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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft das Zersetzen organischer Hydroperoxide
zu hydroxysubstituierten organischen Verbindungen und Carbonylverbindungen
in Gegenwart eines teilchenförmigen
Katalysators, der hochfluoriertes Polymer enthält, das Sulfonsäuregruppen
aufweist.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Bei
handelsüblichen
Verfahren für
die Herstellung von hydroxysubstituierten organischen Verbindungen,
insbesondere aromatischen Verbindungen wie Phenol und Hydrochinon,
werden oft Reaktionswege angewendet, die das Zersetzen organischer
Hydroperoxide erfordern. Beispielsweise wird Phenol aus Cumol durch
Umwandeln desselben zum Hydroperoxid, gefolgt vom Zersetzen zu Phenol
und Aceton hergestellt. Die Hydroperoxidzersetzungsreaktion ist
eine säurekatalysierte
Reaktion und es wird in handelsüblichen
Verfahren typischerweise eine konzentrierte Schwefelsäurelösung bei
Temperaturen im Bereich von 50–100°C verwendet.
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Obwohl
sie eine wirksame Katalyse bietet, hat die Verwendung von Schwefelsäure für die Cumolhydroperoxidzersetzungsreaktion
Nachteile. Da sie ein homogener Katalysator ist, ist es notwendig,
einen oder mehrere Prozessschritte zum Abtrennen derselben von der
Produktmischung anzuwenden. Die verbrauchte Schwefelsäure muss
neutralisiert und entsorgt werden. Des Weiteren führt das
Verwenden von Schwefelsäure dazu,
dass die Produktmischung beträchtliche
Prozentsätze
an unerwünschten
Nebenprodukten enthält,
die die Ausbeuten reduzieren und zusätzliche Prozessschritte für ihre Entfernung
erfordern.
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Die
US-Patentschrift 4,322,560 offenbart das Verwenden einer dünnen Schicht
von festem saurem Katalysator von Perfluorkohlenstoffpolymer enthaltend
Sulfonsäureseitengruppen
für die
Zersetzung organischer Hydroperoxide. Jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit
bei erwünschten
Prozesstemperaturen nicht ausreichend hoch, damit das Verfahren
handelsmäßig besonders
nützlich
wäre. Die
PCT-Veröffentlichung
Nr. WO 96/19288, am 27. Juni 1996 veröffentlicht, offenbart Katalysatoren,
die poröse
Mikroverbundstoffe von perfluoriertem Ionenaustauscherpolymer und
einem Metalloxidnetzwerk umfassen. Zahlreiche Reaktionen werden
in dieser Veröffentlichung
offenbart, einschließlich
der Zersetzung von organischen Hydroperoxiden. Während eine Zersetzung unter
Anwendung von Katalysatoren, die in dieser Veröffentlichung offenbart ist, stattfindet,
ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei erwünschten Prozesstemperaturen
wiederum nicht ausreichend hoch, um handelsmäßig besonders nützlich zu
sein.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung bietet ein Verfahren zur Herstellung einer hydroxysubstituierten
organischen Verbindung, umfassend das Zersetzen eines organischen
Hydroperoxids in Gegenwart eines Katalysators enthaltend ein hochfluoriertes
Polymer mit Sulfonsäuregruppen,
wobei der Katalysator in Form von Teilchen vorliegt, von denen mindestens
etwa 20 Gew.-% eine Teilchengröße von weniger
als etwa 300 μm
aufweisen. Bei einer bevorzugten Form der Erfindung wird der Katalysator
aus der Gruppe ausgewählt
bestehend aus (a) Teilchen von hochfluoriertem Polymer mit Sulfonsäuregruppen
und (b) Teilchen von porösem
Mikroverbundstoff eines Metalloxidnetzwerks und hochfluoriertem
Polymer mit Sulfonsäuregruppen.
Bevorzugt bietet das Verfahren die Herstellung einer hydroxysubstituierten aromatischen
Verbindung umfassend das Zersetzen einer Verbindung der Formel Ar-C(CH3)2O2H,
wobei Ar eine substituierte oder unsubstituierte mononukleare oder
polynukleare aromatische Gruppe ist.
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Es
ist entdeckt worden, dass ein Verfahren, bei dem Katalysatorteilchen
verwendet werden, die eine Teilchengröße der vorliegenden Erfindung
gemäß aufweisen,
die Geschwindigkeit der Zersetzungsreaktion erhöhen und höhere Reaktionsgeschwindigkeiten
bieten kann als bei schon existierenden Verfahren. Außerdem werden
hydroxysubstituierte organische Verbindungen in hoher Ausbeute bei
mäßigen Temperaturen
und in hoher Reinheit, d.h. mit weniger unerwünschten Nebenprodukten als
bei existierenden handelsüblichen
Verfahren hergestellt.
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Die
Erfindung bietet auch ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan
(im Folgenden als Bisphenol A bezeichnet). Das Verfahren umfasst:
- (a) das Zersetzen von Cumolhydroperoxid in
Gegenwart eines Katalysators enthaltend hochfluoriertes Polymer
mit Sulfonsäuregruppen
unter Bildung einer Zersetzungsproduktmischung enthaltend Phenol
und Aceton und
- (b) das Reagieren des Phenols und Acetons der Zersetzungsproduktmischung
in Gegendwart eines Katalysators enthaltend hochfluoriertes Polymer
mit Sulfongruppen unter Bedingungen, unter denen die Bildung von
Bisphenol A gefördert
wird.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens wird mindestens ein Teil des Phenols und Acetons
der Zersetzungsproduktmischung nicht vor der Reaktion unter Bildung
von Bisphenol A von dem Katalysator abgetrennt und der Katalysator,
der für
die Zersetzung verwendet wird, ist der gleiche Katalysator, der für die Reaktion
zu Bisphenol A verwendet wird.
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GENAUE BESCHREIBUNG
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Der
der vorliegenden Erfindung gemäß verwendete
Katalysator enthält
hochfluoriertes Polymer mit Sulfongruppen. „Hochfluoriert" bedeutet, dass mindestens
90% der Gesamtanzahl einwertiger Atome in dem Polymer Fluoratome
sind. Am bevorzugtesten wird das Polymer perfluoriert.
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Bevorzugt
umfasst das Polymer des Katalysators eine Polymerrückgratkette
mit sich wiederholenden Seitenketten, die an der Rückgratkette
angeknüpft
sind, wobei die Seitenketten die Sulfonsäuregruppen tragen. Mögliche Polymere
umfassen Homopolymere oder Copolymere von zwei oder mehr Monomeren.
Copolymere werden typischerweise aus einem Monomer gebildet, das
ein nichtfunktionelles Monomer ist und das Kohlenstoffatome für die Polymerrückgratkette
bereitstellt. Ein zweites Monomer liefert Kohlenstoffatome für die Polymerrückgratkette
und trägt
auch die Seitenketten bei, die die Sulfonsäuregruppe oder ihren Vorläufer, z.B.
eine Sulfonylhalogenidgruppe wie Sulfonylfluorid (-SO2F)
tragen, die bzw. der daraufhin zu einer funktionellen Sulfonsäuregruppe
hydrolysiert werden kann. Beispielsweise können Copolymere eines ersten
fluorierten Vinylmonomers zusammen mit einem zweiten fluorierten
Vinylmonomer, das eine Sulfonylfluoridgruppe (-SO2F)
aufweist, verwendet werden. Mögliche
erste Monomere umfassen Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen,
Vinylfluorid, Vinylidinfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluorethylen,
Perfluor(alkylvinylether) und Mischungen derselben. Mögliche zweite
Monomere umfassen eine Reihe verschiedener fluorierter Vinylether
wie funktionelle Sulfonsäuregruppen
oder Vorläufergruppen,
die die erwünschten
Seitengruppen im Polymer bereitstellen können. Zusätzliche Monomere können ebenfalls,
falls erwünscht,
in diese Polymere eingearbeitet werden. TFE ist ein bevorzugtes
Monomer.
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Eine
Klasse bevorzugter Polymere zur Verwendung bei der vorliegenden
Erfindung umfasst eine hochfluorierte, am bevorzugtesten perfluorierte,
Kohlenstoffrückgratkette
und die Seitenkette ist durch die Formel -(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR'SO3H
dargestellt, wobei Rf und R'f unabhängig unter
F, Cl oder einer perfluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
ausgewählt
werden, und a = 0,1 oder 2 ist. Die bevorzugten Polymere umfassen
beispielsweise Polymere, die in der US-Patentschrift 3,282,875 und
in den US-Patentschriften 4,358,545 und 4,940,525 offenbart sind.
Ein bevorzugtes Polymer umfasst eine Perfluorkohlenstoffrückgratkette
und die Seitenkette ist durch die Formel -O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3H dargestellt.
Polymere dieses Typs sind in der US-Patentschrift 3,282,875 offenbart
und können
durch Copolymerisation von Tetrafluorethylen (TFE) und dem perfluorierten
Vinylether CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F,
Perfluor(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid) (PDMOF), gefolgt
von der Hydrolyse der Sulfonylhalogenidgruppen zu Sulfonatgruppen
und Säureaustausch
zum Umwandeln der Sulfonatgruppen zur Protonform, hergestellt werden. Ein
bevorzugtes Polymer des Typs, der in den US-Patenten 4,358,545 und 4,940,525 offenbart
ist, weist die Seitenkette -O-CF2CF2SO3H auf. Dieses
Polymer kann durch Copolymerisation von Tetrafluorethylen (TFE) und
perfluoriertem Vinylether CF2=CF-O-CF2CF2SO2F, Perfluor(3-oxa-4-pentensulfonylfluorid)
(POPF), gefolgt von Hydrolyse und Säureaustausch, hergestellt werden.
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Bei
dieser Anwendung wird „Ionenaustauschverhältnis" oder „IXR" als die Anzahl von
Kohlenstoffatomen in der Polymerrückgratkette im Vergleich mit
den Kationenaustauschgruppen definiert. Eine umfangreiche Reihe
verschiedener IXR-Werte sind für
das Polymer möglich.
Typischerweise liegt der für
den Katalysator verwendete IXR-Bereich gewöhnlich bei etwa 7 bis etwa
33. Für
perfluorierte Polymere des oben beschriebenen Typs wird die Kationenaustauschkapazität eines
Polymers oft als Äquivalenzgewicht
(ÄW) ausgedrückt. Für die Zwecke
dieser Anmeldung wird Äquivalenzgewicht
(ÄW) als
Gewicht des Polymers in saurer Form definiert, das zum Neutralisieren
eines Äquivalents
von NaOH erforderlich ist. Im Falle eines Sulfonsäurepolymers, bei
dem das Polymer eine Perfluorkohlenstoffrückgratkette umfasst und die
Seitenkette -O-CF2-CF(CF3)-O-CF3-CF2-SO3H
ist, beträgt
der Äquivalenzgewichtsbereich,
der ein IXR von etwa 7 bis etwa 33 entspricht, etwa 700 ÄW bis etwa
2000 ÄW.
IXR für
dieses Polymer kann mit dem Äquivalenzgewicht
unter Anwendung der folgenden Formel in Bezug gesetzt werden: 50
IXR + 344 = ÄW.
Während
der gleiche IXR-Bereich im Allgemeinen für Sulfonsäurepolymere verwendet wird,
die in den US-Patentschriften 4,358,545 und 4,940,525 offenbart
sind, ist das Äquivalenzgewicht
wegen der geringeren Molmasse der Monomereinheit, die die Sulfonsäuregruppe
enthält,
etwas geringer. Für
den IXR-Bereich von etwa 7 bis etwa 33 beträgt der entsprechende Äquivalenzgewichtsbereich
etwa 500 ÄW
bis etwa 1800 ÄW.
Das IXR für
dieses Polymer kann unter Anwendung der folgenden Formel mit dem Äquivalenzgewicht
in Bezug gesetzt werden: 50 IXR + 178 = ÄW.
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Das
IXR wird bei dieser Anwendung zum Beschreiben entweder von hydrolysiertem
Polymer, das funktionelle Gruppen enthält, oder unhydrolysiertem Polymer,
das Vorläufergruppen
enthält,
die daraufhin zu den funktionellen Gruppen während der Herstellung des Katalysators
umgewandelt werden, verwendet werden.
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Das
hochfluorierte Polymer mit Sulfonsäuregruppen, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet wird, weist bevorzugt ein Ionenaustauschverhältnis von
etwa 8 bis etwa 23, noch bevorzugter etwa 9 bis 14 und am bevorzugtesten
etwa 10 bis etwa 13 auf.
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Andere
Ionenaustauschgruppen wie Carbonsäuregruppen können in
dem hochfluorierten Polymer vorliegen, vorausgesetzt, dass eine
ausreichende Menge von Sulfonsäuregruppen
in dem Polymer vorliegt, damit der Katalysator eine ausreichend
hohe Reaktionsgeschwindigkeit für
ein handelsmäßiges Verfahren
bieten kann. Außerdem
kann das Polymer teilweise mit einigen der Sulfonsäuregruppenkationen
ausgetauscht werden, die in kationenausgetauschter Form vorliegen,
d.h. Natrium, Kalium usw., vorausgesetzt, dass eine ausreichende
Menge Sulfonsäuregruppen
zurückgehalten
werden. Bevorzugt enthält
das Polymer nur Sulfonsäuregruppen
und ist zumindest etwa 80% säureausgetauscht,
noch bevorzugter zumindest etwa 90% säureausgetauscht, noch bevorzugter
zumindest etwa 98% säureausgetauscht
und am bevorzugtesten im Wesentlichen vollständig säureausgetauscht.
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Es
ist entdeckt worden, dass die Verwendung von Katalysatorteilchen
in einem spezifizierten Größenbereich,
der unten offenbart ist, die Geschwindigkeit der Zersetzungsreaktion
drastisch erhöht.
Teilchengröße ist die
zahlendurchschnittliche Teilchengröße und wird durch optische
oder Elektronenmikroskopie gemessen. Teilchen von bei einem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendetem Katalysator können
irgendeine einer Reihe verschiedener Gestalten aufweisen und können äußerst unregelmäßig sein.
Wenn Teilchen ein Seitenverhältnis
aufweisen, so bezieht sich Teilchengröße auf die längsten Dimensionen
der Teilchen. Mit ein Seitenverhältnis
aufweisend ist gemeint, dass die Teilchen nicht rund oder kugelförmig sind.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann der Katalysator einige größere Katalysatorteilchen
enthalten, vorausgesetzt, dass eine ausreichende Menge von Teilchen
der spezifizierten Größe vorliegt,
um das erwünschte
Ergebnis zu erreichen. Jedoch reduzieren größere Teilchen die Wirksamkeit
des Katalysators pro Gewichtseinheit und es wird vorgezogen, dass
wesentliche Mengen größerer Teilchen
ausgeschlossen werden. Deshalb weisen mindestens etwa 20 Gew.-%
des Katalysators, bevorzugt mindestens etwa 30 Gew.-% des Katalysators,
noch bevorzugter mindestens etwa 40 Gew.-% des Katalysators, selbst
noch bevorzugter mindestens etwa 65 Gew.-% des Katalysators, immer
noch bevorzugter mindestens etwa 80 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens
etwa 90 Gew.-% und am bevorzugtesten im Wesentlichen der gesamte
Katalysator eine Teilchengröße von weniger
als etwa 300 μm
auf. Es ist des Weiteren bevorzugt, dass die oben angegebenen Gewichtsprozentsätze des
Katalysators eine Teilchengröße von weniger
als etwa 100 μm
aufweisen. Die Mindestteilchengröße für den Katalysator
ist bevorzugt größer als
etwa 0,02 μm,
noch bevorzugter größer als
etwa 0,05 μm,
am bevorzugtesten größer als
etwa 0,1 μm.
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Bevorzugt
liegen die Teilchen in einem Größenbereich,
der es ihnen ermöglicht,
von dem Produkt mechanisch unter Anwendung von Techniken getrennt
zu werden, die typischerweise für
heterogene Katalysatoren in flüssigen
Systemen verwendet werden. Falls erwünscht, kann ein Festbett des
Katalysators verwendet werden.
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Für die Praxis
der vorliegenden Erfindung wird es vorgezogen, dass der Katalysator
in Form von Teilchen des Polymers selbst, d.h. hochfluoriertem Polymer
mit Sulfonsäuregruppe
oder in Form von Teilchen von porösem Mikroverbundstoff eines
Metalloxidnetzwerks und hochfluoriertem Polymer mit Sulfonsäuregruppen vorliegt.
Poröse
Mikroverbundstoffe, die in der Praxis der Erfindung nützlich sind,
sind in der PCT-Veröffentlichung
Nr. WO 96/19288, am 27. Juni 1996 veröffentlicht, beschrieben. Die
offenbarten porösen
Mikroverbundstoffe umfassen ein perfluoriertes Ionenaustauschpolymer,
das innerhalb eines Netzwerks von Metalloxid eingefangen und durch
dieses hindurch stark dispergiert ist. Der Gewichtsprozentsatz an
perfluoriertem Ionenaustauschpolymer in dem Mikroverbundstoff beträgt etwa
0,1 bis 90 Prozent, bevorzugt etwa 5 bis etwa 80 Prozent und am
bevorzugtesten etwa 5 bis etwa 25 Prozent. Die Größe der Poren
des Mikroverbundstoffs ist etwa 0,5 nm bis etwa 75 nm und umfasst
wahlweise des Weiteren Poren, die eine Größe im Bereich von etwa 75 nm
bis etwa 1000 nm aufweisen.
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Die
in der PCT-Veröffentlichung
Nr. WO 96/19288 beschriebenen Mikroverbundstoffe existieren als teilchenförmige Feststoffe,
die porös
und von glasähnlicher
Natur und ähnlich
getrockneten Kieselgelen strukturell hart sind. Die poröse Natur
der Mikroverbundstoffe ist aus ihren hohen Oberflächenbereichen
offensichtlich.
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„Metalloxid" bedeutet metallische
oder halbmetallische Oxidverbindungen, einschließlich beispielsweise Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid, Titandioxid, Germaniumdioxid, Zirconiumdioxid, Aluminosilicate,
Zirconylsilicate, Chromoxide, Germaniumoxide, Kupferoxide, Molybdänoxide,
Tantaloxide, Zinkoxide, Yttriumoxide, Vanadiumoxide und Eisenoxide.
Bevorzugt wird das Netzwerk von Metalloxid des Mikroverbundstoffs
aus der Gruppe ausgewählt
bestehend aus: Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Germaniumdioxid,
Zirconiumdioxid, Aluminosilicat, Zirconylsilicat, Chromoxid und
Eisenoxid. Siliciumdioxid ist das bevorzugteste Metalloxid.
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Ein
Verfahren zur Herstellung der Mikroverbundstoffe ist in der PCT-Veröffentlichung
Nr. WO 96/19288 offenbart und es wird dabei ein Metalloxidvorläufer verwendet,
der in einem Sol-Gelverfahren zum Bilden eines Metalloxids in dem
Mikroverbundstoff verwendet wird. Dieses Verfahren ist bei der Herstellung
von Katalysatoren für
die Praxis der vorliegenden Erfindung nützlich, vorausgesetzt, dass
die Größe der Verbundstoffteilchen
wie im Folgenden beschrieben reduziert ist. WO 99/06145 offenbart
die Herstellung von Mikroverbundstoffen.
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Katalysatorteilchen
einer geeigneten Größe für die vorliegende
Erfindung können
durch mechanisches Mahlen (a) von hochfluoriertem Polymer mit Sulfonsäuregruppen
oder (b) von porösen
Mikroverbundstoffen von Metalloxid und hochfluoriertem Polymer mit
Sulfonsäuregruppen
gebildet werden. Für
das Mahlen des Polymers selbst kann die Teilchengröße im erwünschten
Bereich geeigneterweise durch Tieftemperaturmahlen erreicht werden.
Die Größenreduktion
der porösen
Mikroverbundstoffe kann geeigneterweise durch Mahlen bei Raumtemperatur
erreicht werden. Die dabei gebildeten Teilchen können gesiebt oder nötigenfalls auf
andere Weise behandelt werden, um Teilchen abzutrennen, die kleiner
als 300 μm
und bevorzugt kleiner als 100 μm
sind, für
die Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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Als
Alternative kann ein geeigneter Katalysator durch Sprühtrocknen
einer flüssigen,
bevorzugt wässrigen,
Dispersion von hochfluoriertem Polymer mit Sulfonsäuregruppen
und/oder einer derartigen Dispersion, die auch Metalloxidvorläufer enthält, hergestellt
werden. Das Sprühtrocknen
unter Anwendung eines handelsüblichen
Sprühtrockners
wie beispielsweise dem von Niro, Columbia, Maryland, hergestellten,
kann zur Bildung von Teilchen führen,
die typischerweise im Bereich von 0,5 μm bis 50 μm liegen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
führt zur
Bildung von hydroxysubstituierten organischen Verbindungen durch
Zersetzen von organischem Hydroperoxid. Das Verfahren ist bei der
Herstellung einer hydroxysubstituierten aromatischen Verbindung
besonders nützlich,
die das Zersetzen einer Verbindung der Formel Ar-C(CH3)2O2H umfasst, wobei
Ar eine substituierte oder unsubstituierte mononukleare oder polynukleare
aromatische Gruppe ist. Zwei bevorzugte Reaktionen sind (1) die
Zersetzung von Cumolhydroperoxid und (2) die Zersetzung von Diisopropylbenzolhydroperoxid.
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Bevorzugt
wird das Verfahren in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise
Aceton, Dichlorbenzol, Benzol oder Chloroform durchgeführt. Bei
den bevorzugten Formen der Erfindung ist bei der Zersetzung von
Cumolhydroperoxid und der Zersetzung von Diisopropylbenzolhydroperoxid,
bei der Aceton ein Reaktionsprodukt ist, ein bevorzugtes Lösungsmittel
Aceton.
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Bevorzugt
beträgt
die Temperatur der Reaktion –15°C bis 150°C und am
bevorzugtesten 20°C
bis 100°C.
Wenn die gewählte
Reaktionstemperatur bei Luftdruck über dem Siedepunkt des Lösungsmittels
liegt, so kann die Reaktion in einem Druckgefäß durchgeführt werden.
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Das
hochfluorierte Polymer mit Sulfonsäurekatalysator geringer, oben
beschriebener Teilchengröße oder
von größerer Teilchengröße ist auch
für die
Herstellung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) nützlich.
Bei dieser Reaktion wird Cumolhydroperoxid in Gegenwart von Katalysator
zersetzt, der hochfluoriertes Polymer enthält, das Sulfonsäuregruppen
enthält,
unter Bildung einer Zersetzungsproduktmischung, die Phenol und Aceton
enthält.
Das Phenol und Aceton aus der Zersetzungsproduktmischung wird in
Gegenwart des Fluorpolymersulfonsäurekatalysators unter Bedingungen
reagiert, bei denen Bisphenol A gebildet wird. Bevorzugt wird mindestens
ein Teil des Phenols und Acetons der Zersetzungsproduktmischung
vor der Reaktion unter Bildung von Bisphenol A nicht von dem Katalysator
abgetrennt und der für
die Zersetzung verwendete Katalysator ist der gleiche Katalysator,
der für
die Reaktion zu Bisphenol verwendet wird. Die Reaktion zum Herstellen
von Bisphenol A erfolgt mit vernünftigen
Geschwindigkeiten bei den gleichen Temperaturen wie die Zersetzung
von Hydroperoxid. Bevorzugt wird das Molverhältnis von Phenol zu Aceton
vor der Reaktion zur Bildung von Bisphenol A erhöht, und eine derartige Erhöhung wird
durch Entfernen von etwas Aceton von der Zersetzungsproduktmischung
erreicht. Der während
der Zersetzung von Cumolhydroperoxid und bei der Pheno/Acetonreaktion
vorliegende Katalysator liegt bevorzugt in Form von Teilchen vor,
wobei mindestens 20 Gew.-% des Katalysators, noch bevorzugter mindestens
30 Gew.-% des Katalysators, noch bevorzugter mindestens 40 Gew.-%
des Katalysators, immer noch bevorzugter mindestens 65 Gew.-% des
Katalysators, immer noch bevorzugter mindestens 80 Gew.-% des Katalysators,
immer noch bevorzugter mindestens 90 Gew.-% des Katalysators und
am bevorzugtesten im Wesentlichen der gesamte Katalysator eine Teilchengröße von weniger
als 300 μm
aufweist. Es ist des Weiteren vorzuziehen, dass die oben angegebenen
Gewichtsprozentsätze
des Katalysators eine Teilchengröße von weniger
als 100 μm
aufweisen. Die Mindestteilchengröße des Katalysators
ist bevorzugt größer als
0,02 μm,
noch bevorzugter größer als
0,05 μm,
am bevorzugtesten größer als
0,1 μm.
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BEISPIELE
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Bei
den folgenden Beispielen ist das perfluorierte Sulfonsäurepolymer
(PFSAP) ein Copolymer von TFE und PDMOF und es weist ein Äquivalenzgewicht
von etwa 1070 auf. Es sei denn, es wird etwas anderes angegeben,
so sind „Lösungen" Dispersionen des
gleichen Polymers in einem Medium von ungefähr 45 Gew.-% Wasser, 22 Gew.-%
1-Propanol, 22 Gew.-% 2-Propanol, 3 Gew.-% Methanol und 3 Gew.-%
gemischten Ethern und anderen flüchtigen
organischen Verbindungen, die unter Anwendung des in der US-Patentschrift
4,433,082 beschriebenen Verfahrens hergestellt worden sind. Der
Rest ist Polymer. Lösungen
dieses Typs sind im Handel von E.I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Delaware, erhältlich.
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BEISPIEL 1
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HERSTELLUNG EINES PERFLUORIERTEN
SULFONSÄUREPOLYMERS
VON 13 GEW.-%/SILICIUMDIOXIDMIKROVERBUNDSTOFFS
VON 87 GEW.-% (SAC-13A)
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240
g Tetraethylorthosilicat (Si(Oet)4), 69
g destilliertes Wasser und 1,15 g 3,5 M HCl werden 2 Stunden lang
zur Erzielung einer klaren Lösung,
die Lösung
A genannt wird, gerührt.
240 ml einer Lösung
von perfluoriertem Sulfonsäurepolymer
(5 Gew.-% perfluoriertes Sulfonsäurepolymer)
werden auf einmal 120 ml 0,4 M NaOH zugegeben, während die Lösung gerührt wird. Die Lösung A wird
dann schnell der gerührten
perfluoriertes Sulfonsäurepolymer
enthaltenden Lösung
zugegeben. Nach ein paar Sekunden macht das gesamte System eine
Gelbildung durch. Das Gel wird durch Eingeben desselben in einen
Ofen bei einer Temperatur von etwa 95–100°C für eine Zeitspanne von etwa
2 Tagen getrocknet. Das harte glasartige Produkt wird gemahlen und
durch ein Sieb von 10-Maschen hindurchgeführt. Der Feststoff wird dann
mit 2 Litern 25 Gew.-% Salpetersäure
behandelt und die Mischung wird 12 Stunden lang sachte gerührt und
die Säure
dekantiert und dann durch entionisiertes Wasser (2 Liter) ersetzt
und weitere 12 Stunden lang gerührt.
Der Feststoff wird filtriert und erneut in 2 Litern 25 Gew.-% Salpetersäure zusätzliche
12 Stunden lang suspendiert, gefolgt vom Behandeln mit entionisiertem
Wasser (2 Litern, 12 Stunden lang gerührt). Dieser Vorgang wird ein
drittes Mal wiederholt (Behandlung mit Säure und Wasser) und das Material
wird filtriert und dann noch weiter bei 110°C unter Vakuum über Nacht
getrocknet. Der Feststoff (80 g) enthält 13 Gew.-% des perfluorierten
Sulfonsäurepolymers,
wie durch thermogravimetrische Analyse bestimmt werden kann (die
Polymerladung kann durch Erhitzen des Feststoffs auf bis zu 800°C und Messen
des Gewichtsverlusts zwischen 400–600°C bestimmt werden). Die Teilchengröße beträgt 1000–3000 μm.
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BEISPIEL 2
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HERSTELLUNG EINES PERFLUORIERTEN
SULFONSÄUREPOLYMERS
VON 13 GEW.-%/SILICIUMDIOXIDMIKROVERBUNDSTOFFS VON 87 GEW.-% (SAC-13B)
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Bei
diesem Beispiel wird eine Lösung
von perfluoriertem Sulfonsäurepolymer
verwendet, die im Wesentlichen eine wässrige Lösung ist. Sie wird durch Nehmen
einer Lösung
von 5 Gew.-% perfluoriertem Sulfonsäurepolymer und Entfernen des
Alkohols durch Destillation unter Erzielung von 12 Gew.-% wässriger
Lösung
hergestellt. 25 g der wässrigen
Lösung
von 12 Gew.-% perfluoriertem Sulfonsäurepolymer wird zusätzlich Wasser
hinzugegeben, um das Gesamtgewicht auf 100 g zu bringen. Dies ergibt
eine Konzentration von perfluoriertem Sulfonsäurepolymer von etwa 3 Gew.-%.
Eine Natriumsilicatlösung
von 10 Gew.-% wird durch Zugeben von 70 g Natriumsilicat (mit etwa
29 Gew.-% Siliciumdioxid) zu 200 g Wasser hergestellt. Die Lösung von
perfluoriertem Sulfonsäurepolymer
wird der Natriumsilicatlösung
unter etwa 2 Minuten langem Rühren
hinzugegeben. Dann wird das Rühren
für etwa
5 weitere Minuten fortgesetzt. Dieser werden 52 g 3,5 M HCl hinzugegeben,
was einen pH-Wert im Bereich von 7–7,5 ergibt. Das System macht
in 5–10
Sekunden eine Gelbildung durch. Das Gel wird durch Eingeben desselben
in einen Ofen bei einer Temperatur von 95–100°C für eine Zeitspanne von etwa
2 Tagen getrocknet. Das harte glasartige Produkt wird gemahlen und
durch ein Sieb von 10 Maschen geführt. Der Feststoff wird dann
durch Behandeln mit 2 Liter von 25 Gew.-% Salpetersäure behandelt
und die Mischung 12 Stunden lang sachte gerührt. Die Säure wird dekantiert und dann
durch entionisiertes Wasser (2 Liter) ersetzt und weitere 12 Stunden
lang gerührt.
Der Feststoff wird filtriert und erneut in 2 Litern von 25 Gew.-%
Salpetersäure
für weitere
12 Stunden suspendiert, gefolgt vom Behandeln mit Wasser (2 Litern,
12 Stunden lang gerührt).
Dieser Vorgang wird ein drittes Mal wiederholt (Behandeln mit Säure und Wasser)
und das Material wird filtriert und dann bei 110°C unter Vakuum über Nacht
getrocknet. Der Feststoff (25 g) enthält 13 Gew.-% des perfluorierten
Sulfonsäurepolymers,
wie durch thermogravimetrische Analyse bestimmt werden kann (die
Polymerbeladung kann durch Erhitzen des Feststoffs auf bis zu 800°C und Messen des
Gewichtsverlusts zwischen 400–600°C bestimmt
werden). Die Teilchengröße beträgt 1–3 mm.
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BEISPIEL 3
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HERSTELLUNG EINES PERFLUORIERTEN
SULFONSÄUREPOLYMERS
VON 13 GEW.-% VON REDUZIERTER TEILCHENGRÖßE/SILICIUMDIOXIDMIKROVERBUNDSTOFFS
VON 87 GEW.-% (GEMAHLENES SAC-13B)
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20
g Feststoff werden wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt und
einem weiteren Mahlen in einem mechanischen Mörser und Stößel (FRITSCH PULVERISETLE AUTOGRINDER)
etwa 1 Stunde unterworfen. Unter Anwendung eines Rasterelektronenmikroskops
wird die Teilchengröße auf im
Bereich von 0,2 bis 20 μm liegend
bestimmt.
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BEISPIEL 4
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HERSTELLUNG EINES PERFLUORIERTEN
SULFONSÄUREPOLYMERS
VON 80 GEW.-% VON REDUZIERTER TEILCHENGRÖßE/SILICIUMDIOXIDMIKROVERBUNDSTOFFS
VON 20 GEW.-% (GEMAHLENES SAC-80)
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Zu
1680 ml einer Lösung
von perfluoriertem Sulfonsäurepolymer
(die 5 Gew.-% perfluoriertes Sulfonsäurepolymer enthält) werden
140 ml 0,4 M NaOH auf einmal zugegeben, während die Lösung gerührt wird. 56 g Si(OMe)4 werden 9,8 g Wasser und 0,8 g 0,04 M HCl
zugegeben und die Mischung wird eine Stunde lang gerührt. Die
Silicium enthaltende Lösung
wird schnell der gerührten
perfluoriertes Sulfonsäurepolymer
enthaltenden Lösung
zugegeben. Das System macht eine Gelbildung durch und das Gel wird
durch Eingeben desselben in einen Ofen bei einer Temperatur von
etwa 95–100°C für eine Zeitspanne
von 2 Tagen getrocknet. Das harte glasähnliche Produkt wird einem
Mahlen mit einem mechanischen Mörser
und Stößel etwa
1 Stunde lang unterworfen. Unter Anwendung eines Rasterelektronenmikroskops
wird die Teilchengröße auf im
Bereich einer Größe von 0,2
bis 20 Mikron liegend bestimmt. Der Feststoff wird dann mit 2 Litern
von 25 Gew.-% Salpetersäure
behandelt und die Mischung 12 Stunden lang sachte gerührt. Die
Säure wird
dekantiert und dann durch entionisiertes Wasser (2 Liter) ersetzt
und weitere 12 Stunden lang gerührt.
Der Feststoff wird filtriert und erneut in 2 Litern von 25 Gew.-%
Salpetersäure
für weitere
12 Stunden suspendiert, gefolgt vom Behandeln mit Wasser (2 Litern,
12 Stunden lang gerührt).
Dieser Vorgang wird ein drittes Mal wiederholt (Behandeln mit Säure und
Wasser) und das Material wird filtriert und dann bei 110°C unter Vakuum über Nacht
getrocknet. Der Feststoff (25 g) enthält 80 Gew.-% des perfluorierten
Sulfonsäurepolymers,
wie durch thermogravimetrische Analyse bestimmt werden kann (die
Polymerbeladung kann durch Erhitzen des Feststoffs auf bis zu 800°C und Messen
des Gewichtsverlusts zwischen 400–600°C bestimmt werden). Die Teilchengröße beträgt 0,2 bis
20 μm.
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BEISPIEL 5
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HERSTELLUNG VON 100% PERFLUORIERTEM
SULFONSÄUREPOLYMERHARZ
EINER REDUZIERTEN TEILCHENGRÖßE (GEMAHLENES
PFSAP-HARZ) DURCH TIEFTEMPERATURMAHLEN
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TEIL A
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Granulat
von perfluoriertem Sulfonsäurepolymer
und flüssiger
Stickstoff werden in einen Bantam Mikropulverisierer eingeführt. Das
Mahlen erfolgt bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff bei 1400
UpM und mit einer Siebgröße von 0,125
Zoll (0,32 cm) und das Mahlen erfolgt für eine Zeitspanne von etwa
fünf Minuten zur
Bildung eines Pulvers. Das Pulver wird durch Standardprüfsiebe gesiebt
und es werden Teilchen mit einer Größe von 250–300 μm (50–60 Maschen) aufgefangen.
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TEIL B
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Ein
Pulver von Teil A wird durch ein Sieb von 270 Maschen gesiebt und
es werden Teilchen mit einer Größe von weniger
als 50 μm
aufgefangen.
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BEISPIEL 6
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HERSTELLUNG VON 100% PERFLUORIERTEM
SULFONSÄUREPOLYMERHARZ
EINER REDUZIERTEN TEILCHENGRÖßE (SPRÜHGETROCKNETES
PFSAP-HARZ) DURCH SPRÜHTROCKNEN
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100
g der ausschließlich
wasserhaltigen Lösung
von 12 Gew.-% perfluoriertem Sulfonsäurepolymer, wie in Beispiel
2 hergestellt, werden unter Anwendung eines handelsüblichen
Sprühtrockners,
der von Niro, Columbia, Maryland, vertrieben wird, mit einer Einlasstemperatur
von 300°C
und einer Auslasstemperatur von 160°C hergestellt. Das Pulver wird
durch Rühren
mit 2 Litern von 25 Gew.-% Salpetersäure, die auf 70°C erhitzt
worden ist, gewaschen. Der Feststoff wird filtriert und der Waschvorgang
einmal wiederholt. Die Teilchengröße des sprühgetrockneten Materials wird
auf im Bereich von 0,5 bis 15 μm
liegend bestimmt.
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BEISPIEL 7
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HERSTELLUNG EINES PERFLUORIERTEN
SULFONSÄUREPOLYMERS
VON 90 GEW.-%/SILICIUMDIOXIDMIKROVERBUNDSTOFFS (SPRÜHGETROCKNETES
SAC-90) VON 10 GEW.-%
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280
g Natriumsilicatlösung
(29 Gew.-% Siliciumdioxid) werden 800 g Wasser hinzugegeben. Die
Natriumsilicatlösung
wird langsam 488 g Dowex-Kationenaustauschharz in 100 g Wasser zugegeben.
Der pH-Wert wird durch langsames Hinzugeben (im Laufe von 1–2 Stunden)
der Silicatlösung
zwischen 2,5 und 3 gehalten. 1042 g einer 12 Gew.-% perfluoriertes
Sulfonsäurepolymer
enthaltenden Lösung
(perfluoriertes Sulfonsäurepolymer
in Wasser wird zu 180 g der etwa 7 Gew.-% Siliciumdioxid enthaltenden
Lösung
zugegeben. Die Lösung
wird unter Anwendung eines handelsüblichen Sprühtrockners, der von Niro, Columbia,
Maryland, vertrieben wird, mit einer Einlasstemperatur von 300°C und einer
Auslasstemperatur von 160°C
getrocknet. Das Pulver wird durch Rühren mit 2 Litern von 25 Gew.-%
Salpetersäure,
die auf 70°C
erhitzt worden ist, gewaschen. Der Feststoff wird filtriert und
der Waschvorgang einmal wiederholt. Die Teilchengröße des sprühgetrockneten
Materials wird auf im Bereich von 0,5 bis 15 μm liegend bestimmt.
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BEISPIEL 8
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ZERSETZUNG
VON CUMOLHYDROPEROXID
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird mit Verfahren verglichen, bei denen Schwefelsäure verwendet wird
und mit perfluorierten Sulfonsäurepolymerkatalysatoren
von größerer Teilchengröße. Die
bei dem Verfahren verwendeten sauren Katalysatoren, die unten für die Peroxidzersetzung
beschrieben sind, umfassen Schwefelsäure, perfluoriertes Sulfonsäurepolymer-Harzgranulat,
13 Gew.-% perfluoriertes Sulfonsäurepolymer/Siliciumdioxidmikroverbundstoffe
(SAC-13A, SAC-13B, gemahlenes SAC-13B), 80% perfluoriertes Sulfonsäurepolymer/Siliciumdioxidmikroverbundstoff
(gemahlenes SAC-80), 100% perfluorierte Sulfonsäurepolymerpulver vom Tieftemperaturmahlen
(gemahlenes PFSAP) und vom Sprühtrocknen
und 90% perfluoriertes Sulfonsäurepolymer/Siliciumdioxidmikroverbundstoff
vom Sprühtrocknen.
Die Teilchengröße für die Katalysatoren
ist in Tabelle 1 aufgeführt.
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Für jeden
Katalysator werden fünf
Phiolen von 3 ml wie folgt verwendet. Jeder Phiole von 3 ml werden 2
ml Aceton, 1–20
mg Katalysator und eine Magnetrührstange
hinzugegeben. Die Phiole wird mit einer Kappe versiegelt, die eine
PTFE/Siliconscheidewand aufweist. Sie wird dann erhitzt und durch
das Erhitzungs/Rührmodul
(Pierce Reacti-Therm®) gerührt. Bei der Reaktionstemperatur,
50°C, werden
50–80
Mikroliter Cumolhydroperoxid mit einer Spritze durch die Scheidewand
hindurch zugegeben (Das Cumolhydroperoxid, das verwendet wird, ist
80 gew.%-ig und von Aldrich Chemical Co., Milwaukee WI USA erhältlich.
Die GC/MS-Analyse zeigt, dass die Hauptverunreinigungen Cumol, 2-Phenyl-2-propanol
und Acetophenon sind). In Abständen
von 2, 5, 15, 30 und 60 Minuten wird eine der Phiolen für jeden
Katalysator von dem Modul entfernt und in einem Eiswasserbad bei
0°C abgeschreckt.
Die Reaktionsmischung wird schnell filtriert, um festen Säurekatalysator zu
entfernen. Im Falle der durch H2SO4 katalysierten Reaktion wird sie durch wässrige NaHCO3-Lösung
abgeschreckt. Die Reaktionsmischungen jeder der Philen werden durch
einen Hewlett-Packard Gaschromatografen 5890, Serie II, analysiert,
der mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) ausgestattet ist,
analysiert.
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In
Tabelle 1 sind die Reaktionsgeschwindigkeiten für die Verfahren, die verglichen
werden, aufgeführt. Typischerweise
kann eine quantitative Ausbeute von Phenol erhalten werden, wenn
genügend
Reaktionszeit zur Verfügung
steht. Im Falle von H2SO4 wird
die Reaktionsmischung nach der Reaktion auffallend dunkel, was eine
Teerbildung anzeigt. Die Reaktionsmischungen bei Verwendung von
perfluorierten Sulfonsäurepolymerkatalysatoren
werden nach irgendeiner der Reaktionen nicht dunkel. In drei Beispielen,
gemahlenem SAC-80, sprühgetrockneten
PFSAP und sprühgetrocknetem
SAC-90 konnte die Reaktionsgeschwindigkeit nicht mit Gewissheit
dort bestimmt, wo die Reaktionen innerhalb von 2 Minuten bei 50°C bei dem
Peroxid/Katalysatorverhältnis
= 80 μ/2
mg vollständig
erfolgen. Die Geschwindigkeiten für diese Reaktionen werden auf > 10.000 mM/gcat·h geschätzt.
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Die
Daten in Tabelle 1 zeigen deutlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren
mit einem Katalysator, der hochfluoriertes Polymer mit Sulfonsäuregruppen
enthält
und eine Teilchengröße von weniger
als etwa 300 μm
aufweist, eine Erhöhung
der Geschwindigkeit mindestens einer Größenordnung im Vergleich mit
Standardkatalysatoren ergibt. Die Reaktionsgeschwindigkeiten unter
Anwendung von perfluoriertem Sulfonsäurepolymerkatalysatorpulvern
können
mehr als 100 Mal höher
liegen als bei den PFSAP-Granulaten.
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