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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
geschäumten
supramolekularen Polymeren, neue geschäumte supramolekulare Polymere
und Reaktionssysteme zur Herstellung geschäumter supramolekularer Polymere.
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Hintergrund der Erfindung
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Es
ist seit mehreren Jahren bekannt, dass supramolekulare Polymere
Polymere sind, bei denen die Monomere mindestens teilweise über H-Brücken aneinander
gebunden sind.
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Wenn
die Monomereinheiten ein niedriges Molekulargewicht haben, bilden
sie bei niedriger Temperatur ein starres dimensionsstabiles Polymer.
Bei höheren
Temperaturen liegen jedoch im Wesentlichen nur monomere Einheiten
vor und können
leicht gehandhabt werden, da die H-Brücken viel schwächer sind.
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Die
internationale Patentanmeldung Nr.
WO
97/46607 offenbart ein supramolekulares Polymer, das monomere
Einheiten enthält,
die miteinander H-Brücken
bilden, wobei die H-Brücken-bildenden monomeren Einheiten
paarweise mindestens 4 H-Brücken
miteinander bilden. Als H-Brücken-bildende
monomere Einheiten wurden Ureidopyrimidone und Ureidopyrimidine
verwendet. In den Beispielen XII und XIII dieser internationalen
Patentanmeldung ist das Bedecken der Enden von Polydimethyltrisiloxanen
mit 4- Benzyloxy-6-(3-butenyl)-2-butylureidopyrimidin
bzw. 6-(3-Butenyl)-2-butylureido-4-pyrimidon
beschrieben.
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Supramolekulare
Polymere sind ebenfalls in unserer parallel anhängigen PCT Anmeldung
PCT/EP01/14082 beschrieben
worden.
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In "Reversible Polymers
Formed from Self-Complementary Monomers Using Quadruple Hydrogen Bonding", von R. P. Sijbesma,
H. B. Beijer, L. Brunsveld, B. J. B. Folmer, J. H. K. Ky Hirschberg,
R. F. M. Lange, J. K. L. Lowe, E. W. Meijer, veröffentlicht in Science, Vol.
278, 28. November 1997, ist in 2 die
Umsetzung von 6-Tridecylisocytosin mit Hexandiisocyanat offenbart,
um eine bifunktionale Verbindung (2a), die reversible Polymere bildet,
zu ergeben. In 6 dieser Referenz ist
ebenfalls die Funktionalisierung eines trifunktionalen Copolymers
von Propylenoxid und Ethylenoxid mit einem Diisocyanat offenbart,
gefolgt von einer Umsetzung mit Methylisocytosin, um eine Verbindung
(7) zu ergeben, welche in der Lage ist, reversible Polymernetzwerke zu
bilden. Diese Verbindungen (2a) und (7) sollen die Bildung des Polymernetzwerks,
das in heißen
Schmelzen und Beschichtungen verwendet werden kann, ermöglichen.
Wie jedoch in der Referenz aufgezeigt, hat die Verbindung (2a) eine
Tendenz zu kristallisieren, und Verbindung (7) zeigt schlechte mechanische
Eigenschaften.
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In "New Polymers Based
on the Quadruple Hydrogen Bonding Motif" von Brigitte J. B. Folmer, Seiten 91-108,
Doktorarbeit, Technische Universität Eindhoven, 2000, ist das
Bedecken der Enden von auf Hydroxy endenden Polymeren mit einem
reaktiven Synthon, das durch Umsetzen von Methylisocytosin mit 1,6-Hexandiisocyanat
erhalten wird, offenbart (siehe insbesondere Seite 96). Die auf
Hydroxy endenden Polymeren sind ein hydriertes Polybutadien, ein
Polyether, ein Polycarbonat und ein Polyester.
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Als
Ergebnis des gesteigerten Bedarfs für leichtere thermoplastische
Materialien muss ein Hochdruck-TPU entwickelt werden, welches wiederum
eine große
technischen Herausforderung darstellt, um mindestens gleiche physikalische
Eigenschaften zu herkömmlichen
Niederdruck-PU bereitzustellen.
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Es
ist bereits bekannt, Sohlen und andere Teile aus Polyurethan durch
einen Polyadditionsreaktion von flüssigen Recktanten herzustellen,
was in einem elastischen, festen Formkörper resultiert. Bis heute
waren die verwendeten Recktanten Polyisocyanate und Polyester oder
Polyether, die OH-Gruppen enthalten. Das Schäumen wurde durch Hinzufügen einer
Flüssigkeit
mit niedrigem Siedepunkt oder mittels CO2 bewirkt,
wobei dabei ein Schaum erhalten wird, der wenigstens teilweise offene
Zellen umfasst.
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Die
Verringerung des Gewichts der Materialien durch Schäumen des
TPU hat bis jetzt keine zufriedenstellenden Ergebnisse ergeben.
Versuche TPU unter Verwendung gut bekannter Treibmittel, wie zum
Beispiel auf Azodicarbonamiden (exotherm) oder Natriumhydrocarbonat
(endotherm) basierende Produkte, waren nicht erfolgreich für Formteile
mit verringerten Dichten unterhalb 800 kg/m3.
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Mit
endothermen Treibmitteln kann eine gute Oberflächenbeschaffenheit erhalten
werden, aber die niedrigste erreichbare Dichte ist ungefähr 800 kg/m3. Das Verarbeiten ist ebenfalls nicht sehr
gleichmäßig und resultiert
in langen Entformungszeiten. Aufgrund einer relativ niedrigen Formtemperatur
wird sehr wenig oder gar kein Schäumen an der Formoberfläche erhalten,
was in einer kompakten, eher dicken Haut und einem groben Zellkern
resultiert.
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Durch
Verwenden von exothermen Treibmitteln kann ein Schaum mit niedriger
Dichte (runter bis zu 750 kg/m3) mit sehr
feiner Zellstruktur erhalten werden, aber die Oberflächenbeschaffenheit
ist für
die meisten Anwendungen nicht akzeptabel und die Entformungszeit
ist sogar länger.
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Aus
dem oben gesagten wird deutlich, dass es einen ununterbrochenen
Bedarf für
Hochdruck-TPUs mit verbesserter Hautqualität gibt, die mit verringerten
Entformungszeiten hergestellt werden können.
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Es
ist nun überraschenderweise
herausgefunden worden, dass es das Schäumen von supramolekularen Polymeren
mit einer PU Rückgratstruktur
in Gegenwart von Treibmitteln ermöglicht, die obengenannten Ziele
zu erreichen. Die Entformungszeiten sind signifikant verringert
und das Verfahren kann bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden,
was in einer besseren Fassstabilität resultiert. Zusätzlich ermöglicht es
die Verwendung von Treibmitteln sogar die Dichte weiter zu verringern,
während
die Hautqualität
und die Entformungszeit erhalten oder verbessert werden. Alternativ
ist die Effizienz der Treibmittel verbessert, wenn mit dem supramolekularen
Polymer kombiniert.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung
geschäumter
supramolekularer Polymere, wobei das Schäumen des supramolekularen Polymers
in Gegenwart von Treibmitteln durchgeführt wird.
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Die
somit erhaltenen supramolekularen Hochdruck-Polymere (Dichte nicht
mehr als 800 kg/m3) haben eine feine Zellstruktur,
eine sehr gute Oberflächenbeschaffenheit,
eine relativ dünne
Haut und zeigen vergleichbare physikalische Eigenschaften zu herkömmlichem
PU, was sie für
einen große
Vielzahl von Anwendungen geeignet macht.
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Die
Erfindung stellt TPU Produkte mit hervorragenden dynamischen flexiblen
Eigenschaften bei tiefer Temperatur und eine Grünfestigkeit zum Zeitpunkt der
Entformung bei einer Dichte von 800 kg/m3 und
niedriger bereit.
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Der
Begriff "Grünfestigkeit", wie er im Stand
der Technik bekannt ist, bezeichnet die Grundintegrität und -festigkeit
des TPU beim Entformen. Die Polymerhaut eines entformten Gegenstands,
zum Beispiel einer Schuhsohle und anderer geformter Gegenstände, sollte
ausreichend Zugfestigkeit und Streckung und Reißfestigkeit haben, um eine
90 bis 180 Grad Dehnung zu überstehen,
ohne Oberflächenrisse
zu zeigen. Die Verfahren im Stand der Technik erfordern oftmals
ein Minimum von 5 Minuten Entformungszeit, um diese Charakteristik
zu erhalten.
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Zusätzlich stellt
die vorliegende Erfindung deshalb eine erhebliche Verbesserung bei
der minimalen Entformungszeit bereit. Das heißt, eine Entformungszeit von
2 bis 3 Minuten ist erreichbar.
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Das
Hinzufügen
von Treibmitteln während
des Verarbeitens der TPUs ist weithin bekannt, siehe zum Beispiel
WO-A 94/20568 , welche die
Herstellung geschäumter
TPUs, insbesondere expandierbarer, teilchenförmiger TPUs, offenbart,
EP-A 516024 , welche die Herstellung
geschäumter
Folien aus TPU durch Mischen mit einem Treibmittel und Verarbeitung
unter Wärme
in einem Extruder beschreibt, und
DE-A
4015714 , welche Glasfaser verstärkte TPUs betrifft, die durch
Injektionsformen von TPU, das mit einem Treibmittel gemischt ist, hergestellt
werden.
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Die
Verwendung von Mikrokügelchen
in einem Polyurethanschaum ist in
EP-A
29021 und
US-A 5,418,257 beschrieben
worden.
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Nichtsdestotrotz
offenbart keines der Dokumente des Stands der Technik die Verwendung
einer Kombination eines supramolekularen Polymers und von Treibmitteln,
um ein geschäumtes
Hochdruck-TPU (Dichte 800 kg/m3 und sogar
darunter) herzustellen, noch schlagen diese Dokumente die Vorteile,
die mit der vorliegenden Erfindung verbunden sind, einschließlich der
Hautqualität
und dabei die physikalischen Eigenschaften bei niedriger Dichte
beizubehalten, vor.
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Detaillierte Beschreibung
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Das
Polymer der Erfindung hat die folgende allgemeine Formel:
wobei
PU eine Polymerkette
ist, die mindestens eine Polyurethankette umfasst;
n von 0
bis 8 reicht; und
X, Y und Z identisch oder verschieden H-Bindungsstellen
sind.
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PU Polyurethankette
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Gemäß der Erfindung
umfasst die PU Polymerkette mindestens eine Polyurethankette.
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Gemäß einer
Ausführungsform
ist das PU thermoplastisch und/oder elastomer.
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Gemäß einer
anderen Ausführungsform
umfasst die Polyurethankette bevorzugt mindestens einen weichen
Block und mindestens zwei harte Blöcke. Die weichen und härten Blöcke sind
gemäß des allgemeinen Fachwissens
des Stands der Technik.
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Die
Polyurethankette kann ein Molekulargewicht (MWn) haben, das zwischen
weiten Grenzen liegt. Das Molekulargewicht wird gemäß dem Dryadd
Pro Modell (1998, Oxford Materials Ltd, UK) berechnet. Sie hat im
allgemeinen ein niedriges durchschnittliches Molekulargewicht, d.h.
ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 75.000.
Bevorzugt liegt das durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich
von 2.000 bis 75.000. Bevorzugter liegt das durchschnittliche Molekulargewicht
zwischen 5.000 und 75.000.
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Diese
PU Kette wird durch klassische Verfahren, die im Stand der Technik
bekannt sind, erhalten (siehe zum Beispiel Polyurethanes Handbook,
2te Auflage, G. Oertel, 1994). Die Ketten werden besonders durch die
Umsetzung eines Isocyanats, einer Isoyanat-reaktiven Verbindung
(ein Polyol) und eines Kettenverlängerers erhalten.
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Zum
Beispiel beinhalten die geeigneten organischen Polyisocyanate für die Verwendung
in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung irgendeins derer, die
im Stand der Technik für
die Herstellung von Polyurethanen bekannt sind, und insbesondere
die aromatischen Polyisocyanate, wie zum Beispiel Diphenylmethandiisocyanat
in der Form seiner 2,4'-,
2,2'- und 4,4'-Isomere und Mischungen
davon, die Mischungen von Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und
Oligomeren davon, die im Stand der Technik als "rohes" oder polymeres MDI (Poylmethylenpolyphenylenpolyisocyanate)
bekannt sind, die eine Isocyanatfunktionalität größer als 2 haben, obwohl diese
nicht bevorzugt sind, Toluoldiisocyanat in der Form seiner 2,4-
und 2,6-Isomere und Mischungen davon, 1,5-Naphthalendiisocyanat und 1,4-Diisocyanatobenzol.
Andere organische Polyisocyanate, die genannt werden können, beinhalten
aliphatische Diisocyanate, wie zum Beispiel Isophorondiisocyanat,
1,6-Diisocyanatohexan und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.
Bevorzugt sind TDI oder MDI, IPDI, HMDI und andere aliphatische
Isocyanate. Am bevorzugtesten ist MDI, insbesondere 4,4'-MDI. Die Funktionalität ist bevorzugt
2. Mischungen können
verwendet werden.
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Geeignete
Isocyanat-reaktive Verbindungen, die in dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können,
beinhalten irgendeins derer, die im Stand der Technik für die Herstellung
von Polyurethanen bekannt sind. Von besonderer Bedeutung sind Polyole
und Polyolmischungen mit durchschnittlichen Hydroxylzahlen von 20
bis 300, insbesondere von 25 bis 150 mg KOH/g, und Hydroxylfunktionalitäten von
1.5 bis 3, insbesondere 1.8 bis 2.2, und einem MM im allgemeinen
von 750 bis 6000. Geeignete Polyole sind im Stand der Technik vollständig beschrieben
worden und beinhalten Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, zum Beispiel
Ethylenoxid und/oder Propylenoxide, mit Initiatoren, die 2 bis 8
aktive Wasserstoffe pro Molekül
enthalten. Geeignete Initiatoren beinhalten: Polyole, zum Beispiel
Glycerol, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythritol, Sorbitol
und Sucrose; Polyamine, zum Beispiel Ethylendiamin, Toluoldiamin
(TDA), Diaminodiphenylmethan (DADPM) und Polymethylenpolyphenylenpolyamine;
und Aminoalkohole, zum Beispiel Ethanolamin und Diethanolamin; und
Mischungen dieser Initiatoren. Andere geeignete polymere Polyole
beinhalten Polyester, die durch Kondensation geeigneter Teile von
Glykolen und Polyolen mit höherer
Funktionalität
mit Dicarbonsäuren
oder Polycarbonsäuren
erhalten werden. Noch weitere geeignete polymere Polyole beinhalten
auf Hydroxyl endende Polythioether, Polyamide, Polyesteramide, Polycarbonate,
Polyacetale, Polyolefine und Polysiloxane. Die Isocyanat-reaktive
Verbindung ist bevorzugt ein Polyol, welches bevorzugt ein Polyether oder
ein Polyester oder Mischungen davon ist. Mischungen können verwendet
werden.
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Ein
Kettenverlängerer
wird klassischerweise verwendet; er ist herkömmlich ein Polyol mit niedrigem Molekulargewicht,
typischerweise ein Diol. Das MW reicht im allgemeinen von 62 bis
750; die Funktionalität reicht
im allgemeinen von 1.9 bis 2.1. Beispiele geeigneter Diole beinhalten
Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol,
2-Hydroxyethyl-2'-hydroxypropylether,
1,2-Propylenglykol,
1,3-Propylenglykol, Pripol® (Uniquema, Gouda, NL),
Dipropylglykol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butylenglykole, 1,5-Pentandiol, Bis-2-hydroxypropylsulfid,
Bis-2-hydroxyalkylcarbonate,
p-Xylylenglykol, 4-Hydroxymethyl-2,6-dimethylphenol und 1,2-, 1,3- und 1,4-Dihydroxybenzole.
PEG, PPG (zum Beispiel 200) als auch PTHF (ebenfalls als PTMG bekannt)
(zum Beispiel 400) können
ebenfalls verwendet werden. Mischungen können verwendet werden.
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Optional
können
trifunktionale Kettenverlängerer,
wie zum Beispiel Glycerol, Trimethylolpropan und dessen alkoxylierten
Derivate, zusammen mit bifunktionalen Kettenverlängerern verwendet werden.
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Die
Quantitäten
der Polyisocyanatzusammensetzungen und der polyfunktionalen Isocyanat-reaktiven Zusammensetzungen
als auch die der umzusetzenden Kettenverlängerer (in Abwesenheit des
am Ende bedeckten Monomers) werden von der Natur des herzustellenden
Polyurethans abhängen
und werden vom Durchschnittsfachmann leicht bestimmt werden. Der
Isocyanatindex kann innerhalb weiter Grenzen variieren, wie zum
Beispiel zwischen 80 und 400.
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H-Bindungsgruppen
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Gemäß der Erfindung
trägt die
PU Polymerkette die H-Bindungsgruppen
X und Y und optional Z, welche identisch oder verschieden sind.
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Bevorzugt
sind X und Y, identisch, die Endgruppen der PU Polymerkette.
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Im
allgemeinen haben die H-Bindungsgruppen X und Y (und Z) mindestens
zwei Stellen, die H-Donorfähigkeit
haben können
und mindestens zwei Stellen, die H-Akzeptorfähigkeit haben können (wobei
diese zwei Stellen nicht vollständig
umgesetzt sein können).
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Die
H-Donorstelle kann eine H-Donorgruppe sein, die dem Durchschnittsfachmann
gut bekannt ist. Eine solche H-Donorgruppe
kann -NH-, -OH- oder -SH-Gruppen umfassen.
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Die
H-Akzeptorstelle kann eine H-Akzeptorstelle sein, die dem Durchschnittsfachmann
gut bekannt ist. Eine solche H-Akzeptorstelle
kann Atome wie O, N oder S umfassen.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung beinhalten X und Y (und Z) die -NH-CO-NH-Gruppe.
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Gemäß einer äußerst bevorzugten
Ausführungsform
werden X und Y durch die Umsetzung einer terminalen Isocyanatgruppe
mit einer Verbindung der Formel H2N-R1R2 erhalten, wobei
R1 und R2 jeweils
unabhängig
eine C1-C6 Alkyl- oder eine C3-C6 Cycloalkylgruppe sind oder zusammen
einen Ring bilden können, der
einen oder zwei Cyclen hat, wobei eines oder beide von R1 und R2 optional
von einem oder mehreren Heteroatomen, die aus N, O und S ausgewählt werden,
unterbrochen sein kann.
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Das
Amin kann von der Formel H2N-C(R3)=N-R4 sein, wobei
R3 und R4 jeweils
unabhängig
eine C1-C6 Alkyl- oder C3-C6 Cycloalkylgruppe sein können oder
zusammen einen Ring bilden können,
der einen oder zwei Cyclen hat, wobei eines oder beide von R3 und R4 optional
durch ein oder mehrere Heteroatomem die aus N, O und S ausgewählt werden,
unterbrochen sein kann.
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Bevorzugt
wird mindestens eines von R1 bzw. R2 oder R3 bzw. R4 durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen.
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Bevorzugt
hat das Amin die Formel
wobei die Wölbung ein
Ring mit einem oder zwei Cyclen ist, die optional durch ein oder
zwei Heteroatome, die aus N, O und S ausgewählt werden, unterbrochen sind.
Das Molekulargewicht ist bevorzugt unterhalb 400. Bevorzugt ist
die H-Bindungsstelle der Verbindung A, die mit der -NCO Gruppe reagiert,
der Gruppe benachbart, die mit der -NCO Gruppe des Polymers reagiert.
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Das
Amin kann aus der Gruppe, die aus 2-Aminopyrimidin, Isocytosin,
6-Alkylisocytosin, wie zum Beispiel 6-Methylisocytosin, 2-Aminopyridin, 5-Aminouracil,
6-Tridecylisocytosin,
6-Phenylisocytosin, 2-Amino-6-(3-butenyl)- 4-pyrimidon, p-Di-(2-amino-6-ethyl-4-pyrimidon)benzol,
2-Amino-4-pyridon,
4-Pyrimidon, 6-Methyl-2-amino-4-pyrimidon, 6-Ethyl-2-amino-4-pyrimidon, 6-Phenyl-2-amino-4-pyrimidon,
6-(p-Nitrophenyl)isocytosin,
6-(Trifluormethyl)isocytosin und ihren Mischungen besteht, ausgewählt wird.
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Beispiele
dieser Verbindungen sind 2-Aminopyrimidin, 5-Aminouracil, Isocytosin und 6-Alkylisocytosin,
wie zum Beispiel 6-Methylisocytosin.
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Die
bevorzugten Amine sind 2-Aminopyrimidin und 6-Alkylisocytosin, wie zum Beispiel 6-Methylisocytosin.
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Das
Gewichtsprozent der Gruppen X und Y, basierend auf dem Gewicht des
Gesamtpolymers der Erfindung, reicht im allgemeinen von 0.05 bis
20% und bevorzugt von 0.1 bis 5%.
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Zum
Beispiel kann man als Aminverbindungen die folgenden Verbindungen
anführen:
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2-Aminopyrimidin
(AP): (Formel)
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6-Methylisocytosin
(Melso): (Formel)
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Verfahren gemäß der Erfindung
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Das
Polymer der Erfindung kann gemäß einem
Verfahren hergestellt werden, dass den Schritt des Umsetzens eines
Polymers, das mindestens eine Polyurethankette und mindestens zwei
freie -NCO Gruppen umfasst, mit einer Verbindung A, die mindestens
eine Gruppe, die mit einer -NCO Gruppe reagieren kann, und mindestens
eine H-Bindungsstelle hat, umfasst.
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Diese
Verbindung A ist oben beschrieben.
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2-Aminopyrimidin
ist einer der bevorzugten Recktanten, da sein Schmelzpunkt recht
niedrig ist, ungefähr
125°C. Dies
ist vom Standpunkt der Herstellung aus interessant, da es ermöglicht,
die Polymere der Erfindung bei niedrigeren Temperaturen herzustellen.
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6-Alkylisocytosin,
wie zum Beispiel 6-Methylisocytosin, ist aufgrund seiner leistungsstarken
Wirkung einer der bevorzugten Recktanten, d.h. das resultierende
(Supra)Polymer zeigt hohe mechanische Eigenschaften mit niedrigen
Viskositäten
beim Schmelzen.
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Ein
bevorzugtes Verfahren ist eines bei dem Polymere durch Umsetzen
eines Polyisocyanats (1) mit einer Funktionalität von 2, eines Polyols (2)
mit einem MW von 750 bis 6000 und einer Funktionalität von 1.8 bis
2.2, eines Polyols (3) mit einem MW von 62 bis 750 mit einer Funktionalität von 1.9
bis 2.5 und einer Aminverbindung (4) der Formel H2N-C(R3)=N-R4 erhalten
wird, wobei R3 und R4 jeweils
unabhängig
eine C1-C6 Alkyl- oder C3-C6 Cycloalkylgruppe sind oder zusammen
einen Ring bilden können,
der ein oder zwei Cyclen hat, wobei alle optional durch ein oder
mehrere Heteroatome, die aus N, O und S ausgewählt werden, unterbrochen sind,
mit einem MW von weniger als 400, wobei die Menge des Isocyanats
(1), des Polyols (2), des Polyols (3) und des Amins (4) 10-50, 35-90,
1-30 bzw. 0.5-20
Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Isocyanats (1), des Polyols (2),
des Polyols (3) und des Amins (4) ist, wobei die Umsetzung bei einem
Isocyanatindex von 90 bis 200, bevorzugt 95 bis 150, insbesondere
98 bis 102 durchgeführt
wird.
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Der
oben genannte Index gilt auch für
jedes allgemeine Verfahren, das die Reaktion von Polyisocyanatzusammensetzungen,
polyfunktionalen Isocyanat-reaktiven
Zusammensetzungen, Kettenverlängerern und
am Ende bedeckten Monomeren (oder Verbindung A) beinhaltet.
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Die
Polymere können
entweder durch ein Lösungs-
oder ein Bulkreaktionsverfahren synthetisiert werden. In beiden
Fällen
können
Isocyanat (1), Polyol (2), Polyol (3) und Amin (4) in einem Einstufen-Verfahren in
Gegenwart eines geeigneten Katalysators polymerisiert werden, um
das gewünschte
Produkt zu erreichen. Alternativ kann das Isocyanat (1) mit dem
Polyol (2) prepolymerisiert werden und anschließend mit einer Mischung von
Polyol (3) und Amin (4) co-umgesetzt werden, um das Produkt zu erhalten.
Diese Route der Herstellung von Polymeren ermöglicht ebenfalls die Herstellung
von Polymeren der Erfindung mit großen Mengen an Polyol (3). Diese
Polymere sind besonders bei Anwendungen vom Heißklebertyp verwendbar. Um sich
dieser synthetischen Vielseitigkeit anzupassen, ohne das Auftreten
unerwünschter
kovalenter Kettenverlängerung
oder -vernetzung, ist es, abhängig
von der Anzahl der primären Amingruppen
des Amins (4), wesentlich, dass das Amin (4) eine einzelne primäre Amingruppe
enthält.
Ein Amin mit nur einer primären
Amingruppe ermöglicht
es, die Polymerstruktur und das Molekulargewicht des Polymers genau
zu kontrollieren.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird das Polymer durch Bulkpolymerisation der Komponenten in Gegenwart
einer mechanischen Scherung, zum Beispiel innerhalb der Kammern
eines Mischers vom Banbury.RTM.Typ oder eines Doppelschneckenextruders,
erhalten. Bei der Bulkpolymerisation ist es bevorzugt, dass das
gepulverte Amin (4) zu einer geeigneten kleinen Teilchengröße gemahlen
wird, um eine schnelle und effiziente Reaktion zu erleichtern.
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Supramolekulare Polymere der
Erfindung
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Wegen
seiner H-Bindungsgruppen X und Y hat das Polymer der Erfindung die
Fähigkeit,
die Bildung eines supramolekularen Polymers bei Raumtemperatur zu
ermöglichen.
Dies ermöglicht
wiederum ein besseres Schäumen
bei Schmelztemperaturen.
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Dies
wird unten veranschaulicht, mit Isocytosin als ein Beispiel. Die
gepunkteten Linien stellen die H-Bindungen dar.
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Deshalb
ist ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung ein supramolekulares
Polymer, das Einheiten umfasst, die H-Brücken mit einander bilden und
bei dem mindestens eine dieser Einheiten ein Polymer gemäß der Erfindung,
wie oben beschrieben, ist.
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Die
restlichen Einheiten können
verschiedene Einheiten sein, zum Beispiel Einheiten wie in der zuvor genannten
internationalen Patentanmeldung Nr.
WO
97/46607 . Bevorzugt sind die Einheiten dieselben.
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In
dem Polymer der Erfindung bilden die Gruppen X und Y thermoreversible
lineare Kettenverlängerungen
durch H-Bindungswechselwirkungen.
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Somit
haben die Einheiten die Fähigkeit,
durch Kettenenden-Wechselwirkung über H-Bindungswechselwirkung
automatische die Kette zu verlängern.
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Da
die H-Bindungen thermoreversibel sind, ist die H-Bindungswechselwirkung bei tiefen Temperaturen
hoch und das supramolekulare Polymer hat ein offenkundiges hohes
Molekulargewicht. Bei hohen Temperaturen existiert die H-Bindungswechselwirkung
nicht mehr länger
oder ist gering und das supramolekulare Polymer zersetzt sich hauptsächlich in
seine monomeren Einheiten und verhält sich wie ein Polymer mit
geringem Molekulargewicht.
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Mit
anderen Worten brechen die Wasserstoffbindungen wenn erwärmt auf
und ergeben ein niedrigviskoses Material. Deshalb hat das supramolekulare
Polymer pseudo-Eigenschaften von hohem Molekulargewicht bei Raumtemperatur,
aber Eigenschaften von niedrigem Molekulargewicht bei der Schmelze.
Man hat herausgefunden, dass die Effizienz von Treibmitteln durch
diese Polymere verstärkt
ist.
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Ohne
auf eine Theorie festgelegt werden zu wollen, wird angenommen, dass
die Temperatur, bei der der Schmelzübergang in den Polymeren der
vorliegenden Erfindung auftritt, durch das Design des Hartblocks kontrolliert
wird. Die Übergangstemperatur
kann gleich oder höher
als die Temperatur sein, bei der die H-Bindungswechselwirkungen
zwischen den Kettenenden vorherrschend dissoziiert sind. Typischerweise
ist die Dissoziationstemperatur H-Bindungs-Wechselwirkungen der
Endgruppe größer als
80°C und
die Schmelztemperatur des Hartblocks ist größer ist größer als 100°C. Die Fähigkeit die Schmelztemperatur
des Polymers durch Hardblock-Design und das Gewichtsprozent des
Hartblockmaterials in dem Polymer zu kontrollieren, ist ein weiterer
Vorteil der Polymere gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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Jedes
Treibmittel oder Treibmittelkombination kann in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden. Thermisch expandierende Mikrokügelchen,
die Kohlenwasserstoffe, insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe enthalten, sind bevorzugt. Im Sinne der vorliegenden
Erfindung beinhaltet der Begriff "Treibmittel" Mikrokügelchen.
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Der
Begriff "Kohlenwasserstoff", wie hier verwendet,
soll nicht-halogenierte und teilweise oder vollständig halogenierte
Kohlenwasserstoffe beinhalten.
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Thermisch
expandierbare Mikrokügelchen,
die einen (cyclo)aliphatischen Kohlenwasserstoff enthalten, die
in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt sind, sind kommerziell
erhältlich.
Diese Mikrokügelchen
sind im allgemeinen trockene, nicht expandierte oder teilweise expandierte
Mikrokügelchen,
die aus kleinen kugelförmigen
Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von typischerweise
10 bis 15 Mikrometer bestehen. Das Kügelchen wird aus einer gasdichten
polymeren Schale (die zum Beispiel aus Acrylonitril oder PVDC besteht)
gebildet, die einen winzigen Tropfen eines (cyclo)aliphatischen
Kohlenwasserstoffs, zum Beispiel flüssiges Isobutan, einkapselt.
Wenn diese Mikrokügelchen
bei einem erhöhten
Temperaturniveau (zum Beispiel 150°C bis 200°C), das ausreicht, um die thermoplastische
Schale zu erweichen und den darin eingekapselten (cyclo)aliphatischen
Kohlenwasserstoff zu verdampfen, Wärme ausgesetzt wird, dehnt
das resultierende Gas die Schale aus und vergrößert das Volumen der Mikrokügelchen.
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Wenn
ausgedehnt, haben die Mikrokügelchen
einen Durchmesser, der 3.5 bis 4 Mal ihrem ursprünglichen Durchmesser entspricht,
wobei als Folge davon ihr ausgedehntes Volumen ungefähr 50 bis
60 Mal größer als
ihr anfängliches
Volumen im nicht ausgedehnten Stadium ist. Ein Beispiel dieser Mikrokügelchen
sind die EXPANCEL-DU Mikrokügelchen,
welche von AKZO Nobel Industries of Sweden vermarktet werden ("EXPANCEL" ist ein Warenzeichen
der AKZO Nobel Industries).
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Jedes
andere bekannte Treibmittel, das bei der Herstellung geschäumter Kunststoffe
verwendet wird, kann in der vorliegenden Erfindung als Treibmittel
verwendet werden.
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Beispiele
für geeignete
chemische Treibmittel beinhalten gasförmige Verbindungen, wie zum
Beispiel Stickstoff oder Kohlendioxid, Gas-bildende (zum Beispiel
CO2) Verbindungen, wie zum Beispiel Azodicarbonamide,
Carbonate, Bicarbonate, Citrate, Nitrate, Borhydride, Carbide, wie
zum Beispiel Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate,
zum Beispiel Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat,
Diaminodiphenylsulfon, Hydrazide, Malonsäure, Zitronensäure, Natriummonocitrat,
Harnstoffe, Azodicarbonmethylester, Diazabicyclooctan und Säure/Carbonatmischungen.
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Beispiele
für geeignete
physikalische Treibmittel beinhalten flüchtige Flüssigkeiten, wie zum Beispiel Chlorfluorkohlenstoffe,
teilweise halogenierte Kohlenwasserstoffe oder nicht-halogenierte
Kohlenwasserstoffe wie Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan
und/oder neo-Pentan.
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Treibmittel
werden gewöhnlich
in einer Menge von 0.1 bis 5.0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des
supramolekularen Polymers verwendet. Bevorzugt sind 0.5 bis 4.0
Gew.-Teile des Treibmittels pro 100 Gew.-Teile des supramolekularen
Polymers. Am bevorzugtesten werden Treibmittel in Mengen von 1.0
bis 3.0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des supramolekularen Polymers
hinzugegeben.
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Additive,
die herkömmlich
bei der Verarbeitung von Thermoplasten verwendet werden, können ebenfalls
in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese
Additive beinhalten Katalysatoren, zum Beispiel tertiäre Amine
und Zinnverbindungen, oberflächenaktive
Mittel und Schaumstabilisatoren, zum Beispiel Siloxanoxyalkylen-Copolymere, Flammschutzmittel,
Antistatika, Weichmacher, organische und anorganische Füllstoffe,
Pigmente und interne Formtrennmittel. Die Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung ermöglicht
es, diese Additive, insbesondere Fließhilfen und Weichmacher, zu
verringern.
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Die
geschäumten
supramolekularen Polymere der vorliegenden Erfindung können mittels
einer Vielzahl von Verarbeitungstechniken, wie zum Beispiel Extrusion,
Kalandrieren, Thermoformen, Fließformen, oder Spritzgießen, hergestellt
werden. Spritzgießen
ist jedoch das bevorzugte Herstellungsverfahren. Die Gegenwart reversibler
Wasserstoffbindungen ermöglicht
eine Reduktion der Verarbeitungstemperaturen. Typischerweise wird
das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen zwischen
150 und 175°C
durchgeführt.
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Vorteilhafterweise
wird die Form unter Druckgesetzt, bevorzugt mit Luft, und der Druck
wird während des
Schäumens
freigesetzt. Obwohl ein solches Verfahren bekannt ist und allgemein
von mehreren Maschinenherstellern erhältlich ist, ist überraschenderweise
herausgefunden worden, dass das Durchführen des Verfahrens der vorliegenden
Erfindung in einer unter Druck gesetzten Form in TPU Gegenständen mit
einer exzellenten Oberflächenbeschaffenheit
und physikalischen Eigenschaften resultiert, während sie eine sogar noch weiter
verringerte Dichte haben (runter bis 350 kg/m3).
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Thermoplastische
Polyurethane mit irgendeiner Dichte zwischen 100 und 1200 kg/m3 können
durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, aber es
ist hauptsächlich
zur Herstellung geschäumter thermoplastischer
Polyurethane mit Dichten von weniger als 800 kg/m3,
bevorzugter weniger als 700 kg/m3 und am
bevorzugtesten weniger als 600 kg/m3 nutzbar.
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Das
thermoplastische Polyurethan wird herkömmlich als Pellets für das spätere Verarbeiten
in den gewünschten
Gegenstand hergestellt. Der Begriff "Pellets" wird hier so verstanden und verwendet,
um verschiedene geometrische Formen, wie zum Beispiel Quadrate,
Trapeze, Zylinder, linsenförmige
Formen, Zylinder mit diagonalen Flächen, Brocken und im wesentlichen
kugelförmigen
Formen, einschließlich
einem Pulverteilchen oder einem Kügelchen von größerer Größe, zu umfassen.
Obwohl thermoplastische Polymere oft als Pellets verkauft werden,
kann das supramolekulare Polymer jede Form oder Größe haben,
die für
die Verwendung in der Ausrüstung,
die verwendet wird, um den fertigen Gegenstand zu bilden, geeignet
ist.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfasst das supramolekulare Polymerpellet
der vorliegenden Erfindung einen supramolekularen Polymerkörper, die
Treibmittelzusammensetzung und ein Bindemittel, das den Körper und
die Treibmittel bindet. Das Bindemittel umfasst eine polymere Komponente,
die eine Anfangstemperatur für
ihre Schmelzverarbeitung hat, die niedriger ist als die Anfangstemperatur des
Schmelzverarbeitungsbereichs des supramolekularen Polymers. Die
Pellets können
ebenfalls Treibmittel und/oder Additivkomponenten, wie zum Beispiel
Färbemittel
oder Pigmente, haben.
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Das
Bindemittel bedeckt mindestens einen Teil des supramolekularen Polymerkörpers. In
einer bevorzugten Ausführungsform
sind der supramolekulare Polymerkörper und die Treibmittel im
Wesentlichen von dem Bindemittel eingekapselt. Mit "im wesentlichen eingekapselt" meinen wir, dass
mindestens drei Viertel der Oberfläche des supramolekularen Polymerkörpers beschichtet
sind und bevorzugt sind mindestens neun Zehntel des Harzkörpers beschichtet.
Es ist besonders bevorzugt, dass das Bindemittel im wesentlichen
den gesamten supramolekularen Polymerkörper und die Treibmittel bedeckt.
Die Menge des Bindemittels zum supramolekularen Polymer kann typischerweise
von mindestens ungefähr
0.1 Gew.-% und bis zu ungefähr
10 Gew.-%, bezogen auf dem Gewicht des supramolekularen Polymerpellets,
reichen. Bevorzugt ist die Menge des Bindemittels mindestens ungefähr 0.5 Gew.-%
und bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des supramolekularen
Polymerpellets.
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Bevorzugt
hat das Bindemittel eine Anfangstemperatur für seinen Schmelzverarbeitungsbereich
der unterhalb der Anfangstemperatur des Schmelzverarbeitungsbereichs
des supramolekularen Polymerkörpers liegt.
Somit kann das Bindemittel als eine Schmelze auf die supramolekularen
Polymerkörperzusammensetzung
aufgebracht werden, während
letztgenannte ein Feststoff oder im Wesentlichen ein Feststoff ist.
Die Anfangstemperatur des Schmelzverarbeitungsbereichs des Bindemittels
liegt bevorzugt oberhalb von ungefähr 20°C und bevorzugter ist sie ungefähr 60°C und noch
bevorzugter ist sie mindestens 80°C.
Die Anfangstemperatur des Schmelzverarbeitungsbereichs der Polymerkomponente
der Beschichtung hat bevorzugt eine Anfangstemperatur für ihren
Schmelzverarbeitungsbereich von mindestens ungefähr 20°C und noch bevorzugter von mindestens
ungefähr
40°C unterhalb
der Anfangstemperatur für
den Schmelzverarbeitungsbereich des supramolekularen Polymerkörpers. Wenn
die maßgefertigten
supramolekularen Polymerpellets unter Verwendung eines Trockners
getrocknet werden sollen, dann liegt der Schmelzverarbeitungsbereich
des Bindemittels bevorzugt oberhalb der Temperatur des Trockners.
In einer bevorzugten Ausführungsform
wird das Bindemittel so ausgewählt,
um Wasserabsorption zu verhindern oder zu verlangsamen, so dass
ein Trockenschritt vor der Bildung des gewünschten Gegenstands unnötig ist.
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Das
Bindemittel kann dann zu den supramolekularen Polymerpellets mittels
verschiedener Verfahren hinzugegeben werden. Bei einem Verfahren
werden die Pellets mit der Beschichtungszusammensetzung in einem
Behälter
untergebracht, während
die Pellets weiterhin bei einer Temperatur oberhalb der Anfangstemperatur
des Schmelzverarbeitungsbereichs des Bindemittels sind. In diesem
Fall kann das Bindemittel bereits geschmolzen sein oder kann durch
die Wärme
der Pellets oder durch Wärme,
die extern an den Behälter
angelegt wird, geschmolzen werden. Zum Beispiel kann das Bindemittel
ohne Beschränkung
als ein Pulver in den Behälter
eingeführt
werden, wenn es in dem Behälter
geschmolzen werden soll. Das Bindemittel kann irgendeine Substanz
sein, die den supramolekularen Polymerkörper und die Treibmittel binden
kann. Bevorzugt umfasst das Bindemittel eine Polymerkomponente.
Beispiele geeigneter Polymerkomponenten beinhalten Polyisocyanate
und/oder Prepolymere davon.
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Die
geschäumten
supramolekularen Polymere, die durch das Verfahren der vorliegenden
Erfindung erhältlich
sind, sind besonders für
die Verwendung bei irgendeiner Anwendung von thermoplastischen Gummis,
einschließlich
zum Beispiel Schuhe oder Integralhautanwendungen, wie zum Beispiel
Lenkräder,
geeignet.
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Maßgefertigte
supramolekulare Polymere können
unter Verwendung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung
effizienter hergestellt werden. Die maßgefertigten supramolekularen
Polymere können
in irgendeinen der Gegenstände,
die im allgemeinen aus thermoplastischen Harzen hergestellt werden,
geformt werden. Beispiele von Gegenständen sind Innen- und Außenteile
von Autos, wie zum Beispiel Innenelemente, Stoßstangen, Gehäuse von
elektrischen Geräten,
wie zum Beispiel Fernseher, Personalcomputer, Telefone, Videokameras,
Uhren, Notebook Personalcomputer, Verpackungsmaterialien, Freizeitartikel
Sportartikel und Spielzeuge.
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In
einer anderen Ausführungsform
betrifft die vorliegende Erfindung ein Reaktionssystem, dass (a)
ein supramolekulares Polymer und (b) ein Treibmittel umfasst.
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Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, bei denen alle Teile,
Prozentsätze
und Verhältnisse in
Gewicht angegeben sind, veranschaulicht, aber nicht beschränkt.
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Beispiel
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Supramolekulare
Polymerpellets der Formulierung 1 wurden durch Einspeisen der Recktanten
in einen Doppelschneckenextruder, der mit einem Unterwasser-Pelletierer
verbunden ist, hergestellt. Die Isocyanatverbindung wurde über eine
separate Leitung eingespeist, wobei alle Isocyanat-reaktiven Chemikalien
vorgemischt wurden.
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Formulierung
1 war:
Suprasec
1306 (4,4'-MDI mit
weniger als 2% des 2,4'-Isomers) | 23.98% |
Daltorez
P765 | 69.83% |
1,4-Butandiol | 5.50% |
6-Methylisocytosine
(mikronisiert) | 0.69% |
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Daltorez
P765 ist ein Polyester, das durch die Umsetzung von Adipinsäure mit
einer 50/50 Gewichtsmischung von Ethlyenglykol und 1,4-Butandiol
bis zu einem Molekulargewicht von 2240 hergestellt wird.
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Der
reaktive Extruder wurde mit einem Temperaturprofil, das von 230°C zu 170°C geht, erwärmt. Die Schneckengeschwindigkeit
wurde konfiguriert, um eine minimale Verweilzeit von 1 Minute zu
sichern. 0.025% Bismutneodecanoat wurde hinzugegeben, um die Reaktion
zu beschleunigen.
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Die
so erhaltenen Pellets wurden innerhalb von 16 Stunden in einem Trockner
bei 80°C
nachgehärtet.
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Die
Pellets wurden dann auf 100°C
vorgewärmt.
0.35 Gew.-Teile eines Bindemittels, das aus einem Isocyanatprepolymer,
das auf Hexylenadipat und Suprasec MPR basiert, besteht und 2 Gew.-Teile
Expancel 093 DU 120 (thermisch expandierbare Mikrokügelchen)
wurden hinzugegeben und durch Rühren
mit einem mechanischen Rührer
homogen aufgebracht.
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Die
so erhaltenen beschichteten Pellets wurden in eine Main Group Polaris
Spritzgussmaschine eingespeist und bei einer Temperatur von 168°C in eine
310 mm × 115
mm × 14
mm Form eingespritzt.
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Eine
geschäumte
Platte mit einer Dichte von 0.55 kg/m3 wurde
so erhalten, die gute Eigenschaften im Hinblick auf Teer, Härte Shore
A, Zugfestigkeit, Reißdehung.
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Ähnliche
Ergebnisse können
durch die Treibmittel oder Mischungen davon, wie die in der Beschreibung
definierten, erhalten werden.