-
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau von mit zyklischen Ketonperoxiden
modifizierten heterophasischen Polypropylencopolymeren zur besseren
Steuerung deren Schlagzähigkeit.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die mittels dieses Verfahrens
erhaltenen abgebauten heterophasischen Polypropylencopolymere.
-
In
der Technik sind mehrere Prozesse zur Erhöhung der Schlagzähigkeit
von Propylen(co)polymeren bekannt, beispielsweise durch Modifizieren
besagter (Co)-Polymere mit elastomeren Modifikatoren oder mit Peroxiden.
-
Wo
ein elastomerer Modifikator zum Modifizieren der (Co)-Polymere verwendet
wird, kann er auf jede der folgenden Weisen zugesetzt werden:
- – Reaktorpolymerisation
heterophasischer Polypropylencopolymere. Diese heterophasischen
Polypropylencopolymere weisen eine typische heterophasische Morphologie
auf, bestehend aus in einer teilkristallinen Polypropylenmatrix
dispergierten sphärischen
Ethylen-Propylen-Bipolymerdomänen. Dieses
Material besteht im allgemeinen aus drei Komponenten: einem Polypropylen-Homopolymer,
einem gummiartigen Ethylen-Propylen-Bipolymer und einem kristallinen,
ethylenreichen Ethylen-Propylen-Bipolymer. Die Mengen und Eigenschaften
der drei Komponentenmaterialien werden durch die Prozessbedingungen
gesteuert. Die mechanischen Eigenschaften des Endprodukts werden
beispielsweise beeinflusst durch:
1. das Molekulargewicht,
die Molekulargewichtsverteilung und Taktizität der Propylen-Homopolymermatrix;
2.
das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der Ethylen-Propylen-Kautschukphase;
3.
das Ethylen-Propylen-Verhältnis
der Ethylen-Propylen-Kautschukphase;
4.
den Gehalt und die Dispersion des optionsweisen ethylenreichen Ethylen-Propylen-Bipolymers;
5.
die Größe und Verteilung
der Kautschukphasendomänen;
6.
das Schmelzviskositätsverhältnis der
Propylenmatrix und Kautschukphasenkomponenten.
- – Schmelzmischen
von Polypropylen(co)polymeren mit elastomeren Modifikatoren zur
Herstellung heterophasischer Polypropylencopolymere. Elastomere
wie etwa Ethylenpropylenkautschuk (EPR) oder Ethylenpropylendienmonomer
(EPDM) verschaffen verbessertes Schlagzähverhalten. Die Schlagzähigkeit
dieser Zusammensetzungen hängt
ab von dem Gehalt, der Zusammensetzung und der Morphologie des elastomeren
Modifikators.
-
Beide
Verfahren sind beispielsweise beschrieben in "Polypropylene, structure, blends and
composites" (Polypropylen,
Struktur, Gemische und Verbundstoffe), Band 2 – Copolymere und Gemische,
Hrsg. J. Karger-Kocsis,
veröffentlicht
1995 durch Chapman & Hall.
-
WO-95/11938
offenbart einen Prozess zur Modifikation von (Co)-Polymeren durch
deren Inkontaktbringen mit einer Peroxidverbindung, die eine aktivierte
ungesättigte
Gruppe und eine Säuregruppe
enthält,
in Gegenwart eines Polymerverstärkungsmaterials,
oder vor dem Zusetzen eines Polymerverstärkungsmaterials. Der primäre Gegenstand
dieser Erfindung war das Modifizieren von (Co)-Polymeren, um eine
adhäsionsfördernde
funktionelle Gruppe einzubringen und deren Eigenschaften zu verbessern.
Die resultierenden modifizierten (Co)-Polymere weisen verbesserte Schlagzähigkeit,
Biegefestigkeit, Zugstärke
und Bruchdehnung, erhöhten
Schmelzflusswert und die anderen Eigenschaften gleich denen der
unmodifizierten schlagzähen (Co)-Polymere
auf.
-
WO-97/49759
offenbart einen Prozess zur Verbesserung der Schmelzfestigkeit eines
Propylen(co)polymers durch die Schritte des:
- – Mischens
eines Initiators mit dem Propylen(co)polymer auf einer Temperatur
unter der Zerfallstemperatur;
- – dann
Erhitzens der Mischung über
die Initiator-Zerfallstemperatur,
um den Initiator zu zersetzen, bevor das Polymer geschmolzen ist,
und um die durch den Zerfall erzeugten Radikale mit dem Polymer
zu reagieren.
-
WO-96/03444
offenbart einen Prozess zur Modifikation von (Co)-Polymeren durch
deren Inkontaktbringen mit einem organischen Peroxid, wobei einiges
des besagten Peroxids zersetzt ist. Es wurde festgestellt, dass
zyklische Ketonperoxide besonders effizient in den Modifikationsprozessen
waren. Sie sind beim Abbau von Polyolefinen, der Vernetzung von
Polyolefinen, der dynamischen Vernetzung von Gemischen von Elastomeren
und thermoplastischen Polymeren, dem Pfropfen von Monomeren auf
Polymere, oder der Funktionalisierung von Polyolefinen eingesetzt
worden. Die resultierenden modifizierten (Co)-Polymere hatten einen
höheren Schmelzflusswert,
ein niedrigeres gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht und
ein schmaleres Molekulargewicht als die Ausgangs-(Co)-Polymere, während sie
eine adäquate
Schmelzfestigkeit behielten.
-
WO-00/23434
offenbart eine Zusammensetzung, die ein zyklisches Ketonperoxid
und ein Phlegmatisiermittel mit einem 95%-igen Verdampfungspunkt,
der in den Bereich von 220–265°C fällt, umfasst.
Vorzugsweise ist das Peroxid ein zyklisches Ethylketonperoxid und
wird ein einzelnes Phlegmatisiermittel verwendet.
-
U.S.-A-4,707,524
offenbart die Verwendung von Peroxiden, die sich nicht zu Tert-Butylalkohol
abbauen und eine Halbwertszeit im Bereich von 1 bis 10 Stunden bei
128 °C haben,
um Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung von Polypropylen
zu steuern.
-
WO-96/03397
offenbart eine transportierbare, lagerstabile Ketonperoxidzusammensetzung,
die 1 bis 90 Gew.% eines oder mehrerer zyklischer Ketonperoxide
und 10 bis 99 Gew.% eines oder mehrerer Verdünner umfasst, gewählt aus
der aus flüssigen
Phlegmatisiermitteln für
die zyklischen Ketonperoxide, Weichmachern, festen Polymerträgerstoffen,
anorganischen Trägern,
organischen Peroxiden und Mischungen davon bestehenden Gruppe.
-
WO-96/20247
offenbart vernetzte Polymerzusammensetzungen von Propylen-Ethylen-Copolymer und
Ethylen-α-Olefincopolymer,
hergestellt durch Schmelzen und Kneten der Bestandteile in Gegenwart
eines radikalbildenden Mittels, eines Vernetzungsmittels und eventuell
eines Peroxidinhibitors. Diese Zusammensetzungen waren durch eine
hohe Schlagzähigkeit
und einen hohen Biegemodul gekennzeichnet.
-
EP-0,208,330
offenbart eine Propylenpolymerzusammensetzung mit erhöhter Aufhellbeständigkeit und
erhöhter
Schlagzähigkeit,
erhalten durch Zusatz eines Esters, in Gegenwart eines Peroxids,
während
der Extrusion.
-
Keines
dieser Dokumente des Standes der Technik offenbart heterophasische
Polypropylencopolymere, die gleichzeitig einen Schmelzflusswert
MI2 von mehr als 15g/10min und und erhöhte Schlagzähigkeit aufweisen, während sie
eine adäquate
Starrheit behalten.
-
Es
ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, heterophasische Polypropylencopolymere
zu verschaffen, die gleichzeitig einen hohen Schmelzflusswert und
eine hohe Schlagzähigkeit
haben.
-
Es
ist ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, heterophasische
Polypropylencopolymere mit sehr hoher Schlagzähigkeit über einen großen Temperaturbereich
zu verschaffen.
-
Es
ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, heterophasische
Polypropylencopolymere mit kontrollierten rheologischen Werten zu
erhalten.
-
Es
ist noch ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Material
mit einer optimalen Gewichtung von Steifigkeit, Schlagzähigkeit
und Schmelzfluss zu erhalten.
-
Diese
Erfindung offenbart ein mit einem zyklischen Ketonperoxid abgebautes
Polypropylen(co)polymer, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Izod-Kerbschlagzähigkeit
für Schmelzflusswerte
von mehr als 15 g/10 min behält,
die zumindest 50% höher
ist als das eines mit einem linearen Peroxid unter gleichartigen
Bedingungen abgebauten Polypropylen(co)polymers.
-
Vorzugsweise
behält
die Schlagzähigkeit
des abgebauten Polypropylen(co)polymers der vorliegenden Erfindung
eine Izod-Kerbschlagzähigkeit,
die zweimal so groß ist
wie die der Harze des Standes der Technik.
-
Diese
Erfindung offenbart auch die Verwendung zyklischen Ketonperoxids,
zum Abbau eines Polypropylen(co)polymers, zur Herstellung eines
Materials mit kontrollierten rheologischen Werten mit einem Schmelzwert
MI2 von mehr als 15 g/10 min, wobei besagtes schlagzähes Propylencopolymer
gleichzeitig eine Schlagzähigkeit
hat, die zumindest 50% höher
ist, und einen Biegemodul, der 30 MPa höher ist als derjenige der mit
linearen Peroxiden unter gleichartigen Bedingungen abgebauten Polypropylen(co)polymere.
-
Die
Halbwertszeit der zyklischen Ketonperoxide der vorliegenden Erfindung
ist typischerweise höher als
eine Sekunde auf einer Temperatur von 225°C, vorzugsweise beträgt sie 2
bis 10 Sekunden bei einer Temperatur von 225°C, und meistbevorzugt beträgt sie etwa
4 Sekunden bei einer Temperatur von 225°C.
-
Die
Halbwertszeit von Peroxid ist definiert als die Zeit, die erforderlich
ist, um eine Hälfte
der Moleküle auf
einer gegebenen Temperatur zu zersetzen, und somit hat ein weniger
reaktives Peroxid eine längere
Halbwertszeit. Eine längere
Halbwertszeit hat zwei günstige
Konsequenzen:
- 1. das Peroxid zersetzt sich
langsamer; es ist somit mehr Zeit vorhanden zum Mischen mit der
Polymerschmelze in dem Extruder, was zu einem homogeneren Material
führt;
- 2. es liegt zu jeder Zeit eine niedrigere Radikalkonzentration
vor, was die Wahrscheinlichkeit von Nebenreaktionen verringert.
-
Senken
der Extrusionstemperatur erhöht
die Halbwertszeit des Peroxids.
-
Der
Schmelzwert MI2 wird unter Verwendung des Standardtests ISO 1133
auf 230°C
und unter einer Last von 2,16 kg gemessen, der Biegemodul wird unter
Verwendung des Standardtests ISO 178 gemessen, und die Schlagzähigkeit
ist die Izod-Kerbschlagzähigkeit,
gemessen gemäß den Verfahren
des Standardtests ISO 180.
-
Der
Prozess zur Herstellung eines heterophasischen Polypropylencopolymers
mit kontrollierten rheologischen Werten durch Abbau eines Polypropylens
mit einem zyklischen Ketonperoxid umfasst die Schritte des:
entweder
- a) Reaktorpolymerisierens eines heterophasischen
Polypropylencopolymers;
- b) Extrudierens des heterophasischen Polypropylencopolymers
von Schritt a) mit besagtem zyklischen Ketonperoxid und optionsweise
mit einem oder mehr Füllmittel(n),
in einem Extruder, auf einer Temperatur, die ausreicht, um das Copolymer
in geschmolzenem Zustand zu halten;
oder - c) Extrudierens eines Polypropylen(co)polymers mit besagten
zyklischen Ketonperoxiden, und optionsweise mit einem oder mehreren
elastomeren Modifikator(en) und/oder einem oder mehreren Füllmittel(n),
in einem Extruder, auf einer Temperatur, die ausreicht, um das Copolymer
in geschmolzenem Zustand zu halten.
-
Die
spezifische Gruppe von zyklischem Ketonperoxid mit einer Halbwertszeit
von mehr als einer Sekunde auf einer Temperatur von 225°C kann durch
jede der allgemeinen Formeln dargestellt werden:
wobei
R
1-R
10 unabhängig aus
der aus Wasserstof f, C
1-C
20-Alkyl, C
3-C
20-Cycloalkyl, C
6-C
20-Aryl, C
1-C
20-Aralkyl, C
7-C
20-Alkaryl
bestehenden Gruppe gewählt
sind, welche Gruppen lineare oder verzweigte Alkylanteile enthalten
können;
und jedes von R
1-R
10 optionsweise
mit einer oder mehreren Gruppen, gewählt aus Hydroxy, C
1-C
20-Alkoxy, linearem oder verzweigtem C
1-C
20-Alkyl, C
6-C
20-Aryloxy, Halogen,
Estercarboxy, Nitril und Amino, substituiert sein kann.
-
Vorzugsweise
ist das Peroxid ein zyklisches Peroxid, das zumindest zwei Peroxidgruppen
enthält,
und meistbevorzugt ist es 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan.
Das letztere Molekül
hat drei Peroxidgruppen und eine relativ kleine Anzahl Kohlenstoffatome
und somit einen Gehalt an aktivem Sauerstoff im Bereich von 18,16
Gew.%.
-
Die
Behandlung eines Polypropylens mit Peroxid produziert im allgemeinen
ein modifiziertes Polymer durch Erzeugung funktioneller Gruppen.
Peroxidradikale können
Kettenspaltung und/oder Vernetzung hervorrufen, was zu einer Erhöhung des
Schmelzflusswerts führt.
Es ist jedoch anzumerken, dass das Erhöhen des Abbauverhältnisses
ein Sinken des Biegemoduls verursacht. Die zur Ausführung der
Erfindung erforderliche Peroxidmenge hängt ab von der chemischen Natur
des Peroxids, von dem Ausgangsschmelzflusswert und von dem gewünschten
Endschmelzflusswert: sie ist direkt proportional zu dem Endschmelzflusswert.
Es wurden Schmelzflusswerte von 2 bis 70 g/10 min erhalten, jedoch
sind die Bestrebungen der vorliegenden Erfindung auf Produkte mit
einem Schmelzflusswert von höher
als 15 g/10 min gerichtet. Die Hauptabweichung von den Festigkeits-
und Steifigkeitsverhalten von Materialien des Standes der Technik
kommen für
Harze mit einem Schmelzflusswert von mehr als 15 g/10 min vor.
-
In
einer bevorzugten Ausführung
der vorliegenden Erfindung wird das heterophasische Polypropylencopolymer
durch Copolymerisieren von Propylen mit Ethylen in den Proportionen
von 5 bis 20 Gew.% Ethylen und 95 bis 80 Gew.% Propylen hergestellt.
Die Copolymerisation wird in zwei Reaktoren wie folgt bewerkstelligt:
- a) Katalysator und Propylen werden in einen
ersten, mit einer Umlaufpumpe ausgestatteten Schlaufenreaktor eingebracht,
bei einer Temperatur von 60 bis 80°C und unter einem Druck von
35 bis 40 Bar, unter Verwendung des flüssigen Monomers als Suspensionsträgerstoff,
um ein Homopolymer von Propylen an der Oberfläche der Katalysatorkörner zu
produzieren;
- b) die polymerbeschichteten Katalysatorkörner werden in einen oder mehrere
sekundäre
Gasphasenreaktoren mit einem Wirbelschichtbett übertragen und Ethylen wird
zugesetzt, um einen Ethylen-Propylenkautschuk zu produzieren.
-
Das
so erhaltene heterophasische Polypropylencopolymer hat eine typische
heterophasische Morphologie, bestehend aus sphärischen Ethylen-Propylen-Bipolymerdomänen, die
in einer teilkristallinen Polypropylenmatrix dispergiert sind. Diese
Materialien bestehen im allgemeinen aus drei Komponenten: einem Propylen-Homopolymer,
einem gummiartigen Ethylen-Propylen-Bipolymer und einem kristallinen
ethylenreichen Ethylen-Propylen-Bipolymer. Die Menge und Proportionen
der Komponenten werden durch die Prozessbedingungen gesteuert und
die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Materials sind
mit der Natur und Menge der drei Komponenten korreliert. In der
vorliegenden Erfindung beträgt
die bevorzugte Menge an Ethylen von 9 bis 15 Gew.% und beträgt bevorzugter
11 bis 14 Gew.%.
-
Dann
wird das heterophasische Polypropylencopolymer in einem Extruder
mit einem zyklischen Ketonperoxid und mit einem oder mehr optionsweisen
Füllmitteln,
wie etwa Glasfüllmitteln,
Talkum, Calciumcarbonat oder Tonmineralien, extrudiert. Das zyklische
Ketonperoxid hat eine Halbwertszeit von mehr als einer Sekunde bei
einer Temperatur von 225°C.
Die Extrusion wird auf einer Temperatur durchgeführt, die ausreicht, um das
Material in einem geschmolzenen Zustand zu halten. In den mit dem
bevorzugten Peroxid der vorliegenden Erfindung durchgeführten Beispielen
betragen die Extrusionstemperaturen von 160°C bis zu weniger als 200°C, vorzugsweise
von 160 bis 190°C.
Das nach dem Abbauen des Polypropylen(co)polymers auf einer niedrigen
Temperatur erhaltene Harz weist eine ausgezeichnete Schlagzähleistung
auf. Dieses Ergebnis ist völlig
unerwartet, da es in der Technik allgemein bekannt ist, mit Peroxiden
mit langer Halbwertszeit auf Temperaturen von mehr als 200°C zu arbeiten,
um ihren niedrigen Reaktivitätsgrad
auszugleichen. Zusätzlich
ist anzumerken, dass die gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellten Harze für
Extrusionstemperaturen von mehr als 200 °C eine höhere Schlagzähigkeit
behalten als Harze des Standes der Technik.
-
Die
Izod-Kerbschlagzähigkeit
des endgültigen
Harzes hängt
von der in dem heterophasischen Polypropylencopolmyer vorhandenen
Ethylenmenge ab: sie steigt bei steigenden Ethylenmengen an. Die
Steifigkeit hingegen nimmt bei stiegenden Ethylenmengen ab, wodurch
der in das Copolymer eingearbeiteten Ethylenmenge eine Obergrenze
gesetzt wird.
-
Weiterhin
wird beobachtet, dass die gemäß der vorliegenden
Erfindung erhaltenen endgültigen
Harze, wenn sie auf kalter Temperatur extrudiert wurden, eine Izod-Kerbschlagzähigkeit
auf 23°C über 40 kJ/m2 behielten, für Schmelzflusswerte im Bereich
von 15 bis 40 g/10 min und für
einen Ethylengehalt von 9 bis 15 Gew.% in dem heterophasischen Polypropylencopolymer.
Für einen
Ethylengehalt in dem heterophasischen Polypropylencopolymer von
mehr als 12 Gew.% und einer Extrusionstemperatur von höchstens
200°C bleibt die
Schlagzähigkeit
der Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden
Erfindung für
Schmelzflusswerte von bis zu 70 g/110 min über 40 kJ/m2.
In dieser gesamten Offenbarung versteht sich Kaltextrusionstemperatur
als eine Temperatur, die sich von der Temperatur, auf der alle Komponenten
im geschmolzenen Zustand sind, bis auf eine Temperatur von weniger
als 200°C
beläuft.
-
Zusätzlich wird
auch beobachtet, dass sowohl die Extrusionstemperatur als auch der
Prozentsatz von in dem heterophasischen Polypropylencopolymer enthaltenem
Ethylen einen Einfluss auf das Verhalten der Izod-Kerbschlagzähigkeit
als eine Funktion des Schmelzflusswerts haben. Senken der Extrusionstemperatur oder
Erhöhen
der Ethylenmenge führt
zu endgültigen
Harzen, die die Schlagzähigkeitseigenschaften
bei Werten des Schmelzflusswerts von mehr als 40 g/10 min behalten.
Es ist somit möglich,
durch Jonglieren mit diesen beiden Parametern die gewünschten
endgültigen
Harze maßzuschneidern.
-
Die
Copolymere der vorliegenden Erfindung werden in mehreren Anwendungen
verwendet, die gleichzeitig einen Schmelzflusswert von mehr als
15 g/10 min, hohe Schlagzähigkeit
und hohen Biegemodul erfordern, wie beispielsweise: Lattenkisten,
Speiseeisbehälter,
Joghurtbecher, Lagertonnen, Koffer, Deckel, Kübel, technische Teile, Gartenartikel,
Kraftfahrzeugteile, Batterien, dünnwandige
Verpackung, Behälter
für medizinischen
Abfall und Compounds. Compounds sind besonders wertvoll, da sie
die Produktion von Artikeln mit weniger oder keinen elastomeren
Modifikatoren gestatten, wodurch sie eine Senkung von Kosten und
Verarbeitungszeit gestatten.
-
Liste der
Figuren
-
1 stellt
ein Diagram der Izod-Kerbschlagzähigkeit
bei 23°C
dar, ausgedrückt
in kJ/m2, als eine Funktion des Schmelzflusswerts,
ausgedrückt
in g/10 min, für
einen Ethylengehalt in dem heterophasischen Polypropylencopolymer
von 11,3 Gew.% und für
eine Extrusionstemperatur von 200°C.
-
2 stellt
ein Diagramm der Izod-Kerbschlagzähigkeit bei 23°C dar, ausgedrückt in kJ/m2, als eine Funktion des Schmelzflusswerts,
ausgedrückt
in g/10 min, für
einen Ethylengehalt in dem heterophasischen Polypropylencopolymer
von 11,3 Gew.% und für
Extrusionstemperaturen von 160°C
und von 200°C.
-
3 stellt
ein Diagram der Izod-Kerbschlagzähigkeit
bei 23°C
dar, ausgedrückt
in kJ/m2, als eine Funktion des Schmelzflusswerts,
ausgedrückt
in g/10 min, für
einen Ethylengehalt in dem heterophasischen Polypropylencopolymer
von 13,2 Gew.% und für
eine Extrusionstemperatur von 200°C.
-
4 stellt
ein Diagram der Izod-Kerbschlagzähigkeit
bei 10°C
dar, ausgedrückt
in kJ/m2, als eine Funktion des Schmelzflusswerts,
ausgedrückt
in g/10 min, für
einen Ethylengehalt in dem heterophasischen Polypropylencopolymer
von 13,2 Gew.% und für
eine Extrusionstemperatur von 200°C.
-
5 stellt
ein Diagram der Izod-Kerbschlagzähigkeit
bei 23°C
dar, ausgedrückt
in kJ/m2, als eine Funktion des Schmelzflusswerts,
ausgedrückt
in g/10 min, für
Ethylengehalte in dem heterophasischen Polypropylencopolymer von
11,3 Gew.% und von 13,2 Gew.%, und für eine Extrusionstemperatur
von 200°C.
-
Beispiel 1
-
Es
wurden mehrere Proben hergestellt, wobei als Ausgangsmaterial ein
heterophasisches Polypropylencopolymer mit einem Schmelzflusswert
MI2 von 2g/10 min und einem Ethylengehalt von 11,3 Gew.% verwendet
wurde. Das heterophasische Polypropylencopolymer wurde in einem
Einzelschrauben-Gloenco-Extruder
auf einer Temperatur von 200°C,
mit verschiedenen Mengen des zyklischen Peroxids 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan
in einer 41,3%-igen Lösung
von Isopar-M-Verdünner
und mit 7,5 Gew.% aktivem Sauerstoff extrudiert, um den gewünschten
Schmelzflusswert für
das fertige Material zu erhalten. Die Rezeptur dieser Material enthält zusätzlich Irganox
und Irgafos als Antioxidantien, 400 ppm Calciumstearat, 3500 ppm
Talkum und 2000 ppm Glycerolmonostearat (GMS) als Antistatikmittel.
Die Daten sind in Tabelle I zusammengefasst.
-
-
Der
Biegemodul wurde auf 23°C
unter Verwendung des Standardtests ISO 178 gemessen und die Izod-Kerbschlagzähigkeit
wurde auf 23°C
unter Verwendung des Standardtests ISO 180 gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle II und in 1 aufgeführt.
-
Vergleichsbeispiele
-
Dasselbe
heterophasische Polypropylencopolymer wie das hier vorangehend verwendete
wurde mit verschiedenen Mengen von 2,5-Bis(Tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan,
von Akzo Nobel Chemicals B.V. unter dem Markennamen Trigonox 101
vertrieben, unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 extrudiert.
Die Peroxidmengen wurden angepasst, um fertige Materialien mit vergleichbaren
Schmelzflusswerten von jeweils 8, 12, 27,2, 38,2, 63,5 und 74 zu
produzieren, wie diejenigen der erfindungsgemäßen Proben. Die verbrauchten
Peroxidmengen betragen jeweils 250, 500, 800, 1060, 1390 und 1650
ppm. Biegemodul und Izod-Kerbschlagzähigkeit sind zum Vergleich
ebenfalls in Tabelle II und 1 dargestellt.
-
-
- * 101 = Trigonox 101 und zykl. = 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan.
-
Aus
Tabelle II und 1 geht hervor, dass das gemäß der vorliegenden
Erfindung produzierte Material einen Biegemodul hat, der um etwa
40 MPa höher
ist als der des mit Trigonox 101 produzierten Materials, für Schmelzflusswerte
von mehr als 15 g/10 min.
-
Aus
Tabelle II und 1 wird beobachtet, dass die
Izod-Kerbschlagzähigkeit
bei 23°C
des gemäß der vorliegenden
Erfindung produzierten Materials ganz unerwartet für einen
Schmelzflusswert von mehr als 15 g/10 min nicht scharf abnimmt,
wie es das mit Trigonox 101 produzierte Material tut. Sie bleibt
relativ hoch bis zu einem Wert des Schmelzflusses von etwa 40 g/10
min. Über
diesem Wert bleibt sie beträchtlich
höher als diejenige
der Vergleichsproben.
-
Beispiel 2
-
Die
Izod-Kerbschlagzähigkeit
wurde, auf den Temperaturen 23, 10 und –20°C, für Schmelzflüsse von 12, 25 und 40, für Extrusionstemperaturen
von 160, 180 und 200°C
und für
zwei Peroxide gemessen. Die Proben des heterophasischen Polypropylencopolymers
mit kontrollierten rheologischen Werten gemäß der vorliegenden Erfindung
wurden mit einem Ethylengehalt von 11,3 Gew.% und mit dem selben
zyklischen Ketonperoxid wie dem in Beispiel 1 verwendeten hergestellt.
Die Vergleichsbeispiele wurden mit dem von Akzo Nobel Chemicals
B.V. unter dem Namen Trigonox 101 vertriebenen linearen Peroxid
hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III und 2 zusammengefasst.
-
Tabelle
III Izod-Kerbschlagzähigkeit
(kJ/m
2) bei 23°C, 10°C und –20°C
-
- nv: nicht verfügbar
- *: kein Bruch
- **: kein Bruch einiger Proben
-
Aus
diesen Ergebnissen kann geschlussfolgert werden, dass das gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellte Material eine Schlagzähigkeit hat, die in allen Fällen der
der Vergleichsbeispiele überlegen
ist. Die Ergebnisse sind besonders bemerkenswert bei niedrigen Extrusionstemperaturen
von 160 und 180°C.
-
Beispiel 3
-
Harze
mit kontrollierten rheologischen Werten wurden hergestellt, auf
Basis des MI2 = 2 g/10 min (ISO 1133) reaktorpolymerisierten heterophasischen
Polypropylencopolymers mit einem Ethylengehalt von 13,2%. Antioxidantien,
Calciumstearat (400 ppm), Nukleierung (Talkum 3500 ppm) und Antistatikmittel
(Glycerolmonostearat (GMS) 90% 2000 ppm) wurden während der
Extrusion auf einem Einzelschrauben-Gloenco-Extruder zugesetzt.
Es wurden zwei verschiedene Peroxide verwendet: 2,5-Di-tert-butyl-2,5-dimethylhexylperoxid, von
Akzo Nobel Chemicals B.V. unter dem Markennamen Trigonox 101 vertrieben,
und 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan.
Die Abbauverhältnisse
betrugen 6, 12,5 und 20 und die Extrusionstemperatur betrug 200°C. Schmelzflussindex,
Biegemodul und Izod-Kerbschlagzähigkeit
sind in Tabelle IV aufgeführt.
Die Izod-Kerbschlagzähigkeitsergebnisse
sind ebenfalls in 3, 4 und 5 für Temperaturen
von +23°C beziehungsweise
+10°C zusammengefasst.
-
-
- * kein Bruch/** kein Bruch einiger Proben.
-
Alle
mit sowohl den linearen als auch zyklischen Peroxiden auf einer
Extrusionstemperatur von 200°C und
für einen
Schmelzflusswert von 12 bis 25 g/10 min produzierten Harze zeigen "keinen Bruch" bei Zimmertemperatur.
Dies im Gegensatz zu den im vorangehenden Beispiel erhaltenen Ergebnissen,
das durch Abbau eines heterophasischen Polypropylencopolymers mit
einem niedrigeren Ethylengehalt hergestellt wurde. Ein höherer Ethylengehalt
(13,2 zu 11,3%) verbessert somit die Schlagzähigkeitsleistung heterophasischer
Polypropylencopolymere drastisch.
-
Verändern des
Peroxidtyps von linear (Trigonox 101) zu zykisch verbessert die "kein Bruch"-Leistung des endgültigen Harzes
mit einem Schmelzflusswert von 70 g/10 min bei einer Temperatur
von 23°C.
-
Die
mit dem zyklischen Ketonperoxid produzierten Harze mit einem Schmelzflusswert
von 12 und von 25 g/10 min zeigen auch eine ausgezeichnete Schlagzähigkeitsleistung
bei einer Temperatur von 10°C.
-
Aus
diesen Beispielen kann geschlussfolgert werden, dass das zyklische
Ketonperoxid einen bedeutenden mechanischen Vorteil gegenüber dem
linearen Peroxid Trigonox 101 bietet.
- – Es ist
möglich,
bessere Fließmaterialien
zu produzieren, die ihre Schlagzähigkeit
für einen
Schmelzflusswert mit einer Höhe
von 70 g/10 min behielten und bei einer Izod-Kerbschlagzähigkeitsprüfung bei Zimmertemperatur ein "kein Bruch"-Verhalten zeigen.
Die Materialien zeigen auch bei anderen Temperaturen eine bessere
Schlagzähigkeitsleistung.
- – In
nahezu allen Fällen
ist der Biegemodul höher.
-
Zusammenfassend
weisen die gemäß der vorliegenden
Erfindung produzierten Harze eine verbesserte Gewichtung von Steifigkeit,
Schlagzähigkeit
und Fließeigenschaften
auf. Die gemäß der vorliegenden
Erfindung produzierten Materialien sind somit besonders nützlich zur
Herstellung von Artikeln, die gleichzeitig einen hohen Schmelzfluss
und gute Schlagzähigkeit
erfordern. In der Tat ist Material mit hohem Schmelzfluss leichter und
schneller bearbeitbar, insbesondere beim Spritzgießen, wodurch
es eine kürzere
Zykluszeit und Verringerung der Wanddicke gestattet, während es
eine akzeptable Steifigkeit und Schlagzähigkeit behält.