DE60312055T2 - Polythiophene und damit hergestellte Vorrichtungen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung ist allgemein auf die Verwendung von Polythiophenen gerichtet. Spezieller ist die vorliegende Erfindung in Ausführungsformen auf die Verwendung einer Klasse von Polythiophenen gerichtet, worin bestimmte Thienyleneinheiten Seitenketten besitzen, die in einer regioregulären Weise auf dem Polythiophen-Grundgerüst angeordnet sind, und wobei diese Polythiophene z.B. als aktive halbleitende Materialien für Dünnfilm-Feldeffekttransistoren (FETs) verwendbar sind.
  • Halbleitende Polymere, wie bestimmte Polythiophene, die als aktive Halbleitermaterialien in Dünnfilmtransistoren (TFTs) verwendbar sind, sind beschrieben worden. Eine Anzahl dieser Polymere haben eine gewisse Löslichkeit in organischen Lösemitteln und sind daher befähigt, als Halbleiterkanalschichten in TFTs durch Lösungsverfahren, wie Wirbelbeschichten, Lösungsgießen, Tauchbeschichten, Siebdrucken, Stempeldrucken, Strahldrucken und Ähnliches, hergestellt zu werden. Ihre Fähigkeit, durch übliche Lösungsverfahren hergestellt zu werden, würde ihre Herstellung einfacher und kostengünstig im Vergleich mit den teuren herkömmlichen fotolithografischen Verfahren machen, die typisch für Vorrichtungen auf Siliciumbasis, wie hydrierte amorphe Silicium-TFTs, sind. Darüber hinaus sind Transistoren erwünscht, die mit Polymermaterialien, wie Polythiophenen, als Polymer-TFTs bezeichnet, mit ausgezeichneter mechanischer Haltbarkeit und Strukturflexibilität hergestellt sind, die zum Herstellen flexibler TFTs auf Kunststoffsubstraten hoch erwünscht sein können. Flexible TFTs würden die Konstruktion von elektronischen Vorrichtungen ermöglichen, die gewöhnlich Strukturflexibilitäts- und mechanische Haltbarkeitscharakteristiken erfordern. Die Verwendung von Kunststoffsubstraten zusammen mit organischen oder Polymer-Transistorkomponenten können den herkömmlicherweise starren Silicium-TFT in eine mechanisch haltbarere und strukturell flexible Polymer-TFT-Konstruktion umwandeln. Die Letztere ist von besonderem Wert bei großflächigen Vorrichtungen, wie großflächige Bildsensoren, elektronisches Papier und andere Displaymedien. Die Auswahl von Polymer-TFTs für integrierte logische Schaltungselemente für mikroelektronische Kleingeräte, wie Smartcards, Hochfrequenz-Identifikationsanhänger (RFID-Anhänger) und Speichervorrichtungen, kann auch ihre mechanische Haltbarkeit und somit ihre verwendbare Lebensdauer stark erhöhen. Nichtsdestoweniger wird angenommen, dass zahlreiche der Halbleiter-Polythiophene nicht stabil sind, wenn sie Luft ausgesetzt werden, da sie oxidativ durch Umgebungssauerstoff dotiert werden, was zu einer erhöhten Leitfähigkeit führt. Das Ergebnis ist größerer Ruhestrom und somit ein niedrigeres Ein-/Aus-Stromverhältnis für die aus diesen Materialien hergestellten Vorrichtungen. Demgemäß müssen mit zahlreichen dieser Materialien strenge Vorsichtsmaßnahmen während der Verarbeitung der Materialien und der Herstellung der Vorrichtung getroffen werden, um Umgebungssauerstoff auszuschließen, um oxidatives Dotieren zu vermeiden oder zu minimieren. Diese Vorsichtsmaßnahmen tragen zu den Herstellungskosten bei und gleichen daher die Attraktivität bestimmter Polymer-TFTs als eine wirtschaftliche Alternative zu der amorphen Siliciumtechnologie, insbesondere für großflächige Vorrichtungen, aus. Diese und andere Nachteile werden in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vermieden oder minimiert.
  • US-A-5347144 beschreibt einen Dünnfilmtransistor, der eine dünne Halbleiterschicht zwischen einer Source und einem Drain umfasst. Der Halbleiter ist aus wenigstens einer polykonjugierten organischen Verbindung mit einem speziellen Molekulargewicht aufgebaut. Die polykonjugierte organische Verbindung kann ein konjugiertes Oligomer sein, dessen Wiederholungseinheiten wenigstens einen Fünfbindungs-Heterocyclus enthält.
  • EP-A-0852403 beschreibt einen organischen Dünnfilmtransistor, der ein (3-Alkylthiophen)-Polymer enthält.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine elektronische Vorrichtung bereit, die ein Polythiophen enthält
    Figure 00020001
    worin R eine Seitenkette bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxyalkyl, siloxysubstituiertem Alkyl, Polyether und Polysiloxy, m die Anzahl von R-Substituenten bedeutet und 1 oder 2 ist, A eine zweiwertige Bindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Arylen, Oligoarylen, Methylen, Polymethylen, Dialkylmethylen, Dioxyalkylen, Dioxyarylen und Oligoethylenoxid, x die Anzahl von Rm-substituierten Thienylenen bedeutet und eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, y die Anzahl von unsubstituierten Thienylenen bedeutet und eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, z die Anzahl von zweiwertigen Bindungen bedeutet und 0 oder 1 ist, und n die Anzahl von Wiederholungsmonomer segmenten in dem Polymer oder den Polymerisationsgrad bedeutet und eine ganze Zahl von 5 bis 5000 ist.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.
  • In den 1 bis 4 sind verschiedene repräsentative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erläutert, worin Polythiophene als die Kanalmaterialien in Dünnfilmtransistor-Konfigurationen (TFT-Konfigurationen) ausgewählt sind.
  • Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass die Polythiophene für mikroelektronische Vorrichtungsanwendungen, wie TFT-Vorrichtungen, verwendbar sind.
  • Es ist ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass die Polythiophene einen Bandabstand von 1,5 eV bis 3 eV haben, bestimmt aus den Absorptionsspektren von dünnen Filmen davon, und dass diese Polythiophene zur Verwendung als TFT-Halbleiter-Kanalschichtmaterialien geeignet sind.
  • Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung sind die Polythiophene als mikroelektronische Komponenten verwendbar, und diese Polythiophene haben eine angemessene Löslichkeit, z.B. wenigstens 0,1 Gew.-%, in üblichen organischen Lösemitteln, wie Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Mesitylen oder Chlorbenzol, und daher können diese Verbindungen wirtschaftlich durch Lösungsverfahren, wie Wirbelbeschichten, Siebdrucken, Stempeldrucken, Tauchbeschichten, Lösungsgießen oder Strahldrucken, hergestellt werden.
  • Die vorliegende Erfindung liegt in der Bereitstellung elektronischer Vorrichtungen, wie TFTs, mit einer Polythiophen-Kanalschicht, und diese Schicht hat eine Leitfähigkeit von 10–6 bis 10–9 S/cm (Siemens/Zentimeter).
  • Die vorliegende Erfindung stellt Polythiophene enthaltende Vorrichtungen bereit, und diese Vorrichtungen weisen eine erhöhte Beständigkeit gegen die nachteiligen Wirkungen von Sauerstoff auf, d.h. diese Vorrichtungen weisen relativ hohe Ein-/Aus-Stromverhältnisse auf, und ihre Leistung nimmt im Wesentlichen nicht so rasch ab wie ähnliche Vorrichtungen, die aus regioregulären Polythiophenen, wie regioreguläres Poly(3-alkylthiophen-3,5-diyl), hergestellt sind.
  • Die vorliegende Erfindung verwendet eine Klasse von Polythiophenen mit einzigartigen Strukturmerkmalen, die einer molekularen Selbstausrichtung unter geeigneten Verarbeitungsbedingungen förderlich sind, und wobei die Strukturmerkmale auch die Stabilität der Leistung der Vorrichtung erhöhen. Eine geeignete molekulare Ausrichtung kann eine höhere molekulare Strukturordnung in dünnen Filmen erlauben, was für wirksamen Ladungsträgertransport wichtig sein kann und daher eine höhere elektrische Leistung ergibt.
  • Spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Polythiophene, die durch die Formel (I) erläutert oder umfasst sind
    Figure 00040001
    worin R eine Seitenkette ist, ausgewählt aus Alkoxyalkyl, siloxysubstituiertem Alkyl, Polyether, wie Oligoethylenoxid, und Polysiloxy, A eine zweiwertige Bindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Arylen, wie Phenylen, Biphenylen, Phenanthrenylen, Dihydrophenanthrenylen oder Fluorenylen, Oligoarylen, Methylen, Polymethylen, Dialkylmethylen, Dioxyalkylen, Dioxyarylen und Oligoethylenoxid, m die Anzahl von Seitenketten ist und 1 oder 2 ist, x und y die Anzahl der R-substituierten Thienylene und der nicht-substituierten Thienylengruppen sind und ganze Zahlen von 1 bis 5 sind, und z die Anzahl von zweiwertigen Bindungen ist und 0 oder 1 ist, und n die Anzahl von Segmenten bedeutet und eine ganze Zahl von 5 bis 5000 ist.
  • Bevorzugte Polythiophene sind solche, die durch die Formel (II) wiedergegeben werden:
    Figure 00040002
    worin R die Seitenkette ist, a, b, c und d ganze Zahlen von 1 bis 5 sind, und n der Polymerisationsgrad ist und 5 bis 5000 und spezieller 10 bis 1000 ist, worin das Molekular gewicht-Zahlenmittel (Mn) der Polythiophene z.B. 2000 bis 100000 und spezieller 4000 bis 50000 sein kann, und ihr Molekulargewicht-Gewichtsmittel (Mw) 4000 bis 500000 und spezieller 5000 bis 100000 sein kann, beide gemessen durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrolstandards. Beispiele der Seitenketten für die Polythiophene (I) und (II) umfassen Alkoxyalkyl mit z.B. 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methoxypropyl, Methoxybutyl, Methoxyhexyl, Methoxyhexyl oder Methoxyheptyl, Polyetherketten, wie Polyethylenoxid, und eine Polysiloxykette, wie Trialkylsiloxyalkylderivate.
  • Spezielle Polythiophene, worin n wie hierin erläutert ist, werden nachstehend wiedergegeben. Die Verbindungen (II-a) bis (II-i) und (II-l) bis (II-o) sind nicht von der Formel (I) umfasst.
  • Figure 00060001
  • Figure 00070001
  • Figure 00080001
  • Figure 00090001
  • Die Polythiophene sind in Ausführungsformen löslich in üblichen Beschichtungslösemitteln; in Ausführungsformen besitzen sie z.B. eine Löslichkeit von wenigstens 0,1 Gew.-% und spezieller von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% in solchen Lösemitteln, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Mesitylen oder Chlorbenzol. Wenn die Polythiophene als Halbleiter-Kanalschichten in TFT-Vorrichtungen hergestellt werden, ergeben sie darüber hinaus eine stabile Leitfähigkeit von z.B. 10–9 S/cm bis 10–6 S/cm und spezieller von 10–8 S/cm bis 10–7 S/cm, bestimmt durch übliche Leitfähigkeitsmessungen mit vier Fühlern. Ferner umfassen die Polythiophene (II) Seitenketten, die regioregulär auf dem Polythiophen-Grundgerüst angeordnet sind, Bezugsformeln III, die folgen, und in welchen vier Polymerketten von Polythiophen (II-e) schematisch wiedergegeben sind. Die strategisch angeordneten Seitenketten in (II) erleichtern die geeignete Ausrichtung von Seitenketten, was die Bildung von Mikrostrukturdomänen höherer Ordnung in dünnen Filmen ermöglicht. Es wird angenommen, dass diese Polythiophene, wenn sie aus Lösungen als dünne Filme von z.B. 10 Nanometer bis 500 Nanometer hergestellt werden, nahe aufeinander geschichtete Lamellenstrukturen bilden, die einem wirksamen Ladungsträgertransport förderlich sind. Die eingebauten unsubstituierten Thienylengruppen in (II) haben einen gewissen Rotationsfreiheitsgrad, welcher hilft, die ausgedehnte π-Konjugation des Polythiophensystems bis zu einem Ausmaß zu unterbrechen, das ausreichend ist, um seine Neigung zum oxidativen Dotieren zu unterdrücken. Demgemäß sind diese Materialien stabiler unter Umgebungsbedingungen, und die aus diesen Polythiophenen hergestellten Vorrichtungen sind funktionell stabiler als diejenigen aus regioregulären Polythiophenen, wie regioreguläres Poly(3-alkylthiophen-2,5-diyl). Wenn die vorstehend genannten stabilen Materialien und Vorrichtungen ungeschützt sind, sind sie gewöhnlich für eine Anzahl von Wochen und nicht von Tagen oder Stunden stabil, wie es mit regioregulärem Poly(3-alkylthiophen-2,5-diyl) nach dem Aussetzen gegen Umgebungssauerstoff der Fall ist; daher können die aus den Polythiophenen hergestellten Vorrichtungen in Ausführungsformen der Erfindung höhere Strom-Ein-/Aus-Stromverhältnisse ergeben, und ihre Leistungscharakteristiken ändern sich im Wesentlichen nicht so rasch wie diejenigen von Poly(3-alkylthiophen-2,5-diyl), wenn keine rigorosen Verfahrensvorsichtsmaßnahmen getroffen worden sind, um Umgebungssauerstoff während der Materialherstellung, der Vorrichtungsherstellung und der Bewertung auszuschließen. In Ausführungsformen muss die Stabilität des Polythiophens gegen oxidatives Dotieren, insbesondere für die Vorrichtungsherstellung bei niedrigen Kosten, gewöhnlich nicht in einer inerten Atmosphäre gehandhabt werden, und die Verfahren sind daher einfacher und kostengünstiger, und ihre Herstellung kann auf Herstellungsverfahren im großen Maßstab angewandt werden.
  • FORMEL III
    Figure 00110001
  • Die Herstellung von Polythiophenen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann mit Bezug auf die Herstellung des Polythiophens (IV) aus einem geeignet aufgebauten Oligothiophen-Monomer, wie (IIIa) oder (IIIb), gemäß den allgemeinen Verfahren erläu tert werden, die im Schema 1 wiedergegeben sind. Polythiophen (IV) ist ein Glied von Polythiophen (II), worin a = 0, b = d = 1 sind. Das Monomer (IIIa) kann in einfacher Weise aus der Umsetzung von 3-R-Thienyl-2-magnesiumbromid mit 5,5'-Dibrom-2,2'-dithiophen erhalten werden. Das Monomer (IIIa) oder (IIIb) besitzt Seitenketten, die strategisch auf den endständigen Thienyleneinheiten so angeordnet sind, dass, wenn es polymerisiert wird, das resultierende Polythiophen (IV) Seitenketten besitzt, die regioregulär auf seinem Grundgerüst angeordnet sind. Ungleich der Herstellung von regioregulären Polythiophenen, wie Poly(3-alkylthiophen-2,5-diyl), welche eine regioreguläre Kupplungsreaktion erfordern, können die Polythiophene zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung durch allgemeine Polymerisationstechniken ohne Regioregularitätskomplikationen hergestellt werden. Speziell ist eine durch FeCl3 vermittelte oxidative Kupplung von (IIIa) erfolgreich bei der Herstellung von Polythiophenen (IV) angewandt worden. Schema 1
    Figure 00120001
    • NBS:
    N-Bromsuccinimid
    Ni(dppe)Cl2:
    [1,2-Bis(diphenylphosphinoethan)]dichlornickel (II)
  • Die Polymerisation wird allgemein durchgeführt durch Zugeben einer Lösung von 1 Moläquivalent von (IIIa) in einem chlorierten Lösemittel, wie Chloroform, zu einer Suspensi on von 1 bis 5 Moläquivalenten von wasserfreiem FeCl3 in demselben chlorierten Lösemittel. Die erhaltene Mischung wurde bei einer Temperatur von 25°C bis 60°C unter einer Decke von getrockneter Luft oder mit einem langsamen durch die Reaktionsmischung blubbernden Stroms getrockneter Luft für eine Zeit von 30 Minuten bis 48 Stunden reagieren gelassen. Nach der Reaktion kann das Polymerprodukt isoliert werden durch Waschen der Reaktionsmischung mit Wasser oder einer verdünnten wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung, Rühren mit einer verdünnten wässrigen Ammoniumlösung für eine Zeit von 15 Minuten bis 1 Stunde, gefolgt von Waschen mit Wasser, Ausfällung aus einem Nichtlösemittel und optional Extrahieren des Polythiophenprodukts durch eine Soxhlet-Extraktion mit geeigneten Lösemitteln, wie Methanol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol. Das so erhaltene Polythiophenprodukt kann weiter durch Ausfällung aus einem geeigneten Lösemittel, wie Methanol oder Aceton, gereinigt werden.
  • Aspekte der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf eine TFT-Vorrichtung, worin das Substrat eine Kunststofffolie aus einem Polyester, einem Polycarbonat oder einem Polyimid ist; die Gate-, Source- und Drainelektroden umfassen jeweils unabhängig Gold, Nickel, Aluminum, Platin, Indium, Titanoxid oder ein leitendes Polymer, und das Gate ist eine dielektrische Schicht, umfassend Siliciumnitrid oder Siliciumoxid; eine TFT-Vorrichtung, worin das Substrat Glas oder eine Kunststofffolie ist; die Gate-, Source- und Drainelektroden umfassen jeweils Gold, und die dielektrische Gateschicht umfasst das organische Polymer Poly(methacrylat) oder Poly(vinylphenol); eine Vorrichtung, worin die Polythiophenschicht durch Lösungsverfahren des Wirbelbeschichtens, Stempeldruckens, Siebdruckens oder Strahldruckens gebildet ist; eine Vorrichtung, worin die Gate-, Source- und Drainelektroden, die dielektrische Gateschicht und die Halbleiterschicht durch Lösungsverfahren des Wirbelbeschichtens, Lösunggießens, Stempeldruckens, Siebdruckens oder Strahldruckens gebildet sind; und eine TFT-Vorrichtung, worin das Substrat eine Kunststofffolie aus einem Polyester, einem Polycarbonat oder einem Polyimid ist, und die Gate-, Source- und Drainelektroden hergestellt sind aus dem organischen leitenden Polymer Polystyrolsulfonat-dotiertem Poly(3,4-ethylendioxythiophen) oder aus einer leitenden Tinte/Pasteverbindung einer kolloidalen Dispersion von Silber in einem Polymerbindemittel, und die dielektrische Gateschicht organisches Polymer oder anorganisches Oxidteilchen-Polymer-Verbundmaterial ist; die Vorrichtung oder die Vorrichtungen umfassen elektronische Vorrichtungen, wie TFTs.
  • In der
  • 1 ist schematisch eine TFT-Konfiguration 10 erläutert, umfassend ein Substrat 16, in Kontakt damit ein Metallkontakt 18 (Gateelektrode) und eine Schicht aus einer isolierenden dielektrischen Schicht 14 mit der Gateelektrode mit einem Teil davon oder mit dem gesamten Gate in Kontakt mit der dielektrischen Schicht 14 mit der Gateelektrode mit einem Teil davon oder dem gesamten Gate in Kontakt mit der dielektrischen Schicht 14, wobei auf der Oberseite dieser Schicht 14 zwei Metallkontakte 20 und 22 (Source- und Drainelektroden) abgeschieden sind. Über und zwischen den Metallkontakten 20 und 22 befindet sich die Polythiophen-Halbleiterschicht 12. Die Gateelektrode kann in dem Substrat oder in der dielektrischen Schicht enthalten sein.
  • 2 erläutert schematisch eine andere TFT-Konfiguration 30, umfassend ein Substrat 36, eine Gateelektrode 38, eine Sourceelektrode 40 und eine Drainelektrode 42, eine isolierende dielektrische Schicht 34 und die Polythiophen-Halbleiterschicht 32.
  • 3 erläutert schematisch eine weitere TFT-Konfiguration 50, umfassend einen stark n-dotierten Siliciumwafer 56, der als eine Gateelektrode wirken kann, eine thermisch aufgewachsene dielektrische Siliciumoxidschicht 54, die Polythiophen-Halbleiterschicht 52, auf deren Oberseite eine Sourceelektrode 60 und eine Drainelektrode 62 niedergeschlagen sind, und einen Gateelektrodenkontakt 64.
  • 4 erläutert schematisch eine TFT-Konfiguration 70, umfassend ein Substrat 76, eine Gateelektrode 78, eine Sourceelektrode 80, eine Drainelektrode 82, die Polythiophen-Halbleiterschicht 72 und eine isolierende dielektrische Schicht 74.
  • Es sind auch andere nicht beschriebene Vorrichtungen, insbesondere TFT-Vorrichtungen, ins Auge gefasst, vgl. z.B. bekannte TFT-Vorrichtungen.
  • In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann eine optionale Schutzschicht auf die Oberseite von jeder der Transistorkonfigurationen der 1, 2, 3 und 4 eingearbeitet werden. Für die TFT-Konfiguration der 4 kann die isolierende dielektrische Schicht 74 auch als eine Schutzschicht wirken.
  • In Ausführungsformen und mit weiterem Bezug auf die vorliegende Erfindung und die Figuren kann die Substratschicht allgemein ein Siliciummaterial, einschließlich verschiedene geeignete Formen von Silicium, eine Glasplatte, ein Kunststofffilm oder eine Folie, sein, abhängig von den beabsichtigten Anwendungen. Für strukturell flexible Vorrichtungen kann ein Kunststoffsubstrat, wie z.B. Polyester-, Polycarbonat- und Polyimidfolien, ausgewählt werden. Die Dicke des Substrats kann z.B. 10 Mikrometer bis über 10 Millimeter mit einer spezifischen Dicke von 50 bis 100 Mikrometer, insbesondere für ein flexibles Kunststoffsubstrat, und von 1 bis 10 Millimeter für ein starres Substrat, wie Glas oder Silicium, betragen.
  • Die isolierende dielektrische Schicht, welche die Gateelektrode von der Sourceelektrode und der Drainelektrode trennen kann, und in Kontakt mit der Halbleiterschicht, kann gewöhnlich ein anorganischer Materialfilm, ein organischer Polymerfilm oder ein organisch-anorganischer Verbundfilm sein. Die Dicke der dielektrischen Schicht beträgt z.B. 10 Nanometer bis 1 Mikrometer mit einer spezifischeren Dicke von 10 Nanometer bis 500 Nanometer. Erläuternde Beispiele von anorganischen Materialien, die als die dielektrische Schicht geeignet sind, umfassen Siliciumoxid, Siliciumnitrid, Aluminiumoxid, Bariumtitanat und Bariumzirconattitanat; erläuternde Beispiele von organischen Polymeren für die dielektrische Schicht umfassen Polyester, Polycarbonate, Poly(vinylphenol), Polyimide, Polystyrol, Poly(methacrylat)e, Poly(acrylat)e und Epoxyharz; und erläuternde Beispiele von anorganisch-organischen Verbundmaterialien umfassen Metalloxidteilchen von Nanogröße, die in Polymeren, wie Polyester, Polyimid oder Epoxyharz, dispergiert sind. Die isolierende dielektrische Schicht hat gewöhnlich eine Dicke von 50 Nanometer bis 500 Nanometer abhängig von der dielektrischen Konstante des verwendeten dielektrischen Materials. Spezieller hat das dielektrische Material eine dielektrische Konstante von z.B. wenigstens 3, daher kann eine geeignete dielektrische Dicke von etwa 300 Nanometer eine erwünschte Kapazitanz ergeben, z.B. von 10–9 bis 10–7 F/cm2.
  • Zwischen und in Kontakt mit der dielektrischen Schicht und den Source-/Drainelektroden ist z.B. die aktive Halbleiterschicht angeordnet, welche die hierin erläuterten Polythiophene umfasst, und worin die Dicke dieser Schicht gewöhnlich z.B. 10 Nanometer bis 1 Mikrometer oder 40 bis 100 Nanometer beträgt. Diese Schicht kann allgemein durch Lösungsverfahren hergestellt werden, wie Wirbelbeschichten, Gießen, Siebdrucken, Stempeldrucken oder Strahldrucken einer Lösung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polythiophene.
  • Die Gateelektrode kann ein dünner Metallfilm, ein leitender Polymerfilm, ein aus einer leitenden Tinte oder Paste hergestellter leitender Film oder das Substrat selbst (z.B. stark dotiertes Silicium) sein. Beispiele von Gateelektrodenmaterialien umfassen Aluminium, Gold, Chrom, Indiumzinnoxid, leitende Polymere, wie Polystyrolsulfonat-dotiertes-Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PSS/PEDOT), eine leitende Tinte/Paste, umfassend Ruß/Grafit oder eine in einem polymeren Bindemittel, wie ELECTRODAG, erhältlich von Acheson Colloids Company, enthaltene kolloidale Silberdispersion und eine mit Silber gefüllte elektrisch leitende thermoplastische Tinte, die von Noelle Industries erhältlich ist. Die Gateschicht kann durch Vakuumverdampfung, Sputtern von Metallen oder leitenden Metalloxiden, Beschichten aus leitenden Polymerlösungen oder leitenden Tinten oder Dispersionen durch Wirbelbeschichten, Gießen oder Drucken hergestellt werden. Die Dicke der Gateelektrode beträgt z.B. 10 Nanometer bis 10 Mikrometer, und eine spezifische Dicke beträgt z.B. 10 bis 200 Nanometer für Metallfilme und 1 bis 10 Mikrometer für Polymerleiter.
  • Die Schicht der Source- und Drainelektrode kann aus Materialien hergestellt werden, die einen Ohm'schen Kontakt von niedrigem Widerstand zu der Halbleiterschicht ergeben. Typische Materialien, die zur Verwendung als Source- und Drainelektroden geeignet sind, umfassen solche der Gateelektrodematerialien, wie Gold, Nickel, Aluminium, Platin, leitende Polymere und leitende Tinten. Eine typische Dicke dieser Schicht beträgt z.B. 40 Nanometer bis 1 Mikrometer, wobei die spezifischere Dicke 100 bis 400 Nanometer beträgt. Die TFT-Vorrichtungen enthalten einen Halbleiterkanal mit einer Breite W und einer Länge L. Die Halbleiterkanalbreite kann z.B. 10 Mikrometer bis 5 Millimeter betragen, wobei eine spezifische Kanalbreite 100 Mikrometer bis 1 Millimeter beträgt. Die Halbleiterkanallänge kann z.B. 1 Mikrometer bis 1 Millimeter betragen, wobei eine spezifischere Kanallänge 5 Mikrometer bis 100 Mikrometer beträgt.
  • Die Sourceelektrode ist geerdet, und eine Vorspannung von gewöhnlich z.B. 0 Volt bis –80 Volt wird an die Drainelektrode angelegt, um die durch den Halbleiterkanal transportierten Ladungsträger zu sammeln, wenn eine Spannung von gewöhnlich +10 Volt bis –80 Volt an die Gateelektrode angelegt wird.
  • Andere bekannte, hierin nicht zitierte Materialien für die verschiedenen Komponenten der TFT-Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls in Ausführungsformen ausgewählt werden.
  • Die folgenden Beispiele werden vorgelegt.
  • ALLGEMEINES VERFAHREN
  • a) Vorrichtungsherstellung:
  • Es wurde ein Dünnfilmtransistor mit Oberseitekontaktkonfiguration, wie z.B. in 3 schematisch erläutert, ausgewählt.
  • Die Prüfvorrichtung umfasste einen n-dotierten Siliciumwafer mit einer thermisch aufgewachsenen Siliciumoxidschicht mit einer Dicke von etwa 110 Nanometer darauf. Der Wafer wirkte als Gateelektrode, während die Siliciumoxidschicht als Gatedielektrikum wirkte und eine Kapazitanz von etwa 32 nF/cm2 (Nanofarad/Quadratzentimeter) hatte. Die Herstellung der Vorrichtung wurde bei Umgebungsbedingungen ohne jede Vorsichtsmaßnahmen zum Ausschließen der Materialien und der Vorrichtung von der Einwirkung von Umgebungssauerstoff, Feuchtigkeit oder Licht durchgeführt. Der Siliciumwafer wurde zuerst mit Methanol gereinigt, luftgetrocknet und dann 30 Minuten bei Raumtemperatur, 23°C bis 25°C, in eine 0,01 M Lösung von 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan in Dichlormethan eingetaucht. Anschließend wurde der Wafer mit Dichlormethan gewaschen und getrocknet. Die Polythiophen-Prüfhalbleiterschicht mit einer Dicke von 30 Nanometer bis 100 Nanometer wurde dann auf der Oberseite der dielektrischen Siliciumoxidschicht 35 Sekunden durch Wirbelbeschichten mit einer Geschwindigkeit von 1000 Upm abgeschieden und 20 Stunden unter vermindertem Druck bei 80°C getrocknet. Die bei der Herstellung der Halbleiterschicht verwendete Lösung umfasste 1 Gew.-% des Polythiophens in einem geeigneten Lösemittel und wurde vor der Verwendung durch ein 0,45 μm Filter filtriert. Dann wurden die Goldsourceelektrode und die Golddrainelektrode auf der Oberseite der Polythiophen-Halbleiterschicht durch Vakuumabscheidung durch eine Schattenmaske mit verschiedenen Kanallängen und -breiten abgeschieden, wodurch eine Reihe von Transistoren verschiedener Abmessungen hergestellt wurden. Für die Übereinstimmung wurden die Vorrichtungen nach der Herstellung in einer trockenen Atmosphäre von etwa 30 % relativer Feuchte im Dunkeln vor und nach der Bewertung gehalten.
  • b) Charakterisierung der TFT-Vorrichtung:
  • Die Bewertung der Leistung des Feldeffekttransistors wurde in einer Blackbox bei Umgebungsbedingungen unter Verwendung eines Keithley 4200 SCS-Halbleitercharakterisierungssystems durchgeführt. Die Trägerbeweglichkeit μ wurde aus den Daten in dem gesättigten Bereich (Gatespannung VG < Source-Drainspannung VSD) gemäß der Gleichung (1) berechnet ISD = Ciμ(W/2L)(VG – VT)2 (1)worin ISD der Drainstrom in dem gesättigten Bereich ist, W und L die Halbleiterkanalbreite bzw. -länge sind, Ci die Kapazitanz pro Flächeneinheit der dielektrischen Gateschicht ist, und VG und VT die Gatespannung bzw. die Schwellenspannung sind. VT der Vorrichtung wurde aus dem Verhältnis zwischen der Quadratwurzel von ISD in dem gesättigten Bereich und VG der Vorrichtung durch Extrapolieren der gemessenen Daten auf ISD = 0 bestimmt.
  • Eine andere Eigenschaft des Feldeffekttransistors ist sein Ein-/Aus-Stromverhältnis. Dies ist das Verhältnis des Source-Drain-Sättigungsstroms, wenn die Gatespannung VG gleich oder größer ist als die Drainspannung VD zu dem Source-Drain-Strom, wenn die Gatespannung VG Null ist.
  • VERGLEICHSBEISPIEL
  • Es wurde eine Reihe von Vergleichs-Dünnfilmtransistoren mit dem bekannten regioregulären Polythiophen Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl), das gewöhnlich als P3HT bekannt ist, hergestellt. Dieses Material wurde von Aldrich Chemical bezogen und wurde durch drei aufeinanderfolgende Ausfällungen aus seiner Lösung in Chlorbenzol aus Methanol gereinigt.
  • Die Vorrichtungen wurden unter Umgebungsbedingungen gemäß dem vorstehenden Verfahren hergestellt. Unter Verwendung von Transistoren mit einer Abmessung von W = 5000 μm und L = 60 μm wurden die folgenden mittleren Eigenschaften von wenigstens fünf Transistoren erhalten:
    Beweglichkeit: 1 bis 1,2 × 10–2 cm2/V·s
    anfängliches Ein-/Aus-Verhältnis: 1,5 bis 2,1 × 103
    Ein-/Aus-Verhältnis nach 5 Tagen: 5 bis 10
  • Die beobachteten niedrigen anfänglichen Ein-/Aus-Stromverhältnisse sind ein Zeichen für die Neigung von Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) zum oxidativen Dotieren, d.h. zur Instabilität von Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) in Anwesenheit von Umgebungssauerstoff. Die drastischen Verringerungen in den Ein-/Aus-Stromverhältnissen über gerade einmal einen Zeitraum von fünf Tagen bestätigen weiter die funktionelle Instabilität von Poly(3-hexylthiophen-2,5-diyl) unter Umgebungsbedingungen.
  • BEZUGSBEISPIEL
  • (a) Synthese von Poly[5,5'-bis(3-dodecyl-2-thienyl)-2,2'-dithiophen] (IIe)
  • Das Monomer 5,5'-Bis(3-dodecyl-2-thienyl)-2,2'-dithiophen zur Herstellung von (IIe) wurde wie folgt synthetisiert:
    Eine Lösung von 2-Brom-3-dodecylthiophen (11,5 g, 34,92 mmol) in 40 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) wurde langsam während einer Zeit von 20 Minuten zu einer mechanisch gerührten Suspension von Magnesiumspänen (1,26 g, 51,83 mmol) in 10 ml THF (Tetrahydrofuran) in einem 100 ml-Rundkolben unter einer inerten Argonatmosphäre zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur von 22°C bis 25°C und dann 20 Minuten bei 50°C gerührt, bevor sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die erhaltene Mischung wurde dann mittels einer Spritze zu einer Mischung von 5,5'-Dibrom-2,2'-dithiophen (4,5 g, 13,88 mmol) und [1,3-Bis(diphenylphosphino]dichlornickel (II) (0,189 g, 0,35 mmol) in 80 ml wasserfreiem THF in einem 250 ml-Rundkolben unter einer inerten Atmosphäre zugesetzt und 48 Stunden unter Rückfluss gehalten. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit 200 ml Ethylacetat verdünnt, zweimal mit Wasser und mit einer 5 %igen wässrigen Chlorwasserstoffsäure-Lösung (HCl-Lösung) gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Ein nach dem Verdampfen des Lösemittels erhaltener dunkelbrauner Sirup wurde durch Säulenchromatografie auf Silicagel gereinigt und ergab 5,5'-Bis(3-dodecyl-2-thienyl)-2,2'-dithiophen als gelbes kristallines Produkt in 55 %iger Ausbeute, Fp. 58,9°C.
  • Das NMR-Spektrum der vorstehend erhaltenen Verbindung wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Bruker DPX 300 NMR-Spektrometers aufgezeichnet:
    1H-NMR (CDCl3): δ 7,18 (d, J = 5,4 Hz, 2H), 7,13 (d, J = 3,6 Hz, 2H), 7,02 (d, J = 3,6 Hz, 2H), 6,94 (d, J = 5,4 Hz, 2H), 2,78 (t, 4H), 1,65 (q, 1,65, 4H), 1,28 (bs, 36H), 0,88 (m, 6H).
  • Die Polymerisation von 5,5'-Bis(3-dodecyl-2-thienyl)-2,2'-dithiophen wurde durch die FeCl3-vermittelte oxidative Kupplungsreaktion wie folgt erreicht:
    Eine Lösung von 5,5'-Bis(3-dodecyl-2-thienyl)-2,2'-dithiophen (0,50 g, 0,75 mmol) in 7 ml Chloroform wurde langsam während einer Zeit von 10 Minuten zu einer gründlich gerührten Mischung von FeCl3 (0,40 g, 2,47 mmol) in 3 ml Chloroform in einem 50 ml-Rundkolben in einer trockenen Atmosphäre zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde auf 50°C und dann 24 Stunden auf 40°C unter einer Decke von trockener Luft erwärmt. Nach der Polymerisation wurde die Mischung mit 20 ml Toluol verdünnt und dreimal mit Wasser gewaschen. Die abgetrennte organische Phase wurde mit 200 ml einer 7,5 %igen wässrigen Ammoniaklösung eine halbe Stunde gerührt, dreimal mit Wasser gewaschen und dann in Methanol gegossen, um das rohe Polythiophenprodukt auszufällen. Das Letztere wurde durch Soxhlet-Extraktion mit Methanol, Hexan und Chlorbenzol gereinigt; Mw 27300, Mn 16900, bezogen auf Polystyrolstandards.
  • Die Filmtransistorvorrichtungen wurden hergestellt, wie hierin angegeben, unter Verwendung der folgenden Polythiophene durch Wirbelbeschichten einer 1 gew.-%igen Lösung eines Polythiophens in Chlorbenzol und 20-stündiges Trocknen bei 80°C unter vermindertem Druck. Es wurden keine Vorsichtsmaßnahmen getroffen, um Umgebungssauerstoff, Feuchtigkeit oder Licht während der Vorrichtungsherstellung auszuschalten. Unter Verwendung der Transistoren mit Abmessungen von W = 5000 μm und L = 60 μm sind die folgenden mittleren Eigenschaften von wenigstens fünf getrennten Transistoren für jedes Polythiophen in der Tabelle 1 zusammengefasst.
  • TABELLE 1
    Figure 00200001
  • Ferner betrug das mittlere Ein-/Aus-Stromverhältnis für die Vorrichtungen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polythiophens mit einem Mw von 27300 nach 40 Tagen z.B. etwa 1 × 105.
  • Die Stabilität der Polythiophen-Halbleiterschicht wurde z.B. durch die hohen anfänglichen Ein-/Aus-Stromverhältnisse und die langsamen Verringerungen der Ein-/Aus-Stromverhältnisse der Vorrichtungen gezeigt.

Claims (7)

  1. Elektronische Vorrichtung, die ein Polythiophen enthält
    Figure 00220001
    worin R eine Seitenkette bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxyalkyl, siloxysubstituiertem Alkyl, Polyether und Polysiloxy, m die Anzahl von R-Substituenen bedeutet und 1 oder 2 ist, A eine zweiwertige Bindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Arylen, Oligoarylen, Methylen, Polymethylen, Dialkylmethylen, Dioxyalkylen, Dioxyarylen und Oligoethylenoxid, x die Anzahl von Rm-substituierten Thienylenen bedeutet und eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, y die Anzahl von unsubstituierten Thienylenen bedeutet und eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, z die Anzahl von zweiwertigen Bindungen bedeutet und 0 oder 1 ist, und n die Anzahl von Wiederholungsmonomersegmenten in dem Polymer oder den Polymerisationsgrad bedeutet und eine ganze Zahl von 5 bis 5000 ist:
  2. Vorrichtung nach Anspruch 1, die ein Dünnfilmtransistor (TFT) ist, umfassend ein Substrat, eine Gateelektrode, eine dielektrische Gateschicht, eine Sourceelektrode und eine Drainelektrode und in Kontakt mit den Source-/Drainelektroden und der dielektrischen Gateschicht eine das Polythiophen umfassende Halbleiterschicht, worin R Alkoxyalkyl, siloxysubstituiertes Alkyl oder Polyether ist, und A Arylen ist, das 6 bis 40 Kohlenstoffatome enthält.
  3. Vorrichtung nach Anspruch 1, worin das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) des Polythiophens 2000 bis 100000 beträgt, und das Molekulargewicht-Gewichtsmittel (Mw) 4000 bis über 500000 beträgt, wobei sowohl Mw als auch Mn durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrolstandards gemessen werden.
  4. Vorrichtung nach Anspruch 1, worin die Seitenkette R Siloxyalkyl ist, ausgewählt aus Trimethylsiloxyalkyl und Triethylsiloxyalkyl, und wobei Alkyl Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl ist.
  5. Vorrichtung nach Anspruch 1, worin die zweiwertige Bindung A Arylen mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen ist.
  6. Vorrichtung nach Anspruch 5, worin die zweiwertige Bindung A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, Biphenylen, Phenanthrenylen, 9,10-Dihydrophenanthrenylen, Fluorenylen und Dioxyarylen.
  7. Vorrichtung nach Anspruch 1, worin das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) des Polythiophens 4000 bis 50000 beträgt, und das Molekulargewicht-Gewichtsmittel (Mw) 5000 bis 100000 beträgt, wobei sowohl Mw als auch Mn durch Gelpermeationschromatografie unter Verwendung von Polystyrolstandards gemessen werden.
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