DE60211787T2

DE60211787T2 - Träger für Flachdruckplatte und Original für Flachdruckplatte

Info

Publication number: DE60211787T2
Application number: DE60211787T
Authority: DE
Inventors: Hisashi Yoshida-cho Haibara-gun Hotta; Yoshinori Yoshida-cho Haibara-gun Hotta; Kazuo Yoshida-cho Haibara-gun Maemoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-04-03
Filing date: 2002-04-03
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2022-04-04
Also published as: EP1247644A3; CN1378918A; EP1247644A2; EP1247644B1; US7118848B2; CN1216749C; US20030031860A1; DE60211787D1; ATE327887T1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung:
Die Erfindung betrifft einen Träger für eine Lithografiedruckplatte und eine Originalform für die Lithografiedruckplatte (nachstehend zur Erleichterung der Beschreibung auch als lithographische Druckoriginalplatte abgekürzt). Im Einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung: eine Originalform für eine wärmeempfindliche Lithografiedruckplatte, die in geeigneter Weise für das kein Entwicklungsverfahren benötigende Computer-zu-Plattensystem verwendet werden kann, insbesondere eine wärmeempfindliche Lithografiedruckplatte, auf der basierend auf digitalen Signalen mittels Infrarotabtastbelichtung ein Bild aufgezeichnet werden kann und die direkt auf eine Druckmaschine zur Druckdurchführung montiert werden kann, ohne dass herkömmliche, ein Entwicklungsmittel nach Belichtung verwendende Entwicklungsverfahren durchgeführt werden; und einen hierfür verwendeten Träger für die Lithografiedruckplatte. Zudem betrifft sie eine Originalform für eine wärmeempfindliche Lithografiedruckplatte, die nach Durchführung eines herkömmlichen Entwicklungsverfahrens unter Verwendung eines Entwicklungsmittels nach der Belichtung bedruckbar ist; und einen hierfür verwendeten Träger für die Lithografiedruckplatte.
2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik:
Es sind viele Untersuchungen bezüglich einer lithographischen Druckoriginalplatte durchgeführt worden, die für das Computer-zu-Plattensystem verwendet wird, das sich in den letzten Jahren bemerkenswert entwickelt hat. Insbesondere sind eine Anzahl von Untersuchungen durchgeführt und eine Vielzahl von Vorschlägen bezüglich einer nach der Belichtung zur Druckdurchführung direkt auf eine Druckmaschine montierbaren lithographischen Druckoriginalplatte gemacht worden, die auf ein weiter rationalisiertes Druckverfahren und die Lösung des Problems der Abfallflüssigkeitsentsorgung abzielen.
Eine viel versprechende Technik ist eine lithographische Druckoriginalplatte, die als eine wärmeempfindliche bilderzeugende Schicht eine Wasser aufnehmende Schicht umfasst, worin Teilchen aus hydrophobem thermoplastischem Polymer in einem hydrophilen Bindemittelpolymer dispergiert sind. Diese lithographische Druckoriginalplatte verwendet das Prinzip derart, dass die hydrophoben thermoplastischen Polymerteilchen beim Erhitzen zusammengeschmolzen werden, so dass die Oberfläche einer hydrophilen wärmeempfindlichen Schicht in eine tintenaufnehmende Bildfläche umgewandelt wird.
Als ein Mittel zur Verringerung der Anzahl von Behandlungsverfahren gibt es für eine solche, das thermische Zusammenschmelzen von hydrophoben thermoplastischen Polymerteilchen verwendende lithographische Druckoriginalplatte ein Verfahren, das Entwicklung-beim-Drucken genannt wird, worin die lithographische Druckoriginalplatte nach der Belichtung auf den Zylinder einer Druckmaschine montiert wird, ohne darauf eine Behandlung mit Entwicklungsmittellösung durchzuführen und dann Nichtbildflächen von der ursprünglichen Form durch Zuführung von Tinte und/oder Dämpfungslösung unter Rotation des Zylinders entfernt werden, oder eine lithographische Druckoriginalplatte vom Nichtbehandlungstyp, bei der die Entwicklung nicht durchgeführt wird. In dem letzteren Verfahren wird die lithographische Druckoriginalplatte nach Belichtung und Drucken direkt auf eine Druckmaschine montiert, ohne die Entwicklung gemäß einem herkömmlichen Druckverfahren durchzuführen.
Eine derartige für die Druckplatte vom Entwicklungs-beim-Drucken- oder vom Nichtbehandlungstyp geeignete lithographische Druckoriginalplatte schließt eine zum Durchführen der Entwicklung auf einer für eine in einem Licht-Raum platzierte Druckmaschine geeignete wärmeempfindliche Schicht ein, die in einer Dämpfungslösung oder einem Tintenlösungsmittel löslich ist und unter Licht handhabbar sein muss.
Zum Beispiel beschreibt JP 2,938,397 B eine Lithografiedruckplatte mit einer auf einem hydrophilen Träger ausgebildeten, wärmeempfindlichen Schicht, worin thermoplastische hydrophobe Polymerfeinteilchen in einem hydrophilen Bindemittelpolymer dispergiert sind. In der Druckschrift wird beschrieben, dass die Entwicklung-beim-Drucken durch Belichtung der vorstehend erwähnten lithographischen Druckoriginalplatte mit einem Infrarotlaser durchgeführt werden kann, um hierdurch thermoplastische hydrophobe Polymerfeinteilchen durch Wärme zur Bilderzeugung zu vereinigen, und sie dann auf einem Zylinder einer Druckmaschine montiert und Tinte und/oder Dämpfungslösung zugeführt wird.
EP 1 219 464 A2 beschreibt einen Aluminiumträger für eine Lithografiedruckplatte, der ein Aluminiumblatt mit einem darauf gebildeten anodischen Oxidfilm und eine Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 8 bis 800 nm umfassende Teilchenschicht umfasst. Die Wärmeleitfähigkeit der Teilchen beträgt 60 W/(m·K) oder weniger, wenn in der Richtung der Schichtebene gemessen.
EP 1 078 736 A1 offenbart einen Lithografiedruckplattenvorläufer, der eine Metallbasis und eine wärmeisolierende Schicht mit einer in der Richtung der Schichtebene gemessenen Wärmeleitfähigkeit von 0,0025–0,1 oder 0,4 W/(m·K) umfasst. Diese wärmeisolierende Schicht ist eine hydrophile Schicht, wenn das für die wärmeisolierende Schicht verwandte Harz ein hydrophiles Harz ist.
Keine dieser Druckschriften beschreibt die Wichtigkeit des Bereitstellens eines anodischen Oxidfilms mit eine extrem niedrigen Wärmeleitfähigkeit in der Richtung seiner Filmdicke, um eine Lithografiedruckplatte zu erreichen, die nicht nur eine hohe Empfindlichkeit und eine lange Drucklebensdauer sondern auch überlegene Fleckenbeständigkeit während des Druckens aufweist.
JP 9-127683 A und WO 99/10186 beschreiben die Herstellung einer Lithografiedruckplatte, indem thermoplastische Feinteilchen durch Wärme vereinigt werden und dann die Entwicklung auf der Druckpresse durchgeführt wird.
Eine solche lithographische Druckoriginalplatte, auf der ein Bild durch Vereinigen von Feinteilchen durch Wärme erzeugt wird, zeigt eine gute Entwicklungsfähigkeit beim Drucken. Jedoch ruft sie im Fall der unzureichenden Vereinigung der Feinteilchen Probleme hervor, wie etwa einer aufgrund eines Wärmeverlustes an den Metallträger verringerten Empfindlichkeit und einer aufgrund reduzierter Härte einer Bildfläche auf der wärmeempfindlichen Schicht unzureichenden Drucklebensdauer.
Als eine Gegenmaßnahme für diese Probleme ist ein Verfahren vorgeschlagen wurden, worin ein wasserunlösliches organisches Polymer zwischen einem Aluminiumträger und einer wärmeempfindlichen Schicht bereitgestellt wird (z.B. JP 2000-23983 A). Obwohl dieses Verfahren eine höhere Empfindlichkeit gewährleistet, ruft es das Problem der Kontaminierung hervor.
Im Übrigen schließen Beispiele für die Lithografiedruckplatten vom herkömmlichen thermischen Typ ohne Entwicklung-beim-Drucken die so genannte positive lithographische Druckoriginalplatte vom thermischen Typ, worin ein Infrarotabsorptionsmittel in der wärmeempfindlichen Schicht eine photothermische Umwandlung bewirkt und bei der Belichtung Wärme erzeugt und die belichteten Flächen der wärmeempfindlichen Schicht mit so erzeugter Wärme durch Alkali zur Erzeugung eines positiven Hildes löslich gemacht werden; negative lithographische Druckoriginalplatten vom thermischen Typ, worin ein Radikale erzeugendes Mittel und ein Säure erzeugendes Mittel jeweils mit der so erzeugten Wärme Radikale und Säuren erzeugen, wodurch die radikalische Polymerisation und Säureverbrückungsreaktionen voranschreiten, um die belichteten Flächen unlöslich zu machen und hierdurch ein negatives Bild erzeugt wird. Jedoch rufen diese die nachstehend erwähnten Probleme hervor.
Das heißt, bei einem derartigen Bilderzeugungsverfahren vom thermischen Typ wird Wärme durch eine photothermische Umwandlung mittels eines Laserstrahls in der wärmeempfindlichen Schicht erzeugt, und die so hergestellte Wärme verursacht eine Bilderzeugungsreaktion. Hierbei ist die Wärmeleitfähigkeit des Trägers bei dem Aluminiumträger mit aufgerauter Oberfläche und darauf ausgebildeten anodisiertem Film extrem höher als diejenige der wärmeempfindlichen Schicht, so dass die in der Nachbarschaft der Grenzfläche zwischen der wärmeempfindlichen Schicht und dem Träger erzeugte Wärme zur Innenseite des Trägers dispergiert wird, bevor diese in adäquater Weise zur Bilderzeugung verwendet wird. Folglich treten die folgenden Probleme auf der Grenzfläche zwischen der wärmeempfindlichen Schicht und dem Träger auf.
Zunächst gibt es hinsichtlich einer wärmeempfindlichen Schicht vom positiven Typ ein Problem der niedrigen Empfindlichkeit. Das heißt, als ein wesentliches Problem einer wärmeempfindlichen Schicht vom positiven Typ, verbleibt ein Film auf ansonsten Nichtbildflächen, wenn Wärme in das Innere des Trägers dispergiert wird, um eine unzureichende Alkali-Aufschluss- bzw. Solubilisierungsreaktion zu verursachen.
Ferner muss bei einer solchen lithographischen Druckoriginalplatte vom thermisch positiven Typ ein IR-Absorptionsmittel mit einer photothermischen Umwandlungsfunktion bereitgestellt werden. Ein solches IR-Absorptionsmittel besitzt aufgrund seines relativ hohen Molekulargewichts eine niedrige Löslichkeit und ist schwierig zu entfernen, da es auf den durch die anodische Oxidation erzeugten Mikroöffnungen adsorbiert wird, so dass das Problem von Restfilmen während des Entwicklungsverfahrens unter Verwendung des alkalischen Entwicklungsmittels leicht auftreten kann.
Andererseits kann bei der wärmeempfindlichen Schicht vom negativen Typ ein Bild nicht auf ausreichende Weise in einer die Bildfläche darzustellenden Fläche erzeugt werden und wird während der Entwicklung abgetragen, oder kann sogar nach der Bilderzeugung während des Druckens leicht abgeschält werden, wenn Wärme in das Innere des Trägers dispergiert wird und eine unzureichende Entwicklungsmittelunlöslichkeit der wärmeempfindlichen Schicht in der Nachbarschaft der Grenzfläche zwischen der wärmeempfindlichen Schicht und dem Träger verursacht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist angesichts des Vorstehenden gemacht wurden, und es ist deren Aufgabe, zur Überwindung der Nachteile des vorstehend erwähnten Stands der Technik eine Originalform für eine wärmeempfindliche Lithografiedruckplatte und einen in geeigneter Weise hierfür verwendeten Träger für eine Lithografiedruckplatte bereitzustellen. Das heißt, es ist die Aufgabe der Erfindung eine Originalform für eine wärmeempfindliche Lithografiedruckplatte, die bei automatisierter Entwicklung eine gute Entwicklungsfähigkeit beim Drucken, eine hohe Empfindlichkeit, eine lange Drucklebensdauer und bevorzugte Fleckenbeständigkeit und Tintenentfernungsfähigkeit beim Drucken zeigt und die bei Verwendung als ein herkömmlicher thermisch positiver oder negativer Typ effizient Wärme zur Bilderzeugung verwendet, eine hohe Empfindlichkeit besitzt und eine lange Drucklebensdauer und einen gute Fleckenbeständigkeit in einem Nicht-Bildbereich zeigt; und einen in geeigneter Weise hierfür verwendeten Träger für die Lithografiedruckplatte bereitzustellen.
Die Erfinder haben als Ergebnis intensiver Untersuchungen herausgefunden, dass die vorstehenden Ziele erreicht werden können, indem ein hydrophiler Film mit einer in einem spezifizierten Bereich ausgelegten Wärmeleitfähigkeit auf einer einer speziellen Oberflächenbehandlung unterzogenen Metallbasis und/oder Aluminiumbasis erzeugt wird, und dann eine mit IR-Laser belichtbare Bildaufzeichnungsschicht gebildet wird, wodurch die Erfindung vervollständigt wird.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt die folgenden Erfindungen und beliebige Kombinationen davon bereit.
Es wird ein Träger für eine Lithografiedruckplatte bereitgestellt, der einen hydrophilen Film umfasst, der ein anodischer Oxidfilm ist, der auf einer Metallbasis mit aufgerauter Oberfläche ausgebildet wurde, wobei der anodische Oxidfilm eine Wärmeleitfähigkeit von 0,05–0,5 W/(m·K) in der Richtung seiner Filmdicke besitzt.
Hier beträgt die Filmdicke des vorstehenden anodischen Oxidfilms vorzugsweise 0,1–5 μm.
Es wird eine Lithografiedruckplatte bereitgestellt, die eine auf dem vorstehend erwähnten Träger für eine Lithografiedruckplatte ausgebildete Aufzeichnungsschicht umfasst, wobei die Aufzeichnungsschicht durch Belichtung mit IR-Laser beschreibbar ist.
Es ist bevorzugt, dass der mittlere Öffnungsdurchmesser von großer Welligkeit des Trägers für eine Lithografiedruckplatte 3–20 μm beträgt.
Es ist bevorzugt, dass die Menge des anodischen Oxidfilms, der gebildet wird, 3,2 g/m² oder mehr beträgt.
Es ist bevorzugt, dass der Porendurchmesser auf der Oberflächenschicht des anodischen Oxidfilms 40 nm oder weniger als 40 nm beträgt.
Es ist bevorzugt, dass der anodische Oxidfilm porenversiegelt ist.
Es ist bevorzugt, dass eine Schicht von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 8–800 nm auf dem anodischen Oxidfilm ausgebildet wird.
Es ist bevorzugt, dass der anodische Oxidfilm durch anodische Oxidation gebildet wird, die aus mehr als zwei Schritten besteht.
Es ist bevorzugt, dass die anodische Oxidation mit einem Elektrolyten, der Schwefelsäure enthält, in dem ersten Schritt dann mit einem Elektrolyten, der Phosphorsäure enthält, in den zweiten und anschließenden Schritten durchgeführt wird.
Gemäß einem bevorzugten erfindungsgemäßen Aspekt ist die vorstehend erwähnte Aufzeichnungsschicht eine wärmeempfindliche Schicht, die eines aus dem Folgenden enthält: (a) feine Polymerteilchen mit einer wärmereaktiven funktionalen Gruppe; und (b) Mikrokapseln, die eine Verbindung mit einer wärmereaktiven funktionalen Gruppe einschließen.
Es wird ein Plattenherstellungs- und Druckverfahren für eine Lithografiedruckplatte bereitgestellt, worin die vorstehend erwähnte Lithografiedruckplatte bedruckbar ist, indem sie entweder einem Laserstrahl ausgesetzt wird und dann direkt auf eine Druckmaschine montiert wird, oder sie nach Montage auf eine Druckmaschine mit einem Laserstrahl direkt belichtet wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
In den beigefügten Zeichnungen:
1 ist ein Wellenform-Diagramm, das ein Beispiel für eine in geeigneter Weise erfindungsgemäß verwendete trapezförmige Welle zeigt, die für eine elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung unter Verwendung von Wechselspannung verwendet wird;
2 ist eine Seitenansicht, die ein Beispiel für eine für eine elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung verwandte Radialzelle zeigt, die in geeigneter Weise für die Herstellung eines Aluminiumsubstrats für die Originalform für eine erfindungsgemäße Lithografiedruckplatte verwendet werden kann; und
3 ist eine schematische Ansicht eines Thermokomparators, welcher verwendet werden kann, um die thermische Leitfähigkeit in der Richtung der Filmdicke eines hydrophilen Films zu messen, der in der Originalform für eine erfindungsgemäße Lithografiedruckplatte eingeschlossen ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben.
[Träger für Lithografiedruckplatte]
<Metallbasis>
Die Metallbasis, die als Träger für eine Lithografiedruckplatte gemäß dieser Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders spezifiziert. Beispiele hierfür beinhalten Eisen, rostfreier Stahl und Aluminium. Vor allem ist Aluminium bevorzugt.
Die Aluminiumplatte, die als Aluminiumbasis verwendet wird, ist ein Metall, das als dessen Hauptkomponente ein formstabiles Aluminium enthält, welches aus Aluminium oder Aluminiumlegierung gebildet ist. Außer reinem Aluminium kann eine Aluminiumplatte, die Aluminium als dessen Hauptkomponente und eine geringfügige Menge von fremden Elementen enthält, oder ein Kunststofffilm oder Papier, das mit Aluminium oder Aluminiumlegierung laminiert oder dampfbeschichtet ist, verwendet werden. Ferner kann ein Kompositblatt, worin ein Aluminiumblatt auf einem Polyethylentrephthalat-Film gebunden ist, wie etwa eines, was in JP 48-18327 B beschrieben wird, auch verwendet werden.
Die Aluminiumplatte, die in dieser Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders begrenzt. Doch wird eine Platte, die aus reinem Aluminium gebildet ist, vorzugsweise verwendet. Da die Herstellung von vollständig reinem Aluminium mit der gegenwärtig verfügbaren Raffiniertechnik schwierig ist, kann Aluminium, das eine geringfügige Menge von Fremdelementen enthält, verwendet werden. Zum Beispiel können bekannte Produkte, die in "Aluminium Handbook, 4. Auflage, (Light Metal Association, 1990), im Einzelnen JIS 1050, JIS 1100, JIS 3003, JIS 3103, JIS 3005 etc. verwendet werden. Darüber hinaus können eine Aluminiumlegierung, Aluminiumschrott oder eine Aluminiumplatte, die ein sekundäres Basismetall mit einem Aluminium (Al)-Gehalt von 99,4–95 Gew.-% und wenigstens mehr als 5 Elemente enthält, die aus Eisen (Fe), Silicium (Si), Kupfer (Cu), Magnesium (Mg), Mangan (Mn), Zink (Zn), Chrom (Cr) und Titan (Ti) innerhalb des nachstehend beschriebenen Bereichs ausgewählt sind, verwendet werden.
Ferner kann in dieser Erfindung eine Aluminiumplatte mit einem Al-Gehalt von 95–99,4 Gew.-% auch verwendet werden, was eine Verringerung der Kosten ermöglicht. Wenn der Gehalt von Al 99,4 Gew.-% übersteigt, wird die maximal zulässige Menge von Verunreinigungen verringert, so dass der Kostenreduktionseffekt weniger bemerkenswert werden kann. Wenn der Gehalt von Al weniger als 95 Gew.-% beträgt, kann eine derart große Menge von Verunreinigungen Probleme, wie etwa Bruch der Platte während dem Walzen, verursachen. Der weiter bevorzugte Gehalt von Al ist daher 95–99 Gew.-%, und insbesondere bevorzugt 95–97 Gew.-%.
Der Gehalt von Fe beträgt vorzugsweise 0,1–1,0 Gew.-%. Fe ist ein Element, das bei ungefähr 0,1–0,2 Gew.-% sogar in einem neuen Basismetall enthalten ist, welches in Al kaum Feststoff-gelöst ist, so dass fast das ganze Fe als Intermetall-Verbindungen verbleibt. Wenn der Gehalt von Fe 1,0 Gew.-% übersteigt, kann der Bruch der Platte während dem Auswalzen leicht auftreten; wenn dieser weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, wird der Kostenreduktionseffekt in unvorteilhafter Weise verringert. Der weiter bevorzugte Gehalt von Fe ist daher 0,3–1,0 Gew.-%.
Der Gehalt von Si beträgt vorzugsweise 0,03–1,0 Gew.-%. Si ist ein Element, das häufig in Schrott der JIS 2000-, 4000-, 6000-Reihe enthalten ist. Ferner ist Si ein Element, das bei ungefähr 0,03–0,1 Gew.-% sogar in einem neuen Basismetall enthalten ist und als feste Lösung oder Intermetallverbindungen in Al existiert. Wenn eine Aluminiumplatte während der Herstellung des Trägers erhitzt wird, kann das als Feststoff gelöste Si als einfache Substanz separiert werden. Es ist bekannt, dass die Intermetallverbindung der einfachen Si und Fe-Si-Reihen den Widerstand gegen schwere Tintenflecken schädlich beeinflussen. Der Ausdruck "schwere Tintenflecken" bedeutet punkt- oder ringförmige Flecken, die beim wiederholten Drucken mit häufigen Unterbrechungen auf einem bedruckten Papier oder dergleichen aufgrund der vergrößerten Adhäsion von Tinten an die Oberfläche eines Nicht-Bildbereichs der Lithografiedruckplatte erscheinen. Wenn der Gehalt an Si 1,0 Gew.-% übersteigt, kann Si durch z.B. die Behandlung mit Schwefelsäure, die nachstehend erwähnt wird (Entmattieren) vollständig entfernt werden; wenn der Gehalt von Si weniger als 0,03 Gew.-% beträgt, wird der Kostenreduktionseffekt weniger bemerkbar. Ein bevorzugter Gehalt von Si ist 0,05–1,0 Gew.-%.
Der Gehalt von Cu ist vorzugsweise 0,000–1,0 Gew.-%. Cu ist ein Element, das häufig in Bruch der JIS 2000- und JIS 4000-Reihen enthalten ist. Cu wird relativ leicht in Al-Feststoff gelöst. Wenn der Gehalt an Cu 1,0 Gew.-% übersteigt, kann dieses durch die Behandlung mit Schwefelsäure, wie nachstehend erwähnt, nicht vollständig entfernt werden. Eine bevorzugte Menge von Cu ist 0,000–0,03 Gew.-%.
Der Gehalt von Mg ist vorzugsweise 0,000–1,5 Gew.-%. Mg ist ein Element, das häufig in Bruch der JIS 2000-, JIS 3000-, JIS 5000- und JIS 7000-Reihen enthalten ist. Insbesondere Mg ist häufig in Materialien für Dosenenden enthalten, und ist so eines der Hauptverunreinigungsmetalle, die in Produkten enthalten ist. Mg wird relativ leicht in Al-Feststoff gelöst und bildet zusammen mit Si Intermetallverbindungen. Wenn der Gehalt an Mg 1,5 Gew.-% übersteigt, kann dieses nicht vollständig durch z.B. die Behandlung mit Schwefelsäure, die nachstehend erwähnt wird, entfernt werden.
Der Gehalt von Mn ist vorzugsweise 0,000–1,5 Gew.-%. Mn ist ein Element, das häufig in Bruch der JIS 3000-Reihen enthalten ist. Mn ist häufig insbesondere in Dosenkörpermaterialien enthalten und ist so eines der Hauptverunreinigungsmetalle, die in Produkten enthalten ist. Mn wird relativ leicht in Al-Feststoff gelöst und bildet zusammen mit Al, Fe und Si Intermetallverbindungen. Wenn der Gehalt an Mn 1,5 Gew.-% übersteigt, kann dieses nicht vollständig durch z.B. die Behandlung mit Schwefelsäure, die nachstehend erwähnt wird, entfernt werden.
Der Gehalt von Zn ist vorzugsweise 0,000–0,5 Gew.-%. Zn ist ein Element, das insbesondere häufig in Bruch der JIS 7000-Reihen enthalten ist. Zn wird relativ leicht in Al aufgelöst. Wenn der Gehalt an Zn 0,5 Gew.-% übersteigt, kann dieses nicht vollständig durch z.B. die Behandlung mit Schwefelsäure, die nachstehend erwähnt wird, entfernt werden.
Der Gehalt von Cr ist vorzugsweise 0,000–0,1 Gew.-%. Cr ist ein Verunreinigungsmetall, das in einer kleinen Menge in Bruch der JIS 5000-, 6000-, 7000-Reihen enthalten ist. Wenn der Gehalt an Cr 0,1 Gew.-% übersteigt, kann dieses nicht vollständig durch z.B. die Behandlung mit Schwefelsäure, die nachstehend erwähnt wird, entfernt werden.
Der Gehalt von Ti ist vorzugsweise 0,003–0,5 Gew.-%. Ti ist ein Element, welches im Allgemeinen als ein Kornraffiniermittel in einer Menge von 0,005–0,04 Gew.-% zugegeben wird. Ti ist in einer relativ großen Menge als Verunreinigungsmetall in Produkten der JIS 5000-, 6000-, 7000-Reihen enthalten. Wenn der Gehalt an Ti 0,5 Gew.-% übersteigt, kann dieses nicht vollständig durch z.B. die Behandlung mit Schwefelsäure, die nachstehend erwähnt wird, entfernt werden.
Die erfindungsgemäß verwandte Aluminiumplatte wird hergestellt, indem die vorstehend erwähnten Rohmaterialien auf eine herkömmliche Weise geformt werden, die resultierende Form nach Bedarf einer Walzen- und Wärmebehandlung zur Ausbildung einer Dicke von z.B. 0,1–0,7 mm und, soweit notwendig, zur Wiederherstellung der Flachheit unterzogen wird. Die Dicke kann auf geeignete Weise gemäß der Größe einer Druckmaschine und einer Druckplatte genau so wie nach den Anforderungen des Verwenders variiert werden.
Zudem kann als das Verfahren zum Herstellen der Aluminiumplatte z.B. DC-Formen, DC-Formen ohne Eintauchbehandlung und/oder Härten, genau so wie kontinuierliches Formen verwendet werden.
Der Träger für die Lithografiedruckplatte gemäß dieser Erfindung kann erhalten werden, indem die Metallbasisoberfläche aufgeraut wird und ferner ein spezifizierter hydrophiler Film ausgebildet wird. Hierbei können in dem Herstellungsverfahren für den Träger für eine Lithografiedruckplatte gemäß dieser Erfindung verschiedene Arten von Verfahren eingeschlossen werden, die sich von der Aufrauungsbehandlung und der Bildung eines hydrophilen Films unterscheiden.
Nachstehend wird der erfindungsgemäße Träger für eine Lithografiedruckplatte anhand eines Falles erläutert, in dem eine Aluminiumplatte als die Metallbasis verwendet wird.
Vorzugsweise wird die Aluminiumplatte, die als der Träger verwendet wird, Folgendem unterzogen: Entfettungsschritt zum Entfernen eines anhaftenden Walzenöls; Entmattierungsschritt zum Auflösen des Schmutzes auf der Oberfläche einer Aluminiumplatte; Aufrauungsschritt zum Aufrauen der Oberfläche der Aluminiumplatte; usw.
Das Herstellungsverfahren für den Träger für eine Lithografiedruckplatte gemäß dieser Erfindung beinhaltet vorzugsweise die Aufrauungsbehandlung, in welcher die Oberfläche der Aluminiumplatte elektrochemisch aufgeraut wird, indem alternierender Strom in wässriger Säurelösung (elektrochemische Aufrauungsbehandlung) verwendet wird. Insbesondere ist die elektrochemische Aufrauungsbehandlung, die die wässrige Lösung, die Salzsäure enthält, verwendet, weiter bevorzugt.
Ferner kann das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für den Träger für eine Lithografiedruckplatte auch einen Oberflächenbehandlungsschritt der Aluminiumplatte einschließen, worin, anders als bei der vorstehend erwähnten elektrochemischen Aufrauungsbehandlung, eine mechanische Aufrauungsbehandlung, gemischtes Ätzen in wässriger Säure- oder Alkalilösung und dergleichen in Kombination durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße, die Aufrauungsbehandlung einschließende Herstellungsverfahren des Trägers für die Lithografiedruckplatte kann sowohl nach einem kontinuierlichen Verfahren als auch nach einem diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden; das kontinuierliche Verfahren ist industriell bevorzugt. Ferner werden in dem erfindungsgemäßen Träger für eine Lithografiedruckplatte der mittlere Öffnungsdurchmesser von aufgerauten schmalen Vertiefungen und das Verhältnis der mittleren Tiefe zu dem mittleren Öffnungsdurchmesser der Vertiefungen vorzugsweise innerhalb eines spezifizierten Bereichs eingestellt.
Der Träger für eine Lithografiedruckplatte, gemäß dieser Erfindung, ist mit einem hydrophilen Film mit einer spezifizierten Wärmeleitfähigkeit ausgestattet. Darüber hinaus kann der Träger, wenn notwendig, durch Porenaufweitungsbehandlung (Säure- oder Alkalibehandlung), Porenversiegelungsbehandlung, und hydrophile Oberflächenbehandlung ausgebildet werden. Ferner kann, wenn notwendig, nach der Bildung des Trägers eine Grundierungsschicht bereitgestellt werden.
<Aufrauungsbehandlung (Körnung)>
Nun wird die Aufrauungsbehandlung erläutert.
Eine Aluminiumplatte wird in einer weiter bevorzugten Ausführungsform gekörnt. Die Körnungsbehandlung beinhaltet mechanisches Körnen (mechanisches Aufrauen), chemisches Ätzen, elektrolytisches Körnen etc. wie in JP 56-28893 A beschrieben. Ferner können elektrochemisches Körnen (elektrochemisches Aufrauen, elektrolytisches Aufrauen), worin eine Körnung in einem Elektrolyten aus Salzsäure oder Salpetersäure elektrochemisch durchgeführt wird, und anderes mechanisches Körnen (mechanisches Aufrauen, wie etwa Drahtbürstenkörnen, worin die Aluminiumoberfläche durch Metalldrähte zerkratzt wird; Kugelkörnen, worin die Aluminiumoberfläche mit Schleifkugeln und Schleifmitteln gekörnt wird; und Bürstenkörnen, worin die Aluminiumoberfläche mit Nylonbürste und Schleifmittel gekörnt wird, verwendet werden. Diese Körnungsverfahren können allein oder in einer Kombination davon verwendet werden. Zum Beispiel können die Kombination aus mechanischer Aufrauungsbehandlung unter Verwendung von Nylonbürste und Schleifmitteln mit elektrolytischer Aufrauungsbehandlung unter Verwendung eines Elektrolyten aus Salzsäure und/oder Salpetersäure, oder die Kombination einer Mehrzahl von elektrolytischen Aufrauungsbehandlungen verwendet werden. Vor allem ist die elektrochemische Aufrauungsbehandlung bevorzugt. Ferner ist die Kombination einer mechanischen und einer elektrochemischen Aufrauungsbehandlung auch bevorzugt und, insbesondere ist es bevorzugt, die elektrochemische Aufrauungsbehandlung nach der mechanischen Aufrauungsbehandlung durchzuführen.
Die elektrochemische Aufrauungsbehandlung ist ein Verfahren, wobei ein alternierender Strom an eine Aluminiumplatte als Elektrode in wässriger Säurelösung angelegt wird, um hierdurch die Oberfläche der Aluminiumplatte elektrochemisch aufzurauen, was sich von der später erwähnten mechanischen Aufrauungsbehandlung unterscheidet.
Als für das elektrochemische Aufrauen verwendete, wässrige Säurelösung können diejenigen verwendet werden, die bei der gewöhnlichen elektrochemischen Aufrauungsbehandlung unter Verwendung von direktem oder alternierendem Strom verwandt wird. Von diesen ist es insbesondere bevorzugt, eine wässrige Säurelösung zu verwenden, die hauptsächlich Salpeter- oder Salzsäure enthält. Hierbei bedeutet der Ausdruck "die hauptsächlich enthält", dass der Gehalt der Hauptkomponente in der wässrigen Lösung 30 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, basierend auf den gesamten Komponenten beträgt. Das gleiche ist auf andere nachstehende Komponenten anzuwenden.
In dieser Erfindung ist es bevorzugt, eine Basisplatte zu verwenden, deren Oberfläche elektrochemisch mit einem Elektrolyten von wässriger Lösung, die Salzsäure enthält, aufgeraut wird. Bei der elektrochemischen Aufrauungsbehandlung, die einen Elektrolyten verwendet, der hauptsächlich Salzsäure enthält, werden kleine Vertiefungen mit einem mittleren Öffnungsdurchmesser von 0,01 – einigen μm und einem Verhältnis der Tiefe zu dem mittleren Öffnungsdurchmesser von 0,1–0,5 ausgebildet und gleichzeitig eine große Welligkeit mit einem mittleren Öffnungsdurchmesser von einigen bis 10 μm leicht ausgebildet. Das heißt, es wird eine Doppelstruktur erzeugt, mit der Folge, dass eine aufgeraute Oberfläche erhalten werden kann, die hinsichtlich Fleckenbeständigkeit und Drucklebensdauer bevorzugt ist. Wenn notwendig, können Nitrate, Chloride, Amine, Aldehyde, Phosphorsäure, Chromsäure, Borsäure, Essigsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure etc. zu dem Elektrolyten gegeben werden; insbesondere sind Essig- und Schwefelsäure bevorzugt.
In dieser Erfindung wird bei der elektrochemischen Aufrauungsbehandlung, wie vorstehend erwähnt, das Verhältnis von Q_C/Q_A, worin Q_C die Elektrizitätsmenge der Aluminiumplatte als Kathode ist und Q_A die Elektrizitätsmenge der Aluminiumplatte als Anode ist, z.B. innerhalb des Bereichs von 0,95–2,5 ausgewählt. Auf diese Weise können gleichförmige Honigwaben-Vertiefungen auf der Oberfläche der Aluminiumplatte ausgebildet werden. Wenn das Verhältnis von Q_C/Q_A weniger als 0,95 beträgt oder 2,5 übersteigt, können nicht-gleichförmige Honigwaben-Vertiefungen leicht ausgebildet werden. Vorzugsweise ist das Verhältnis von Q_C/Q_A innerhalb des Bereichs von 1,5–2,0.
Die für das elektrochemische Aufrauen zu verwendende Wellenform von alternierendem Strom schließt eine sinusförmige, rechteckige, dreieckige, trapezförmige Welle etc. ein. Vor allem ist eine rechteckige oder trapezförmige Welle bevorzugt. Angesichts der Kosten zur Herstellung einer Spannungszuführungsvorrichtung beträgt die Frequenz des alternierenden Stroms vorzugsweise 30–200 Hz, und weiter bevorzugt 40–120 Hz.
Ein Beispiel für eine vorzugsweise in dieser Erfindung verwendete, trapezförmige Welle wird in 1 gezeigt, worin die Achse der Ordinate einen Wert des Stroms zeigt, und die Achse der Abszisse eine Zeit zeigt. Ta ist eine Anodenreaktionszeit; tc ist eine Kathodenreaktionszeit; tp und tp' stellen jeweils eine Zeit dar, die für den Stromwert benötigt wird, um dem Peakwert ausgehend von 0 zu erreichen; Ia ist ein Peakwert des Stroms auf der Seite des Anodenzyklus; IC ist ein Peakwert des Stroms auf der Seite des Kathodenzyklus. Wenn eine trapezförmige Welle als die Wellenform des alternierenden Stroms verwendet wird, beträgt die Zeit tp oder tp', die der Strom benötigt, um den Peakwert ausgehend von 0 zu erreichen, vorzugsweise 0,1–2 msec, weiter bevorzugt 0,3–1,5 msec. Wenn tp und tp' weniger als 0,1 msec betragen, kann eine große Spannungsquellenspannung aufgrund des Einflusses der Impedanz der Spannungsquellenschaltung zu Beginn der Erzeugung der Stromwellenform benötigt werden, so dass sich die Installationskosten der Spannungsquelle erhöhen. Wenn die Werte von tp und tp' 2 msec übersteigen, wird der Einfluss von Spurenkomponenten in der wässrigen Säurelösung groß, so dass die gleichförmige Aufrauungsbehandlung in einigen Fällen schwierig durchführbar werden kann.
Zur Erzielung eines gleichförmigen Aufrauens der Oberfläche der Aluminiumplatte ist die bei der elektrochemischen Aufrauungsbehandlung zu verwendende Last des alternierenden Stroms vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,25–0,5, weiter bevorzugt von 0,3–0,4. Die Last, wie in dieser Erfindung beschrieben, bedeutet das Verhältnis von ta/T, wobei T die Periode des alternierenden Stroms ist und ta die Zeit ist, während welcher die Anodenreaktion der Aluminiumplatte fortgesetzt wird (Anodenreaktionszeit). Insbesondere wird während der Kathodenreaktion eine hauptsächlich Aluminiumhydroxid umfassende Schmutzkomponente auf der Oberfläche der Aluminiumplatte erzeugt und darüber hinaus treten die Auflösung und der Bruch eines Oxidfilms auf, was als Startpunkte für die Reaktion zur Ausbildung von Vertiefungen Zeit der nächsten Anodenreaktion der Aluminiumplatte dient. Daher kann die Auswahl der Last des alternierenden Stroms das gleichförmige Aufrauungsverfahren erheblich beeinflussen.
Bezüglich der Stromdichte des alternierenden Stroms sind im Fall einer trapezförmigen oder rechteckigen Welle die Stromdichte Iap beim Peakstromwert auf der Seite des Anodenzyklus und die Stromdichte Icp bei dem Peakstromwert auf der Seite des Kathodenzyklus vorzugsweise jeweils 10–200 A/dm². Ferner ist das Verhältnis von Icp/Iap vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,9–1,5.
Bei der elektrochemischen Aufrauungsbehandlung ist die Summe der Elektrizitätsmenge, die für die Anodenreaktion der Aluminiumplatte bei dem Ende der elektrochemischen Aufrauungsbehandlung verwendet wird, vorzugsweise 50–100 C/dm². Die elektrochemische Aufrauungsbehandlung wird vorzugsweise für eine Sekunde bis 30 Minuten durchgeführt.
Wie vorstehend erwähnt, können als wässrige, hauptsächlich Salpetersäure enthaltende Säurelösungen Lösungen verwendet werden, die bei der gewöhnlichen elektrochemischen Aufrauungsbehandlung unter Verwendung eines direkten oder alternierenden Strom verwendet werden. Zum Beispiel können mehr als eine aus Nitratverbindungen, wie etwa Aluminiumnitrat, Natriumnitrat, Ammoniumnitrat etc. zur Verwendung bei einer Konzentration von 0,01 g/l bis zur Sättigung zu der wässrigen Salpetersäurelösung, die eine Salpetersäurekonzentration von 5–15 g/l aufweist, zugegeben werden. In der wässrigen Säurelösung, die hauptsächlich Salpetersäure enthält, können Metalle, die in Aluminiumlegierungen enthalten sind, wie etwa Eisen, Kupfer, Mangan, Nickel, Titan, Magnesium, Silicium, etc. aufgelöst werden.
Als wässrige Säurelösungen, die hauptsächlich Salpetersäure enthalten, können insbesondere bevorzugt diejenigen Lösungen verwendet werden, welche Salpetersäure, Salze von Aluminium und Nitraten enthalten und erhalten werden, indem Aluminium und Ammoniumnitrat in eine wässrige Salpetersäurelösung mit einer Salpetersäurekonzentration von 5–15 g/l gegeben wird, so dass die Konzentration von Aluminiumionen 1–15 g/l, vorzugsweise 1–10 g/l wird und das Ammoniumion bei 10–300 ppm vorhanden ist. Die Mengen der Aluminium- und Ammoniumionen, die vorstehend erwähnt wurden, erhöhen sich während der elektrochemischen Aufrauungsbehandlung spontan. Die Temperatur der Lösung zu dieser Zeit beträgt vorzugsweise 10–95°C, weiter bevorzugt 20–90°C, und insbesondere bevorzugt 40–80°C.
Bei der elektrochemischen Aufrauungsbehandlung kann ein bekanntes elektrolytisches Gerät vom vertikalen, flachen oder Radialtyp verwendet werden. Das Elektrolytgerät vom Radialtyp, das in JP 5-195300 A beschrieben wurde, ist insbesondere bevorzugt.
2 zeigt einen Umriss eines elektrolytischen Geräts vom Radialtyp, das vorzugsweise in dieser Erfindung verwendet wird. In dem Elektrolytgerät vom Radialtyp, das in 2 gezeigt wird, ist eine Aluminiumplatte 11 um eine Radialwalze 12 gewunden, die in dem Hauptelektrolytbad 21 angeordnet ist und währenddessen Beförderung mittels von Hauptelektroden 13a und 13b, die mit einer alternierenden Stromquelle 20 verbunden sind, elektrolysiert wird. Die wässrige Säurelösung 14 wird aus der Lösungszuführungsöffnung 15 durch einen Schlitz 16 zu einem Lösungsdurchgang 17 zwischen den Hauptelektroden 13a und 13b zugeführt.
Dann wird die Aluminiumplatte 11, mit welcher eine Behandlung in der Hauptelektrolytzelle 21 durchgeführt worden ist, in einem Hilfsanodenbad 22 elektrolysiert. Die Hilfsanoden 18 sind der Aluminiumplatte 11 in dem Hilfsbad 22 gegenüberliegend angeordnet und die wässrige Säurelösung 14 wird so zugeführt, dass sie zwischen den Hilfsanoden 18 und der Aluminiumplatte 11 strömt. Die Stromzuführung zu den Hilfsanoden wird mittels der Thyristoren 19a und 19b gesteuert.
Die Hauptelektroden 13a und 13b können ausgewählt werden aus: Kohlenstoff, Platin, Titan, Niob, Zirkon, rostfreiem Stahl, einer Kathode, die für eine Brennstoffzelle verwendet wird, etc.; von diesen ist Kohlenstoff insbesondere bevorzugt. Es können ein chemisch ausgerüsteter undurchlässiger Graphit oder harzimprägnierter Graphit, die auf dem Markt gewöhnlich verfügbar sind, etc. verwendet werden.
Die Hilfsanode 18 kann aus den bekannten Sauerstoff-erzeugenden Elektroden, wie etwa Ferrit, Iridiumoxid und Platin, oder Platin, das mit Glühlampenmetall, wie etwa Titan, Niob, Zirkon, etc. umhüllt oder plattiert ist, ausgewählt werden.
Die Zuführungsrichtung einer wässrigen Säurelösung, die durch das Hauptelektrolytbad 21 und das Hilfsanodenbad 22 tritt, kann zu der Vorrück-Richtung der Aluminiumplatte 11 parallel oder entgegengesetzt sein. Die Stromrate der wässrigen Säurelösung relativ zu der Aluminiumplatte ist vorzugsweise 10–1000 cm/sec.
Eine oder mehrere alternierende Stromquellen können mit einem Elektrolytgerät verbunden sein. Es können auch mehr als zwei Elektrolytgeräte verwendet werden. Die Elektrolytbedingungen von jedem Gerät können gleich oder verschieden sein.
Ferner ist nach Beendigung der Elektrolytbehandlung es bevorzugt, eine Flüssigkeitsentfernung durch eine Abquetschwalze und das Waschen durch Sprühen durchzuführen, damit die Behandlungsflüssigkeit nicht im nächsten Schritt noch vorhanden ist.
Im Fall der Verwendung des Elektrolytgeräts, wie vorstehend erwähnt, ist es bevorzugt, eine konstante Konzentration der wässrigen Säurelösung durch Zugabe von Säure und Wasser, während deren Zugabemenge basierend auf der Konzentration von Säure und Aluminiumionen eingestellt wird, die zu dem Strom proportional sind, der in der wässrigen Säurelösung angelegt wird, in der die Aluminiumplatte in dem Elektrolytgerät mit der Anode reagiert, und die z.B. aus (i) der elektrischen Leitfähigkeit der Lösung (ii) der Wanderungsgeschwindigkeit einer Ultraschallwelle und (iii) der Temperatur erhalten wurde; und durch anschließendes Überströmen der gleichen Menge der wässrigen Säurelösung, wie das zugegebene Volumen von Säure und Wasser, beizubehalten.
Jede der Oberflächenbehandlungen, wie etwa mechanische Aufrauungsbehandlung, chemisches Ätzen in einer wässrigen Säure- oder Alkalilösung, und Entmattieren wird in der gegebenen Reihenfolge erläutert werden. Jede Oberflächenbehandlung wird vor der elektrochemischen Aufrauungsbehandlung, die vorstehend erwähnt wurde, oder nach der elektrochemischen Aufrauungsbehandlung, aber vor der anodischen Oxidation, wie nachstehend erwähnt, durchgeführt. Jedoch ist die Erläuterung von jeder Oberflächenbehandlung, wie vorstehend erwähnt, lediglich ein Beispiel und diese Erfindung ist nicht auf die folgende Oberflächenbehandlung begrenzt. Ferner kann jede Behandlung einschließlich der Oberflächenbehandlung, wie vorstehend erwähnt, willkürlich durchgeführt werden.
Das mechanische Aufrauen ist die Behandlung, in welcher die Oberfläche der Aluminiumplatte aufgeraut wird, indem eine Bürste etc. verwendet wird, was vorzugsweise vor dem elektrochemischen Aufrauen durchgeführt wird.
Die bevorzugte mechanische Aufrauungsbehandlung wird durchgeführt, indem eine rotierende Nylonbürstenwalze mit einem Bürstendurchmesser von 0,07–0,57 mm und einer Aufschlämmung von Schleifmittel, das der Oberfläche der Aluminiumplatte zugeführt wird, verwendet wird.
Bevorzugt ist eine Nylonbürste mit einer niedrigen Wasserabsorption, z.B. NYLON BRISTLE 200T von Toray Industries, Inc. (6,10-Nylon; Aufweichungspunkt: 180°C; Schmelzpunkt: 212–214; spezifische Gravität: 1,08–1,09; Wasserteilungsrate: 1,4–1,8 bei 20°C und 65% relativer Feuchtigkeit, 2–2,8 bei 20°C und 100% relativer Feuchtigkeit; Trocken-Zugfestigkeit 4,5–6 g/d; Trocken- Zugverlängerung: 20–35%; Reduktionsrate in siedendem Wasser: 1–4%; Trockenzugwiderstand: 39–45 g/d; Young-Modulus (trocken): 380–400 kg/mm²).
Es kann ein beliebiges bekanntes Schleifmittel verwendet werden. Vorzugsweise werden Quarzsand, Quarz, Aluminiumhydroxid oder deren Mischung, die in JP 6-135175 A und JP 50-40047 B beschrieben wurden, verwendet.
Eine Aufschlämmung mit einer spezifischen Gravität innerhalb des Bereichs von 1,05–1,3 ist bevorzugt. Als ein Verfahren zum Zuführen der Aufschlämmungslösung zu der Oberfläche der Aluminiumplatte gibt es z.B.: ein Verfahren zum Sprühen der Aufschlämmungslösung; ein Verfahren, worin Drahtbürsten verwendet werden; und ein Verfahren zum Übertragen des Oberflächenprofils einer ungleichförmigen reduktionswalzenden Walze auf die Aluminiumplatte. Die Verfahren, die in JP 55-074898 A, JP 61-162351 A und JP 63-104889 A beschrieben wurden, können auch verwendet werden. Ferner kann, wie in JP 9-509108 A beschrieben, ein Verfahren verwendet werden, worin die Oberfläche der Aluminiumplatte in einer wässrigen Aufschlämmung gebürstet wird, die eine Mischung aus Aluminium und Quarzteilchen bei einem Massenverhältnis innerhalb des Bereichs von 95:5–5:95 enthält. Der mittlere Teilchendurchmesser der vorstehenden Mischung ist vorzugsweise 4–40 μm, insbesondere bevorzugt innerhalb des Bereichs von 1–30 μm.
<Alkalisches Ätzen>
Das alkalische Ätzen ist die Behandlung, in welcher die Oberfläche einer Aluminiumplatte chemisch in einer wässrigen Alkalilösung geätzt wird, und wird vorzugsweise sowohl vor als auch nach der elektrochemischen Aufrauungsbehandlung durchgeführt. Wenn die mechanische Aufrauungsbehandlung vor der elektrochemischen Aufrauungsbehandlung durchgeführt wird, wird diese vorzugsweise nach der mechanischen Aufrauungsbehandlung durchgeführt. Das alkalische Ätzen ist vorteilhafter als das nachstehend erwähnte Säureätzen, da die Mikrostruktur in einer kurzen Zeitdauer beim alkalischen Ätzen gebrochen werden kann.
Beispiele für die wässrigen Alkalilösungen, die bei der alkalischen Ätzbehandlung verwendet werden, beinhalten: wässrige Lösungen, die ein oder mehrere kaustisches Soda, Salzsoda [sal soda], Soda-Aluminat, Soda-Metasilicat, Soda-Phosphat, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid enthalten. Insbesondere eine wässrige Lösung, die hauptsächlich Natriumhydroxid, (kaustisches Soda) enthält, ist bevorzugt. Die wässrige Alkalilösung kann nicht nur Aluminium, sondern auch Legierungskomponenten enthalten, die in der Aluminiumplatte in einer Menge von 0,5–10 Gew.-% enthalten sind.
Vorzugsweise ist die Konzentration der wässrigen Alkalilösung 1–50 Gew.-%, weiter bevorzugt 1–30 Gew.-%.
Das Alkali-Ätzen wird vorzugsweise bei einer Temperatur der wässrigen Alkalilösung von 20–100°C, vorzugsweise 40–80°C und für 1 120 sec. vorzugsweise 2–60 sec. durchgeführt. Die Menge des aufgelösten Aluminiums ist vorzugsweise 5–20 g/m², wenn das Alkali-Ätzen nach der mechanischen Aufrauungsbehandlung durchgeführt wird und 0,01–20 g/m², wenn das Alkali-Ätzen nach der elektrochemischen Aufrauungsbehandlung durchgeführt wird. Wenn eine chemische Ätz-Lösung in eine wässrige Alkalilösung zum ersten Mal gemischt wird, ist es bevorzugt, die Behandlungslösung herzustellen, indem die flüssiges Natriumhydroxid (kaustisches Soda) und Natriumaluminat (saures Aluminiumsoda) verwendet wird.
Ferner ist es nach dem Beenden des Alkali-Ätzens bevorzugt, eine Entfernung der Lösung durch die Walzenspalt-Walze und das Waschen durch Sprühen durchzuführen, um so nicht die Behandlungslösung für den nächsten Schritt zu hinterlassen.
Wenn das Alkali-Ätzen nach der elektrochemischen Aufrauungsbehandlung durchgeführt wird, kann der aufgrund der elektrochemischen Aufrauungsbehandlung erzeugte Schmutz entfernt werden. Als ein derartiges Alkali-Ätzen sind ein in JP 53-12739 A beschriebenes Verfahren, worin die Platte mit Schwefelsäure von 15–65 Gew.-% und bei einer Temperatur von 50–90°C kontaktiert wird, und das in JP 48-28123 B beschriebene Alkali-Ätzverfahren bevorzugt.
<Säureätzen>
Das Säureätzen ist die Behandlung, in welcher die Aluminiumplatte in einer wässrigen Säurelösung chemisch geätzt wird, was vorzugsweise nach der elektrochemischen Aufrauungsbehandlung durchgeführt wird. Wenn das Säureätzen vor und/oder nach der elektrochemischen Aufrauungsbehandlung durchgeführt wird, ist es auch bevorzugt, das Säureätzen nach dem Alkali-Ätzen durchzuführen.
Wenn das Säureätzen auf der Aluminiumplatte nach dem Alkali-Ätzen durchgeführt wird, können Siliciumdioxid oder Einzelsubstanz-Si enthaltende Intermetallverbindungen auf der Oberfläche der Aluminiumplatte entfernt werden, wodurch Defekte eines anodischen Oxidfilms, die in der anschließenden anodischen Oxidationsbehandlung erzeugt werden können, eliminiert werden können. Folglich kann eine Störung verhindert werden, worin punktähnliche Tinte, nebelähnliche Flecken genannt, auf der Nicht-Bildfläche während dem Drucken anhaftet.
Als bei dem Säureätzen zu verwendende Säure-Lösungen gibt es wässrige Lösungen, die Phosphor-, Salpeter-, Schwefel-, Chrom- und Salzsäure, oder eine gemischte Säure aus mehr als zwei Säuren davon enthalten. Insbesondere ist eine wässrige Schwefelsäurelösung bevorzugt. Die Konzentration einer wässrigen Säurelösung beträgt vorzugsweise 50–500 g/l. Die wässrige Säurelösung kann nicht nur Aluminium sondern auch in der Aluminiumplatte enthaltene Legierungskomponenten enthalten.
Das Säureätzen wird vorzugsweise bei einer Temperatur der Lösung von 60–90°C, vorzugsweise von 70–80°C, für 1–10 sec durchgeführt. Und die Konzentration der Säure, z.B. die Konzentration von Schwefelsäure und Aluminiumion werden vorzugsweise innerhalb des Bereichs derart ausgewählt, dass keine Separierung bei gewöhnlicher Temperatur auftritt. Die bevorzugte Konzentration des Aluminiumions ist 0,1–50 g/l, weiter bevorzugt 5–15 g/l.
Ferner ist es nach Beendigen des Säureätzens bevorzugt, eine Entfernung der Lösung durch eine Walzenspalt-Walze und Waschen durch Sprühen auszuführen, um so keine Behandlungslösung für den nächsten Schritt zu hinterlassen.
<Entmattierungsbehandlung>
Wenn das Alkali-Ätzen vor und/oder nach der vorstehend erwähnten elektrochemischen Aufrauungsbehandlung durchgeführt wird, wird im Allgemeinen Schmutz auf der Oberfläche der Aluminiumplatte aufgrund des Alkali-Ätzens ausgebildet. Daher wird das so genannte Entmattieren, worin der Schmutz in einer Säure-Lösung, die Phosphor-, Salpeter-, Schwefel-, Chrom-, Chlorwasserstoff-, Fluorwasserstoff- und Borfluorsäure, oder eine gemischte Säure, die mehr als zwei von diesen Säuren enthält, vorzugsweise nach dem Alkali-Ätzen durchgeführt. Im Übrigen ist es nach der Alkali-Ätzbehandlung ausreichend, eines aus dem Säureätzen und Entmattieren durchzuführen.
Die Konzentration der Säurelösung ist vorzugsweise 1–500 g/l. Nicht nur Aluminium sondern auch Legierungskomponenten, die in der Aluminiumplatte enthalten sind, können in einer Menge von 0,001–50 g/l in der Säurelösung aufgelöst sein.
Die Temperatur der Säurelösung ist vorzugsweise 20–95°C, und weiter bevorzugt 30–70°C. Die Behandlung wird vorzugsweise für 1–120 sec, weiter bevorzugt für 2–60 sec durchgeführt.
Als die Entmattierungsbehandlungslösung (Säurelösung) wird die Abfallflüssigkeit der wässrigen Säurelösung, die in der vorstehend erwähnten elektrochemischen Aufrauungsbehandlung verwendet wurde, vorzugsweise angesichts des Verringerns der Menge der Abfallflüssigkeit verwendet.
Nach dem Beenden des Entmattierens ist bevorzugt, eine Entfernung der Lösung durch eine Walzenspalt-Walze und Waschen durch Sprühen auszuführen, um so die Behandlungslösung nicht für den nächsten Schritt zu hinterlassen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Kombination von diesen Oberflächenbehandlungen wird nachstehend beschrieben:
Zunächst wird die mechanische Aufrauungsbehandlung und/oder das Alkali-Ätzen durchgeführt und dann das Entmattieren. Zweitens wird die elektrochemische Aufrauungsbehandlung durchgeführt und dann eines aus: (1) Säureätzen, (2) Alkali-Ätzen und das anschließende Entmattieren, (3) Alkali-Ätzen und das anschließende Säureätzen wird ausgeführt.
Die lithographische Druckoriginalplatte gemäß dieser Erfindung, die der Aufrauungsbehandlung unterzogen wurde, besitzt vorzugsweise aufgeraute kleine Vertiefungen mit einem mittleren Öffnungsdurchmesser von 0,01–3 μm weiter bevorzugt 0,05–2 μm, und insbesondere bevorzugt 0,05–1,0 μm. Der vorstehende Durchmesserbereich kann einen ausreichende Fleckenbeständigkeit beim Drucken und ausreichende oder herausragende Drucklebensdauer sicherstellen.
Das Verhältnis der mittleren Tiefe zu dem mittleren Öffnungsdurchmesser der kleinen Vertiefungen beträgt vorzugsweise 0,1–0,5, weiter bevorzugt 0,1–0,3, und insbesondere bevorzugt 0,15–0,2. Der vorstehende Bereich ist bevorzugt, weil dieser sicherstellt, dass die Fleckenbeständigkeit beim Drucken und die Drucklebensdauer nicht verschlechtert werden.
Der mittlere Öffnungsdurchmesser der großen aufgerauten Welligkeit beträgt vorzugsweise 3–20 μm, weiter bevorzugt 3–17 μm, und insbesondere bevorzugt 4–10 μm. Der vorstehende Bereich ist bevorzugt, da dieser sicherstellt, dass die Fleckenbeständigkeit und die Drucklebensdauer beim Drucken, genau so wie die allgemeine Fleckenbeständigkeitseigenschaft sich nicht verschlechtern.
<Bildung des hydrophilen Films, welcher ein anodischer Oxidfilm ist>
Die Behandlung wird hinsichtlich der Aluminiumplatte durchgeführt, deren Oberfläche aufgeraut worden ist und, wenn notwendig, andere Behandlungen, wie vorstehend beschrieben, um einen hydrophilen Film mit einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit auszubilden.
Der hydrophile Film besitzt eine Wärmeleitfähigkeit in der Richtung der Filmdicke von mehr als 0,05 W/(m·K), vorzugsweise von mehr als 0,08 W/(m·K), aber weniger als 0,5 W/(m·K), vorzugsweise weniger als 0,3 W/(m·K), und weiter bevorzugt weniger als 0,2 W/(m·K). Wenn die Wärmeleitfähigkeit in der Richtung der Filmdicke 0,05–05 W/(m·K) beträgt, wird die Wärme, die auf der Aufzeichnungsschicht durch die Aussetzung gegenüber dem Laserstrahl erzeugt wird, nicht in dem Träger diffundiert.
Folglich wird eine höhere Empfindlichkeit erhalten, wenn die lithographische Druckoriginalplatte als der Aufpress-Entwicklungstyp oder Nichtbehandlungstyp verwendet wird; wenn sie als ein herkömmlicher thermisch positiver Typ verwendet wird, wird eine höhere Empfindlichkeit erhalten und das Problem eines Restfilms wird eliminiert; und wenn sie als ein herkömmlicher thermisch negativer Typ verwendet wird, wird das Problem, wie etwa eine unzureichende Bilderzeugung, eliminiert.
Die erfindungsgemäß definierte Wärmeleitfähigkeit des hydrophilen Films in der Richtung seiner Filmdicke wird nachstehend erläutert:
Bisher ist über verschiedene Verfahrensarten zum Messen der Wärmeleitfähigkeit eines Dünnfilms berichtet wurden. 1996 berichteten Ono et al. über ein Verfahren zum Messen der Wärmeleitfähigkeit eines Dünnfilms in der Richtung seiner Ebene unter Verwendung eines Thermographen. Es ist auch über einen Versuch berichtet wurden, worin ein Verfahren zum Erhitzen mit alternierendem Strom auf die Messung der thermischen Eigenschaften eines Dünnfilms angewandt wurde. Obwohl der Ursprung dieses Verfahrens zum Erhitzen mit alternierendem Strom möglicherweise auf einen Bericht in 1863 zurückgeht, sind in den letzten Jahren verschiedene Verfahren durch die Entwicklung eines Aufheizverfahrens mit Laser und dessen Kombination mit Fourier-Transformation vorgeschlagen worden. Ein Gerät, das das Laser-Angström-Verfahren verwendet, ist tatsächlich auf dem Markt verfügbar. Alle diese Verfahren sind zum Messen der Wärmeleitfähigkeit eines Dünnfilms in der Richtung seiner Ebene (Richtung in der Ebene).
Tatsächlich wird jedoch die Wärmediffusion in die Tiefenrichtung des Films als ein wichtigerer Faktor angenommen, wenn die Wärmeleitfähigkeit eines Dünnfilms gemessen wird. Verschiedene Berichte nehmen an, dass die Wärmeleitfähigkeit eines Dünnfilms anisotrop ist, und, insbesondere in dieser Erfindung, ist es sehr wichtig, die Wärmeleitfähigkeit eines Dünnfilms in der Richtung seiner Filmdicke direkt zu messen. In dieser Hinsicht als ein Versuch zur Messung der Wärmeeigenschaften eines Dünnfilms in der Richtung seiner Filmdicke über ein einen Thermokomparator verwendendes Verfahren in dem Artikel von Lambropoulos et al. (J. Appl. Phys., 66 (9), (1. November 1989) und dem Artikel von Henager et al. (APPLIED OPTICS, Band 32. Nr. 1 (1. Januar 1993)) berichtet. Darüber hinaus berichteten kürzlich Hashimoto et al. über ein Verfahren, worin die thermische Diffundierbarkeit eines dünnen Polymerfilms durch die thermische Temperaturwellenanalyse, die Fourier-Analyse verwendet, gemessen wurde (Netsu Sokutei, 27 (3) (2000)).
Die Wärmeleitfähigkeit eines hydrophilen Films in der Richtung seiner Filmdicke, die in dieser Erfindung definiert ist, wird durch ein Verfahren unter Verwendung eines Thermokomparators gemessen. Das Verfahren wird nachstehend im Detail erläutert. Das fundamentale Prinzip davon wird im Detail in dem Artikel von Lambropoulos et al. und Henager et al. beschrieben. Das Gerät, das für das Verfahren verwendet wird, ist nicht auf das nachstehend beschriebene Gerät beschränkt.
3 zeigt den Umriss eines Thermokomparators 30, welcher zur Messung der Wärmeleitfähigkeit eines hydrophilen Films für die Lithografiedruckplatte gemäß dieser Erfindung in der Richtung seiner Filmdicke verwendet werden kann. Das einen Thermokomparator verwendende Verfahren wird erheblich durch die Kontaktfläche mit einem Dünnfilm und dem Zustand (Rauigkeit) der Kontaktoberfläche beeinflusst. Daher ist es wichtig, dass das den Dünnfilm kontaktierende Spitzenende des Thermokomparators so klein wie möglich hergestellt wird. Zum Beispiel wird eine Spitze (Drahtstab) 31, der aus sauerstofffreiem Kupfer gebildet ist und einen sehr kleinen Punkt (Radius r₂₁ = 0,2 mm) besitzt, verwendet.
Die Spitze 31 wird im Zentrum eines Reservoirs 32 aus Konstantan fixiert und eine elektrische Heizvorrichtungen 33 besitzende Heizummantelung 34 aus sauerstofffreiem Kupfer wird um das Reservoir 32 herum fixiert. Wenn die Heizummantelung 34 durch die elektrischen Heizvorrichtungen 33 erhitzt wird und die Temperatur des Reservoirs 32 unter Rückkoppelung des Ausstosses eines sich als Ausrüstung innerhalb des Reservoirs 32 befindenden Thermopaars 35 auf 60 ± 1°C eingestellt wird, wird die Spitze 31 bis zu der Temperatur von 60 ± 1°C aufgeheizt. Andererseits wird eine Wärmesenke 36 aus sauerstofffreiem Kupfer und mit einem Radius von 10 cm und einer Dicke von 10 mm hergestellt und eine Metallbasis 38 mit einem darauf zu bestimmenden Film 37 wird auf der Wärmesenke 36 platziert. Die Temperatur der Oberfläche der Wärmesenke 36 wird durch ein Thermometer vom Kontakttyp 39 gemessen.
Nachdem der Thermokomparator 30, wie vorstehend erwähnt, platziert wurde, wird der Punkt der erhitzten Spitze 31 mit der Oberfläche des Films 37 fest kontaktiert. Der Thermokomparator 30 ist zum vertikalen Antrieb z.B. anstelle eines Einkerbungswerkzeugs an dem Punkt eines dynamischen kleinen Handmessgeräts angebracht und ist derart angepasst, dass die Spitze 31 gegen die Oberfläche des Films 37 bis zu der Presslast von 0,5 mN drücken kann. So kann die Variation der Kontaktfläche zwischen dem zu bestimmenden Film 37 und der Spitze 31 minimiert werden.
Wenn die erhitzte Spitze 31 mit dem Film 37 kontaktiert wird, wird die Temperatur an dem Punkt der Spitze 31 herabgesetzt, aber diese erreicht bei einer bestimmten konstanten Temperatur einen Gleichgewichtszustand. Dies beruht darauf, dass die Wärmemenge, die durch die elektrische Heizvorrichtung 33 durch die Wärmeummantelung 34 und das Reservoir 32 der Spitze 31 verliehen wird, mit der aus der Spitze 31 durch die Metallbasis 38 zu der Wärmesenke 36 diffundierten Wärmemenge ausbalanciert wird. Dann werden zu dieser Zeit die Temperatur an dem Punkt der Spitze, die Temperatur der Wärmesenke und die Temperatur des Reservoirs jeweils durch eine Temperaturaufzeichnungsvorrichtung 40 zum Aufzeichnen der Temperatur an dem Punkt der Spitze, einer Temperaturaufzeichnungsvorrichtung 41 zum Aufzeichnen der Temperatur der Wärmesenke und einer Temperaturaufzeichnungsvorrichtung 42 zum Aufzeichnen der Temperatur des Reservoirs aufgezeichnet.
Der Zusammenhang zwischen diesen Temperaturen und der Wärmeleitfähigkeit des Films wird als die folgende Gleichung (1) dargestellt:
[Gleichung 1]
Wobei die Symbole in der Gleichung wie folgt sind:

T_t:: Temperatur an dem Punkt der Spitze:
T_b:: Temperatur der Wärmesenke;
T_r:: Temperatur des Reservoirs;
T_tf:: Wärmeleitfähigkeit des Films;
K₁:: Wärmeleitfähigkeit des Reservoirs;
K₂:: Wärmeleitfähigkeit der Spitze (aus sauerstofffreiem Kupfer gebildete Spitze: 400 W/(m·K))
K₄:: Wärmeleitfähigkeit der Metallbasis (wenn kein Film gebildet wird);
R₁:: Krümmungsradius an dem Punkt der Spitze;
A₂:: Kontaktfläche zwischen Reservoir und Spitze;
A₃:: Kontaktfläche zwischen Spitze und Film;
t₁:: Dicke des Films;
t₂:: Kontaktdicke (nahe 0)

Jede Temperatur (Tt, Tb und Tr) wird gemessen, während die Filmdicke (t) variiert und aufgezeichnet wird, so dass der Gradient bzw. die Steigung der Gleichung (1) und die Wärmeleitfähigkeit des Films erhalten werden können. Das heißt, wie aus der Gleichung (1) offensichtlich ist, ist der Gradient durch die Wärmeleitfähigkeit des Reservoirs (K₁), dem Krümmungsradius des Punktes der Spitze (r₁), der Wärmeleitfähigkeit des Films (K_tf) und der Kontaktfläche zwischen der Spitze und dem Film (A₃) gegeben. Da die Werte von K₁, r₁ und A₃ bekannt sind, kann der Wert K_tf aus dem Gradienten erhalten werden.
Die Erfinder verwandten das Messverfahren, wie vorstehend erwähnt, um die Wärmeleitfähigkeit eines auf der Aluminiumbasisplatte gebildeten, anodischen Oxidfilms (Al₂O₃) zu bestimmen. Die Wärmeleitfähigkeit von Al₂O₃ wurde aus dem Gradienten einer Funktion, die durch Messen der Temperatur unter Variation der Filmdicke gezeichnet wurde, erhalten und betrug 0,69 W/(m·K). Der Wert stimmt mit dem Ergebnis aus dem Artikel von Lambropoulos et al., wie vorstehend erwähnt, überein. Das Ergebnis beweist auch, dass die thermophysikalischen Eigenschaften eines Dünnfilms sich von denjenigen eines Massenguts unterscheiden (die Wärmeleitfähigkeit von Massengut-Al₂O₃ beträgt 28 W/(m·K)).
Es ist bevorzugt, das Verfahren, wie vorstehend erwähnt, auf die Messung der Wärmeleitfähigkeit in der Richtung der Filmdicke eines hydrophilen Films der Lithografiedruckplatte gemäß dieser Erfindung anzuwenden, da ein Ergebnis ohne Variationen oder Inkonsistenzen auch hinsichtlich der aufgerauten Oberfläche für die Lithografiedruckplatte erhalten werden kann, da dieses ermöglicht, dass der Punkt der Spitze sehr klein hergestellt wird und die Presslast konstant gehalten werden kann. Die Wärmeleitfähigkeit wird vorzugsweise als ein Mittelwert der Messungen erhalten, die bei einer Mehrzahl von unterschiedlichen Punkten auf einer Probe, z.B. bei fünf Punkten, durchgeführt wurden.
Die Filmdicke des hydrophilen Films ist angesichts der Kratzbeständigkeit und der Drucklebensdauer vorzugsweise mehr als 0,1 μm, weiter bevorzugt mehr als 0,3 μm, und insbesondere bevorzugt mehr als 0,6 μm. Da angesichts der Herstellungskosten die Bildung eines Dickenfilms eine große Menge von Energie benötigt, ist die Dicke des Films vorzugsweise weniger als 5 μm, weiter bevorzugt weniger als 3 μm, und insbesondere bevorzugt weniger als 2 μm.
Angesichts der Wirkung der Wärmeisolierung, der Filmfestigkeit und der Fleckenbeständigkeit beim Drucken, ist die Dichte des hydrophilen Films gemäß dieser Erfindung vorzugsweise 2000–3200 kg/m³.
Die zu messende Dichte kann gemäß der folgenden Gleichung berechnet werden, wobei z.B. die durch das Mason-Verfahren bestimmte Masse (d.h. ein Verfahren zum Abwiegen eines anodischen Oxidfilms durch Auflösen von diesem in einer Mischung aus Chrom- und Phosphorsäure) und die durch Beobachten des Abschnitts des Films mit SEM bestimmte Filmdicke verwendet wird. Dichte (kg/m3) = (Masse des hydrophilen Films pro Einheitsfläche/Filmdicke)
Das Verfahren zum Bilden des hydrophilen Films ist nicht besonders begrenzt; anodische Oxidation, Dampfabscheidung, CDV, Sol-Gel-Verfahren, Sputtern, Ionen-Plattieren, Diffusion etc. können in geeigneter Weise verwendet werden. Zudem kann ein Verfahren zum Beschichten der Platte mit einer Lösung verwendet werden, in welche hydrophiles Harz oder Sol-Gel-Lösung mit hohlen Teilchen vermischt wird.
Vor allem ist es am meisten bevorzugt, die Behandlung zur Bildung eines Oxids durch die anodische Oxidation, d.h. die anodische Oxidationsbehandlung, zu verwenden. Die Anodenoxidationsbehandlung kann auf eine in diesem Gebiet bekannte Weise durchgeführt werden. Im Einzelnen kann ein anodischer Oxidfilm als ein hydrophiler Film auf der Oberfläche der Aluminiumplatte ausgebildet werden, wenn ein direkter oder alternierender Strom auf die Aluminiumplatte in wässriger oder nicht-wässriger Lösung angelegt wird, die eine einzelne oder eine Kombination von mehr als zwei aus Schwefel-, Phosphor-, Chrom-, Oxal-, Schwefel- oder Benzolsulfonsäure etc. enthält.
Die Bedingung der Anodenoxidationsbehandlung kann nicht einheitlich bestimmt werden, da diese abhängig von dem verwandten Elektrolyt variieren kann. Jedoch wird das Folgende im Allgemeinen zweckmäßig sein: 1–80 Gew.-%; Temperatur der Lösung: 5–70°C; Stromdichte: 0,5–60 A/dm²; Spannung: 1–200 V; und Zeitperiode der Elektrolyse: 1–1000 sec.
Von diesen anodischen Oxidationsbehandlungen sind das in BP 1412768 A beschriebene Verfahren, d.h. die anodische Oxidation wird bei hoher Stromdichte in einem Schwefelsäure-Elektrolyten durchgeführt und das in US 3511661 A beschriebene Verfahren, d.h. die anodische Oxidation wird in einem Phosphorsäureelektrolyten durchgeführt, bevorzugt. Ferner kann eine vielfache anodische Oxidationsbehandlung, die das Durchführen der anodischen Oxidation in Schwefelsäure und dann in Phosphorsäure umfasst, durchgeführt werden.
In dieser Erfindung ist angesichts der Kratzbeständigkeit und der Drucklebensdauer das Basisgewicht des anodischen Oxidfilms vorzugsweise mehr als 0,1 g/m², weiter bevorzugt 0,3 g/m² oder mehr, insbesondere bevorzugt 2 g/m² oder mehr, und am meisten bevorzugt 3,2 g/m² oder mehr. Angesichts einer großen Energiemenge, die zum Ausbilden eines dicken Films benötigt wird, beträgt diese vorzugsweise weniger als 100 g/m², weiter bevorzugt weniger als 40 g/m², und insbesondere bevorzugt weniger als 20 g/m².
Feine Höhlungen, die Mikroporen genannt werden, werden mit gleichförmiger Verteilung auf der Oberfläche des anodischen Oxidfilms ausgebildet. Die Dichte der auf dem anodischen Oxidfilm ausgebildeten Mikroporen können eingestellt werden, indem die Behandlungsbedingungen in geeigneter Weise ausgewählt werden. Das Erhöhen der Dichte der Mikroporen kann zu einer Wärmeleitfähigkeit in der Richtung der Filmdicke des anodischen Oxidfilms von 0,05–0,5 W/(m·K) führen.
Der Durchmesser der auf dem anodischen Oxidfilm ausgebildeten Mikroporen kann eingestellt werden, indem die Behandlungsbedingungen in geeigneter Weise ausgewählt werden. Das Erhöhen des Durchmessers von Mikroporen kann zu einer Wärmeleitfähigkeit in der Richtung der Filmdicke des anodischen Oxidfilms von 0,05–0,5 W/(m·K) führen.
In dieser Erfindung ist es zum Zweck des Verringerns der Wärmeleitfähigkeit bevorzugt, eine Poren-Aufweitungsbehandlung durchzuführen, um den Durchmesser von Mikroporen nach der anodischen Oxidation zu erhöhen. Bei der Poren-Aufweitungsbehandlung wird die Aluminiumbasisplatte mit einem darauf gebildeten anodischen Oxidfilm in eine wässrige Säure- oder Alkalilösung eingetaucht, um den Film aufzulösen und so den Durchmesser einer Mikropore aufzuweiten. Die Porenaufweitungsbehandlung wird auf eine derartige Weise durchgeführt, dass die Menge des aufgelösten anodischen Oxidfilms innerhalb des Bereichs von vorzugsweise 0,01–20 g/m², weiter bevorzugt 0,1–5 g/m², und insbesondere bevorzugt 0,2–4 g/m² liegt.
Wenn eine wässrige Säurelösung für die Porenaufweitungsbehandlung verwendet wird, wird vorzugsweise eine wässrige Lösung aus anorganischer Säure, wie etwa Schwefel-, Phosphor-, Salpeter-, und Salzsäure oder deren Mischung verwendet. Die Konzentration der Säure-Lösung beträgt vorzugsweise 10–1000 g/l, und weiter bevorzugt 20–500 g/l. Die Temperatur der Säure-Lösung beträgt vorzugsweise 10–90°C, und weiter bevorzugt 30–70°C. Die Eintauchzeit in der Säure-Lösung ist vorzugsweise 1–300 sec, und weiter bevorzugt 2–100 sec.
Wenn andererseits eine wässrige Alkalilösung zur Porenaufweitungsbehandlung verwendet wird, wird vorzugsweise eine Alkalilösung aus Alkali verwendet, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid besteht. Der pH-Wert der alkalischen Lösung beträgt vorzugsweise 10–13, und weiter bevorzugt 11,5–13,0. Die Temperatur der wässrigen Alkalilösung beträgt vorzugsweise 10–90°C, und weiter bevorzugt 30–50°C. Die Eintauchzeit in der wässrigen Alkalilösung beträgt vorzugsweise 1–500 sec, und weiter bevorzugt 2–100 sec.
Jedoch verschlechtert sich die Fleckenbeständigkeit beim Pressen-Verarbeiten, wenn der Durchmesser der Mikropore auf der obersten Oberfläche zu weit aufgeweitet wird. Vorzugsweise beträgt der Durchmesser einer Mikropore auf der obersten Oberfläche 40 oder weniger als 40 μm, weiter bevorzugt 20 oder weniger als 20 μm, insbesondere bevorzugt 10 oder weniger als 10 μm. Wenn dieser innerhalb des vorstehenden erwähnten Bereichs eingestellt wird, ist die Wärmeisolierungseigenschaft des anodischen Oxidfilms mit der Fleckenbeständigkeit konsistent.
Bezüglich der weiter bevorzugten Gestalt der Poren in dem anodischen Oxidfilm beträgt der Porendurchmesser auf der obersten Oberfläche 0–40 μm und der Porendurchmesser im Inneren 20–300 μm.
Zum Beispiel ist es bekannt, dass der Durchmesser einer durch anodische Oxidationsbehandlung hergestellten Mikropore durch die bei der Elektrolyse innerhalb des gleichen Elektrolyten angelegte, elektrische Spannung proportional vergrößert wird. Indem diese Tendenzverwendet wird, kann das folgende Herstellungsverfahren angewendet werden. Wenn sich die elektrische Spannung allmählich bei der Elektrolyse erhöht, kann der Porendurchmesser im Boden der Poren aufgeweitet werden. Es ist auch bekannt, dass der Durchmesser einer Mikropore, die bei der anodischen Oxidationsbehandlung hergestellt wurde, gemäß der Variation der Elektrolyten variiert. Der Durchmesser einer Mikropore, die durch anodische Oxidationsbehandlung in verschiedenen Elektrolyten hergestellt wurde, erhöht sich in der Reihenfolge von Schwefelsäure < Oxalsäure < Phosphorsäure.
Es ist bevorzugt, dass der anodische Oxidfilm durch anodische Oxidation gebildet wird, die aus mehr als zwei Schritten besteht. Und weiter bevorzugt wird die anodische Oxidation mit einem Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten in dem ersten Schritt durchgeführt, und dann mit einem Phosphorsäure enthaltenden Elektrolyten in dem zweiten und nachfolgenden Schritten durchgeführt. Darüber hinaus kann der Träger, der durch anodische Oxidationsbehandlung und/oder Porenaufweitungsbehandlung behandelt wurde, durch das Poren-Versiegelungsverfahren, wie nachstehend beschrieben, behandelt werden.
Anders als der vorstehend erwähnte anodische Oxidfilm kann der hydrophile Film ein anorganischer Film sein, der durch Sputtern, CVD-Verfahren etc. ausgebildet wurde. die Verbindungen, die den anorganischen Film bilden, beinhalten z.B. Oxide, Nitride, Silicate, Borate und Carbide. Der anorganische Film kann aus nur einer einfachen Verbindung oder einer Mischung aus Verbindungen bestehen.
Als Verbindungen zum Ausbilden des anorganischen Films beinhalten spezifische Beispiele hierfür: Aluminium, Silicium, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram und Chromoxid; Aluminium, Silicium, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Chrom und Bornitrid; Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, und Chromsilicat; Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram und Chromborid; Aluminium, Silicium, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram und Chromcarbid.
<Porenversiegelungsbehandlung>
In dieser Erfindung kann der Träger für die Lithografiedruckplatte gemäß dieser Erfindung, auf welcher ein hydrophiler Film ausgebildet ist, einer Porenversiegelungsbehandlung unterzogen werden.
Als die erfindungsgemäß zu verwendende Porenversiegelungsbehandlung sei die Porenversiegelungsbehandlung für den anodischen Oxidfilm mittels Druckdampf oder heißem Wasser genannt, die in JP 4-176690 A und der japanischen Patentanmeldung Nr. 10-106819 (JP 11-301135 A) beschrieben wird. Bekannte Behandlungsverfahren, die Silicat, wässrige Dichromat-Lösung, Nitrit, Ammoniumacetat, Elektroabscheidungsversiegeln, Triethanolamin, Bariumcarbonat, heißes Wasser, das extrem kleine Mengen an Phosphat etc. enthält, können verwendet werden. Der porenversiegelte Film wird z.B. vom Boden von Poren ausgehend in dem Fall der Durchführung von Elektroabscheidungsversiegeln und von oberen Teilen von Poren ausgehend in dem Fall der Durchführung von Dampfversiegeln erzeugt; die Art der Bildung des porenversiegelten Films ist in Abhängigkeit von der Art der durchgeführten Porenversiegelungsbehandlung unterschiedlich.
Alternative Beispiele hierfür beinhalten: Eintauchen in Lösung, Sprühen, Beschichten, Dampfabscheidung, Sputtern, Ionen-Plattieren, Flammenbeschichten, Plattieren etc. aber sind nicht auf diese Behandlungen begrenzt.
Vor allem ist die Poren-Versiegelungsbehandlung, die Teilchen verwendet, die eine mittlere Teilchengröße von 8–800 nm besitzen, bevorzugt, die in JP 2001-9871 A beschrieben wird.
Bei der porenversiegelnden Behandlung, die Teilchen verwendet, wird die Behandlung mit Teilchen durchgeführt, die eine mittlere Teilchengröße von 8–800 nm, vorzugsweise 10–500 nm, und weiter bevorzugt 10–150 nm besitzen. Innerhalb des Bereichs der mittleren Teilchengröße gibt es eine geringe Befürchtung, dass Teilchen in Mikroporen auf den hydrophilen Film eindringen, und ein ausreichender Sensibilisierungseffekt kann erhalten werden. Ferner wird die Adhäsion des Films an die Bildaufzeichnungsschicht ausreichend; wodurch eine herausragende Drucklebensdauer erhalten werden kann. Die Dicke der Teilchenschicht ist vorzugsweise 8–800 nm, und weiter bevorzugt 10–500 nm.
Die in dieser Erfindung zu verwendende Wärmeleitfähigkeit von Teilchen beträgt vorzugsweise weniger als 60 W/(m·K), weiter bevorzugt weniger als 40 W/(m·K), und insbesondere bevorzugt 0,3–10 oder weniger als 0,3–10 W/(m·K). Wenn die Wärmeleitfähigkeit weniger als 60 W/(m·K) beträgt, wird die Wärmediffusion zu der Aluminiumbasisplatte ausreichend verhindert und so kann ein ausreichender Sensibilisierungseffekt erhalten werden.
Als das Verfahren zum Ausbilden einer Teilchenschicht seien z.B. Eintauchen in Lösung, Sprühen, Beschichten, Elektrolyse, Dampfabscheidung, Sputtern, Ionen-Plattieren, Flammenbeschichten, Plattieren etc. genannt; jedoch ist das Verfahren nicht auf diese Behandlungen begrenzt.
Die Elektrolyse wird mit direktem oder alternierendem Strom durchgeführt. Die Wellenform des verwendeten alternierenden Stroms für die Elektrolyse beinhaltet: sinusförmige, rechteckige, dreieckige und trapezförmige Welle etc. Angesichts der Herstellungskosten der Spannungsquelle ist die Frequenz des alternierenden Stroms vorzugsweise 30–200 Hz, und weiter bevorzugt 40–120 Hz. Wenn eine trapezförmige Welle als die Wellenform des alternierenden Stroms verwendet wird, beträgt die Zeit tp, die notwendig ist, damit der Strom den Peakwert ausgehend von 0 erreicht, vorzugsweise jeweils 0,1–2 msec, und weiter bevorzugt 0,3–1,5 msec. Wenn tp weniger als 0,1 msec beträgt, wird eine große Spannungsquellenspannung, die beim Beginn der Bildung der gegenwärtigen Wellenform aufgrund des Einflusses der Spannungsquellenschaltung benötigt wird, derart, dass die Installationskosten der Spannungsquelle höher werden können.
Als die hydrophilen Teilchen werden vorzugsweise einzelne oder eine Kombination von mehr als zwei aus Al₂O₃, TiO₂, SiO₂, und ZrO₂ verwendet. Das Elektrolyt wird erhalten, indem die hydrophilen Teilchen z.B. in Wasser etc. auf eine derartige Weise suspendiert werden, dass deren Gehalt 0,01–20% des Ganzen beträgt. Der pH-Wert des Elektrolyten kann z.B. eingestellt werden, indem Schwefelsäure zur positiven oder negativen Aufladung zugegeben wird. Die Elektrolyse wird unter Verwendung der Aluminiumplatte als Kathode und mit direktem Strom durchgeführt, indem der Elektrolyt, wie vorstehend erwähnt, bei einer Spannung von 10–200 V für 1–600 sec verwendet wird. Gemäß diesem Verfahren können die Mikroporen in dem anodischen Oxidfilm unter Zurücklassung von Räumen innerhalb der Mikroporen versiegelt werden.
Für die Porenversiegelungsbehandlung sei ein Bildungsverfahren genannt, worin eine Schicht beschichtet wird, wie etwa: eine Schicht, die aus einer in JP 60-149491 A beschriebenen Verbindung zusammengesetzt ist, die wenigstens eine Aminogruppe und wenigstens eine Gruppe besitzt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Carboxyl und dessen Salz und Sulfonyl und dessen Salz besteht; eine Schicht, die aus einer in JP 60-232998 A beschriebenen Verbindung zusammengesetzt ist, die aus Verbindungen ausgewählt ist, die wenigstens eine Aminogruppe und wenigstens eine Hydroxygruppe und deren Salze besitzen; eine in JP 62-19494 A beschriebene, Phosphat enthaltende Schicht; und eine, Schicht, die aus einer in JP 59-101651 A beschriebenen, hochmolekularen Verbindung im Molekül bei wenigstens einer Monomereinheit mit Sulfogruppe als Wiederholungseinheit zusammengesetzt ist.
Andere Beispiele hierfür beinhalten ein Verfahren zum Ausbilden einer Schicht, die aus einer Verbindung zusammengesetzt ist, die ausgewählt ist aus: Carboxymethylcellulose; Dextrin, arabischer Gummi; Phosphonsäure mit Aminogruppe, wie etwa 2-Aminoethylphosphonsäure; Organophosphonsäure, wie etwa Phenyl-, Naphthyl-, Alkyl-, Glycero-, Methglendi- und Ethylendiphosphonsäure, welche Substituenten besitzen können; Organophosphorsäureester, wie etwa Phenyl-, Naphthyl-, Alkyl- und Glycerophosphat, welche Substituenten besitzen können; und Organophosphinsäure, wie etwa Phenyl-, Naphthyl-, Alkyl- und Glycerophosphinsäure, welche Substituenten besitzen können; Aminosäure, wie etwa Glycin und β-Alanin; Hydrochlorid von Amin mit Hydroxygruppe, wie etwa Triethanolaminhydrochlorid.
Ein Silankupplungsmittel mit ungesättigter Gruppe kann für die Poren-Versiegelungsbehandlung beschichtet werden. Als Silankupplungsmittel gibt es z.B. N-3-(Acryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)dimethylmethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)methyldimethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)trimethoxysilan, 3-(N-Allylamino)propyltrimethoxysilan, Allyldimethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, 3-Butenyltriethoxysilan, 2-(Chlormethyl)allyltrimethoxysilan, Methacrylamidopropyltriethoxysilan, N-(3-Methacryloxy-2-hydroxypropyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, (Methacryloxymethyl)dimethylethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyldimethylethoxysilan, Methacryloxypropyldimethylethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxypropylmethyltriethoxysilan, Methacryloxypropylmethyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan, Methoxydimethylvinylsilan, 1-Methoxy-3-(Trimethylsiloxy)butadien, Stylylethyltrimethoxysilan, 3-(N-Stylylmethyl-2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilanhydrochlorid, Vinyldimethylethoxysilan, Vinyldiphenylethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, o-(Vinyloxyethyl)-N-(triethoxysilylpropyl)urethan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltri-t-butoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltriphenoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Diallylaminopropylmethoxysilan. Vor allem ist ein Silankupplungsmittel mit Methacroyl- oder Acroylgruppe bevorzugt, von welchen die ungesättigte Gruppe eine schnelle Reaktivität zeigt.
Zudem beinhalten Beispiele für die Poren-Versiegelungsbehandlung: Sol-Gel-Beschichten, das in JP 5-50779 A beschrieben wird, Beschichten mit Phosphonsäure, das in JP 5-246171 A beschrieben wird; Behandeln mit Rückbeschichtungsmaterial beim Beschichten, das in JP 6-234284 A, JP 6-191173 A und JP 6-230563 A beschrieben wird; Behandlung mit Phosphonsäuren, die in JP 6-262872 A beschrieben wird; Beschichten, das in JP 6-297875 A beschrieben wird; anodische Oxidation, die in JP 10-109480 beschrieben wird; und Eintauchbehandlung, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 10-252078 (JP 2000-81704 A) und japanische Patentanmeldung Nr. 10-253411 (JP 2000-89466 A) beschrieben wird. Beliebige von diesen können verwendet werden.
<Hydrophile Oberflächenbehandlung>
In diese Erfindung kann der Träger für die Lithografiedruckplatte gemäß dieser Erfindung, welche erhalten wird, indem ein hydrophiler Film auf die vorstehend beschriebene Weise ausgebildet wird, der hydrophilen Oberflächenbehandlung unterzogen werden, indem dieser in eine wässrige Lösung eingetaucht wird, die mehr als die eine hydrophile Verbindung enthält. Als hydrophile Verbinden beinhalten deren geeignete Beispiele Verbindungen mit Polyvinylphosphonsäure oder Verbindung mit Sulfonsäuregruppe, Zuckerverbindungen, und Silicatverbindungen.
Verbindungen mit Sulfonsäuregruppe beinhalten aromatische Sulfonsäuren, deren Aldehydkondensate, deren Derivate und deren Salze.
Als aromatische Sulfonsäuren sind z.B. bevorzugt: Phenolsulfonsäure, Catecholsulfonsäure, Resorcinolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Ligninsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure, Acenaphthen-5-sulfonsäure, Pheanthren-2-sulfonsäure, Benzaldehyd-2 (oder 3)-sulfonsäure, Benzaldehyd-2,4-(oder 3,5)-disulfonsäure, Oxybenzylsulfonsäuren Sulfobenzoinsäure, Sulfanilsäure, Naphthionsäure und Taurin. Vor allem sind Benzolsulfonsäure, Naphthalensulfonsäure und Ligninsulfonsäure bevorzugt. Das Formaldehydkondensat von Benzol, Naphthalin und Ligninsulfonsäuren sind auch bevorzugt.
Ferner können diese Verbindungen als Sulfonsäuresalze verwendet werden. Zum Beispiel seien Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium- und Magnesiumsalz genannt. Die Natrium- und Kaliumsalze sind insbesondere bevorzugt.
Der pH-Wert der wässrigen Lösung, die die Verbindung mit Sulfonsäuregruppe enthält, beträgt vorzugsweise 4–6,5 und kann in dem vorstehend erwähnten Bereich eingestellt werden, indem Sulfonsäure, Natriumhydroxid, Ammoniak etc. verwendet wird.
Die Zuckerverbindungen beinhalten Monosaccharide und deren Zuckeralkohole, Oligosaccharide, Polysaccharide und Glycoside.
Als Monosaccharide und deren Zuckeralkohole gibt es z.B.: Triosen, wie etwa Glycerol, und deren Zuckeralkohole; Tetrosen, wie etwa Threose, Erythritol etc., und deren Zuckeralkohole; Pentosen, wie etwa Arabinose, Arabital etc., und deren Zuckeralkohole; Hexosen, wie etwa Glucose, Sorbitol etc., und deren Zuckeralkohole; Heptosen, wie etwa D-Glycero-D-galacto-heptose, D-Glycero-D-galactoheptitol etc., und deren Zuckeralkohole; Octosen, wie etwa D-Erythro-D-galactooctytol etc., und deren Zuckeralkohole; Nonosen, wie etwa D-Erythro-L-glucononose etc., und deren Zuckeralkohole.
Als Oligosaccharide gibt es z.B. Biosen, wie etwa Saccharose, Trehalose, Lactose etc.; und Trisaccharide, wie etwa Raffinose.
Als Polysaccharide gibt es z.B. Amylose, Arabinan, Cyclodextrin, Cellulosealginat etc.
"Glycoside" in dieser Erfindung bedeutet Verbindungen, worin der Zuckerabschnitt und der Nicht-Zuckerabschnitt über die Ether-Bindung oder dergleichen miteinander verbunden sind.
Die Glycoside sind durch Nicht-Zuckerabschnitt eingeteilt. Zum Beispiel gibt es Alkylglycosid, Phenolglycosid, Cumaringlycosid, Oxycumaringlycosid, Flavonoidglycosidese, Anthrachinonglycosid, Triterpenglycosid, Steroidglycosid, Senfölglycosid.
Als der Zuckerabschnitt gibt es Monosaccharide, wie vorstehend erwähnt, und deren Zuckeralkohole; Olygosaccharide; und Polysaccharide. Insbesondere sind Monosaccharide und Olygosaccharide bevorzugt und Monosaccharide und Disaccharide sind weiter bevorzugt.
Beispiele für die bevorzugten Glycoside sind Verbindungen, die durch die folgende Formel (I) dargestellt werden.
[Chemische Formel 1]
In der Formel (I) stellt R Alkyl-, Alkenyl- oder eine Alkynylgruppe mit einer linearen oder verzweigten Kette von 1–20 Kohlenstoffatomen dar.
Beispiele für eine Alkylgruppe von 1–20 Kohlenstoffatomen beinhalten Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicocylgruppe. Diese können linear oder verzweigt oder cyclisches Alkyl sein.
Beispiele für eine Alkenylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen beinhalten Allyl-, und 2-Butenylgruppe, und diese können linear oder verzweigt, oder cyclisches Alkenyl sein.
Beispiele für eine Alkynylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen beinhalten 1-Pentynylgruppe, welche linear oder verzweigt oder cyclisches Alkynyl sein kann.
Spezifische Beispiele für die Glucosidverbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt werden, beinhalten Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, Octyl, Capryl, Decyl, 2-Ethylhexyl, 2-Pentylnonyl, 2-Hexyldecyl, Lauryl, Myristyl, Stearyl, Cyclohexyl und 2-Butynylglucosid. Diese Verbindungen sind Glycoside als eine Art von Glycosid, in welchen die Hemiacetalhydroxylgruppe von Dextrose sich mit einer anderen Verbindung über die Etherbindung verbindet, und z.B. durch ein bekanntes Verfahren erhalten werden kann, worin Glucose mit Alkoholen umgesetzt wird. Einige von diesen Alkylglucosiden sind auf dem Markt unter dem Handelsnamen von "GLUCOPON" von Henkel in Deutschland, welche in dieser Erfindung verwendet werden können.
Andere Beispiele für bevorzugte Glycoside sind Saponine, Rutintrihydrat, Hesperidinmethylchalcon, Hesperidin, Nalidinhydrat, Phenol-β-D-glucopyranosid, Salicin, 3',5,7-Methoxy-7-rutinosid.
Der pH-Wert der wässrigen Lösung, die eine Zuckerverbindung enthält, beträgt vorzugsweise 8–11 und kann innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs eingestellt werden, indem Kaliumhydroxid, Schwefelsäure, Carbonsäure, Natriumcarbonat, Phosphorsäure, Natriumphosphat etc. verwendet wird.
Die Konzentration der wässrigen Lösung aus Polyvinylphosphonsäure ist vorzugsweise 0,1–5 Gew.-%, und weiter bevorzugt 0,2–2,5 Gew.-%. Die Eintauchtemperatur ist vorzugsweise 10–70°C, und weiter bevorzugt 30–60°C. Die Eintauchzeit ist vorzugsweise 1–20 sec.
Die Konzentration der wässrigen Lösung der Verbindung mit Schwefelsäuregruppe ist vorzugsweise 0,02–0,2 Gew.-%. Die Eintauchtemperatur ist vorzugsweise 60–100°C. Die Eintauchzeit ist vorzugsweise 1–300 sec, und weiter bevorzugt 10–100 sec.
Zudem ist die Konzentration der Zuckerverbindung vorzugsweise 0,5–10 Gew.-%. Die Eintauchtemperatur ist vorzugsweise 40–70°C. Die Eintauchzeit ist vorzugsweise 2–300 sec, und weiter bevorzugt 5–30 sec.
In dieser Erfindung wird als die wässrige Lösung, die eine hydrophile Verbindung enthält, die sich von der wässrigen Lösung von organischen Verbindungen, die vorstehend erwähnt wurden, unterscheidet, eine wässrige Lösung von anorganischen Verbindungen, wie etwa eine wässrige Lösung, die Alkalimetallsilicat, Zirkonkaliumfluorid (K₂ZrF₆), oder Phosphorsäure/anorganische Fluorverbindung enthält, auch vorzugsweise verwendet.
Die Behandlung, die die wässrige Lösung von Alkalimetallsilicat verwendet, wird durchgeführt, indem ein Träger in eine wässrige Lösung aus Alkalimetallsilicat eingetaucht wird, vorzugsweise bei einer Temperatur von 30–100°C, weiter bevorzugt bei 50–90°C, für vorzugsweise 0,5–40 sec und weiter bevorzugt für 1–20 sec, wobei die wässrige Lösung eine Konzentration von vorzugsweise 0,01–30 Gew.-%, und weiter bevorzugt von 0,1–10 Gew.-% besitzt und einen bevorzugten pH-Wert von 10–13 bei 25°C aufweist.
Beispiele für die Alkalimetallsilicate, die in dieser Erfindung verwendet werden, beinhalten Natriumsilicat, Kaliumsilicat, und Lithiumsilicat. Insbesondere Natrium- oder Kaliumsilicat ist bevorzugt.
Die wässrige Lösung von Alkalimetallsilicat kann eine geeignete Menge an Hydroxid, wie etwa Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid enthalten, um den pH-Wert zu erhöhen. Insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid ist bevorzugt.
Die wässrige Lösung von Alkalimetallsilicat kann Erdalkalimetallsalze der vierten Gruppe (IVB)-Metallsalze enthalten. Die Erdalkalimetallsalze sind z.B. wasserlösliche Salze, wie etwa: Nitrate, wie etwa Kalium-, Strontium-, Magnesium-, und Bariumnitrat; Sulfat; Hydrochlorid; Phosphat; Acetat, Oxalat; und Barat. Die Metallsalze der vierten Gruppe (IVB) sind z.B.: Titantetrachlorid, Titan-tri-Chlorid, Titankaliumfluorid, Titankaliumoxalat; Titansulfat, Titantetrachlorid, Zirkonchloroxid, Zirkondioxid, Zirkonoxychlorid, und Zirkontetrachlorid etc. Diese Erdalkalimetallsalze und die Metallsalze der vierten Gruppe (IVB) können allein oder in Kombination von mehr als zwei davon verwendet werden.
Die Behandlung mit wässriger Lösung aus Zirkonkaliumfluorid wird durchgeführt, indem ein Träger bei vorzugsweise 30–80°C und für vorzugsweise 60–180 sec in die wässrige Lösung aus Zirkonkaliumfluorid eingetaucht wird, deren Konzentration vorzugsweise 0,1–10 Gew.-%, und weiter bevorzugt 0,5–2 Gew.-% beträgt.
Bei der Behandlung mit Phosphat/anorganischer Fluorverbindung wird ein Träger bei vorzugsweise 20–100°C, weiter bevorzugt bei 40–80°C und für vorzugsweise 20–300 sec, weiter bevorzugt 5–30 sec in eine wässrige Lösung eingetaucht, in der die Konzentration an Phosphatverbindung 5–20 Gew.-% und die Konzentration an anorganischer Fluorverbindung 0,01–1 Gew.-% ist und die vorzugsweise einen pH-Wert von 3–5 besitzt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphate sind z.B. Phosphate eines Metalls, wie etwa Alkalimetall, Erdalkalimetall etc.
Spezifische Beispiele hierfür beinhalten Zink, Aluminium, Ammonium, Hydrogendiammonium, Dihydrogenammonium, Monoammonium, Monokaliummononatrium, Dihydrogenkalium, Hydrogendikalium, Calcium, Hydrogenammoniumnatrium, Hydrogenmagnesium, Magnesium, Eisen (II), Eisen (III), Dihydrogennatrium, Natrium, Hydrogendinatrium, Blei, Diammonium, Dihydrogencalcium und Lithiumphosphat; Phosphorwolfraumsäure; Ammoniumphosphorwolframat, Natriumphosphorwolframat; Ammoniumphosphomolybdat; Natriumhosphomolybdat; Natriumphosphit; Natriumtripolyphosphat; und Natriumpyrophosphat. Insbesondere sind, Dihydrogennatriumphosphat, Hydrogendinatriumphosphat, Dihydrogenkaliumphosphat und Hydrogendikaliumphosphat bevorzugt.
Als erfindungsgemäß zu verwendende anorganische Fluorverbindungen können vorzugsweise Metallfluoride verwendet werden.
Spezifische Beispiele hierfür beinhalten: Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Calciumfluorid, Magnesiumfluorid, Hexafluorzirkonnatrium, Hexafluorzirkonkalium, Natriumhexafluortitanat, Kaliumhexafluortitanat, Hexafluorzirkonhydrosäure, Hexafluortitanhydrosäure, Hexafluorzirkonammonium, Hexafluorammoniumtitanat, Hexafluorkäsesäure, Nickelfluorid, Eisenfluorid, florierte Phosphonsäure, und fluoriertes Ammoniumphosphat.
Die für die Phosphat/anorganische Fluorverbindungsbehandlung zu verwendende wässrige Lösung kann ein oder mehr als zwei aus jeweils Phosphat- und Fluorverbindungen enthalten.
Der Träger wird mit Wasser etc. nach dem Eintauchen von diesem in die wässrige Lösung, die diese hydrophilen Verbindungen, wie vorstehend erwähnt, enthält, gewaschen und getrocknet.
Das Problem des Druckens von Flecken, wie etwa die Verschlechterung der Tintenentfernung, welche in Austausch für die verbesserte Empfindlichkeit (verbesserte Drucklebensdauer im Fall der empfindlichen Schicht vom negativen Typ) aufgrund der nach der anodischen Oxidation durchgeführten Porenaufweitungsbehandlung verursacht wird, wird durch die hydrophile Oberflächenbehandlung, wie vorstehend erwähnt, gelöst. Das heißt, die hydrophile Oberflächenbehandlung wird das Problem derart erleichtern, dass die Entfernung von Tinte während des Druckens aufgrund des aufgeweiteten Porendurchmessers schwierig wird (d.h. eine Verschlechterung von Tintenentfernung auftritt), insbesondere beim Wiederbeginn des Druckens, nachdem die Druckmaschine gestoppt wurde und die Lithografiedruckplatte, wie sie ist, auf der Maschine zurückgelassen wurde.
<Grundierungsschicht>
In dieser Erfindung kann vor dem Ausbilden einer durch Belichtung mit einem IR-Laser beschreibbaren Aufzeichnungsschicht eine anorganische Grundierungsschicht aus wasserlöslichem Metallsalz, wie etwa Zinkborat oder eine organische Grundierungsschicht, sofern notwendig, auf dem resultierenden Träger für eine erfindungsgemäße Lithografiedruckplatte ausgebildet werden.
Als organische Verbindungen, die für die organische Grundierungsschicht verwendet werden, gibt es z.B.: Carboxymethylcellulose; Dextrin; arabischer Gummi; Polymer und Copolymer mit einer Sulfonsäuregruppe in einer Seitenkette; Polyacrylsäure; Phosphonsäure mit einer Aminogruppe, wie etwa Diaminoethylphosphonsäure; organische Phosphonsäure, wie etwa Phenyl, Naphthyl, Alkyl, Glycero, Methylendi- und Ethylendiphosphonsäure, die einen Substituenten besitzen können; Organophosphorsäure, wie etwa Phenyl, Naphthyl, Alkyl und Glycerophosphorsäure, die einen Substituenten besitzen können; Organosphosphinsäure, wie etwa Phenyl, Naphthyl, Alkyl und Glycerophosphinsäure, die ein Substituenten besitzen können; Aminosäuren, wie etwa Glycin und β-Alanin; Hydrochlorid von Amin mit einer Hydroxylgruppe, wie etwa Triethandiaminhydrochlorid; und gelbe Farbstoffe. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination aus mehr als zwei davon verwendet werden.
Die organische Grundierungsschicht wird ausgebildet, indem eine Aluminiumplatte mit einer Lösung beschichtet wird, in welcher eine organische Verbindung, wie vorstehend erwähnt, in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie etwa Methanol, Ethanol, und Methylethylketon, oder in deren gemischten Lösungsmitteln aufgelöst wird, und getrocknet wird. Die Konzentration der Lösung, in welcher die organische Verbindung aufgelöst wird, beträgt vorzugsweise 0,005–10 Gew.-%. Das Verfahren zum Beschichten ist nicht besonders begrenzt. Jedes beliebige Verfahren, wie etwa Balkenbeschichtungsvorrichtungsbeschichten, Rotationsbeschichten, Sprühbeschichten, Vorhangbeschichten, kann verwendet werden.
Die Menge der Beschichtung nach dem Trocknen der organischen Grundierungsschicht beträgt vorzugsweise 2–200 mg/m², und weiter bevorzugt 5–100 mg/m². Eine verbesserte Drucklebensdauer wird erhalten, wenn diese innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs eingestellt wird.
<Rückbeschichtungsschicht>
Der resultierende Träger kann auf seiner rückwärtigen Oberfläche (Oberfläche ohne die Aufzeichnungsschicht) mit einer Beschichtungsschicht (nachstehend als "rückwärtige Beschichtungsschicht" bezeichnet) aus organischer hochmolekularer Verbindung ausgestattet werden, damit die Aufzeichnungsschichten beim Aufeinanderstapeln auf einer lithographischen Druckoriginalplatte nicht beschädigt werden.
Die Hauptkomponente der rückwärtigen Beschichtungsschicht ist vorzugsweise wenigstens ein Harz mit einem Glasübergangspunkt von 20°C oder mehr, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus gesättigten Copolymerpolyesterharz, Phenoxyharz, Polyvinlylacetalharz und Vinylidenchloridcopolymerharz besteht.
Das gesättigte Copolymerpolyesterharz ist aus einer Dicarbonsäureeinheit und einer Dioleinheit zusammengesetzt. Beispiele für die Dicarbonsäureeinheit beinhalten: eine aromatisch Dicarbonsäure, wie etwa Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, Tetrabromphthal-, und Tetrachlorphthalsäure; und eine gesättigte aliphatische Dicarbonsäure, wie etwa Adipin-, Azelain-, Succin-, Oxal-, Suben-, Subacin-, Malon-, und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure.
Die rückwärtige Beschichtungsschicht kann in geeigneter Weise enthalten: Farbstoff und Pigment zum Färben; Silankupplungsmittel, Diazoharz von Diazoniumsalz, Organophosphorsäure, und kationisches Polymer, zum Verbessern der Adhäsion an dem Träger, Wachs, höhere Fettsäure, höhere Fettsäureamid, Siliconverbindung aus Dimethylsiloxan, modifiziertes Dimethylsiloxan, und Polyethylenpulver, die herkömmlicherweise als Gleitmittel verwendet werden.
Die Dicke der rückwärtigen Schicht kann derart sein, dass die nachstehend beschriebenen Aufzeichnungsschichten sogar ohne Bereitstellen eines Zwischenblattes grundsätzlich nicht leicht beschädigt werden und beträgt vorzugsweise 0,01–8 μm. Wenn die Dicke weniger als 0,01 μm beträgt, ist es schwierig, die Abrasion von Aufzeichnungsschichten zu verhindern, wenn lithographische Druckoriginalplatten aufeinander gestapelt werden. Wenn die Dicke 8 μm übersteigt, ist die rückwärtige Beschichtungsschicht geschwollen und deren Dicke wird aufgrund von Chemikalien, die um die Lithografiedruckplatte herum während dem Drucken verwendet werden, geändert. So wird der Druck beim Drucken geändert, wodurch die Druckeigenschaft verschlechtert werden kann.
Um die rückwärtige Beschichtungsschicht auf der rückwärtigen Oberfläche des Trägers auszubilden, können verschiedene Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel gibt es: ein Verfahren, in dem Komponenten für die rückwärtige Beschichtungsschicht in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden, um dieses als eine Lösung oder als eine Emulsionsdispersion aufzutragen, und getrocknet werden; ein Verfahren, in dem ein Film der rückwärtigen Beschichtungsschicht im Vorhinein ausgebildet wird und mittels eines Klebstoffes oder Wärme befestigt wird; und ein Verfahren, in dem ein geschmolzener Film mittels eines Schmelzextruders ausgebildet wird und auf einen Träger angebracht wird.
Um eine bevorzugte Dicke der rückwärtigen Beschichtungsschicht sicherzustellen, umfasst das am meisten bevorzugte Verfahren das Auflösen der Komponenten für die rückwärtige Beschichtungsschicht in einem geeigneten Lösungsmittel und das Auftragen der resultierenden Lösung auf einen Träger und dann das Trocknen von dieser. In diesem Verfahren können die organischen Lösungsmittel, wie etwa in JP 62-251739 A beschrieben, allein oder als deren Mischung verwendet werden.
Bei der Herstellung einer lithographischen Druckoriginalplatte, können auf dem Träger entweder die rückwärtige Beschichtungsschicht auf deren rückwärtigen Oberfläche oder die Aufzeichnungsschicht auf deren vorderen Oberfläche zuerst ausgebildet werden, und beide Schichten können auch gleichzeitig auf dem Träger ausgebildet werden.
[Originalform für die Lithografiedruckplatte]
Die Originalform für eine Lithografiedruckplatte gemäß dieser Erfindung kann erhalten werden, indem eine durch Belichtung mit IR-Laser beschreibbare Aufzeichnungsschicht, die ist, auf dem Träger für eine erfindungsgemäße Lithografiedruckplatte, die, wie vorstehend erwähnt, erhalten wurde, ausgebildet wird.
<Aufzeichnungsschicht>
Die Aufzeichnungsschicht in der erfindungsgemäßen lithographischen Druckoriginalplatte ist vorzugsweise eine wärmeempfindliche Schicht, die enthält: (a) Feinpolymerteilchen mit wärmereaktiver funktionaler Gruppe; oder (b) Mikrokapseln, die eine Verbindung mit wärmereaktiver funktionaler Gruppe enthalten. Wenn die wärmereaktive Schicht verwendet wird, gewährt die lithographische Druckoriginalplatte, die so erhalten wurde, das Entwicklungsverfahren beim Drucken.
Als eine wärmereaktive funktionale Gruppe, die gewöhnlich für vorstehende (a) und (b) verwendet werden kann, gibt es z.B. eine ethylenisch ungesättigte Polymerisationsgruppe (z.B. Acryloyl-, Methacryloyl-, Vinyl-, und Allylgruppe); eine Isocyanatgruppe für eine Additionsreaktion oder deren blockierte Typen, genau so wie eine funktionale Gruppe mit aktivem Wasserstoffatom als Reaktand hierzu (z.B. Amino-, Hydroxyl-, und Carboxylgruppe); eine Epoxidgruppe für eine Additionsreaktion genau so wie eine Aminogruppe als Reaktand hierfür; eine Carboxy- und Hydroxylgruppe; eine Carboxyl- oder Hydroxyl- oder Aminogruppe für eine Kondensationsreaktion; und ein Säureanhydrid oder Amino- oder Hydroxylgruppe für eine Ringöffnungsadditionsreaktion. Die erfindungsgemäß zu verwendende wärmereaktive funktionale Gruppe ist nicht auf die vorstehend erwähnten Gruppen begrenzt und jede funktionale Gruppe kann verwendet werden, solange wie eine chemische Bindung ausgebildet wird.
Als wärmereaktive funktionale Gruppe, die für (a) Feinpolymerteilchen geeignet ist, gibt es z.B. Acryloyl, Methacryloyl, Vinyl, Allyl, Epoxid, Amino, Hydroxyl, Carboxyl, Isocyanat, Säureanhydrid und deren geschützte Gruppen. Die Einführung einer wärmereaktiven Gruppe in die Polymerteilchen kann während der Polymerisation des Polymers oder nach der Polymerisation durchgeführt werden, indem eine Polymerreaktion verwendet wird.
Wenn die wärmereaktive Gruppe während der Polymerisation des Polymers eingeführt wird, ist es bevorzugt, die Emulsions- oder Suspensionspolymerisation unter Verwendung des Monomers mit der wärmereaktiven Gruppe auszuführen.
Spezifische Beispiele eines Monomers mit der wärmereaktiven Gruppe beinhalten: Allylmethacrylat, Allylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 2-Isocyanatethylmethacrylat, mit Alkohol blockierte von diesen Isocyanaten, 2-Isocyanatethylacrylat, mit Alkohol blockierte von diesen Isocyanaten, 2-Aminoethylmethacrylat, 2-Aminoethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Malainanhydrid [malaic anhydrid], bifunktionales Acrylat, und bifunktionales Methacrylat. Das erfindungsgemäß zu verwendende Monomer mit der wärmereaktiven Gruppe ist nicht auf diese begrenzt.
Beispiele für das Monomer, welches mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist, und keine wärmereaktive Gruppe besitzt, beinhalten: Styrol, Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Acrylnitril, und Vinylacetat. Das erfindungsgemäß zu verwendende Monomer ohne wärmereaktive Gruppe ist nicht auf diese begrenzt.
Als die Polymerreaktion, die in dem Fall durchgeführt wird, dass die wärmereaktive funktionale Gruppe nach der Polymerisation des Polymers eingeführt wird, gibt es z.B. die in WO 96/34316 beschriebene Polymerreaktion.
Vorzugsweise werden die Feinpolymerteilchen, die in vorstehenden (a) beschrieben wurden, durch Wärme vereinigt. Weiter bevorzugt besitzen diese hydrophile Oberflächen, um deren Dispersion in Wasser zu ermöglichen. Es ist auch bevorzugt, dass der Kontaktwinkel (mit Wassertropfen in Luft) eines durch Beschichten nur von Polymerteilchen und Trocknen bei einer niedrigeren Temperatur als der Gefrierpunkt ausgebildeten Films kleiner als der Kontaktwinkel (mit Wassertropfen in Luft) eines bei einer höheren Temperatur als der Gefrierpunkt ausgebildeten Films ist.
Um die Oberfläche der Feinpolymerteilchen hydrophil zu machen, wie vorstehend erwähnt, kann ein hydrophiles Polymer oder Oligomere, wie etwa Polyvinylalkohol und Polyethylenglycol, oder eine hydrophile niedrigmolekulare Verbindung auf den Oberflächen der feinen Polymerteilchen adsorbiert werden; jedoch ist das Verfahren nicht hierauf begrenzt.
Der Gefrierpunkt der Feinpolymerteilchen (a) ist vorzugsweise 70°C höher, und weiter bevorzugt 100°C oder höher angesichts der Stabilität hinsichtlich der Alterung.
Die mittlere Teilchengröße der Feinpolymerteilchen (a) beträgt vorzugsweise 0,01–20 μm, weiter bevorzugt 0,05–2,0 μm, und insbesondere bevorzugt 0,1–1,0 μm. Eine gute Auflösung und Alterungsstabilität werden erhalten, wenn diese innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs eingestellt wird.
Die Zugabemenge der Feinpolymerteilchen (a) ist vorzugsweise 50 Gew.-% oder mehr, und weiter bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr, basierend auf dem Feststoff der wärmeempfindlichen Schicht.
Beispiele für die wärmereaktive funktionale Gruppe, die für die im vorstehenden (b) beschriebenen Mikrokapseln geeignet ist, beinhalten: ungesättigte Polymergruppe; Hydroxyl-, Carboxyl-, Carboxylat-, Säureanhydrid-, Amino-, Epoxid-, oder Isocyanatgruppe; und ein blockierter Typ des Isocyanats.
Die Verbindung mit ungesättigter Polymergruppe ist vorzugsweise eine derartige mit wenigstens einer, vorzugsweise mit mehr als zwei ethylenisch ungesättigter Bindungen, z.B. Acryloyl, Methacryloyl, Vinyl und Allyl. Diese Verbindungen sind auf diesem industriellen Gebiet weithin bekannt und können ohne irgendwelche besondere Begrenzung hierauf in dieser Erfindung verwendet werden. Vom Standpunkt der chemischen Morphologie sind diese Verbindungen Monomer, Prepolymer, d.h. Dimer und Oligomer, oder deren Mischung und Copolymer.
Spezifische Beispiele hierfür beinhalten eine ungesättigte Carbonsäure (z.B. Acryl, Methacryl, Itacon, Croton, Isocroton oder Maleinsäure) und deren Ester, und ein ungesättigtes Carbonsäureamid. Insbesondere das Ester ungesättigte Carbonsäure und aliphatischem mehrwertigen Alkohol und das Amid aus ungesättigter Carbonsäure und aliphatischen polyfunktionalen Amin sind bevorzugt.
Das Additionsreaktionsprodukt des ungesättigten Carbonsäureesters oder des ungesättigten Carbonsäureamids mit nukleophilen Substituenten, wie etwa Hydroxyl-, Amino- und Mercaptogruppe mit monofunktionalem oder polyfunktionalem Isocyanat oder Epoxid genau so wie das Dehydrationskondensationsprodukt des Esters oder Amids mit monofunktionaler oder polyfunktionaler Carbonsäure werden vorzugsweise verwendet.
Das Additionsreaktionsprodukt von ungesättigtem Carbonsäureester oder Amid mit elektrophilen Substituenten, wie etwa Isocyanat- und Epoxidgruppe mit monofunktionalem oder polyfunktionalem Alkohol, Amin oder Thiol, genau so wie das Substitutionsreaktionsprodukt von ungesättigtem Carbonsäureester oder Amid mit Austrittssubstituent, wie etwa Halogen und Tosyloxygruppe mit monofunktionalem oder polyfunktionem Alkohol, Amin oder Thiol werden vorzugsweise verwendet.
Ferner ist ein anderes bevorzugtes Beispiel hierfür eine Verbindung, in welcher die vorstehende ungesättigte Phosphonsäure durch eine ungesättigte Phosphonsäure oder Chlormethylstyrol substituiert ist.
Aus den polymeren Esterverbindungen aus ungesättigter Carbonsäure und aliphatischem mehrwertigem Alkohol schließen Beispiele für die Acrylester Ethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantris(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetracrylat, Dipentaerythritoldiacrylat, Dipentaerythritolpentacrylat, Dipentaerythritolhexacrylat, Sorbitoltriacrylat, Sorbitoltetracrylat, Sorbitolpentacrylat, Sorbitolhexacrylat, Tris(acroyloxyethyl)isocyanulat, Polyesteracrylatoligomer ein.
Es werden als Methacrylsäurester z.B. Tetramethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethyleolethantrimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Dipentaerythritoldimethacrylat, Dipentaerythritolhexamethacrylat, Sorbitoltrimethacrylat, Sorbitoltetramethacrylat, Bis[p-(3-Methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan, Bis-[p(Methacrylolyloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan erwähnt.
Beispiele für die Itaconsäureester beinhalten Ethylenglycoldiitaconat, Propylenglycoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglycoldiitaconat, und Pentaerythritoldiitaconat und Sorbitoltetraitaconat.
Es werden als Crotonsäureester z.B. Ethylenglycoldicrotonat, Tetramethylenglycoldicrotonat und Pentaerythritoldicrotonat und Sorbitoltetracrotonat erwähnt.
Es werden als Isocrotonsäureester z.B. Ethylenglycoldiisocrotonat und Pentaerythritoldiisocrotonat, und Sorbitoltetraisocrotonat erwähnt.
Es werden als Maleinsäureester z.B. Ethylenglycoldimalat, Triethylenglycoldimalat, Pentaerythritoldimalat und Sorbitoltetramalat erwähnt.
Es werden als andere Ester z.B. auf aliphatischem Alkohol, basierende Ester, die in JP 46-27926 B, JP 51-47334 B und JP 57-196231 B beschrieben sind; Ester mit aromatischem Skelett, die in JP 59-5240 A, JP 59-5241 A und JP 2-226149 A beschrieben sind; und Ester mit Aminogruppe, die in JP 1-165613 A beschrieben sind, erwähnt.
Spezifische Beispiele für das Monomer eines Amids zwischen aliphatischer polyfunktionaler Amingruppe und ungesättigter Carbonsäure schließen Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethylenbismethacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylenbisacrylamid und Xylylenbismethacrylamid ein.
Es werden als andere bevorzugte auf Amid basierte Monomere z.B. Monomere mit der in JP 54-21726 B beschriebenen Cyclohexylenstruktur erwähnt.
Auch bevorzugt sind Polymeradditionsverbindungen basierend auf Urethan, die durch Additionsreaktion von Isocyanat- und Hydroxylgruppen hergestellt werden. Spezifische Beispiele hierfür beinhalten eine in JP 48-41708 B beschriebene Urethanverbindung mit mehr als zwei ungesättigte Polymergruppen in einem Molekül, die durch Zugabe des ungesättigten Monomers mit der Hydroxylgruppe, der nachstehenden Formel (II) zu einer Polyisocyanatverbindung mit mehr als zwei Isocyanatgruppen in dem Molekül erhalten wird. CH₂=C(R¹)COOCH₂CH(R²)OH (II)(worin R¹ und R² jeweils H oder CH₃ darstellen).
Auch bevorzugt sind Urethanacrylate, die in JP 51-37193 A, JP 2-32293 B und JP 2-6765 B beschrieben werden; und Urethanverbindungen mit dem Ethylenoxidskelett, das in JP 58-49860 B, JP 56-17654 B, JP 62-39417 B und JP 62-39418 B beschrieben werden.
Auch bevorzugt sind radikalische Polymerverbindungen mit den Amino- und Sulfidstrukturen in dem Molekül, welche in JP 63-277653 B, JP 63-260909 A und JP 1-105238 A beschrieben werden.
Andere bevorzugte Beispiele hierfür beinhalten in JP 48-64183 A, JP 49-43191 B und JP 52-30490 B beschriebene polyfunktionale Acrylate und Methacrylate, wie etwa Polyacrylate, Epoxidacrylate, die durch die Reaktion von Epoxidharz und (Metha)acrylsäure erhalten werden.
Auch bevorzugt sind die in JP 46-43946 B, JP 1-40337 B und JP 1-40336 B beschriebenen spezifizierten ungesättigten Verbindungen und die in JP 2-25493 A beschriebenen Verbindungen aus Vinylphosphorsäure. In einigen Fällen sind auch eine Perfluoralkylgruppe enthaltende Verbindungen bevorzugt, die in JP 61-22048 A beschrieben sind. Ferner sind lichthärtende Monomere und Oligomere auch bevorzugt, über die in dem "The Adhesion Society of Japan" Zeitschrift, Band 20, Nr. 7, Seiten 300–308 (1984) berichtet wird.
Beispiele für geeignete Epoxidverbindungen beinhalten Glycerinpolyglycidylether, Polyethylenglycoldiglycidylether, Polypropylendiglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, und Bisphenole oder Polyphenole oder Polyglycidylether als deren Hydrierungsprodukt.
Es werden als bevorzugte Isocyanatverbindungen z.B. Tolyldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, Xylyloldiisocyanat, Naphthalendiisocyanat, Cyclohexanphenylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexyldiisocyanat, oder Verbindungen, in welchen diese durch Alkohol oder Amin blockiert sind, erwähnt.
Es werden als bevorzugte Aminverbindungen z.B. Ethylendiamin Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin, Propylendiamin, Polyethlenimin erwähnt.
Es werden als bevorzugt zu Verbindungen mit Hydroxylgruppe z.B. Verbindungen mit endständiger Methylolgruppe, mehrwertiger Alkohol, wie etwa Pentaerythritol Bisphenol, Polyphenole, erwähnt.
Es werden als bevorzugte Verbindungen mit Carboxylgruppe z.B. aromatische mehrbasige Carbonsäuren, wie etwa Pyromellith-, Trimellith- und Phthalsäure, aliphatische mehrbasige Carbonsäuren, wie etwa Adipinsäure, erwähnt.
Es werden als bevorzugte Säureanhydride z.B. Pyromellith- und Benzophenontetracarbonsäureanhydrid erwähnt.
Es werden als bevorzugte Copolymere von ethylenisch ungesättigten Verbindungen z.B. Copolymere aus Allylmethacrylat erwähnt. Spezifische Beispiele hierfür beinhalten Copolymer aus Allylmethacrylat und Methacrylsäure, Copolymer aus Allylmethacrylat und Ethylmethacrylat, und Copolymer aus Allylmethacrylat und Butylmethacrylat.
Als ein Verfahren zur Mikroverkapselung können bekannte Verfahren verwendet werden. Es seien z.B. ein in US 2800457 B und US 2800458 B beschriebenes Verfahren, das Koazervierung verwendet; ein in BP 990443 B , US 3287154 B , JP 38-19574 B, JP 42-446 B und JP 42-711 B beschriebenes Verfahren, das Grenzflächenpolymerisation verwendet; ein in US 3418250 B und US 3660304 B beschriebenes Verfahren, das die Separierung von Polymer verwendet; ein in US 3796669 B beschriebenes Verfahren, das Wandmaterial aus Isocyanatpolyol verwendet; ein in US 3914511 B beschriebenes Verfahren, das Wandmaterial aus Isocyanat verwendet; ein in US 4001140 B , US 4087376 B und US 4089802 B beschriebenes Verfahren, das Wandmaterial aus Harnstoffformaldehyd oder Harnstoff-Formaldeyhyd-Resorzinolsystem verwendet; ein in US 4025445 B beschriebenes Verfahren, das Wandmaterial, wie etwa Melamin-Formaldehydharz, Hydroxycellulose etc., verwendet; ein in JP 36-9163 B und JP 51-9079 B beschriebenes in-situ-Verfahren, das die Monomerpolymerisation verwendet; ein Sprüh-Trocknungsverfahren, das in BP 930442 A und US 3111407 B beschrieben wird; ein in BP 952807 A und BP 967074 A beschriebenes Verfahren, das elektrolytisches Dispersionsabkühlen verwendet, genannt. Das Verfahren ist jedoch in dieser Erfindung nicht auf diese begrenzt.
Die Wand der Mikrokapseln, die vorzugsweise für (b) die Mikrokapseln verwendet wird, besitzen dreidimensionale Brücken und sind mit Lösungsmittel angeschwollen. Von diesem Standpunkt ist das Wandmaterial einer Mikrokapsel vorzugsweise Polyharnstoff, Polyurethan, Polyester, Polycarbonat, Polyamid oder deren Mischung, und insbesondere bevorzugt Polyharnstoff und Polyurethan. Verbindungen mit wärmereaktiver funktionaler Gruppe können in die Wand der Mikrokapsel eingeführt werden.
Die mittlere Teilchengröße der (b) Mikrokapsel beträgt vorzugsweise 0,01–20 μm, weiter bevorzugt 0,05–20 μm, und insbesondere bevorzugt 0,10–1,0 μm. Eine gute Auflösung und Alterungsstabilität kann erhalten werden, wenn diese innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs eingestellt wird.
Die (b) Mikrokapseln können durch Wärme vereinigt werden oder können überhaupt nicht vereinigt werden. Es ist ausreichend, dass unter den in Mikrokapseln enthaltenen Substanzen diejenigen, die auf die Oberfläche oder aus den Kapseln treten oder in die Wand der Kapseln während deren Auftragung eintreten, eine chemische Reaktion mit Wärme verursachen können. Alternativ können diese mit einem gegebenen hydrophilem Harz oder einer zugegebenen niedrigmolekularen Verbindung reagieren. Mikrokapseln können miteinander umgesetzt werden, indem wärmereaktive funktionale Gruppen, die sich voneinander unterscheiden, in zwei oder mehr Arten von Mikrokapseln eingeführt werden.
Demgemäß ist es angesichts der Bilderzeugung bevorzugt, dass die Mikrokapseln zusammengeschmolzen werden und miteinander durch Wärme vereinigt werden. Jedoch ist dies nicht wesentlich.
Die Menge der (b) Mikrokapsel, die zu der wärmeempfindlichen Schicht gegeben wird, ist vorzugsweise 10–60 Gew.-%, und weiter bevorzugt 15–40 Gew.-%, basierend auf reduziertem Feststoff. Eine gute Entwicklungsfähigkeit beim Drucken, Empfindlichkeit und Drucklebensdauer kann erhalten werden, wenn diese innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs eingestellt wird.
(b) In einem Fall, dass Mikrokapseln zu einer wärmeempfindlichen Schicht gegeben werden, kann ein Lösungsmittel, worin der Einschluss aufgelöst ist und Wandmaterial anschwillt, in die Mikrokapseldispersion gegeben werden. Ein derartiges Lösungsmittel beschleunigt die Diffusion der eingeschlossenen Verbindung mit einer wärmereaktiven funktionalen Gruppe zur Außenseite der Mikrokapseln.
Ein derartiges Lösungsmittel kann leicht aus vielen, kommerziell verfügbaren Lösungsmitteln ausgewählt werden, obwohl dieses abhängig vom Mikrokapseldispersionsmittel, Material und Dicke der Mikrokapselwand l und Einschluss variieren kann. Zum Beispiel sind im Fall von wasserdispergierbaren Mikrokapseln mit einem vernetzten Polyharnstoff oder einer Polyurethanwand Alkohole, Ether, Acetale, Ester, Ketone, mehrwertige Alkohole, Amide, Amine, Fettsäuren und dergleichen bevorzugt.
Spezifische Beispiele hierfür beinhalten Methanol, Ethanol, tertiäres Butanol, n-Propanol, Tetrahydrofuran, Methyllacetat, Ethyllactat, Methylethylketon, Propylenglycolmonomethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycolmonomethylether, γ-Butyrolacton, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, etc. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese begrenzt. Zudem können zwei oder mehrere dieser Lösungsmittel verwendet werden.
Ein Lösungsmittel, das sich nicht in der Mikrokapseldispersion auflöst, aber sich in diesem auflöst, wenn das vorstehend erwähnte Lösungsmittel vermischt wird, kann auch verwendet werden. Die Zugabemenge wird abhängig von der Kombination der Materialien bestimmt, aber gewöhnlich ist diese vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, weiter bevorzugt 10 bis 90 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 15 bis 85 Gew.-% der Beschichtungslösung.
In einem Fall, dass eine wärmeempfindliche Schicht, die (a) Teilchen aus einem Polymer mit einer wärmereaktiven funktionalen Gruppe oder (b) Mikrokapseln einschließlich einer Verbindung mit einer wärmereaktiven funktionalen Gruppe enthält, als die Aufzeichnungsschicht verwendet wird, kann eine Verbindung, die die Reaktion von diesen initiiert oder beschleunigt, wenn notwendig, zugegeben werden. Beispiele für die Verbindung, die die Reaktion initiiert oder beschleunigt, beinhalten Verbindungen, die Radikale oder Kationen durch Wärme erzeugen. Spezifische Beispiele hierfür beinhalten Roffindimer, trihalomethylierte Verbindungen, Peroxide, Azoverbindungen, Oniumsalze einschließlich Diazoniumsalze oder Diphenyliodoniumsalze, Acylphosphine, und Imidsulfonate.
Diese Verbindungen werden in Mengen in dem Bereich von vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% des Feststoffgehalts der wärmeempfindlichen Schicht zugegeben. In dem vorstehenden Bereich wird die Entwicklungsfähigkeit beim Drucken nicht verschlechtert und ein guter reaktionsinitiierender oder beschleunigender Effekt kann erhalten werden.
Die wärmeempfindliche Schicht kann ein hydrophiles Harz enthalten. Die Zugabe des hydrophilen Harzes gewährleistet nicht nur eine gute Entwicklungsfähigkeit beim Drucken sondern verbessert auch die Filmfestigkeit der wärmeempfindlichen Schicht selbst.
Als das hydrophile Harz sind diejenigen mit einer hydrophilen Gruppe, wie etwa Hydroxyl, Carboxyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Amino, Aminoethyl, Aminopropyl, oder Carboxymethyl bevorzugt.
Spezifische Beispiele für das hydrophile Harz beinhaltet arabischen Gummi, Kasein, Gelatine, Stärkederivate, Carboxymethylcellulose und deren Natriumsalz, Celluloseacetat, Natriumalginat, Vinylacetat/Maleinsäure-Copolymere, Styrol/Maleinsäure-Copolymere, Polyacrylsäuren und deren Salze, Polymethacrylsäuren und deren Salze, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylacrylat, Polyethylenglycole, Hydroxypropylenpolymere, Polyvinylalkohole, hydrolisiertes Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von wenigstens 60 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-%, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidonhomopolymere und Copolymere von Acrylamid, Homopolymere und Polymere von Methacrylamid, und Homopolymere und Copolymere von N-Methylolacrylamid.
Die Zugabemenge des hydrophilen Harzes zu der wärmeempfindlichen Schicht ist vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% des Feststoffgehalts der wärmeempfindlichen Schicht. In dem vorstehend erwähnten Bereich kann eine gute Entwicklungsfähigkeit beim Drucken und Filmfestigkeit erhalten werden.
Die wärmeempfindliche Schicht kann ein Licht-Wärmeumwandlungsmittel enthalten, das IR-Strahlen absorbiert und Wärme erzeugt, um die Empfindlichkeit zu verbessern. Ein derartiges Licht-Wärmeumwandlungsmittel kann eine lichtabsorbierende Substanz mit einer absorbierenden Bande in wenigstens einen Abschnitt von 700 bis 1200 nm sein und verschiedene Pigmente, Farbstoffe und Metallteilchen können als das Licht-Wärmeumwandlungsmittel verwendet werden.
Bezüglich der Art von Pigment werden schwarze Pigmente, braune Pigmente, rote Pigmente, violette Pigmente, blaue Pigmente, grüne Pigmente, fluoreszierende Pigmente, Metallpulverpigmente, und zudem Polymer bindende Farbstoffe beispielhaft genannt. Spezifische Beispiele beinhalten unlösliche Azopigmente, Azobeizenfarbstoffpigmente, kondensierte Azopigmente, Chelat-Azopigmente, Phthalcyanin-basierte Pigmente, Anthrachinon-basierte Pigmente, Perylen- und Perynon-basierte Pigmente, Thioindigo-basierte Pigmente, Chinacridon-basierte Pigmente, Dioxazin-basierte Pigmente, Isoindolinon-basierte Pigmente, Chinophthalon-basierte Pigmente, färbende Beizenfarbstoff-Pigmente, Azin-Pigmente, Nitroso-Pigmente, Nitro-Pigmente, natürliche Pigmente, fluoreszierende Pigmente, anorganische Pigmente und Russ.
Die Pigmente können ohne Oberflächenbehandlung oder mit Oberflächenbehandlung verwendet werden. Beispiele für Verfahren der Oberflächenbehandlung beinhalten ein Verfahren zum Oberflächenbeschichten eines hydrophilen Harzes oder eines tintenempfangenden Harzes, ein Verfahren zum Anbringen eines oberflächenaktiven Mittels, und ein Verfahren zum Binden einer reaktiven Substanz (z.B. Siliciumdioxid-Sol, Aluminiumdioxid-Sol, Silankupplungsmittel, Epoxidverbindung oder Isocyanatverbindung) an die Oberfläche des Pigments. Die vorstehend erwähnten Oberflächenbehandlungsverfahren werden in "Properties and Application of Metal Soaps" (Saiwai Shobo), "Printing Ink Technologies" (CMC Publishing, 1984) und "Current Pigment Application Technologies" (CMC Publishing, 1986) beschrieben. Unter diesen Pigmenten sind diejenigen, die IR-Strahlen absorbieren, wegen ihrer Anwendbarkeit für IR-Strahlen emittierende Laser bevorzugt. Als ein derartiges Pigment, das IR-Strahlen absorbiert, ist Russ bevorzugt.
Die Teilchengröße des Pigments ist in dem Bereich von vorzugsweise 0,1 bis 1 μm, weiter bevorzugt 0,01 bis 0,5 μm.
Als der Farbstoff können diejenigen, die auf dem Markt verfügbar sind, und die bekannten Pigmente, die in der Literatur (z.B. "Manual of Dyes", herausgegeben durch die Organic Synthetic Chemical Association, 1970, "Near infrared-absorbing pigments" in "Chemical Industry", Mai 1986, Seiten 45–51, "Development and trend in market of functional pigments during the 1990s", Kapitel 2, Abschnitt 2,3 (1990) CMC") oder in Patenten beschrieben werden, verwendet werden.
Im Einzelnen sind IR-absorbierende Farbstoffe, wie etwa Azo-Farbstoffe, Metallkomplexsalz-Azo-Farbstoffe, Pyrazolon-Azo-Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe, Phthalocyanin-Farbstoffe, Carbonium-Farbstoffe, Chinoeimin-Farbstoffe, Polymethyn-Farbstoffe, und Cyanin-Farbstoffe bevorzugt.
Ferner beinhalten Beispiele hierfür Cyanin-Farbstoffe, die in JP 58-125246 A, JP 59-84356 A, JP 60-78787 A, etc beschrieben werden, Methyn-Farbstoffe, die in JP 58-173696 A, JP 58-181690 A, JP 58-194595 A etc. beschrieben werden, Naphthochinon-Farbstoffe, die in JP 58-112793 A, JP 58-224793 A, JP 59-48187 A, JP 59-73996 A, JP 60-52940 A, JP 60-63744 A, etc. beschrieben werden, Squalylium-Farbstoffe, die in JP 58-112792 A, Cyanin-Farbstoffe, die in BP 434,875 B beschrieben werden, Farbstoffe, die in US 4,756,993 A beschrieben werden, Cyanin-Farbstoffe, die in US 4,973,572 A beschrieben werden, Farbstoffe, die in JP 10-268512 A beschrieben werden und Phthalocyanin-Verbindungen, die in JP 11-235883 A beschrieben werden.
Zudem werden Sensibilisierungsmittel, die US 5,156,938 A beschrieben werden, in geeigneter Weise verwendet. Zudem können substituierte Arylbenzo/thio)pyryliumsalze, die in US 3,881,924 A beschrieben werden, Trimethylthiapyryliumsalze, die in JP 57-142645 A beschrieben werden, Pyrylium-basierte Verbindungen, die in JP 58-181051 A, JP 58-220143 A, JP 59-41363 A, JP 59-84248 A, JP 59-84249 A, JP 59-146063 A, und JP 59-146061 A beschrieben werden, Cyanin-Farbstoffe, die in JP 59-216146 A beschrieben werden, Pentamethynthiopyryliumsalze, die in US 4,283,475 A und dergleichen beschrieben werden, Pyrylium-Verbindungen, die in JP 5-13514 B und JP 5-19702 B beschrieben werden, Epolit III-178, Epolit III-130, Epolit III-125 (von Epoline Co.) und dergleichen, in geeigneter Weise verwendet werden.
Nachstehend werden einige spezifische Beispiele gezeigt.
[Chemische Formel 2]
[Chemische Formel 3]
Im Fall, dass das Licht-Wärmeumwandlungsmittel in eine Tintenempfangssubstanz, wie etwa Polymerteilchen oder Mikrokapseln gegeben wird, können die vorstehend erwähnten IR-absorbierende Pigmente oder Farbstoffe verwendet werden, aber diejenigen, die stärker Tinten aufnehmend sind, sind bevorzugt. Geeignete Farbstoffe beinhalten diejenigen, die nachstehend beispielhaft dargestellt werden.
[Chemische Formel 4]
[Chemische Formel 5]
Es ist bevorzugt, dass das vorstehend erwähnte organische Licht-Wärmeumwandlungsmittel in dem Bereich von bis zu 30 Gew.-% weiter bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 7 bis 20 Gew.-% in die wärmeempfindliche Schicht gegeben wird. In dem vorstehend erwähnten Bereich kann eine gute Empfindlichkeit erhalten werden.
In der wärmeempfindlichen Schicht können auch Metallteilchen als das Licht-Wärmeumwandlungsmittel verwendet werden. Die meisten der Metallteilchen sind Licht-Wärme-umwandelnd und selbst Wärme-erzeugend. Bevorzugte Metallteilchen beinhalten Teilchen von einfachen Elementen, wie etwa Si, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, In, Sn, W, Te, Pb, Ge, Re und Sb oder deren Legierung oder deren Oxide oder Sulfide.
Von den Metallen, die diese Metallteilchen zusammensetzen, sind bevorzugte Metalle, diejenigen Metalle, die die Tendenz besitzen, durch Wärme bei Lichtbestrahlung vereinigt zu werden, einen Schmelzpunkt bei ungefähr 1000°C oder weniger besitzen und Licht in infraroten, sichtbaren oder ultravioletten Bereichen absorbieren, z.B. Re, Sb, Te, Au, Ag, Cu, Ge, Pb und Sn.
Insbesondere bevorzugt sind Teilchen von denjenigen Metallen, die relativ niedrige Schmelzpunkte und relativ hohes Absorptionsvermögen für IR-Strahlen besitzen, z.B. Ag, Au, Cu, Sb, Ge und Pb. Insbesondere bevorzugte Elemente beinhalten Ag, Au und Cu.
Zudem kann das Licht-Wärmeumwandlungsmittel durch zwei oder mehr Licht-Wärmeumwandlungssubstanzen zusammengesetzt sein, z.B. die Verwendung einer Mischung aus Teilchen eines niedrig-schmelzenden Metalls, wie etwa Re, Sb, Te, Au, Ag, Cu, Ge, Pb oder Sn und Teilchen aus einem selbst Wärme-erzeugenden Metall, wie etwa Ti, Cr, Fe, Co, Ni, W oder Ge. Es ist auch bevorzugt, in Kombination winzige Teilchen einer Metallspezies zu verwenden, die eine insbesondere hohe Lichtabsorption besitzt, wenn diese in winzige Fragmente, wie etwa Ag, Pt oder Pd und winzige Fragmente aus einem anderen Metall, gebracht werden.
Die Teilchengröße dieser Teilchen ist vorzugsweise 10 μm oder weniger, weiter bevorzugt 0,003 bis 5 μm und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 3 μm. In dem vorstehenden Bereich kann eine gute Empfindlichkeit und Auflösung erhalten werden.
Erfindungsgemäß beträgt bei Verwendung dieser Metallteilchen als Licht-Wärmeumwandlungsmittel die Zugabemenge vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt 20 Gew.-% oder mehr und insbesondere bevorzugt 30 Gew.-% oder mehr des Feststoffgehalts der wärmeempfindlichen Schicht. In dem vorstehenden Bereich kann eine hohe Empfindlichkeit erhalten werden.
Das Licht-Wärmeumwandlungsmittel kann in einer Grundierungsschicht enthalten sein, die zu der wärmeempfindlichen Schicht oder einer später beschriebenen wasserlöslichen Grundierungsschicht benachbart ist. Da wenigstens eine Schicht aus der wärmeempfindlichen Schicht, Grundierungsschicht und Überbeschichtungsschicht das Licht-Wärmeumwandlungsmittel enthält, nimmt die Effizienz der IR-Absorption zu und die Empfindlichkeit kann verbessert werden.
Die wärmeempfindliche Schicht kann, soweit notwendig, verschiedene Verbindungen neben denjenigen enthalten, die vorstehend beschrieben wurden. Zum Beispiel kann ein polyfunktionales Monomer in die Matrix aus wärmeempfindlicher Schicht gegeben werden, um die Abdruckfähigkeit weiter zu erhöhen. Als das polyfunktionale Monomer können die Monomere, die als diejenigen beispielhaft dargestellt wurden, in die Mikrokapseln zugegeben werden. Ein insbesondere bevorzugtes Monomer kann Trimethylolpropantriacrylat einschließen.
In der wärmeempfindlichen Schicht kann ein Farbstoff mit einer starken Absorption in dem sichtbaren Bereich als ein färbendes Mittel für ein Bild verwendet werden, um die Unterscheidung eines Bildbereichs von einem Nicht-Bildbereich nach der Bilderzeugung zu erleichtern. Im Einzelnen beinhaltet ein derartiger Farbstoff Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (wobei diese von Orient Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt wurden), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamin B (CI145170B), Malachit Green (CI42000), Methylen Blue (CI52015), und Farbstoffe, die in JP 62-293247 A beschrieben wurden. Zudem können Pigmente, wie etwa Phthalocyanin-basierte Pigmente, Azo-basierte Pigmente, und Titandioxid vorzugsweise verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass die Zugabemenge 0,1 bis 10 Gew.-% von dem gesamten Feststoffgehalt der Beschichtungslösung für die wärmeempfindliche Schicht beträgt.
Zudem ist es erfindungsgemäß zur Verhinderung einer nicht notwendigen Wärmepolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen während der Herstellung oder Lagerung einer Beschichtungslösung für die wärmeempfindliche Schicht bevorzugt, eine kleine Menge von Wärme-Polymerisationsverhinderungsmittel zuzugeben. Beispiele für ein geeignetes Wärme-Polymerisationsverhinderungsmittel beinhalten Hydrochinon, p-Methoxyphenol, di-t-Butyl-p-kresol, Pyrogallol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4'-Thiobis(3-Methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-Methyl-6-t-butylphenol), und N-Nitroso-N-phenylhydroxylaminaluminiumsalz. Die Zugabemenge des Wärme-Polymerisationsverhinderungsmittels beträgt vorzugsweise ungefähr 0,01 bis 5 Gew.-% der Masse der Gesamtzusammensetzung.
Wenn notwendig können zur Verhinderung der Polymerisationsinhibierung durch Sauerstoff höhere Fettsäuren oder deren Derivate, wie etwa Beheninsäure oder Beheninsäureamid, zugegeben werden, um diese so auf der Oberfläche der wärmeempfindlichen Schicht in dem Trocknungsverfahren nach dem Beschichten zu lokalisieren. Die Zugabemenge der höheren Fettsäuren oder deren Derivate beträgt vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-% des Feststoffgehalts der wärmeempfindlichen Schicht.
Ferner kann die wärmeempfindliche Schicht, sofern notwendig, einen Weichmacher enthalten, um dieser Flexibilität und dergleichen des Beschichtungsfilms zu verleihen. Beispiele für den Weichmacher beinhalten Polyethylenglycol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, und Tetrahydrofurfuryloleat.
Die wärmeempfindliche Schicht wird gebildet, indem jede der notwendigen Komponenten, die vorstehend beschrieben wurden, in einem Lösungsmittel aufgelöst wurden, um eine Beschichtungslösung herzustellen und diese zu beschichten. Beispiele für das Lösungsmittel, das hier verwendet wird, beinhalten Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglycolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimehtylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, γ-Butyrolacton, Toluol, Wasser und dergleichen, aber ist nicht auf diese begrenzt. Die Lösungsmittel können allein oder als Mischungen zugegeben werden. Die Feststoffkonzentration der Beschichtungslösung beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%.
Die Beschichtungsmenge der wärmeempfindlichen Schicht (Feststoffgehalt) auf dem Substrat, die nach dem Beschichten und Trocknen erhalten wurde, kann abhängig von dem Zweck variieren, und diese beträgt im Allgemeinen vorzugsweise 0,5 bis 5,0 g/m². Wenn die Beschichtungsmenge kleiner als der vorstehende Bereich ist, nimmt die scheinbare Empfindlichkeit zu, aber die Filmeigenschaft der wärmeempfindlichen Schicht, die die Funktion der Bildaufzeichnung leistet, wird verringert. Als das Beschichtungsverfahren können verschiedene Verfahren verwendet werden. Beispiele hierfür beinhalten Balkenbeschichtungsvorrichtungsbeschichten, Rotationsbeschichten, Sprühbeschichten, Vorhangbeschichten, Eintauchbeschichten, Luftmesserbeschichten, Klingenbeschichten, und Walzenbeschichten.
Die Beschichtungslösung der wärmeempfindlichen Schicht kann ein oberflächenaktives Mittel zum Verbessern der Beschichtungsfähigkeit enthalten, z.B. ein auf Fluor basierendes oberflächenaktives Mittel, das in JP 62-170950 A beschrieben ist. Die Zugabemenge beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% des Gesamtfeststoffgehalts der wärmeempfindlichen Schicht.
In der Originalform für eine Lithografiedruckplatte gemäß der vorliegenden Erfindung kann, um ein Auftreten einer Kontamination auf der Oberfläche der wärmeempfindlichen Schicht durch tintenempfangende Substanzen zu verhindern, eine wasserlösliche Beschichtungsschicht auf der wärmeempfindlichen Schicht bereitgestellt werden. Die wasserlösliche Überbeschichtungsschicht, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann leicht zur Zeit des Druckens entfernt werden und enthält ein Harz, das aus wasserlöslichen organischen Polymerverbindungen ausgewählt ist.
Die wasserlöslichen organischen Polymerverbindungen beinhalten diejenigen, in welchen ein Beschichtungsblatt, das durch Beschichten gefolgt von Trocknen ausgebildet wurde, eine Filmbildungsfähigkeit besitzt, wenn sie beschichtet und getrocknet werden. Spezifische Beispiele hierfür beinhalten Polyvinylacetat (vorausgesetzt, dass dieses ein Hydrolyseverhältnis von 65% oder mehr besitzt); Polyacrylsäure, und deren Alkalimetallsalze oder Aminsalze; Polyacrylsäurecopolymere und deren Alkalimetallsalze oder Aminsalze; Polymethacrylsäure und deren Alkalimetallsalze oder Aminsalze; Polymethacrylsäurecopolymere und deren Alkalimetallsalze oder Aminsalze; Polyacrylamid und deren Copolymere; Polyhydroxyethylacrylat; Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere; Polyvinylmethylether; Copolymer aus Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid; Poly-2-acrylamid-2-methyl-1-propansulfonat und deren Alkalimetallsalze oder Aminsalze; Poly-2-acrylamid-2-methyl-1-propansulfonatcopolymer, und deren Alkalimetallsalze oder Aminsalze; arabischer Gummi; Cellulosederivate (z.B. Carboxymethylcellulose, Carboxyethylcellulose, Methylcellulose) und deren modifizierte Produkte; weißes Dextrin; Pullulan; und enzymzersetztes verethertes Dextrin. Abhängig vom Zweck können eine Mischung aus zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Die Überbeschichtungsschicht kann das vorstehend erwähnte wasserlösliche Licht-Wärmeumwandlungsmittel enthalten. Darüber hinaus kann, wenn dieses durch Beschichten einer wasserlöslichen Lösung zum Zweck des Beibehaltens der Gleichförmigkeit des Beschichtens ausgebildet wird, die Überbeschichtungsschicht ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, wie etwa Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylendodecylether oder dergleichen, enthalten.
Die Trocken-Beschichtungsmenge der Überbeschichtungsschicht ist vorzugsweise 0,1 bis 2,0 g/m². In diesem Bereich ist es möglich, das Auftreten einer Kontamination auf der Oberfläche der wärmeempfindlichen Schicht mit tintenempfangender Substanz, wie etwa einem Fingerabdruck, ohne Verschlechterung der Entwicklungsfähigkeit beim Drucken effektiv zu verhindern.
In der Originalform für eine Lithografiedruckplatte gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Aufzeichnungsschicht eine andere als die vorstehend erwähnte wärmeempfindliche Schicht sein, die enthält: (a) die Polymerteilchen mit einer wärmereaktiven funktionalen Gruppe oder (b) Mikrokapseln, die eine Verbindung mit einer wärmereaktiven funktionalen Gruppe einschließen. Beispiele für eine derartige Schicht beinhalten lichtempfindliche Schichten, wie etwa eine lichtempfindliche Schicht, die ein IR-Laseraufzeichnungsmaterial vom negativen Typ verwendet, eine lichtempfindliche Schicht, die ein IR-Laseraufzeichnungsmaterial vom positiven Typ verwendet, und eine lichtempfindliche Schicht, die ein IR-Laseraufzeichnungsmaterial vom Sulfonat-Typ verwendet.
In einem Fall, dass die Originalform für eine Lithografiedruckplatte gemäß der vorliegenden Erfindung eine Originalform einer Lithografiedruckplatte vom negativen Typ ist, welche mit IR-Laser belichtet werden kann, d.h., eine so genannte lithographische Druckoriginalplatte vom thermisch negativen Typ, kann die lichtempfindliche Schicht in geeigneter Weise aus einem IR-Laseraufzeichnungsmaterial vom negativen Typ hergestellt sein.
Als das IR-Laseraufzeichnungsmaterial vom negativen Typ werden in geeigneter Weise diejenigen Zusammensetzungen verwendet, die (A) eine Verbindung, die durch Licht oder Wärme zersetzt wird, um Säure zu erzeugen, (B) ein Vernetzungsmittel, das sich mit der Säure vernetzt, (C) ein Alkali-lösliches Harz, (D) ein IR-Absorptionsmittel, und (E) eine Verbindung der allgemeinen Formel (R³-X)_n-Ar-(OH)_m (worin R³ eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen darstellt, X eine chemische Einfachbindung darstellt, O, S, COO oder CONH darstellt, Ar eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist) umfassen.
Im Allgemeinen besitzt die thermisch lithographische Druckoriginalplatte vom negativen Typ Nachteile, wie etwa dass auf dieser nach der Entwicklung leicht Fingerabdrücke angebracht werden können und die Festigkeit der Bildfläche schlecht ist. Derartige Nachteile können gelöst werden, indem die lichtempfindliche Schicht aus der vorstehend erwähnten Zusammensetzung ausgebildet wird.
Beispiele für die Verbindung (A), die bei Zersetzung durch Licht oder Wärme eine Säure erzeugt, beinhalten zur Erzeugung von Schwefelsäure einer Photozersetzung unterzogene Verbindungen, die durch in der japanischen Patentanmeldung Nr. 3-140109 (JP 4-365048 A) beschriebene Iminosulfonate typifiziert werden, und Verbindungen, die bei Belichtung mit Licht einer Wellenlänge von 200 bis 500 nm oder bei Erwärmen auf 100°C oder mehr eine Säure erzeugen.
Bevorzugte säureerzeugende Mittel beinhalten photokationische Polymerisationsinitiatoren, photoradikalische Polymerisationsinitiatoren, und Photofarbausdünnungs- und Photofarbänderungsmittel von Pigmenten. Das säureerzeugende Mittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt eines Aufzeichnungsmaterials, zugegeben.
Bevorzugte Beispiele für das Vernetzungsmittel (B) zum Vernetzen durch eine Säure beinhalten (i) aromatische Verbindungen mit einer Alkoxymethylgruppe oder Hydroxylgruppe als ein Substituent, (ii) Verbindungen mit einer N-Hydroxymethylgruppe, N-Alkoxymethylgruppe oder N-Acyloxymethylgruppe und (iii) Epoxidverbindungen.
Beispiele für das Alkali-lösliche Harz (C) beinhalten Novolakharz und Polymere mit einer Hydroxyarylgruppe in der Seitenkette.
Beispiele für die Zusammensetzung (D), die ein IR-Absorptionsmittel umfasst, beinhalten: kommerziell verfügbare Farbstoffe, wie etwa Azo-Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe und Phthalocyanin-Farbstoffe, die alle IR-Strahlen mit einer Wellenlänge von 760 bis 1200 nm effektiv absorbieren; und schwarze Pigmente, rote Pigmente, Metallpulverpigmente und Phthalocyanin-basierte Pigmente, die in Farb-Indices aufgelistet sind. Ein bildfärbendes Mittel, wie etwa Oil Yellow oder Oil Blue #603 wird vorzugsweise zugegeben, um es zu erleichtern, ein Bild zu sehen. Ein Weichmacher, wie etwa Polyethylenglycol oder Phthalat kann zugegeben werden, um die Weichheit eines lichtempfindlichen Schichtbeschichtungsfilms zu verbessern.
Bei Änderung die Originalform für eine erfindungsgemäße Lithografiedruckplatte in eine Originalform für eine mit IR-Laserlicht belichtbare Lithografiedruckplatte vom positiven Typ, eine so genannte lithographische Druckoriginalplatte vom thermisch positiven Typ, wird empfohlen, eine lichtempfindliche Schicht aus einem IR-Laseraufzeichnungsmaterial vom positiven Typ auszubilden.
Als das IR-Laseraufzeichnungsmaterial vom positiven Typ kann vorteilhafterweise ein IR-Laseraufzeichnungsmaterial vom positiven Typ verwendet werden, das (A) ein Alkali-lösliches Polymer, (B) eine Verbindung, die mit dem Alkali-löslichen Polymer zur Verringerung seiner Alkalilöslichkeit kompatibel ist und (C) eine IR-Laserlicht absorbierende Verbindung umfasst.
Bei Verwendung dieses IR-Laseraufzeichnungsmaterial vom positiven Typ kann die schlechte Löslichkeit in einem Alkali-Entwicklungsmittel einer Nicht-Bildfläche gelöst werden und es kann eine Originalform für eine Lithografiedruckplatte, die kaum zerkratzt wird und einen herausragenden Alkali-Widerstand bei der Entwicklung einer Bildfläche und Entwicklungsstabilität besitzt, erhalten werden.
Beispiele für das Alkali-lösliche Polymer (A) beinhalten (i) Polymerverbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, die durch Phenol-Harz, Kresol-Harz, Novolak-Harz und Pyrogallol-Harz typifiziert wird, (ii) Verbindungen, die durch Homopolymerisieren eines polymerisierbaren Monomers mit einer Sulfonamidgruppe oder durch Copolymerisieren von diesem mit einem anderen polymerisierbaren Monomer erhalten wurde, und (iii) Verbindungen mit einer aktiven Imidgruppe, die durch N-(p-Toluolsulfonyl)methacrylamid oder N-(p-Toluolsulfonyl)acrylamid in dem Molekül typifiziert werden.
Beispiele für die Verbindung, die mit der vorstehend erwähnten Komponente (A) zur Verringerung von deren Alkalilöslichkeit kompatibel ist, beinhalten Verbindungen, die mit der vorstehenden Komponente (A) wechselwirken, wie etwa Sulfonverbindungen, Ammoniumsalze, Sulfoniumsalze und Amidverbindungen. Wenn die vorstehende Komponente (A) ein Novolak-Harz ist, wird in geeigneter Weise ein Cyanin-Pigment als die Komponente (B) verwendet.
Die Verbindung, welche IR-Laserlicht absorbiert (C) ist vorzugsweise ein Material, welches Licht mit einem IR-Bereich von 750 bis 1200 nm absorbiert und eine photothermische Umwandlungsfunktion besitzt. Beispiele für das Material mit einer derartigen Funktion beinhalten Squalilium-Pigment, Pyrylium-Pigment, Russ, unlöslicher Azo-Farbstoff und Anthrachinon-basierter Farbstoff. Diese sind vorzugsweise so groß wie 0,01 bis 10 μm.
Die thermische Originalform vom positiven Typ für eine Lithografiedruckplatte kann erhalten werden, indem dieses IR-Aufzeichnungsmaterial vom positiven Typ in einem organischen Lösungsmittel, wie etwa Methanol oder Methylethylketon, aufgelöst wird, ein Farbstoff, sofern benötigt, zugegeben wird, diese Lösung auf einen Träger bis auf einen Grad von 1 bis 3 g/m² hinsichtlich der Masse nach dem Trocknen aufgetragen wird, und der Beschichtungsfilm getrocknet wird.
Die Originalform für eine Lithografiedruckplatte der vorliegenden Erfindung kann das Sulfonat-basierte IR-Laseraufzeichnungsmaterial als eine Aufzeichnungsschicht verwendet werden.
Als das Sulfonat-basierte IR-Laseraufzeichnungsmaterial können in JP 270480 B und 2704872 B beschriebene Sulfonatverbindungen verwendet werden. Ein lichtempfindliches Material, das Sulfonsäure durch bei Bestrahlung mit IR-Laserlicht erzeugte Wärme abgibt und so in Wasser löslich wird, ein lichtempfindliches Material, deren Oberflächenpolarität geändert wird, indem ein Styrolsulfonsäureester mit Sol-Gel fixiert wird und darauf ein IR-Laserlicht angelegt wird, und lichtempfindliche Materialien, deren hydrophobe Oberfläche durch Belichtung mit Laserlicht hydrophil gemacht wird, wie in den japanischen PSen 9-89819 (JP 10-282646 A), 10-22406 (JP 11-218928 A und Nr. 10-027655 ( JP 10282672 A ) offenbart, können auch verwendet werden.
Die folgenden Verfahren werden vorzugsweise in Kombination verwendet, um die Eigenschaften einer lichtempfindlichen Schicht aus einer Polymerverbindung weiter zu verbessern, welche eine Sulfonsäuregruppe durch die vorstehend erwähnte Wärme erzeugen kann. Die Verfahren beinhalten z.B. (1) eines, worin eine Säure oder Base erzeugendes Mittel zusammen verwendet wird, wie in der japanischen PS 10-7062 (JP 11-202483 A) offenbart, (2) eines, worin eine besondere Zwischenschicht ausgebildet wird, wie in der japanischen PS 9-340358 (JP 11-174685 A) offenbart, (3) eines, worin ein besonders Vernetzungsmittel zusammen verwendet wird, wie in der japanischen PS 9-248994 (JP 11-84658 A) offenbart, und (4) eines, worin die lichtempfindliche Schicht verwendet wird, bei der die Oberfläche eines Feststoffteilchens modifiziert ist, wie in der japanischen PS 10-115354 (JP 11-301131 A) offenbart.
Andere Beispiele für die Zusammensetzung, welche die hydrophile oder hydrophobe Natur einer lichtempfindlichen Schicht durch bei Belichtung mit Laserlicht erzeugter Wärme, ändert, beinhalten z.B. eine in US 2,764,085 B offenbarte Zusammensetzung, die einen Werner-Komplex umfasst und durch Wärme hydrophob wird, eine in JP 46-27219 B offenbarte Zusammensetzung, die bei Belichtung hydrophil wird, wie etwa ein besonderer Zucker oder ein Melaminformaldehyd-Harz, eine in JP 51-63704 A offenbarte Zusammensetzung, die bei Aussetzung gegenüber Wärmeschwingungsmoden hydrophob wird, eine in US 4,081,572 B offenbarte Zusammensetzung, die ein durch Wärme Wasser verlierendes oder hydrophob werdendes Polymer umfasst, wie etwa Phthalsäurehydrazidpolymer. eine in JP 3-58100 B offenbarte Zusammensetzung, die eine Tetrazoliumsalzstruktur besitzt und durch Wärme hydrophil wird, eine in JP 60-132760 A offenbarte Zusammensetzung, die ein Sulfonsäure modifiziertes Polymer umfasst und bei Belichtung hydrophob wird, eine in JP 64-3543 A offenbarte Zusammensetzung, die ein Imidvorläuferpolymer umfasst und bei Belichtung hydrophob wird, und eine in JP 51-74706 A offenbarte Zusammensetzung, die ein Kohlenstoff-Fluorpolymer umfasst und bei Belichtung hydrophil wird. Aus diesen Zusammensetzungen kann eine Aufzeichnungsschicht ausgebildet werden.
Die vorstehenden Beispiel beinhalten ferner eine in JP 3-197190 A offenbarte Zusammensetzung, die ein hydrophobes kristallines Polymer umfasst und bei Belichtung hydrophil wird, eine in JP 7-186562 A offenbarte Zusammensetzung, die ein Polymer und photothermisches Umwandlungsmittel umfasst und dessen nicht in Lösung befindliche Seitengruppe durch Wärme hydrophil wird, eine in JP 7-1849 A offenbarte Zusammensetzung, die ein 3-D vernetztes hydrophiles, Mikrokapseln enthaltendes Bindemittel umfasst und bei Belichtung hydrophob wird, eine in JP 8-3463 A offenbarte Zusammensetzung, die einer Valenz-Isomerisierung unterzogen wird und durch Protonenwanderung bzw. -shift isomerisiert wird, eine in JP 8-141819 A offenbarte Zusammensetzung, die zur Änderung ihrer hydrophilen/hydrophoben Natur einer Phasenstrukturänderung (Kompatibilisierung) in der Schicht durch Wärme unterzogen wird, und eine in JP 60-228 B offenbarte Zusammensetzung, deren Oberflächenform oder deren hydrophile/hydrophobe Oberflächennatur durch Wärme geändert wird. Aus diesen Zusammensetzungen kann eine Aufzeichnungsschicht ausgebildet werden.
Andere bevorzugte Beispiele für das in der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsschicht verwendete Aufzeichnungsmaterial schließen eine Zusammensetzung ein, die die Adhäsion zwischen einer lichtempfindlichen Schicht und einem Träger durch Wärme ändert, die durch hochdichtes Hochleistungslaserlicht erzeugt wird, so genannte "Wärmemodenschwingungsbelichtung". Im Einzelnen ist die Zusammensetzung eine Zusammensetzung, die ein thermisch verschmelzbares Material oder wärmereaktives Material, wie in JP 44-22957 B offenbart, umfasst.
Nachstehend wird die Vorrichtung zur Herstellung eines Aluminiumträgers beschrieben, welcher eine bevorzugte Form des Trägers für erfindungsgemäße Lithografiedruckplatten ist.
Das Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumträgers, der eine bevorzugte Ausführungsform des Trägers für erfindungsgemäße Lithografiedruckplatten ist, umfasst vorzugsweise: (1) den Schritt des Abwickelns einer wie eine Spule aufgerollten und aufgewundenen Aluminiumplatte von einer Abwickeleinheit, die ein vielachsiges Spulenrad ist, (2) den Schritt des Trocknens der Aluminiumplatte nach den vorstehenden Behandlungen (mechanische Oberflächenaufrauungsbehandlung, elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung, Alkali-Ätzen, Säureätzen, Entmattieren, Bildung eines hydrophilen Beschichtungsfilms mit niedriger thermischer Leitfähigkeit, Poren-Aufweiten (Säurebehandlung oder Alkalibehandlung), Porenversiegeln, hydrophile Oberflächenbehandlung, etc.), und (3) den Schritt des Aufwickelns der Aluminiumplatte wie eine Spule durch eine Aufwindeeinheit, die aus dem vorstehenden vielachsigen Spulenrad ausgebildet ist oder Korrigieren der Flachheit der Aluminiumplatte, Schneiden von dieser auf eine vorbestimmte Länge und Sammeln der geschnittenen Stücke. Bei Bedarf kann in dem vorstehenden Verfahren der Schritt des Ausbildens einer Grundierungsschicht oder Aufzeichnungsschicht und das Trocknen von dieser bereitgestellt werden, um eine Originalform für eine Lithografiedruckplatte herzustellen, die dann wie eine Spule durch die Aufwindeeinheit aufgewunden ist.
Vorzugsweise umfasst das Herstellungsverfahren für einen Aluminiumträger wenigstens einen Schritt des kontinuierlichen Untersuchens eines Oberflächendefektes in der Aluminiumplatte unter Verwendung einer Vorrichtung zur Untersuchung des Defektes und zum Zweck des Markierens Etikettieren eines Kantenabschnitts eines entdeckten Defektes. Ferner wird vorzugsweise in dem Schritt des Abwickelns der Aluminiumplatte und dem Schritt des Aufwindens der Aluminiumplatte bei der Herstellung der Originalform für eine erfindungsgemäße Lithografiedruckplatte, sogar bei Unterbrechung des Laufs der Aluminiumplatte zum Austausch einer Aluminiumspule, in jedem Schritt eine Reserveeinheit zum Beibehalten der Laufgeschwindigkeit der Aluminiumplatte bei einer konstanten Geschwindigkeit verwendet und der Schritt des Bindens der Aluminiumplatte durch Ultraschallwellen oder Bogenschweißen wird vorzugsweise nach dem Schritt des Abwickelns der Aluminiumplatte bereitgestellt.
Das Gerät, das zur Herstellung eines Aluminiumträgers verwendet wird, umfasst zur Korrektur der vorzugsweise wenigstens eine Einheit zum Nachweisen der Laufposition der Aluminiumplatte, um die Laufposition zu korrigieren, und wenigstens eine Antriebseinheit zum Verringern der Spannung der Aluminiumplatte und Steuern der Laufgeschwindigkeit der Aluminiumplatte und wenigstens eine Tänzerwalzeneinheit zum Steuern der Spannung der Aluminiumplatte.
Vorzugsweise wird vor dem Aufwinden der Aluminiumplatte wie eine Spule zum Etikettieren eines Kantenabschnitts eines Aluminiumnetzes eine Spureinheit verwendet wird, um aufzuzeichnen, ob die Bedingungen für jeden Schritt erwünscht sind oder nicht, so dass später nach dem Etikettieren von Abschnitten abgeschätzt werden kann, ob die Abschnittsbedingungen erwünscht sind oder nicht.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Aluminiumplatte und ein dazwischen liegendes in eine vorbestimmte Länge und/oder Schlitz geschnittenes Blatt aufgeladen werden, um aneinander adsorbiert zu werden. Es ist auch bevorzugt, dass vor oder nach dem Schneiden auf eine bestimmte Menge, basierend auf Informationen aus einem Etikett als eine an den Kantenabschnitt der Aluminiumplatte angebrachte Markierung, die Aluminiumplatte in einen akzeptablen Abschnitt und ein fehlerhaften Abschnitt eingeteilt wird, so dass nur ein akzeptabler Abschnitt gesammelt wird.
In jedem Schritt, einschließlich des vorstehenden Aufwindeschrittes etc., ist es wichtig, gemäß den Bedingungen die optimale Spannung einzustellen, wie etwa die Größe (Dicke und Breite) der Aluminiumplatte, das Material der Aluminiumplatte oder die Laufgeschwindigkeit des Aluminiumnetzes. Es ist bevorzugt, eine Mehrzahl von Spannungssteuerungsvorrichtungen zur Rückkopplungssteuerung eines Signals aus einem Spannungsdetektor einzubauen, wobei Verwendung von einer Antriebseinheit zur Verringerung der Spannung gemacht wird und die Laufgeschwindigkeit und eine Tänzerwalze zum Steuern der Spannung gesteuert wird. Die Antriebseinheit verwendet im Allgemeinen ein Steuerungsverfahren, das einen DC-Motor und eine Hauptantriebswalze verbindet. Die Hauptantriebswalze ist aus gewöhnlichem Kautschuk hergestellt und eine Walze aus einem nicht-gewebten Stofflaminat kann in dem Schritt verwendet werden, worin das Aluminiumnetz in einem nassen Zustand ist. Obwohl jede Durchtrittswalze im Allgemeinen aus Kautschuk oder Metall hergestellt ist, kann ein Motor oder Endbeschleunigungsvorrichtung mit jeder Durchtrittswalze verbunden werden und eine Hilfsantriebseinheit zum Steuern der Umdrehung der Durchtrittswalze bei einer konstanten Geschwindigkeit kann, basierend auf einem Signal aus der Hauptantriebswalze, bereitgestellt werden, um ein Schlüpfen zwischen der Durchtrittswalze und dem Aluminiumnetz in einem solchen Abschnitt zu verhindern, worin dieses Schlüpfen wahrscheinlich auftritt.
Bei dem erfindungsgemäß verwandten Aluminiumträger ist, wie in JP 10–114046 A offenbart, wenn die durchschnittliche arithmetische Rauigkeit (R_a) in der Walzrichtung durch R₁ dargestellt wird und die durchschnittliche arithmetische Rauigkeit (R_a) in der Breitenrichtung durch R₂ dargestellt wird, R₁–R₂ vorzugsweise 30% oder weniger von R₁, die durchschnittliche Krümmung in der Walzenrichtung vorzugsweise 1,5 × 10^–3 mm^–1 oder weniger, ist die durchschnittliche Krümmung in der Breitrichtung vorzugsweise 1,5 × 10^–3 mm^–1 oder weniger, und ist die durchschnittliche Krümmung in einer Richtung, senkrecht zu der Walzenrichtung, vorzugsweise 1,0 × 10^–3 mm^–1 oder weniger.
Der durch die vorstehende Oberflächenaufrauungsbehandlung etc. hergestellte Aluminiumträger wird vorzugsweise mit einer Ausrichtungswalze mit einem Durchmesser von 20 bis 80 mm und einer Kautschukhärte von 50 bis 90 Grad ausgerichtet. Hierdurch kann eine flache aufgespulte Aluminiumplatte zugeführt werden, die sogar in dem Schritt des automatischen Beförderns einer lichtempfindlichen lithographischen Druckvorrichtung keine Versetzung bei der Belichtung einer Originalform für eine Lithografiedruckplatte besitzt. JP 9-194093 A offenbart ein Verfahren zum Messen der Seitenrollneigung eines Netzes und einer Vorrichtung hierfür, ein Seitenrollneigungskorrigierverfahren und eine Vorrichtung hierfür, und eine Netzschneidevorrichtung, die alle in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Zur kontinuierlichen Herstellung eines Aluminiumträgers wird elektrisch überwacht, ob jeder Schritt unter geeigneten Bedingungen ausgeführt wird, wird durch eine Aufzeichnungseinheit aufgezeichnet, ob die Bedingungen für jeden Schritt erwünscht sind, und der Kantenabschnitt eines Aluminiumnetzes wird etikettiert, bevor die Aluminiumspule aufgewunden wird, so dass später abgeschätzt werden kann, ob ein Abschnitt nach der Etikettierung in gewünschten Bedingungen ist oder nicht, wodurch es möglich wird, abzuschätzen, ob der Abschnitt zur Zeit des Schneidens und Sammelns akzeptabel ist oder nicht.
Das für die vorstehende Oberflächenaufrauungsbehandlung verwendete Aluminiumplattenbehandlungsgerät behält vorzugsweise die Konzentration einer Lösung durch Rückkopplungssteuerung und/oder Zuführungsvorwärtssteuerung bei einem konstanten Wert bei, indem wenigstens eines aus der Temperatur, der spezifischen Gravität, der Leitfähigkeit und der Ultraschallwellenwanderungsgeschwindigkeit der Lösung gemessen wird und so die Zusammensetzung der Lösung erhalten wird.
In der Aluminiumplatte enthaltene Komponenten, wie etwa Aluminiumionen, lösen sich in einer in dem vorstehenden Behandlungsgerät enthaltenen, sauren wässrigen Lösung mit dem Voranschreiten der Oberflächenbehandlung der Aluminiumplatte auf. Um die Konzentration von Aluminiumionen und die Konzentration einer Säure oder eines Alkali bei konstanten Werten zu halten, ist es bevorzugt, dass Wasser und eine Säure, oder Wasser und ein Alkali zur Konstanthaltung der Lösungszusammensetzung stoßweise zugegeben wird. Die Konzentration der Säure oder des Alkali, die zugegeben werden, beträgt vorzugsweise 10 bis 98 Gew.-%.
Um die Konzentration der vorstehenden Säure oder des Alkali zu steuern, ist z.B. das folgende Verfahren bevorzugt.
Ein Datensatz wird zunächst vorbereitet, indem die Leitfähigkeit, die spezifische Gravität oder die Ultraschallwellenwanderungsgeschwindigkeit für jede Komponentenlösung mit einer vorbestimmten Konzentration, die bei jeder Temperatur verwendet wird, gemessen wird. Dann wird die Konzentration einer Komponentenlösung unter Hinweis auf den zuvor hergestellten Datensatz der Lösung, der gemessen wird, aus Daten der Leitfähigkeit, spezifischen Gravität oder Ultraschallwellenwanderungsgeschwindigkeit der Lösung, die gemessen wird, und Temperaturdaten erhalten. Das Verfahren zum Messen der vorstehenden Ultraschallwellenwanderungsgeschwindigkeit mit einer hohen Genauigkeit und hoher Stabilität wird in JP 6-235721 A offenbart. Das Konzentrationsmesssystem, das Verwendung von der vorstehenden Ultraschallwellenwanderungsgeschwindigkeit macht, ist in JP 58-77656 A offenbart. Das Verfahren zum Messen der Konzentration einer Vielkomponentenlösung mit Verweis auf einen Datensatz, welcher eine Korrelation unter einer Mehrzahl von physikalischen Mengendaten für jede Lösungskomponente zeigt, ist in JP 4-19559 A offenbart.
Wenn das vorstehende Verfahren zum Messen der Konzentration, das Verwendung von der Ultraschallwellenwanderungsgeschwindigkeit macht, auf den Schritt des Aufrauens der Oberfläche eines Aluminiumträgers angewendet wird, indem die Leitfähigkeits- und Temperaturwerte einer zu messenden Lösung kombiniert werden, kann eine Prozesssteuerung in Echtzeit genau ausgeführt werden, wodurch es möglich wird, Produkte mit konstanter Qualität herzustellen und die Ausbeute zu verbessern. Wenn das Verfahren zum Messen der Konzentration einer Vielkomponentenlösung mit Verweis auf einen vorbereiteten Datensatz gemessen wird, der nicht nur die Korrelation zwischen Temperatur, Ultraschallwellenwanderungsgeschwindigkeit und Leitfähigkeit, sondern auch die Korrelation zwischen Temperatur und spezifischer Gravität, die Korrelation zwischen Temperatur und Leitfähigkeit, oder die Korrelation zwischen Temperatur, Leitfähigkeit und spezifischer Gravität etc. hinsichtlich der physikalischen Menge bei jeder Konzentration und jeder Temperatur zeigt, wird der gleiche Effekt wie vorstehend erhalten.
Die Konzentration Aufschlämmung kann zudem schnell und genau gemessen werden, indem die Konzentration der einer zu messenden Aufschlämmung anhand eines zuvor hergestellten Datensatzes durch Messen der spezifischen Gravität und Temperatur gemessen wird.
Da die Messung der vorstehenden Ultraschallwanderungsgeschwindigkeit leicht durch in der Lösung enthaltene Bläschen beeinflusst wird, wird diese weiter bevorzugt in einem vertikal aufgebauten Rohr und mit einem nach oben gehenden Lösungsstrom ausgeführt. Die Messung der vorstehenden Ultraschallwellenwanderungsgeschwindigkeit wird vorzugsweise bei einem Rohrdruck von 1 bis 10 kg/cm² ausgeführt und die Frequenz von Ultraschallwellen ist vorzugsweise 0,5 bis 3 MHz.
Da die Messung der vorstehenden spezifischen Gravität, Leitfähigkeit und Ultraschallwellenwanderungsgeschwindigkeit leicht durch Temperatur beeinflusst wird, wird diese vorzugsweise in einem warm gehaltenen Rohr mit einer Temperaturvariation innerhalb ±0,3°C ausgeführt. Da die Leitfähigkeit und spezifische Gravität oder Leitfähigkeit und Ultraschallwellenwanderungsgeschwindigkeit ferner vorzugsweise bei der gleichen Temperatur gemessen werden, werden diese insbesondere bevorzugt in dem gleichen Rohr oder im gleichen Rohrstrom gemessen. Da Druckvariationen während der Messung zu Temperaturvariationen führen, sind diese vorzugsweise so klein wie möglich. Eine Stromgeschwindigkeitsverteilung in einem zu messenden Rohr ist auch so klein wie möglich. Ferner ist eine durch einen Filter oder eine Entlüftungsvorrichtung geführte Lösung zur Messung bevorzugt, da die vorstehende Messung durch eine Aufschlämmung, Dreck und Bläschen leicht beeinflusst wird.
Auf der so erhaltenen erfindungsgemäßen lithographischen Druckoriginalplatte wird durch Wärme ein Bild ausgebildet. Im Einzelnen wird ein Bild vorzugsweise durch einen thermischen Aufzeichnungskopf oder dergleichen direkt aufgezeichnet und durch Abtasten mit IR-Laserlicht, Blitz aus einer Xenon-Entladungslampe mit hoher Leuchtkraft und einfarbiges Hochleistungs-IR-Laserlicht aus einer Infrarotlampe belichtet.
Wenn die Aufzeichnungsschicht eine so genannte wärmeempfindliche Schicht vom Aufpress-Entwicklungstyp ist, welche (a) Feinpolymerteilchen mit einer wärmereaktiven funktionalen Gruppe oder (b) eine Verbindung mit einer wärmereaktiven funktionalen Gruppe enthaltende Mikrokapseln enthält, kann die Originalform für eine erfindungsgemäße Lithografiedruckplatte auf einen Drucker montiert werden, ohne eine weitere Behandlung darauf nach Belichtung durchzuführen, um unter Verwendung einer Tinte und/oder einer Dämpfungslösung gemäß einem normalen Verfahren zu drucken. Nach Montage der Originalform für eine Lithografiedruckplatte auf den Zylinder eines Druckers kann, wie in JP 2938398 B beschrieben, dieser durch einen auf den Drucker montierten Laser zur Durchführung einer Aufpress-Entwicklung belichtet werden, indem eine Tinte und/oder eine Dämpfungslösung aufgetragen wird. Da die wärmeempfindliche Schicht in diesem Fall durch Tinte und/oder Dämpfungslösung auf dem Drucker entfernt wird, wird kein separater Entwicklungsschritt benötigt, und der Drucker muss zum Drucken nach Entwicklung nicht gestoppt werden, wodurch es möglich wird, Drucken genau nach Entwicklung durchzuführen.
Das heißt, wie bei dem Plattenherstellungs- und Druckverfahrens für eine erfindungsgemäße Lithografiedruckplatte wird die Originalform für eine Lithografiedruckplatte mit einer wärmeempfindlichen Schicht vom Aufpress-Entwicklungstyp mit Laserlicht belichtet und direkt auf den Drucker zum Drucken montiert, oder auf einen Drucker montiert, mit Laserlicht belichtet und dann zum Drucken, wie sie ist, verwendet. Zum Bestrahlen mit IR-Strahlen mit einer Wellenlänge von 760 bis 1200 nm kann als Laser ein Feststofflaser oder ein Halbleiterlaser verwendet werden.
Sogar, wenn die Originalform für eine Lithografiedruckplatte eine wärmeempfindliche Schicht vom Aufpress-Entwicklungstyp besitzt, kann diese zum Drucken nach Entwicklung mit einem Entwicklungsmittel verwendet werden, das Wasser oder eine geeignete wässrige Lösung ist.
Wenn die Originalform für eine erfindungsgemäße Lithografiedruckplatte eine herkömmliche Aufzeichnungsschicht vom thermisch positiven Typ oder thermisch negativen Typ besitzt, wird diese belichtet, mit einem Entwicklungsmittel belichtet und auf einen Drucker zum Drucken in Übereinstimmung mit einem gewöhnlich verwendeten Verfahren montiert.
Der Träger der vorliegenden Erfindung kann ferner in einer behandlungsfreien lithographischen Druckoriginalplatte mit einer Bilderzeugungsschicht verwendet werden, die aus einer wasserempfangenden Schicht zusammengesetzt ist, die durch Wärme hydrophobilisiert werden kann.
Eine derartige Originalform besitzt eine wasserempfangende Schicht (Bilderzeugungsschicht), die Mikrokapselteilchen enthält, die thermoplastische Polymerfeinteilchen oder eine tintenempfangende Substanz enthalten, die (a) die vorstehend beschriebenen Feinpolymerteilchen mit einer wärmereaktiven Gruppe oder (b) eine Verbindung mit einer wärmereaktiven funktionalen Gruppe enthaltende Mikrokapseln, oder Feinteilchen, wie etwa hydrophobe Harzfeinteilchen, die in einer Matrix, wie etwa ein hydrophobes Harz, dispergiert sind, einschließen. Wenn Wärme auf die wasserempfangende Schicht angewendet wird, verflüchtigt sich die in den Feinteilchen enthaltene, hydrophile Substanz aus den Feinteilchen und nur ein wärmebestrahlter Teil der Oberfläche der wasserempfangenden Schicht wird selektiv in einen tintenempfangenden Abschnitt umgewandelt.
Unter Verwendung dieser Oberfläche, die aus einer tintenempfangenden Bildfläche und einer hydrophilen Nicht-Bildfläche besteht, die aus einer nicht-wärmebestrahlten hydrophilen Matrix aus einer Druckoberfläche zusammengesetzt ist, ist es möglich, lithographisches Drucken unter Verwendung einer Dämpfungslösung durchzuführen, das keine Entwicklung erfordert und vollständig behandlungsfrei ist.
In einem IR-Laserlichtabtastbelichtungsaufzeichnungssystem enthält die wasserempfangende Schicht ferner vorzugsweise ein photothermisches Umwandlungsmittel.
Eine derartige behandlungsfreie lithographische Druckoriginalplatte kann direkt auf einen Drucker ohne Entwicklung nach Belichtung montiert werden, oder auf einen Drucker belichtet und zum Drucken, wie sie ist, verwendet werden.
Die Verwendung des Trägers mit einer spezifischen thermischen Leitfähigkeit der vorliegenden Erfindung macht es möglich, ein hochgenaues Bild auf einer Bildfläche nach Bilderzeugung auszubilden, die Drucktintenempfangsfähigkeit zu verbessern und eine große Anzahl von Druckblättern zu bedrucken.
Beispiele für die wärmeempfindliche Originalform für eine Lithografiedruckplatte mit einer wasserempfangenden Schicht, welche wärmehydrophobilisiert werden kann, schließen z.B. Originalformen mit einer in JP 59-174394 A, Research Disclosure Nr. 33303, herausgegeben im Januar 1992 und JP 2201-47755 A beschriebenen, wärmeempfindlichen Schicht, die thermoplastische, in einem hydrophilen Harz dispergierte Polymerfeinteilchen enthält, eine in den Paragraphen [0057] bis [0088] von JP 2001-315453 A beschriebene wasserempfangende Schicht (wärmeempfindliche Schicht), die in Wasser selbst dispergierbare hydrophobilisierte Harzteilchen mit einer Doppelschichtstruktur enthält, eine in den Paragraphen [0021] bis [0066] von JP 2002-209165 A beschriebene, wasserempfangende Schicht, die hydrophobilisierte Harzteilchen mit einer hydrophilen Oberfläche und oberflächenhydrophobilisierte Metallfeinteilchen enthält, eine in den Paragraphen [0008] bis [0038] von JP 2002-36745 A beschriebene, wasserempfangende Schicht, die eine besondere Vinyloxygruppen-enthaltende Verbindung enthaltende, hydrophobilisierte Harzteilchen enthält, und eine in den Paragraphen [0033] bis [0047] von JP 2002-6504 A beschriebene wasserempfangende Schicht, die ein hydrophiles Polymer mit einer Silanolgruppe und ein Metalloxid enthält, ein.
Der Inhalt der behandlungsfreien lithographischen Druckoriginalplatte gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die vorstehenden Beispiele begrenzt.
Beispiele
Die folgenden Beispiele werden zum Zweck der weiteren Veranschaulichung der Erfindung bereitgestellt, aber sind in keiner Weise begrenzend.
[Herstellungsbeispiele für Aluminiumsubstrate]
Aluminiumsubstrate, die in Beispielen verwendet wurden, wurden aus einer 0,24 mm dicken JIS 1050-basierten Aluminiumplatte durch Ausführen einer Vorbehandlung, Oberflächenaufrauungsbehandlung, hydrophilen Filmbildung und optional Nachbehandlung in der erwähnten Reihenfolge hergestellt. Die Oberflächenaufrauungsbehandlung wurde in Übereinstimmung mit irgendeinem der nachstehenden A bis J ausgeführt und die hydrophile Filmbildung und die Nachbehandlung wurde durch die Verfahren ausgeführt, die in den Herstellungsbeispielen von Substraten beschrieben wurden.
<Oberflächenaufrauungsbehandlungen A, B und C>
Die Aluminiumplatte wurde in eine bei 50°C gehaltene, 1%ige wässrige Natriumhydroxidlösung zur Ausführung einer Auflösungsbehandlung bis zum Erreichen einer Auflösungsmenge von 2 g/m² eingetaucht. Nach dem Abspülen wurde die Aluminiumplatte in eine wässrige Lösung mit der gleichen Zusammensetzung wie ein in der nachfolgenden elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung verwendeter Elektrolyt zur Neutralisation für 10 Sekunden eingetaucht, und dann abgewaschen.
Dieses Aluminiumsubstratmaterial wurde einer Mehrzahl von elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung unter Verwendung einer alternierenden Sinuswellenstroms mit einer Stromdichte von 50 A/dm² und einer Ruhezeit dazwischen unterzogen. Tabelle 1 zeigt Zusammensetzung des Elektrolyten, die Elektrizitätsmenge der für jede Behandlung, die Anzahl der elektrolytischen Behandlungen und die Ruhezeit. Nach den elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlungen wurde das Aluminiumsubstrat in eine bei 50°C gehaltene, 1%ige wässrige Natriumhydroxidlösung zur Alkalisolubilisierung bis zur Auflösungsmenge von 1 g/m² eingetaucht, abgespült, in eine bei 25°C gehaltene, 10%ige wässrige Lösung aus Schwefelsäure zur Neutralisation 10 Sekunden eingetaucht, und dann abgewaschen.
[Tabelle 1] Tabelle 1 Bedingungen der Oberflächenaufrauungsbehandlungen A, B und C
<Oberflächenaufrauungsbehandlung D>
Die Aluminiumplatte wurde in einer bei 50°C gehaltene, 10%ige wässrige Natriumhydroxidlösung für 20 Sekunden eingetaucht, um entfettet und geätzt zu werden, unter laufendem Wasser gewaschen, mit einer 25%igen wässrigen Lösung aus Schwefelsäure für 20 Sekunden neutralisiert und abgewaschen. Danach wurde die Aluminiumplatte einer elektrolytischen Oberflächenaufrauungsbehandlung bei 20°C unterzogen, worin eine 1%ige wässrige Lösung aus Salzsäure (die 0,5% Aluminiumion enthielt), und trapezförmige rechteckige Wellen, die eine zum Erreichen eines von Null ausgehenden Stromwertpeaks Zeit (TP) von 2 msec aufwiesen, eine Frequenz von 60 Hz und ein Lastverhältnis von 1:1 und Kohlenstoffelektroden als Gegenelektroden verwendet wurde, so dass die durchschnittliche Stromdichte zur Zeit der Aluminiumanode 27 A/dm² (Verhältnis der Stromdichte zu der Zeit der Aluminiumanode zu der Zeit der Aluminiumkathode von 1:0,95) und die Elektrizitätsmenge zur Zeit der Aluminiumanode 350 C/dm² wurde. Danach wurde die Aluminiumplatte durch Sprühen einer wässrigen Lösung, die 26% Natriumhydroxid und 6,5% Aluminiumionen enthielt, bei einer Flüssigkeitstemperatur von 45°C geätzt, bis die Gesamtmenge des Ätzens einschließlich Schmutz 0,7 g/m² wurde.
Dann wurde Entmattieren durch Sprühen einer 25%igen wässrigen Salpetersäurelösung (die 0,3% Aluminiumionen enthielt) bei 60°C für 10 Sekunden ausgeführt.
<Oberflächenaufrauungsbehandlung E>
Die Oberfläche der Aluminiumplatte wurde unter Verwendung einer Nylonbürste mit einem Borstendurchmesser von 0,72 mm und einer Borstenlänge von 80 mm und einer Wassersuspension aus Bimssteinpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 15 bis 35 μm aufgeraut und gut abgewaschen. Danach wurde die Aluminiumplatte in eine 10%ige wässrige Lösung aus Natriumhydroxid bei 70°C zur Ätzung für 30 Sekunden eingetaucht, unter laufendem Wasser gewaschen, mit einer 20%igen wässrigen Salpetersäurelösung neutralisiert und abgewaschen. So wurde die Aluminiumplatte, deren Oberfläche mechanisch aufgeraut worden war, ferner der folgenden elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung unterzogen.
Ein AC wurde auf der Aluminiumplatte mit mechanisch aufgerauter Oberfläche in einer wässrigen Lösung aus Salzsäure mit einer Salzsäurekonzentration von 7,5 g/l und einer Aluminiumkonzentration von 5 g/l, die durch Zugabe von Aluminiumchlorid zu Salzsäure hergestellt wurde, angelegt, wobei eine in 2 gezeigte Radialzelle bei einer Flüssigkeitstemperatur von 35°C zur Ausführung einer AC-Elektrolyse verwendet wurde. Als AC wurden durch Regulieren des Stroms erzeugte Sinuswellen und eine Spannung von kommerziellen AC mit einer Frequenz von 60 Hz, mittels eines Induktionsspannungsregulators und eines Umwandlers eingestellt, verwendet. Die Gesamtelektrizitätsmenge, wenn die Aluminiumplatte eine Anode war, betrug 50 C/dm² und Qc/Qa bei einem Zyklus des vorstehenden AC war 0,95.
Die Salzsäurekonzentration und Aluminiumionenkonzentration der vorstehenden wässrigen Salzsäurelösung wurde bei konstanten Werten beibehalten, indem der Zusammenhang zwischen Temperatur, Leitfähigkeit, Ultraschallwellenwanderungsgeschwindigkeit, der Konzentration von Salzsäure und der Konzentration von Aluminiumion erhalten wurde und eine konzentrierte Salzsäure mit einer Konzentration von 35% und Wasser zu einem Elektrolytbehälter aus einem Zirkulationsbehälter gegeben wurde und ein Überschuss der wässrigen Salzsäurelösung überströmt wurde, so dass die Temperatur, Leitfähigkeit und Ultraschallwellenwanderungsgeschwindigkeit der wässrigen Salzsäurelösung ein vorbestimmter Wert wurde. Danach wurde eine Alkalilösung, die 5% Natriumhydroxid und 0,5% Aluminiumion enthielt und eine Flüssigkeitstemperatur von 45°C besaß, als eine Behandlungslösung verwendet, um die Aluminiumplatte zu ätzen, bis die Auflösungsmenge der aufgerauten Oberfläche der Aluminiumplatte 0,1 g/m² wurde und die Auflösungsmenge der entgegengesetzten Oberfläche 0,05 g/m² wurde.
Die beiden Seiten der geätzten Aluminiumplatte wurde mit einer wässrigen Lösung aus Schwefelsäure mit einer Schwefelsäurekonzentration von 300 g/l und einer Aluminiumionenkonzentration von 5 g/l und einer Flüssigkeitstemperatur von 50°C zum Entmattieren besprüht.
<Oberflächenaufrauungsbehandlung F>
Nach der Oberflächenaufrauungsbehandlung A wurde die folgende elektrolytische Oberflächenaufrauungsbehandlung ferner in einer wässrigen Salpetersäurelösung ausgeführt.
Die Aluminiumplatte wurde einer elektrolytischen Oberflächenaufrauungsbehandlung bei 50°C unterzogen, worin eine 1%ige Salpetersäurelösung (die 0,5% Aluminiumionen enthielt) und trapezförmige rechteckiger Wellen mit einer zum Erreichen eines von Null ausgehenden Peakstromwerts benötigten Zeit (TP) von 2 msec, eine Frequenz von 60 Hz und ein Lastverhältnis von 1:1 und Kohlenstoffelektroden als Gegenelektroden verwendet wurden, so dass unter Verwendung einer in 2 gezeigten Radialzelle die durchschnittliche Stromdichte zur Zeit der Aluminiumanode 27 A/dm² (Verhältnis für Stromdichte zur Zeit der Aluminiumanode zu der Zeit der Aluminiumkathode von 1:0,95) und die Menge der Elektrizitätsmenge zur Zeit der Aluminiumanode 350 C/dm² wurde. Danach wurde die Aluminiumplatte geätzt, indem eine wässrige Lösung bei einer Flüssigkeitstemperatur von 45°C gesprüht wurde, die 26% Natriumhydroxid und 6,5% Aluminiumionen enthielt, bis die Gesamtmenge von Ätzen, einschließlich Schmutz 0,2 g/m² wurde. Dann wurde Entmattieren ausgeführt, indem eine 25%ige wässrige Salpetersäurelösung (die 0,3% Aluminiumionen enthielt) bei 60°C für 10 Sekunden gesprüht wurde.
<Oberflächenaufrauungsbehandlung G>
Ausgehend von der Oberflächenaufrauungsbehandlung E wird eine Behandlung, die eine elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung und die anschließenden Behandlungen (d.h. eine Behandlung, die mechanisches Oberflächenaufrauen, Alkali-Ätzen, Neutralisierung und Abwaschen einschließt) als Oberflächenaufrauungsbehandlung G bezeichnet.
<Oberflächenaufrauungsbehandlung H>
Die Aluminiumplatte wurde in eine 1%ige wässrige Lösung aus Natriumhydroxid eingetaucht, die bei 50°C gehalten wurde, um eine Auflösungsbehandlung durchzuführen, bis die Menge der Auflösung 2 g/m² wurde. Nach dem Abwaschen wurde die Aluminiumplatte in einer wässrigen Lösung mit der gleichen Zusammensetzung wie ein Elektrolyt, der in der anschließenden elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung verwendet wurde, für 10 Sekunden eingetaucht, um neutralisiert zu werden, und dann abgewaschen.
Dieses Aluminiumsubstratmaterial wurde einer elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung unter Verwendung einer 1%igen wässrigen Salpetersäurelösung (die 0,5% Aluminiumion enthielt) und Sinuswellen AC mit jeweils einer Stromdichte von 50 A/dm² und einer Ruhezeit von 0,5 Sekunden und einer Elektrizitätsmenge von 250 C/dm² für jede Behandlung, insgesamt 500 C/dm², unterzogen und dann abgewaschen. Nach dem elektrochemischen Aufrauungsbehandlungen wurde das Aluminiumsubstratmaterial in eine 1%ige wässrige Lösung aus Natriumhydroxid eingetaucht, die bei 50°C gehalten wurde, um in einem Alkali aufgelöst zu werden, bis die Menge der Auflösung 5 g/m² wurde, abgewaschen, in eine 10%ige wässrige Lösung aus Schwefelsäure, die bei 25°C eingetaucht, für 10 Sekunden eingetaucht, um neutralisiert zu werden und dann abgewaschen.
<Oberflächenaufrauungsbehandlung I>
Die gleiche Oberflächenaufrauungsbehandlung wie die Oberflächenaufrauungsbehandlung H wurde ausgeführt, bis darauf, dass eine Alkali-Auflösungsbehandlung nicht nach der elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung durchgeführt wurde.
<Oberflächenaufrauungsbehandlung J>
(1) Mechanische Oberflächenaufrauungsbehandlung
Eine mechanische Oberflächenaufrauungsbehandlung wurde unter Verwendung einer Bürstenwalze mit rotierenden Nylonbürsten ausgeführt, während eine Suspension aus Silicumdioxidsand mit einer spezifischen Gravität von 1,12 (Schleifmittel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 25 μm) und Wasser als eine Schleifmittelaufschlämmungslösung zu der Oberfläche der Aluminiumplatte durch ein Sprührohr zugeführt wurde.
Die verwendeten Nylonbürsten waren aus 6,10-Nylon hergestellt und besaßen eine Borstenlänge von 50 mm und einen Borstendurchmesser von 0,48 mm. Die Nylonbürsten wurden hergestellt, indem Löcher in einem rostfreien Zylinder mit einem Durchmesser von 300 mm hergestellt wurden und Borsten dicht transplantiert wurden.
Drei Nylonbürsten wurden in der Bürstenwalze verwendet und der Zwischenraum zwischen zwei Unterstützungswalzen (Durchmesser von 200 mm) unterhalb der Bürsten betrug 300 mm.
Die vorstehende Bürstenwalze wurde gegen die Aluminiumplatte gepresst, um sicherzustellen, dass die arithmetische mittlere Rauigkeit (R_a) der aufgerauten Aluminiumplatte 0,45 μm wurde, indem die Last eines Antriebsmotors zum Rotieren der Bürsten basierend auf der Last gesteuert wurde, bevor die Nylonbürsten gegen die Aluminiumplatte gepresst wurden. Die Rotationsrichtung der Bürsten war die gleiche wie die Bewegungsrichtung der Aluminiumplatte. Danach wurde die Aluminiumplatte abgewaschen.
Die Konzentration des Schleifmittels wurde aus Temperatur und spezifischer Gravität unter Hinweis auf eine Tabelle erhalten, die basierend auf dem Zusammenhang zwischen der Konzentration des Schleifmittels, der Temperatur und der spezifischen Gravität hergestellt wurde, und Wasser und das Schleifmittel wurden durch Rückkoppelungssteuerung zugegeben, um die Konzentration des Schleifmittels beim konstanten Wert zu halten. Da die Oberflächenform der aufgerauten Aluminiumplatte geändert wird, wenn das Schleifmittel gemahlen wird, um dessen Größe zu verringern, wurde ein Schleifmittel mit einer kleinen Größe kontinuierlich zur Außenseite des Systems durch ein Zyklon entfernt. Die Teilchengröße des Schleifmittels war in dem Bereich von 1 bis 35 μm.
(2) Alkali-Ätzen
Alkali-Ätzen wurde ausgeführt, indem die Aluminiumplatte mit einer wässrigen Lösung, die 27 Gew.-% in NaOH und 6,5 Gew.-% in Aluminiumionen enthielt und eine Flüssigkeitstemperatur von 70°C besaß, mit einem Sprührohr besprüht. Die Auflösungsmenge auf der Oberfläche der Aluminiumplatte, die später elektrochemisch aufgeraut wurde, war 8 g/m² und die Auflösungsmenge von deren rückwärtigen Oberfläche war 2 g/m².
Die Konzentration einer Ätzlösung, die zum Alkali-Ätzen verwendet wurde, wurde bei einem konstanten Wert gehalten, indem die Konzentration eine Ätzlösung aus Temperatur, spezifischer Gravität und Leitfähigkeit mit Hinweis auf eine Tabelle erhalten wurde, die im Vorhinein basierend auf dem Zusammenhang zwischen der Konzentration von NaOH, der Konzentration von Aluminiumionen, der Temperatur, der spezifischen Gravität und der Leitfähigkeit der Lösung erhalten wurde und in dem Wasser und einer 48 Gew.-%ige wässrige Lösung von NaOH durch Rückkopplungssteuerung zugegeben wurde. Danach wurde die Aluminiumplatte abgewaschen.
(3) Entmattieren
Die Aluminiumplatte wurde mit einer wässrigen Salpetersäurelösung mit einer Flüssigkeitstemperatur von 35°C besprüht, indem ein Sprüh verwendet wurde, um für 10 Sekunden zu entmattieren. Die wässrige Salpetersäurelösung wurde mit Abfallwasser aus einer Elektrolytzelle überströmt, die in dem nachfolgenden Schritt verwendet wurde. Dann wurden Sprührohre zum Besprühen einer Entmattierungslösung bei einigen Stellen eingebaut, um zu verhindern, dass die Oberfläche der Aluminiumplatte ausgetrocknet wurde, bis der folgende Schritt ausgeführt wurde.
(4) Elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung
Eine elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung wurde kontinuierlich unter Verwendung eines trapezförmigen AC, das in 1 gezeigt wird und zweier elektrolytischer Zellen, die in 2 gezeigt werden, ausgeführt. Die wässrige Säurelösung war eine wässrige Salpetersäurelösung mit 1 Gew.-% Salpetersäure (die 0,5 Gew.-% Aluminiumionen und 0,007 Gew.-% Ammoniumionen enthielt). Die Temperatur der Lösung betrug 50°C. Bezüglich des AC, betrugen die Zeiten TP und TP', die benötigt wurden, damit der Stromwert von Null ausgehend einen Peak erreichte, 1 msec und Kohlenstoffelektroden wurden als Gegenelektroden verwendet. Die Stromdichte zur Zeit eines AC-Peaks betrug 50 A/dm², wenn die Aluminiumplatte eine Anode oder eine Kathode war. Ferner werden das Verhältnis (Q_C/Q_A) der Elektrizitätsmenge (Q_C), wenn AC eine Kathode war, der Elektrizitätsmenge (Q_A), wenn AC eine Anode war, die Last, Frequenz und die Gesamtmenge der Elektrizität zu der Zeit der Aluminiumanode nachstehend gezeigt. Danach wurde die Aluminiumplatte durch Besprühen abgewaschen.
Last: 0,50
Frequenz: 60 Hz
Die Gesamtmenge Q_A der Elektrizität zur Zeit der Aluminiumanode: 180 C/dm²
Verhältnis Q_C/Q_A der Elektrizitätsmenge: 0,95
Die Steuerung der Konzentration der wässrigen Salpetersäurelösung wurde durch Zugabe konzentrierter 67 Gew.-%ige Salpetersäurelösung und Wasser im Verhältnis zu der angelegten Elektrizitätsmenge und Überströmen der gleichen Menge einer wässrigen Säurelösung (wässrige Salpetersäurelösung) wie die aus der Elektrolytzelle kontinuierlich zugegebene Gesamtmenge aus Salpetersäure und Wasser, um diese zu der Außenseite der Elektrolytzelle zu entladen, ausgeführt. Im Hinblick auf eine Tabelle, die basierend auf den Zusammenhang zwischen der Konzentration der Salpetersäure, der Konzentration der Aluminiumionen, Temperatur, Leitfähigkeit der Lösung und der Ultraschallwellenwanderungsgeschwindigkeit der Lösung hergestellt wurde, wurde die Konzentration der wässrigen Salpetersäurelösung aus der Temperatur, Leitfähigkeit und Ultraschallwellenwanderungsgeschwindigkeit der wässrigen Salpetersäurelösung erhalten, um eine Steuerung durchzuführen, um so die Zugabemenge der Salpetersäurekonzentratlösung und Wasser kontinuierlich einzustellen, um die Konzentration bei einem konstanten Wert beizubehalten.
(5) Alkali-Ätzen
Alkali-Ätzen wurde ausgeführt, indem die Aluminiumplatte mit einer wässrigen Lösung, die 36 Gew.-% NaOH und 6,5 Gew.-% Aluminiumionen enthielt und eine Flüssigkeitstemperatur von 45°C besaß, unter Verwendung eines Sprührohrs besprüht wurde. Die Auflösungsmenge der Aluminiumplatte betrug 1 g/m². Die Konzentration einer Ätzlösung wurde bei einem konstanten Wert gehalten, indem die Konzentration einer Ätzlösung aus Temperatur, spezifischer Gravität und Leitfähigkeit anhand einer Tabelle erhalten wurde, die im Vorhinein basierend auf den Zusammenhang zwischen Konzentration an NaOH, der Konzentration an Aluminiumionen, Temperatur, spezifischer Gravität und der Leitfähigkeit der Lösung hergestellt wurde und indem Wasser und eine 48 Gew.-%ige wässrige NaOH-Lösung durch Rückkopplungssteuerung zugegeben wurde. Danach wurde die Aluminiumplatte abgewaschen.
(6) Säureätzen
Schwefelsäure (Schwefelsäurekonzentration: 300 g/l, Aluminiumionenkonzentration: 15 g/l) wurde als eine Säure-Ätzlösung verwendet und auf die Aluminiumplatte aus einem Sprührohr bei 80°C für 8 Sekunden besprüht, um Säureätzen auszuführen. Die Konzentration der Säure-Ätzlösung wurde bei einem konstanten Wert gehalten, indem die Konzentration der Säure-Ätzlösung aus Temperatur, spezifischer Gravität und Leitfähigkeit anhand einer Tabelle erhalten wurde, die im Vorhinein basierend auf den Zusammenhang zwischen der Konzentration der Schwefelsäure, der Konzentration der Aluminiumionen, Temperatur, spezifischer Gravität und der Leitfähigkeit der Lösung hergestellt wurde, und indem Wasser und 50 Gew.-%ige Schwefelsäure durch Rückkopplungssteuerung zugegeben wurde. Danach wurde die Aluminiumplatte abgewaschen.
<Herstellung von Substraten 1 bis 6 und 20>
Die Substrate A bis F und J mit aufgerauten Oberflächen wurden durch eine anodisierende Vorrichtung bei einer Schwefelsäurekonzentration von 170 g/l (die 0,5% Aluminiumionen enthielt), einer Flüssigkeitstemperatur von 40°C und einer Stromdichte von 30 A/dm² für 20 Sekunden anodisiert und abgewaschen. Danach wurden sie in einer wässrige Lösung aus Natriumhydroxid mit einem pH-Wert von 13 und einer Temperatur von 30°C für 30 Sekunden eingetaucht und abgewaschen. Sie wurden dann in eine 1%ige wässrige Lösung aus kolloidalem Siliciumdioxid (Snowtex ST-N von Nissan Chemical Industries, Ltd., mit einer Teilchengröße von ungefähr 20 nm) bei 70°C für 14 Sekunden eingetaucht und abgewaschen. Anschließend wurden sie in eine 2,5%ige wässrige Lösung aus Nr. 3 Natriumsilicat bei 70°C für 14 Sekunden eingetaucht und abgewaschen, um Substrat 1 bis 6 und 20 herzustellen.
<Herstellung von Substrat 7>
Die Aluminiumplatte, die einer Oberflächenaufrauungsbehandlung E unterzogen worden war, wurde in einer 50 g/l Lösung aus Oxalsäure bei 30°C und einer Stromdichte von 12 A/dm² für 2 Minuten anodisiert und abgewaschen, um einen anodisierten Film von 4 g/m² auszubilden. Danach wurde die Aluminiumplatte in eine wässrige Lösung aus Natriumhydroxid mit einem pH-Wert von 13 und einer Temperatur von 50°C für 2 Minuten eingetaucht und abgewaschen. Diese wurde dann in eine 2,5%ige wässrige Lösung aus Nr. 3 Natriumsilicat bei 70°C für 14 Sekunden eingetaucht und abgewaschen, um ein Substrat 7 herzustellen.
<Herstellung von Substrat 8>
Die Aluminiumplatte, welche einer Oberflächenaufrauungsbehandlung E unterzogen wurden war, wurde in einer Schwefelsäurekonzentration von 170 g/l (die 0,5% Aluminiumionen enthielt), einer Lösungstemperatur von 30°C und einer Stromdichte von 5 A/dm² für 70 Sekunden eingetaucht und abgewaschen. Danach wurde die Aluminiumplatte in eine wässrige Lösung aus Natriumhydroxid mit einem pH-Wert von 13 und einer Temperatur von 30°C für 30 Sekunden eingetaucht und abgewaschen. Diese wurde dann mit Natriumsilicat auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 7 behandelt und abgewaschen, um ein Substrat 8 herzustellen.
<Herstellung von Substraten 9 bis 13>
Substrate 9 bis 13 wurden auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 5 hergestellt, bis darauf, das die anodische Oxidationszeit von Herstellungsbeispiel 5 (Substrat 5), worin das Substrat, welches eine Oberflächeaufrauungsbehandlung E unterzogen wurden war, verwendet wurde, in jeweils 12 Sekunden, 16 Sekunden, 24 Sekunden, 44 Sekunden und 90 Sekunden geändert wurde.
<Herstellung von Substrat 14>
Ein Substrat 14 wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 5 von Substrat 5 hergestellt, bis darauf, dass das Eintauchen in eine wässrige Lösung aus kolloidalem Siliciumdioxid nicht ausgeführt wurde.
<Herstellung von Substrat 15>
Ein einer Oberflächenaufrauungsbehandlung E unterzogenes Substrat wurde unter Verwendung eines Elektrolyten mit einer Schwefelsäurekonzentration von 100 g/l und einer Aluminiumionenkonzentration von 5 g/l bei einer Lösungstemperatur von 51°C und einer Stromdichte von 30 A/dm² anodisiert und abgewaschen, um einen anodisierten Film von 2 g/m² auszubilden. Danach wurde dieser unter Verwendung eines Elektrolyten mit einer Schwefelsäurekonzentration von 170 g/l und einer Aluminiumionenkonzentration von 5 g/l bei einer Lösungstemperatur von 40°C und einer Stromdichte von 30 A/dm² anodisch oxidiert, so dass eine Gesamtmenge eines anodisierten Films 4 g/m² wurde und abgewaschen, um einen anodisch oxidierten Film auszubilden. Dieser wurde dann in eine 2,5%ige wässrige Lösung aus Nr. 3 Natriumsilicat bei einer Lösungstemperatur von 70°C für 14 Sekunden eingetaucht und abgewaschen, um ein Substrat 15 herzustellen.
<Herstellung von Substrat 16>
Ein einer Oberflächenaufrauungsbehandlung E unterzogenes Substrat wurde unter Verwendung eines Elektrolyten mit einer Schwefelsäurekonzentration von 170 g/l und einer Aluminiumionenkonzentration von 5 g/l bei einer Lösungstemperatur von 43°C und einer Stromdichte von 30 A/dm² anodisch oxidiert und abgewaschen, um einen 2 g/m² anodisch oxidierten Film auszubilden. Danach wurde dieser unter Verwendung eines Elektrolyten mit einer Phosphorsäurekonzentration von 170 g/l und einer Aluminiumionenkonzentration von 5 g/l bei einer Lösungstemperatur von 40°C und einer Stromdichte von 18 A/dm² anodisch oxidiert und abgewaschen. Dieser wurde dann in eine 2,5%ige wässrige Lösung aus Nr. 3 Natriumsilicat bei einer Lösungstemperatur von 70°C für 14 Sekunden eingetaucht und abgewaschen, um ein Substrat 16 herzustellen.
<Herstellung von Substraten 17 bis 19>
Substrate 17 bis 19 wurden auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 14 hergestellt, bis darauf, dass Substrat, welches Oberflächenaufrauungsbehandlungen G, H und I unerzogen wurden war, anstelle des Oberflächen aufgerauten Substrates von Herstellungsbeispiel 14 (Substrat 14) jeweils verwendet wurden.
<Herstellung von Vergleichssubstrat (Vergleichsbeispiel 1)
Ein Vergleichssubstrat 1 wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 7 hergestellt, bis darauf, dass die Behandlungszeit mit Natriumhydroxid in Herstellungsbeispiel 7 (Substrat 7) in 3 Minuten geändert wurde.
<Herstellung von Vergleichssubstrat (Vergleichsbeispiel 2)>
Ein einer Oberflächenaufrauungsbehandlung A unterzogenes Substrat wurde unter Verwendung eines Elektrolyten mit einer Schwefelsäurekonzentration von 200 g/l und einer Aluminiumionenkonzentration von 5 g/l bei einer Lösungstemperatur von 45°C, einer Spannung von ungefähr 10 V und einer Stromdichte von 1,5 A/dm² für ungefähr 300 Sekunden anodisch oxidiert, um einen 3 g/m² anodisch oxidierten Film auszubilden und abgewaschen. Danach wurde dieser mit einer wässrigen Lösung aus Natriumbicarbonat mit einer Konzentration von 20 g/l bei einer Lösungstemperatur von 40°C für 30 Sekunden nachbehandelt, mit 20°C warmen Wasser für 120 Sekunden abgewaschen und getrocknet. Das erhaltene Substrat wurde in eine 5%ige wässrige Lösung aus Zitronensäure für 60 Sekunden eingetaucht, abgewaschen und bei 40°C getrocknet, um ein Vergleichssubstrat 2 herzustellen.
Die aufgerauten Oberflächenformen und die physikalischen Eigenschaftswerte der hydrophilen Filme der Aluminiumsubstrat, die in den vorstehenden Herstellungsbeispielen erhalten wurden, werden in Tabelle 2 gezeigt. Die Verfahren zum Messen von jedem der physikalischen Eigenschaftswerte sind wie folgt. Das Verfahren zum Messen der Dichte wird vorstehend beschrieben.
<Verfahren zum Messen des durchschnittlichen Öffnungsdurchmessers von großer Helligkeit, des durchschnittlichen Öffnungsdurchmessers von kleinen Vertiefungen, des Verhältnisses der durchschnittlichen Tiefe von kleinen Vertiefungen zu dem durchschnittlichen Öffnungsdurchmesser von kleinen Vertiefungen>
Die vorstehenden Werte wurden gemessen, indem eine SEM-Photomikroaufnahme der Oberfläche eines Aluminiumsubstrates gemessen wurden. Der durchschnittliche Öffnungsdurchmesser d₂ (μm) von großer Welligkeit wurde erhalten, indem der lange Durchmesser und kurze Durchmesser von jeder Welligkeit erhalten wurde, deren Umriss deutlich aus einem 1000× SEM-Photomikrographen erkannt wurde, in Messwerten als der Öffnungsdurchmesser von jeder Welligkeit ein Durchschnittswert gebildet wurde, und die Gesamtmenge von Öffnungsdurchmessern mit großer Welligkeit, die in der SEM-Photomikroaufnahme gemessen wurde, durch die Anzahl von gemessener großer Welligkeit (50) geteilt wurde. Das SEM war das T-20 von JEOL Ltd.
Der durchschnittliche Öffnungsdurchmesser d₁ (μm) von kleinen Vertiefungen wurde durch die gleiche Technik gemessen wie zum der Öffnungsdurchmesser von großen Welligkeiten unter Verwendung eines 30000× SEM-Photomikrographen verwendet wurde. SEM, das in diesem Fall verwendet wurde, war das S-900 von Hitachi, Ltd.
Das Verhältnis h/d₁ der durchschnittlichen tiefe h (μm) von kleinen Vertiefungen zu dem durchschnittlichen Öffnungsdurchmesser d₁ (μm) von kleinen Vertiefungen wurde erhalten, dem der Durchschnitt aus 50 Messwerten gebildet wurde, die unter Verwendung eines 30000× SEM-Photomikrographen des Abschnittes von jeder Vertiefung verwendet wurde.
<Verfahren zum Messen der thermischen Leitfähigkeit in der Filmdickenrichtung des hydrophilen Films>
Zunächst wurden zwei Aluminiumsubstrate, die sich nur in der Dicke eines hydrophilen Films von jedem der Aluminiumsubstrat 1 bis 20 der vorliegenden Erfindung und die Vergleichssubstrate 1 und 2 zusätzlich zu den Aluminiumsubstraten 1 bis 20 der vorliegenden Erfindung und den Vergleichssubstraten 1 und 2 hergestellt. Die Aluminiumsubstrate, die sich nur in der Filmdicke unterschieden, wurden auf die gleiche Weise wie die Aluminiumsubstrate hergestellt, die in Herstellungsbeispielen gezeigt werden, bis darauf, dass die Anodisierungszeit des 0,5- und 2-fache der Anodisierungszeit von jedem der Aluminiumsubstrat 1 bis 20 de vorliegenden Erfindung und der Vergleichssubstrate 1 und 2 betrug.
Drei unterschiedliche Aluminiumsubstrate, die sich in der Filmdicke unterschieden, wurden zur Messung unter Verwendung einer Vorrichtung bereitgestellt, die in 3 gezeigt wird, um die thermische Leitfähigkeit in der Dickenrichtung des hydrophilen Films aus der vorstehenden Gleichung (1) zu berechnen. Die Messung wurde bei 5 verschiedenen Punkten auf jeder Probe durchgeführt und der Durchschnittswert der Messdaten wurde verwendet.
Bezüglich der Dicke des hydrophilen Films wurde der Querschnitt des hydrophilen Films durch das T-20 SEM von JEOL Ltd. beobachtet, die tatsächliche Filmdicken bei 50 Stellen wurden gemessen und der durchschnittliche Wert der Messdaten wurde verwendet.
<Verfahren zum Messen des Porendurchmessers von Mikroporen in einem anodisch oxidierten Film>
Bezüglich des Porendurchmessers von Mikroporen in dem anodisch oxidierten Film wurden die Durchmesser von Poren in der Oberflächenschicht und die Durchmesser von Poren bei einer Tiefe von 0,4 μm aus der Oberflächenschicht gemessen. Die Oberfläche des anodisch oxidierten Films wurde in dem Fall der Durchmesser von Poren in der Oberflächenschicht und der Seitenoberfläche eines Abschnitts mit Rissen beobachtet, die durch Biegen des anodisch oxidierten Aluminiumsubstrats erzeugt wurden, durch Beobachtung mit einem super hochauflösenden SEM (S-900 von Hitachi, Ltd.) im Fall der Durchmesser von Poren bei einer Tiefe von 0,4 μm von der Oberflächenschicht. Eine Beobachtung wurde bei einer relativ niedrigen Beschleunigungsspannung von 12 V und einer Vergrößerung von 150000× ohne eine Verdampfungsbehandlung zu verleihen von Leitfähigkeit ausgeführt. Der Durchschnittswert der Messdaten von 50 Poren, die zufällig ausgewählt wurden, wurde für beide Durchmesser verwendet. Die Standardabweichung betrug ±10% oder weniger für beide Durchmesser.
<Verfahren zum Messen der Porosität>
Die Porosität des anodisch oxidierten Films wurde aus der folgenden Gleichung erhalten.
Porosität (%) = {1 – (Dichte des anodisch oxidierten Films/3,98)} × 100, worin 3,98 die Dichte von Aluminiumoxid gemäß Kagaku Binran ist.
<Herstellungsbeispiel 1 von Polymerfeinteilchen (thermoplastische Polymerfeinteilchen)>
15,0 g Styrol und 20 ml wässrige Lösung (Konzentration von 1,48 × 10^–2 mol/l) von Polyoxyethylennonylphenylether (durchschnittliche Anzahl von Molen von Ethylenoxid, das zugegeben wurde, von 10) wurden zugegeben und bei 250 U/min gerührt und die Innenseite des Systems wurde durch Stickstoffgas substituiert. Nachdem diese Lösung hergestellt wurde, um 25°C zu sein, wurden 10 ml einer wässrigen Lösung (Konzentration von 0,984 × 10^–3 mol/l) eines Cer (IV) Ammoniumsalzes zugegeben. Eine wässrige Lösung aus Ammoniumnitrat (Konzentration von 58,8 × 10^–3 mol/l) wurde zugegeben, um den pH-Wert auf 1,3 bis 1,4 einzustellen. Danach wurde die Lösung 8 Stunden gerührt. Die Feststoffkonzentration der so erhaltenen Polystyrolfeinteilchendispersion betrug 6,7% und die durchschnittliche Teilchengröße der Polystyrolfeinteilchen betrug 0,1 μm.
<Herstellungsbeispiel 2 von Polymerfeinteilchen (Licht-Wärmeumwandlungsmittel/Farbkopplungsmittel mit eingebauten Feinteilchen)>
7,5 g Polystyrol (gewichtsbezogenes durchschnittliches Molekulargewicht von 10 000), 1,5 g IR-absorbierender Farbstoff (IR-24(, 0,2 g Pergaskript Blue SRB Leuko-Farbstoff (von Ciba Geigy Co., Ltd.), 0,1 g 4-(p-N-(p-Hydroxybenzoyl)aminophenyl)2,6-bis(trichlor)-s-triazin und 0,1 g anionisches oberflächenaktives Mittel (Pionin A41C von Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.) wurden in 12,0 g Ethylacetat und 6,0 g Methylethylketon als ein Ölphasenkomponente aufgelöst. Eine Lösung, die erhalten wurde, indem 9,6 g reines Wasser zu 25,4 g einer 4%igen wässrigen Lösung aus Polyvinylalkohol (PVA205 von Kuraray Co., Ltd.) gegeben wurden, wurde eine Wasserphasenkomponente hergestellt. Die Ölphasenkomponente und die Wasserphasenkomponente wurden vermischt und durch eine Homogenisiervorrichtung bei 15 000 U/min emulgiert. Danach wurden 20 g Wasser zugegeben und bei Raumtemperatur 30 Minuten und bei 40°C 3 Stunden gerührt, um Methylacetat zu verdampfen. Die Feststoffkonzentration der so erhaltenen Polymerfeinteilchen war 15,0% und deren durchschnittliche Teilchengröße war 0,20 μm.
<Herstellungsbeispiel 3 von Polymerfeinteilchen (Polymerfeinteilchen mit einer wärmereaktiven Gruppe)>
Eine Feinteilchendispersion mit einer wärmereaktiven Gruppe wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 aus Polymerfeinteilchen erhalten, bis darauf, dass 15,0 g Styrol aus Herstellungsbeispiel 1 vom Polymerfeinteilchen in 7,5 g Glycidylmethacrylat und 7,5 g Butylmethacrylat geändert wurde. Die Feststoffkonzentration von dieser Lösung war 6,7% und die durchschnittliche Teilchengröße der Feinteilchen war 0,08 μm.
<Herstellungsbeispiel 1 der Mikrokapsel (Farbkopplungsmittel mit eingebauten Mikrokapseln)>
40 g Takenate D-110N (eine Ethylacetatlösung von Polyisocyanat, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd.), 10 g Trimethylolpropandiacrylat, 10 g Copolymer (Molverhältnis von 7/3, durchschnittliches gewichtsbezogenes Molekulargewicht von 20 000) von Allylmethacrylat und Butylmethacrylat, 0,2 g Pergaskript Blue SRB Leuko-Farbstoff (von Ciba Geigy Co., Ltd.), 0,1 g Triazinverbindung Struktur (Formel 1) und 0,1 g Pionin A41C (von Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.) wurden in 40 g Ethylacetat und 20 g Acetonitril als eine Ölphasekomponente aufgelöst. 120 g 4%ige wässrige Lösung von PVA205 (von Kuraray Co., Ltd.) wurde als eine Wasserphasenkomponente hergestellt. Die Ölphasenkomponente und die Wasserphasenkomponente wurden durch Homogenisiervorrichtung bei 15 000 U/min emulgiert. Danach wurden 40 g Wasser zugegeben und bei Raumtemperatur für 30 Minuten und bei 40°C für 3 Stunden gerührt, um Methylacetat zu verdampfen. Die Feststoffkonzentration der so erhaltenen Mikrokapseldispersion war 30% und die durchschnittliche Teilchengröße der Mikrokapseln war 0,20 μm.
<Herstellungsbeispiel 2 von Mikrokapseln (Licht-Wärmeumwandlungsmittel mit eingebauten Mikrokapseln)>
Mikrokapseln wurden auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 von Mikrokapseln hergestellt, bis darauf, dass 4,0 g eines Licht-Wärmeumwandlungsmittels ((IR-24 Farbstoff, in dieser Druckschrift beschrieben) zu der Ölkomponente in Herstellungsbeispiel 1 von Mikrokapseln zugegeben wurde. Die Feststoffkonzentration der so erhaltenen Mikrokapseldispersion war 30% und die durchschnittliche Teilchengröße der Mikrokapseln war 0,20 μm.
<Herstellungsbeispiel 4 von Wasser-selbstdispergierbaren hydrophobilisierten Harzfeinteilchen (Synthese von Acrylpolymerfeinteilchen)>
400 g Methylethylketon wurde einem 1-Liter Vierhalskolben, der mit einer Rührvorrichtung, Rückflusseinheit, Stickstoffzuführrohr, Eintropfeinheit und Thermometer ausgerüstet war zugeführt, und auf 80°C aufgeheizt. Eine Lösung, die hergestellt wurde, indem 80 g Styrol, 300 g Methylmethacrylat, 24,5 Methacrylsäure und 8 g 2,2,'-Azobis(isobutyrsäure)dimethyl (V-601, Polymerisationsinitiator von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gut vermischt wurden, tropfenweise zu dem Kolben in 2 Stunden gegeben. Nach 8 Stunden Rühren wurden 0,5 g V-601 zugegeben und weiter für 8 Stunden gerührt, um ein Acrylpolymer mit einem Trockenfeststoffverhältnis von 50%, einem Säurewert von 39,2 und einem zahlenbezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht von 20 000 zu erhalten. 100 g der vorstehenden Acrylpolymerlösung wurde mit 2,71 g Triethylamin neutralisiert und Wasser wurde tropfenweise zu der Lösung gegeben, während gerührt wurde. Die Viskosität der Lösung nahm allmählich zu und verringerte sich erheblich, nachdem ungefähr 150 g Wasser tropfenweise zur vollständigen Phaseninversion zugegeben wurde. Nachdem 150 g Wasser weiter zugegeben wurde, wurde die erhaltene Dispersion auf 40°C aufgeheizt, um ein organisches Lösungsmittel und einen Überschuss von Wasser unter reduziertem Druck zu entfernen, um so eine Wasserdispersion aus Acrylpolymerfeinteilchen mit einem trockenen Feststoffverhältnis von 33,7% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,12 μm zu erhalten.
[Beispiele 1 bis 16 und Vergleichsbeispiele 1 und 2]

Eine Bildaufzeichnungsschicht-Beschichtungslösung 1 mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf das Aluminiumsubstrat, das in Tabelle 3 gezeigt wird, aufgetragen, so dass eine Trockenbeschichtungsmenge 0,8 g/m² wird und diese in einem Ofen bei 60°C für 150 Sekunden getrocknet wurde. (Bildaufzeichnungsschicht-Beschichtungslösung 1)

Polymerteilchen aus Herstellungsbeispiel 1 hinsichtlich Feststoffgehalt	5 g
Polyacrylsäure (gewichtsbezogenes durchschnittliches Molekulargewicht 25 000)	0,5 g
Lichtwärme-Umwandlungsmittel (IR-11 in dieser Druckschrift)	0,3 g
Wasser	100 g

Die so erhaltene lithographische Druckoriginalplatte, die Entwicklung-beim-Drucken verträgt, wurde unter Verwendung des Trendsetter 3244 VFS bei einer äußeren Trommelumdrehung von 210 U/min, einer Plattenoberflächenenergie von 200 mJ/cm² und einer Auflösung von 2400 dpi belichtet, die Platte wurde auf einen Plattenzylinder des SOR-M-Druckers von Hidelberg Co., Ltd. ohne eine Entwicklung angebracht, und nach Zuführen einer Dämpfungslösung, wurden Tinte und dann Papier zugeführt, um das Drucken auszuführen. Eine Entwicklung-beim-Drucken und Drucken war mit allen Druckplatten ohne Problem möglich und die Druckergebnisse, die mit den Druckplatten erhalten wurde, werden in Tabelle 3 gezeigt.
<Bewertung der Lithografiedruckplatte>

(1) Der Ausdruck "die Anzahl von Blättern, die bis zur vollständigen Entwicklung-beim-Drucken gedruckt wurden" bezieht sich auf die Anzahl von Papierblättern, die bis zur vollständigen Entwicklung-beim-Drucken gedruckt wurden, erhalten wurden, was die Schwierigkeit der Entwicklung-beim-Drucken angibt.
(2) Fleckenbeständigkeit nach Nichtverwendungsperiode Der Ausdruck "die Anzahl von Blättern, die bis fleckenfreiem Drucken gedruckt wurden" bezieht sich auf die Anzahl von Blättern, die bedruckt wurden, bis ein sauberes, fleckenfreies Blatt beim Aufnehmen des Druckens nach Stoppen des Druckers beim Drucken von 10 000 und Zurücklassen des Druckers bei Temperatur von 1 Stunde erhalten wird, wobei die Druckplatte an den Plattenzylinder angebracht, wie sie ist, belassen wird. Es gibt eine Fleckenbeständigkeit der Druckplatte an.

[Tabelle 3] Tabelle 3 Druckergebnisse von Beispielen 1 bis 20 und Vergleichsbeispielen 1 und 2
[Beispiele 21 bis 40 und Vergleichsbeispiele 3 und 4]
Eine Bildaufzeichnungsschicht-Beschichtungslösung 2 mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf das Aluminiumsubstrat, das in Tabelle 4 gezeigt wird, aufgetragen, so dass eine Trockenbeschichtungsmenge 0,8 g/m² wird und diese wurde in einem Ofen bei 60°C für 150 Sekunden getrocknet. Dann wurde die so erhaltene Originalform für eine Lithografiedruckplatte belichtet und zum Drucken auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 verwendet und die erhaltenen Druckergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. (Bildaufzeichnungsschicht-Beschichtungslösung 2)

Polymerfeinteilchen aus Produktionsbeispiel 2 hinsichtlich des Feststoffgehalts 5 g

Wasser 100 g
[Tabelle 4] Tabelle 4 Druckergebnisse von Beispielen 21 bis 40 und Vergleichsbeispiele 3 und 4
[Beispiele 41 bis 60 und Vergleichsbeispiele 5 und 6]

Eine Bildaufzeichnungsschicht-Beschichtungslösung 3 mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf das Aluminiumsubstrat, das in Tabelle 5 gezeigt wird, aufgetragen, so dass eine Trockenbeschichtungsmenge 0,8 g/m² wird und diese wurde in einem Ofen bei 60°C für 150 Sekunden getrocknet. Dann wurde die so erhaltene Originalform für eine Lithografiedruckplatte belichtet und zum Drucken auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 verwendet und die erhaltenen Druckergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. (Bildaufzeichnungsschicht-Beschichtungslösung 3)

Polymerfeinteilchen in Herstellungsbeispiel 3 hinsichtlich des Feststoffgehalts	5 g
Polyacrylsäure (gewichtsbezogenes durchschnittliches Molekulargewicht von 25 000)	0,5 g
Licht-Wärmeumwandlungsmittel (IR-11 in dieser Druckschrift)	0,3 g
Wasser	100 g

[Tabelle 5] Tabelle 5 Druckergebnisse von Beispielen 41 bis 60 und Vergleichsbeispielen 5 und 6
[Beispiele 61 bis 80 und Vergleichsbeispiele 7 und 8]

Die folgende Bildaufzeichnungsschicht-Beschichtungslösung 4, die die Mikrokapseln enthält, wurde verwendet, um eine Bildaufzeichnungsschicht auf den in Tabelle 6 gezeigten Substraten auszubilden. Die Bildaufzeichnungsschicht wurde in einem Ofen bei 100°C für 60 Sekunden getrocknet und die Trockenbeschichtungsmenge war 0,7 g/m². (Bildaufzeichnungsschicht-Beschichtungslösung 4)

Mikrokapseln in Herstellungsbeispiel 1 hinsichtlich des Feststoffgehalts	5 g
Trimethylolpropantriacrylat	3 g
Infrarot-absorbierender Farbstoff (IR-11 in dieser Druckschrift)	0,3 g
Wasser	60 g
1-Methoxy-2-propanol	40 g

Die so erhaltene Originalform für eine Lithografiedruckplatte wurde durch das Luxel T-9000CTP belichtet, das mit einem Multikanallaserkopf von Fuji Photo Film Co., Ltd. ausgerüstet war, bei einer Ausstoßleistung pro Strahl von 250 mW, einer äußeren Trommelumdrehung von 800 U/min und einer Auflösung von 2400 dpi. Drucken wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt und die Druckergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.
[Tabelle 6] Tabelle 6 Druckergebnisse von Beispielen 61 bis 80 und Vergleichsbeispielen 7 und 8
[Beispiele 81 bis 100 und Vergleichsbeispiele 9 und 10]
Die folgende Bildaufzeichnungsschicht-Beschichtungslösung 5, die die Mikrokapseln enthält, die in Herstellungsbeispiel 2 von Mikrokapseln erhalten wurden, wurde verwendet, um eine Bildaufzeichnungsschicht auf den in Tabelle 7 gezeigten Substraten auszubilden. Die Bildaufzeichnungsschicht wurde in einem Ofen bei 100°C für 60 Sekunden getrocknet und die Trockenbeschichtungsmenge betrug 0,7 g/m². Die so erhaltene Originalform für eine Lithografiedruckplatte wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 belichtet und zum Drucken verwendet. Die Druckergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt. (Bildaufzeichnungsschicht-Beschichtungslösung 5)

Mikrokapseln in Herstellungsbeispiel 2 hinsichtlich des Feststoffgehalts 0,5 g

Wasser 60 g
[Tabelle 7] Tabelle 7 Druckergebnisse von Beispielen 81 bis 100 und Vergleichsbeispielen 9 und 10
[Beispiele 101 bis 120 (Bildaufzeichnungsschicht vom thermisch positiven Typ) und Vergleichsbeispiel 11 und 12]
Eine Grundierungsbeschichtungslösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf die Substrat (Träger), die in Tabelle 8 gezeigt werden, aufgetragen und bei 80°C für 15 Sekunden getrocknet, um Beschichtungsfilme auszubilden. Die Beschichtungsmenge des getrockneten Beschichtungsfilms war 10 mg/m². Die so erhaltenen Originalformen für Lithografiedruckplatten wurden unter den folgenden Bedingungen belichtet und zum Drucken verwendet. Die Druckergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt. <Zusammensetzung der Grundierungslösung>

– folgende Polymerverbindung 0,2 g

– Methanol 100 g

– Wasser 1 g
[Chemische Formel 6]

Ferner wurde eine Beschichtungslösung für eine wärmeempfindliche Schicht mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt und auf einen unterbeschichteten Träger für eine Lithografiedruckplatte aufgetragen, so dass eine Beschichtungsmenge nach dem Trocknen (wärmeempfindliche Schichtbeschichtungsmenge) 1,7 g/m² wird und getrocknet wird, um eine wärmeempfindliche Schicht (Bildaufzeichnungsschicht vom thermisch positiven Typ) auszubilden, um so eine Originalform für eine Lithografiedruckplatte zu erhalten. <Zusammensetzung der Beschichtungslösung für die wärmeempfindliche Schicht>

– Novolak-Harz (m-Kresol/p-Kresol = 60/40, gewichtsbezogenes durchschnittliches Molekulargewicht von 7000, das 0,5 Gew.-% nicht-umgesetztes Kresol enthält)	1,0 g
– Cyaninfarbstoff A wird durch die folgende Strukturformel dargestellt	0,1 g
– Tetrahydrophthalsäureanhydrid	0,05 g
– p-Toluolsulfonsäure	0,002 g
– Ethylviolett mit 6-Hydroxy-β-naphthalensulfonsäure als Gegenion	0,02 g
– Fluor-basiertes oberflächenaktives Mittel (Megaface F-177 von Dainippon Ink und Chemicals Inc.)	0,05 g
– Methylethylketon	12 g

[Chemische Formel 7] CYANIN-FARBSTOFF A
<Belichtung und Entwicklung>
Die Bildaufzeichnungsschicht vom thermisch Typ auf jeder Originalform für eine Lithografiedruckplatte, die vorstehend erhalten wurde, wurde durch die folgenden Verfahren belichtet und entwickelt, um eine Lithografiedruckplatte zu erhalten.
Die Originalform für eine Lithografiedruckplatte wurde durch den Trendsetter 3244 belichtet, der mit einem Halbleiterlaser mit einer Ausstoßleistung von 500 mW, einer Wellenlänge von 830 nm und einem Strahldurchmesser von 17 μm (l/e²) von CREO Co., Ltd. bei einer Hauptabtastgeschwindigkeit von 5 m/sec und einer Plattenoberflächenenergiemenge von 50 mJ/cm² ausgestattet war.
Danach wurde die Originalform mit einem Alkali-Entwicklungsmittel entwickelt, das durch Zugeben von 1 g von C₁₂H₂₅N(CH₂CH₂COONa)₂ zu 1 Liter einer wässrigen Lösung, die 5,0 Gew.-% Kaliumsalz enthält, das D-Sorbit/Kaliumoxid K₂O besteht, welches eine Kombination eines nicht-reduzierenden Zuckers und einer Base und 0,015 Gew.-% Olfine AK-02 (von Nisshin Chemical Industry, Ltd.) ist. Die Entwicklung wurde mit dem PS900NP automatischen Entwicklungsmittel, das mit dem vorstehenden Alkali-Entwicklungsmittel (von Fuji Photo Film Co., Ltd.) befüllt war, bei einer Entwicklungstemperatur von 25°C für 12 Sekunden ausgeführt. Nach der Entwicklung wurde die Platte abgewaschen und mit Gummi (FP-2W (1:1)) oder dergleichen behandelt, um eine Lithografiedruckplatte zu erhalten, in welcher Vorpress-Prozessieren vervollständigt wurde.
<Bewertung der Lithografiedruckplatte>
Die Fleckenbeständigkeit, Fleckenbeständigkeit nach Nichtverwendungsperiode, Drucklebensdauer und Erscheinung nach der Anwendung einer Dämpfungslösung der erhaltenen Lithografiedruckplatte wurden durch die folgende Verfahren bewertet.
(3) Fleckenbeständigkeit
Drucken wurde unter Verwendung von DIC-GEOS (s) roter Tinte durch den Mitsubishi Dia Typ F2 Drucker (von Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) ausgeführt, um 10 000 Blätter zu bedrucken. Dann wurde der Fleck eines Deckblatts nach dem Drucken mit den Augen bewertet.
Die Bewertungsergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt. Die Fleckenbeständigkeit wurde in 10 Niveaus gemäß einem Grad des Fleckens auf dem Deckblatt bewertet. Je größer die Zahl ist, desto überlegener ist die Fleckenbeständigkeit.
(4) Drucklebensdauer
Drucken wurde unter Verwendung von DIC-GEOS (N) schwarzer Tinte von Dainippon Inc und Chemicals, Inc. durch den Risron-Drucker von Komori Corporation durchgeführt und die Drucklebensdauer wurde mittels der erhaltenen Anzahl von bedruckten Blättern bewertet, bei welcher visuell bestätigt wurde, dass die Dichte eines einfarbigen Bildes begann, abzunehmen.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.
[Tabelle 8] Tabelle 8 Druckergebnisse von Beispielen 101 bis 120 und Vergleichsbeispielen 11 und 12
[Beispiele 121]

Eine Bildaufzeichnungsschicht-Beschichtungslösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf das Substrat 20 der vorliegenden Erfindung, die vorstehend erhalten wurde, aufgetragen und in einem Ofen bei 60°C für 150 Sekunden getrocknet, um die Originalform für eine Lithografiedruckplatte vom Beispiel 121 zu erhalten. Die Trockenbeschichtungsmenge der Bildaufzeichnungsschicht-Beschichtungslösung war 3,0 g/m². (Bildaufzeichnungsschicht-Beschichtungslösung 6)

– Sol-Gel hergestellte Lösung (eine hergestellte Mischung aus 9,2 g Tetramethoxysilian,	7,0 g
Ethanol, 10,2 g deionisiertes Wasser und einer wässrigen Salpetersäurelösung mit einer Konzentration von 0,1 mol/l)	16,2 g
– 20%ige Lösung aus kolloidalem Siliciumdioxid (durchschnittliche Teilchengröße von 20 nm)	4,0 g
– Wasser selbst-dispergierbares hydrophobilisiertes Harzfeinteilchen, die in Herstellungsbeispiel 4 beschrieben wurden (wässrige Lösung mit einem Trockenfeststoffverhältnis von 11%)	10,0 g
– 1,5%ige wässrige Lösung eines Licht-Wärmeumwandlungsmittels (IR mit der folgenden Struktur)	10,0 g
– deionisiertes Wasser	5 g

[Chemische Formel 8]
Drucken wurde direkt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ohne Entwicklung ausgeführt. Bezüglich der Druckqualität des bedruckten Blattes war der erhaltene Druck deutlich und frei von gebildeter Verschmutzung, und die Drucklebensdauer war mit über 20 000 oder mehr bedruckten Blättern herausragend.
Erfindungsgemäß wird eine direkt auf einen Drucker montierbare Originalform für eine Lithografiedruckplatte bereitgestellt, die ohne Durchführung einer Entwicklung nach Belichtung zum Drucken verwendet werden kann, indem basierend auf einem digitalen Signal mit einem für eine wärmeempfindliche Lithografiedruckplatte verwendeten IR-Strahl abgetastet wird, und nicht nur herausragende Entwicklungsfähigkeit beim Drucken, hohe Empfindlichkeit und lange Drucklebensdauer zeigt, sondern auch überlegene Fleckenbeständigkeit und Tintenentfernung während dem Drucken. Zudem umfasst die Druckplatte eine wärmeempfindliche Schicht vom herkömmlichen thermischen Typ und wird nach Belichtung mit IR-Strahlen belichtet, die für eine wärmeempfindliche Lithografiedruckplatte verwendet wird und nicht nur hohe Empfindlichkeit und eine lange Drucklebensdauer, sondern auch eine überlegene Fleckenbeständigkeit und Tintenentfernung während dem Drucken zeigt.

Claims

Träger für eine Lithografiedruckplatte, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen hydrophilen Film umfasst, bei dem es sich um einen anodischen Oxidfilm auf einer metallischen Basis handelt, dessen Oberfläche aufgerauht wurde, wobei der anodische Oxidfilm eine Wärmeleitfähigkeit von 0,05 bis 0,5 W/(m·K) in Richtung seiner Filmdicke aufweist.
Träger für eine Lithografiedruckplatte gemäss Anspruch 1, wobei die Filmdicke des anodischen Oxidfilms 0,1 bis 5 μm beträgt.
Träger für eine Lithografiedruckplatte gemäss Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge des gebildeten anodischen Oxidfilms 3,2 g/m² oder mehr als 3,2 g/m² beträgt.
Träger für eine Lithografiedruckplatte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Porendurchmesser der Oberflächenschicht des anodischen Oxidfilms 40 nm oder weniger als 40 nm ist.
Träger für eine Lithografiedruckplatte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der anodische Oxidfilm eine Dichte von 1.000 bis 3.200 kg/m³ und/oder eine Porosität von 20 bis 70% aufweist.
Träger für eine Lithografiedruckplatte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der anodische Oxidfilm durch anodische Oxidation, die aus mehr als zwei Schritten besteht, gebildet wird.
Träger für eine Lithografiedruckplatte gemäss Anspruch 6, wobei die anodische Oxidation mit einem Elektrolyten, enthaltend Schwefelsäure, im ersten Schritt und dann mit einem Elektrolyten, enthaltend Phosphorsäure, im zweiten und anschliessenden Schritten durchgeführt wird.
Träger für eine Lithografiedruckplatte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der anodische Oxidfilm, der durch anodische Oxidation auf einer metallischen Basis gebildet wird, ferner einer Porenversiegelungsbehandlung unterworfen wird.
Träger für eine Lithografiedruckplatte gemäss Anspruch 8, wobei die Porenversiegelungsbehandlung nach einer Porenerweiterungsbehandlung durchgeführt wird.
Träger für eine Lithografiedruckplatte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die metallische Basis aufgerauhte kleine Vertiefungen mit einem mittleren Öffnungsdurchmesser von 0,01 bis 3 μm umfasst, worin das Verhältnis von mittlerer Tiefe zu mittlerem Öffnungsdurchmesser der aufgerauhten kleinen Vertiefungen 0,1 bis 0,5 beträgt.
Träger für eine Lithografiedruckplatte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der mittlere Öffnungsdurchmesser mit grosser Schwankung der metallischen Basis, dessen Oberfläche aufgerauht wurde, 3 bis 20 μm beträgt.
Träger für eine Lithografiedruckplatte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Schicht der Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 8 bis 800 nm auf dem anodischen Oxidfilm gebildet wird.
Lithografiedruckplatte, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Aufzeichnungsschicht umfasst, die auf einem Träger für eine Lithografiedruckplatte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12 gebildet ist, wobei die Aufzeichnungsschicht durch Bestrahlung mit einem Infrarotlaser beschreibbar ist.
Lithografiedruckplatte gemäss Anspruch 13, wobei die Aufzeichnungsschicht eine wärmeempfindliche Schicht ist, enthaltend eines von (a) feinen Polymerteilchen mit einer wärmereaktiven funktionellen Gruppe; und (b) Mikrokapseln, einschliesslich einer Verbindung mit einer wärmereaktiven funktionellen Gruppe.
Plattenherstellungs- und Druckverfahren für eine Lithografiedruckplatte gemäss Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithografiedruckplatte beschreibbar ist durch eines von Belichten mit einem Laserstrahl und dann direktes Befestigen in einer Druckmaschine; und direktes Belichten mit einem Laserstrahl nach Befestigen in einer Druckmaschine.