DE60215500T2

DE60215500T2 - Zersetzung von organischen hydroperoxiden in gegenwart eines partikelförmigen katalysators beinhaltend ein hochfluoriertes polymer mit sulfonsäuregruppen und verfahren zur herstellung von bisphenol a

Info

Publication number: DE60215500T2
Application number: DE60215500T
Authority: DE
Inventors: Birchard Ralph Fayetteville LLOYD; Qun Wilmington SUN; Andrew Mark Kennett Square HARMER; George Edward Hockessin HOWARD
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-06-26
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2022-06-22
Also published as: US20030050513A1; US6586640B2; DE60215500D1; CN100486946C; WO2003002499A1; JP2004536100A; EP1399403A1; CN1524067A; EP1399403B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft das Zersetzen organischer Hydroperoxide zu hydroxysubstituierten organischen Verbindungen und Carbonylverbindungen in Gegenwart eines teilchenförmigen Katalysators, der hochfluoriertes Polymer enthält, das Sulfonsäuregruppen aufweist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bei handelsüblichen Verfahren für die Herstellung von hydroxysubstituierten organischen Verbindungen, insbesondere aromatischen Verbindungen wie Phenol und Hydrochinon, werden oft Reaktionswege angewendet, die das Zersetzen organischer Hydroperoxide erfordern. Beispielsweise wird Phenol aus Cumol durch Umwandeln desselben zum Hydroperoxid, gefolgt vom Zersetzen zu Phenol und Aceton hergestellt. Die Hydroperoxidzersetzungsreaktion ist eine säurekatalysierte Reaktion und es wird in handelsüblichen Verfahren typischerweise eine konzentrierte Schwefelsäurelösung bei Temperaturen im Bereich von 50–100°C verwendet.
Obwohl sie eine wirksame Katalyse bietet, hat die Verwendung von Schwefelsäure für die Cumolhydroperoxidzersetzungsreaktion Nachteile. Da sie ein homogener Katalysator ist, ist es notwendig, einen oder mehrere Prozessschritte zum Abtrennen derselben von der Produktmischung anzuwenden. Die verbrauchte Schwefelsäure muss neutralisiert und entsorgt werden. Des Weiteren führt das Verwenden von Schwefelsäure dazu, dass die Produktmischung beträchtliche Prozentsätze an unerwünschten Nebenprodukten enthält, die die Ausbeuten reduzieren und zusätzliche Prozessschritte für ihre Entfernung erfordern.
Die US-Patentschrift 4,322,560 offenbart das Verwenden einer dünnen Schicht von festem saurem Katalysator von Perfluorkohlenstoffpolymer enthaltend Sulfonsäureseitengruppen für die Zersetzung organischer Hydroperoxide. Jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei erwünschten Prozesstemperaturen nicht ausreichend hoch, damit das Verfahren handelsmäßig besonders nützlich wäre. Die PCT-Veröffentlichung Nr. WO 96/19288, am 27. Juni 1996 veröffentlicht, offenbart Katalysatoren, die poröse Mikroverbundstoffe von perfluoriertem Ionenaustauscherpolymer und einem Metalloxidnetzwerk umfassen. Zahlreiche Reaktionen werden in dieser Veröffentlichung offenbart, einschließlich der Zersetzung von organischen Hydroperoxiden. Während eine Zersetzung unter Anwendung von Katalysatoren, die in dieser Veröffentlichung offenbart ist, stattfindet, ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei erwünschten Prozesstemperaturen wiederum nicht ausreichend hoch, um handelsmäßig besonders nützlich zu sein.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung bietet ein Verfahren zur Herstellung einer hydroxysubstituierten organischen Verbindung, umfassend das Zersetzen eines organischen Hydroperoxids in Gegenwart eines Katalysators enthaltend ein hochfluoriertes Polymer mit Sulfonsäuregruppen, wobei der Katalysator in Form von Teilchen vorliegt, von denen mindestens etwa 20 Gew.-% eine Teilchengröße von weniger als etwa 300 μm aufweisen. Bei einer bevorzugten Form der Erfindung wird der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus (a) Teilchen von hochfluoriertem Polymer mit Sulfonsäuregruppen und (b) Teilchen von porösem Mikroverbundstoff eines Metalloxidnetzwerks und hochfluoriertem Polymer mit Sulfonsäuregruppen. Bevorzugt bietet das Verfahren die Herstellung einer hydroxysubstituierten aromatischen Verbindung umfassend das Zersetzen einer Verbindung der Formel Ar-C(CH₃)₂O₂H, wobei Ar eine substituierte oder unsubstituierte mononukleare oder polynukleare aromatische Gruppe ist.
Es ist entdeckt worden, dass ein Verfahren, bei dem Katalysatorteilchen verwendet werden, die eine Teilchengröße der vorliegenden Erfindung gemäß aufweisen, die Geschwindigkeit der Zersetzungsreaktion erhöhen und höhere Reaktionsgeschwindigkeiten bieten kann als bei schon existierenden Verfahren. Außerdem werden hydroxysubstituierte organische Verbindungen in hoher Ausbeute bei mäßigen Temperaturen und in hoher Reinheit, d.h. mit weniger unerwünschten Nebenprodukten als bei existierenden handelsüblichen Verfahren hergestellt.
Die Erfindung bietet auch ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (im Folgenden als Bisphenol A bezeichnet). Das Verfahren umfasst:

(a) das Zersetzen von Cumolhydroperoxid in Gegenwart eines Katalysators enthaltend hochfluoriertes Polymer mit Sulfonsäuregruppen unter Bildung einer Zersetzungsproduktmischung enthaltend Phenol und Aceton und
(b) das Reagieren des Phenols und Acetons der Zersetzungsproduktmischung in Gegendwart eines Katalysators enthaltend hochfluoriertes Polymer mit Sulfongruppen unter Bedingungen, unter denen die Bildung von Bisphenol A gefördert wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird mindestens ein Teil des Phenols und Acetons der Zersetzungsproduktmischung nicht vor der Reaktion unter Bildung von Bisphenol A von dem Katalysator abgetrennt und der Katalysator, der für die Zersetzung verwendet wird, ist der gleiche Katalysator, der für die Reaktion zu Bisphenol A verwendet wird.
GENAUE BESCHREIBUNG
Der der vorliegenden Erfindung gemäß verwendete Katalysator enthält hochfluoriertes Polymer mit Sulfongruppen. „Hochfluoriert" bedeutet, dass mindestens 90% der Gesamtanzahl einwertiger Atome in dem Polymer Fluoratome sind. Am bevorzugtesten wird das Polymer perfluoriert.
Bevorzugt umfasst das Polymer des Katalysators eine Polymerrückgratkette mit sich wiederholenden Seitenketten, die an der Rückgratkette angeknüpft sind, wobei die Seitenketten die Sulfonsäuregruppen tragen. Mögliche Polymere umfassen Homopolymere oder Copolymere von zwei oder mehr Monomeren. Copolymere werden typischerweise aus einem Monomer gebildet, das ein nichtfunktionelles Monomer ist und das Kohlenstoffatome für die Polymerrückgratkette bereitstellt. Ein zweites Monomer liefert Kohlenstoffatome für die Polymerrückgratkette und trägt auch die Seitenketten bei, die die Sulfonsäuregruppe oder ihren Vorläufer, z.B. eine Sulfonylhalogenidgruppe wie Sulfonylfluorid (-SO₂F) tragen, die bzw. der daraufhin zu einer funktionellen Sulfonsäuregruppe hydrolysiert werden kann. Beispielsweise können Copolymere eines ersten fluorierten Vinylmonomers zusammen mit einem zweiten fluorierten Vinylmonomer, das eine Sulfonylfluoridgruppe (-SO₂F) aufweist, verwendet werden. Mögliche erste Monomere umfassen Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen, Vinylfluorid, Vinylidinfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen, Perfluor(alkylvinylether) und Mischungen derselben. Mögliche zweite Monomere umfassen eine Reihe verschiedener fluorierter Vinylether wie funktionelle Sulfonsäuregruppen oder Vorläufergruppen, die die erwünschten Seitengruppen im Polymer bereitstellen können. Zusätzliche Monomere können ebenfalls, falls erwünscht, in diese Polymere eingearbeitet werden. TFE ist ein bevorzugtes Monomer.
Eine Klasse bevorzugter Polymere zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung umfasst eine hochfluorierte, am bevorzugtesten perfluorierte, Kohlenstoffrückgratkette und die Seitenkette ist durch die Formel -(O-CF₂CFR_f)_a-O-CF₂CFR'SO₃H dargestellt, wobei R_f und R'_f unabhängig unter F, Cl oder einer perfluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden, und a = 0,1 oder 2 ist. Die bevorzugten Polymere umfassen beispielsweise Polymere, die in der US-Patentschrift 3,282,875 und in den US-Patentschriften 4,358,545 und 4,940,525 offenbart sind. Ein bevorzugtes Polymer umfasst eine Perfluorkohlenstoffrückgratkette und die Seitenkette ist durch die Formel -O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂SO₃H dargestellt. Polymere dieses Typs sind in der US-Patentschrift 3,282,875 offenbart und können durch Copolymerisation von Tetrafluorethylen (TFE) und dem perfluorierten Vinylether CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)-O-CF₂CF₂SO₂F, Perfluor(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) (PDMOF), gefolgt von der Hydrolyse der Sulfonylhalogenidgruppen zu Sulfonatgruppen und Säureaustausch zum Umwandeln der Sulfonatgruppen zur Protonform, hergestellt werden. Ein bevorzugtes Polymer des Typs, der in den US-Patenten 4,358,545 und 4,940,525 offenbart ist, weist die Seitenkette -O-CF₂CF₂SO₃H auf. Dieses Polymer kann durch Copolymerisation von Tetrafluorethylen (TFE) und perfluoriertem Vinylether CF₂=CF-O-CF₂CF₂SO₂F, Perfluor(3-oxa-4-pentensulfonylfluorid) (POPF), gefolgt von Hydrolyse und Säureaustausch, hergestellt werden.
Bei dieser Anwendung wird „Ionenaustauschverhältnis" oder „IXR" als die Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Polymerrückgratkette im Vergleich mit den Kationenaustauschgruppen definiert. Eine umfangreiche Reihe verschiedener IXR-Werte sind für das Polymer möglich. Typischerweise liegt der für den Katalysator verwendete IXR-Bereich gewöhnlich bei etwa 7 bis etwa 33. Für perfluorierte Polymere des oben beschriebenen Typs wird die Kationenaustauschkapazität eines Polymers oft als Äquivalenzgewicht (ÄW) ausgedrückt. Für die Zwecke dieser Anmeldung wird Äquivalenzgewicht (ÄW) als Gewicht des Polymers in saurer Form definiert, das zum Neutralisieren eines Äquivalents von NaOH erforderlich ist. Im Falle eines Sulfonsäurepolymers, bei dem das Polymer eine Perfluorkohlenstoffrückgratkette umfasst und die Seitenkette -O-CF₂-CF(CF₃)-O-CF₃-CF₂-SO₃H ist, beträgt der Äquivalenzgewichtsbereich, der ein IXR von etwa 7 bis etwa 33 entspricht, etwa 700 ÄW bis etwa 2000 ÄW. IXR für dieses Polymer kann mit dem Äquivalenzgewicht unter Anwendung der folgenden Formel in Bezug gesetzt werden: 50 IXR + 344 = ÄW. Während der gleiche IXR-Bereich im Allgemeinen für Sulfonsäurepolymere verwendet wird, die in den US-Patentschriften 4,358,545 und 4,940,525 offenbart sind, ist das Äquivalenzgewicht wegen der geringeren Molmasse der Monomereinheit, die die Sulfonsäuregruppe enthält, etwas geringer. Für den IXR-Bereich von etwa 7 bis etwa 33 beträgt der entsprechende Äquivalenzgewichtsbereich etwa 500 ÄW bis etwa 1800 ÄW. Das IXR für dieses Polymer kann unter Anwendung der folgenden Formel mit dem Äquivalenzgewicht in Bezug gesetzt werden: 50 IXR + 178 = ÄW.
Das IXR wird bei dieser Anwendung zum Beschreiben entweder von hydrolysiertem Polymer, das funktionelle Gruppen enthält, oder unhydrolysiertem Polymer, das Vorläufergruppen enthält, die daraufhin zu den funktionellen Gruppen während der Herstellung des Katalysators umgewandelt werden, verwendet werden.
Das hochfluorierte Polymer mit Sulfonsäuregruppen, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, weist bevorzugt ein Ionenaustauschverhältnis von etwa 8 bis etwa 23, noch bevorzugter etwa 9 bis 14 und am bevorzugtesten etwa 10 bis etwa 13 auf.
Andere Ionenaustauschgruppen wie Carbonsäuregruppen können in dem hochfluorierten Polymer vorliegen, vorausgesetzt, dass eine ausreichende Menge von Sulfonsäuregruppen in dem Polymer vorliegt, damit der Katalysator eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit für ein handelsmäßiges Verfahren bieten kann. Außerdem kann das Polymer teilweise mit einigen der Sulfonsäuregruppenkationen ausgetauscht werden, die in kationenausgetauschter Form vorliegen, d.h. Natrium, Kalium usw., vorausgesetzt, dass eine ausreichende Menge Sulfonsäuregruppen zurückgehalten werden. Bevorzugt enthält das Polymer nur Sulfonsäuregruppen und ist zumindest etwa 80% säureausgetauscht, noch bevorzugter zumindest etwa 90% säureausgetauscht, noch bevorzugter zumindest etwa 98% säureausgetauscht und am bevorzugtesten im Wesentlichen vollständig säureausgetauscht.
Es ist entdeckt worden, dass die Verwendung von Katalysatorteilchen in einem spezifizierten Größenbereich, der unten offenbart ist, die Geschwindigkeit der Zersetzungsreaktion drastisch erhöht. Teilchengröße ist die zahlendurchschnittliche Teilchengröße und wird durch optische oder Elektronenmikroskopie gemessen. Teilchen von bei einem erfindungsgemäßen Verfahren verwendetem Katalysator können irgendeine einer Reihe verschiedener Gestalten aufweisen und können äußerst unregelmäßig sein. Wenn Teilchen ein Seitenverhältnis aufweisen, so bezieht sich Teilchengröße auf die längsten Dimensionen der Teilchen. Mit ein Seitenverhältnis aufweisend ist gemeint, dass die Teilchen nicht rund oder kugelförmig sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Katalysator einige größere Katalysatorteilchen enthalten, vorausgesetzt, dass eine ausreichende Menge von Teilchen der spezifizierten Größe vorliegt, um das erwünschte Ergebnis zu erreichen. Jedoch reduzieren größere Teilchen die Wirksamkeit des Katalysators pro Gewichtseinheit und es wird vorgezogen, dass wesentliche Mengen größerer Teilchen ausgeschlossen werden. Deshalb weisen mindestens etwa 20 Gew.-% des Katalysators, bevorzugt mindestens etwa 30 Gew.-% des Katalysators, noch bevorzugter mindestens etwa 40 Gew.-% des Katalysators, selbst noch bevorzugter mindestens etwa 65 Gew.-% des Katalysators, immer noch bevorzugter mindestens etwa 80 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens etwa 90 Gew.-% und am bevorzugtesten im Wesentlichen der gesamte Katalysator eine Teilchengröße von weniger als etwa 300 μm auf. Es ist des Weiteren bevorzugt, dass die oben angegebenen Gewichtsprozentsätze des Katalysators eine Teilchengröße von weniger als etwa 100 μm aufweisen. Die Mindestteilchengröße für den Katalysator ist bevorzugt größer als etwa 0,02 μm, noch bevorzugter größer als etwa 0,05 μm, am bevorzugtesten größer als etwa 0,1 μm.
Bevorzugt liegen die Teilchen in einem Größenbereich, der es ihnen ermöglicht, von dem Produkt mechanisch unter Anwendung von Techniken getrennt zu werden, die typischerweise für heterogene Katalysatoren in flüssigen Systemen verwendet werden. Falls erwünscht, kann ein Festbett des Katalysators verwendet werden.
Für die Praxis der vorliegenden Erfindung wird es vorgezogen, dass der Katalysator in Form von Teilchen des Polymers selbst, d.h. hochfluoriertem Polymer mit Sulfonsäuregruppe oder in Form von Teilchen von porösem Mikroverbundstoff eines Metalloxidnetzwerks und hochfluoriertem Polymer mit Sulfonsäuregruppen vorliegt. Poröse Mikroverbundstoffe, die in der Praxis der Erfindung nützlich sind, sind in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 96/19288, am 27. Juni 1996 veröffentlicht, beschrieben. Die offenbarten porösen Mikroverbundstoffe umfassen ein perfluoriertes Ionenaustauschpolymer, das innerhalb eines Netzwerks von Metalloxid eingefangen und durch dieses hindurch stark dispergiert ist. Der Gewichtsprozentsatz an perfluoriertem Ionenaustauschpolymer in dem Mikroverbundstoff beträgt etwa 0,1 bis 90 Prozent, bevorzugt etwa 5 bis etwa 80 Prozent und am bevorzugtesten etwa 5 bis etwa 25 Prozent. Die Größe der Poren des Mikroverbundstoffs ist etwa 0,5 nm bis etwa 75 nm und umfasst wahlweise des Weiteren Poren, die eine Größe im Bereich von etwa 75 nm bis etwa 1000 nm aufweisen.
Die in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 96/19288 beschriebenen Mikroverbundstoffe existieren als teilchenförmige Feststoffe, die porös und von glasähnlicher Natur und ähnlich getrockneten Kieselgelen strukturell hart sind. Die poröse Natur der Mikroverbundstoffe ist aus ihren hohen Oberflächenbereichen offensichtlich.
„Metalloxid" bedeutet metallische oder halbmetallische Oxidverbindungen, einschließlich beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Germaniumdioxid, Zirconiumdioxid, Aluminosilicate, Zirconylsilicate, Chromoxide, Germaniumoxide, Kupferoxide, Molybdänoxide, Tantaloxide, Zinkoxide, Yttriumoxide, Vanadiumoxide und Eisenoxide. Bevorzugt wird das Netzwerk von Metalloxid des Mikroverbundstoffs aus der Gruppe ausgewählt bestehend aus: Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Germaniumdioxid, Zirconiumdioxid, Aluminosilicat, Zirconylsilicat, Chromoxid und Eisenoxid. Siliciumdioxid ist das bevorzugteste Metalloxid.
Ein Verfahren zur Herstellung der Mikroverbundstoffe ist in der PCT-Veröffentlichung Nr. WO 96/19288 offenbart und es wird dabei ein Metalloxidvorläufer verwendet, der in einem Sol-Gelverfahren zum Bilden eines Metalloxids in dem Mikroverbundstoff verwendet wird. Dieses Verfahren ist bei der Herstellung von Katalysatoren für die Praxis der vorliegenden Erfindung nützlich, vorausgesetzt, dass die Größe der Verbundstoffteilchen wie im Folgenden beschrieben reduziert ist. WO 99/06145 offenbart die Herstellung von Mikroverbundstoffen.
Katalysatorteilchen einer geeigneten Größe für die vorliegende Erfindung können durch mechanisches Mahlen (a) von hochfluoriertem Polymer mit Sulfonsäuregruppen oder (b) von porösen Mikroverbundstoffen von Metalloxid und hochfluoriertem Polymer mit Sulfonsäuregruppen gebildet werden. Für das Mahlen des Polymers selbst kann die Teilchengröße im erwünschten Bereich geeigneterweise durch Tieftemperaturmahlen erreicht werden. Die Größenreduktion der porösen Mikroverbundstoffe kann geeigneterweise durch Mahlen bei Raumtemperatur erreicht werden. Die dabei gebildeten Teilchen können gesiebt oder nötigenfalls auf andere Weise behandelt werden, um Teilchen abzutrennen, die kleiner als 300 μm und bevorzugt kleiner als 100 μm sind, für die Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Als Alternative kann ein geeigneter Katalysator durch Sprühtrocknen einer flüssigen, bevorzugt wässrigen, Dispersion von hochfluoriertem Polymer mit Sulfonsäuregruppen und/oder einer derartigen Dispersion, die auch Metalloxidvorläufer enthält, hergestellt werden. Das Sprühtrocknen unter Anwendung eines handelsüblichen Sprühtrockners wie beispielsweise dem von Niro, Columbia, Maryland, hergestellten, kann zur Bildung von Teilchen führen, die typischerweise im Bereich von 0,5 μm bis 50 μm liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zur Bildung von hydroxysubstituierten organischen Verbindungen durch Zersetzen von organischem Hydroperoxid. Das Verfahren ist bei der Herstellung einer hydroxysubstituierten aromatischen Verbindung besonders nützlich, die das Zersetzen einer Verbindung der Formel Ar-C(CH₃)₂O₂H umfasst, wobei Ar eine substituierte oder unsubstituierte mononukleare oder polynukleare aromatische Gruppe ist. Zwei bevorzugte Reaktionen sind (1) die Zersetzung von Cumolhydroperoxid und (2) die Zersetzung von Diisopropylbenzolhydroperoxid.
Bevorzugt wird das Verfahren in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Aceton, Dichlorbenzol, Benzol oder Chloroform durchgeführt. Bei den bevorzugten Formen der Erfindung ist bei der Zersetzung von Cumolhydroperoxid und der Zersetzung von Diisopropylbenzolhydroperoxid, bei der Aceton ein Reaktionsprodukt ist, ein bevorzugtes Lösungsmittel Aceton.
Bevorzugt beträgt die Temperatur der Reaktion –15°C bis 150°C und am bevorzugtesten 20°C bis 100°C. Wenn die gewählte Reaktionstemperatur bei Luftdruck über dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegt, so kann die Reaktion in einem Druckgefäß durchgeführt werden.
Das hochfluorierte Polymer mit Sulfonsäurekatalysator geringer, oben beschriebener Teilchengröße oder von größerer Teilchengröße ist auch für die Herstellung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) nützlich. Bei dieser Reaktion wird Cumolhydroperoxid in Gegenwart von Katalysator zersetzt, der hochfluoriertes Polymer enthält, das Sulfonsäuregruppen enthält, unter Bildung einer Zersetzungsproduktmischung, die Phenol und Aceton enthält. Das Phenol und Aceton aus der Zersetzungsproduktmischung wird in Gegenwart des Fluorpolymersulfonsäurekatalysators unter Bedingungen reagiert, bei denen Bisphenol A gebildet wird. Bevorzugt wird mindestens ein Teil des Phenols und Acetons der Zersetzungsproduktmischung vor der Reaktion unter Bildung von Bisphenol A nicht von dem Katalysator abgetrennt und der für die Zersetzung verwendete Katalysator ist der gleiche Katalysator, der für die Reaktion zu Bisphenol verwendet wird. Die Reaktion zum Herstellen von Bisphenol A erfolgt mit vernünftigen Geschwindigkeiten bei den gleichen Temperaturen wie die Zersetzung von Hydroperoxid. Bevorzugt wird das Molverhältnis von Phenol zu Aceton vor der Reaktion zur Bildung von Bisphenol A erhöht, und eine derartige Erhöhung wird durch Entfernen von etwas Aceton von der Zersetzungsproduktmischung erreicht. Der während der Zersetzung von Cumolhydroperoxid und bei der Pheno/Acetonreaktion vorliegende Katalysator liegt bevorzugt in Form von Teilchen vor, wobei mindestens 20 Gew.-% des Katalysators, noch bevorzugter mindestens 30 Gew.-% des Katalysators, noch bevorzugter mindestens 40 Gew.-% des Katalysators, immer noch bevorzugter mindestens 65 Gew.-% des Katalysators, immer noch bevorzugter mindestens 80 Gew.-% des Katalysators, immer noch bevorzugter mindestens 90 Gew.-% des Katalysators und am bevorzugtesten im Wesentlichen der gesamte Katalysator eine Teilchengröße von weniger als 300 μm aufweist. Es ist des Weiteren vorzuziehen, dass die oben angegebenen Gewichtsprozentsätze des Katalysators eine Teilchengröße von weniger als 100 μm aufweisen. Die Mindestteilchengröße des Katalysators ist bevorzugt größer als 0,02 μm, noch bevorzugter größer als 0,05 μm, am bevorzugtesten größer als 0,1 μm.
BEISPIELE
Bei den folgenden Beispielen ist das perfluorierte Sulfonsäurepolymer (PFSAP) ein Copolymer von TFE und PDMOF und es weist ein Äquivalenzgewicht von etwa 1070 auf. Es sei denn, es wird etwas anderes angegeben, so sind „Lösungen" Dispersionen des gleichen Polymers in einem Medium von ungefähr 45 Gew.-% Wasser, 22 Gew.-% 1-Propanol, 22 Gew.-% 2-Propanol, 3 Gew.-% Methanol und 3 Gew.-% gemischten Ethern und anderen flüchtigen organischen Verbindungen, die unter Anwendung des in der US-Patentschrift 4,433,082 beschriebenen Verfahrens hergestellt worden sind. Der Rest ist Polymer. Lösungen dieses Typs sind im Handel von E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, erhältlich.
BEISPIEL 1
HERSTELLUNG EINES PERFLUORIERTEN SULFONSÄUREPOLYMERS VON 13 GEW.-%/SILICIUMDIOXIDMIKROVERBUNDSTOFFS VON 87 GEW.-% (SAC-13A)
240 g Tetraethylorthosilicat (Si(Oet)₄), 69 g destilliertes Wasser und 1,15 g 3,5 M HCl werden 2 Stunden lang zur Erzielung einer klaren Lösung, die Lösung A genannt wird, gerührt. 240 ml einer Lösung von perfluoriertem Sulfonsäurepolymer (5 Gew.-% perfluoriertes Sulfonsäurepolymer) werden auf einmal 120 ml 0,4 M NaOH zugegeben, während die Lösung gerührt wird. Die Lösung A wird dann schnell der gerührten perfluoriertes Sulfonsäurepolymer enthaltenden Lösung zugegeben. Nach ein paar Sekunden macht das gesamte System eine Gelbildung durch. Das Gel wird durch Eingeben desselben in einen Ofen bei einer Temperatur von etwa 95–100°C für eine Zeitspanne von etwa 2 Tagen getrocknet. Das harte glasartige Produkt wird gemahlen und durch ein Sieb von 10-Maschen hindurchgeführt. Der Feststoff wird dann mit 2 Litern 25 Gew.-% Salpetersäure behandelt und die Mischung wird 12 Stunden lang sachte gerührt und die Säure dekantiert und dann durch entionisiertes Wasser (2 Liter) ersetzt und weitere 12 Stunden lang gerührt. Der Feststoff wird filtriert und erneut in 2 Litern 25 Gew.-% Salpetersäure zusätzliche 12 Stunden lang suspendiert, gefolgt vom Behandeln mit entionisiertem Wasser (2 Litern, 12 Stunden lang gerührt). Dieser Vorgang wird ein drittes Mal wiederholt (Behandlung mit Säure und Wasser) und das Material wird filtriert und dann noch weiter bei 110°C unter Vakuum über Nacht getrocknet. Der Feststoff (80 g) enthält 13 Gew.-% des perfluorierten Sulfonsäurepolymers, wie durch thermogravimetrische Analyse bestimmt werden kann (die Polymerladung kann durch Erhitzen des Feststoffs auf bis zu 800°C und Messen des Gewichtsverlusts zwischen 400–600°C bestimmt werden). Die Teilchengröße beträgt 1000–3000 μm.
BEISPIEL 2
HERSTELLUNG EINES PERFLUORIERTEN SULFONSÄUREPOLYMERS VON 13 GEW.-%/SILICIUMDIOXIDMIKROVERBUNDSTOFFS VON 87 GEW.-% (SAC-13B)
Bei diesem Beispiel wird eine Lösung von perfluoriertem Sulfonsäurepolymer verwendet, die im Wesentlichen eine wässrige Lösung ist. Sie wird durch Nehmen einer Lösung von 5 Gew.-% perfluoriertem Sulfonsäurepolymer und Entfernen des Alkohols durch Destillation unter Erzielung von 12 Gew.-% wässriger Lösung hergestellt. 25 g der wässrigen Lösung von 12 Gew.-% perfluoriertem Sulfonsäurepolymer wird zusätzlich Wasser hinzugegeben, um das Gesamtgewicht auf 100 g zu bringen. Dies ergibt eine Konzentration von perfluoriertem Sulfonsäurepolymer von etwa 3 Gew.-%. Eine Natriumsilicatlösung von 10 Gew.-% wird durch Zugeben von 70 g Natriumsilicat (mit etwa 29 Gew.-% Siliciumdioxid) zu 200 g Wasser hergestellt. Die Lösung von perfluoriertem Sulfonsäurepolymer wird der Natriumsilicatlösung unter etwa 2 Minuten langem Rühren hinzugegeben. Dann wird das Rühren für etwa 5 weitere Minuten fortgesetzt. Dieser werden 52 g 3,5 M HCl hinzugegeben, was einen pH-Wert im Bereich von 7–7,5 ergibt. Das System macht in 5–10 Sekunden eine Gelbildung durch. Das Gel wird durch Eingeben desselben in einen Ofen bei einer Temperatur von 95–100°C für eine Zeitspanne von etwa 2 Tagen getrocknet. Das harte glasartige Produkt wird gemahlen und durch ein Sieb von 10 Maschen geführt. Der Feststoff wird dann durch Behandeln mit 2 Liter von 25 Gew.-% Salpetersäure behandelt und die Mischung 12 Stunden lang sachte gerührt. Die Säure wird dekantiert und dann durch entionisiertes Wasser (2 Liter) ersetzt und weitere 12 Stunden lang gerührt. Der Feststoff wird filtriert und erneut in 2 Litern von 25 Gew.-% Salpetersäure für weitere 12 Stunden suspendiert, gefolgt vom Behandeln mit Wasser (2 Litern, 12 Stunden lang gerührt). Dieser Vorgang wird ein drittes Mal wiederholt (Behandeln mit Säure und Wasser) und das Material wird filtriert und dann bei 110°C unter Vakuum über Nacht getrocknet. Der Feststoff (25 g) enthält 13 Gew.-% des perfluorierten Sulfonsäurepolymers, wie durch thermogravimetrische Analyse bestimmt werden kann (die Polymerbeladung kann durch Erhitzen des Feststoffs auf bis zu 800°C und Messen des Gewichtsverlusts zwischen 400–600°C bestimmt werden). Die Teilchengröße beträgt 1–3 mm.
BEISPIEL 3
HERSTELLUNG EINES PERFLUORIERTEN SULFONSÄUREPOLYMERS VON 13 GEW.-% VON REDUZIERTER TEILCHENGRÖßE/SILICIUMDIOXIDMIKROVERBUNDSTOFFS VON 87 GEW.-% (GEMAHLENES SAC-13B)
20 g Feststoff werden wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt und einem weiteren Mahlen in einem mechanischen Mörser und Stößel (FRITSCH PULVERISETLE AUTOGRINDER) etwa 1 Stunde unterworfen. Unter Anwendung eines Rasterelektronenmikroskops wird die Teilchengröße auf im Bereich von 0,2 bis 20 μm liegend bestimmt.
BEISPIEL 4
HERSTELLUNG EINES PERFLUORIERTEN SULFONSÄUREPOLYMERS VON 80 GEW.-% VON REDUZIERTER TEILCHENGRÖßE/SILICIUMDIOXIDMIKROVERBUNDSTOFFS VON 20 GEW.-% (GEMAHLENES SAC-80)
Zu 1680 ml einer Lösung von perfluoriertem Sulfonsäurepolymer (die 5 Gew.-% perfluoriertes Sulfonsäurepolymer enthält) werden 140 ml 0,4 M NaOH auf einmal zugegeben, während die Lösung gerührt wird. 56 g Si(OMe)₄ werden 9,8 g Wasser und 0,8 g 0,04 M HCl zugegeben und die Mischung wird eine Stunde lang gerührt. Die Silicium enthaltende Lösung wird schnell der gerührten perfluoriertes Sulfonsäurepolymer enthaltenden Lösung zugegeben. Das System macht eine Gelbildung durch und das Gel wird durch Eingeben desselben in einen Ofen bei einer Temperatur von etwa 95–100°C für eine Zeitspanne von 2 Tagen getrocknet. Das harte glasähnliche Produkt wird einem Mahlen mit einem mechanischen Mörser und Stößel etwa 1 Stunde lang unterworfen. Unter Anwendung eines Rasterelektronenmikroskops wird die Teilchengröße auf im Bereich einer Größe von 0,2 bis 20 Mikron liegend bestimmt. Der Feststoff wird dann mit 2 Litern von 25 Gew.-% Salpetersäure behandelt und die Mischung 12 Stunden lang sachte gerührt. Die Säure wird dekantiert und dann durch entionisiertes Wasser (2 Liter) ersetzt und weitere 12 Stunden lang gerührt. Der Feststoff wird filtriert und erneut in 2 Litern von 25 Gew.-% Salpetersäure für weitere 12 Stunden suspendiert, gefolgt vom Behandeln mit Wasser (2 Litern, 12 Stunden lang gerührt). Dieser Vorgang wird ein drittes Mal wiederholt (Behandeln mit Säure und Wasser) und das Material wird filtriert und dann bei 110°C unter Vakuum über Nacht getrocknet. Der Feststoff (25 g) enthält 80 Gew.-% des perfluorierten Sulfonsäurepolymers, wie durch thermogravimetrische Analyse bestimmt werden kann (die Polymerbeladung kann durch Erhitzen des Feststoffs auf bis zu 800°C und Messen des Gewichtsverlusts zwischen 400–600°C bestimmt werden). Die Teilchengröße beträgt 0,2 bis 20 μm.
BEISPIEL 5
HERSTELLUNG VON 100% PERFLUORIERTEM SULFONSÄUREPOLYMERHARZ EINER REDUZIERTEN TEILCHENGRÖßE (GEMAHLENES PFSAP-HARZ) DURCH TIEFTEMPERATURMAHLEN
TEIL A
Granulat von perfluoriertem Sulfonsäurepolymer und flüssiger Stickstoff werden in einen Bantam Mikropulverisierer eingeführt. Das Mahlen erfolgt bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff bei 1400 UpM und mit einer Siebgröße von 0,125 Zoll (0,32 cm) und das Mahlen erfolgt für eine Zeitspanne von etwa fünf Minuten zur Bildung eines Pulvers. Das Pulver wird durch Standardprüfsiebe gesiebt und es werden Teilchen mit einer Größe von 250–300 μm (50–60 Maschen) aufgefangen.
TEIL B
Ein Pulver von Teil A wird durch ein Sieb von 270 Maschen gesiebt und es werden Teilchen mit einer Größe von weniger als 50 μm aufgefangen.
BEISPIEL 6
HERSTELLUNG VON 100% PERFLUORIERTEM SULFONSÄUREPOLYMERHARZ EINER REDUZIERTEN TEILCHENGRÖßE (SPRÜHGETROCKNETES PFSAP-HARZ) DURCH SPRÜHTROCKNEN
100 g der ausschließlich wasserhaltigen Lösung von 12 Gew.-% perfluoriertem Sulfonsäurepolymer, wie in Beispiel 2 hergestellt, werden unter Anwendung eines handelsüblichen Sprühtrockners, der von Niro, Columbia, Maryland, vertrieben wird, mit einer Einlasstemperatur von 300°C und einer Auslasstemperatur von 160°C hergestellt. Das Pulver wird durch Rühren mit 2 Litern von 25 Gew.-% Salpetersäure, die auf 70°C erhitzt worden ist, gewaschen. Der Feststoff wird filtriert und der Waschvorgang einmal wiederholt. Die Teilchengröße des sprühgetrockneten Materials wird auf im Bereich von 0,5 bis 15 μm liegend bestimmt.
BEISPIEL 7
HERSTELLUNG EINES PERFLUORIERTEN SULFONSÄUREPOLYMERS VON 90 GEW.-%/SILICIUMDIOXIDMIKROVERBUNDSTOFFS (SPRÜHGETROCKNETES SAC-90) VON 10 GEW.-%
280 g Natriumsilicatlösung (29 Gew.-% Siliciumdioxid) werden 800 g Wasser hinzugegeben. Die Natriumsilicatlösung wird langsam 488 g Dowex-Kationenaustauschharz in 100 g Wasser zugegeben. Der pH-Wert wird durch langsames Hinzugeben (im Laufe von 1–2 Stunden) der Silicatlösung zwischen 2,5 und 3 gehalten. 1042 g einer 12 Gew.-% perfluoriertes Sulfonsäurepolymer enthaltenden Lösung (perfluoriertes Sulfonsäurepolymer in Wasser wird zu 180 g der etwa 7 Gew.-% Siliciumdioxid enthaltenden Lösung zugegeben. Die Lösung wird unter Anwendung eines handelsüblichen Sprühtrockners, der von Niro, Columbia, Maryland, vertrieben wird, mit einer Einlasstemperatur von 300°C und einer Auslasstemperatur von 160°C getrocknet. Das Pulver wird durch Rühren mit 2 Litern von 25 Gew.-% Salpetersäure, die auf 70°C erhitzt worden ist, gewaschen. Der Feststoff wird filtriert und der Waschvorgang einmal wiederholt. Die Teilchengröße des sprühgetrockneten Materials wird auf im Bereich von 0,5 bis 15 μm liegend bestimmt.
BEISPIEL 8
ZERSETZUNG VON CUMOLHYDROPEROXID
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Verfahren verglichen, bei denen Schwefelsäure verwendet wird und mit perfluorierten Sulfonsäurepolymerkatalysatoren von größerer Teilchengröße. Die bei dem Verfahren verwendeten sauren Katalysatoren, die unten für die Peroxidzersetzung beschrieben sind, umfassen Schwefelsäure, perfluoriertes Sulfonsäurepolymer-Harzgranulat, 13 Gew.-% perfluoriertes Sulfonsäurepolymer/Siliciumdioxidmikroverbundstoffe (SAC-13A, SAC-13B, gemahlenes SAC-13B), 80% perfluoriertes Sulfonsäurepolymer/Siliciumdioxidmikroverbundstoff (gemahlenes SAC-80), 100% perfluorierte Sulfonsäurepolymerpulver vom Tieftemperaturmahlen (gemahlenes PFSAP) und vom Sprühtrocknen und 90% perfluoriertes Sulfonsäurepolymer/Siliciumdioxidmikroverbundstoff vom Sprühtrocknen. Die Teilchengröße für die Katalysatoren ist in Tabelle 1 aufgeführt.
Für jeden Katalysator werden fünf Phiolen von 3 ml wie folgt verwendet. Jeder Phiole von 3 ml werden 2 ml Aceton, 1–20 mg Katalysator und eine Magnetrührstange hinzugegeben. Die Phiole wird mit einer Kappe versiegelt, die eine PTFE/Siliconscheidewand aufweist. Sie wird dann erhitzt und durch das Erhitzungs/Rührmodul (Pierce Reacti-Therm^®) gerührt. Bei der Reaktionstemperatur, 50°C, werden 50–80 Mikroliter Cumolhydroperoxid mit einer Spritze durch die Scheidewand hindurch zugegeben (Das Cumolhydroperoxid, das verwendet wird, ist 80 gew.%-ig und von Aldrich Chemical Co., Milwaukee WI USA erhältlich. Die GC/MS-Analyse zeigt, dass die Hauptverunreinigungen Cumol, 2-Phenyl-2-propanol und Acetophenon sind). In Abständen von 2, 5, 15, 30 und 60 Minuten wird eine der Phiolen für jeden Katalysator von dem Modul entfernt und in einem Eiswasserbad bei 0°C abgeschreckt. Die Reaktionsmischung wird schnell filtriert, um festen Säurekatalysator zu entfernen. Im Falle der durch H₂SO₄ katalysierten Reaktion wird sie durch wässrige NaHCO₃-Lösung abgeschreckt. Die Reaktionsmischungen jeder der Philen werden durch einen Hewlett-Packard Gaschromatografen 5890, Serie II, analysiert, der mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) ausgestattet ist, analysiert.
In Tabelle 1 sind die Reaktionsgeschwindigkeiten für die Verfahren, die verglichen werden, aufgeführt. Typischerweise kann eine quantitative Ausbeute von Phenol erhalten werden, wenn genügend Reaktionszeit zur Verfügung steht. Im Falle von H₂SO₄ wird die Reaktionsmischung nach der Reaktion auffallend dunkel, was eine Teerbildung anzeigt. Die Reaktionsmischungen bei Verwendung von perfluorierten Sulfonsäurepolymerkatalysatoren werden nach irgendeiner der Reaktionen nicht dunkel. In drei Beispielen, gemahlenem SAC-80, sprühgetrockneten PFSAP und sprühgetrocknetem SAC-90 konnte die Reaktionsgeschwindigkeit nicht mit Gewissheit dort bestimmt, wo die Reaktionen innerhalb von 2 Minuten bei 50°C bei dem Peroxid/Katalysatorverhältnis = 80 μ/2 mg vollständig erfolgen. Die Geschwindigkeiten für diese Reaktionen werden auf > 10.000 mM/gcat·h geschätzt.
Die Daten in Tabelle 1 zeigen deutlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Katalysator, der hochfluoriertes Polymer mit Sulfonsäuregruppen enthält und eine Teilchengröße von weniger als etwa 300 μm aufweist, eine Erhöhung der Geschwindigkeit mindestens einer Größenordnung im Vergleich mit Standardkatalysatoren ergibt. Die Reaktionsgeschwindigkeiten unter Anwendung von perfluoriertem Sulfonsäurepolymerkatalysatorpulvern können mehr als 100 Mal höher liegen als bei den PFSAP-Granulaten.
TABELLE 1

Claims

Verfahren zur Herstellung einer hydroxysubstituierten organischen Verbindung, umfassend das Zersetzen eines organischen Hydroperoxids in Gegenwart eines Katalysators enthaltend ein hochfluoriertes Polymer mit Sulfonsäuregruppen, wobei der Katalysator in Form von Teilchen vorliegt, von denen mindestens 20 Gew.-% eine Teilchengröße von weniger als 300 μm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus (a) Teilchen von hochfluoriertem Polymer mit Sulfonsäuregruppen und (b) Teilchen eines porösen Mikroverbundstoffs eines Metalloxidnetzwerks und von hochfluoriertem Polymer mit Sulfonsäuregruppen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus (a) Teilchen von hochfluoriertem Polymer mit Sulfonsäuregruppen und (b) Teilchen von porösem Mikroverbundstoff eines Siliciumdioxidnetzwerks und hochfluoriertem Polymer mit Sulfonsäuregruppen.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Zersetzen einer Verbindung der Formel Ar-C/CH₃)₂O₂H, wobei Ar eine substituierte oder unsubstituierte mononukleare oder polynukleare aromatische Gruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens 20 Gew.-% der Teilchen des Katalysators eine Größe von weniger als 100 μm aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zu zersetzende Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Cumolhydroperoxid und Diisopropylbenzoldihydroperoxid.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Verfahren in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Verfahren in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das Aceton umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, das bei einer Temperatur von –15°C bis 150°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, das bei einer Temperatur von 20°C bis 100°C durchgeführt wird.
Verfahren für die Herstellung eines Bisphenols A umfassend: (a) das Zersetzen von Cumolhydroperoxid nach Anspruch 1 in Gegenwart eines Katalysators enthaltend hochfluoriertes Polymer mit Sulfonsäuregruppen unter Bildung einer Zersetzungsproduktmischung enthaltend Phenol und Aceton; und (b) das Reagieren des Phenols und Acetons der Zersetzungsproduktmischung in Gegenwart eines Katalysators enthaltend hochfluoriertes Polymer mit Sulfongruppen unter Bedingungen, unter denen Bisphenol A gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei mindestens ein Teil des Phenols und Acetons der Zersetzungsproduktmischung nicht vor der Reaktion zur Bildung von Bisphenol A von dem Katalysator abgetrennt wird und der Katalysator, der für die Zersetzung verwendet wird, der gleiche Katalysator ist, der für die Reaktion zu Bisphenol A verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Molverhältnis von Phenol zu Aceton vor der Reaktion zur Bildung von Bisphenol A erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Molverhältnis durch Entfernen von Aceton aus der Zersetzungsproduktmischung erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus (a) Teilchen von hochfluoriertem Polymer mit Sulfonsäuregruppen und (b) Teilchen von porösem Mikroverbundstoff eines Metalloxidnetzwerks und von hochfluoriertem Polymer mit Sulfonsäuregruppen.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Katalysator während der Zersetzung von Cumolhydroperoxid in Form von Teilchen vorliegt, wobei mindestens 20 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als 300 μm aufweisen.