufweisen. Dieser Gerüsttyp ist zur Umwandlung verschiedener Oxygenate in Olefinprodukte wirksam.
  • Die tetraedrischen [PO2]-Einheiten innerhalb der Gerüststruktur des erfindungsgemäß hergestellten Molekularsiebs können durch viele unterschiedliche Zusammensetzungen geliefert werden. Beispiele für diese phosphorhaltigen Zusammensetzungen schließen Phosphorsäure, organische Phosphate wie Triethyl phosphat, Tetraethylammoniumphosphat und Aluminiumphosphate ein. Die phosphorhaltigen Zusammensetzungen werden mit reaktiven silicium- und aluminiumhaltigen Zusammensetzungen unter den geeigneten Bedingungen zur Bildung des Molekularsiebs gemischt.
  • Die tetraedrischen [AlO2]-Einheiten in der Gerüststruktur können durch viele unterschiedliche Zusammensetzungen geliefert werden. Beispiele für diese aluminiumhaltigen Zusammensetzungen schließen Aluminiumalkoxide wie Aluminiumisopropoxid, Aluminiumphosphate, Aluminiumhydroxid, Natriumaluminat und Pseudoböhmit ein. Die aluminiumhaltigen Zusammensetzungen werden mit den reaktiven silicium- und phosphorhaltigen Zusammensetzungen unter den geeigneten Bedingungen zur Bildung des Molekularsiebs gemischt.
  • Die tetraedrischen [SiO2]-Einheiten in der Gerüststruktur können durch viele unterschiedliche Zusammensetzungen geliefert werden. Beispiele für diese siliciumhaltigen Zusammensetzungen schließen Siliciumdioxidsole, kolloidale Siliciumdioxide wie Cab-O-Sil®, pyrogene Kieselsäuren und Siliciumalkoxide ein, wie Tetraethylorthosilikat. Siliciumdioxide mit großer Oberfläche wie Siliciumdioxide vom Aerosil®-Typ können auch verwendet werden. Die siliciumhaltigen Zusammensetzungen werden mit den reaktiven aluminium- und phosphorhaltigen Zusammensetzungen unter den geeigneten Bedingungen zur Bildung des Molekularsiebs gemischt.
  • Erfindungsgemäß können auch substituierte SAPOs hergestellt werden. Diese Verbindungen sind im Allgemeinen als MeAPSOs oder metallhaltige Siliciumaluminiumphosphate bekannt. Das Metall kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallion (Gruppe IA), Erdalkalimetallion (Gruppe IIA), Seltenerdion (Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanidelemente: Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytter bium und Lutetium; und Scandium oder Yttrium) und Übergangskation aus einer der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB und IB.
  • Das Me gibt vorzugsweise ein Atom wie Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn und Cr wieder. Diese Atome können durch eine tetraedrische [MeO2]-Einheit in das tetraedrische Gerüst eingeführt werden. Die tetraedrische [MeO2]-Einheit trägt eine elektrische Nettoladung, die von der Wertigkeitsstufe des Metallsubstituenten abhängt. Wenn die Metallkomponente eine Wertigkeitsstufe von +2, +3, +4, +5 oder +6 hat, ist die elektrische Nettoladung –2, –1, 0, +1 beziehungsweise +2. Der Einbau der Metallkomponente wird in der Regel bewirkt, indem die Metallkomponente während der Synthese des Molekularsiebs zugefügt wird. Es kann jedoch auch nach der Synthese erfolgender Ionenaustausch verwendet werden. Siehe beispielsweise US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 08/571 506 , in der die Beschreibung des nach der Synthese erfolgenden Ionenaustauschverfahrens beschrieben ist. Auf diese Anmeldung wird hier vollständig Bezug genommen.
  • Die Reaktionsmischung enthält auch ein oder mehrere Struktursteuerungsmittel (Template). Template sind Struktursteuerungsmittel und enthalten in der Regel Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Kohlenstoff, Wasserstoff oder eine Kombination davon und können auch mindestens eine Alkyl- oder Arylgruppe enthalten, wobei in der Alkyl- oder Arylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome vorhanden sind. Mischungen von zwei oder mehr Struktursteuerungsmitteln können Mischungen unterschiedlicher Siebe oder vorwiegend ein Sieb erzeugen, wobei ein Struktursteuerungsmittel stärker dirigiert als ein anderes Struktursteuerungsmittel. Wenn zwei Struktursteuerungsmittel verwendet werden, wird das Struktursteuerungsmittel hier als doppeltes Struktursteuerungsmittel bezeichnet.
  • Repräsentative Struktursteuerungsmittel schließen Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH), Tetraethylammoniumphosphat (TEAP), Cyclopentylamin, Aminomethylcyclohexan, Piperidin, Triethylamin, Cyclohexylamin, Triethylhydroxyethylamin, Morpholin, Dipropylamin (DPA), Pyridin, Isopropylamin (IPA) und Kombinationen davon ein. Bevorzugte Struktursteuerungsmittel sind Triethylamin, Cyclohexylamin, Piperidin, Pyridin, Isopropylamin, TEAOH, DPA, TEAP und Mischungen davon. TEAP kann sowohl als Quelle für phosphorhaltige Zusammensetzung als auch als Struktursteuerungsmittel dienen. Wenn TEAP verwendet wird, sind die phosphorhaltige Zusammensetzung und das Struktursteuerungsmittel dasselbe Material. Die vorliegende Erfindung kann ein "doppeltes Struktursteuerungsmittel" verwenden. Für erfindungsgemäße Zwecke ist ein "doppeltes Struktursteuerungsmittel" eine Kombination von zwei Struktursteuerungsmitteln ausgewählt aus der vorhergehenden Liste brauchbarer Struktursteuerungsmittel. Ein gewünschtes doppeltes Struktursteuerungsmittel zur Bildung von SAPO-34 umfasst TEAOH und DPA oder IPA.
  • SAPO-Molekularsiebe werden durch hydrothermale Kristallisationsverfahren synthetisiert, die im Allgemeinen in der Technik bekannt sind. Siehe beispielsweise US-A-4 440 871 , US-A-4 861 743 ; US-A-5 096 684 und US-A-5 126 308 , die SAPO-Molekularsiebherstellungsverfahren offenbaren, bei denen eine Reaktionsmischung gebildet wird, indem reaktive Silicium-, Aluminium- und Phosphorkomponenten zusammen mit mindestens einem Struktursteuerungsmittel gemischt werden; die Mischung versiegelt und vorzugsweise unter autogenem Druck auf eine Temperatur von mindestens 100°C, vorzugsweise 100 bis 250°C erhitzt wird, bis ein kristallines Produkt gebildet wird. In der vorliegenden Erfindung kann die Reaktionsmischung durch konventionelle Heizverfahren wie elektrische, Dampf- oder Ölheizer oder Mikrowellenenergie aus einer Mikrowellenquelle erhitzt werden. Die Bildung des kristallinen Produkts kann irgendwo von etwa 2 Stunden bis so lange wie 2 Wochen brauchen. In einigen Fällen erleichtert Rühren oder Impfen mit kristallinem Material die Bildung des Produkts.
  • Das Sieb kann aus der Reaktionsmischung durch Standardmittel wie Zentrifugieren oder Filtrieren gewonnen werden. Das Produkt kann auch gewaschen, durch die gleichen Mittel gewonnen und getrocknet werden.
  • Die Anmelder haben gefunden, dass, wenn der pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe von Säure zu der Reaktionsmischung eingestellt wird, das Kristallisationsverfahren beschleunigt wird, und im Fall einiger Molekularsiebe die Ausbeuten des Molekularsiebs erhöht werden können. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der pH-Wert der Reaktionsmischung eingestellt, nachdem die Reaktionsmischung eine Änderung des pH-Werts von einem anfänglichen oder ersten pH-Wert eingeht. Diese pH-Wertänderung findet in der Regel, wenn auch nicht notwendigerweise, statt, nachdem die Reaktionsmischung erwärmt worden ist. Diese Änderung des pH-Werts zeigt, dass das Molekularsieb mit dem Kristallisationsprozess aus der Reaktionsmischung beginnt, oder begonnen hat, aus der Reaktionsmischung zu kristallisieren. Wünschenswerterweise wird die Säure während des Erwärmens der Reaktionsmischung zu der Reaktionsmischung gegeben.
  • Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird auf ungefähr den pH-Wert der ursprünglichen Reaktionsmischung plus oder minus eine pH-Einheit eingestellt. Wünschenswerterweise wird der pH-Wert der Reaktionsmischung wird auf ungefähr den Anfangs-pH-Wert der Reaktionsmischung plus oder minus 0,5 pH-Einheit eingestellt. Besonders erwünscht wird der pH-Wert der Reaktionsmischung auf ungefähr den Anfangs-pH-Wert der Reaktionsmischung eingestellt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke bedeutet "ungefähr der Anfangs-pH-Wert" der Anfangs-pH-Wert plus oder minus 0,2 pH-Einheit. Am meisten erwünscht wird der pH-Wert der Reaktionsmischung auf den ursprünglichen pH-Wert der Reaktionsmischung zurückgestellt.
  • Um den pH-Wert der Reaktionsmischung einzustellen, ist es möglicherweise notwendig, den Kristallisationsprozess zu un terbrechen, so dass der pH-Wert der Reaktionsmischung gemessen werden kann, um zu bestimmen, wie viel Säure zu der Reaktionsmischung gegeben werden sollte, um den pH-Wert einzustellen. Weil eine Reaktionsmischung in der Regel erwärmt wird, um den Kristallisationsprozess zu erleichtern, muss die Reaktionsmischung in der Regel entweder vor einer pH-Wertmessung oder der Zugabe der Säure abgekühlt werden. Es ist jedoch nicht notwendig, den Kristallisationsprozess zu unterbrechen, da der pH-Wert der Reaktionsmischung durch ein pH-Messgerät überwacht werden kann. Es ist auch möglich, Säure zu der Reaktionsmischung zu geben, ohne den pH-Wert der Reaktionsmischung zu messen, falls die geeignete Zeit zur Zugabe der Säure aus früheren Experimenten oder Erfahrung ermittelt worden ist. Die Säure kann vor der Zugabe zu der Reaktionsmischung erhitzt werden oder nicht.
  • Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird auf diskontinuierliche Basis oder auf kontinuierlicher Basis eingestellt. Mit "diskontinuierlich" ist gemeint, dass die Zugabe der Säure zu der Reaktionsmischung für einen diskreten Zeitraum erfolgt. Die diskontinuierliche Zugabe der Säure zu der Reaktionsmischung findet mindestens einmal statt und kann so oft wie nötig erfolgen, um der Reaktionsmischung den angestrebten pH-Wert zu verleihen. Mit "kontinuierlich" ist gemeint, dass die Zugabe der Säure zu der Reaktionsmischung zeitlich ununterbrochen stattfindet. Die kontinuierliche Zugabe der Säure zu der Reaktionsmischung ist bei Synthesen im Großmaßstab besonders brauchbar. Bei einem solchen Verfahren wird der pH-Wert der Reaktionsmischung durch eine kontinuierliche Eingangsprüfschleife der Reaktionsmischung zu einem pH-Messgerät gemessen. Das pH-Messgerät steuert dann die Zugabe der Säure zu der Reaktionsmischung. Die kontinuierliche Zugabe von Säure zu der Reaktionsmischung dient auch zur Mäßigung jeglicher pH-Wertschwankungen, die in der Reaktionsmischung stattfinden können.
  • Sowohl organische als auch anorganische Säuren sind zum Einstellen des pH-Werts der Reaktionsmischung auf ungefähr den Anfangs-pH-Wert der Reaktionsmischung brauchbar. Diese Säuren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, ortho-Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Kohlensäure, Essigsäure und Ameisensäure. Wünschenswerterweise wird Phosphorsäure verwendet, weil diese Säure auch als Phosphorquelle zur Bildung des SAPO dienen kann. Es ist auch gefunden worden, dass, wenn die zur Bildung des Siebs verwendete phosphorhaltige Verbindung Phosphorsäure ist, die Säure, die der Reaktionsmischung zur Einstellung des pH-Werts der Reaktionsmischung zugesetzt wird, wünschenswerterweise Phosphorsäure ist.
  • Als optionale Stufe in diesem Verfahren können jegliche Molekularsiebkristalle, die sich aus der Reaktionsmischung gebildet haben können, vor der Zugabe der Säure zu der Reaktionsmischung aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. In einem kontinuierlichen Molekularsiebherstellungsverfahren können die Molekularsiebkristalle kontinuierlich von der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Es ist besonders einfach, die Kristalle von der Reaktionsmischung zu trennen, wenn die Reaktionsmischung vor der Zugabe der Säure abgekühlt wird. Brauchbare Trennverfahren schließen beispielsweise Zentrifugieren und Filtrieren ein.
  • Wie bereits gesagt wird das erfindungsgemäße Verfahren wünschenswerterweise zum Formulieren von SAPO-34-Molekularsieben verwendet. Wenn SRPO-34 durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildet wird, hat die Reaktionsmischung einen pH-Wert von etwa 5,5 bis etwa 8,5. Während des Kristallisationsverfahrens wird der pH-Wert auf etwa 5,5 bis etwa 8,5 und wünschenswerterweise 6 bis 8 eingestellt. Der pH-Wert wird insbesondere auf etwa 6,2 bis etwa 7,8 eingestellt.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Anmelder gefunden, dass SAPO-Kristalle aus der Reaktionsmischung umkristallisiert werden können, nachdem sie sich mindestens teilweise in der Reaktionsmischung gelöst haben. Nachdem eine Kristallisationsreaktion beispielsweise abgeschlossen ist, kann die Reaktionsmischung, die die in der Kristallisationsreaktion gebildeten Kristalle enthält, unbeaufsichtigt bleiben und als Ergebnis begibt sich mindestens ein Teil der Kristalle wieder in der Reaktionsmischung in Lösung. Um die gelösten Materialien zum erneuten Kristallisieren aus der Reaktionsmischung zu bringen, wird Säure zu der Reaktionsmischung gegeben, um den pH-Wert der Reaktionsmischung auf einen pH-Wert einzustellen, der im Wesentlichen gleich dem Anfangs-pH-Wert der Reaktionsmischung ist. Vor der Zugabe der Säure könne jegliche Kristalle in der Reaktionsmischung von der Reaktionsmischung nach dem oben beschriebenen Verfahren abgetrennt werden. Die Kristalle werden vorzugsweise bei oder oberhalb von Raumtemperatur aus der Reaktionsmischung gewonnen.
  • Die Einstellung des pH-Werts führt dazu, dass die Kristalle erneut aus der Reaktionsmischung kristallisieren. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird wünschenswerterweise auf ungefähr den pH-Wert der ursprünglichen Reaktionsmischung plus oder minus eine pH-Einheit eingestellt. Wünschenswerterweise wird der pH-Wert der Reaktionsmischung wird auf ungefähr den Anfangs-pH-Wert der Reaktionsmischung plus oder minus 0,5 pH-Einheit eingestellt. Besonders erwünscht wird der pH-Wert der Reaktionsmischung auf ungefähr den Anfangs-pH-Wert der Reaktionsmischung plus oder minus 0,2 pH-Einheit eingestellt. Die Kristalle werden dann wie oben beschrieben aus der Reaktionsmischung gewonnen.
  • Als Ergebnis des Kristallisationsprozesses der SAPO-Molekularsiebe enthält das gewonnene Sieb in seinen Poren in der Regel mindestens einen Teil des Struktursteuerungsmittels, das zur Herstellung der anfänglichen Reaktionsmischung verwendet wurde. Die kristalline Struktur umgibt im Wesentlichen das Struktursteuerungsmittel, und das Struktursteuerungsmittel muss entfernt werden, um katalytische Aktivität zu erhalten. Nachdem das Struktursteuerungsmittel entfernt worden ist, hat die verbleibende kristalline Struktur ein Merkmal, das in der Regel als intrakristallines Porensystem bezeichnet wird.
  • In vielen Fällen kann in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des gebildeten Endprodukts das Struktursteuerungsmittel zu groß sein, um sich frei durch das intrakristalline Porensystem zu bewegen. In einem solchen Fall wird das Struktursteuerungsmittel durch ein Wärmebehandlungsverfahren entfernt. Das Struktursteuerungsmittel kann beispielsweise in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Gas, durch Kontaktieren des struktursteuerungsmittelhaltigen Siebs in Gegenwart des sauerstoffhaltigen Gases und Erwärmen auf Temperaturen von 200°C bis 800°C calciniert oder im Wesentlichen verbrannt werden. Die erfindungsgemäßen Verfahren können somit auch die optionale Stufe des Entfernens des Struktursteuerungsmittels aus dem Molekularsieb einschließen.
  • Die Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe können mit anderen Materialien gemischt (vermischt) werden. Im Fall des Mischens wird die resultierende Zusammensetzung in der Regel als Siliciumaluminiumphosphat- (SAPO)-Katalysator bezeichnet, wobei der Katalysator das SAPO-Molekularsieb umfasst.
  • Materialien, die mit dem Molekularsieb gemischt werden können, sind verschiedene inerte oder Bindematerialien. Diese Materialien schließen Zusammensetzungen wie Kaolin und andere Tone, verschiedene Formen von Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidsol, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Quarz, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxidsol und Mischungen davon ein. Diese Komponenten sind auch zur Verringerung der Gesamtkatalysatorkosten wirksam, wirken als Wärmesenke zur Unterstützung der Wärmeabschirmung des Katalysators während der Regenerierung, verdichten den Katalysator und erhöhen die Katalysatorfestigkeit. Die Menge an Molekularsieb, die in dem fertigen Katalysatorprodukt enthalten ist, liegt im Bereich von 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.%, falls es mit Inert- oder Bindematerialien gemischt ist. Die Erfindung kann noch bewirkt werden, obwohl das Molekularsieb in ein Gemisch aus Inert- und/oder Bindemittelmaterialien eingeschlossen ist.
  • In einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung wird Oxygenat enthaltendes Einsatzmaterial in einer Reaktionszone einer Reaktorapparatur mit SAPO, das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt ist, unter Verfahrensbedingungen kontaktiert, die zur Herstellung leichter Olefine wirksam sind, d. h. einer wirksamen Temperatur, einem wirksamen Druck, einem wirksamen WHSV (stündlichen Massendurchsatz) und gegebenenfalls einer wirksamen Menge Verdünnungsmittel, die zur Herstellung leichter Olefine korreliert werden. Diese Bedingungen werden nachfolgend detailliert beschrieben. Das Oxygenateinsatzmaterial wird üblicherweise mit dem Katalysator kontaktiert, wenn das Oxygenat in einer Dampfphase vorliegt. Alternativ kann das Verfahren in einer flüssigen oder gemischt dampfförmigen/flüssigen Phase durchgeführt werden. Wenn das Verfahren in einer flüssigen Phase oder gemischten dampfförmigen/flüssigen Phase durchgeführt wird, können unterschiedliche Umwandlungen und Selektivitäten von Einsatzmaterial zu Produkt in Abhängigkeit von dem Katalysator und den Reaktionsbedingungen resultieren. Der Begriff Reaktor schließt hier nicht nur Reaktoren von kommerzieller Größe sein, sondern auch Reaktoranlagen in Pilotgröße und Labormaßstab-Reaktoranlagen.
  • Olefine können im Allgemeinen in einem weiten Bereich von Temperaturen hergestellt werden. Ein wirksamer Betriebstemperaturbereich kann etwa 200°C bis 700°C sein. Am unteren Ende des Temperaturbereichs kann die Bildung der gewünschten Olefinprodukte deutlich langsam werden. Am oberen Ende des Temperaturbereichs bildet das Verfahren möglicherweise keine optimale Menge an Produkt. Bevorzugt ist eine Betriebstemperatur von mindestens 300°C und bis zu 500°C.
  • Aufgrund der Art des Verfahrens kann das erfindungsgemäße Verfahren wünschenswerterweise durch Verwendung der Molekularsiebkatalysatoren in einem dynamischen Bettensystem oder jedem System mit einer Vielfalt von Transportbetten statt in einem Festbettsystem durchgeführt werden. Das entscheidende Merkmal des verwendeten Reaktorsystems ist seine Fähigkeit, mit hohen Raumgeschwindigkeiten zu arbeiten.
  • Die Umwandlung von Oxygenaten zur Herstellung leichter Olefine kann in vielen unterschiedlichen katalytischen Reaktoren durchgeführt werden, einschließlich, aber nicht begrenzt auf Wirbelbettreaktoren und gleichläufigen Steigrohrreaktoren, wie in "Free Fall Reactor", Fluidization Engineering, D. Kunii und O. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Co., NY, 1977 beschrieben ist. Es können auch Reaktoren im Gegenstrom mit freiem Fall in dem Umwandlungsverfahren verwendet werden, wie sie in US-A-4 068 136 und "Riser Reactor", Fluidization and Fluid-Particle Systems, Seiten 48 bis 59, F. A. Zenz und D. F. Othmo, Reinhold Publishing Corp. NY, 1960, beschrieben sind. Es ist Fachleuten wohl bekannt, dass jeder Reaktortyp bei jeder speziellen Anwendung Vorteile und Nachteile hat.
  • Es kann jedes Standardreaktorsystem, einschließlich Festbett- oder Bewegtbettsystemen, mit einem stündlichen Massendurchsatz (WHSV) von 1 h–1 bis 1000 h–1 verwendet werden, wobei WHSV als das Gewicht des Oxygenats in dem Einsatzmaterial pro Stunde pro Gewicht des Molekularsiebgehalts des Katalysators definiert ist. Bevorzugte Reaktoren sind gleichläufige Steigrohrreaktoren und Reaktoren mit freiem Fall im Gegenstrom mit kurzer Kontaktzeit, in denen Oxygenateinsatzmaterial mit Molekularsiebkatalysator mit einem WHSV von mindestens etwa 20 h–1, vorzugsweise im Bereich von etwa 20 h–1 bis 1000 h–1 und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 20 h–1 bis 500 h–1 kontaktiert werden kann. Weil der Katalysator oder das Einsatzmaterial andere Materialien enthalten kann, die als Inertmaterialien oder Verdünnungsmittel wirken, wird der WHSV auf Ge wichtsbasis des verwendeten Oxygenateinsatzmaterials und des verwendeten Molekularsiebs berechnet.
  • Es ist in hohem Maße erwünscht, bei einer Temperatur von mindestens 300°C und einer temperaturkorrigierten normalisierten Methanempfindlichkeit (Temperature Corrected Normalized Methane Sensitivity; TCNMS) von weniger als etwa 0,016 zu arbeiten. Es ist besonders bevorzugt, dass die Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Olefin aus Oxygenat einen WHSV von mindestens etwa 20 h–1 zum Produzieren von Olefinen und eine TCNMS von weniger als etwa 0,0016 umfassen.
  • TCNMS ist hier definiert als die normalisierte Methanselektivität (NMS), wenn die Temperatur unter 400°C liegt. Die NMS ist definiert als die Methanproduktausbeute, geteilt durch die Ethylenproduktausbeute, wobei jede Ausbeute auf Gewichtsprozentbasis gemessen oder darin umgewandelt wird. Wenn die Temperatur 400°C oder höher ist, ist die TCNMS durch die folgende Gleichung definiert, in der T die Durchschnittstemperatur in dem Reaktor in °C ist:
    Figure 00190001
  • Der Druck kann auch über einen weiten Bereich einschließlich autogener Drücke variieren. Wirksame Drücke können Drücke von etwa 0,1 kPa bis etwa 100 MPa sein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese begrenzt. Bevorzugte Drücke liegen im Bereich von etwa 6,9 kPa bis etwa 34 MPa, wobei der am meisten bevorzugte Bereich etwa 48 kPa bis etwa 0,34 MPa ist. Die genannten Drücke sind unter Ausschluss von jeglichem inerten Verdünnungsmittel und beziehen sich somit auf den Partialdruck der Oxygenatverbindungen und/oder Mischungen derselben mit Einsatzmaterial. Am unteren und oberen Ende der genannten Druckbereiche sind die Selektivität, Umwandlung und/oder Reaktionsgeschwindigkeit möglicherweise nicht optimal.
  • Die Verweilzeit kann von Sekunden bis zu einigen Stunden variieren, was größtenteils durch die Reaktionstemperatur, den Druck, den gewählten Molekularsiebkatalysator, den WHSV, die Phase (Flüssigkeit oder Dampf) und die Verfahrensdesigncharakteristika bestimmt wird.
  • In dem Einsatzmaterial können ein oder mehrere inerte Verdünnungsmittel vorhanden sein, beispielsweise in einer Menge von 1 bis 99 Mol.%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Mol aller Einsatzmaterial- und Verdünnungsmaterialkomponenten, die in die Reaktionszone eingespeist (oder dem Katalysator zugeführt) werden. Typische Verdünnungsmittel schließen Helium, Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Wasser, Paraffine, Alkane (insbesondere Methan, Ethan und Propan), Alkylene, aromatische Verbindungen und Mischungen davon ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese begrenzt. Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind Wasser und Stickstoff. Wasser kann in flüssiger oder Dampfform injiziert werden.
  • Das Verfahren kann chargenweise, in halbkontinuierlicher oder kontinuierlicher Weise durchgeführt werden. Das Verfahren kann in einer einzigen Reaktionszone oder einer Anzahl von Reaktionszonen durchgeführt werden, die in Reihe oder parallel angeordnet sind, oder kann intermittierend oder kontinuierlich in einer länglichen rohrförmigen Zone oder einer Anzahl derartiger Zonen durchgeführt werden. Wenn mehrere Reaktionszonen verwendet werden, ist es möglicherweise vorteilhaft, ein oder mehrere der Molekularsiebe in Reihe zu verwenden, um eine gewünschte Produktmischung zu liefern.
  • Das Umwandlungsniveau der Oxygenate – insbesondere während eines Gleichgewichtszustands der Reaktion – kann gehalten werden, um das Niveau unerwünschter Nebenprodukte zu reduzieren. Die Umwandlung kann auch ausreichend hoch gehalten werden, um die Notwendigkeit kommerziell inakzeptabler Niveaus der Rückführung nicht umgesetzter Einsatzmaterialien zu vermeiden. Eine Verringerung unerwünschter Nebenprodukte zeigt sich, wenn die Umwandlung von 100 Mol.% auf etwa 98 Mol.% oder weniger geht. Rückführung von bis zu etwa 50 Mol.% des Einsatzmaterials ist kommerziell akzeptabel. Daher sind Umwandlungsniveaus, die beide Ziele erreichen, etwa 50 Mol.% bis etwa 98 Mol.% und wünschenswerterweise etwa 85 Mol.% bis etwa 98 Mol.%. Es ist jedoch auch akzeptabel, Umwandlung zwischen 98 Mol.% und 100 Mol.% zu erreichen, um das Rückführungsverfahren zu vereinfachen. Die Oxygenatumwandlung kann unter Verwendung einer Reihe von Verfahren, die Durchschnittsfachleuten vertraut sind, auf diesem Niveau gehalten werden. Beispiele schließen ein oder mehrere der folgenden ein, sind jedoch nicht notwendigerweise darauf begrenzt: Reaktionstemperatur; Druck; Strömungsgeschwindigkeit (d. h. WHSV); Niveau und Grad der Katalysatorregenerierung; Menge der Katalysatorrezirkulation; spezifische Reaktorkonfiguration; Einsatzmaterialzusammensetzung und andere Parameter, die die Umwandlung beeinflussen.
  • Falls Regenerierung erforderlich ist, kann der Katalysator kontinuierlich als Bewegtbett in eine Regenerationszone eingebracht werden, in der er regeneriert werden kann, wie beispielsweise durch Entfernen kohlenstoffartiger oder kohlenstoffhaltiger Materialien oder Oxidation in sauerstoffhaltiger Atmosphäre. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator einer Regenerierungsstufe unterzogen, indem kohlenstoffhaltige oder kohlenstoffartige Ablagerungen abgebrannt werden, die sich während der Umwandlungsreaktionen ansammeln.
  • Das Oxygenateinsatzmaterial umfasst mindestens eine organische Verbindung, die mindestens ein Sauerstoffatom enthält, wie aliphatische Alkohole, Ether, Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carbonate und dergleichen). Der aliphatische Anteil enthält vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Repräsentative Oxygenate schließen niedere geradkettige und verzweigte aliphatische Alkohole und ihre ungesättigten Gegenstücke ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese begrenzt. Bei spiele für geeignete Verbindungen schließen die folgenden ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt: Methanol; Ethanol; n-Propanol; Isopropanol; C4- bis C20-Alkohole, Methylethylether; Dimethylether; Diethylether; Diisopropylether; Formaldehyd; Dimethylcarbonat; Dimethylketon; Essigsäure und Mischungen davon.
  • Bevorzugte Oxygenateinsatzmaterialien sind Methanol, Dimethylether und Mischungen davon. Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen bevorzugten Olefinprodukts kann die zusätzliche Stufe der Herstellung dieser Zusammensetzungen aus Kohlenwasserstoffen wie Öl, Kohle, Teersand, Schiefer, Biomasse und Erdgas einschließen. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen sind in der Technik bekannt. Diese Verfahren schließen Fermentierung zu Alkohol oder Ether und Herstellung von Synthesegas, nachfolgende Umwandlung des Synthesegases in Alkohol oder Ether ein. Synthesegas kann nach bekannten Verfahren produziert werden, wie Dampfreformieren, autothermales Reformieren und partielle Oxidation.
  • Fachleute werden erkennen, dass durch die erfindungsgemäße Oxygenat-zu-Olefin-Umwandlungsreaktion erzeugte Olefine unter Bildung von Polyolefinen polymerisiert werden können. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen aus Olefinen sind in der Technik bekannt. Katalytische Verfahren sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Metallocen-, Ziegler/Natta- und säurekatalytische Systeme. Bevor die Olefinprodukte einem Polymerisationsverfahren unterzogen werden, werden sie aus den Produkten der Oxygenat-zu-Olefin-Umwandlungsreaktion gewonnen.
  • Durchschnittsfachleute werden erkennen, dass an der vorliegenden Erfindung viele Modifikationen vorgenommen werden können, ohne von dem Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Die hier beschriebene Ausführungsform soll nur illustrierend sein und nicht als die Erfindung einschränkend angesehen werden, welche durch die folgenden Ansprüche definiert wird.

Claims (23)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumaluminiumphosphat- (SAPO)-Molekularsiebs, das die aufeinanderfolgenden Stufen umfasst: (a) Bereitstellen von siliciumhaltiger Zusammensetzung, aluminiumhaltiger Zusammensetzung, phosphorhaltiger Zusammensetzung und Struktursteuerungsmittel; (b) Herstellen einer Reaktionsmischung, die zur Bildung von SAPO-Molekularsieb aus ausreichenden Mengen der siliciumhaltigen Zusammensetzung, der aluminiumhaltigen Zusammensetzung, der phosphorhaltigen Zusammensetzung und des Struktursteuerungsmittels in der Lage ist, wobei die Reaktionsmischung einen ersten pH-Wert aufweist; (c) Ermitteln eines Anstiegs des pH-Werts in der Reaktionsmischung, so dass die Reaktionsmischung einen zweiten pH-Wert aufweist, der höher als der erste pH-Wert ist; und (d) Zugeben von Säure zu der Reaktionsmischung, um den zweiten pH-Wert auf den ersten pH-Wert plus oder minus einer pH-Einheit abzusenken.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner die Stufe des Erhitzens der Reaktionsmischung vor Stufe (c) umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner die Stufe der Bildung von Kristallen aus SAPO-Molekularsieb nach Stufe (d) umfasst.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (d) der zweite pH-Wert auf den ersten pH-Wert plus oder minus 0,5 pH-Einheiten abgesenkt wird.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (d) der zweite pH-Wert auf den ersten pH-Wert plus oder minus 0,2 pH-Einheiten abgesenkt wird.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der erste pH-Wert 5,5 bis 8,5 beträgt.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der erste pH-Wert 6 bis 8 beträgt.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite pH-Wert auf einen pH-Wert von 5,5 bis 8,5 abgesenkt wird.
  9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite pH-Wert auf einen pH-Wert von 6 bis 8 abgesenkt wird.
  10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite pH-Wert auf einen pH-Wert von 6,2 bis 7,8 abgesenkt wird.
  11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die in Stufe (d) verwendete Säure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, ortho-Phosphorsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Kohlensäure, Schwefelsäure, Essigsäure und Ameisensäure.
  12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure in Stufe (c) diskontinuierlich zu der Reaktionsmischung gegeben wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure mindestens zwei Mal zu der Reaktionsmischung gegeben wird.
  14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure in Stufe (d) kontinuierlich zu der Reaktionsmischung gegeben wird.
  15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das in Stufe (a) bereitgestellte Struktursteuerungsmittel ein doppeltes Struktursteuerungsmittel ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das doppelte Struktursteuerungsmittel Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) und Dipropylamin (DPA) oder Isopropylamin (IPA) umfasst.
  17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die phosphorhaltige Zusammensetzung als auch das in Stufe (a) bereitgestellte Struktursteuerungsmittel Tetraethylammoniumphosphat sind.
  18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner die Stufen des Abkühlens der Reaktionsmischung vor Stufe (d) und des Erhitzens der Reaktionsmischung nach Stufe (d) umfasst.
  19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das SAPO-Molekularsieb SAPO-34 ist.
  20. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner die Stufen umfasst: (i) Auflösen von mindestens einem Teil der Kristalle des SAPO-Molekularsiebs in der Reaktionsmischung; (ii) Zugeben von Säure zu der Reaktionsmischung; und (iii) Umkristallisieren von Kristallen des SAPO-Molekularsiebs aus der Reaktionsmischung.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Umkristallisieren bei oder oberhalb von Raumtemperatur durchgeführt wird.
  22. Verfahren nach den Ansprüchen 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner die Stufe des Erhitzens der Reaktionsmischung umfasst, um das Umkristallisieren des SAPO-Molekularsiebs zu erleichtern.
  23. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die siliciumhaltige Zusammensetzung ein Siliciumdioxidsol, kolloidales Siliciumdioxid, pyrogene Kieselsäure oder Siliciumalkoxid ist; die aluminiumhaltige Zusammensetzung Pseudoböhmit oder Aluminiumalkoxid ist und die phosphorhaltige Zusammensetzung Phosphorsäure ist.
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