DE69030751T3 - Verwendung von wässrigen Überzugszusammensetzungen - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von wässerigen Zusammensetzungen in oder als wässerigem/wässeriges Straßen- oder Pflastermarkierungsanstrichmittel oder anderen Außenbeschichtungen.
  • Verschiedene Versuche zur Herstellung eines wässerigen Straßenmarkierungsanstrichmittels als Ersatzmittel für Straßenmarkierungsanstrichmittel auf Lösungsmittelbasis sind auf dem Fachgebiet beschrieben worden. Ein entscheidendes Problem ist dabei, daß die wässerigen Anstrichmittel nicht rasch genug trocknen.
  • EP-A-0 200 249 offenbart das Auftragen einer wässerigen Polymerdispersion auf Straßen und anschließendes Kontaktieren der Zusammensetzung mit einem wasserlöslichen Salz, um zu bewirken, daß die Beschichtung rasch trocknet und einem Auswaschen durch einen Regenschauer fünf Minuten nach der Auftragung bzw. Anwendung standhält. Dieses System würde das Sprühen mit zwei Zusammensetzungen, welche die Verwendung von zusätzlicher Ausstattung benötigen würden, erfordern.
  • EP-A-0 066 108 offenbart eine wässerige Straßenmarkierungszusammensetzung, in welcher das Bindemittel ein Gemisch aus einem reinen Acrylharz, einem carboxylierten Styrol/Dibutylfumarat-Copolymer und einem polymeren, polyfunktionalen Amin, wie Polypropylenimin, ist. Diese Anmeldung legt dar, daß die offenbarten Zusammensetzungen nicht über 48 Stunden hinaus lagerstabil sind, wonach weiteres polyfunktionales Amin zugegeben werden muß, um die Aktivität wiederherzustellen.
  • EP-A-0 322 188 offenbart wässerige Beschichtungszusammensetzungen, die ein filmbildendes Latexpolymer, ein mit einer schwachen Base funktionalisiertes, synthetisches Latexpolymer und eine flüchtige Base umfassen. Jedoch ist das mit einer schwachen Base funktionalisierte Polymer darin in Folge von Vernetzung oder hohem Molekulargewicht wasserunlöslich.
  • Erfindungsgemäß wird die Verwendung einer wässerigen Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend:
    • a) ein anionisch stabilisiertes Emulsionspolymer mit einer Tg von nicht niedriger als 0°C;
    • b) ein Polyamin-funktionales Polymer
    • c) eine flüchtige Base in einer solchen Menge, daß die Zusammensetzung einen pH aufweist, bei dem im wesentlichen das gesamte Polyamin-funktionale Polymer in einem nicht-ionischen Zustand vorliegt, und bei dem mehr als 50 Gew.-% des Polyamin-funktionalen Polymers bei pH-Werten von 5 bis 7 aufgrund des Verdampfens der flüchtigen Base löslich sein werden, mit der Maßgabe, daß das Polyamin-funktionale Polymer nicht vernetzt ist,
    in oder als wässerigem/wässriges Straßen- oder Pflastermarkierungsanstrichmittel oder anderen Außenbeschichtungen.
  • In dem nicht-ionischen Zustand (deprotoniert) ist die Polyaminwechselwirkung der anionisch stabilisierten Emulsion oder irgendwelchen anderen anionischen Bestandteilen, welche in der Zusammensetzung vorliegen können, ausgeschlossen. Die flüchtige Base muß flüchtig genug sein, um unter Trocknungsbedingungen an Luft freigesetzt zu werden. Die vorliegende Erfindung liefert eine Beschichtungszusammensetzung, die rasch trocknet, Wasserbeständigkeit bald nach Auftragung entwickelt und ihre Reaktivität nach Lagerung beibehält.
  • Die Erfindung stellt die Verwendung der vorgenannten wässerigen Beschichtungzusammensetzung in einem oder als ein Straßen- oder Pflastermarkierungsanstrichmittel bereit. Das erfindungsgemäße, wässerige Straßen- oder Pflastermarkierungsanstrichmittel kann verwendet werden, um Linien oder Symbole auf Straßen, Parkplätzen, Fußwegen, Flugplatzstart- bzw. Landebahnen, etc., aus verschiedenen Zusammensetzungen wie Asphalt, Bitumen oder Zement-Pflaster mit oder ohne Zuschlagfüllstoffen oder Planierung, zu markieren. Dieses wässerige Straßenmarkierungsanstrichmittel trocknet rasch, um frühzeitige Beständigkeit gegen ein Auswaschen und Reifenprofilabdrücke zu entwickeln.
  • Das anionisch stabilisierte Emulsionspolymer kann nach bekannten Verfahren, welche in Texten auf dem Gebiet "Emulsion Polymerisation: Theory and Practice" von D.C. Blackley, publiziert bei Wiley, 1975, und "Emulsion Polymerisation" von F.A. Bovey et al., publiziert bei Interscience Publishers, 1965, hergestellt werden. Vorzugsweise ist das anionisch stabilisierte Latexpolymer ein Polymer oder Copolymer, das aus einem Monomersystem hergestellt wird, welches Monomere wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethyl-hexylacrylat, Decylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Styrol, Butadien, Ethylen, Vinylacetat, Vinylester der "Versatic"-Säure (einer tertiären Monocarbonsäure mit C9, C10 und C11-Kettenlänge, der Vinylester ist ebenfalls bekannt als "Vinylversatat"), Vinylchlorid, Vinylpyridin, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Chloropren, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Polymere und Copolymere, die aus Monomersystemen hergestellt werden, die Monomere wie α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere und deren Ester, insbesondere die Acrylsäure- und Methacrylsäureester, umfassen, sind bevorzugt und werden vorzugsweise durch Verfahren, die in "Emulsion Polymerisation of Acrylic Monomers: May, 1966", publiziert von Rohm und Haas Company, Philadelphia, Pa., USA, angeführt sind, hergestellt.
  • Die negative Ladung an den dispergierten Latexteilchen wird auf irgendeinem von mehreren Wegen erhalten, wobei der gewöhnlichste die Verwendung von anionischen Tensiden oder Dispergentien als Stabilisatoren ist, welche entweder während der Emulsionspolymerisation oder der Emulsion nach der Polymerisation zugegeben werden. Nichtionische Tenside können selbstverständlich ebenfalls in dem Latex während oder nach der Polymerisation dieser anionisch stabilisierten Latices vorliegen. Die bevorzugten Tenside und Dispergentien sind die Salze von Fett-Kolophonium und Naphthensäuren, Kondensationsprodukte von Naphthalin sulfonsäure und Formaldehyd mit niederem Molekulargewicht, carboxylische Polymere und Copolymere im geeigneten hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht, höhere Alkylsulfate, wie Natrium-Laurylsulfat, Alkylarylsulfonate wie Dodecylbenzolsulfonat, Natrium- oder Kaliumisopropylbenzolsulfonate oder Isopropylnaphthalinsulfonate; Sulfosuccinate wie Natriumdioctylsulfosuccinat; Alkalimetalle höherer Alkylsulfosuccinate, z.B. Natriumoctyl-Sulfosuccinat, Natrium-N-Methyl-N-palmitoyltaurat, Natriumoleylisethionat und Alkalimetallsalze von Alkylarylpolyethoxyethanolsulfaten oder -sulfonaten, z.B. Natrium-t-octylphenoxypolyethoxyethylsulfat mit 1 bis 5 Oxyethyleneinheiten.
  • Ein anderer Typ des negativ geladenen Latex ist derjenige, der erhalten wird, wenn geringe Mengen an Säuregruppen, welche in der Salzform vorliegen können, wie ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz, in den Polymeren enthalten sind. Beispiele solcher Säuregruppen sind solche, die von eingearbeiteten Starterfragmenten, Maleinsäure, Vinylsulfonsäure, Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure abgeleitet sind. Vorzugsweise sind die Säuremonomere als Bestandteil der monomeren Systeme eingearbeitet, welche unter Bildung des Latex polymerisiert werden. Das Polymer muß eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mindestens 0°C aufweisen. Polymere mit einer Tg unterhalb 0°C sind im allgemeinen nicht verwendbar, da sie zu weich sind, was in einer geringen Scheuerfestigkeit und gesteigerter Schmutzaufnahme resultiert.
  • Die Erfindung kann ebenfalls unter Verwendung von Polymeren mit einer komplexeren Morphologie, wie Kern-Schale-Teilchen, ausgeführt werden. Diese komplexen Polymermorphologien zeigen gewöhnlich mehrfache Tg's und können einen Tg-Wert unterhalb von 0°C als einen ihrer mehrfachen Tg's zeigen, jedoch muß die durchschnittliche oder effektive Tg des Polymers 0°C sein oder oberhalb 0°C liegen, d.h. mindestens 0°C.
  • Zur Herstellung einer lagerstabilen Zusammensetzung des Polyamin-Polymers und des anionisch stabilisierten Emulsionspolymers, wird das Polyamin-Polymer im wesentlichen in einem nichtionischen Zustand gehalten, in dem eine ausreichende Menge einer flüchtigen Base zugegeben wird, um den pH-Wert der Zusammensetzung auf oder nahe den Punkt anzuheben, an welchem im wesentlichen alle Amin-funktionalen Gruppen in einem nichtionischen Zustand (Deprotonierung) vorliegen und daher nicht mit dem anionisch stabilisiertem Latex wechselwirken. Es wird angenommen, daß die flüchtige Base in einer Menge vorliegen soll, die ausreichend ist, um mindestens die konjugierte Säure des Amins zu deprotonieren. Ein geschätzter Anfangspunkt bezüglich der Menge der flüchtigen Base, die erforderlich ist, um diesen Punkt zu erreichen, kann aus der Zahl der Basenäquivalente, die zur Neutralisation aller Säuregruppen in dem Latex (d.h. Säuregruppen von dem copolymerisierten carbonsäuregruppentragenden Monomer; dem Tensid oder Starter) und der konjugierten Säure der Aminbase benötigt wird, berechnet werden. Wenn das Amin nicht ausreichend deprotoniert ist, wird die Emulsion beobachtbare Anzeichen von Instabilität nach einer bestimmten Zeit wie Viskositätsanstieg und mikroskopisch beobachtbares "particle rafting", ein schnell eintretender Zustand von Aggregation/Gelieren, zeigen. Ein Äquivalent einer flüchtigen Base (bezogen auf Latexsäuren und Polyamin-Titer) ist gewöhnlich genug, um ein stabiles System zu erhalten, obwohl höhere Anteile der flüchtigen Base ( ~ 3 bis 4 Äquivalente) für Langzeitstabilität notwendig sein können. Höhere Mengen der flüchtigen Base können ohne Abrücken von der erfinderischen Zielsetzung verwendet werden, obwohl die "schnelltrocknenden" Eigenschaften der Beschichtung reduziert sein können. Wenn die in dem Herstellungsverfahren verwendete Ausstattung Möglichkeiten eröffnet, die flüchtige Base vom Zeitpunkt, ab dem die flüchtige Base zugegeben wird, bis nachdem das Produkt in einem geschlossenen Behälter verpackt ist, durch Verdampfen in irgendeiner Stufe zu verlieren, sollte die Menge des im Herstellungsverfahren zugesetzten flüchtigen Amins erhöht werden, um den Verlust auszugleichen.
  • Nach Auftragen bzw. Anwenden verdampft die flüchtige Base unter Erniedrigung des pH's der Zusammensetzung. Wenn der pH der Zusammensetzung bis zu einem Punkt fällt, an dem die Protonierung des Polyamins aufzutreten beginnt, wird das Polyamin kationisch. Es wird angenommen, daß das schnelle Trocknen durch die Umwandlung des Polyamins zu einem kationischen Polymer in Gegenwart des anionisch stabilisierten Emulsionspolymers initiiert wird, obwohl der exakte Mechanismus, welcher die schnelltrocknende Eigenschaft liefert, nicht gesichert ist.
  • Vorzugsweise enthalten in dem Polyamin-funktionellen Polymer etwa 20 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% der Monomereinheiten, welche das Polymer aufbauen, eine Amingruppe. Beispiele der bevorzugten, Amin-enthaltenden Monomere, welche unter Bildung des Polyamin-funktionellen Polymers polymerisiert werden, schließen die Mitglieder der folgenden Klassen ein:
  • Aminklassen
  • 1. Aminoalkylvinylether oder -sulfide, wobei die Alkylgruppen vom geradkettigen oder verzweigtkettigen Typ sein können und 2 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, und wobei das Stickstoffatom ein primäres, sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom sein kann (U.S. Pat. No. 2,879,178). Im letzteren Fall kann eines der übrigen Wasserstoffatome durch Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalkylgruppen substituiert sein, wobei die Alkylkomponenten davon 1 bis 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise nur ein Kohlenstoffatom, aufweisen können. Spezifische Beispiele schließen ein: β-Aminoethylvinylether; β-Aminoethylvinylsulfid; N-Monomethyl-β-aminoethylvinyletheroder-sulfid; N-Monoethyl-β-aminoethylvinylether- oder sulfid; N-Monobutyl-β-aminoethylvinylether oder -sulfid; N-Monomethyl-3-aminopropylvinylether oder -sulfid.
  • 2. Solches Acrylamid oder solche acrylische Ester, wie diese der Formel II:
    Figure 00060001
    worin R H oder CH3 ist;
    • n 0 oder 1 ist;
    • X 0 oder N(H) ist;
    wenn n 0 ist, A O(CH2)x, wobei × 2 bis 3 ist, oder (O-Alkylen)y ist, worin (O-Alkylen)Y eine Poly(oxyalkylen)gruppe ist, welche ein Molekulargewicht im Bereich von 88 bis 348 aufweist, in welcher die einzelnen Alkylenreste gleich oder verschieden sind und entweder Ethylen oder Propylen sind; und wenn n gleich 1 ist, A eine
    • Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;
    • R· N, Methyl oder Ethyl ist;
    • Ro H, Phenyl, Benzyl, Methylbenzyl, Cyclohexyl oder (C1-C6)-Alkyl ist.
  • Beispiele der Verbindungen von Formel II schließen ein: Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat; β-Aminoethylacrylat oder -methacrylat; N-,β-Aminoethylacrylamid oder -methacrylamid; N-(Monomethylaminoethyl)acrylamid oder -methacrylamid; N-(Mono-n-butyl)-4-aminobutylacrylatoder-methacrylat; Methacryloxyethoxyethylamin und Acryloxypropoxypropoxypropylamin.
  • 3. N-Acryloxyalkyloxazolidine und N-Acryloxyalkyltetrahydro-1,3-oxazine und die entsprechenden Komponenten, in welchen die "Alkyl"-Verknüpfung durch Alkoxyalkyl und Poly(alkoxyalkyl) ersetzt ist, welche alle durch die Formel (III) umfaßt sind:
    Figure 00070001
    worin
    • R H oder CH3 ist;
    • m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 3 ist;
    • R', wenn es nicht direkt an R2 gebunden ist, Wasserstoff, Phenyl, Benzyl oder (C1-C12)-Alkyl bedeutet;
    • R2, wenn es nicht direkt an R' gebunden ist, Wasserstoff oder eine (C1-C4)-Alkyl bedeutet;
    • R' und R2, wenn sie direkt aneinander gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Kohlenstoffring mit dem an den Ring in der Formel gebundenen Kohlenstoffatom bilden, d.h. R' und R2 sind, wenn sie miteinander verbunden sind, aus der Gruppe Pentamethylen und Tetramethylen ausgewählt; und
    • A' O(CmH2m)- oder (O-Alkylen)n ist, worin (O-Akylen)n eine Poly(oxyalkylen)gruppe ist, welche ein Molekulargewicht im Bereich von 88 bis 348 aufweist, in welcher die einzelnen Alkylenreste gleich oder verschieden sind und entweder Ethylen oder Propylen sind.
  • Die Verbindungen der Formel III können unter verschiedenen Bedingungen zu sekundären Aminen hydrolysieren. Die Hydrolyse liefert Verbindungen der Formel
    Figure 00080001
  • Die Verbindungen der Formel III sind in den U.S. Patenten 3,037,006 und 3,502,627 offenbart und irgendeine der darin offenbarten monomeren Verbindungen kann zur Herstellung der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verwendenden Copolymere verwendet werden.
  • Beispiele der Verbindungen der Formel III schließen ein: Oxazolidinylethylmethacrylat; Oxazolidinylethylacrylat; 3-(γ-Methacryl-oxypropyl)-tetrahydro-l,3-oxazin; 3-(β-Methacryloxyethyl)-2,2-pentamethylen-oxazolidin; 3-(β-methacryloxyethyl-2-methyl-propyloxazolidin; N-2-(2-Acryloxyethoxy)ethyl-oxazolidin; N-2-(2-Methacryloxyethoxy)ethyloxazolidin; N-2-(2-methacryloxyethoxy)ethyl-5-methyl-oxazolidin; N-2-(2-Acryloxyethoxy)ethyl-5-methyl-oxazolidin; 3-[2-(2-Methacryloxyethoxy)ethyl)]-2,2-pentamethylen-oxazolidin; 3-[2-(2-Methacryloxyethoxy)ethyl]-2,2-dimethyloxazolidin; 3-[2-(Methacryloxyethoxy)ethyl]-2-phenyl-oxazolidin. Das Polymer ist vorzugsweise ein Homopolymer oder Copolymer, welches Einheiten aus Dimethylaminopropylmethacrylamid,Oxazolidinoethylmethacrylatund/oderDimethylaminoethylmethacrylat umfaßt, wie Polyoxazolidinoethylmethacrylat-Homopolymer.
  • 4. Polymere von Monomeren, die leicht durch Hydrolyse Amine erzeugen, sind als Amin-enthaltende Komponente oder zur Erzeugung des Amin-enthaltenden Bestandteils dieser Bindemittelzusammensetzung verwendbar. Beispiele solcher Monomere sind solche Acryloxyketimine und -aldimine, wie solche der folgenden Formeln V und VI: H2C = (CR)-COOA·N=Q (V)
    Figure 00090001
    worin R N oder CH3 ist; Q ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
    Figure 00090002
    und = CHR3;
    • R6 N ist oder R6 Methyl in einer CHR6-Einheit sein kann;
    • R5 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (C1-C12)-Alkyl und Cyclohexylgruppen;
    • R4 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (C1-C12)-Alkyl und Cyclohexyl;
    • R3 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, Halogenphenyl, (C1-C12)-Alkyl, Cyclohexyl und (C1-C4) Alkoxyphenylgruppen;
    • A'' eine (C1-C12)-Alkylengruppe ist;
    • Ao, B und D die gleichen oder verschiedene Oxyalkylengruppen mit der Formel -OCH(R7)-CH(R7)- sind, worin R7 N, CH3 oder C2H5 ist;
    • x eine ganze Zahl mit einem Wert von 4 bis 5 ist;
    • no eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 200 ist;
    • n' eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 200 ist;
    • n'' eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 200 ist, wobei die Summe von no-1
    • und n'-1 und n''-1 einen Wert von 2 bis 200 aufweist.
  • Erläuternde Beispiele der Formeln V und VI sind:
    2-[4-(2,6-Dimethylheptyliden)-amino]-ethylmethacrylat
    3-[2-(4-Methylpentyliden)-amino]-propylmethacrylat
    β-(Benzylidenamino)-ethylmethacrylat
    3-[2-(4-Methylpentyliden)-amino]-ethylmethacrylat
    2-[4-(2,6-Dimethylheptyliden)-amino]-ethylacrylat
    12-(Cylopentylidenamino)-dodecylmethacrylat
    N-(1,3-Dimethylbutyliden)-2-(2-methacryloxyethoxy)-ethylamin
    N-(Benzyliden)-methacryloxyethoxyethylamin
    N-(1,3-Dimethylbutyliden)-2-(2-acryloxyethoxy)-ethylamin
    N-(Benzyliden)-2-(2-acryloxyethoxy)ethylamin
  • Die Verbindungen der Formeln V und VI hydrolysieren in sauren, neutralen oder alkalisch-wässerigen Medien, um die korrespondierenden primären Amine oder Salze davon, in denen die Gruppe -N = Q der Formeln zu -NH2 und O = Q wird, herzustellen. Die Verbindungen der Formeln V und VI werden in U.S. Patenten No. 3,037,969 und 3,497,485 offenbart, und irgendeine der darin beschriebenen monomeren Verbindungen kann zur Herstellung der Copolymere, die im wasserlöslichen Polymeranteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, benutzt werden.
  • Geeignete Polyamin-Polymere schließen sowohl die vollständig löslichen als auch teilweise löslichen Polymere ein. Wasserlösliches, Amin-enthaltendes Polymer bedeutet ein Polymer, das vollständig löslich ist, entweder in Form der freien Base, neutral oder in Salzform. Einige Polymere sind bei allen pH-Werten löslich, während andere über einen pH-Bereich von z.B. etwa 5 bis 10 löslich sind. Andere geeignete, Amin-enthaltende Polymere sind im allgemeinen bei hohen pH-Werten unlöslich und bei sauren pH-Werten löslich oder teilweise löslich, insbesondere im pH-Bereich von etwa 5 bis etwa 7. Teilweise löslich bedeutet sowohl den Zustand, in welchem etwas von dem Polymer in Wasser löslich ist, als auch den Zustand, in welchem das gesamte Polymer in Form von Mizellen oder Aggregaten der einzelnen Moleküle, im allgemeinen mit viel Wasser angequollene Aggregate, gelöst ist. Letztere werden oft kolloidale Lösungen genannt. Im Falle der vorliegenden Erfindung ist jedoch eine Löslichkeit, wie vorgenannt angegeben, notwendig, bei der das Polymer bei den sauren pH-Werten (5 bis 7) größtenteils löslich ist.
  • Im allgemeinen können die Amin-enthaltenden Polymere durch Lösungspolymerisation in wässerigen Medien, entweder neutral, alkalisch oder sauer, abhängig vom besonders angestrebten Polymer, wie im allgemeinen auf dem Fachgebiet, z.B. nach der Lehre von U.S. Patent 4,119,600, bekannt ist, erhalten werden. Im allgemeinen wird die Polymerisation im wässerigen Medium, das eine geringe Menge einer Säure, entweder eine organische oder anorganische, wie Essigsäure oder Chlorwasserstoffsäure, enthält, durchgeführt. Die Amin-enthaltenden Polymere schließen Copolymere mit bis zu 80 Gew.-% eines oderer mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere, wie Methylacrylat, Acrylamid und Methacrylamid, ein. Geringe Mengen relativ unlöslicher Comonomere können ebenfalls verwendet werden, um die wasserlöslichen Polymere zu erhalten. Die unlöslichen Polymere können größere Mengen dieser Comonomere enthalten. Solche Monomere schließen z.B. Acrylsäureester mit (C1-C18) Alkoholen und Methacrylsäureester mit Alkohohlen, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere (C1-C4)-Alkanole; Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, substituierte Styrole, Butadien, substituierte Butadiene, Ethylen und die Nitrile und Amide der Acryl- oder Methacrylsäure ein. Das bestimmte Comonomer oder die Comonomere, die zur Herstellung eines gegebenen Amin-enthaltenden Polymers verwendet werden, hängen vom Anteil des zur Herstellung des Copolymers verwendeten Amin-enthaltenden Monomers ab. Die Polymere sind daher Polymere oder Copolymere kationischer und gegebenenfalls nichtionischer Vinylmonomere. Beispiele der kationischen Monomere sind die Amine und die Imine; die anderen aufgeführten Monomere sind nicht-ionisch. Diese wasserlöslichen Copolymere enthalten daher keine anderen sauren Gruppen als jene Spurenanteile, welche aufgrund von Verunreinigungen in den verwendeten Monomeren oder bis zu einem geringen Ausmaß in Folge der Hydrolyse während der Synthese, Lagerung oder Verwendung vorliegen können.
  • Die Menge des Polyamin-funktionalen Polymers in der Zusammensetzung beträgt mindestens 0,25, bevorzugt mindestens 0,4 und mehr bevorzugt mindestens 0,6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen Emulsionsfeststoffe. Vorzugsweise beträgt die Menge des Polyamin-funktionalen Polymers in der Zusammensetzung nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 5 und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 2,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen Emulsionsfeststoffe.
  • Der Typ und die Menge der verwendeten flüchtigen Base muß ausreichend sein, um den pH-Wert der Zusammensetzung bis etwa zu dem Punkt anzuheben, bei dem das Polyamin im wesentlichen nicht ionisiert (deprotoniert) vorliegt, um eine Wechselwirkung mit der anionisch stabilisierten Emulsion zu vermeiden. Die am meisten bevorzugte flüchtige Base ist Ammoniak, welche als einzige flüchtige Base verwendet werden kann oder im Gemisch mit anderen flüchtigen oder nicht-flüchtigen Basen. Andere bevorzugte flüchtige Basen, welche verwendet werden können, sind Morpholin, die Niederalkylamine, 2-Dimethylaminoethanol, N-Methylmorpholin und Ethylendiamin.
  • Füllmittel, Streckmittel, Pigmente und andere auf dem Fachgebiet bekannte Additive können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Wenn ein Pigment in der Verkehrsanstrichmittelzusammensetzung verwendet wird, liegt es vorzugsweise im Bereich von 50% bis 60% bezüglich des Pigmentvolumengehaltes vor. Beispiele der Pigmente, die verwendet werden können, schließen Tone, Calziumcarbonat, Talk, Titandioxid, Ruß und verschiedene farbige Pigmente ein.
  • Additiv-Typ und Additiv-Menge müssen vorsichtig ausgewählt werden, um eine Veränderung des pH's der Zusammensetzung bis zu einem Ausmaß, der die Lagerstabilität stört, oder ein Puffern des pH's bis zu einem Ausmaß, bei dem nach Auftragung bzw. Anwendung der pH nicht ausreichend fällt, um die Protonierung des Polyamins zu initiieren, zu vermeiden. Beispielsweise kann ein Anstrichmittel, das unter Verwendung eines Polyamins mit einem relativ niedrigen pKa und einer zu großen Menge Kalziumcarbonat als Füllmittel hergestellt wurde, eine unangemessen verlängerte Härtungszeit zeigen.
  • Die Verkehrsanstrichmittelzusammensetzungen weisen typischerweise einen Feststoffgehalt im Bereich von 35 bis 70 Vol.-% und eine Viskosität von etwa 70 "kreb" Einheiten bis etwa 100 "kreb" Einheiten auf.
  • Die durch die Erfindung bereitgestellten Beschichtungen sind auch besonders in anderen äußeren Beschichtungen, wie Instandhaltungsbeschichtungen, Häuser anstrichmitteln, etc., nützlich.
  • Die folgenden Beispiele erläutern einige Aspekte der Erfindung und sollten den Umfang der Erfindung, welche in der Beschreibung und den Ansprüchen beschrieben ist, nicht einschränken.
  • Abkürzungen
    • AM = Acrylamid DMAEMA = Dimethylaminoethylmethacrylat DMAPMA = Dimethylaminopropylmethacrylamid HEMA = Hydroxyethylmethacrylat MMA = Methylmethacrylat OXEMA = Oxazolidinoethylmethacrylat p-OXEMA = Polyoxazolidinoethylmethacrylat
  • Herstellung des Anstrichmittels
  • Die Testanstrichmittel wurden gemäß folgenden Standardanstrichmittelformulierungen durch Zusammenmahlen der aufgelisteten Bestandteile als nachstehende Mahlbestandteile und durch anschließende Zugabe der restlichen Bestandteile hergestellt. Die Emulsion war ein anionisches Copolymer aus Butylacrylat, Ethylmethacrylat und Methacrylsäure mit einer Tg von 20°C und einer Teilchengröße von 200 nm.
    Mahlbestandteil Menge (Pounds/103 gallons)
    Emulsion (50% Feststoffe) 457,9
    Wasser 28,4
    Tamol 850 (Rohm und Haas Co.) 7,1
    Triton CF-10 (Rohm und Haas Co.) 2,8
    Drew L-493 1,0
    TiPure R900 (Du Pont) 100,0
    Silverbond B 156,3
    Schneeflocken-(Kalziumcarbonat) 595,9
    Zugefügte Bestandteile
    Texanol (Rohm und Haas Co.) 22,9
    Methanol 15,0
    Drew L-493 2,0
    Hydroxyethylcellulose 250MR 15,0
    (2,5% Lösung in Wasser)
    1404, 3
  • Beschreibung der Testverfahren Trockenzeittest
  • Dieser Test ist ähnlich zu ASTM D1640, welcher ein Standardtest zum Trocknen von organischen Beschichtungen bei Raumtemperatur ist. Die Testfilme wurden auf ein nichtporöses Substrat (auf Glasplatte oder Metallplatte) durch geeignete Mittel aufgebracht, um eine Naßfilmdicke von 0,012 ± 0,001 inch (0,03 ± 0,0025 cm) zu erhalten. Das ASTM-Testverfahren wurde dahingehend modifiziert, daß nur ein minimaler Daumendruck verwendet wird. Der Daumen wird um einen Winkel von 90° gedreht, während er in Kontakt mit dem Film ist. Die Trocknungszeit, bei welcher diese Drehung den Film nicht bricht, wird aufgezeichnet.
  • Beständigkeit gegen frühzeitiges Auswaschen
  • Die Testfilme wurden in der gleichen Weise wie für den Trockenzeittest hergestellt. Nachdem die Filme für 15 Minuten bei einer Temperatur von 25,5°C (78°F) und 50% relativer Feuchtigkeit getrocknet wurden, wurden die Proben unter einen Strom kaltes, fließendes Wasser (Leitungsdruck 170-200 Gallonen (644-757 l) pro Stunde), welches die Oberfläche des Anstrichsmittelfilms von nahezu senkrecht bis zu einem schrägen Winkel kontaktierte, gehalten. Die Proben verblieben unter dem fließenden Wasser für eine Zeitdauer von 5 Minuten. Am Ende dieser Dauer wurden die Proben von dem Teststrom entfernt und durch visuelle Untersuchung bewertet. Proben, die keine augenscheinliche Wirkung zeigten, wurden als "bestanden" bewertet; solche, die ein geringes Zerbrechen des Films zeigten, wurden als "geringwertig" bewertet; solche Proben, die einen Bruch im Film oder irgendeine Filmbeseitigung zeigten, wurden als "nichtbestanden" bewertet.
  • Scheuer- bzw. Schruppbeständigkeit
  • Filme von 3,5 mils (0,009 cm) Trockendicke wurden hergestellt und für 24 Stunden bei 77°F (25°C) ± 2°F (1°C) und 40–55% relativer Luftfeuchtigkeit gehärtet. Die Filme wurden gemäß ASTM D2486 getestet. Die Zahl der Scheuerzyklen, bei welchen ein Bereich des Anstrichmittelfilms vollständig entfernt war, wurde aufgezeichnet.
  • Wärmealterungstest
  • 1 pint (0,5 Liter) des Testanstrichmittels wurden in einen geschlossenen Behälter gebracht und in einem geschlossenen Zirkulationsofen bei 120° F (49°C) für eine Woche gelagert. Der Behälter wurde aus dem Ofen entfernt und das Anstrichmittel wurde untersucht. Wenn das Anstrichmittel noch flüssig ist und keine augenscheinlichen Anzeigen von Eindickung oder Separierung aufweist, gilt es als bestanden.
  • Beispiele
  • Vergleichsbeispiel A-Zugabe von Polyamin zum anionischen Polymerlatex liefert ein Anstrichmittel, das nicht lagerstabil ist
  • Zu einer Anstrichmittelformulierung, welche gemäß der vorgenannt beschriebenen Formulierung hergestellt wurde, wurden 10 pounds (4,5 kg) PolyOXEMA (28,5% Feststoffe) zugegeben. Die Konsistenz dieses Anstrichmittels änderte sich nach 16 Stunden Altern bei Raumtemperatur von einem flüssigen Gemisch zu einer verfestigten Masse .
  • Beispiel 1 – Zugabe der flüchtigen Base liefert ein Anstrichmittel, das lagerstabil ist
  • Das Vorgehen bezüglich des Vergleichbeispiels wurde wiederholt, außer, daß 3,9 pounds (1,75 kg) Ammoniumhydroxid (28 %) vor dem PolyOXEMA zugegeben wurde. Das Anstrichmittel blieb flüssig, wenn es bei Raumtemperatur gelagert wurde, und bestand den Wärmealterungstest.
  • Beispiel 2 – verschiedene Anteile an Polyamin
  • Die Testanstrichmittel wurden durch Zugeben von Polyamin (PolyOXEMA),wie in Beispiel 1, in einer Menge, die in der Tabelle als Gewichtsprozent, bezogen auf Bindemittelfeststoffe, angeführt ist, hergestellt. Die Anstrichmittel wurden auf Substrate aufgetragen und getestet. Das Standartanstrichmittel ohne ein Amin-enthaltendes Polymer wurde als Kontrolle verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
    Figure 00160001
  • Die vorgenannten Daten zeigen, daß das Amin-funktionale Polymer Beständigkeit gegen frühzeitiges Auswaschen mit annehmbaren Scheuerfestigkeitseigenschaften liefert. Das 1,25% PolyOXEMA enthaltende Anstrichmittel trocknet in 10 Minuten im Trockenzeittest, verglichen zu 20 Minuten Trockenzeit für das Kontrollanstrichmittel, das kein Polyamin enthält.
  • Beispiel 3 – Verwendung der Polymere und Copolymere verschiedener, gezeigter Amin-enthaltender Monomere
  • Anstrichmittel wurden unter Verwendung des angeführten, Amin-enthaltenden Polymers gemäß dem Vorgehen von Beispiel 1 hergestellt. Das Anstrichmittel ohne ein Amin-enthaltendes Polymer wurde als Kontrolle verwendet. Proben wurden hergestellt, indem das Amin-enthaltende Polymer zu der Standardformulierung in der in der Tabelle angeführten Menge zugegeben wurde, gemessen als Gewichtsprozent, bezogen auf die Bindemittelfeststoffe. Die Probenemulsionen wurden auf Substrate aufgebracht und getestet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
    Figure 00170001
  • Die vorgenannten Daten zeigen, daß die erfindungsgemäßen Markierungsanstrichmittel Beständigkeit gegen frühzeitiges Auswaschen aufweisen und noch unter Lagerung bei erhöhter Temperatur lagerstabil waren.

Claims (5)

  1. Verwendung einer wäßrigen Zusammensetzung, umfassend: a) ein anionisch stabilisiertes Emulsionspolymer mit einer Tg von nicht niedriger als 0°C; b) ein polyamin-funktionales Polymer c) eine flüchtige Base in einer solchen Menge, daß die Zusammensetzung einen pH aufweist, bei dem im wesentlichen das gesamte polyamin-funktionale Polymer in einem nicht-ionischen Zustand vorliegt, und bei dem mehr als 50 Gew.-% des polyamin-funktionalen Polymers bei pH-Werten von 5 bis 7 aufgrund des Verdampfens der flüchtigen Base löslich sein werden, mit der Maßgabe, daß das polyamin-funktionale Polymer nicht vernetzt ist, in oder als ein Straßen- oder Pflastermarkierungsanstrichmittel oder anderen Außenbeschichtungen.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der die Menge des polyamin-funktionalen Polymers 0,25 bis 10 Teile pro 100 Gewichtsteile Emulsionsfeststoffe, bevorzugt 0,4 bis 5 Teile pro 100 Gewichtsteile Emulsionsfeststoffe, mehr bevorzugt 0,6 bis 2,5 Teile pro 100 Gewichtsteile Emulsionsfeststoffe, beträgt.
  3. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das polyamin-funktionale Polymer Dimethylaminopropylmethacrylamid-, Oxazolidinoethylmethacrylat- und/oder Dimethylaminoethylmethacrylateinheiten umfaßt.
  4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das polyamin-funktionale Polymer ein Polymer ist, in dem 20 bis 100 Gew.-% der Monomereinheiten, welche das Polymer bilden, eine Amingruppe enthalten.
  5. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das polyamin-funktionale Polymer ein Polymer oder Copolymer von kationischen und gegebenenfalls nichtionischen Vinylmonomeren ist, wobei die kationischen Monomere Imine sind.
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