DE60301322T2 - Fluoropolymerdispersion enthaltend kein oder wenig fluorhaltiges Netzmittel mit niedrigem Molekulargewicht - Google Patents

Fluoropolymerdispersion enthaltend kein oder wenig fluorhaltiges Netzmittel mit niedrigem Molekulargewicht Download PDF

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    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Description

  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Fluorpolymerdispersionen, die frei von fluoriertem Tensid mit niedrigem Molekulargewicht sind oder letzteres in geringen Mengen enthalten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung das Verringern der Viskosität solcher Fluorpolymerdispersionen, die einen hohen Feststoffgehalt aufweisen und nichtionische Tenside als ein Stabilisierungsmittel enthalten.
  • 2. Allgemeiner Stand der Technik
  • Fluorpolymere, d.h. Polymere mit einem fluorierten Hauptgerüst, sind seit langem bekannt und aufgrund mehrerer wünschenswerter Eigenschaften, wie z.B. Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Wetterbeständigkeit, UV-Stabilität usw., in einer Vielzahl von Anwendungen benutzt worden. Die verschiedenen Fluorpolymere sind z.B. in „Modern Fluoropolymers", herausgegeben von John Scheirs, Wiley Science 1997 beschrieben. Die Fluorpolymere können ein teilweise fluoriertes Hauptgerüst, im allgemeinen zu 40 Gew.-% fluoriert, oder ein vollständig fluoriertes Hauptgerüst aufweisen. Spezielle Beispiele für Fluorpolymere sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Copolymere von Tetrafluorethylen (TFE) und Hexafluorpropylen (HFP) (FEP-Polymere), Perfluoralkoxy-Copolymere (PFA), Ethylen-Tetrafluorethylen-(ETFE)-Copolymere, Terpolymere von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid (THV) und Polyvinylidenfluorid-Polymere (PVDF).
  • Die Fluorpolymere können zum Beschichten von Substraten benutzt werden, um diesen wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen, wie z.B. chemische Beständigkeit, Wetterbeständigkeit, Wasser- und Ölabweisungsvermögen usw. Beispielsweise können wäßrige Fluorpolymerdispersionen benutzt werden, um Küchengeschirr zu beschichten, Gewebe oder Textilien, z.B. Glasgewebe, zu imprägnieren, Papier oder polymere Substrate zu beschichten. Der Wirtschaftlichkeit und Zweckmäßigkeit halber werden die Fluorpolymerdispersionen typischerweise zwischen 35 Gew.-% und 70 Gew.-% Fluorpolymerfeststoffe aufweisen.
  • In ein häufig benutztes Verfahren zum Herstellen wäßriger Dispersionen von Fluorpolymeren ist die Polymerisation eines oder mehrerer fluorierter Monomere in wäßriger Emulsion einbezogen, der gewöhnlich ein Konzentrierungsschritt folgt, um den Feststoffgehalt der Rohdispersion zu erhöhen, die nach der Emulsionspolymerisation erhalten wird. In die Polymerisation fluorierter Monomere in wäßriger Emulsion ist im allgemeinen die Benutzung eines fluorierten Tensids einbezogen. Zu häufig benutzten fluorierten Tensiden gehören Perfluoroctansäuren und Salze davon, insbesondere Ammonium-perfluoroctansäure. Zu weiteren benutzten fluorierten Tensiden gehören Perfluorpolyether-Tenside, wie z.B. diejenigen, die in EP 1 059 342, EP 712 882, EP 752 432, EP 816 397, US 6,025,307, US 6,103,843 und US 6,126,849 offenbart sind. Noch weitere Tenside, die benutzt worden sind, sind in US 5,229,480, US 5,763,552, US 5,688,884, US 5,700,859, US 5,804,650, US 5,895,799, WO 00/22 002 und WO 00/71 590 offenbart.
  • Die meisten dieser fluorierten Tenside weisen ein niedriges Molekulargewicht auf, d.h. ein Molekulargewicht von weniger als 1.000 g/mol. Solche fluorierten Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht haben in jüngster Zeit zu Bedenken hinsichtlich der Umwelt geführt. Demzufolge sind Maßnahmen ergriffen worden, um die fluorierten Tenside mit niedrigem Molekulargewicht aus wäßrigen Dispersionen entweder gänzlich auszuschließen oder zumindest ihre Menge in einer wäßrigen Dispersion zu minimieren. Beispielsweise offenbaren WO 96/24 622 und WO 97/17 381 eine Polymerisation in wäßriger Emulsion zur Herstellung von Fluorpolymeren, wonach die Polymerisation ohne die Zugabe von fluoriertem Tensid durchgeführt wird. US 4,369,266 offenbart andererseits ein Verfahren, demzufolge fluoriertes Tensid durch Ultrafiltration teilweise entfernt wird. In dem letztgenannten Fall wird auch die Menge an Fluorpolymerfeststoffen in der Dispersion erhöht, d.h., die Dispersion wird konzentriert, während fluoriertes Tensid entfernt wird. WO 00/35 971 offenbart ferner ein Verfahren, demzufolge die Menge an fluoriertem Tensid durch Inberührungbringen der Fluorpolymerdispersion mit einem Anionenaustauscher verringert wird.
  • Da der Feststoffgehalt der Rohdispersionen unmittelbar nach der Emulsionspolymerisation gewöhnlich in dem Bereich von bis zu 30 Gew.-% liegt, werden die Rohdispersionen einem Konzentrierungsverfahren unterworfen, um ihren Feststoffgehalt zu erhöhen. Um die Stabilität der Dispersion zu bewahren, wird die Konzentrierung typischerweise in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels, insbesondere eines nichtionischen Tensids, das als ein Stabilisierungsmittel wirkt, durchgeführt.
  • Wenn jedoch Fluorpolymerdispersionen konzentriert werden, die kein oder nur eine kleine Menge an fluoriertem Tensid mit niedrigem Molekulargewicht enthalten, wurde festgestellt, daß daraus eine Viskositätserhöhung resultiert, die inakzeptabel sein kann. Überdies kann die Stabilität der konzentrierten Dispersionen unter bestimmten Bedingungen geringer als diejenige von Dispersionen sein, in denen die Menge an fluoriertem Tensid mit niedrigem Molekulargewicht größer ist.
  • In der WO-Patentanmeldung Nr. US 02/25 114 des Anmelders, eingereicht am 6. August 2002, wurde die oben erwähnte Erhöhung der Viskosität durch Zugeben eines nichtfluorierten anionischen Tensids zu der Dispersion verringert. Infolgedessen konnte die Viskosität der Dispersion auf ein Maß eingestellt werden, das mit demjenigen einer Dispersion vergleichbar ist, die große Mengen des fluorierten Tensids enthält. Obwohl die Anmeldung mehrere geeignete nichtionische Tenside offenbart, wurden alle Beispiele mit TRITONTM X-100 (ein ethoxyliertes Alkylphenoltensid) durchgeführt, das ein häufig benutztes nichtionisches Tensid für Fluorpolymerdispersionen ist. Dieses Tensid weist den Nachteil auf, daß es vom Standpunkt des Umweltschutzes aus abgelehnt wird. Zudem kann dieses Tensid in Beschichtungen, die aus Dispersionen hergestellt werden, die dieses Tensid enthalten, ein unerwünschtes Entfärben verursachen.
  • In US 6,153,688 sind Dispersionen von Polytetrafluorethylen (PTFE) offenbart worden, die zwischen 35 und 65 Gew.-% PTFE und, bezogen auf PTFE, zwischen 2 und 10 Gew.-% eines nichtionischen Polyoxyethylenalkylether-Tensids enthalten. Letzteres wird so ausgewählt, daß sein Trübungspunkt mehr als 45°C beträgt und die Menge an Ethylenoxid zwischen 65 und 70 Gew.-% beträgt. Es wird gelehrt, daß solche Dispersionen den Vorteil bieten, daß sie frei von Tensiden sind, die aromatische Gruppen enthalten, während sie aber immer noch gute Auftragseigenschaften aufweisen, da die Viskosität bei Raumtemperatur niedrig ist. Die Dispersionen werden jedoch anscheinend in der bekannten Weise unter Benutzung von fluoriertem Tensid hergestellt, und es wird daher angenommen, daß sie eine große Menge an fluoriertem Tensid aufweisen.
  • Es wäre nun wünschenswert, weitere wäßrige Fluorpolymerdispersionen, insbesondere von PTFE, zu entdecken, die frei oder im wesentlichen frei von fluoriertem Tensid mit niedrigem Molekulargewicht sind und die frei von nichtionischem Tensid sind, das eine aromatische Gruppe aufweist. Auch ist es wünschenswert, daß solche Dispersionen gute Auftragseigenschaften, insbesondere zur Imprägnierung von Geweben, aufweisen. Die guten Auftragseigenschaften werden wünschenswerterweise in einem gewerblich realisierbaren Bereich von Betriebsbedingungen, insbesondere hinsichtlich der Umgebungsbedingungen, erhalten. Ferner weist die Dispersion wünschenswerterweise gute Filmbildungseigenschaften auf, die mit denjenigen von Dispersionen, welche das fluorierte Tensid mit niedrigem Molekulargewicht in großen Mengen enthalten, vergleichbar oder besser als diese sind.
  • 3. Kurzdarstellung der Erfindung
  • Unter einem Gesichtspunkt der Erfindung ist eine Fluorpolymerdispersion, vorzugsweise eine PTFE-Dispersion, bereitgestellt, die Fluorpolymerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 400 nm umfaßt, die in Wasser dispergiert sind, demzufolge die Dispersion eine Feststoffmenge zwischen 35 und 70 Gew.-% aufweist. Die Dispersion ist frei von fluoriertem Tensid mit einem Molekulargewicht von weniger als 1.000 g/mol (im folgenden als „fluoriertes Tensid mit niedrigem Molekulargewicht" bezeichnet) oder enthält das fluorierte Tensid mit niedrigem Molekulargewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Dispersion, in einer Menge von nicht mehr als 0,05 Gew.-%. Die Dispersion umfaßt ferner ein nichtionisches, nichtfluoriertes Tensid oder ein Gemisch aus nichtionischen, nichtfluorierten Tensiden und ein oder mehrere nichtfluorierte anionische Tenside. Durch die Benutzung eines nichtfluorierten anionischen Tensids wird eine Dispersion erhalten, die bei Raumtemperatur (20°C) eine niedrige Viskosität aufweist. Die Dispersion ist ferner frei von nichtionischen Tensiden, die aromatische Gruppen enthalten, und ist demzufolge umweltfreundlicher und kann Beschichtungen hervorbringen, die weniger anfällig für Entfärbung sind. Die Menge und die Art des nichtionischen, nichtfluorierten Tensids oder des Gemisches aus nichtionischen, nichtfluorierten Tensiden sind so ausgewählt, daß die Viskositätsübergangstemperatur (VTT) (gemessen, wie in den Beispielen angegeben) der Fluorpolymerdispersion mindestens 26°C, vorzugsweise mindestens 28°C beträgt.
  • Erfindungsgemäße Fluorpolymerdispersionen und insbesondere PTFE-Dispersionen können zweckmäßigerweise benutzt werden, um verschiedene Substrattypen zu beschichten und sind insbesondere zur Imprägnierung geeignet. Sie können unter einer Vielfalt an Umgebungsbedingungen eingesetzt werden und weisen typischerweise gute bis ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften auf.
  • Unter einem weiteren Gesichtspunkt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bereitstellen einer Fluorpolymerteilchendispersion wie oben definiert, welches die folgenden Schritte umfaßt:
    • (a) Bereitstellen einer Fluorpolymerdispersion, die Fluorpolymerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 400 nm umfaßt und fluoriertes Tensid mit einem Molekulargewicht von weniger als 1.000 g/mol umfaßt oder frei davon ist,
    • (b) Verringern der Menge des fluorierten Tensids in der Dispersion, wenn die Menge daran, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Dispersion, mehr als 0,05 Gew.-% beträgt, in Gegenwart eines nichtionischen, nichtfluorierten Tensids oder eines Gemisches aus nichtionischen, nichtfluorierten Tensiden,
    • (c) Konzentrieren der Fluorpolymerdispersion in Gegenwart eines nichtionischen, nichtfluorierten Tensids oder eines Gemisches aus nichtionischen, nichtfluorierten Tensiden, derart, daß die Menge an Fluorpolymerfeststoffen in der Dispersion auf ein Maß zwischen 35 Gew.-% und 75 Gew.-% vergrößert wird, und
    • (d) Zugeben eines oder mehrerer nichtfluorierter anionischer Tenside zu der Fluorpolymerdispersion vor oder nach dem Konzentrieren der Fluorpolymerdispersion,
    wobei das nichtionische, nichtfluorierte Tensid oder das Gemisch aus nichtionischen, nichtfluorierten Tensiden, das in dem Schritt (b) und/oder (c) benutzt wird, so ausgewählt ist, daß die Fluorpolymerdispersion nach Schritt (d) eine VTT von mindestens 26°C aufweist, oder alternativ ferner ein oder mehrere nichtionische, nichtfluorierte Tenside zugegeben werden, um die VTT der Fluorpolymerdispersion auf mindestens 26°C einzustellen, und wobei die nichtionischen, nichtfluorierten Tenside so ausgewählt sind, daß die Fluorpolymerdispersion frei von nichtionischen Tensiden ist, die eine aromatische Gruppe enthalten.
  • 4. Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die Fluorpolymerdispersionen sind frei von fluoriertem Tensid mit niedrigem Molekulargewicht oder enthalten letzteres in geringen Mengen, z.B. weniger als 0,025 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, insbesondere auf das Gesamtgewicht der Fluorpolymerfeststoffe in der Dispersion), vorzugsweise nicht mehr als 0,01 Gew.-% und am stärksten bevorzugt weniger als 0,005 Gew.-%, und enthalten ein nichtfluoriertes anionisches Tensid. Die Dispersion weist bei einer Temperatur von 20°C typischerweise eine geeignete niedrige Viskosität zwischen 10 und 40 mPa·s, vorzugsweise zwischen 15 und 35 mPa·s, stärker bevorzugt zwischen 15 und 30 mPa·s auf.
  • Bevorzugte anionische, nichtfluorierte Tenside sind Tenside, die eine Säuregruppe aufweisen, die einen pKa-Wert von nicht mehr als 4, vorzugsweise nicht mehr als 3 aufweist. Beispiele für nichtfluorierte anionische Tenside sind Tenside, die eine oder mehrere anionische Gruppen aufweisen. Anionische, nichtfluorierte Tenside können zusätzlich zu einer oder mehreren anionischen Gruppen auch andere hydrophile Gruppen, wie z.B. Polyoxyalkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Oxyalkylengruppe, wie z.B. Polyoxyethylengruppen, oder Gruppen wie z.B. Aminogruppen enthalten. Wenn in dem Tensid Aminogruppen enthalten sind, sollte der pH-Wert der Dispersion dennoch so sein, daß die Aminogruppen nicht in ihrer protonierten Form vorliegen. Zu typischen nichtfluorierten Tensiden gehören anionische Kohlenwasserstofftenside. Der Ausdruck „anionische Kohlenwasserstofftenside", wie hierin benutzt, umfaßt Tenside, die im Molekül einen oder mehrere Kohlenwasserstoff-Molekülteile und eine oder mehrere anionische Gruppen, insbesondere Säuregruppen, wie z.B. Sulfon-, Schwefel-, Phosphor- und Carbonsäuregruppen, aufweisen, und Salze davon. Beispiele für Kohlenwasserstoff-Molekülteile der anionischen Kohlenwasserstofftenside sind gesättigte und ungesättigte aliphatische Gruppen mit beispielsweise 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Solche aliphatischen Gruppen können linear oder verzweigt sein und können cyclische Strukturen enthalten. Der Kohlenwasserstoff- Molekülteil kann auch aromatisch sein oder aromatische Gruppen enthalten. Außerdem kann der Kohlenwasserstoff-Molekülteil ein oder mehrere Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, enthalten.
  • Spezielle Beispiele für anionische Kohlenwasserstofftenside zur Benutzung in dieser Erfindung sind Alkylsulfonate, wie z.B. Laurylsulfonat, Alkylsulfate, wie z.B. Laurylsulfat, Alkylarylsulfonate und Alkylarylsulfate, (Carbon-)Fettsäuren und Salze davon, wie z.B. Laurinsäuren und Salze davon, und Phosphorsäurealkyl- oder -alkylarylester und Salze davon. Zu handelsüblichen anionischen Kohlenwasserstofftensiden, die benutzt werden können, gehören PolystepTM A16 (Natrium-dodecylbenzylsulfonat) von der Stepan Company, HostapurTM SAS 30 (Natriumsalz von sekundärem Alkylsulfonat), EmulsogenTM LS (Natriumlaurylsulfat) und EmulsogenTM EPA 1954 (Gemisch aus C12- bis C14-Natrium-alkylsulfaten), erhältlich von der Clariant GmbH, und TRITONTM X-200 (Natriumalkylsulfonat), erhältlich von Union Carbide. Bevorzugt sind anionische Kohlenwasserstofftenside, die eine Sulfonatgruppe aufweisen.
  • Zu anderen geeigneten anionischen, nichtfluorierten Tensiden gehören Tenside auf Basis von Silikon, wie z.B. Polydialkylsiloxane mit anhängenden anionischen Gruppen, wie z.B. Phosphorsäuregruppen, Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen und Schwefelsäuregruppen, und Salze davon.
  • Die Menge an anionischem Tensid, die der Fluorpolymerdispersion zugegeben wird, wird im allgemeinen von der Art des fluorierten Tensids, der Art und der Menge des Fluorpolymers, der Art und der Menge an nichtionischem Tensid, das in der Dispersion vorhanden ist, sowie von der Art und der Menge an fluoriertem Tensid mit niedrigem Molekulargewicht, das in der Fluorpolymerdispersion vorhanden sein kann, abhängen. Die Menge an anionischem Tensid wird, bezogen auf das Gewicht der Fluorpolymerfeststoffe in der Dispersion, typischerweise zwischen 10 ppm und 5.000 ppm, vorzugsweise zwischen 100 ppm und 3.000 ppm, stärker bevorzugt zwischen 100 ppm und 2.500 ppm betragen. Wenn zu geringe Mengen des anionischen Tensids benutzt werden, kann eine unerwünschte, hohe Viskosität resultieren. Wenn andererseits zu große Mengen des anionischen Tensids zugegeben werden, kann die Viskosität ebenfalls zunehmen. Wenn es ferner erwünscht oder erforderlich ist, die Stabilität der Dispersion zu erhöhen, kann es notwendig sein, das anionische Tensid, bezogen auf das Gewicht der Fluorpolymerfeststoffe, in einer Menge von mindestens 2.000 ppm zu benutzen. Die optimale Konzentration des anionischen Tensids in der Dispersion kann vom Fachmann durch routinemäßiges Experimentieren leicht bestimmt werden.
  • Das fluorierte Tensid mit niedrigem Molekulargewicht, wenn vorhanden, kann ein beliebiges der fluorierten Tenside mit niedrigem Molekulargewicht sein, die bei der Emulsionspolymerisation fluorierter Monomere benutzt werden können, und insbesondere zu denjenigen gehören, die oben bei der Erörterung des Standes der Technik erwähnt worden sind. Häufig benutzte fluorierte Tenside mit niedrigem Molekulargewicht sind telogen, und zu ihnen gehören diejenigen, die der folgenden Formel entsprechen: Y-Rf-Z-M (A)wobei Y Wasserstoff, Cl oder F darstellt, Rf ein lineares oder verzweigtes perfluoriertes Alkylen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, Z COO– oder SO3 – darstellt und M ein ein- oder mehrwertiges Kation, wie z.B. ein Alkalimetallion oder ein Ammoniumion, darstellt.
  • Wenn das fluorierte Tensid mit niedrigem Molekulargewicht in der Fluorpolymerdispersion vorhanden ist, ist es, bezogen auf die Gesamtmenge der Feststoffe in der Dispersion, typischerweise in Mengen von weniger als 0,025 Gew.-%, vorzugsweise von nicht mehr als 0,01 Gew.-% und am stärksten bevorzugt von nicht mehr als 50 ppm vorhanden.
  • Die Fluorpolymerdispersion enthält auch ein nichtionisches Tensid oder ein Gemisch aus nichtionischen Tensiden. Das nichtionische Tensid ist ein nichtfluoriertes, nichtionisches Tensid. Das nichtionische Tensid ist typischerweise ein Tensid, das einen oder mehrere gesättigte oder ungesättigte aliphatische Molekülteile enthält, die mit einer oder mehreren nichtionischen hydrophilen Gruppen verknüpft sind. Die gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Molekülteile können lineare, verzweigte und/oder cyclische Strukturen enthalten und können mit der nichtionischen hydrophilen Gruppe durch eine funktionelle Gruppe, wie z.B. eine Ester-, eine Ether-, eine Amidverknüpfung usw., verknüpft sein. Die nichtionische hydrophile Gruppe umfaßt im allgemeinen Oxyalkylengruppen, in denen die Alkylengruppe 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweist. Die nichtionische hydrophile Gruppe kann beispielsweise eine Polyoxyethylengruppe, eine Polyoxypropylengruppe oder ein Copolymer, einschließlich Blockcopolymeren, die Oxyethylen- und Oxypropylengruppen umfassen, sein.
  • Erfindungsgemäß ist das nichtionische Tensid oder das Gemisch aus nichtionischen Tensiden so ausgewählt, daß die resultierende Dispersion eine VTT von mindestens 26°C, vorzugsweise von mindestens 28°C aufweist. Um die gewünschte VTT zu erreichen, sollten die Art und die Menge des nichtionischen Tensids oder des Gemisches daraus berücksichtigt werden. Die Viskosität bei 20°C und die VTT können auch von den anderen Komponenten, die in der Dispersion vorhanden sind, insbesondere von dem Typ des anionischen Tensids, das benutzt wird, abhängen. Für dasselbe nichtionische Tensid oder Gemisch aus nichtionischen Tensiden wird eine erhöhte Menge des Tensids typischerweise zu einer Herabsetzung der VTT führen. Andererseits sollte die Menge nicht so gering gewählt werden, daß die Filmbildungseigenschaften der Dispersion beeinträchtigt werden. Die richtige Menge an nichtionischem Tensid oder dem Gemisch aus nichtionischen Tensiden wird von der Art des Tensids oder des Gemisches abhängen und kann vom Fachmann leicht bestimmt werden. Im allgemeinen wird die Menge an nichtionischem Tensid oder die Gesamtmenge, falls ein Gemisch benutzt wird, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Dispersion, zwischen 3 und 12 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 10 Gew.-% betragen.
  • Zum Erreichen der gewünschten VTT ist ferner auch die Art des nichtionischen Tensids zu berücksichtigen. Um die gewünschte VTT in einer Dispersion zu erreichen, die frei oder im wesentlichen frei von fluoriertem Tensid mit niedrigem Molekulargewicht ist und die ein anionisches, nichtfluoriertes Tensid enthält, sollte eine geeignete Ausgewogenheit an hydrophoben und hydrophilen Molekülteilen in dem Tensid oder der Tensidmischung geschaffen werden. Wenn die Menge und/oder die Länge der hydrophoben Molekülteile im Verhältnis zu der Länge und der Menge der hydrophilen Molekülteile in dem nichtionischen Tensid oder dem Gemisch aus nichtionischen Tensiden zu groß werden/wird, wird somit die VTT zu niedrig werden. Andererseits sollten die Menge und die Länge hydrophiler Gruppen in dem nichtionischen Tensid oder dem Gemisch aus nichtionischen Tensiden im Verhältnis zu dem hydrophoben Teil des Tensids oder des Gemisches nicht zu groß gewählt werden, da eine zu große Hydrophilie im allgemeinen die Filmbildungseigenschaften der Dispersion verschlechtern wird. Mit dieser Anleitung wird der Fachmann in der Lage sein, geeignete nichtionische Tenside und Gemische aus nichtionischen Tensiden für eine spezielle Dispersion auszuwählen, um die notwendige VTT von mindestens 26°C, vorzugsweise von mindestens 28°C zu erzielen.
  • Beispiele für nichtionische Tenside, die in Verbindung mit der Erfindung benutzt werden können, um die Dispersion auf eine VTT von mindestens 26°C einzustellen, können aus der Gruppe der Polyoxyalkylenalkylether-Tenside, der Polysorbate und der alkoxylierten acetylenischen Diole, vorzugsweise der ethoxylierten acetylenischen Diole, ausgewählt werden. Das benutzte nichtionische Tensid oder Gemisch aus nichtionischen Tensiden wird vorzugsweise einen HLB-Wert (Hydrophilie-Lipophilie-Balance) zwischen 11 und 16 aufweisen. Die HLB-Zahl wurde von W. C. Griffin, „Calculation of HLB Values of Non-Ionic Surfactants", Journal of the Society of Cosmetic Chemists 5 (1954), S. 259, eingeführt, um Tenside zu kennzeichnen. Die HLB-Zahl nichtionischer Tenside, die nur Ethylenoxidgruppen aufweisen, kann gemäß der Formel HLB = E/5 berechnet werden, wobei E die Gewichtsprozente an Ethylenoxidgruppen darstellt. Im Falle eines Gemisches aus Tensiden kann der HLB-Wert gemäß der folgenden Formel berechnet werden:
    Figure 00130001
    wobei HLBi den HLB-Wert von Tensid i darstellt und wi den Gewichtsanteil von Tensid i in dem Tensidgemisch darstellt und n die Zahl der verschiedenen Tenside darstellt, welche die Tensidmischung bilden.
  • In einer Ausführungsform entspricht das nichtionische Tensid oder das Gemisch aus nichtionischen Tensiden der allgemeinen Formel: R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3 (I)wobei R1 eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 ein Alkylen mit 3 Kohlenstoffatomen darstellt, R3 Wasserstoff oder eine C1-C3-Alkylgruppe darstellt, n einen Wert von 0 bis 40 aufweist, m einen Wert von 0 bis 40 aufweist und die Summe von n + m mindestens 2 beträgt. Wenn die obige allgemeine Formel ein Gemisch darstellt, werden n und m die durchschnittliche Anzahl der jeweiligen Gruppen darstellen. Wenn die obige Formel ein Gemisch darstellt, kann die angegebene Anzahl der Kohlenstoffatome in der aliphatischen Gruppe R1 auch eine Durchschnittszahl sein, welche die durchschnittliche Länge der aliphatischen Gruppe in dem Tensidgemisch darstellt. In Abhängigkeit von der Menge an ausgewähltem nichtionischen Tensid kann ein Tensid oder ein Tensidgemisch mit einem HLB-Wert zwischen 11 und 16, vorzugsweise zwischen 12 und 15 benutzt werden, um eine VTT der Dispersion von mindestens 26°C zu erhalten. Beispielsweise kann ein nichtionisches Tensid oder ein Gemisch aus nichtionischen Tensiden gemäß der Formel (I), wobei m = 0 ist und das Tensid oder das Gemisch aus Tensiden einen HLB-Wert zwischen 11 und 16, vorzugsweise zwischen 12 und 15 aufweist, benutzt werden. Zu handelsüblichen nichtionischen Tensiden oder Gemischen aus nichtionischen Tensiden gehören diejenigen, die von der Clariant GmbH unter der Marke GENAPOLTM erhältlich sind, wie z.B. GENAPOLTM X-80, ein Tensid gemäß der obigen Formel (I), wobei m 0 beträgt, und GENAPOLTM PF 40, ein Tensid, wobei n und m beide nicht 0 betragen.
  • Einer weiteren Ausführungsform gemäß kann ein Gemisch aus einem oder mehreren Tensiden gemäß der Formel (I), wobei m 0 beträgt, und einem oder mehreren Tensiden gemäß der Formel (I), wobei n und m beide nicht null betragen, benutzt werden. Ein Beispiel für ein derartiges Gemisch ist ein Gemisch aus GENAPOLTM X-80 und GENAPOLTM PF40.
  • In einer noch weiteren Ausführungsform werden ein oder mehrere Tenside gemäß der Formel (I), insbesondere ein Tensid gemäß der Formel (I), wobei m 0 beträgt, in Kombination mit einem oder mehreren Polysorbaten benutzt. Polysorbate sind ethoxylierte Sorbitanfettsäureester und als Emulgatoren gut bekannt. Zu nützlichen Polysorbaten gehören Polysorbat 20, Polysorbat 40, Polysorbat 60 und Polysorbat 80. Polysorbat 80 kann durch die folgende Formel dargestellt werden:
    Figure 00150001
    [Summe von w, x, y, z beträgt 20; R ist (C17H33)COO].
  • Polysorbat 20, 40 und 60 weisen eine dem Polysorbat 80 sehr ähnliche Struktur auf. Polysorbat 20 ist ein Lauratester von Sorbit und dessen Anhydriden und weist etwa zwanzig Mole Ethylenoxid je Mol Sorbit und Sorbitanhydride auf. Polysorbat 40 ist ein Palmitatester von Sorbit und dessen Anhydriden und weist etwa zwanzig Mole Ethylenoxid je Mol Sorbit und Sorbitanhydride auf. Polysorbat 60 ist ein Gemisch aus Stearat- und Palmitatestern von Sorbit und dessen Anhydriden und weist etwa zwanzig Mole Ethylenoxid je Mol Sorbit und Sorbitanhydride auf. Im allgemeinen wird das Gewichtsverhältnis des (der) Polysorbats (-e) zu dem (den) Tensid(en) gemäß der Formel (I) zwischen 1:2 und 1:8, vorzugsweise zwischen 1:3 und 1:7 betragen.
  • Einer noch anderen Ausführungsform gemäß kann eine VTT von mindestens 26°C mit einem Tensidgemisch erhalten werden, das ein oder mehrere Tenside gemäß der Formel (I), wobei m vorzugsweise 0 beträgt, und alkoxylierte acetylenische Diole, vorzugsweise ethoxylierte acetylenische Diole, umfaßt. Die ethoxylierten acetylenischen Diole zur Benutzung in dieser Ausführungsform weisen vorzugsweise einen HLB-Wert zwischen 11 und 16 auf. Zu handelsüblichen ethoxylierten acetylenischen Diolen, die benutzt werden können, gehören diejenigen, die unter der Marke SURFYNOL von Air Products erhältlich sind, insbesondere SURFYNOLTM 465. Im allgemeinen wird das Gewichtsverhältnis von ethoxylierten acetylenischen Diolen zu dem (den) Tensid(en) gemäß der Formel (I) zwischen 1:2 und 1:8, vorzugsweise zwischen 1:3 und 1:7 betragen.
  • Ein noch weiteres Gemisch aus nichtionischen Tensiden, das in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung benutzt werden kann, um eine VTT der Dispersion von mindestens 26°C zu erzielen, ist ein Gemisch aus einem oder mehreren Tensiden gemäß der Formel (I), wobei m = 0 ist, einem oder mehreren Tensiden gemäß der Formel (I), wobei m und n beide nicht null betragen, und einem oder mehreren Polysorbaten. Auch kann die Dispersion ein Gemisch aus einem oder mehreren Tensiden gemäß der Formel (I), einem oder mehreren Polysorbaten und einem oder mehreren ethoxylierten acetylenischen Diolen umfassen.
  • Das Fluorpolymer, das in der Fluorpolymerdispersion enthalten ist, ist ein Polymer, das ein teilweise oder ein vollständig fluoriertes Hauptgerüst aufweist. Das Fluorpolymer ist typischerweise ein Polymer, das ein Hauptgerüst aufweist, das zu mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 50 Gew.-%, stärker bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% fluoriert ist. Das Fluorpolymer kann auch ein vollständig fluoriertes Hauptgerüst aufweisen, wie z.B. bei PTFE. Das Fluorpolymer kann ein Homo- oder ein Copolymer sein, und die Dispersion kann ein Gemisch aus verschiedenen Fluorpolymeren enthalten. Beispiele für Fluorpolymere sind Copolymere von Tetrafluorethylen, die aus dem Schmelzezustand verarbeitet werden können, insbesondere diejenigen von Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen/Perfluor(alkylvinyl)ethern mit Perfluoralkylresten mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Perfluor(n-propyl-vinyl)ether, Tetrafluorethylen/Ethylen, Tetrafluorethylen/Trifluorchlorethylen, Trifluorchlorethylen/Ethylen, Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen/Vinylidenfluorid, und Terpolymere von Tetrafluorethylen/Perfluor(alkylvinyl)ether/Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen/Ethylen/Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen, oder von quaternären Polymeren von Tetrafluorethylen/Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen/(alkylvinyl)ethern und Tetrafluorethylen/Ethylen/Hexafluorpropylen/Perfluor-(alkylvinyl)ethern. Zu weiteren Fluorpolymeren, die in der Dispersion benutzt werden können, gehören Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid und Polytrifluorchlorethylen. Die Dispersion kann auch Polymere umfassen, die nicht aus dem Schmelzezustand verarbeitet werden können, wie z.B. Polytetrafluorethylen, d.h. das Homopolymer, und die wahlweise modifizierende Comonomere, wie z.B. Hexafluorpropylen oder Perfluor(alkylvinyl)ether oder Chlortrifluorethylen, in kleinen Anteilen (0,1 bis 3 Mol-%) enthalten können. Die Benutzung eines Gemisches aus nichtionischen Tensiden, um eine VTT von mindestens 28°C zu erhalten, ist besonders für Dispersionen von nicht im Schmelzezustand verarbeitbarem PTFE geeignet.
  • Die mittlere Teilchengröße (mittlerer Teilchendurchmesser) des Fluorpolymers in der Dispersion liegt im allgemeinen in dem Bereich von 10 nm bis 400 nm, vorzugsweise zwischen 25 nm und 400 nm. Der mittlere Teilchendurchmesser wird im allgemeinen durch dynamische Lichtstreuung bestimmt, und damit kann ein zahlenmittlerer Teilchendurchmesser bestimmt werden. Die Dispersion kann mono- sowie multimodal, wie z.B. bimodal, sein. Die Menge an Fluorpolymer in der Dispersion beträgt typischerweise mindestens 35 Gew.-%, z.B. zwischen 40 Gew.-% und 65 Gew.-%.
  • Die Fluorpolymerdispersionen können benutzt werden, um ein Substrat zu beschichten, und weisen im allgemeinen gute Filmbildungseigenschaften auf, die mit denjenigen ähnlicher Dispersionen, die nichtionische Tenside enthalten, die aromatische Gruppen enthalten, wie z.B. TRITONTM X-100, vergleichbar oder besser als diese sind. Beispielsweise können die Fluorpolymerdispersionen benutzt werden, um ein Metallsubstrat, polymere Substrate, wie z.B. Polyester und Polypropylensubstrate, oder Papier zu beschichten. Die Fluorpolymerdispersionen können auch benutzt werden, um Textilmaterial oder Gewebe, insbesondere Glasfasersubstrate, zu beschichten. Vor dem Beschichten kann die Fluorpolymerdispersion mit weiteren Bestandteilen vermischt werden, um eine Beschichtungszusammensetzung herzustellen, so wie sie für die jeweilige Beschichtungsanwendung gewünscht sein kann. Beispielsweise kann die Fluorpolymerdispersion mit Polyamidimid und Polyphenylensulfonharzen, wie z.B. in WO 94/14 904 offenbart, kombiniert werden, um ein Substrat mit Antihaftbeschichtungen zu versehen. Zu weiteren Beschichtungsbestandteilen gehören anorganische Füllstoffe, wie z.B. kolloidales Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, und anorganische Pigmente, wie z.B. in EP 22 257 und US 3,489,595 offenbart.
  • Die Fluorpolymerdispersionen werden im allgemeinen erhalten, indem von einer sogenannten Rohdispersion ausgegangen wird, die aus einer Emulsionspolymerisation von fluoriertem Monomer resultieren kann. Eine derartige Dispersion kann frei von fluoriertem Tensid mit niedrigem Molekulargewicht sein, wenn die Polymerisation in Abwesenheit eines fluorierten Tensids mit niedrigem Molekulargewicht durchgeführt worden ist, wird jedoch im allgemeinen wesentliche Mengen an fluoriertem Tensid mit niedrigem Molekulargewicht enthalten. Wenn die Konzentration an fluoriertem Tensid mit niedrigem Molekulargewicht in der Dispersion größer als ein gewünschtes Maß ist, z.B. größer als 0,025 Gew.-%, sollte mindestens ein Teil davon entfernt werden.
  • Gemäß einer Ausführungsform zum Verringern der Menge an fluoriertem Tensid mit niedrigem Molekulargewicht wird der Fluorpolymerdispersion ein nichtionisches Tensid, z.B. wie oben offenbart, zugegeben, und die Fluorpolymerdispersion wird dann mit einem Anionenaustauscher in Berührung gebracht. Ein derartiges Verfahren ist in WO 00/35 971 ausführlich offenbart. Zu geeigneten Anionenaustauschern gehören diejenigen, die ein Gegenion aufweisen, das einer Säure mit einem pKa-Wert von mindestens 3 entspricht.
  • Das Anionenaustauschverfahren wird vorzugsweise unter im wesentlichen basischen Bedingungen durchgeführt. Dementsprechend wird das Ionenaustauscherharz vorzugsweise in der OH–-Form vorliegen, obwohl Anionen wie Fluorid oder Oxalat, die schwachen Säuren entsprechen, ebenfalls benutzt werden können. Die spezifische Basizität des Ionenaustauscherharzes ist nicht besonders entscheidend. Stark basische Harze sind aufgrund ihrer größeren Effizienz beim Entfernen des fluorierten Tensids mit niedrigem Molekulargewicht bevorzugt. Das Verfahren kann durchgeführt werden, indem die Fluorpolymerdispersion durch eine Säule geführt wird, die das Ionenaustauscherharz enthält, oder die Fluorpolymerdispersion kann alternativ mit dem Ionenaustauscherharz verrührt werden und danach kann die Fluorpolymerdispersion durch Filtration isoliert werden. Mit diesem Verfahren kann die Menge an fluoriertem Tensid mit niedrigem Molekulargewicht auf Maße unter 150 ppm oder sogar unter 10 ppm verringert werden. Dementsprechend können dadurch Dispersionen erhalten werden, die im wesentlichen frei von fluoriertem Tensid mit niedrigem Molekulargewicht sind.
  • Falls das fluorierte Tensid mit niedrigem Molekulargewicht in der Form seiner freien Säure dampfflüchtig ist, kann das folgende Verfahren benutzt werden, um die Menge an fluoriertem Tensid mit niedrigem Molekulargewicht zu verringern. Ein dampfflüchtiges fluoriertes Tensid in der Form seiner freien Säure kann aus wäßrigen Fluorpolymerdispersionen entfernt werden, indem der wäßrigen Fluorpolymerdispersion ein nichtionisches Tensid zugegeben wird und das dampfflüchtige fluorierte Tensid bei einem pH-Wert der wäßrigen Fluorpolymerdispersion unter 5 durch Destillation entfernt wird, bis die Konzentration an dampflüchtigem fluoriertem Tensid in der Dispersion den gewünschten Wert erreicht. Zu fluorierten Tensiden mit niedrigem Molekulargewicht, die mit diesem Verfahren entfernt werden können, gehören z.B. die Tenside gemäß der obigen Formel A.
  • Es wird im allgemeinen wünschenswert sein, die Menge an Fluorpolymerfeststoffen in der Dispersion zu vergrößern. Um die Menge an Fluorpolymerfeststoffen zu vergrößern, kann eine beliebige der Konzentrierungstechniken benutzt werden. Diese Konzentrierungstechniken werden typischerweise in Gegenwart eines nichtionischen Tensids durchgeführt, das zugegeben wird, um die Dispersion bei dem Konzentrierungsverfahren zu stabilisieren. Die Menge an nichtionischem Tensid, die im allgemeinen zur Konzentrierung in der Dispersion vorhanden sein sollte, beträgt typischerweise zwischen 1 Gew.-% und 12 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 Gew.-% und 10 Gew.-%. Zu geeigneten Verfahren zur Konzentrierung gehören Ultrafiltration, thermisches Konzentrieren, thermisches Dekantieren und Elektrodekantation, wie in GB 642,025 offenbart.
  • Das Ultrafiltrationsverfahren umfaßt die Schritte (a) des Zugebens von nichtionischem Tensid zu einer Dispersion, die zu konzentrieren gewünscht wird, und (b) des Zirkulierenlassens der Dispersion durch eine teildurchlässige Ultrafiltrationsmembran, um die Dispersion in ein Dispersionskonzentrat von fluoriertem Polymer und ein wäßriges Permeat zu trennen. Die Zirkulation erfolgt typischerweise mit einer Fördergeschwindigkeit von 2 bis 7 Metern pro Sekunde und wird mittels Pumpen bewirkt, die das fluorierte Polymer nicht mit Komponenten in Berührung kommen läßt, die Reibungskräfte verursachen. Das Ultrafiltrationsverfahren weist ferner den Vorteil auf, daß während des Konzentrierens auch etwas fluoriertes Tensid mit niedrigem Molekulargewicht entfernt wird. Dementsprechend kann das Ultrafiltrationsverfahren benutzt werden, um das Maß an fluoriertem Tensid mit niedrigem Molekulargewicht zu verringern und gleichzeitig die Dispersion zu konzentrieren.
  • Um den Fluorpolymerfeststoffgehalt in der wäßrigen Dispersion zu erhöhen, kann auch das thermische Dekantieren eingesetzt werden. Bei diesem Verfahren wird ein nichtionisches Tensid zu der Fluorpolymerdispersion gegeben, die zu konzentrieren gewünscht wird, und die Dispersion wird dann erwärmt, derart, daß eine oben schwimmende Schicht gebildet wird, die abdekantiert werden kann und typischerweise Wasser und etwas nichtionisches Tensid enthält, während die andere Schicht die konzentrierte Dispersion enthalten wird. Dieses Verfahren ist z.B. in US 3,037,953 und EP 818 506 offenbart.
  • In das thermische Konzentrieren ist das Erwärmen der Dispersion und das Entfernen von Wasser unter einem verminderten Druck, bis die gewünschte Konzentration erreicht ist, einbezogen.
  • Erfindungsgemäß wird das anionische Tensid zur Steuerung der Viskosität in Abhängigkeit von dem benutzten Konzentrierungsverfahren vor oder nach dem Konzentrieren zugegeben. Wenn beispielsweise die Ultrafiltration benutzt wird, wird es im allgemeinen bevorzugt sein, das anionische Tensid im Anschluß an das Konzentrieren zuzugeben, um den Verlust daran bei der Ultrafiltration zu vermeiden. Wenn das thermische Konzentrierungsverfahren benutzt wird, kann das anionische Tensid vor dem Konzentrieren sowie im Anschluß an das Konzentrieren zugegeben werden.
  • Wie oben offenbart, kann in den Vorgang des Konzentrierens und/oder des Verringerns der Menge an fluoriertem Tensid mit niedrigem Molekulargewicht bereits die Zugabe von nichtionischem, nichtfluoriertem Tensid zu der Dispersion einbezogen sein. Dementsprechend kann durch zweckmäßige Auswahl des nichtionischen Tensids oder Tensidgemisches, das beim Konzentrieren und/oder Entfernen von fluoriertem Tensid mit niedrigem Molekulargewicht zugegeben wird, die resultierende Dispersion bereits die erfindungsgemäße, gewünschte VTT aufweisen. Es ist jedoch auch möglich, das Gemisch aus nichtionischen Tensiden im Anschluß an das Konzentrieren und/oder das Entfernen von fluoriertem Tensid einzustellen, indem der Dispersion ein oder mehrere weitere nichtionische Tenside zugegeben werden. Natürlich sollte die Benutzung eines nichtionischen Tensids, das eine aromatische Gruppe enthält, bei dem Konzentrierungs- und/oder Entfernungsverfahren vermieden werden, da es im allgemeinen schwierig ist, nichtionisches Tensid aus der Dispersion zu entfernen.
  • Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, ohne daß jedoch beabsichtigt ist, die Erfindung darauf zu beschränken.
  • BEISPIELE
  • Abkürzungen:
    PTFE: Polytetrafluorethylen
    APFOA: Ammoniumsalz von Perfluoroctansäure
    GenapolTM X-080: nichtionisches, EO enthaltendes Tensid, HLB-Wert 13, im Handel von der Clariant GmbH erhältlich
    GenapolTM PF40: nichtionisches, EO/PO enthaltendes Tensid, im Handel von der Clariant GmbH erhältlich
    PolystepTM A-16: Natrium-dodecylbenzylsulfonat, erhältlich von der Stepan Company
    HostapurTM SAS 30: Natriumsalz von sekundärem Alkylsulfonat (Paraffinsulfonat), erhältlich von der Clariant GmbH
    Polysorbat 60: Polyoxyethylensorbitanmonostearat, HLB-Wert 14,9, erhältlich von der BASF
    Polysorbat 20: Polyoxyethylensorbitanmonostearat, HLB-Wert 16,7, erhältlich von der BASF
    SurfynolTM 465: ethoxyliertes acetylenisches Glycol, HLB-Wert 13, erhältlich von Air Products
    SurfynolTM 440: ethoxyliertes acetylenisches Glycol, HLB-Wert 8, erhältlich von Air Products
  • Prüfverfahren:
  • Viskosität
  • Die Viskosität der Dispersionen wurde unter Benutzung eines Brookfield-Rheometers DV-III, Spindel 86 bei 20 D/l/s, gemessen.
  • Kritische Filmdicke (CFT)
  • Ein Behälter wurde mit der homogenen fluorchemischen Dispersion gefüllt. Übermäßiger Schaum wurde unter Benutzung einer Pipette entfernt. Eine entfettete Aluminiumplatte (19 × 4 × 4 mm3) wurde in die Dispersion getaucht und getrocknet, wobei die Platte unter einem Winkel von 45° hing. Die Platte wurde 5 min lang trocknen lassen, wonach sie 10 min lang auf 380°C erhitzt wurde. Die Platte wurde abgekühlt und die Beschichtung unter Benutzung eines Mikroskops auf Risse untersucht. Die maximale rißfreie Dicke (μm) wurde unter Benutzung eines Dickenmeßgerätes Minitest 4000 gemessen.
  • Viskositätstemperaturübergang (VTT)
  • Der Viskositätstemperaturübergang stellt die Viskositätstemperaturabhängigkeit der wäßrigen Dispersion dar. Er wird erhalten, indem die Viskosität der Fluorpolymerdispersion gemessen wird, während die Probe von 20°C auf 50°C erwärmt wird und die Viskosität alle 1°C kontrolliert wird. Der VTT-Punkt ist die Temperatur, bei der die Viskosität auf mindestens 10% über der Viskosität ansteigt, die bei 20°C gemessen wird.
  • Oberflächenspannung
  • Die Oberflächenspannung wurde mittels einer sauberen abgeflammten Platinplatte unter Benutzung eines Tensiometers (Krüss) gemäß ASTM D1331 gemessen.
  • Beispiel 1:
  • Eine Fluorpolymerdispersion von PTFE mit einer Teilchengröße von etwa 220 nm und einem Feststoffgehalt von 25 Gew.-% wurde durch eine Emulsionspolymerisation erhalten. Der Dispersion wurden, bezogen auf die Menge an Feststoffen in der Dispersion, 5 Gew.-% GenapolTM X-080 zugegeben. Die Dispersion enthielt etwa 0,1 Gew.-% APFOA, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion (= 4.350 ppm, bezogen auf Polymerfeststoffe). Das Emulsionspolymer wurde mit einem Anionenaustauscherharz in Berührung gebracht, derart, daß die Menge an APFOA in der Dispersion, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, auf 7 ppm verringert wurde (= 30 ppm, bezogen auf Polymerfeststoffe). Die Dispersion wurde durch Ultrafiltration auf eine Menge an PTFE-Feststoffen von 60 Gew.-% konzentriert. 2.000 ppm Tensid A16, bezogen auf die Menge an Feststoffen, wurden zugegeben, und die Menge an GenapolTM X-080 wurde, bezogen auf die Feststoffe, auf 5 Gew.-% eingestellt, um einen Verlust an diesem Tensid beim Konzentrieren auszugleichen. Die resultierende Dispersion wies eine Viskosität von 22 mPa, eine VTT von 28°C, eine Oberflächenspannung von 28,9 dyn und eine CFT von 9 μm auf. Die so erhaltene Dispersion war zum Beschichten von z.B. Metallsubstraten geeignet.
  • Beispiel 2 bis 14
  • In den Beispielen 2 bis 14 wurde dieselbe Arbeitsweise wiederholt, die im Beispiel 1 kurz dargestellt ist, jedoch wurde GenapolTM X-080 durch Tenside oder Gemische aus Tensiden wie in Tabelle 1 angegeben ersetzt. Die Beispiele 2 bis 10 wurden mit 2.000 ppm A16 als nichtfluoriertem anionischem Tensid hergestellt; die Beispiele 11 bis 14 wurden mit 400 ppm HostapurTM SAS 30 als nichtfluoriertem anionischem Tensid hergestellt. Die Viskosität, die VTT, die Oberflächenspannung und die CFT aller Emulsionen wurden gemessen. Alle Emulsionen wiesen eine VTT von mindestens 28°C auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. In Tabelle 1 sind auch die HLB-Werte der Tensidgemische aufgezeichnet.
  • Vergleichsbeispiel C-1 bis C-5
  • Die Vergleichsbeispiele C-1 bis C-3 und C-5 wurden in derselben Weise hergestellt wie die Beispiele 1 bis 14, mit der Ausnahme, daß Tenside oder Gemische daraus benutzt wurden, die zu Dispersionen mit niedriger VTT oder einer zu hohen Viskosität führten, wie in Tabelle 1 angegeben ist. Das Vergleichsbeispiel C-4 wurde unter Benutzung eines nichtionischen Tensids hergestellt, das eine aromatische Gruppe enthielt. Das Vergleichsbeispiel C-4 enthielt ferner das fluorierte Tensid, bezogen auf die Feststoffe, in einer Menge von 0,1 Gew.-% und enthielt kein anionisches Kohlenwasserstofftensid.
  • Wie aus der untenstehenden Tabelle erkannt werden kann, weisen die erfindungsgemäßen Dispersionen gute bis verbesserte Filmbildungseigenschaften auf, wie durch die kritische Filmdicke nachgewiesen. Ferner lassen sich die erfindungsgemäßen Dispersionen in einem breiten Temperaturbereich leicht auftragen. Die Vergleichsbeispiele weisen keine guten Auftragseigenschaften auf, da entweder die Viskosität bei 20°C zu hoch ist oder die VTT zu niedrig ist. Ferner weisen die erfindungsgemäßen Dispersionen bessere Benetzungseigenschaften als das Vergleichsbeispiel C-4 auf, bei dem ein nichtionisches Tensid, das eine aromatische Gruppe enthält, benutzt wird.
  • Figure 00280001
  • Figure 00290001
  • Figure 00300001

Claims (11)

  1. Fluorpolymerdispersion, umfassend Fluorpolymerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 400 nm, die in Wasser dispergiert sind, wobei die Dispersion einen Feststoffgehalt zwischen 35 und 70 Gew.-% aufweist, die Dispersion frei von fluoriertem Tensid mit einem Molekulargewicht von weniger als 1.000 g/mol ist oder das fluorierte Tensid mit einem Molekulargewicht von weniger als 1.000 g/mol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Dispersion, in einer Menge von nicht mehr als 0,05 Gew.-% enthält, die Dispersion ferner ein nichtionisches, nichtfluoriertes Tensid oder ein Gemisch aus nichtionischen, nichtfluorierten Tensiden und einem oder mehreren nichtfluorierten anionischen Tensiden umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge und Art des nichtionischen, nichtfluorierten Tensids oder des Gemisches aus nichtionischen, nichtfluorierten Tensiden so ausgewählt sind, daß die VTT der Fluorpolymerdispersion mindestens 26°C beträgt und daß die Fluorpolymerdispersion im wesentlichen frei von nichtionischen Tensiden ist, die aromatische Gruppen enthalten.
  2. Fluorpolymerdispersion nach Anspruch 1, wobei das nichtionische, nichtfluorierte Tensid oder das Gemisch aus nichtionischen, nichtfluorierten Tensiden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden kann: R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O ]mR3 (I),wobei R1 eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen darstellt, R2 ein Alkylen mit 3 Kohlenstoffatomen darstellt, R3 Wasserstoff oder eine C1-C3-Alkylgruppe darstellt, n einen Wert von 0 bis 40 aufweist, m einen Wert von 0 bis 40 aufweist und die Summe von n + m mindestens 2 beträgt.
  3. Fluorpolymerdispersion nach Anspruch 2, wobei m 0 beträgt und wobei das nichtionische, nichtfluorierte Tensid oder das Gemisch aus nichtionischen, nichtfluorierten Tensiden einen HLB-Wert zwischen 11 und 16 aufweist.
  4. Fluorpolymerdispersion nach Anspruch 2, wobei die Fluorpolymerdispersion ein Gemisch aus nichtionischen, nichtfluorierten Tensiden umfaßt, das ein oder mehrere nichtionische, nichtfluorierte Tenside gemäß der Formel (I), wobei m 0 beträgt, und ein oder mehrere nichtionische, nichtfluorierte Tenside gemäß der Formel (I), wobei n und m beide von 0 verschieden sind, umfaßt.
  5. Fluorpolymerdispersion nach Anspruch 2, wobei die Fluorpolymerdispersion ein oder mehrere nichtionische, nichtfluorierte Tenside gemäß der Formel (I) und ein oder mehrere Polysorbate umfaßt.
  6. Fluorpolymerdispersion nach Anspruch 2, wobei die Fluorpolymerdispersion ein oder mehrere nichtionische, nichtfluorierte Tenside gemäß der Formel (I) und ein oder mehrere ethoxylierte acetylenische Diole umfaßt.
  7. Fluorpolymerdispersion nach Anspruch 6, wobei die ethoxylierten acetylenischen Diole einen HLB-Wert zwischen 11 und 16 aufweisen.
  8. Fluorpolymerdispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Fluorpolymer Polytetrafluorethylen umfaßt.
  9. Benutzung einer Fluorpolymerdispersion, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, zum Beschichten oder Imprägnieren eines Substrats.
  10. Benutzung nach Anspruch 9, wobei das Substrat Metallsubstrate, Glasfasergewebe, polymere Substrate und Papier umfaßt.
  11. Verfahren zum Bereitstellen einer Fluorpolymerteilchendispersion, umfassend: (a) Bereitstellen einer Fluorpolymerdispersion, die Fluorpolymerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 400 nm umfaßt und fluoriertes Tensid mit einem Molekulargewicht von weniger als 1.000 g/mol umfaßt oder frei davon ist, (b) Verringern der Menge des fluorierten Tensids in der Dispersion, wenn die Menge daran, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe der Dispersion, mehr als 0,05 Gew.-% beträgt, in Gegenwart eines nichtionischen, nichtfluorierten Tensids oder eines Gemisches aus nichtionischen, nichtfluorierten Tensiden, (c) Konzentrieren der Fluorpolymerdispersion in Gegenwart eines nichtionischen, nichtfluorierten Tensids oder eines Gemisches aus nichtionischen, nichtfluorierten Tensiden, derart, daß die Menge an Fluorpolymerfeststoffen in der Dispersion auf ein Maß zwischen 35 Gew.-% und 75 Gew.-% vergrößert wird, und (d) Zugeben eines oder mehrerer nichtfluorierter anionischer Tenside zu der Fluorpolymerdispersion vor oder nach dem Konzentrieren der Fluorpolymerdispersion, wobei das nichtionische, nichtfluorierte Tensid oder das Gemisch aus nichtionischen, nichtfluorierten Tensiden, das in dem Schritt (b) und/oder (c) benutzt wird, so ausgewählt ist, daß die Fluorpolymerdispersion nach Schritt (d) eine VTT von mindestens 26°C aufweist, oder alternativ ferner ein oder mehrere nichtionische, nichtfluorierte Tenside zugegeben werden, um die VTT der Fluorpolymerdispersion auf mindestens 26°C einzustellen, und wobei die nichtionischen, nichtfluorierten Tenside so ausgewählt sind, daß die Fluorpolymerdispersion frei von nichtionischen Tensiden ist, die eine aromatische Gruppe enthalten.
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