DE60118218T2

DE60118218T2 - Heterophasische propylenpolymere mit kontrollierten rheologischen werten

Info

Publication number: DE60118218T2
Application number: DE60118218T
Authority: DE
Inventors: Philippe Vandeurzen; K. Lisa Houston ALBE; Michel Houston Daumerie; Rusty Houston Wheat
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 2000-09-08
Filing date: 2001-09-07
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2021-09-08
Also published as: WO2002020628A1; DE60118218D1; ATE321075T1; US20050163949A1; AU2001287718A1; ES2259671T3; US7902300B2; US20090171034A1; EP1315763A1; JP5133489B2; EP1666509A2; EP1186618A1; EP1315763B1; JP2004508437A; DK1315763T3; EP1666509A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau von mit zyklischen Ketonperoxiden modifizierten heterophasischen Polypropylencopolymeren zur besseren Steuerung deren Schlagzähigkeit. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die mittels dieses Verfahrens erhaltenen abgebauten heterophasischen Polypropylencopolymere.
In der Technik sind mehrere Prozesse zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von Propylen(co)polymeren bekannt, beispielsweise durch Modifizieren besagter (Co)-Polymere mit elastomeren Modifikatoren oder mit Peroxiden.
Wo ein elastomerer Modifikator zum Modifizieren der (Co)-Polymere verwendet wird, kann er auf jede der folgenden Weisen zugesetzt werden:

– Reaktorpolymerisation heterophasischer Polypropylencopolymere. Diese heterophasischen Polypropylencopolymere weisen eine typische heterophasische Morphologie auf, bestehend aus in einer teilkristallinen Polypropylenmatrix dispergierten sphärischen Ethylen-Propylen-Bipolymerdomänen. Dieses Material besteht im allgemeinen aus drei Komponenten: einem Polypropylen-Homopolymer, einem gummiartigen Ethylen-Propylen-Bipolymer und einem kristallinen, ethylenreichen Ethylen-Propylen-Bipolymer. Die Mengen und Eigenschaften der drei Komponentenmaterialien werden durch die Prozessbedingungen gesteuert. Die mechanischen Eigenschaften des Endprodukts werden beispielsweise beeinflusst durch: 1. das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung und Taktizität der Propylen-Homopolymermatrix; 2. das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der Ethylen-Propylen-Kautschukphase; 3. das Ethylen-Propylen-Verhältnis der Ethylen-Propylen-Kautschukphase; 4. den Gehalt und die Dispersion des optionsweisen ethylenreichen Ethylen-Propylen-Bipolymers; 5. die Größe und Verteilung der Kautschukphasendomänen; 6. das Schmelzviskositätsverhältnis der Propylenmatrix und Kautschukphasenkomponenten.
– Schmelzmischen von Polypropylen(co)polymeren mit elastomeren Modifikatoren zur Herstellung heterophasischer Polypropylencopolymere. Elastomere wie etwa Ethylenpropylenkautschuk (EPR) oder Ethylenpropylendienmonomer (EPDM) verschaffen verbessertes Schlagzähverhalten. Die Schlagzähigkeit dieser Zusammensetzungen hängt ab von dem Gehalt, der Zusammensetzung und der Morphologie des elastomeren Modifikators.

Beide Verfahren sind beispielsweise beschrieben in "Polypropylene, structure, blends and composites" (Polypropylen, Struktur, Gemische und Verbundstoffe), Band 2 – Copolymere und Gemische, Hrsg. J. Karger-Kocsis, veröffentlicht 1995 durch Chapman & Hall.
WO-95/11938 offenbart einen Prozess zur Modifikation von (Co)-Polymeren durch deren Inkontaktbringen mit einer Peroxidverbindung, die eine aktivierte ungesättigte Gruppe und eine Säuregruppe enthält, in Gegenwart eines Polymerverstärkungsmaterials, oder vor dem Zusetzen eines Polymerverstärkungsmaterials. Der primäre Gegenstand dieser Erfindung war das Modifizieren von (Co)-Polymeren, um eine adhäsionsfördernde funktionelle Gruppe einzubringen und deren Eigenschaften zu verbessern. Die resultierenden modifizierten (Co)-Polymere weisen verbesserte Schlagzähigkeit, Biegefestigkeit, Zugstärke und Bruchdehnung, erhöhten Schmelzflusswert und die anderen Eigenschaften gleich denen der unmodifizierten schlagzähen (Co)-Polymere auf.
WO-97/49759 offenbart einen Prozess zur Verbesserung der Schmelzfestigkeit eines Propylen(co)polymers durch die Schritte des:

– Mischens eines Initiators mit dem Propylen(co)polymer auf einer Temperatur unter der Zerfallstemperatur;
– dann Erhitzens der Mischung über die Initiator-Zerfallstemperatur, um den Initiator zu zersetzen, bevor das Polymer geschmolzen ist, und um die durch den Zerfall erzeugten Radikale mit dem Polymer zu reagieren.

WO-96/03444 offenbart einen Prozess zur Modifikation von (Co)-Polymeren durch deren Inkontaktbringen mit einem organischen Peroxid, wobei einiges des besagten Peroxids zersetzt ist. Es wurde festgestellt, dass zyklische Ketonperoxide besonders effizient in den Modifikationsprozessen waren. Sie sind beim Abbau von Polyolefinen, der Vernetzung von Polyolefinen, der dynamischen Vernetzung von Gemischen von Elastomeren und thermoplastischen Polymeren, dem Pfropfen von Monomeren auf Polymere, oder der Funktionalisierung von Polyolefinen eingesetzt worden. Die resultierenden modifizierten (Co)-Polymere hatten einen höheren Schmelzflusswert, ein niedrigeres gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht und ein schmaleres Molekulargewicht als die Ausgangs-(Co)-Polymere, während sie eine adäquate Schmelzfestigkeit behielten.
WO-00/23434 offenbart eine Zusammensetzung, die ein zyklisches Ketonperoxid und ein Phlegmatisiermittel mit einem 95%-igen Verdampfungspunkt, der in den Bereich von 220–265°C fällt, umfasst. Vorzugsweise ist das Peroxid ein zyklisches Ethylketonperoxid und wird ein einzelnes Phlegmatisiermittel verwendet.
U.S.-A-4,707,524 offenbart die Verwendung von Peroxiden, die sich nicht zu Tert-Butylalkohol abbauen und eine Halbwertszeit im Bereich von 1 bis 10 Stunden bei 128 °C haben, um Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung von Polypropylen zu steuern.
WO-96/03397 offenbart eine transportierbare, lagerstabile Ketonperoxidzusammensetzung, die 1 bis 90 Gew.% eines oder mehrerer zyklischer Ketonperoxide und 10 bis 99 Gew.% eines oder mehrerer Verdünner umfasst, gewählt aus der aus flüssigen Phlegmatisiermitteln für die zyklischen Ketonperoxide, Weichmachern, festen Polymerträgerstoffen, anorganischen Trägern, organischen Peroxiden und Mischungen davon bestehenden Gruppe.
WO-96/20247 offenbart vernetzte Polymerzusammensetzungen von Propylen-Ethylen-Copolymer und Ethylen-α-Olefincopolymer, hergestellt durch Schmelzen und Kneten der Bestandteile in Gegenwart eines radikalbildenden Mittels, eines Vernetzungsmittels und eventuell eines Peroxidinhibitors. Diese Zusammensetzungen waren durch eine hohe Schlagzähigkeit und einen hohen Biegemodul gekennzeichnet.
EP-0,208,330 offenbart eine Propylenpolymerzusammensetzung mit erhöhter Aufhellbeständigkeit und erhöhter Schlagzähigkeit, erhalten durch Zusatz eines Esters, in Gegenwart eines Peroxids, während der Extrusion.
Keines dieser Dokumente des Standes der Technik offenbart heterophasische Polypropylencopolymere, die gleichzeitig einen Schmelzflusswert MI2 von mehr als 15g/10min und und erhöhte Schlagzähigkeit aufweisen, während sie eine adäquate Starrheit behalten.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, heterophasische Polypropylencopolymere zu verschaffen, die gleichzeitig einen hohen Schmelzflusswert und eine hohe Schlagzähigkeit haben.
Es ist ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, heterophasische Polypropylencopolymere mit sehr hoher Schlagzähigkeit über einen großen Temperaturbereich zu verschaffen.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, heterophasische Polypropylencopolymere mit kontrollierten rheologischen Werten zu erhalten.
Es ist noch ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Material mit einer optimalen Gewichtung von Steifigkeit, Schlagzähigkeit und Schmelzfluss zu erhalten.
Diese Erfindung offenbart ein mit einem zyklischen Ketonperoxid abgebautes Polypropylen(co)polymer, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Izod-Kerbschlagzähigkeit für Schmelzflusswerte von mehr als 15 g/10 min behält, die zumindest 50% höher ist als das eines mit einem linearen Peroxid unter gleichartigen Bedingungen abgebauten Polypropylen(co)polymers.
Vorzugsweise behält die Schlagzähigkeit des abgebauten Polypropylen(co)polymers der vorliegenden Erfindung eine Izod-Kerbschlagzähigkeit, die zweimal so groß ist wie die der Harze des Standes der Technik.
Diese Erfindung offenbart auch die Verwendung zyklischen Ketonperoxids, zum Abbau eines Polypropylen(co)polymers, zur Herstellung eines Materials mit kontrollierten rheologischen Werten mit einem Schmelzwert MI2 von mehr als 15 g/10 min, wobei besagtes schlagzähes Propylencopolymer gleichzeitig eine Schlagzähigkeit hat, die zumindest 50% höher ist, und einen Biegemodul, der 30 MPa höher ist als derjenige der mit linearen Peroxiden unter gleichartigen Bedingungen abgebauten Polypropylen(co)polymere.
Die Halbwertszeit der zyklischen Ketonperoxide der vorliegenden Erfindung ist typischerweise höher als eine Sekunde auf einer Temperatur von 225°C, vorzugsweise beträgt sie 2 bis 10 Sekunden bei einer Temperatur von 225°C, und meistbevorzugt beträgt sie etwa 4 Sekunden bei einer Temperatur von 225°C.
Die Halbwertszeit von Peroxid ist definiert als die Zeit, die erforderlich ist, um eine Hälfte der Moleküle auf einer gegebenen Temperatur zu zersetzen, und somit hat ein weniger reaktives Peroxid eine längere Halbwertszeit. Eine längere Halbwertszeit hat zwei günstige Konsequenzen:

1. das Peroxid zersetzt sich langsamer; es ist somit mehr Zeit vorhanden zum Mischen mit der Polymerschmelze in dem Extruder, was zu einem homogeneren Material führt;
2. es liegt zu jeder Zeit eine niedrigere Radikalkonzentration vor, was die Wahrscheinlichkeit von Nebenreaktionen verringert.

Senken der Extrusionstemperatur erhöht die Halbwertszeit des Peroxids.
Der Schmelzwert MI2 wird unter Verwendung des Standardtests ISO 1133 auf 230°C und unter einer Last von 2,16 kg gemessen, der Biegemodul wird unter Verwendung des Standardtests ISO 178 gemessen, und die Schlagzähigkeit ist die Izod-Kerbschlagzähigkeit, gemessen gemäß den Verfahren des Standardtests ISO 180.
Der Prozess zur Herstellung eines heterophasischen Polypropylencopolymers mit kontrollierten rheologischen Werten durch Abbau eines Polypropylens mit einem zyklischen Ketonperoxid umfasst die Schritte des:
entweder

a) Reaktorpolymerisierens eines heterophasischen Polypropylencopolymers;
b) Extrudierens des heterophasischen Polypropylencopolymers von Schritt a) mit besagtem zyklischen Ketonperoxid und optionsweise mit einem oder mehr Füllmittel(n), in einem Extruder, auf einer Temperatur, die ausreicht, um das Copolymer in geschmolzenem Zustand zu halten;

c) Extrudierens eines Polypropylen(co)polymers mit besagten zyklischen Ketonperoxiden, und optionsweise mit einem oder mehreren elastomeren Modifikator(en) und/oder einem oder mehreren Füllmittel(n), in einem Extruder, auf einer Temperatur, die ausreicht, um das Copolymer in geschmolzenem Zustand zu halten.

Die spezifische Gruppe von zyklischem Ketonperoxid mit einer Halbwertszeit von mehr als einer Sekunde auf einer Temperatur von 225°C kann durch jede der allgemeinen Formeln dargestellt werden:
wobei R₁-R₁₀ unabhängig aus der aus Wasserstof f, C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₂₀-Cycloalkyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₁-C₂₀-Aralkyl, C₇-C₂₀-Alkaryl bestehenden Gruppe gewählt sind, welche Gruppen lineare oder verzweigte Alkylanteile enthalten können; und jedes von R₁-R₁₀ optionsweise mit einer oder mehreren Gruppen, gewählt aus Hydroxy, C₁-C₂₀-Alkoxy, linearem oder verzweigtem C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₂₀-Aryloxy, Halogen, Estercarboxy, Nitril und Amino, substituiert sein kann.
Vorzugsweise ist das Peroxid ein zyklisches Peroxid, das zumindest zwei Peroxidgruppen enthält, und meistbevorzugt ist es 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan. Das letztere Molekül hat drei Peroxidgruppen und eine relativ kleine Anzahl Kohlenstoffatome und somit einen Gehalt an aktivem Sauerstoff im Bereich von 18,16 Gew.%.
Die Behandlung eines Polypropylens mit Peroxid produziert im allgemeinen ein modifiziertes Polymer durch Erzeugung funktioneller Gruppen. Peroxidradikale können Kettenspaltung und/oder Vernetzung hervorrufen, was zu einer Erhöhung des Schmelzflusswerts führt. Es ist jedoch anzumerken, dass das Erhöhen des Abbauverhältnisses ein Sinken des Biegemoduls verursacht. Die zur Ausführung der Erfindung erforderliche Peroxidmenge hängt ab von der chemischen Natur des Peroxids, von dem Ausgangsschmelzflusswert und von dem gewünschten Endschmelzflusswert: sie ist direkt proportional zu dem Endschmelzflusswert. Es wurden Schmelzflusswerte von 2 bis 70 g/10 min erhalten, jedoch sind die Bestrebungen der vorliegenden Erfindung auf Produkte mit einem Schmelzflusswert von höher als 15 g/10 min gerichtet. Die Hauptabweichung von den Festigkeits- und Steifigkeitsverhalten von Materialien des Standes der Technik kommen für Harze mit einem Schmelzflusswert von mehr als 15 g/10 min vor.
In einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung wird das heterophasische Polypropylencopolymer durch Copolymerisieren von Propylen mit Ethylen in den Proportionen von 5 bis 20 Gew.% Ethylen und 95 bis 80 Gew.% Propylen hergestellt. Die Copolymerisation wird in zwei Reaktoren wie folgt bewerkstelligt:

a) Katalysator und Propylen werden in einen ersten, mit einer Umlaufpumpe ausgestatteten Schlaufenreaktor eingebracht, bei einer Temperatur von 60 bis 80°C und unter einem Druck von 35 bis 40 Bar, unter Verwendung des flüssigen Monomers als Suspensionsträgerstoff, um ein Homopolymer von Propylen an der Oberfläche der Katalysatorkörner zu produzieren;
b) die polymerbeschichteten Katalysatorkörner werden in einen oder mehrere sekundäre Gasphasenreaktoren mit einem Wirbelschichtbett übertragen und Ethylen wird zugesetzt, um einen Ethylen-Propylenkautschuk zu produzieren.

Das so erhaltene heterophasische Polypropylencopolymer hat eine typische heterophasische Morphologie, bestehend aus sphärischen Ethylen-Propylen-Bipolymerdomänen, die in einer teilkristallinen Polypropylenmatrix dispergiert sind. Diese Materialien bestehen im allgemeinen aus drei Komponenten: einem Propylen-Homopolymer, einem gummiartigen Ethylen-Propylen-Bipolymer und einem kristallinen ethylenreichen Ethylen-Propylen-Bipolymer. Die Menge und Proportionen der Komponenten werden durch die Prozessbedingungen gesteuert und die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Materials sind mit der Natur und Menge der drei Komponenten korreliert. In der vorliegenden Erfindung beträgt die bevorzugte Menge an Ethylen von 9 bis 15 Gew.% und beträgt bevorzugter 11 bis 14 Gew.%.
Dann wird das heterophasische Polypropylencopolymer in einem Extruder mit einem zyklischen Ketonperoxid und mit einem oder mehr optionsweisen Füllmitteln, wie etwa Glasfüllmitteln, Talkum, Calciumcarbonat oder Tonmineralien, extrudiert. Das zyklische Ketonperoxid hat eine Halbwertszeit von mehr als einer Sekunde bei einer Temperatur von 225°C. Die Extrusion wird auf einer Temperatur durchgeführt, die ausreicht, um das Material in einem geschmolzenen Zustand zu halten. In den mit dem bevorzugten Peroxid der vorliegenden Erfindung durchgeführten Beispielen betragen die Extrusionstemperaturen von 160°C bis zu weniger als 200°C, vorzugsweise von 160 bis 190°C. Das nach dem Abbauen des Polypropylen(co)polymers auf einer niedrigen Temperatur erhaltene Harz weist eine ausgezeichnete Schlagzähleistung auf. Dieses Ergebnis ist völlig unerwartet, da es in der Technik allgemein bekannt ist, mit Peroxiden mit langer Halbwertszeit auf Temperaturen von mehr als 200°C zu arbeiten, um ihren niedrigen Reaktivitätsgrad auszugleichen. Zusätzlich ist anzumerken, dass die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Harze für Extrusionstemperaturen von mehr als 200 °C eine höhere Schlagzähigkeit behalten als Harze des Standes der Technik.
Die Izod-Kerbschlagzähigkeit des endgültigen Harzes hängt von der in dem heterophasischen Polypropylencopolmyer vorhandenen Ethylenmenge ab: sie steigt bei steigenden Ethylenmengen an. Die Steifigkeit hingegen nimmt bei stiegenden Ethylenmengen ab, wodurch der in das Copolymer eingearbeiteten Ethylenmenge eine Obergrenze gesetzt wird.
Weiterhin wird beobachtet, dass die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen endgültigen Harze, wenn sie auf kalter Temperatur extrudiert wurden, eine Izod-Kerbschlagzähigkeit auf 23°C über 40 kJ/m² behielten, für Schmelzflusswerte im Bereich von 15 bis 40 g/10 min und für einen Ethylengehalt von 9 bis 15 Gew.% in dem heterophasischen Polypropylencopolymer. Für einen Ethylengehalt in dem heterophasischen Polypropylencopolymer von mehr als 12 Gew.% und einer Extrusionstemperatur von höchstens 200°C bleibt die Schlagzähigkeit der Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung für Schmelzflusswerte von bis zu 70 g/110 min über 40 kJ/m². In dieser gesamten Offenbarung versteht sich Kaltextrusionstemperatur als eine Temperatur, die sich von der Temperatur, auf der alle Komponenten im geschmolzenen Zustand sind, bis auf eine Temperatur von weniger als 200°C beläuft.
Zusätzlich wird auch beobachtet, dass sowohl die Extrusionstemperatur als auch der Prozentsatz von in dem heterophasischen Polypropylencopolymer enthaltenem Ethylen einen Einfluss auf das Verhalten der Izod-Kerbschlagzähigkeit als eine Funktion des Schmelzflusswerts haben. Senken der Extrusionstemperatur oder Erhöhen der Ethylenmenge führt zu endgültigen Harzen, die die Schlagzähigkeitseigenschaften bei Werten des Schmelzflusswerts von mehr als 40 g/10 min behalten. Es ist somit möglich, durch Jonglieren mit diesen beiden Parametern die gewünschten endgültigen Harze maßzuschneidern.
Die Copolymere der vorliegenden Erfindung werden in mehreren Anwendungen verwendet, die gleichzeitig einen Schmelzflusswert von mehr als 15 g/10 min, hohe Schlagzähigkeit und hohen Biegemodul erfordern, wie beispielsweise: Lattenkisten, Speiseeisbehälter, Joghurtbecher, Lagertonnen, Koffer, Deckel, Kübel, technische Teile, Gartenartikel, Kraftfahrzeugteile, Batterien, dünnwandige Verpackung, Behälter für medizinischen Abfall und Compounds. Compounds sind besonders wertvoll, da sie die Produktion von Artikeln mit weniger oder keinen elastomeren Modifikatoren gestatten, wodurch sie eine Senkung von Kosten und Verarbeitungszeit gestatten.
Liste der Figuren
1 stellt ein Diagram der Izod-Kerbschlagzähigkeit bei 23°C dar, ausgedrückt in kJ/m², als eine Funktion des Schmelzflusswerts, ausgedrückt in g/10 min, für einen Ethylengehalt in dem heterophasischen Polypropylencopolymer von 11,3 Gew.% und für eine Extrusionstemperatur von 200°C.
2 stellt ein Diagramm der Izod-Kerbschlagzähigkeit bei 23°C dar, ausgedrückt in kJ/m², als eine Funktion des Schmelzflusswerts, ausgedrückt in g/10 min, für einen Ethylengehalt in dem heterophasischen Polypropylencopolymer von 11,3 Gew.% und für Extrusionstemperaturen von 160°C und von 200°C.
3 stellt ein Diagram der Izod-Kerbschlagzähigkeit bei 23°C dar, ausgedrückt in kJ/m², als eine Funktion des Schmelzflusswerts, ausgedrückt in g/10 min, für einen Ethylengehalt in dem heterophasischen Polypropylencopolymer von 13,2 Gew.% und für eine Extrusionstemperatur von 200°C.
4 stellt ein Diagram der Izod-Kerbschlagzähigkeit bei 10°C dar, ausgedrückt in kJ/m², als eine Funktion des Schmelzflusswerts, ausgedrückt in g/10 min, für einen Ethylengehalt in dem heterophasischen Polypropylencopolymer von 13,2 Gew.% und für eine Extrusionstemperatur von 200°C.
5 stellt ein Diagram der Izod-Kerbschlagzähigkeit bei 23°C dar, ausgedrückt in kJ/m², als eine Funktion des Schmelzflusswerts, ausgedrückt in g/10 min, für Ethylengehalte in dem heterophasischen Polypropylencopolymer von 11,3 Gew.% und von 13,2 Gew.%, und für eine Extrusionstemperatur von 200°C.
Beispiel 1
Es wurden mehrere Proben hergestellt, wobei als Ausgangsmaterial ein heterophasisches Polypropylencopolymer mit einem Schmelzflusswert MI2 von 2g/10 min und einem Ethylengehalt von 11,3 Gew.% verwendet wurde. Das heterophasische Polypropylencopolymer wurde in einem Einzelschrauben-Gloenco-Extruder auf einer Temperatur von 200°C, mit verschiedenen Mengen des zyklischen Peroxids 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan in einer 41,3%-igen Lösung von Isopar-M-Verdünner und mit 7,5 Gew.% aktivem Sauerstoff extrudiert, um den gewünschten Schmelzflusswert für das fertige Material zu erhalten. Die Rezeptur dieser Material enthält zusätzlich Irganox und Irgafos als Antioxidantien, 400 ppm Calciumstearat, 3500 ppm Talkum und 2000 ppm Glycerolmonostearat (GMS) als Antistatikmittel. Die Daten sind in Tabelle I zusammengefasst.
Tabelle 1
Der Biegemodul wurde auf 23°C unter Verwendung des Standardtests ISO 178 gemessen und die Izod-Kerbschlagzähigkeit wurde auf 23°C unter Verwendung des Standardtests ISO 180 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II und in 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiele
Dasselbe heterophasische Polypropylencopolymer wie das hier vorangehend verwendete wurde mit verschiedenen Mengen von 2,5-Bis(Tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, von Akzo Nobel Chemicals B.V. unter dem Markennamen Trigonox 101 vertrieben, unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 extrudiert. Die Peroxidmengen wurden angepasst, um fertige Materialien mit vergleichbaren Schmelzflusswerten von jeweils 8, 12, 27,2, 38,2, 63,5 und 74 zu produzieren, wie diejenigen der erfindungsgemäßen Proben. Die verbrauchten Peroxidmengen betragen jeweils 250, 500, 800, 1060, 1390 und 1650 ppm. Biegemodul und Izod-Kerbschlagzähigkeit sind zum Vergleich ebenfalls in Tabelle II und 1 dargestellt.
Tabelle II

* 101 = Trigonox 101 und zykl. = 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan.

Aus Tabelle II und 1 geht hervor, dass das gemäß der vorliegenden Erfindung produzierte Material einen Biegemodul hat, der um etwa 40 MPa höher ist als der des mit Trigonox 101 produzierten Materials, für Schmelzflusswerte von mehr als 15 g/10 min.
Aus Tabelle II und 1 wird beobachtet, dass die Izod-Kerbschlagzähigkeit bei 23°C des gemäß der vorliegenden Erfindung produzierten Materials ganz unerwartet für einen Schmelzflusswert von mehr als 15 g/10 min nicht scharf abnimmt, wie es das mit Trigonox 101 produzierte Material tut. Sie bleibt relativ hoch bis zu einem Wert des Schmelzflusses von etwa 40 g/10 min. Über diesem Wert bleibt sie beträchtlich höher als diejenige der Vergleichsproben.
Beispiel 2
Die Izod-Kerbschlagzähigkeit wurde, auf den Temperaturen 23, 10 und –20°C, für Schmelzflüsse von 12, 25 und 40, für Extrusionstemperaturen von 160, 180 und 200°C und für zwei Peroxide gemessen. Die Proben des heterophasischen Polypropylencopolymers mit kontrollierten rheologischen Werten gemäß der vorliegenden Erfindung wurden mit einem Ethylengehalt von 11,3 Gew.% und mit dem selben zyklischen Ketonperoxid wie dem in Beispiel 1 verwendeten hergestellt. Die Vergleichsbeispiele wurden mit dem von Akzo Nobel Chemicals B.V. unter dem Namen Trigonox 101 vertriebenen linearen Peroxid hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III und 2 zusammengefasst.
Tabelle III Izod-Kerbschlagzähigkeit (kJ/m²) bei 23°C, 10°C und –20°C

nv: nicht verfügbar
*: kein Bruch
**: kein Bruch einiger Proben

Aus diesen Ergebnissen kann geschlussfolgert werden, dass das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Material eine Schlagzähigkeit hat, die in allen Fällen der der Vergleichsbeispiele überlegen ist. Die Ergebnisse sind besonders bemerkenswert bei niedrigen Extrusionstemperaturen von 160 und 180°C.
Beispiel 3
Harze mit kontrollierten rheologischen Werten wurden hergestellt, auf Basis des MI2 = 2 g/10 min (ISO 1133) reaktorpolymerisierten heterophasischen Polypropylencopolymers mit einem Ethylengehalt von 13,2%. Antioxidantien, Calciumstearat (400 ppm), Nukleierung (Talkum 3500 ppm) und Antistatikmittel (Glycerolmonostearat (GMS) 90% 2000 ppm) wurden während der Extrusion auf einem Einzelschrauben-Gloenco-Extruder zugesetzt. Es wurden zwei verschiedene Peroxide verwendet: 2,5-Di-tert-butyl-2,5-dimethylhexylperoxid, von Akzo Nobel Chemicals B.V. unter dem Markennamen Trigonox 101 vertrieben, und 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan. Die Abbauverhältnisse betrugen 6, 12,5 und 20 und die Extrusionstemperatur betrug 200°C. Schmelzflussindex, Biegemodul und Izod-Kerbschlagzähigkeit sind in Tabelle IV aufgeführt. Die Izod-Kerbschlagzähigkeitsergebnisse sind ebenfalls in 3, 4 und 5 für Temperaturen von +23°C beziehungsweise +10°C zusammengefasst.
Tabelle 4

* kein Bruch/** kein Bruch einiger Proben.

Alle mit sowohl den linearen als auch zyklischen Peroxiden auf einer Extrusionstemperatur von 200°C und für einen Schmelzflusswert von 12 bis 25 g/10 min produzierten Harze zeigen "keinen Bruch" bei Zimmertemperatur. Dies im Gegensatz zu den im vorangehenden Beispiel erhaltenen Ergebnissen, das durch Abbau eines heterophasischen Polypropylencopolymers mit einem niedrigeren Ethylengehalt hergestellt wurde. Ein höherer Ethylengehalt (13,2 zu 11,3%) verbessert somit die Schlagzähigkeitsleistung heterophasischer Polypropylencopolymere drastisch.
Verändern des Peroxidtyps von linear (Trigonox 101) zu zykisch verbessert die "kein Bruch"-Leistung des endgültigen Harzes mit einem Schmelzflusswert von 70 g/10 min bei einer Temperatur von 23°C.
Die mit dem zyklischen Ketonperoxid produzierten Harze mit einem Schmelzflusswert von 12 und von 25 g/10 min zeigen auch eine ausgezeichnete Schlagzähigkeitsleistung bei einer Temperatur von 10°C.
Aus diesen Beispielen kann geschlussfolgert werden, dass das zyklische Ketonperoxid einen bedeutenden mechanischen Vorteil gegenüber dem linearen Peroxid Trigonox 101 bietet.

– Es ist möglich, bessere Fließmaterialien zu produzieren, die ihre Schlagzähigkeit für einen Schmelzflusswert mit einer Höhe von 70 g/10 min behielten und bei einer Izod-Kerbschlagzähigkeitsprüfung bei Zimmertemperatur ein "kein Bruch"-Verhalten zeigen. Die Materialien zeigen auch bei anderen Temperaturen eine bessere Schlagzähigkeitsleistung.
– In nahezu allen Fällen ist der Biegemodul höher.

Zusammenfassend weisen die gemäß der vorliegenden Erfindung produzierten Harze eine verbesserte Gewichtung von Steifigkeit, Schlagzähigkeit und Fließeigenschaften auf. Die gemäß der vorliegenden Erfindung produzierten Materialien sind somit besonders nützlich zur Herstellung von Artikeln, die gleichzeitig einen hohen Schmelzfluss und gute Schlagzähigkeit erfordern. In der Tat ist Material mit hohem Schmelzfluss leichter und schneller bearbeitbar, insbesondere beim Spritzgießen, wodurch es eine kürzere Zykluszeit und Verringerung der Wanddicke gestattet, während es eine akzeptable Steifigkeit und Schlagzähigkeit behält.

Claims

Ein Verfahren zum Abbau eines heterophasischen Copolymers von Propylen durch Extrudieren besagten Copolymers mit einem zyklischen Ketonperoxid auf einer Temperatur von 160°C bis weniger als 200°C.
Das Verfahren von Anspruch 1, wobei die Temperatur sich auf 160°C bis 190°C beläuft.
Das Verfahren von Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das heterophasische Copolymer von Propylen 5 bis 20 Gew.% Ethylen enthält.
Das Verfahren von Anspruch 3, wobei die Ethylenmenge 9 bis 15 Gew.% beträgt.
Das Verfahren von Anspruch 4, wobei die Ethylenmenge 11 bis 14 Gew.% beträgt.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das zyklische Ketonperoxid zumindest zwei Peroxidgruppen aufweist.
Das Verfahren von Anspruch 6, wobei das zyklische Ketonperoxid 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan ist.
Das abgebaute heterophasische Copolymer von Propylen, das mittels des Verfahrens eines der Ansprüche 1 bis 7 erhalten werden kann.
Verwendung eines zyklischen Ketonperoxids beim Kalttemperaturabbau heterophasischen Copolymers von Propylen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Produzieren von Material mit kontrollierten rheologischen Werten, das eine Schlagzähigkeit über 40 kJ/m² für Schmelzflusswerte von mehr als 15 dg/min behält.
Die Verwendung von Anspruch 9, wobei die Schlagzähigkeit bis auf Schmelzwerte aufrechterhalten wird, die mit der Erhöhung der Ethylenmenge in dem heterophasischen Copolymer von Propylen ansteigen.
Mit dem abgebauten heterophasischen Copolymer von Propylen von Anspruch 8 hergestellte Deckel.
Mit dem abgebauten heterophasischen Copolymer von Propylen von Anspruch 8 hergestellte Speiseeisbehälter.
Mit dem abgebauten heterophasischen Copolymer von Propylen von Anspruch 8 hergestellte Kübel.
Mit dem abgebauten heterophasischen Copolymer von Propylen von Anspruch 8 hergestellte Koffer.
Mit dem abgebauten heterophasischen Copolymer von Propylen von Anspruch 8 hergestellte Compounds.