DE69131180T3

DE69131180T3 - Halbleiter-copolymere zur verwendung in lumineszierenden vorrichtungen

Info

Publication number: DE69131180T3
Application number: DE69131180T
Authority: DE
Inventors: Andrew Cambridge HOLMES; Donal Donat Conor New wimpole BRADLEY; Arno Kraft; Paul Burn; Adam Brown; Richard Friend
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Priority date: 1990-08-24
Filing date: 1991-08-22
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2011-08-23
Also published as: CA2089482C; EP0544795B1; JP3336314B2; JP3242648B2; EP0544795A1; ES2134780T5; WO1992003490A1; GB9018698D0; ATE135382T1; AU8436091A; GR3030441T3; WO1992003491A1; EP0544795B2; DK0544795T4; JPH06500813A; AU8501691A; DE69117957D1; JP2002138133A; ES2134780T3; US5328809A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft Halbleiter-Copolymere zur Verwendung in elektrolumineszierenden Vorrichtungen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Man hat gezeigt, daß bestimmte konjugierte Polymere einen relativ hohen Quantenwirkungsgrad für den strahlenden Zerfall von Singulett-Exzitonen aufweisen. Von diesen kann Poly-p-phenylenvinylen (PPV) über ein in Lösung verarbeitbares Vorläuferpolymer hergestellt werden, und obwohl es selbst schwierig zu behandeln und nicht leicht verarbeitbar ist, kann es durch thermische Umwandlung der erzeugten Filme des Vorläuferpolymers in Form von Dünnfilmen hoher Qualität hergestellt werden. Einzelheiten dieses allgemeinen Syntheseverfahrens sind in "Precursor route poly(p-phenylene vinylene): polymer characterisation and control of electronic properties", D. D. C. Bradley, J. Phys. D: Applied Phys. 20, 1389 (1987) und "Spectroscopic and cyclic voltammetric studies of poly(p-phenylene vinylene) prepared from two different sulphonium salt precursor polymers", J. D. Stenger-Smith, R. W. Lenz und G. Wegner, Polymer 30, 1048 (1989) angegeben. Über Messungen der Photolumineszenz, PL, ist beispielsweise in "Optical Investigations of Conjugated Polymers", R. H. Friend, J. Molecular Electronics, 4, 37 (1988) und "Photoexcitation in Conjugated Polymers", R. H. Friend, D. D. C. Bradley und P. D. Townsend, J. Phys. D 20, 1367 (1987) berichtet worden. In unserer früheren internationalen Patentanmeldung Nr. PCT/GB90/00584 (Veröffentlichung Nr. PCT/WO90/13148) ist offenbart, daß Filme aus PPV als Emissionsschicht in einer Struktur nützlich sind, die Elektrolumineszenz (EL) zeigt. Diese Struktur verlangt eine Injektion von Elektronen und Löchern aus beiden Seiten des aktiven (d. h. emittierenden) Bereichs des Films, und man kann verschiedene Metallkontaktschichten verwenden. Bei sandwichartigen Strukturen und bei einer Emission aus der Ebene des Bauteils sollte eine von diesen halbtransparent sein.
Die Vorteile der Verwendung von Polymeren dieses Typs als Emissionsschicht in EL-Strukturen schließen ein:

(a) eine leichte Herstellbarkeit von Strukturen großer Fläche. Es sind verschiedene Verfahren für eine Verarbeitung des Vorläuferpolymers in Lösung, einschließlich des Aufschleuderverfahrens aus Lösung, welches das bevorzugte Verfahren ist, und des Tauchbeschichtens, verfügbar;
(b) eine eine schwierige Bearbeitbarkeit des Polymerfilms, was zu der gewünschten Festigkeit, Beständigkeit gegen Abbau durch Wärme und Einwirkung von Sauerstoff, Beständigkeit gegen strukturelle Veränderungen, wie z. B. Rekristallisation und Schrumpfung, und dem gewünschten Widerstand gegen Ionenwanderung führt;
(c) intrinsisch gute Eigenschaften für Lumineszenz, einschließlich geringer Dichten von Ladungen und/oder spintragender Defekte.

Jedoch gibt es einige Anzeichen dafür, daß die Quantenausbeute für den strahlenden Zerfall der angeregten Zustände durch deren Wanderung durch nicht-strahlende Zerfallszentren erniedrigt wird, siehe zum Beispiel "Radiative and Non-Radiative. Recombination Processes in Photoexcited Poly(p-phenylenevinylene)", D. D. C. Bradley, R. H. Friend, K. S. Wong, W. Hayes, H. Lindenberger und S. Roth, Springer Solid State Sciences, 76, 107 (1987) und "Light-Induced Luminescence Quenching in Precursor-Route Poly(p-phenylenevinylene)", D. D. C. Bradley und R. H. Friend, J. Phys. CM 1, 3671 (1989).
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung eines halbleitenden konjugierten Copolymers in einer elektrolumineszierenden Vorrichtung bereitgestellt, um die Bandlücken-Eigenschaften des Copolymers nutzbar zu machen, wobei das Copolymer in der Vorrichtung auf einem Substrat getragen ist und mindestens zwei chemisch verschiedene Monomereinheiten umfaßt, welche, wenn sie in ihren individuellen Homopolymer-Formen vorliegen, unterschiedliche Halbleiter-Bandlücken aufweisen, wobei das Verhältnis dieser mindestens zwei chemisch unterschiedlichen Monomereinheiten in dem Copolymer das Copolymer mit einer Halbleiter-Bandlücke bildet, welche von der Halbleiter-Bandlücke jeder Homopolymer-Form aus räumlich moduliert ist, so daß die optischen Eigenschaften des Copolymers moduliert sind, wobei das Copolymer zur Lumineszenz in der Lage ist und in der Lage ist, einen Film zu bilden, ohne daß seine Lumineszenz-Eigenschaften wesentlich beeinflußt werden, und wobei das Copolymer bei einer Betriebstemperatur, die in den Bereich von 0 bis 150°C fällt, stabil ist.
Die Betriebstemperatur hängt von der Verwendung ab, bei der das Copolymer eingesetzt wird. Typischerweise kann die Verwendung des Copolymers in lumineszierenden Vorrichtungen erfordern, daß die Betriebstemperatur Umgebungstemperatur oder Raumtemperatur ist. Vorzugsweise erstreckt sich die Stabilität des Copolymers auf Betriebstemperaturen bis hinunter zu 77°K. Bevorzugt sind die Monomereinheiten in dem Copolymer Arylenvinylen-Einheiten.
Ein Halbleiter ist ein Material, das in der Lage ist, geladene Anregungen unterzubringen, die sich als Antwort auf ein angelegtes elektrisches Feld durch dieses Material hindurch bewegen können. Geladene Anregungen werden in dem Halbleiter in Zuständen untergebracht, welche, wenn sie negativ geladen sind, Leitungsband-Zustände (in der Sprache der Quantenchemie niedrigste unbesetzte Molekülorbitale, LUMOs), oder, wenn sie positiv geladen sind, Valenzband-Zustände (höchste besetzte Molekülorbitale, HOMOs) sind (oder davon abgeleitet sind). Die Halbleiter-Bandlücke ist der Energieunterschied zwischen Valenz- und Leitungsbändern (oder von HOMO zu LUMO).
Die vorliegende Erfindung betrifft hauptsächlich Copolymere, in welchen das Material aus chemisch individuellen Bereichen einer Polymerkette zusammengesetzt ist. In einer bequemen Beschreibung der elektronischen Zustände (Molekülorbitale) sind die Wellenfunktionen im wesentlichen auf einen Bereich der Kette eines chemischen Typs lokalisiert. Es ist nützlich, die Halbleiter-Bandlücke lokal zu definieren, d. h. als die Energielücke zwischen HOMO und LUMO bei einer speziellen Sequenz der Polymerkette, auf welche die HOMO- und LUMO-Wellenfunktionen im wesentlichen beschränkt sind. Man kann erwarten, zwischen den Bereichen eines chemischen Typs und denjenigen eines anderen eine Veränderung der Lücke von HOMO zu LUMO zu finden. Dies kann als räumliche Modulation der Bandlücke beschrieben werden.
Die Erfinder haben gefunden, daß es durch eine Modulation der Halbleiter-Bandlücke des Copolymers möglich ist, die Quantenwirkungsgrad des Copolymers zu steigern, wenn es angeregt wird, um zu lumineszieren. Für die Photolumineszenz ist die Quantenwirkungsgrad als Photonen hinaus pro Photon absorbiert identifiziert. Bei der Elektrolumineszenz ist die Quantenwirkungsgrad als Photonen hinaus pro in die Struktur injiziertes Elektron definiert.
Sie haben auch gefunden, daß die Halbleiter-Bandlücke so moduliert werden kann, daß sie die Wellenlänge der während der Lumineszenz emittierten Strahlung steuert. Dies ergibt das sehr wünschenswerte Merkmal der Steuerung der Farbe der Lichtabgabe aus dem Polymer. Die Erfinder haben auch gefunden, daß die Halbleiter-Bandlücke ein Faktor ist, der den Brechungsindex des Copolymers beeinflußt.
In einem Aspekt ist die Kette des Copolymers voll konjugiert. In einem weiteren Aspekt ist mindestens eine der Monomereinheiten in der Kette des Copolymers nicht voll konjugiert. Es ist ersichtlich, daß es ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist, daß das Copolymer, wenn es als Film abgeschieden wird, zwei chemisch verschiedene Monomereinheiten umfaßt. Dies kann erreicht werden, indem man ein geeignetes Vorläufercopolymer, das ein ausgewähltes Verhältnis der unterschiedlichen Monomereinheiten umfaßt, umwandelt, oder indem man das Ausmaß der Umwandlung eines Vorläuferpolymers zu einem konjugierten Copolymer steuert. Die hier verwendeten Polymere sind alle Beispiele für Halbleiter, und es gibt eine gewisse Steuerung der Bandlücke durch eine Anpassung der Wiederholungseinheiten der Kette. Jedoch wird auch gefunden, daß es nützlich ist, einige Einheiten von nicht-konjugierten Polymeren einzuverleiben, um etwas des Copolymers zu bilden. In diesem Fall würde der nicht-konjugierte Abschnitt der Kette als Halbleiter mit sehr großer Lücke fungieren, so daß er sich unter den hier gefundenen Betriebsbedingungen als Isolator verhalten würde, d. h. es gäbe wenig oder keine Ladungsaufbewahrung auf oder Bewegung durch einen derartigen Bereich der Kette. In diesem Fall funktioniert das Material als gesamtes immer noch als Halbleiter, solange es einen Weg durch die Masse der Probe gibt, der vollständig durch die Halbleiterbereiche der Kette (diejenigen, die konjugiert sind), führt. Die Schwelle für die Existenz eines derartigen Weges wird als Perkolationsschwelle bezeichnet, und man findet gewöhnlich, daß sie im Bereich eines 20%-igen Volumenbruchteiles an nicht-isolierendem Material liegt. In der vorliegenden Beschreibung befinden sich alle derartigen Copolymere gut oberhalb dieser Perkolationsschwelle und können als Halbleiter bezeichnet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das halbleitende konjugierte Copolymer ein konjugiertes Poly(arylenvinylen)-Copolymer, das zu einem dünnen elektronlumineszierenden Film geformt werden kann, in welchem ein Anteil der vinylischen Gruppen des Copolymers durch Einschluß einer Modifikatorgruppe, die im wesentlichen stabil gegen eine Eliminierung während der Bildung des Filmes ist, gesättigt ist, wobei der Anteil der gesättigten vinylischen Gruppen das Ausmaß der Konjugation steuert, wodurch die Halbleiter-(π-π*)-Bandlücke des Copolymers moduliert wird.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Steuerung der elektrolumineszierenden Eigenschaften eines konjugierten Poly(arylenvinylen)-Copolymers, wie oben definiert, bereit, wobei das Verfahren umfaßt, daß man in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff ein Poly(arylen-1,2-ethandiyl)-Vorläufercopolymer, in welchem ein Anteil der Ethangruppen einen Modifikatorgruppen-Substituenten einschließt, der im wesentlichen gegen eine Eliminierung stabil ist, und mindestens einige der verbleibenden Ethangruppen einen Abgangsgruppen-Substituenten einschließen, der beim Erwärmen zur Eliminierung in der Lage ist, wodurch die Eliminierung der Abgangsgruppen-Substituenten im wesentlichen ohne Eliminierung der Modifikatorgruppen-Substituenten stattfindet, erwärmt, um das konjugierte Poly(arylenvinylen)-Copolymer zu bilden.
Das Ausmaß der Konjugation des konjugierten Poly(arylenvinylen)-Copolymers kann durch geeignete Auswahl der Arylen-Bestandteile des Copolymers und der Modifikatorgruppe maßgeschneidert werden. Beispielsweise findet man, daß Phenylen-Einheiten, die Elektronor-Substituentengruppen enthalten, oder Arylen-Einheiten mit Oxidationspotentialen, die eine niedrigere Energie als diejenige von Phenylen besitzen, die Modifikatorgruppe vorzugsweise einverleiben, verglichen mit den entsprechenden unsubstituierten Arylen-Einheiten. So kann der Anteil an vinylischen Gruppen, die durch die Einverleibung der Modifikatorgruppe gesättigt sind, durch Auswahl der Substituenten der Arylen-Einheiten gesteuert werden, und das Ausmaß der Konjugation des Copolymers kann gleichzeitig moduliert werden. Das Ausmaß der Konjugation des Copolymers beeinflußt die π-π*-Bandlücke des Copolymers. Deshalb kann die Auswahl von geeigneten Reaktionskomponenten verwendet werden, um die Bandlücke zu modulieren. Diese Eigenschaft kann bei der Herstellung von elektrolumineszierenden Vorrichtungen ausgenützt werden.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines Poly(arylen-1,2-ethandiyl)-Vorläufercopolymers in einem Verfahren zur Steuerung der optischen Eigenschaften eines Copolymers bereit, in welchem ein Anteil der Ethangruppen des Vorläufercopolymers eine Modifikatorgruppe einschließt, die im wesentlichen gegen eine Eliminierung während der Bildung des Copolymers stabil ist, und mindestens einige der verbleibenden Ethangruppen einen Abgangsgruppen-Substituenten einschließen, der beim Erwärmen eliminieren kann, wobei das Verfahren umfaßt, daß man die Abgangsgruppen-Substituenten eliminiert, um ein Copolymer, wie definiert, zu bilden.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Umwandlung des Vorläufers in ihr Copolymer bereit, in welchem das Ausmaß der Eliminierung der Abgangsgruppen-Bestandteile so gesteuert wird, daß die Bandlücke des Copolymers so gesteuert wird, daß sowohl die Farbe der Lumineszenz des resultierenden Copolymerfilmes als auch dessen Quantenwirkungsgrad für die Lumineszenz festgelegt werden.
In einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zur Bildung eines wie oben definierten Poly(arylen-1,2-ethandiyl)-Vorläuferpolymers bereitgestellt, wobei das Verfahren umfaßt, daß eine erste Monomerkomponente mit einer zweiten Monomerkomponente in Anwesenheit einer Base und eines eine Modifikatorgruppe enthaltenden Lösungsmittels umgesetzt wird, wobei die erste Monomerkomponente eine erste Arylen- Einheit umfaßt, die mit -CH₂L¹ und -CH₂L² substituiert ist, und die zweite Monomerkomponente eine zweite Arylen-Einheit umfaßt, die mit -CH₂L³ und -CH₂L⁴ substituiert ist, worin L¹, L², L³ und L⁴, die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils eine austretende Substituentengruppe darstellen. Dieses Verfahren kann einen ersten Schritt bei der Bildung eines teilweise konjugierten Poly(arylenvinylen)-Copolymers darstellen.
Eine Funktion der Modifikatorgruppe besteht darin, die Konjugation des Poly(arylenvinylen)-Copolymers durch Sättigung der vinylischen Gruppen der Copolymerkette zu unterbrechen. Um diese Fuktion erfolgreich zu erfüllen, muß die Modifikatorgruppe demgemäß gegen eine Elimination während der Bildung des Poly(arylenvinylen)-Copolymers relativ stabil sein. Typische Modifikatorgruppen schließen:
ein. Eine bevorzugte Modifikatorgruppe ist eine C₁- bis C₆-Alkoxygruppe, bevorzugter eine Methoxygruppe.
Das Poly(arylen-1,2-ethandiyl)-Vorläufercopolymer kann in einem ersten Schritt durch Umsetzen einer ersten Monomerkomponente mit einer zweiten Monomerkomponente in Anwesenheit einer Base und eines die Modifikatorgruppe enthaltenden Lösungsmittels gebildet werden, wobei die erste Monomerkomponente eine erste Arylen-Einheit umfaßt, die mit -CH₂L¹ und -CH₂L² substituiert ist, und die zweite Monomerkomponente eine zweite Arylen-Einheit umfaßt, die mit -CH₂L³ und -CH₂L⁴ substituiert ist, worin L¹, L², L³ und L⁴, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils eine austretende Substituentengruppe darstellen.
Im Schritt der Bildung des Poly(arylen-1,2-ethandiyl)-Vorläuferpolymers umfaßt das Lösungsmittel vorzugsweise auch Wasser. Folglich muß die Modifikatorgruppe bei wäßrigen Lösungsmitteln als mit Wasser mischbares polares Lösungsmittel/Reagenz vorliegen. Wenn die Modifikatorgruppe Alkoxy ist, wäre deshalb das entsprechende Lösungsmittel oder die entsprechende Lösungsmittelkomponente ein Alkohol. Vorzugsweise umfaßt das Lösungsmittel mindestens 30 Gew.-% an Modifikatorgruppe. Bevorzugter ist das Lösungsmittel Wasser : Methanol in einem Verhältnis 1 : 1 oder weniger. Modifikatorgruppen können entweder während der Bildung des Vorläuferpolymers oder durch Substitutionsreaktionen bei dem Vorläufercopolymer selektiv eingeführt werden.
Die Identität der austretenden Gruppen ist nicht besonders kritisch, vorausgesetzt, daß die erste und zweite Monomerkomponente in Anwesenheit einer Base miteinander reagieren, und vorausgesetzt, daß die austretenden Substituentengruppen am Poly(arylen-1,2-ethandiyl)-Vorläufercopolymer beim Erwärmen eliminiert werden. Typische austretende Gruppen schließen allgemein 'onium-Salze ein, die ein nicht-basisches Gegenanion tragen. Sulfoniumsalze, Halogenide, Sulfonate, Phosphate oder Ester sind geeignet. Vorzugsweise wird ein Sulfoniumsalz verwendet, wie z. B. ein Tetrahydrothiopheniumsalz.
Überall in dieser Beschreibung soll die Bezeichnung Arylen in ihrem Umfang alle Arylen-Typen, einschließlich Heteroarylene, sowie Arylene einschließen, die mehr als eine Ringstruktur enthalten, einschließlich kondensierter Ringstrukturen.
Es sind mindestens zwei Arylen-Einheiten in der Copolymerkette anwesend, und bei diesen kann es sich um substituierte oder unsubstituierte Arylen- oder Heteroarylen-Einheiten handeln. Geeignete Substituenten schließen Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, O-Aryl, S-Aryl, Halogen, Alkylsulfonyl und Arylsulfonyl ein. Bevorzugte Substituenten schließen Methyl, Methoxy, Methylsulfonyl und Brom ein, und die Arylene können symmetrisch substituiert sein. In einer bevorzugteren Ausführungsform der Erfindung ist eine der Arylen-Einheiten des Copolymers unsubstituiert und umfaßt para-Phenylen. Vorzugsweise ist die zweite Komponenten aus der Gruppe ausgewählt, die 2,5-Dimethoxy-para-phenylen, 2,5-Thienylen, 2,5-Dimethyl-para-phenylen, 2-Methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)-para-phenylen und 2-Methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-para-phenylen umfaßt. Bevorzugter liegt die para-Phenylen-Einheit in der Copolymerkette in einer Menge vor, die aus der Umwandlung eines Vorläufercopolymers resultiert, das durch Reaktion von mindestens 70 Mol-% der PPV-Vorläufer-Monomereinheit gebildet ist.
Es wird insbesondere auf das Verfahren zur Bildung des konjugierten Polyarylenvinylen-Copolymers Bezug genommen, das durch Erwärmen vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 70–300°C bewerkstelligt wird. Die Erwärmung wird im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff beispielsweise unter einer Inertatmosphäre, wie z. B. derjenigen eines oder mehrerer Inertgase, oder unter Vakuum durchgeführt.
Beim Schritt der Bildung des Vorläufercopolymers ist ein Bereich von Reaktionstemperaturen und Reaktionsdauern möglich. Die Reaktionstemperatur wird hauptsächlich durch den Temperaturbereich eingeengt, bei dem das Lösungsmittel flüssig ist, und sie variiert typischerweise von –30°C bis +70°C, vorzugsweise von –30°C bis +30°C, bevorzugter von –5°C bis +10°C. Die Reaktionsdauer kann abhängig von der Temperatur und den Reaktionsbestandteilen typischerweise zwischen 1 Minute und 1 Tag betragen, vorzugsweise nicht mehr als 4 Stunden. Wenn das Vorläufercopolymer gebildet ist, kann dieses gegebenenfalls gereinigt werden, beispielsweise durch Ausfällen mit einem Salz eines nicht-nukleophilen Gegenanions (d. h. Anionenaustausch). Vorzugsweise wird das Vorläufercopolymer gegen ein geeignetes Lösungsmittel, wie z. B. Wasser oder eine Wasser-Alkohol-Mischung, dialysiert.
Die Wahl der in der Reaktion verwendeten Base ist nicht besonders kritisch, vorausgesetzt, daß sie im Lösungsmittel löslich ist. Typische Basen schließen Hydroxide oder Alkoholatderivate von Metallen der Gruppe I/II ein und können in einem Verhältnis von 0,7–1,3 Moläquivalenten Base pro Mol Monomer anwesend sein. Vorzugsweise werden Hydroxide von Lithium, Natrium oder Kalium in äquimolaren Verhältnissen mit dem Monomer verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform umfaßt mindestens eine der Monomer-Einheiten des Copolymers eine Arylenvinylen-Einheit, die mit einer solubilisierenden Gruppe im Arylenring substituiert ist, um das Copolymer löslich zu machen. Für diesen Zweck kann jede bekannte solubilisiernde Gruppe verwendet werden. Wenn das Copolymer in Wasser löslich sein soll, wird eine geladene solubilisierende Gruppe bevorzugt. Die solubilisierende Gruppe umfaßt typischerweise eine Alkoxygruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen. Die Alkoxygruppe kann verzweigt oder linear sein und führt vorzugsweise zu Asymmetrie in den Arylenringen, so daß die Packung der Copolymerketten unterbrochen wird. Vorzugsweise handelt es sich bei der Alkoxygruppe um eine 2-Methylpentyloxy- oder eine 2-Ethylhexyloxygruppe. Eine weitere Alkoxygruppe, wie z. B. eine Methoxygruppe, kann para-substituiert zu der solubilisierenden Gruppe vorliegen.
Indem das Copolymer löslich gemacht wird, wird der Vorteil erhalten, daß sich das Polymer in Lösung verarbeiten läßt.
Demgemäß kann ein in Lösung verarbeitbares konjugiertes Copolymer bereitgestellt werden, in welchem die Monomereinheiten so ausgewählt worden sind, daß sie die Halbleiter-Bandlücke desselben modulieren. Auf diese Weise kann die Quantenwirkungsgrad des Copolymers gesteigert und die Wellenlänge der während der Lumineszenz emittierten Strahlung gewählt werden.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines Poly(arylen-1,2-ethandiyl)-Vorläuferpolymers in einem Verfahren zur Steuerung der elektrolumineszierenden Eigenschaften eines konjugierten Poly(arylenvinylen)-Copolymers bereit, wobei das Verfahren das Erwärmen des Poly(arylen-1,2-ethandiyl)-Vorläuferpolymers in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff umfaßt, worin mindestens einige der Ethangruppen einen Modifikatorgruppen-Substituenten einschließen, der im wesentlichen gegen eine Eliminierung stabil ist, wobei die Erwärmungsbedingungen so gesteuert werden, daß eine kontrollierte Eliminierung der Modifikatorgruppen-Substituenten unter Bildung eines halbleitenden konjugierten Poly(arylenvinylen)-Copolymers stattfindet, welches zur Lumineszenz in der Lage ist und als Film abgeschieden werden kann, ohne daß die Lumineszenzeigenschaften desselben wesentlich beeinflußt werden, und bei einer Betriebstemperatur, die in den Bereich von 0 bis 150°C fällt, stabil ist, worin ein Anteil der vinylischen Gruppen des Copolymers durch die Modifikatorgruppen-Substituenten gesättigt verbleibt, wobei der Anteil der gesättigten vinylischen Gruppen das Ausmaß der Konjugation in dem Copolymer steuert, wodurch die Halbleiter-Bandlücke des Copolymers räumlich so moduliert wird, daß seine elektrolumineszierenden Eigenschaften gesteuert werden.
In diesem Aspekt der Erfindung wird das Vorläuferpolymer gebildet, wobei im wesentlichen alle Abgangsgruppen durch die Modifikatorgruppen ersetzt werden. Ein geeignetes Verfahren zur Bildung des Vorläuferpolymers wird bei Tokito et al., Polymer (1990), Band 31, S. 1137 gefunden. Durch Ersatz der Abgangsgruppen mit einer Modifikatorgruppe, die bei Umgebungstemperaturen im wesentlichen stabil ist, wird ein relativ robustes Vorläuferpolymer gebildet. Beispiele für typische Modifikatorgruppen sind in der vorangehenden Besprechung aufgeführt worden. Vorteilhafterweise ist die Modifikatorgruppe eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxygruppe.
Vorteilhafterweise umfaßt das Vorläuferpolymer ein Homopolymer, vorzugsweise ein Poly(para-phenylen-1,2-ethandiyl)-Polymer, ein Poly(2,5-dimethoxy-para-phenylen-1,2-ethandiyl)-Polymer oder ein Poly(thienylen-1,2-ethandiyl)-Polymer. Die teilweise Eliminierung der Modifikatorgruppen aus dem Homopolymer erzeugt ein Copolymer.
Durch Steuerung des Ausmaßes der Umwandlung in das Copolymer wird das Ausmaß der Konjugation in dem Copolymer gesteuert. Dies stellt deshalb einen weiteren Weg zur Modulierung der Halbleiter-Bandlücke des Copolymers bereit. Das Erwärmen des Vorläuferpolymers wird praktisch in Abwesenheit von Säure durchgeführt. Die Anwesenheit von Säure neigt dazu, eine Umwandlung in das voll konjugierte Polymer zur Folge zu haben. Durch Steuerung der Temperatur des Erwärmens und der Zeit des Erwärmens ist es möglich, den Grad der Umwandlung in das Copolymer zu steuern, wodurch die Halbleiter-Bandlücke des Copolymers moduliert wird. Demgemäß kann die Wellenlänge der Strahlung, die während der Lumineszenz der Materialien emittiert wird, ausgewählt werden, indem man die Erwärmungsbedingungen steuert. Je mehr Umwandlung in das konjugierte Copolymer stattfindet, desto mehr wird die Wellenlänge nach Rot verschoben. Auf diese Weise ist es möglich, die Farbe der Emission von Blau nach Rot zu steuern. Vorzugsweise liegt die Temperatur des Erwärmens im Bereich von 200–300°C, und vorzugsweise beträgt die Erwärmungszeit bis zu 12 Stunden.
Bezugnehmend auf die vorangehende Seite von Strukturformeln sind Copolymere des Typs (i) von Lenz et al. aus den Tetrahydrothiophenium-Salzen der zwei Monomereinheiten hergestellt worden, wie in "Highly conducting, iodine-doped copoly(phenylenevinylene)s", C.-C. Han, R. W. Lenz und F. E. Karasz, Polym. Commun. 28, 261 (1987) und "Highly conducting, iodine-doped arylene vinylene copolymers with dialkoxyphenylene units", R. W. Lenz, C.-C. Han und M. Lux, Polymer 30, 1041 (1989) beschrieben. Copolymere des Typs (ii) sind von Lenz et al. aus den Tetrahydrothiophenium-Salzen der zwei Monomereinheiten hergestellt worden, wie in "Synthesis and electrical conductivity of poly(1,4-phenylenevinylene-co-2,5-thienylenevinylene)", H.-K. Shim, R. W. Lenz und J.-I. Hin, Makromol. Chem. 190, 389 (1989) beschrieben, und sind von K. Y. A. Jen, R. L. Elsenbaumer, L. W. Shacklette (Allied Corp.), PCT Int. Appl. Veröffentlichung Nr. WO 8800954 erwähnt worden. Diese Copolymere wurden als Zwischenprodukte für die von Lenz hergestellten Endprodukte hergestellt, wobei diese Endprodukte stark mit starken Oxidantien dotiert waren, um zu ermöglichen, daß Leitfähigkeitsmessungen vorgenommen werden können. Die Zwischenprodukte waren selbst nicht von Interesse.
Weiter wurden sie unter wäßrigen Reaktionsbedingungen hergestellt. Der direkte Vergleich der Materialien, die bei Lenz et al. hergestellt worden sind, und der Materialien, die durch das Verfahren der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, zeigte, daß sie aus einigen Gründen verschieden waren.
Als erstes gestattet die Verwendung von Wasser/Alkohol-Mischungen als Lösungsmittel eine bessere Steuerung der relativen Anteile von Fragmenten jedes Monomers, die in den End-Copolymeren beobachtet werden. Dies wird durch IR-Spektroskopie und Mikroanalyse beobachtet.
Als zweites gestattet die Verwendung von Wasser/Alkohol in dem vorliegenden Verfahren die selektive Substitution der Sulfonium-Abgangsgruppe durch den Alkohol. Dies findet mit einer schnelleren Geschwindigkeit bei benzylischen Kohlenstoffen statt, die an einen aktivierten Phenylenring geknüpft sind, beispielsweise einen Dimethoxysubstituierten Phenylenring. Diese Möglichkeit eröffnet sich bei dem Lenz-Verfahren nicht. Der Nachweis für die Substitution stammt aus kernmagnetischen Resonanz (NMR)-, Infrarot (IR)- und Photolumineszenz-Untersuchungen und auch aus den bei den Homopolymeren beobachteten Reaktionen. Beispielsweise wird Dimethoxy-PPV aus einem Vorläuferpolymer hergestellt, welches Methoxy-Modifikatorgruppen aufweist. Dieses Polymer wiederum wird gemäß der Literatur (T. Momii, S. Tokito, T. Tsutsui und S. Saito – Chem. Letters (1988), 1201) aus dem Vorläuferpolymer, welches Sulfonium-Abgangsgruppen aufweist, durch Austausch des Chlorid-Anions durch ein p-Toluolsulfonat-Anion und anschließendes Umsetzen dieses Materials mit Methanol hergestellt. Es wurde von den Erfindern beobachtet, daß es nicht notwendig ist, Anionen auszutauschen, damit die Substitutionsreaktion in dem Dimethoxy-PPV-Vorläuferpolymer stattfindet. Es wurde von den Erfindern auch gefunden, daß die Reaktion des Sulfonium-Vorläuferpolymers von PPV mit Methanol mit einer viel langsameren Geschwindigkeit stattfindet. Die Vorläufercopolymere, die durch das Verfahren der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können deshalb besser durch die Strukturen der allgemeinen Formeln (I) und (III) beschrieben werden.
Drittens geschieht das übliche Verfahren der Umwandlung von Vorläuferpolymeren mit Methoxy-Modifikatorgruppen durch Erwärmen unter sauren Bedingungen. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, eine Wärmebehandlung allein zu verwenden, da dies gestattet, daß die Methoxy-Modifikatorgruppen teilweise uneliminiert verbleiben, was so das konjugierte Material in diskrete Segmente auftrennt, wie durch die allgemeinen Formeln (II) und (IV) beschrieben. Diese Lösung und dieses Verfahren stellen einen signifikanten Fortschritt gegenüber der Technik dar. Dünnfilme, die durch dieses Verfahren hergestellt worden sind, sind stabil gegen den Verlust der Methoxy-Modifikatorgruppen (beispielsweise Dünnfilme, die 2 h erwärmt worden waren, wiesen ähnliche Eigenschaften auf wie Dünnfilme, die 24 h erwärmt worden waren). Dies wird durch IR- und Ultraviolett-/sichtbare (UV/vis) Spektroskopie belegt.
Viertens steigert die Verwendung von Wasser/Alkohol-Mischungen die Reaktionsgeschwindigkeit von beiden monomeren Einheiten, verglichen mit der alleinigen Verwendung von Wasser als dem Lösungsmittel während der Polymerisation. Dies wird durch Vergleich der Menge an Säure belegt, die notwendig ist, um die verbleibende unumgesetzte Base in Beispiel 1 und in den von Lenz beschriebenen Beispielen zu neutralisieren.
Schließlich ist die Qualität von Filmen, die aus einer Methanol-Lösung, im Gegensatz zu einer wäßrigen Lösung, gegossen sind, weit überlegen und leicht reproduzierbar und ergibt eine höhere Lichtausbeute in elektrolumineszierenden Vorrichtungen. Die Qualität der Filme wurde durch DEK TAK-Profilabtastschnittgerät-Untersuchung bestimmt.
Wenn in dem folgenden auf Verhältnisse von PPV-, Dimethoxy-PPV-, PTV-, Dimethyl-PPV-, 2-Methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)-PPV- und 2-Methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-PPV-Monomereinheiten sowohl in den Vorläufer- als auch den konjugierten Copolymer-Strukturen Bezug genommen wird, sind die Verhältnisse durch die Mengen der entsprechenden Monomer-Einheiten definiert, die in der anfänglichen Polymerisationsreaktion verwendet werden.
Für ein besseres Verständnis der Erfindung und um zu zeigen, wie dieselbe durchgeführt werden kann, wird nun beispielhaft auf die begleitenden Zeichnungen Bezug genommen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Schema, das ein Beispiel für die Schritte eines Verfahrens zur Herstellung der Copolymere zeigt, die über einen löslichen Vorläufer hergestellt werden;
2a ist eine graphische Darstellung, die die Absorptionsspektren von mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Dünnfilmen aus PPV und Copolymeren von PPV als Hauptbestandteil und Dimethoxy-PPV (DMeOPPV) zeigt, die 2 Stunden lang im Vakuum bei 220°C umgewandelt wurden.
Kurve a ist PPV-Homopolymer
Kurve b ist 95% PPV zu 5% DMeOPPV
Kurve c ist 90% PPV zu 10% DMeOPPV
Kurve d ist 85% PPV zu 15% DMeOPPV
Kurve e ist 80% PPV zu 20% DMeOPPV
Kurve f ist 70% PPV zu 30% DMeOPPV
2b ist eine graphische Darstellung, die das Absorptionsspektrum eines mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Dünnfilms aus Dimethoxy-PPV zeigt, der 2 Stunden lang im Vakuum in Anwesenheit von Säure umgewandelt wurde.
Die 3a und 3b sind graphische Darstellungen, die jeweils die Emissionsspektren für dünne, mittels Schleuderbeschichtung gebildete und dicke, aus Lösung gegossene Filme eines aus einem 1 : 9-Molverhältnis von Dimethoxy-PPV- zu PPV-Monomereinheiten hergestellten Copolymers zeigen, welche 2 Stunden lang im Vakuum bei 220°C umgewandelt wurden;
die 4a und 4b sind graphische Darstellungen, die jeweils die Emissionsspektren für dünne, mittels Schleuderbeschichtung gebildete und dicke, aus Lösung gegossene Filme eines aus einem 1 : 4-Molverhältnis von Dimethoxy-PPV- zu PPV-Monomereinheiten hergestellten Copolymers zeigen, welche 2 Stunden lang im Vakuum bei 220°C umgewandelt wurden;
die 5a und 5b sind graphische Darstellungen, die jeweils die Photolumineszenzspektren von Homopolymeren von PPV und Dimethoxy-PPV zeigen;
die 6a, b und c sind graphische Darstellungen, die jeweils die Absorptionsspektren eines Homopolymers von PPV und statistischer Copolymere von PPV und PTV zeigen, die jeweils aus 19 : 1- und 9 : 1-Molverhältnissen von PPV- zu PTV-Monomer-Einheiten hergestellt wurden, wobei die Filme 2 Stunden lang im Vakuum bei 220°C umgewandelt wurden;
die 7a, b und c sind graphische Darstellungen, die jeweils die Photolumineszenz-Emissionsspektren für dicke, frei gegossene Filme aus einem Homopolymer von PPV; einem Copolymer, das aus einem 19 : 1-Molverhältnis von PPV- zu PTV-Monomereinheiten hergestellt wurde; und einem Copolymer zeigen, das aus einem 9 : 1-Molverhältnis von PPV- zu PTV-Monomereinheiten hergestellt wurde;
die 8a, b und c sind graphische Darstellungen, die die Absorptionsspektren von mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Dünnfilmen aus einem Homopolymer von PPV und aus statistischen Copolymeren von PPV und Dimethyl-PPV zeigen, die jeweils aus 19 : 1- und 9 : 1-Molverhältnissen von PPV- zu PTV-Dimethyl-Monomereinheiten hergestellt wurden, wobei die Filme zwei Stunden lang im Vakuum bei 220°C umgewandelt wurden;
die 9a, b und c sind graphische Darstellungen, die jeweils die Photolumineszenz-Emissionsspektren von dicken, frei gegossenen Filmen aus dem Homopolymer von PPV; einem Copolymer, das aus einem 19 : 1-Molverhältnis von PPV- zu Dimethyl-PPV-Monomereinheiten hergestellt wurde; und einem Copolymer zeigen, das aus einem 9 : 1-Molverhälnis von PPV- zu Dimethyl-PPV-Monomereinheiten hergestellt wurde;
die 10a, 11a und 12a sind graphische Darstellungen, die jeweils die Strom/Spannungs-Charakteristik eines Dünnfilms aus PPV; einem Copolymer, das aus einem 9 : 1-Molverhältnis von PPV- zu Dimethoxy-PPV-Monomereinheiten hergestellt wurde; und einem Copolymer zeigen, das aus einem 9 : 1-Molverhältnis von PPV- zu Thienylenvinylen-Monomereinheiten hergestellt wurde, wobei die Polymerfilme mittels Schleuderbeschichtung gebildet und 2 Stunden lang im Vakuum bei 220°C umgewandelt wurden, die Löcher injizierenden Elektroden aus oxidiertem Aluminium bestanden und die Elektronen injizierenden Elektroden aus Aluminium bestanden;
die 10b, 11b und 12b sind graphische Darstellungen, die jeweils die Beziehung Lumineszenz/Strom bei einem Dünnfilm aus PPV; einem Copolymer, das aus einem 9 : 1-Molverhältnis von PPV- zu Dimethoxy-PPV-Monomereinheiten hergestellt wurde; und einem Copolymer zeigen, das aus einem 9 : 1-Molverhältnis von PPV- zu Thienylenvinylen-Monomereinheiten hergestellt wurde, wobei die Polymerfilme mittels Schleuderbeschichtung gebildet und 2 Stunden lang im Vakuum bei 220°C umgewandelt wurden, die Löcher injizierenden Elektrodeny aus oxidiertem Aluminium bestanden und die Elektronen injizierenden Elektroden aus Aluminium bestanden;
13 zeigt die Quantenausbeute für die Elektrolumineszenz von statistischen, aus PPV- und Dimethoxy-PPV-Monomereinheiten gebildeten Copolymeren, die in Dünnfilmstrukturen mit Löcher injizierenden Elektroden aus oxidiertem Aluminium, einem zwei Stunden lang im Vakuum bei 220°C umgewandelten, mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Film und mit Elektronen injizierenden Elektroden aus Aluminium gemessen wurden;
14 zeigt die Quantenausbeute für die Elektrolumineszenz von statistischen, aus PPV- und PTV-Monomereinheiten gebildeten Copolymeren, die in Dünnfilmstrukturen mit Löcher injizierenden Elektroden aus oxidiertem Aluminium, einem zwei Stunden lang im Vakuum bei 220°C umgewandelten, mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Film und mit Elektronen injizierenden Elektroden aus Aluminium gemessen wurden;
15 zeigt die Quantenausbeute für die Elektrolumineszenz von statistischen, aus PPV- und Dimethyl-PPV-Monomereinheiten gebildeten Copolymeren, die in Dünnfilmstrukturen mit Löcher injizierenden Elektroden aus oxidiertem Aluminium, einem zwei Stunden lang im Vakuum bei 220°C umgewandelten, mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Film und mit Elektronen injizierenden Elektroden aus Aluminium gemessen wurde;
Ein Copolymerfilm aus 10% DMeOPPV : 90% PPV wurde mittels Schleuderbeschichtung gebildet, und eine Fläche wurde mit 500 Å aufgedampftem Aluminium bedeckt. Die Probe wurde dann 12 Stunden lang im Vakuum bei 220°C thermisch umgewandelt. Die Aluminiumdeckschicht wurde durch Umsetzung in verdünntem Alkali entfernt. Die 16 und 17 zeigen die optischen Absorptionsspektren und Photolumineszenzspekten für zwei Bereiche in einem Polymerfilm, die verschiedenen Umwandlungsbehandlungen unterzogen wurden;
die 18a, 18b, 18c sind graphische Darstellungen, die die Infrarotspektren von Vorläufern von statistischen Copolymeren von PPV und MMP-PPV ((2-Methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)-PPV) zeigen, die aus PPV- und MMP-PPV-Monomereinheiten in den Verhältnissen 80 : 20, 90 : 10 bzw. 95 : 5 (Gew./Gew.) hergestellt wurden;
die 19a, 19b, 19c, 19d sind graphische Darstellungen, die die Absorptiosspektren von mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Dünnfilmen aus statistischen Copolymeren von PPV und MMP-PPV zeigen, die aus PPV- und MMP-PPV-Monomereinheiten in den Verhältnissen 80 : 20, 90 : 10, 95 : 5 bzw. 100 : 0 (Gew./Gew.) hergestellt wurden, wobei die Filme 12 Stunden lang im Vakuum bei 220°C umgewandelt wurden;
20 ist eine graphische Darstellung, die die Strom/Spannungs-Charakteristik eines Dünnfilms aus einem statistischen Copolymer von PPV und MMP-PPV zeigt, das aus PPV- und MMP-PPV-Monomereinheiten im Verhältnis von 90 : 10 (Gew./Gew.) hergestellt wurde, wobei der Film 12 Stunden lang im Vakuum bei 220°C auf einem Substrat aus ITO-beschichtetem Glas umgewandelt wurde und die Kathode aus Calcium war;
21 ist eine graphische Darstellung, die die Leuchtdichte/Strom-Charakteristik eines Dünnfilms aus einem statistischen Copolymer von PPV und MMP-PPV zeigt, das aus PPV- und MMP-PPV-Monomereinheiten im Verhältnis 90 : 10 (Gew./Gew.) hergestellt wurde, wobei der Film 12 Stunden lang im Vakuum bei 220°C auf einem Substrat aus ITO-beschichtetem Glas umgewandelt wurde und die Kathode aus Calcium war;
die 22a und 22b sind graphische Darstellungen, die die Infrarotspektren der Vorläufer von statistischen Copolymeren von PPV und MEH-PPV(2-Methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-PPV zeigen, die aus PPV- und MEH-PPV(2-Methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-PPV)-Monomereinheiten im Verhältnis 90 : 10 bzw. 95 : 5 (Gew./Gew.) hergestellt wurden;
die 23a, 23b, 23c, 23d sind graphische Darstellungen, die die Absorptiosspektren von mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Dünnfilmen aus statistischen Copolymeren von PPV und MEH-PPV zeigen, die aus PPV- und MEH-PPV-Monomereinheiten im Verhältnis 80 : 20, 90 : 10, 95 : 5 bzw. 100 : 0 (Gew./Gew.) hergestellt wurden, wobei die Filme 12 Stunden lang im Vakuum bei 220°C umgewandelt wurden;
24 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des in Beispiel 11 beschriebenen Copolymers, das aus PPV- und MEH-PPV-Monomereinheiten im Verhältnis 5 : 95 (Gew./Gew.) hergestellt wurde;
die 25a, 25b, 25c sind graphische Darstellungen, die die Infrarotspektren von (c) MEH-PPV und von statistischen Copolymeren von PPV und MEH-PPV zeigen, die mit dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren aus PPV- und MEH-PPV-Monomereinheiten in den Verhältnissen (a) 20 : 80 bzw. (b) 5 : 95 (Gew./Gew.) hergestellt wurden;
26 ist eine graphische Darstellung, die die Absorptionsspektren von mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Dünnfilmen aus MEH-PPV und aus statistischen Copolymeren von PPV und MEH-PPV zeigt, die aus PPV- und MEH-PPV-Monomereinheiten im Verhältnis 20 : 80 bzw. 5 : 95 (Gew./Gew.) hergestellt wurden;
die 27a und 27b sind graphische Darstellungen, die die Photolumineszenz-Emissionsspektren von statistischen Copolymeren von PPV und MEH-PPV zeigen, die aus PPV- und MEH-PPV-Monomereinheiten im Verhältnis 20 : 80 bzw. 5 : 95 (Gew./Gew.) hergestellt wurden;
die 28a und 28b sind graphische Darstellungen, die die Elektrolumineszenz-Spektren von statistischen Copolymeren von PPV und MEH-PPV zeigen, die aus PPV- und MEH-PPV-Monomereinheiten im Verhältnis 20 : 80 bzw. 5 : 95 (Gew./Gew.) hergestellt wurden;
die 29a und 29b sind graphische Darstellungen, die die Strom/Spannungs-Charakteristik und die Leuchtdichte/Spannungs-Beziehung für einen Dünnfilm aus einem statistischen Copolymer von PPV und MEH-PPV zeigen, das aus PPV- und MEH-PPV-Monomereinheiten im Verhältnis 20 : 80 (Gew./Gew.) hergestellt wurde; die Dünnfilme wurden mittels Schleuderbeschichtung auf Substrate aus ITO-beschichtetem Glas aufgetragen, und darauf wurden Aluminiumkathoden aufgedampft;
die 30a und 30b sind graphische Darstellungen, die die Strom/Spannungs-Charakteristik und Leuchtdichte/Spannungs-Beziehung für einen Dünnfilm aus einem statistischen Copolymer von PPV und MEH-PPV zeigen, das aus PPV- und MEH-PPV-Monomereinheiten im Verhältnis 5 : 95 (Gew./Gew.) hergestellt wurde; die Dünnfilme wurden mittels Schleuderbeschichtung auf Substrate aus ITO-beschichtetem Glas aufgetragen, und darauf wurden Aluminiumkathoden aufgedampft;
31 ist ein Streudiagramm, das die Quantenausbeute von statistischen, aus PPV- und MMP-PPV-Monomereinheiten gebildeten Copolymeren zeigt, welche in Dünnfilmstrukturen mit Löcher injizierenden Elektroden aus oxidiertem Aluminium, einem 12 Stunden lang im Vakuum bei 220°C umgewandelten, mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Film und mit Elektronen injizierenden Elektroden aus Aluminium gemessen wurden;
31a ist eine graphische Darstellung, die die Photolumineszenzspektren von MEH-PPV und statistischen Copolymeren von (a) MEH-PPV und PPV zeigen, die aus MEH-PPV- und PPV-Monomereinheiten in den Verhältnisses (b) 95 : 5 bzw. (c) 80 : 20 (Gew./Gew.) hergestellt wurden;
die 32(a bis d) zeigen jeweils die formalen Strukturformeln vom PPV-Vorläufer mit austretendem THT; vom PPV-Vorläufer mit austretendem MeO; von PPV; und von teilweise umgewandeltem PPV mit austretendem MeO;
33 ist eine graphische Darstellung, die die Absorptionsspektren von Vorläufern von PPV mit austretendem THT (gestrichelte Linie) und von PPV mit austretendm MeO (durchgezogene Linie) zeigt;
34 ist eine graphische Darstellung, die die Absorptionsspektren von PPV mit austretendem THT (gestrichelte Linie) und von PPV mit austretendem MeO (durchgezogene Linie) nach 12stündiger thermischer Umwandlung bei 300°C im Vakuum zeigt;
35 ist eine graphische Darstellung, die die Absorptionsspektren von mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Dünnfilmen aus PPV mit austretendem MeO vor (gepunktet) und nach (durchgezogen) 12stündiger thermischer Umwandlung bei 300°C im Vakuum zeigt;
die 36(a) und (b) sind graphische Darstellungen, die jeweils die Strom-Spannungs- und Leuchtdichte-Strom-Charakteristik von PPV mit austretendem THT, das 12 Stunden lang im Vakuum bei 220°C auf einem Substrat aus ITO-beschichtetem Glas umgewandelt wurde, und mit Aluminium als Kathode zeigen;
die 37(a) und (b) sind graphische Darstellungen, die jeweils die Strom-Spannungs- und Leuchtdichte-Strom-Charakteristik von PPV mit austretendem MeO, das 12 Stunden lang im Vakuum bei 300°C auf einem Substrat aus ITO-beschichtetem Glas umgewandelt wurde, und mit Aluminium als Kathode zeigen;
38 ist eine graphische Darstellung, die die Elektrolumineszenz-Emissionsspektren von PPV mit austretendem THT (gepunktet) und PPV mit austretendem MeO (durchgezogen) nach thermischer Umwandlung zeigt;
die 39(a) bis (c) zeigen jeweils die formalen Strukturformeln der statistischen Copolymere von: PPV und DMeOPPV in Vorläuferform; nach thermischer Umwandlung im Vakuum; und nach thermischer Umwandlung in Anwesenheit von Säure;
40 ist eine graphische Darstellung, die die Absorptionsspektren von mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Dünnfilmen aus statistischen Copolymeren von PPV und DMeOPPV nach thermischer Umwandlung zeigt, welche 12 Stunden lang im Vakuum bei 220°C umgewandelt wurden. Die Prozentsätze in der Figur stellen den Prozentgehalt von DMeOPPV-Monomereinheiten (Gew./Gew.) dar, aus denen der Vorläufer gebildet wurde;
41 ist eine graphische Darstellung, die die Infrarotabsorptionsspektren eines 20%igen statistischen Copolymers von DMeOPPV und PPV zeigt, in der: 41a der Vorläufer ist, 41b das Copolymer ist, das mittels Schleuderbeschichtung auf KBr gebildet und 2 Stunden lang im Vakuum bei 220°C umgewandelt wurde, 41c dieselbe Probe ist, die in Anwesenheit einer Säure weiter 2 Stunden lang bei 220°C umgewandelt wurde;
die 42a, 42b, 42c, 42d, 42e sind graphische Darstellungen, die jeweils die Infrarot-Absorptionsspektren von PPV und den statistischen Copolymeren von PPV als dem Hauptbestandteil und DMeOPPV zeigen, welche aus PPV- und DMeOPPV-Monomereinheiten in den Molverhältnissen 95 : 5, 90 : 10, 80 : 20 bzw. 70 : 30 hergestellt wurden;
43 ist eine graphische Darstellung, die die Absorptionsspektren von mittels Schleuderbeschichtung gebildeten Dünnfilmen eines 20%igen statistischen Copolymers von DMeOPPV und PPV zeigen, die im Vakuum (a, b) und in Anwensenheit von HCl (c, d) umgewandelt wurden;
44 ist eine graphische Darstellung, die die Variation der Bandlücke bei verschiedenen Umwandlungsbedingungen zeigt; das Material mit der größeren Bandlücke (a) wurde 2 Stunden lang im Vakuum bei 220°C umgewandelt, das Material mit der kleineren Bandlücke (b) wurde 12 Stunden lang bei 100°C im Vakuum und anschließend 4 Stunden lang bei 220°C in ein 15%iges statistisches Copolymer von DMeOPPV und PPV umgewandelt;
45 ist eine graphische Darstellung, die die Photolumineszenzspektren eines 30%igen statistischen Copolymers von DMeOPPV und PPV zeigt;
46 ist eine graphische Darstellung, die die Photolumineszenz-Emissionsspektren eines 30%igen statistischen Copolymers von DMeOPPV und PPV zeigt;
47 ist eine graphische Darstellung, die die Absorptionsspektren von mit Deckschicht versehenen und nicht mit Deckschicht versehenen 10%igen statistischen Copolymeren von DMeOPPV und PPV zeigt; und
48 ist eine graphische Darstellung, die die Photolumineszenz-Emissionsspektren von mit Deckschicht versehenen und nicht mit Deckschicht versehenen 10%igen statistischen Copolymeren von DMeOPPV und PPV nach thermischer Umwandlung zeigt.
In jeder der 45 bis 48 wurde mittels Schleuderbeschichtung ein Copolymerfilm gebildet, und ein Bereich wurde mit 500 Å aufgedampften Aluminiums bedeckt. Die Probe wurde dann 12 Stunden lang bei 220°C im Vankuum thermisch umgewandelt. Die Aluminiumdeckschicht wurde durch Auflösen in verdünntem Alkali entfernt. Die Absorptions- und Photolumineszenzspektren mit der niedrigeren Energie stammen aus den bedeckten Bereichen des Polymers.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
1 erläutert allgemein ein Verfahren zur Steuerung der elektrolumiszierenden Eigenschaften von Copolymeren gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Eine Mischung von zwei monomeren Bis(sulfonium)salzen in einem geeigneten Lösungsmittel wurde durch Umsetzen mit einer Base polymerisiert. Das resultierende lösliche Vorläuferpolymer wurde gereinigt und dann durch Wärmebehandlung in eine konjugierte Form umgewandelt.
Beispiele sowohl für die Vorläufercopolymere als auch für die teilweise konjugierten Copolymere sind in den vorangehenden Formelzeichnungen gezeigt. Die Verbindung der allgemeinen Formel I stellt ein Vorläufercopolymer der Verbindung der allgemeinen Formel II dar, bei der es sich um ein Poly(para-phenylenvinylen-co-2,5-disubstituiertes-para-phenylenvinylen)-Copolymer handelt. Ählich stellt die Verbindung der allgemeinen Formel III ein Vorläufercopolymer der Verbindung der allgemeinen Formel IV dar, bei der es sich um ein Poly(2,5-thienylenvinylen-co-disubstituiertes-para-phenylenvinylen)-Copolymer handelt.
In diesen Verbindungen wird das Ausmaß der Konjugationen durch die Werte n, m, o und p bestimmt. Offensichtlich ist für ein teilweise konjugiertes Copolymer (II) oder (IV) o + p ≥ 1, und so sind mindestens einige der vinylischen Gruppen durch Anwesenheit der Modifikatorgruppe, die durch -OR' dargestellt ist, gesättigt.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem Aspekt die Verbesserung des Wirkungsgrades des Strahlungszerfall von Exzitonen durch Einfangen derselben auf lokalen Bereichen der Polymerkette, die Bandlücken mit niedriger Energie aufweisen und folglich Bereiche niedrigerer potentieller Energie für die Exzitonen sind, so daß die Exzitonen eine genügend lange Zeit eingeschlossen sind, um strahlend zu zerfallen. Dies ist durch die Synthese einer Familie von Copolymeren erreicht worden, in denen die Einheiten, die die Polymerkette bilden, aus zwei oder mehr chemisch verschiedenen Gruppen ausgewählt sind, die in ihren entsprechenden Homopolymeren verschiedene Bandlücken besitzen. Derartige Polymere wurden synthetisiert, wobei sie noch alle die wünschenswerten Verarbeitungs- und Materialeigenschaften von PPV beibehielten. In den in dieser Offenbarung gezeigten Beispielen wird para-Phenylenvinylen als eine der Komponenten (normalerweise die Hauptkomponente) zusammen mit variierenden Zusammensetzungen der folgenden anderen Komponenten oder deren nicht umgewandelten Vorläufern verwendet, wie ausführlicher nachstehend erörtert wird:
Die ersten drei dieser Komponenten sind in Form ihrer jeweiligen Homopolymere erhältlich, und die ersten zwei besitzen eine Bandlücke, die kleiner als diejenige von PPV ist. PPV zeigt den Beginn der optischen (π-π*)-Übergänge bei 2,5 eV; Poly(2,5-dimethoxy-para-phenylenvinylen), PDMOPV, bei 2,1 eV und Poly(2,5-thienylenvinylen), PTV, bei 1,8 eV. Man erwartet auf der Grundlage der bekannten induktiven Effekte seiner Substituenten, daß Poly(2,5-dimethyl-para-phenylenvinylen), PDMPV, eine Bandlücke aufweisen wird, die etwas kleiner als diejenige von PPV ist.
Dimethyl-PPV (DMPPV) weist in seinem Homopolymer eine größere Bandlücke auf als PPV. Dies widerspricht dem Argument, das besagt, daß die Methylsubstituenten induktive Wirkungen aufweisen und demgemäß die Bandlücke von DMPPV gegenüber PPV verringern werden. Das wahre Bild ist auf die sterische Wechselwirkung der Dimethylgruppen zurückzuführen; die konjugierte Polymerhauptkette ist deformiert, wodurch das Ausmaß der Elektronendelokaliation längs der Hauptkette abnimmt und demgemäß die Bandlücke mit Bezug auf PPV zunimmt. Dies ist in Elektronenbeugungsuntersuchungen und quantenchemischen Berechnungen nachgewiesen worden.
Folglich weisen die Copolymere von PPV und Dimethyl-PPV, die über eine THT-Austrittsgruppe (8) hergestellt werden, eine gesteuerte Verschiebung in der Bandlücke nicht deshalb auf, weil die DMPPV-Einheiten gesättigt sind und ein Copolymer von gesättigten und ungesättigten Einheiten liefern, sondern weil DMPPV und PPV tatsächlich verschiedene Bandlücken aufweisen und wir ein Copolymer von beiden bilden. Durch Abwesenheit der Streckschwingung bei 1094 cm^–1 in den FTIR-Spektren der Vorläufer weist man nach, daß keine gesättigten Einheiten vorliegen. Daher ist die Bandlücke auch noch durch Wahl des Verhältnisses der Monomereinheiten steuerbar.
Es folgen spezielle Beispiele für Verfahren gemäß Ausführungsformen der Erfindung.
Beispiel 1
Eine Mischung von α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-p-xylol (0,97 g, 2,8 mMol) und α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-2,5-dimethoxy-p-xylol (0,12 g, 0,3 mMol) in Methanol (7,1 ml) wurde mittels Stickstoff von Sauerstoff befreit und mit einem Eisbad gekühlt. Eine mittels Stickstoff von Sauerstoff befreite, wäßrige Natriumhydroxid-Lösung (0,4 M, 2,9 mMol, 7,1 ml) wurde tropfenweise dazugegeben, und man ließ die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 0°C unter Inertatmosphäre rühren. Die Reaktion wurde durch Zugabe von Salzsäure (0,4 M, 1,0 ml) beendet. Die viskose Lösung wurde dann 3 Tage lang gegen sauerstofffreies destilliertes Wasser (3 × 1000 ml) dialysiert, wobei man ein Cellulosemembran-Dialyseröhrensystem mit einem Molekulargewicht-Cutoff von 12400 verwendete (geliefert von Sigma Chemical Company Limited, Dorset, U.K.). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei Raumtemperatur vollständig aus dem Material entfernt, das im Dialyseröhrensystem verblieben war. Der Rückstand wurde in trocknem Methanol (15 ml) gelöst.
Beispiel 2
Eine Mischung von α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-p-xylol (0,91 g, 2,6 mMol) und α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-2,5-dimethyl-p-xylol (0,10 g, 0,26 mMol) in Methanol (9,5 ml) wurde mittels Stickstoff von Sauerstoff befreit und mit einem Eisbad gekühlt. Eine mittels Stickstoff von Sauerstoff befreite, eiskalte wäßrige Natriumhydroxid-Lösung (0,4 M, 2,9 mMol, 7,1 ml) wurde tropfenweise dazugegeben, und man ließ die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 0°C unter Inertatmosphäre rühren. Die Reaktion wurde durch Zugabe von Salzsäure (0,4 M, 0,5 ml) beendet. Die viskose Lösung wurde dann 4 Tage lang gegen sauerstofffreies destilliertes Wasser (3 × 1000 ml) dialysiert, wobei man ein Cellulosemembran-Dialyseröhrensystem mit einem Molekulargewicht-Cutoff von 12400 verwendete (geliefert von Sigma Chemical Company Limited, Dorset, U.K.). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei Raumtemperatur vollständig aus dem Material entfernt, das im Dialyseröhrensystem vergeblieben war. Der Rückstand wurde in trocknem Methanol (10 ml) gelöst.
Beispiel 3
Eine Mischung von α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-p-xylol (0,98 g, 2,8 mMol) und α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-2-nitro-p-xylol (0,11 g, 0,33 mMol) in Methanol (8,0 ml) wurde mittels Stickstoff von Sauerstoff befreit und mit einem Eisbad gekühlt. Eine mittels Stickstoff von Sauerstoff befreite, eiskalte wäßrige Natriumhydroxid-Lösung (0,4 M, 2,9 mMol, 8,0 ml) wurde schnell dazugegeben, und man ließ die Reaktionsmischung 3,5 Stunden bei 0°C unter Inertatmosphäre rühren. Die Reaktion wurde durch Zugabe von Salzsäure (0,4 M, 1,0 ml) beendet. Die viskose Lösung wurde dann 4 Tage lang gegen sauerstofffreies destilliertes Wasser (3 × 1000 ml) dialysiert, wobei man ein Cellulosemembran-Dialyseröhrensystem mit einem Molekulargewicht-Cutoff von 12400 verwendete (geliefert von Sigma Chemical Company Limited, Dorset, U.K.). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei Raumtemperatur vollständig aus dem Material entfernt, das im Dialyseröhrensystem verblieben war. Der Rückstand wurde in trocknem Methanol (4 ml) gelöst.
Beispiel 4: Herstellung von 1-Methoxy-4-(2''-methylpentyloxy)-benzol
Natriummetall (6,99 g, 304 mMol) wurde in trocknem Methanol (120 ml) unter Ar gelöst, wodurch sich eine 2,5 M Natriummethanolat-Lösung ergab. Es wurde eine Lösung von 4-Methoxyphenol (31,4 g, 253 mMol) in trockenem Methanol (150 ml) dazugegeben, und diese Mischung wurde 30 Minuten am Rückfluß erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Lösung von 1-Brom-2-methylpentan (46,0 g, 279 mMol) in trockenem Methanol (100 ml) dazugegeben. Die Mischung wurde dann 16 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, der Rückstand wurde in Ether (200 ml) gelöst, mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid (250 ml) und Wasser (500 ml) gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und wieder im Vakuum konzentriert. Die Destillation bei 80°C/0,5 mmHg lieferte 14,0 g (27%) 1-Methoxy-4-(2'-methylpentyloxy)benzol, ¹H-NMR (250,1 MHz, CDCl₃): δ = 0,94 (t, 3H), 1,02 (d, 3H), 1,16–1,56 (m, 4H), 1,93 (m, 1H), 3,64–3,82 (m, 2H), 3,77 (s, 3H), 6,81–6,89 (m, 4H), ¹³C-NMR (100,6 MHz, CDCl₃): δ = 14,3, 17,0 (beide CH₃), 20,1, 35,8 (beide CH₂), 33,0 (CH), 55,7 (OCH₃), 73,9 (OCH₂), 114,6, 115,4 (arom. CH), 153,5, 153,6 (ipso-C). IR(Film): 2956 (m), 1509 (s), 1232 (s), 1045 (m), 824 (m) cm^–1, MS(EI): m/z (%) = 208 (100), 124 (32), Berech. für C₁₃H₂₀O₂: C 74,96, H 9,68, gefunden: C 75,03, H 9,70.
Beispiel 5: Herstellung von 1,4-Bis(chlormethyl)-2-methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)benzol
Eine Mischung von Salzsäure (37%, 59 ml), Formaldehyd (39%, 35 ml), 1-Methoxy-4-(2'-methylpentyloxy)benzol (14,0 g, 67,4 mMol) und Dioxan (100 ml) wurde 15 Minuten bei 0°C mit Chlorwasserstoff gesättigt und 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Weitere 30 ml Formaldehyd wurden dann bei 0°C dazugegeben, und Chlorwasserstoff wurde 10 Minuten lang durch die Reaktionsmischung geperlt. Nach 16,5stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Mischung 4 Stunden am Rückfluß erwärmt. Die Lösungsmittel wurden dann vollständig entfernt, wodurch sich ein farbloser fester Rückstand ergab, der in einer minimalen Menge heißem Hexan (50 ml) gelöst wurde. Diese Lösung wurde in eiskaltes Methanol (300 ml) gegossen. Der Niederschlag wurde unter Saugen filtriert und getrocknet, was 15,5 g (75%) 1,4-Bis(chlormethyl)-2-methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)benzol, Fp. 78–80°C, lieferte. ¹H-NMR (250,1 MHz, CDCl₃): δ = 0,92 (t, 3H), 1,04 (d, 3H), 1,22–1,55 (m, 4H), 1,95–2,05 (m, 1H), 3,73–3,90 (m, 2H), 3,85 (s, 3H), 4,62 (s, 2H), 4,64 (s, 2H), 6,89 (s, 1H), 6,92 (s, 1H). ¹³C-NMR (100,6 MHz, CDCl₃): δ = 14,3, 17,1 (beide CH₃), 20,0, 35,7 (beide CH₂), 33,0 (CH), 41,3, 41,4 (beide CH₂Cl), 56,3 (OCH₃), 73,9 (OCH₂), 113,3, 114,1 (arom. CH), 126,8, 127,0, 150,8, 150,9 (ipso-C). IR(KBr): 2958 (m), 1517 (s), 1466 (m), 1414 (s), 1263 (s), 1230 (s), 1036 (s), 734 (s), 696 (s) cm^–1. MS(EI): m/z (%) = 304 (18), 220 (38), 84 (41). Berech. für C₁₅H₂₂Cl₂O₂: C 59,02, H 7,26; gefunden: C 58,14, H 6,97.
Beispiel 6: Herstellung von α,α'-Bis(tetrahydrothiophenium-chlorid)-2-methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)-p-xylol
Tetrahydrothiophen (20,9 ml, 237 mMol) wurde zu einer Suspension von 1,4-Bis(chlormethyl)-2-methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)benzol (14,5 g, 47,3 mMol) in trockenem Methanol (200 ml) gegeben. Der Festkörper löste sich und bildete innerhalb von 10 Minuten eine klare Lösung. Diese Lösung wurde dann 17 Stunden auf 50°C erwärmt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum vollständig entfernt, der Rückstand wurde mit trockenem Aceton behandelt, dann unter Saugen filtriert und getrocknet, was 12,7 g (56%) α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-2-methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)-p-xylol ergab. ¹H-NMR (250,1 MHz, CD₃OD): δ = 0,97 (t, 3H), 1,10 (d, 3H), 1,26–1,61 (m, 4H), 2,04 (m, 1H), 2,23–2,53 (m, 8H), 3,55 (br. m, 8H), 3,86–4,05 (m, 2H), 3,97 (s, 3H), 4,56 (s, 2H), 4,57 (s, 2H), 7,35 (s, 1H), 7,37 (s, 1H). ¹³C-NMR (100,6 MHz, CD₃OD): δ = 14,7, 17,5 (CH₃), 21,1, 29,7, 29,8, 34,3 (CH₂), 36,9 (CH), 43,1, 43,2, 44,5, 44,6, 44,8 (CH₂), 57,1 (OCH₃), 75,8 (OCH₂), 116,5, 117,3 (arom. CH), 121,3, 121,6, 153,0, 153,3 (ipso-C). IR(KBr): 2953 (s), 1514 (s), 1404 (s), 1230 (s), 1033 (s) cm^–1.
Beispiel 7
Eine Mischung von α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-p-xylol (0,90 g, 2,6 mMol) und α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-2-methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)-p-xylol (0,10 g, 0,21 mMol) in Methanol (10 ml) wurde mittels Argon von Sauerstoff befreit und mit einem Eisbad gekühlt. Eine mittels Argon von Sauerstoff befreite, eiskalte wäßrige Natriumhydroxid-Lösung (0,4 M, 2,6 mMol, 6,9 ml) wurde tropfenweise dazugegeben, und man ließ die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 0°C unter Inertatmosphäre rühren. Die Reaktion wurde durch Zugabe von Salzsäure (0,4 M, 3,0 ml) beendet. Die viskose Lösung wurde dann 3 Tage lang gegen sauerstofffreies destilliertes Wasser (3 × 2000 ml) dialysiert, wobei man ein Cellulosemembran-Dialyseröhrensystem mit einem Molekulargewicht-Cutoff von 12400 verwendete (geliefert von Sigma Chemical Company Ltd., Dorset, U.K.). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei Raumtemperatur vollständig aus dem Material entfernt, das im Dialyseröhrensystem verblieben war. Der Rückstand wurde in trocknem Methanol (20 ml) gelöst. IR-Spektren der Copolymere: 18.
Beispiel 8: Herstellung von 1-Methoxy-4-(2'-ethylhexyloxy)-benzol
Natriummetall (6,50 g, 283 mMol) wurde in trocknem Methanol (100 ml) unter Ar gelöst, wodurch sich eine 2,5 M Natriummethanolat-Lösung ergab. Es wurde eine Lösung von 4-Methoxyphenol (29,3 g, 236 mMol) in trockenem Methanol (150 ml) dazugegeben, und diese Mischung wurde 30 Minuten am Rückfluß erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde tropfenweise eine Lösung von 1-Brom-2-ethylhexan (46,5 g, 259 mMol) in trockenem Methanol (150 ml) dazugegeben. Die Mischung wurde dann 18 Stunden am Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, der Rückstand wurde in Ether (200 ml) gelöst, mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid (500 ml) und Wasser (500 ml) gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und wieder im Vakuum konzentriert. Die Destillation bei 120°C/0,1 mmHg lieferte 24,2 g (43%) 1-Methoxy-4-(2'-ethylhexyloxy)benzol.
Beispiel 9: Herstellung von 1,4-Bis(chlormethyl)-2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)benzol
Eine Mischung von Salzsäure (37%, 90 ml), Formaldehyd (39%, 70 ml), 1-Methoxy-4-(2'-ethylhexyloxy)benzol (24,2 g, 101 mMol) und Dioxan (120 ml) wurde 20 Minuten bei 0°C mit Chlorwasserstoff gesättigt und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Weitere 50 ml Formaldehyd wurden dann bei 0°C dazugegeben, und Chlorwasserstoff wurde 10 Minuten durch die Mischung geperlt. Nach 3tägigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Mischung 3,5 Stunden am Rückfluß erwärmt. Die Lösungsmittel wurden dann vollständig entfernt, wodurch sich ein blasser gelber fester Rückstand ergab, der in einer minimalen Menge heißem Hexan (75 ml) gelöst wurde. Diese Lösung wurde in eiskaltes Methanol (300 ml) gegossen. Der Niederschlag wurde unter Saugen filtriert, mit Methanol (200 ml) gewaschen und getrocknet, was 21,7 g (63%) 1,4-Bis(chlormethyl)-2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)benzol, Fp. 58–60°C, lieferte. Aus der Mutterlauge wurden weitere 5,48 g (16%) Bis(chlormethyl)-2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)benzol, Fp. 53–55°C, erhalten. ¹H-NMR (250,1 MHz, CDCl₃): δ = 0,85–0,96 (m, 6H), 1,26–1,75 (m, 9H), 3,74–3,86 (m, 2H), 3,83 (s, 3H), 4,06 (s, 4H), 6,89 (s, 1H), 6,90 (s, 1H). IR(KBr): 2924 (m), 1516 (s), 1466 (m), 1415 (s), 1263 (s), 1227 (s), 1182 (m), 1032 (s), 733 (m), 700 (s), 614 (m) cm^–1.
Beispiel 10: Herstellung von α,α'-Bis(tetrahydrothiophenium-chlorid)-2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-xylol
Tetrahydrothiophen (6,4 ml, 72 mMol) wurde zu einer Suspension von 2,5-Bis(chlormethyl)-1-methoxy-4-(2'-ethylhexyloxy)benzol (4,80 g, 14,4 mMol) in trockenem Methanol (75 ml) gegeben. Die Mischung wurde dann 22 Stunden auf 50°C erwärmt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum vollständig entfernt, der Rückstand wurde mit trockenem Aceton behandelt, dann unter Saugen filtriert und getrocknet, was 4,36 g (59%) α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-xylol ergab. ¹H-NMR (250,1 MHz, CD₃OD): δ = 0,89–1,04 (M), 1,18 (t, J = 7,0 Hz, 3H), 1,29–1,65 (m, 8H), 1,82 (m, 1H), 2,32–2,55 (m, 8H), 3,50–4,56, 4,57 (beide s, 2H, CH₂Cl), 7,38 und 7,39 (beide s, 1H, arom. H). IR(KBr): 2948 (breit, m), 1514 (s), 1460 (m), 1399 (s), 1312 (m), 1229 (s), 1033 (s), 703 (m) cm^–1.
Beispiel 11
Eine Mischung von α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-p-xylol (0,92 g, 2,6 mMol) und α,α'-Bis(tetrahydrothiopheniumchlorid)-2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-xylol (0,11 g, 0,22 mMol) in Methanol (10 ml) wurde mittels Argon von Sauerstoff befreit und mit einem Eisbad gekühlt. Eine mittels Argon von Sauerstoff befreite, eiskalte wäßrige Natriumhydroxid-Lösung (0,4 M, 2,6 mMol, 6,5 ml) wurde tropfenweise dazugegeben, und man ließ die Reaktionsmischung 2,5 Stunden bei 0°C unter Inertatmosphäre rühren. Die Reaktion wurde durch Zugabe von Salzsäure (0,4 M, 0,8 ml) beendet. Die viskose Lösung wurde dann 3 Tage gegen sauerstofffreies destilliertes Wasser (3 × 2000 ml) dialysiert, wobei man ein Cellulosemembran-Dialyseröhrensystem mit einem Molekulargewicht-Cutoff von 12400 verwendete (geliefert von Sigma Chemical Company Ltd, Dorset, U.K.). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum bei Raumtemperatur vollständig aus dem Material entfernt, das im Dialyseröhrensystem verblieben war. Der Rückstand wurde in trocknem Methanol (20 ml) gelöst. IR-Spektren der Copolymere: 22.
Beispiel 12
Eine Lösung von 1,4-Bis(chlormethyl)-2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)benzol (0,95 g, 2,9 mMol) und α,α'-Dichlor-p-xylol (0,05 g, 0,29 mMol) in trockenem Tetrahydrofuran (20 ml) wurde über 15 Minuten zu einer Lösung von Kalium-tert-butanolat (95%, 2,5 g, 22 mMol) in trockenem Tetrahydrofuran (120 ml) gegeben. Die Mischung wurde dann 21,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende orange Mischung wurde auf 10% ihres Volumens eingeengt und in Methanol (500 ml) gegossen. Der Niederschlag wurde unter Saugen filtriert und aus Tetrahydrofuran/Methanol umkristallisiert, was 101 mg Polymer lieferte. ¹H-NMR (CD₂Cl₂): 24. IR-Spektren der Copolymere: 25.
Die Absorptionsspektren von MEH-PPV, 5% PPV/95% MEH-PPV und 20% PPV/80% MEH-PPV sind in 26 gezeigt. Die Photolumineszenzspektren (27a, 26b, 31a) zeigen, daß die Lumineszenz, wie erwartet, mit zunehmender Zahl der PPV-Einheiten von höherer Energie ist. EL-Bauteile wurden in einer Standardbauweise mit ITO und Aluminiumkontakten hergestellt, und das Material zeigte Elektrolumineszenz (29a, 29b, 30a und 30b). Die entsprechenden Elektrolumineszenzspektren sind in den 28a und 28b dargestellt. Sowohl das 5% PPV/95% MEH-PPV als auch das 20% PPV/80% MEH-PPV wiesen eine Schaltspannung von etwa 8 V auf.
Beispiel 13
Die früheren PPV-EL-Bauteile wurden mit PPV hergestellt, das über ein Vorläuferpolymer mit austretendem Tetrahydrothiophenium(THT) (32a) erzeugt, welche aus einer methanolischen Lösung mittels Schleuderbeschichtung hergestellt wurde. Dieser Vorläufer ist bezüglich seines konjugierten Produktes instabil und wird durch 2stündiges Erwärmen bei 220°C vollständig umgewandelt (32c).
Durch Ersetzen der THT-Austrittsgruppe durch eine Methoxy(MeO)-Austrittsgruppe wird ein stabilerer Vorläufer (32b) gebildet. Dieser kann leicht mittels Schleuderbeschichtung aus einer Lösung in Chloroform (ähnlich wie der THT-Vorläufer aus einer methanolischen Lösung) verarbeitet werden. Eine 12stündige thermische Umwandlung des PPV- Vorläufers mit austretendem MeO bei 300°C im Vakuum ergibt eine sehr geringe thermische Elimination, wobei ein Copolymer aus konjugierten und nicht-konjugierten Einheiten (32d) zurückbleibt. Dies ist aus den Absorptionsspektren des PPV mit austretendem THT und des PPV mit austretendem MeO (33) klar ersichtlich. Die Absorptionsspektren der Vorläufer von beiden sind sehr ähnlich. Eine signifikante Änderung tritt im Absorptionsspektrum des PPV mit austretendem THT auf (34); eine nicht signifikante Änderung tritt im Absorptionsspektrum des PPV mit austretendem MeO auf (35). Es ist deutlich, daß beide Produkte anschließend gegen nachfolgende Veränderungen bei Raumtemperaturen sehr stabil und als Emissionsmaterialien in handelsüblichen EL-Bauteilen sehr geeignet sind.
Man stellte ein Bauteil mit dem PPV mit austretendem MeO her. Ein ITO-Substrat wurde in einem Ultraschallbad, zuerst aus Aceton und anschließend aus Propan-2-ol, gereinigt. Das Vorläufermaterial wurde dann mittels Schleuderbeschichtung auf das Substrat aufgetragen. Das Bauteil wurde dann 12 Studen lang bei 300°C im Vakuum thermisch umgewandelt. Darauf wurde durch Vakuumabscheidung bei einem Druck von weniger als 6 × 10^–6 Torr ein Oberseitenkontakt aus Aluminium abgeschieden, wodurch eine aktive Fläche mit einer Dicke von 2–500 Å erzeugt wurde.
Das Verhalten des Bauteils zeigt keine Verschlechterung gegenüber denjenigen, die aus PPV hergestellt wurden, das über ein Vorläuferpolymer mit einer THT-Austrittsgruppe gebildet worden war, mit einer Schaltspannung unterhalb von 10 V, einer Diodenstrom-Spannungs-Charakteristik und einem weitgehend linearem Strom-Leuchtdichte-Ansprechverhalten und einem geringfügig verbesserten Quantenwirkungsgrad mit mindestens einem Faktor 2 (36 und 37).
Das Emissionsspektrum des PPV mit austretendem MeO ist deutlich verschieden, mit einer maximalen Emission bei 2,5 eV, verglichen mit 2,25 eV bei PPV mit austretendem THT. Die Emission ist blau-grün, im Gegensatz zu grün-gelb im Fall des PPV mit austretendem THT. Dies stimmt wiederum mit dem umgewandelten PPV mit austretendem MeO überein, das ein Copolymer aus konjugierten und unkonjugierten Sequenzen ist: die Emission kommt von den kleinen konjugierten Sequenzen, aber bei höherer Energie als bei vollständig konjugiertem PPV (37).
Folglich ist es durch sorgfältige Umwandlungsbedingungen unter Verwendung von Copolymeren von PPV möglich, eine ElektrolumineszenzeEmission mit verschiedenen Farben und mit verbesserten Wirkungsgraden zu erhalten.
Beispiel 14
Die statistischen Copolymere von PPV und DMeOPPV liefern ein Mittel zur Steuerung der Bandlücke eines konjugierten Polymers und die Ermöglichung des Baus von Vielfarben-EL-Bauteilen und Kanalwellenleitern.
Die Copolymere werden zunächst in einer Vorläuferform hergestellt, die in Methanol löslich ist und aus mindestens 3 verschiedenen Monomereinheiten besteht – einer PPV-Vorläufer-Monomereinheit mit einer THT-Austrittsgruppe, einer DMeOPPV-Monomereinheit mit einer THT-Austrittsgruppe und natürlich einer DMeOPPV-Monomereinheit mit einer MeO-Austrittsgruppe (die durch die methanolische Lösung gebildet wird, welche die DMeOPPV-Einheiten mit austretendem THT substituierend angreift), wie man durch die starke Absorption bei 1094 cm^–1 in den Infrarotabsorptionsspektren sowohl vom Homopolymer-Vorläufer von DMeOPPV mit austretendem MeO als auch von allen Copolymer-Vorläuferpolymeren sieht. Eine geringe Menge einer vierten Monomereinheit, einer PPV-Monomereinheit mit einer MeO-Austrittsgruppe (gebildet durch die methanolische Lösung, die die PPV-Einheiten mit austretendem THT substituierend angreift) ist möglich (39(a)).
Dünnfilme (von der Größenordnung von 1000 Å, wie man sie in EL-Bauteilen verwendet) der Copolymere können durch Aufschleudern der Vorläuferlösungen erhalten werden. Die thermische Umwandlung der genannten Filme ergibt mechanisch und thermisch beständige Filme. Man findet, daß die Absorptionskante der umgewandelten Copolymere durch lineare Variation des Verhältnisses der Monomereinheiten des Copolymers genau gesteuert werden kann (40). Typischerweise werden die Filme 2 Stunden lang bei 220°C umgewandelt. Vollständiger konjugiertes Material weist eine kleinere Bandlücke auf. Die gesteuerte Vergrößerung der Bandlücke mit zusätzlichen DMeOPPV- zu PPV-Einheiten bedeutet eine damit verbundene Abnahme bei der Konjugation. FTIR-Daten zeigen, daß die umgewandelten Copolymere nur teilweise konjugiert sind (41). Es gibt noch eine signifikante Absorption bei 1094 cm^–1, die anzeigt, daß Monomereinheiten von DMeOPPV mit der Methoxy-Austrittsgruppe nicht in die konjugierte Form umgewandelt worden sind, wodurch ein Copolymer mit konjugierten Sequenzen und unkonjugierten Sequenzen zurückbleibt. Das Konjugationsaußmaß variiert folglich mit der Anzahl der vorhandenen DMeOPPV-Einheiten (42).
Um das Homopolymer von DMeOPPV mit der Methoxy-Austrittsgruppe vollständig umzuwandeln, ist es notwendig, den Vorläufer in Anwesenheit einer Säure zu erwärmen, um den Verlust der Methoxy-Gruppe zu katalysieren. Während die THT-Austrittsgruppe austritt, wird auch Säure erzeugt. Folglich ist es bei den Copolymeren von PPV und DMeOPPV möglich, die Monomereinheiten von DMeOPPV mit der Methoxy-Austrittsgruppe durch das Verfahren des inneren Einschließen der selbst-erzeugten Säure – wenn überschüssige Säure Elektroden beschädigen könnte – oder einfach durch Erwärmen des Vorläuferfilms in Anwesenheit einer Säure weiter in die konjugierte Form umzuwandeln, wodurch die Bandlücke weiter verkleinert wird und eine größere Steuerung der Bandlücke bereitgestellt wird.
Indem man einen mittels Schleuderbeschichtung hergestellten Film eines Copolymers 2 Stunden bei 220°C in einem Argonstrom umwandelt, der durch konzentrierte HCl geleitet worden ist, kann man deutlich erkennen, daß die Absorptions-Bandlücke des Polymers zu einer geringeren Energie gegenüber derjenigen eines ählichen Films verschoben ist, der bei 220°C im Vakuum umgewandelt wurde, was anzeigt, daß der "Säure"-umgewandelte Film vollständiger konjugiert ist. FTIR-Absorptionsmessungen unterstützen dies, wobei die Absorption bei 1094 cm^–1 nur verschwindet, wenn das Copolymer "Säure"-umgewandelt ist. Wieder bemerkt man, daß eine 2stündige Umwandlung mittels eines beliebigen Verfahrens ein gegen weitere Änderung stabiles Material ergibt (43 und 41).
Durch Umwandlung eines mittels Schleuderbeschichtung auf einem Glassubstrat aufgetragenen Copolymerfilms mittels anfänglichem Ausheizens im Vakuum bei einer niedrigen Temperatur von etwa 100°C wird die Diffusionsrate der Säureionen aus dem Film verringert, was eine erhöhte Wahrscheinlichkeit zur Folge hat, daß die austretenden Methoxy-Einheiten umgewandelt werden. Ein nachfolgendes Ausheizen bei 220°C im Vakuum ergibt wiederum bei Raumtemperatur vollständig stabiles Material. Auf diese Weise wird eine beträchtliche Verkleinerung der Bandlücke im Vergleich zu einem Material erhalten, das direkt im Vakuum auf 220°C erwärmt worden ist. Folglich gibt es ein weiteres Verfahren zur Steuerung der Bandlücke dieser Materialien (44).
Es sollte nachdrücklich betont werden, daß jedes Verfahren zur Steuerung der Bandlücke in diesen konjugierten Polymeren die Farbe des emittierten Lichtes in einem Elektrolumineszenz-Bauteil (oder die Photolumineszenzfarbe bei optischer Anregung) in gleicher Weise steuert, da die Wellenlänge des emittierten Lichtes im wesentlichen der Bandlücke des Materials folgt (eine Vergrößerung der Bandlücke des Materials verursacht eine entsprechende Verringerung der Wellenlänge des emittierten Lichtes). Der räumliche Grenzwert für diese räumliche Steuerung der Bandlücke über den Polymerfilm hinweg liegt in der Größenordnung der Dicke des Polymerfilms, d. h. bei 1000 Å.
Ein weiterer Copolymerfilm (30% Copolymer) wurde mittels Schleuderbeschichtung auf ein Glassubstrat aufgetragen, und vor der thermischen Umwandlung wurden im Vakuum bei einem Druck von weniger als 6 × 10^–6 Torr 500 Å Aluminium über eine Lochmaske abgeschieden. Die Probe wurde dann 20 Stunden lang im Vakuum bei 220°C ausgeheizt, um eine vollständige Umwandlung zu erleichtern. Die Probe wurde dann in einer schwachen Natriumhydroxid-Lösung geätzt, um das Aluminium zu entfernen. Der Polymerfilm wurde durch das Ätzverfahren nicht beeinträchtigt. Jedoch wird das Polymer mit einem Muster zurückgelassen. Wo sich das Aluminium befand, weist das Polymer für das Auge eine tiefere orange Färbung auf, was ein größeren Ausmaß an Konjugation aufgrund eines erhöhten Einschlusses der Säureionen im Polymerfilm durch das Aluminium anzeigt. Dies wird bekräftigt durch die Verschiebung der Absorptionskante (45) und der Photolumineszenzemission (46) des dunklen Bereichs, der ursprünglich durch das Aluminium bedeckt war, zu niedriger Energie. Demgemäß kann die Bandlücke des Copolymers wiederum gesteuert werden, und überdies in verschiedenen Bereichen desselben Films, was die Möglichkeit einer Vielfarbenemission aus einem einzelnen EL-Bauteil eröffnet.
Eine derartige Strukturierung findet auch bei der Herstellung von Kanalwellenleitern eine Anwendung. Ein anderes, so wie oben strukturiertes Bauteil wurde (aus 10% Copolymer) hergestellt, und es ergab sich die gleiche damit verbundene Verkleinerung der Bandlücke und das gleiche Absenken der Absorptionskante, wo das Aluminium weggeätzt worden war (47), und die gleiche Verringerung der Energie der Photolumineszenzemission aus dem gleichen Bereich (48). Die Brechungsindizes der beiden Bereiche bei 633 nm wurden dadurch gemessen, daß Licht aus einem He-Ne-Laser in die ersten TE-Moden gekoppelt wurden. Der Brechungsindex des weniger konjugierten Materials wurde zu 1,564 (0,002) bestimmt, und derjenige des stärker konjugierten Materials (der unter der Umhüllung durch Aluminium umgewandelt wurde) wurde zu 1,620 (0,002) bestimmt. Dieses Ergebnis steht in Einklang mit der einfachen Dispersionstheorie für die Ausbreitung von Licht in einem dielektrischen Medium, die besagt, daß der Brechungsindex umgekehrt proportional zur Bandlücke variiert. Folglich erlaubt die Strukturierung des Polymers auch die räumliche Steuerung des Brechungsindex über einen Polymerfilm hinweg bis zu einem Längenausmaß in der Größenordnung von 1000 Å. Bei typischen Wellenleiterstrukturen (wie z. B. einem Kanalwellenleiter) ist es notwendig, Kanäle des Materials mit einem größeren Brechungsindex als dem des umgebenden Materials mit einer Genauigkeit von der Größenordnung, aber nicht weniger als der zu führenden Lichtwellenlänge (d. h. für die 633 nm-Emission aus einem He-Ne-Laser bis zu einer Genauigkeit in der Größenordnung von 6000 Å) zu erzeugen. Offensichtlich ist dieses Verfahren zur Strukturierung der Copolymere von PPV und DMeOPPV zur Herstellung von Wellenleiterstrukturen geeignet, da Bereiche mit hohem Brechungsindex auf eine kleinere Abmessung als die der Wellenlänge des Lichts begrenzt werden können, welches in dem Bereich mit großem Brechungsindex eingeschlossen und geführt werden soll.
Um die Natur der resultierenden Copolymere vollständiger zu charakterisieren, wurden die Absorptionsspektren von Proben erhalten, die für die Herstellung von Bauteilen unter den gleichen Bedingungen, wie nachstehend erörtert, mittels Schleuderbeschichtung auf Glas aufgetragen (Schritt (c)) und nachfolgend Seite an Seite mit den entsprechenden Bauteilen (Schritt (d)) umgewandelt worden waren. Die Ergebnisse liefern folglich eine direkte Einsicht in die Auswirkung auf die elektronische Polymerstruktur der Copolymer-Zusammensetzung. 2a zeigt eine Gruppe von Spektren für die Zusammensetzungen der Copolymere (der allgemeinen Struktur II mit R = OCH₃) von para-Phenylenvinylen, 2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen und der nicht umgewandelten Vorläufereinheiten, die in Aufbauten von Bauteilen untersucht worden sind und deren Verhalten unten erläutert ist. Die Spektren sind alle auf die gleiche maximale Absorption skaliert worden, um einen schnellen Vergleich der Stellen des Auftretens ihrer optischen (π-π*)-Übergänge und der Energien ihrer Absorptionsmaxima zu gestatten. Zum Vergleich ist auch das Absorptiosspektrum des PDMOPV-Homopolymers gezeigt, das, wie früher in "Polyarylene vinylene films prepared from precursor polymers soluble in organic solvents", S. Tokito et al., Polymer 31, 1137 (1990) gezeigt, erhalten wurde. In diesen Spektren gibt es einen deutliche Trend, daß sich die Energie des Absorptionsmaximums zu höherer Energie verschiebt, wenn der relative Gehalt der Einheiten des Vorläufers von 2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen im Vorläufercopolymer (Struktur I mit R = OCH₃ und R¹, R² = -(CH₂)₄-) erhöht wird. Dieses Verhalten steht im Gegensatz zur Erwartung für ein vollständig konjugiertes Copolymer, da, wie vorstehend erörtert und in den 2a und 2b gezeigt, PDMOPV eine kleinere Bandlücke als PPV besitzt. In 2a ist Kurve (a) 100% PPV, (b) 95% PPV/5% PDMOPV, (c) 90% PPV/10% PDMOPV, (d) 85% PPV/15% PDMOPV, (e) 80% PPV/20% PDMOPV und (f) 70% PPV/30% PDMOPV. Auf ähnliche Weise hat man dies bei 95% PPV/5% MMP-PPV, 90% PPV/10% MMP-PPV und 80% PPV/20% MMP-PPV (19) und bei 95% PPV/5% MEH-PPV, 90% PPV/10% MEH-PPV und 80% PPV/20% MEH-PPV beobachtet (23). Die Daten sind jedoch mit einer unvollständigen Umwandlung der Vorläufereinheiten bei der thermischen Behandlung konsistent, die zu verbleibenden, nicht-konjugierten Sequenzen führt, die die π-Elektronen-Delokalisation (Struktur II mit R = OCH₃) unterbrechen, wodurch die effektive Konjugationslänge begrenzt wird und folglich die (π-π*)- Übergangsenergie erhöht wird. Diese verbleibenden Sequenzen sind meistens mit dem Vorläufer von 2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen verbunden, jedoch können auch Methoxy-Austrittsgruppen vorhanden sein, die mit dem Vorläufer von PPV verbunden sind – d. h. das Vorläuferpolymer von PPV mit der Methoxy-Austrittsgruppe liegt vor – welche durch eine thermische Behandlung nicht vollständig eliminiert werden (Struktur II mit R = OMe). Die fehlende Umwandlung des Methoxyvorläufers von 2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen und von para-Phenylenvinylen bei dem hier verwendeten thermischen Umwandlungsverfahren kann man der schwierigen Elimination der Methoxy-Austrittsgruppe zuschreiben; es wurde kürzlich in "Polyarylenvinylene films prepared from precursor polymers soluble in organic solvents", S. Tokito, T. Momii, H. Murata, T. Tsutsui und S. Saito, Polymer 31, 1137 (1990) nachgewiesen, daß für ihre vollständige Entfernung eine Säurekatalyse benötigt wird. Man sollte betonen, daß, während bei der Umwandlung des Vorläufers von PPV in der Tat Säure als ein Nebenprodukte freigesetzt wird, die Säure in Copolymer-Dünnfilmproben, die durch Erwärmen im Vakuum umgewandelt werden, zu schnell entfernt wird, um die Umwandlung des Vorläufers von 2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen zum Abschluß zu bringen. In Dickfilm-Proben, die durch statisches Gießen aus der Lösungs hergestellt worden sind, ist der Umwandlungsgrad der Methoxy-Vorläufer signifikant erhöht. Dies wird deutlich anhand ihrer Farbe nachgewiesen (sie sind unglücklicherweise zu dick für optische Absorptionsmessungen), welche anders als bei den gleichmäßig gelben Dünnfilmproben zunehmender Rot wird, wenn der Gehalt des Vorläufers von 2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen in den Copolymeren ansteigt. Durch die Abnahme der Stärke der charakteristischen C-O-Streckschwingung in den Infrarotspektren während der Umwandlung, welche mit der Methoxy-Modifikatorgruppe am benzylischen Kohlenstoff des Methoxy-Vorläufers von 2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen und para-Phenylenvinylen verbunden ist, wird dies ebenfalls nachgewiesen. Dieses Verhalten kann man aufgrund der geringeren Verlustrate der Säure aus dem Festkörper des Dickfilms verstehen, was eine größere Wechselwirkung mit den Einheiten der Methoxy-Vorläufer und folglich ein größeres Ausmaß ihrer Umwandlung gestattet. Ein weiterer Nachweis, der diese Unterschiede zwischen den dünnen, mittels Schleuderbeschichtung hergestellten Filmen und den dickeren, aus Lösung gegossenen Filmen unterstützt, erfolgt aus ihren Photolumineszenzspektren. Die Erörterung ist hier auf die repräsentativen Fälle der Copolymere beschränkt, die im Anschluß an die thermische Umwandlung von dünnen, mittels Schleuderbeschichtung hergestellten und dicken, aus Lösung gegossenen Filmen der Copolymer-Vorläufer erhalten wurden, die aus (1) 10% Einheiten des Vorläufers von 2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen/90% Einheiten des Vorläufers von para-Phenylenvinylen und (2) 20% Einheiten des Vorläufers von 2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen/80% Einheiten des Vorläufers von para-Phenylenvinylen hergestellt wurden. In 3(a) bzw. (b) sind die Emissionsspektren von dünnen, mittels Schleuderbeschichtung hergestellten und dicken, aus Lösung gegossenen Filmen für den Fall (1) gezeigt. In 4(a) und (b) sind die entsprechenden Spektren für den Fall (2) gezeigt. Als Vergleich zeigen die 5(a) und (b) die Photolumineszenzspektren der PPV- und PDMOPV-Homopolymere; die letztgenannten wurden über eine Säure-katalysierte thermische Umwandlung unter einem HCl-haltigen Stickstoffgasstrom hergestellt, so daß eine wesentliche, wenn nicht vollständige Umwandlung der Vorläufereinheiten sichergestellt war. Aus den Spektren in den 3 und 4 wird unmittelbar klar, daß im Vakuum thermisch umgewandelte, mittels Schleuderbeschichtung hergestellte Dünnfilme im Vergleich zu den dickeren Filmen, die unter identischen Umwandlungsbedingungen und aus den gleichen Vorläuferlösungen, aber im Anschluß an ein statisches Gießen der Lösung erhalten wurden, signifikant verschiedene Emissionsspektren aufweisen. Während die Spektren der dünnen, mittels Schleuderbeschichtung erhaltenen Proben Spektren aufweisen, die bei einer höheren Energie als bei PPV (5(a)) liegen, zeigen die dickeren, statisch aus der Lösung gegossenen Proben Spektren, die im Vergleich zu PPV nach Rot und demgemäß in Richtung auf das Emissionsspektrum verschoben sind, das man bei PDMOPV sieht (5(b)).
Es ist demgemäß deutlich, daß die Elektronenstrukturen der Copolymere, die am Aufbau der Bauteile beteiligt sind, durch die Auswahl der aufbauenden Komponenten, die im Copolymer-Vorläufer anwesend sind, und durch die bei der Herstellung der Bauteile verwendeten Umwandlungsbedingungen gesteuert werden können. Das Abändern von einigen der Einheiten des Vorläufers von para-Phenylenvinylen zu Einheiten des Vorläufers von 2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen kann zwei verschiedene Wirkungen haben, abhängig davon, ob die Umwandlung rein thermisch ist oder auch eine Säurekatalyse beinhaltet. Bei rein thermischer Umwandlung findet eine unvollständige Elimination derart statt, daß die resultierenden konjugierten Segmente durch verbliebene nicht-konjugierte Vorläufereinheiten getrennt werden, wodurch bewirkt wird, daß die Energielücke relativ zu derjenigen des PPV-Homopolymers vergrößert ist und die Photolumineszenzemission, welche bei höherer Energie als bei PPV erfolgt, nach blau verschoben ist. Bei der Säure-katalysierten thermischen Umwandlung ist die Elimination im wesentlichen vollständig, was zur Folge hat, daß die Energielücke kleiner wird und sich die Photolumineszenzemission nach Rot verschiebt.
Eine ähnliche Situation tritt im Fall der Copolymere des Vorläufers von para-Phenylenvinylen und des Vorläufers von 2,5-Thienylenvinylen (Struktur II mit R = H und R' = -CH₃) auf, wobei die Absorptionsspektren von dünnen, mittels Schleuderbeschichtung hergestellten Filmen aus im Vakuum thermisch umgewandelten Copolymeren eine Verschiebung der Lage des Absorptionsmaximums zu einer höheren Energie als derjenigen zeigen, die man bei PPV sieht (siehe 6), während die Spektren der Photolumineszenzemission bei dicken, aus Lösung gegossenen Filmen, die bei identischen Bedingungen umgewandelt wurden, im Vergleich zu derjenigen bei PPV eine Rotverschiebung zeigen (siehe 7(a), (b) und (c)). In 6 stellt Kurve (a) 100% PPV, (b) 95% PPV/5% PTV und (c) 90% PPV/10% PTV dar. Folglich ist in Dickfilmen die Umwandlung von Vorläufereinheiten von 2,5-Thienylenvinylen mit Methoxy-Modifikatorgruppen mittels Säurekatalysierter Elimination vergrößert, welche durch das Säurenebenprodukt bei der Umwandlung des para-Phenylenvinylen-Sulfoniumsalz-Vorläufers angetrieben wird. Es wurde früher in "Optical Excitation in Poly(2,5-thienylenvinylen)", A. J. Brassett, N. F. Colaneri, D. D. C. Bradley, R. A. Lawrence, R. H. Friend, H. Murata, S. Tokito, T. Tsutsui und S. Saito, Phys. Rev. B 41, 10586 (1990) berichtet, daß die Photolumineszenzemission aus dem PTV-Homopolymer, das mittels Säure-katalysierter thermischer Umwandlung des Vorläuferpolymers mit der austretenden Methoxy-Gruppe erhalten wurde, extrem schwach ist (mit einer Quantenausbeute von weniger als oder in der Größenordnung von 10^–5), und, wenn sie beobachtet wird, bei Energien oberhalb der Schwelle für optische (π-π*)-Übergänge auftritt.
In den Copolymeren der Vorläufer von para-Phenylenvinylen und 2,5-Dimethyl-para-phenylenvinylen (Struktur (I) mit R = OCH₃ und R¹, R² = -(CH₂)₄-) zeigen die Absorptionsspektren von im Vakuum thermisch umgewandelten, dünnen, mittels Schleuderbeschichtung hergestellten Proben eine Verschiebung der Lage des Absorptionsmaximums zu einer höheren Energie als derjenigen, die man bei PPV sieht (siehe 8), während die Photolumineszenz-Emissionsspektren von dicken, aus Lösung gegossenen Filmen, die unter identischen Bedingungen umgewandelt wurden, eine geringe Verschiebung, verglichen mit der bei PPV, zeigen (siehe 9(a), (b) und (c)). In 8 stellt die Kurve (a) 100% PPV, (b) 95% PPV/5% DMPPV und (c) 90% PPV/10% DMPPV dar. Die Erklärung für die größere Bandlückenenergie, die in den Absorptiosspektren der dünnen, mittels Schleuderbeschichtung erhaltenen Proben beobachtet wird, besteht darin, daß die Konjugation im so gebildeten Copolymer entweder aufgrund sterischer Wechselwirkungen der Methylgruppe mit dem vinylischen Proton unterbrochen ist, wodurch die sp²-π-Orbitale des Dimethyl-para-phenylens und der angrenzenden Vinyleneinheiten aus der Ebene herausgedreht werden, oder daß in Abwesenheit von Säure-katalysierter Umwandlung die Elimination von Methoxy-Austrittsgruppen aus den Methoxy-Vorläufern von 2,5-Dimethyl-para-phenylenvinylen und para-Phenylenvinylen unvollständig ist, was eine Copolymerstruktur zur Folge hat, welche konjugierte Segmente enthält, die durch unumgewandelte, nicht-konjugierte Vorläufereinheiten von einander getrennt sind, oder daß eine Kombination von beiden vorliegt.
Die Erfinder haben vor der Wärmebehandlung einen Teil der aus einem Dünnfilm bei der thermischen Umwandlung freigesetzten Säure eingeschlossen, indem sie einen Abschnitt eines Films aus dem Vorläuferpolymer mit 10% Dimethoxy-PPV/90% PPV, der mittels Schleuderbeschichtung auf ein Objektglas (ungefähr 2,5 cm²) aufgetragen worden war, mit einem Streifen aus aufgedampftem Aluminium (ungefähr 4 mm breit) bedeckten. Der Vorläufer wurde dann wie oben beschrieben erwärmt, wodurch ein Film mit einer Dicke von 100 nm zurückblieb, und das Aluminium wurde unter Verwendung von verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid entfernt. Es gab einen deutlichen Farbunterschied zwischen der zuvor mit Aluminium beschichteten Fläche (orange) und derjenigen, wo kein Aluminium anwesend war (gelb). Die optischen Absorptiosspektren für die zwei Flächen sind in 16 gezeigt, aus denen ersichtlich ist, daß bei den zuvor mit Aluminium beschichteten Flächen eine Verschiebung der Bandlücke in Richtung Rot von etwa 0,2 eV vorhanden ist. Die Photolumineszenzspektren für die zwei Bereiche sind in 17 gezeigt. Dies zeigt, daß wir den Konjugationsgrad in verschiedenen Bereichen desselben Polymerfilms steuern können, womit verschiedene Emissionsfarben aus diesen verschiedenen Bereichen erzeugt werden können.
Herstellung von Elektrolumineszenz(EL)-Strukturen
Die Strukturen für ein EL-Bauteil erfordern zwei Elektroden auf den beiden Seite des Emissionsbereichs. Bei den hier aufgeführten Beispielen sind die Bauteile durch Abscheidung einer Reihe von Schichten auf einem transparenten Substrat (Glas) hergestellt worden, aber andere Strukturen können auch hergestellt werden, wobei die aktiven (d. h. emittierende) Bereiche durch Strukturierung innerhalb der Ebene des Polymerfilms erzeugt werden.
Die Wahl der Elektrodenmaterialien wird durch die Notwendigkeit bestimmt, eine effiziente Injektion von Ladungsträgern in den Polymerfilm zu erreichen, und es ist wünschenswert, Materialien zu wählen, die als negative und positive Elektroden vorzugsweise Elektronen bzw. Löcher injizieren. In der internationalen Patentanmeldung Nr. PCT/GB90/00584 (Veröffentlichung Nr. PCT/WO9013148) wird die Verwendung von PPV als Emissionsschicht und eine Auswahl aus Aluminium, amorphem Silicium, einer Silber/Magnesium-Legierung als negativer Elektrode und Aluminium mit einer dünnen Oxidschicht, Gold und Indiumoxid als positiver Elektrode beschrieben. Man fand, daß viele von diesen Kombinationen zufriedenstellend waren. In der vorliegenden Offenbarung, in der viele verschiedene Zusammensetzungen von Copolymeren untersucht worden sind, sind aus Gründen der Bequemlichkeit im allgemeinen Aluminium bei der negativen Elektrode und Aluminium mit einer Oxidschicht bei der positiven Elektrode als Kontaktschichten gewählt worden. Man hat auch Calcium als negative Elektrode mit Indium/Zinnoxid als positiver Elektrode verwendet. Man kann erwarten, daß die mit dieser Kombination erhaltenen Ergebnisse einen guten Hinweis auf das Verhalten geben, das bei einer anderen Wahl für Elektrodenmaterialien zu erwarten ist.
Das bei allen in dieser Arbeit verwendeten Bauteilen angewandte Verfahren ist wie folgt:

(a) Man reinige Glassubstrate (Mikroskop-Glasobjektträger) in Propan-2-ol unter Rückfluß.
(b) Man scheide den Unterseitenkontakt aus Aluminium durch Aufdampfen von Aluminium in einem Standardvakuum-Verdampfungsgerät (Basisdruck 2 × 10^–6 mbar) ab. Es wurden gewöhnlich vier Streifen von 1 mm Breite abgeschieden, und die Dicke des Aluminiumfilms wurde so gewählt, daß sich ein leitender, aber halbtransparenter Film (9–12 nm) ergab. Das Aluminium wurde dann bei Raumtemperatur der Luft ausgesetzt, um die Bildung einer Oberflächenoxidschicht zu ermöglichen.
(c) Abscheidung des Vorläuferpolymers aus einer Lösung in Methanol durch Schleuderbeschichtung unter Verwendung einer Dyna-Pert PRS14E Schleuderbeschichtungsvorrichtung. Diese wurde im Innern eines Gehäuses mit laminarer Strömung bei einer Aufschleudergeschwindigkeit von 2000 U/min durchgeführt und erzeugte Polymerfilme im Dickenbereich von 50–150 nm.
(d) Thermische Behandlung des Vorläufers, um ihn in das konjugierte Polymer umzuwandeln. Diese wurde in einem evakuierten Ofen (Basisdruck 10^–5 mbar) innerhalb eines Handschuhkastens unter Argonatmosphäre durchgeführt. Die angewandte Wärmebehandlung bestand in einem 30minütigen Aufheizen auf 220°C, zwischen 2 und 5 Stunden bei 220°C und einem 3stündigen Abkühlen auf Raumtemperatur.
(e) Aufdampfen eines Aluminium-Oberseitenkontakts, ausgeführt wie in (b) oben, aber mit Streifen von 1 mm Breite, die um 90° gedreht waren, so daß sich insgesamt 16 unabhängig adressierbare Bauteile von jeweils 1 mm² ergaben. Die Aluminiumdicke betrug hier typischerweise 50 nm, um eine gute Bedeckung sicherzustellen und für etwas Umhüllung zu sorgen, so daß Sauerstoff von den aktiven Teilen des Bauteils ferngehalten wurde.

Messungen an den Bauteilen
Eine positive Vorspannung wurde unter Verwendung einer programmierbaren Spannungsquelle (Keithley Modell 230) an den Unterseitenkontakt (Aluminium mit Oberflächenoxidschicht) angelegt. Der Strom durch das Bauteil wurde mit einem Keithley Modell 195 DVM gemessen, das zwischen dem Oberseitenkontakt und Erde angeschlossen war. Die Lichtabgabe wurde mit einer großflächigen Silicium-Sperrschichtphotozelle (1 cm² aktive Fläche, Radio Spares Katalog-Nr. RS 303-674) gemessen.
Typische Ergebnisse für das PPV-Homopolymer, für ein Copolymer, das durch thermische Umwandlung im Vakuum von aufgeschleuderten Dünnfilmen eines Vorläufercopolymers erhalten worden war, das aus 90% para-Phenylenvinylen/10% 2,5-Dimethoxy-para-phenylenvinylen-Vorläufereinheiten synthetisiert worden war, eines Copolymers, das durch thermische Umwandlung im Vakuum von aufgechleuderten Dünnfilmen eines Vorläufercopolymers erhalten wurde, das aus 90% para-Phenylenvinylen/10% 2,5-Thienylenvinylen-Vorläufereinheiten synthetisiert worden war, und eines Copolymers, das durch thermische Umwandlung im Vakuum von aufgeschleuderten Dünnfilmen eines Vorläufer-Copolymers erhalten wurde, das aus 90% para-Phenylenvinylen/10% 2-Methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)-para-phenylenvinylen-Vorläufereinheiten synthetisiert worden war, sind in den 10, 11, 12, 20 und 21 gezeigt, die die Strom-gegen-Spannung- und Lichtabgabe-gegen-Strom-Charakteristiken zeigen. In 10 beträgt die Dicke des Unterseitenkontakts 110 Å, die Dicke des Oberseitenkontakts 1300 Å und die Dicke der Elektrolumineszenzschicht 900 Å. In 11 sind die entsprechenden Dickenwerte 120 Å, 1000 Å und 1450 Å, und in 13 betragen sie 90 Å, 1370 Å und 1070 Å. Ähnliche Strom-gegen-Spannung-Charakteristiken wurden bei allen Bauteilen gefunden, wobei die Durchbruchsspannung für die Strominjektion etwa 25 bis 40 Volt betrug. Man fand auch eine im großen und ganzen lineare Beziehung zwischen Strom und Lichtleistungsabgabe (was es gestattet, den Wirkungsgrad des Bauteils einfach durch den Gradienten dieser Meßgeraden zu charakterisieren).
Man findet, daß die Lichtleistungsabgabe stark mit der Wahl des Copolymers variiert und daß einige der Copolymere sehr stark erhöhte Wirkungsgrade zeigen, verglichen mit dem Wirkungsgrad des PPV-Homopolymers. Die tatsächlich gemessene Schwankung des Quantenwirkungsgrades (Strom im Photodetektor/Strom durch das EL-Bauteil) ist in den 13, 14, 15 und 31 für die Copolymere gezeigt, die aus der thermischen Umwandlung im Vakuum von aufgechleuderten Dünnfilmen aus Vorläuferpolymeren erhalten wurden, welche aus den Vorläufern von PPV und PDMOPV, den Vorläufern von PPV und PTV, den Vorläufen von PPV und PDMPV bzw. den Vorläufern von PPV und MMP-PPV gebildet wurden. Die Darstellungen zeigen einige Meßdaten für eine große Anzahl von Bauteilen, und es gibt offensichtlich einige Streuung zwischen Bauteilen der gleichen nominalen Zusammensetzung. Dies kann die Folge von Inhomogenitäten in den Bauteilen sein, wie z. B. ungleichmäßiger Dicke, eingefangener Staubteilchen usw., und man ist der Meinung, daß die besseren Werte für den Wirkungsgrad bei jeder Zusammensetzung einen wahren Hinweis auf das intrinsische Verhalten der EL-Struktur geben. Die PPV/PDMOPV-Copolymere zeigen eine sehr große Verbesserung des Wirkungsgrades, wenn PDMOPV im Bereich von 5–15% liegt, mit den besten Ergebnissen bei 10%, wobei der Faktor der Verbesserungen gegenüber demjenigen, der bei PPV erhalten wurde, etwa 50 beträgt. Die PPV/PTV-Copolymere zeigen kein derartiges Verhalten. Dies kann man mit der sehr geringen Quantenausbeute der Photolumineszenz (weniger als oder in der Größenordnung von 10^–5) vergleichen, die bei dem Homopolymer in "Optical Excitations in Poly(2,5-thienylenvinylen)", A. J. Brassett, N. F. Colaneri, D. D. C. Bradley, R. A. Lawrence, R. H. Friend, H. Murata, S. Tokito, T. Tsutsui und S. Saito, Phys. Rev. B 41, 10586 (1990) gefunden wurde. Bei den PPV/PDMPV-Copolymeren stellt man bei 10% PDMPV eine Verbesserung gegenüber dem PPV-Homopolymer fest, aber die Änderungen sind weniger deutlich als bei den PPV/PDMOPV-Copolymeren.
Die maximalen, bei den hier gezeigten Bauteile gemessenen Wirkungsgrade, die bei dem Copolymer mit 90/10% PPV/PDMOPV erhalten wurden, nähern sich 10^–2% an. Um den wirklichen Wirkungsgrad der EL-Schicht in dem Bauteil zu erhalten, ist es notwendig, eine Korrektur bezüglich des Wirkungsgrades des Photodetektors (50%), des Sammelwirkungsgrades für die EL (24%) und des optischen Transmissionsgrades der halbtransparenten Al-Schicht (30%) durchzuführen. Unter Berücksichtigung dieser Faktoren schätzt man ab, daß der wirkliche Wirkungsgrad der EL-Schicht in einem derartigen Bauteil so groß wie 0,3% ist. Dieser Wert ist sehr vorteilhaft im Vergleich zu der Leistung von EL-Bauteilen, die mit anderen Materialien hergestellt wurden.
Da PL und EL auf dem gleichen angeregten Zustand im Polymer beruhen, was durch die Ähnlichkeit der bei einem einzigen Polymerfilm festgestellten Emission bestätigt wird, kann man im großen und ganzen eine Übereinstimmung zwischen den Wirkungsgraden für EL und für PL erwarten. Jedoch sind einige nachstehend besprochene Unterschiede vorhanden.
Der Wirkungsgrad bei der Lumineszenz ist teilweise eine intrinsische Eigenschaft des Materials (d. h., sie weist den gleichen Wert bei allen Proben auf) und hängt möglicherweise auch von der tatsächlichen Form der Probe und der Natur der Grenzflächen derselben ab. Folglich könnte man bei den Dünnfilmen, die für die EL-Strukturen verwendet wurden, erwarten, daß eine Wanderung der angeregten Zustände zu der Grenzfläche zwischen dem Polymerfilm und dem Elektrodenmaterial einen nicht-strahlenden Zerfall des angeregten Zustandes zur Folge hat und demgemäß zuläßt, daß der Wirkungsgrad der Lumineszenz unter seinen "intrinsischen" Wert fällt. Dann kann die Auswirkung einer Einschränkung der Bewegung von angeregten Zuständen in den Copolymeren darin bestehen, daß die Quantenausbeute sowohl durch Verbesserung der intrinsischen Eigenschaften des Polymers als auch durch Verringerung der Bewegung der angeregten Zustände in Richtung auf den Grenzflächenbereich erhöht wird. Folglich ist der Faktor der Verbesserungen der Quantenausbeute, der bei der EL einiger der Copolymere gemessen worden ist, sehr groß (×50), was beträchtlich größer als der Faktor ist, um den die Ausbeute für PL verbessert wird.
Es wurden eine Entwurfstechnik und ein Herstellungsverfahren zur Erlangung einer besonders wirkungsvollen Emission in elektrolumineszierenden Strukturen mit konjugierten Copolymeren durch die Verwendung der lokalen Modulation der Halbleiter-Energiebandlücke zwischen dem höchsten besetzten und dem niedrigsten unbesetzten Energieniveau beschrieben, welche in Copolymeren von zwei oder mehr verschiedenen Monomereinheiten erreicht wurde. Die Modulation der Energielücke wird durch die Verwendung von chemisch verschiedenen Monomereinheiten in der Copolymerstruktur erreicht, welche in ihren individuellen homopolymeren Formen unterschiedliche Energielücken aufweisen. Die Wirkung der Energielückenmodulation besteht darin, lokale Bereiche zu erzeugen, die Minima potentieller Energie darstellen und bewirken, daß die Exzitonenzustände, die durch Injektion von Elektronen und Löchern aus den Kontaktschichten erzeugt werden, in der Bewegung eingeschränkt werden. Diese Einschränkung der Bewegung ist nützlich für eine wirkungsvolle Strahlungsrekombination von Exzitonen, indem die Möglichkeiten für eine Wanderung der Exzitonen nach deren anfänglicher Erzeugung zu nicht-strahlenden Rekombinationsstellen verringert wird, und führt demgemäß zu einer größeren Lumineszenzausbeute.
Die hier beschriebenen Copolymere sind schwer zu bearbeiten, in gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich und bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur nicht schmelzbar, oder sie sind in einigen wenigen organischen Lösungsmitteln löslich.

Claims

Verwendung eines halbleitenden konjugierten Copolymers in einer elektrolumineszierenden Vorrichtung, die einen emittierenden Bereich umfaßt, wodurch die Bandlücken-Eigenschaften des Copolymers nutzbar gemacht werden, wobei das Copolymer in der Vorrichtung auf einem Substrat getragen ist und mindestens zwei chemisch verschiedene Monomereinheiten umfaßt, welche, wenn sie in ihren individuellen Homopolymer-Formen vorliegen, verschiedene Halbleiter-Bandlücken aufweisen, wobei das Verhältnis dieser mindestens zwei chemisch verschiedenen Monomereinheiten in dem Copolymer das Copolymer mit einer Halbleiter-Bandlücke bildet, welche von der Halbleiter-Bandlücke jeder Homopolymer-Form aus räumlich moduliert ist, so daß die optischen Eigenschaften des Copolymers moduliert sind, wobei das Copolymer zur Lumineszenz in der Lage ist und in der Lage ist, einen Film zu bilden, ohne daß die Lumineszenz-Eigenschaften desselben wesentlich beeinflußt werden, und wobei das Copolymer bei einer Betriebstemperatur, die in den Bereich von 0 bis 150°C fällt, stabil ist.
Verwendung eines Copolymers nach Anspruch 1, in welchem die Halbleiter-Bandlücke räumlich so moduliert worden ist, daß der Quanten-Wirkungsgrad des Copolymers gesteigert wird, wenn es zur Lumineszenz angeregt wird.
Verwendung eines Copolymers nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, in welchem die Halbleiter-Bandlücke räumlich so moduliert worden ist, daß die Wellenlänge der Strahlung, die während der Lumineszenz emittiert wird, ausgewählt wird.
Verwendung eines Copolymers nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem die Halbleiter-Bandlücke räumlich so moduliert worden ist, daß der Brechungsindex des Copolymers ausgewählt wird.
Verwendung eines Copolymers nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die Kette des Copolymers voll konjugiert ist.
Verwendung eines Copolymers nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem mindestens eine der Monomereinheiten in der Kette des Copolymers nicht voll konjugiert ist.
Verwendung eines Copolymers nach Anspruch 6, wobei das Copolymer ein konjugiertes Poly(arylenvinylen)-Copolymer ist, in welchem ein Anteil der vinylischen Gruppen des Copolymers durch Einschluß einer modifizierenden Gruppe, die im wesentlichen gegen Eliminierung während der Bildung des Filmes stabil ist, gesättigt ist, wobei der Anteil der gesättigten vinylischen Gruppen das Ausmaß der Konjugation steuert, wodurch die Halbleiter-Bandlücke des Copolymers räumlich moduliert wird.
Verwendung nach Anspruch 7, bei welcher die modifizierende Gruppe RO-, RS-, ArO-, ArS-, NC-, RSO-, RSO₂-, RSe- oder HO- ist.
Verwendung nach Anspruch 8, bei welcher die modifizierende Gruppe eine Alkoxygruppe ist.
Verwendung nach Anspruch 9, bei welcher die Alkoxygruppe eine Methoxygruppe ist.
Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, bei welcher mindestens eine der Monomereinheiten eine Arylenvinylen-Einheit umfaßt, die mit einer solubilisierenden Gruppe im Arylenring substituiert ist, um das Copolymer löslich zu machen.
Verwendung nach Anspruch 11, bei welcher die solubilisierende Gruppe eine Alkoxygruppe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen umfaßt.
Verwendung nach Anspruch 12, bei welcher die Alkoxygruppe eine 2-Methylpentyloxygruppe oder eine 2-Ethylhexyloxygruppe ist.
Halbleitendes konjugiertes Poly(arylenvinylen)-Copolymer, das zur Lumineszenz in der Lage ist und in der Lage ist, einen Film zu bilden, ohne daß seine Lumineszenz-Eigenschaften wesentlich beeinflußt werden; in welchem ein Anteil der vinylischen Gruppen des Copolymers durch Einschluß einer modifzierenden Gruppe, die im wesentlichen gegen eine Eliminierung während der Bildung des Filmes stabil ist, gesättigt ist, wobei der Anteil der gesättigen vinylischen Gruppen das Ausmaß der Konjugation steuert, wodurch die Halbleiter-Bandlücke des Copolymeres räumlich so moduliert ist, daß die optischen Eigenschaften des Copolymers moduliert sind, wobei das Copolymer bei einer Betriebstemperatur, die in den Bereich von 0 bis 150°C fällt, stabil ist, wobei die Arylen-Einheiten der Copolymerkette als eine erste Komponente para-Phenylen und eine zweite Komponente aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche umfaßt: 2,5-Dimethyl-para-phenylen; 2-Methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)-para-phenylen; und 2-Methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-para-phenylen.
Copolymer nach Anspruch 14, in welchem para-Phenylen mindestens 70 Mol-% der Gesamtmenge an vorhandenem Arylen umfaßt.
Konjugiertes halbleitendes Copolymer, das eine Menge an Poly(p-phenylenvinylen) im Bereich von 90–95% und eine Menge an Poly(2,5-dimethylphenylenvinylen) im Bereich von 5–10% umfaßt.
Konjugiertes halbleitendes Copolymer von Poly(p-phenylenvinylen) und Poly(p-phenylen-1-methoxy-1,2-ethandiyl), welches mindestens 20% Poly(p-phenylenvinylen) umfaßt.
Konjugiertes halbleitendes Copolymer, das eine Menge an Poly(p-phenylenvinylen) im Bereich von 90–95% und eine Menge an Poly(2-methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)-p-phenylenvinylen) im Bereich von 5 bis 10% umfaßt.
Konjugiertes halbleitendes Copolymer, das eine Menge an Poly(p-phenylenvinylen) im Bereich von 90–95% und eine Menge an Poly(2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-phenylenvinylen) im Bereich von 5 bis 10% umfaßt.
Verwendung eines halbleitenden konjugierten Copolymers, wie in irgendeinem der Ansprüche 14 bis 19 beansprucht, in einer elektrolumineszierenden Vorrichtung, in welcher das Copolymer auf einem Substrat getragen ist.
Elektrolumineszierende, einen emittierenden Bereich unfassende Vorrichtung, die ein halbleitendes konjugiertes Copolymer, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 19 definiert, das auf einem Substrat getragen ist, umfaßt, um die Bandlücken-Eigenschaften des Copolymers nutzbar zu machen.
Verwendung eines Poly(arylen-1,2-ethandiyl)-Vorstufencopolymers in einem Verfahren zur Steuerung der Elektrolumineszenz-Eigenschaften eines Copolymers, in welchem ein Anteil der Ethangruppen des Vorstufencopolymers eine modifizierende Gruppe einschließt, welche im wesentlichen gegen eine Eliminierung während der Bildung des Copolymers stabil ist und aus RO-, RS-, ArO-, Ars-, NC-, RSO-, RSO₂-, RSe- oder HO- ausgewählt ist, und mindestens einige der verbleibenden Ethangruppen einen Abgangsgruppen-Substituenten einschließen, der in der Lage ist, beim Erwärmen eliminiert zu werden und aus einem Onium-Salz, das ein nicht-basisches Gegenanion trägt, einem Sulfonium-Salz, einem Halogenid, einem Sulfonat, einem Phosphat oder einem Ester ausgewählt ist, wobei das Verfahren die Eliminierung der Abgangsgruppen-Substituenten unter Bildung eines Copolymers, wie in irgendeinem der Ansprüche 7 bis 13 definiert, umfaßt.
Verfahren zur Steuerung der elektrolumineszierenden Eigenschaften eines konjugierten Poly(arylenvinylen)-Copolymers, wie in Anspruch 7 definiert, wobei das Verfahren das Erwärmen in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff eines Poly(arylen-1,2-ethandiyl)-Vorstufencopolymers umfaßt, in welchem ein Anteil der Ethangruppen einen Substituenten aus einer modifizierenden Gruppe einschließt, der im wesentlichen gegen Eliminierung stabil ist und aus RO-, RS-, ArO-, ArS-, NC-, RSO-, RSO₂-, RSe- oder HO- ausgewählt ist, und mindestens einige der verbleibenden Ethangruppen einen Abgangsgruppen-Substituenten einschließen, der zur Eliminierung beim Erwärmen in der Lage ist und aus einem Onium-Salz, das ein nicht-basisches Gegenanion trägt, einem Sulfonium-Salz, einem Halogenid, einem Sulfonat, einem Phosphat oder einem Ester ausgewählt ist, wodurch die Eliminierung der Abgangsgruppen-Substituenten im wesentlichen ohne Eliminierung der Substituenten aus der modifizierenden Gruppe stattfindet, um das konjugierte Poly(arylenvinylen)-Copolymer zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 23, in welchem das Erwärmen in einem Temperaturbereich von 70 bis 300°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 23 oder Anspruch 24, in welchem das erwärmen unter saurer Katalyse durchgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 23 bis 25, welches weiter einen ersten Schritt der Bildung des Poly(arylen-1,2-ethandiyl)-Vorstufencopolymers umfaßt, wobei der Schritt die Umsetzung einer ersten Monomer-Komponente mit einer zweiten Monomer-Komponente in Anwesenheit einer Base und eines die modifizierende Gruppe umfassenden Lösungsmittels umfaßt, wobei die erste Monomer-Komponente eine erste Arylen-Einheit umfaßt, die mit -CH₂L¹ und -CH₂L² substituiert ist, und die zweite Monomer-Komponente eine zweite Arylen-Einheit umfaßt, die mit -CH₂L³ und -CH₂L⁴ substituiert ist, worin L¹, L², L³ und L⁴, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils einen Abgangsgruppen-Substituenten darstellen.
Verfahren nach Anspruch 26, in welchem das Lösungsmittel Wasser einschließt.
Verfahren nach Anspruch 26 oder Anspruch 27, in welchem das Lösungsmittel mindestens 30 Gewichts-% modifizierende Gruppe umfaßt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 26 bis 28, in welchem die Temperatur des ersten Schrittes im Bereich von –5°C bis 10°C liegt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 26 bis 29, in welchem die Reaktionszeit 4 Stunden nicht überschreitet.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 26 bis 30, welches weiter einen zweiten Schritt der Reinigung des Vorstufencopolymers vor dem Erwärmen umfaßt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 26 bis 31, in welchem der oder jeder Abgangsgruppen-Substituent ein Sulfonium-Salz umfaßt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 26 bis 32, in welchem die modifizierende Gruppe eine Alkoxygruppe umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 33, in welchem die Alkoxygruppe eine Methoxygruppe ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 26 bis 34, in welchem die Arylen-Einheiten der Copolymerkette eine erste Komponente, die para-Phenylen umfaßt, und eine zweite Komponente aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche umfaßt: 2,5-Dimethoxy-para-phenylen; 2,5-Thienylen; 2,5-Dimethyl-para-phenylen; 2-Methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)-para-phenylen; und 2-Methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-para-phenylen.
Verfahren nach Anspruch 37, in welchem das para-Phenylen in Monomer-Form mindestens 70 Mol-% der Gesamtmenge an Monomer, die im ersten Schritt anwesend ist, umfaßt.
Verwendung eines Poly(arylen-1,2-ethandiyl)-Vorstufenpolymers in einem Verfahren zur Steuerung der elektrolumineszierenden Eigenschaften eines konjugierten Poly(arylenvinylen)-Copolymers, wobei das Verfahren das Erwärmen des Poly(arylen-1,2-ethandiyl)-Vorstufenpolymers in praktischer Abwesenheit von Sauerstoff umfaßt, in welchem mindestens einige der Ethangruppen einen Substituenten aus einer modifizierenden Gruppe einschließen, der im wesentlichen gegen Eliminierung stabil ist, wobei die Erwärmungsbedingungen so gesteuert werden, daß eine kontrollierte Eliminierung der Substituenten aus der modifizierenden Gruppe unter Bildung eines halbleitenden konjugierten Poly(arylenvinylen)-Copolymers stattfindet, welches zur Lumineszenz in der Lage ist und in der Lage ist, als Film niedergelegt zu werden, ohne daß die lumineszierenden Eigenschaften desselben wesentlich beeinflußt werden, und bei einer Betriebstemperatur, die in den Bereich von 0 bis 150°C fällt, stabil ist, worin ein Anteil der vinylischen Gruppen des Copolymers durch die Substituenten aus der modifizierenden Gruppe gesättigt verbleiben, wobei der Anteil der gesättigten vinylischen Gruppen das Ausmaß der Konjugation in dem Copolymer steuert, wodurch die Halbleiter-Bandlücke des Copolymers räumlich so moduliert wird, daß seine elektrolumineszierenden Eigenschaften gesteuert werden.
Verwendung nach Anspruch 37, bei welcher die modifizierende Gruppe RO-, RS-, ArO-, ArS-, NC-, RSO-, RSO₂-, RSe- oder HO- ist.
Verwendung nach Anspruch 37 oder Anspruch 38, bei welcher das Poly(arylen-1,2-ethandiyl)-Vorstufenpolymer ein Homopolymer umfaßt.
Verwendung nach Anspruch 39, bei welcher das Homopolymer ein Poly(para-phenylen-1,2-ethandiyl)-Polymer, ein Poly(2,5-dimethoxy-para-phenylen-1,2-ethandiyl)-Polymer, ein Poly(thienylen-1,2-ethandiyl)-Polymer, ein Poly(2,5-dimethyl-para-phenylen-1,2-ethandiyl)-Polymer, ein Poly(2-methoxy-5-(2'-methylpentyloxy)-para-phenylen-1,2-ethandiyl)-Polymer oder ein Poly(2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-para-phenylen-1,2-ethandiyl)-Polymer umfaßt.
Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 37 bis 40, bei welcher das Erwärmen in praktischer Abwesenheit von Säure durchgeführt wird.
Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 37 bis 41, bei welcher die Temperatur des Erwärmens im Bereich von 200 bis 300°C liegt.
Verwendung nach irgendeinem der Ansprüche 37 bis 42, bei welcher die Erwärmungszeit bis zu 12 Stunden beträgt.