DE69729637T2

DE69729637T2 - Holographisches medium und verfahren

Info

Publication number: DE69729637T2
Application number: DE69729637T
Authority: DE
Inventors: K. Pradeep DHAL; S. Eric KOLB; A. Richard MINNS
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Intellectual Ventures I LLC
Priority date: 1996-05-17
Filing date: 1997-05-13
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2017-05-14
Also published as: DE69729637D1; EP0898735B1; JP2000511302A; JP3727070B2; WO1997044714A1; EP0898735A1; US6489065B1

Description

Die Erfindung betrifft ein holographisches Medium sowie ein Verfahren zu dessen Verwendung zur Erzeugung eines Hologramms. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Medium, welches ein Polymer enthält, welches während des holographischen Aufnahmeverfahrens in zwei Komponenten aufgetrennt wird.
In den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Volumenphasenhologrammen werden im holographischen Aufnahmemedium, welches eine homogene Mischung eines polymerisierbaren Monomers oder Oligomers und einem polymeren Bindemittel enthält, Interferenzmuster ausgebildet; das polymerisierbare Monomer oder Oligomer muss natürlich gegenüber der zur Ausbildung der Interferenzmuster verwendeten Strahlung empfindlich sein oder empfindlich gemacht werden. In den belichteten Bereichen des Musters polymerisiert das Monomer bzw. Oligomer und bildet ein Polymer, das einen Refraktionsindex besitzt, der sich vom Bindemittel unterscheidet. Die Diffusion des Monomers bzw. Oligomers in die belichteten Bereiche mit der dadurch bewirkten Abscheidung des Bindemittels aus diesen Bereichen und seine Ansammlung in den unbelichteten Bereichen bewirkt eine räumliche Trennung zwischen dem aus dem Monomer bzw. Oligomer gebildeten Polymer und dem Bindemittel, wodurch eine Modulierung des Refraktionsindex bewirkt wird, welche zur Ausbildung des Hologramms benötigt wird. Üblicherweise wird nach dem holographischen Aufnahmeverfahren eine Nachbehandlung durch eine Flutbelichtung des Mediums mit aktinischer Strahlung benötigt, um die Polymerisation des Monomers bzw. Oligomers zu vervollständigen und das Hologramm zu fixieren.
Bei der Herstellung derartiger holographischer Aufnahmedien bestehen zwei wesentliche Schwierigkeiten. Erstens müssen die Bestandteile des Mediums miteinander verträglich sein, so dass das Medium nicht bereits vor der holographischen Belichtung in zwei getrennte Phasen aufgetrennt wird und für ein kommerziell vertriebenes Produkt ist es notwendig, dass das Aufnahmemedium während einer Lagerzeit von mehreren Monaten, während der das Medium großen Temperaturschwankungen ausgesetzt sein kann, beispielsweise in Lastwägen während der Auslieferung des Mediums, keine Phasentrennung zeigt. Es ist jedoch auch erwünscht, dass die zwei während der holographischen Belichtung aus dem Medium erzeugten Phasen einen großen Unterschied in ihrem Refraktionsindex zeigen, da ein großer Unterschied des Refraktionsindex den holographischen Kontrast der erzeugten Hologramme verbessert.
Unglücklicherweise laufen die Anforderungen an die Verträglichkeit und einen hohen Unterschied im Refraktionsindex gegenläufig zueinander. Eine Komponente mit einem hohen Refraktionsindex enthält üblicherweise eine große Anzahl aromatischer Kerne während eine Verbindung mit einem niedrigen Refraktionsindex üblicherweise eine fluorierte Alkylgruppe oder ähnliche Gruppen ent hält, wobei derartige aromatische und fluorierte Alkylkomponenten normalerweise keine homogenen Mischungen ausbilden. Beispielsweise ist es schwierig, ein Aufnahmemedium herzustellen, welches ein hocharomatisches Polymer sowie ein perfluoriertes Alkylacrylat oder Methacrylatmonomer bzw. Oligomer enthält, das über eine längere Zeitdauer und über einen breiten Temperaturbereich homogen und stabil bleibt. Obwohl nützliche Medien hergestellt werden können, sind die zur Verfügung stehenden Komponenten begrenzt (was dazu führt, dass sich die Kosten für das Medium erhöhen) und bei der praktischen Umsetzung ist man gewöhnlich zu etwas unbefriedigenden Kompromissen gezwungen, sodass man Medien erhält, welche eine für die praktische Anwendung akzeptable Kompatibilität (jedoch nicht das Optimum) aufweisen sowie einen für die praktische Anwendung akzeptablen (jedoch nicht optimalen) Unterschied im Refraktionsindex.
Zweitens sind die physikalischen Eigenschaften eines solchen holographischen Aufnahmemediums meist unzufriedenstellend. Da solche Medien eine Mischung eines polymeren Bindemittels und eines polymerisierbaren Monomers bzw. Oligomers umfassen, sind sie meist weich oder sogar nur halbfest und zeigen eine deutliche Klebrigkeit. Solche weichen und klebrigen Mischungen lassen sich nur schwierig handhaben ohne die dünne Schicht des Mediums, welche üblicherweise für die Ausbildung eines Hologramms verwendet wird, zu beschädigen und es besteht die Gefahr, dass während der Lagerung und dem Gebrauch Schmutz, Staub oder andere Materialien anhängen; die Anwesenheit von Staub, Schmutz usw. auf dem Medium ist natürlich äußerst unerwünscht da die Qualität des erhaltenen Hologramms negativ beeinflusst wird.
JP-A-91118591 beschreibt ein Aufnahmemedium für die Herstellung von Reliefhologrammen. Dieses Aufnahmemedium enthält ein Polymer, welches zumindest Estergruppen aufweist, einen Photosäuregenerator (üblicherweise ein Diaryliodoniumsalz) und ein Di alkylaminophenyldien oder -trien als Sensibilisator für den Säuregenerator. Eine Schicht des Aufnahmemediums wird holographisch belichtet und dann erhitzt, um ein Reliefhologramm ohne nasse Aufarbeitung herzustellen.
JP03-118591 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Hologramms in der Weise, dass ein Reliefbild nur durch Erhitzen hergestellt werden kann. Die photosensitive Schicht umfasst eine hochpolymere Komponente, die säurelabile Gruppen aufweist, sowie einen Photosäuregenerator, welcher bei Belichtung eine starke Säure freisetzt. Ferner wird der photosensitiven Schicht ein Sensibilisator beigegeben. Nach der Belichtung mit einem Muster wird der Aufnahmekörper an einem dunklen Ort erhitzt, wobei sich auf der Oberfläche ein Reliefbild ausbildet. Es wird für die Ausbildung des Oberflächenmusters kein Entwickler benötigt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein holographisches Aufnahmemedium für die Herstellung von Volumenhologrammen zur Verfügung, wobei dieses Medium im Wesentlichen frei ist von Problemen, welche durch mangelnde Kompatibilität und die Klebrigkeit verursacht werden, wie sie bei Medien aus dem Stand der Technik beobachtet werden. Wie bei dem in der JP-A-911185491 beschriebenen Medium beruht das vorliegende Medium auf der Säurespaltung des Polymers; das erfindungsgemäße Medium formt jedoch Volumenhologramme aus und erfordert nach dem Belichten kein Erwärmen, um ein Hologramm zu erzeugen, obwohl im Fall einiger Polymere, welche eine Glasübergangstemperatur oberhalb der Raumtemperatur aufweisen, ein Erwärmen des Polymers über seine Glasübergangstemperatur für die Entwicklung des Volumenhologramms erforderlich sein kann.
Die Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Herstellung eines Volumenhologramms zur Verfügung, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen eines holographischen Aufnahmemediums, welches umfasst (a) einen Säuregenerator, welcher nach Belichtung mit aktinischer Strahlung eine Säure freisetzen kann; und (b) ein Polymer, welches durch die vom Säuregenerator erzeugte Säure gespalten werden kann; sowie Einstrahlen eines Referenzstrahles kohärenter aktinischer Strahlung, gegen welche der Säuregenerator empfindliche ist, in das Medium, sowie eines Objektstrahls derselben kohärenten aktinischen Strahlung, wodurch im Medium ein Interferenzmuster ausgebildet wird, wobei in den belichteten Bereichen dieses Interferenzmusters aus dem Säuregenerator eine Säure freigesetzt wird und durch diese Säure die säureempfindlichen Gruppen gespalten werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eine Vielzahl von Gruppen mit hohem Refraktionsindex umfasst, eine Vielzahl von Gruppen mit niedrigem Refraktionsindex, sowie eine Vielzahl von säureempfindlichen Verbindungsgruppen, durch welche die Gruppen mit hohem bzw. niedrigem Refraktionsindex verbunden sind, wobei die säureempfindlichen Bindungsgruppen durch die aus dem Säuregenerator erzeugte Säure gespalten werden können, wodurch entweder die Abspaltung der Gruppen mit hohem Refraktionsindex oder der Gruppen mit niedrigem Refraktionsindex vom Polymer abgespalten werden können, und weiter dadurch gekennzeichnet, dass das Aufnahmemedium eine Stärke von 2 μm oder mehr aufweist, wobei ein Volumenhologramm im Medium erzeugt wird.
Die Erfindung stellt auch ein Medium für die Aufnahme von Volumenhologrammen zur Verfügung, welches umfasst: (a) einen Säuregenerator, welcher nach Belichtung mit aktinischer Strahlung eine Säure freisetzten kann, sowie (b) ein Polymer, welches durch die aus dem Säuregenerator freigesetzte Säure gespalten werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eine Vielzahl von Gruppen mit hohem Refraktionsindex, eine Vielzahl von Gruppen mit niedrigem Refraktionsindex sowie eine Vielzahl von säureempfindlichen Bindungsgruppen umfasst, welche die Gruppen mit hohem und niedrigem Refraktionsindex verbinden, wobei die säurelabilen Verbindungsgruppen durch die aus dem Säuregenerator erzeugte Säure gespalten werden können, wodurch eine Abtrennung entweder der Gruppen mit hohem Refraktionsindex oder der Gruppen mit niedrigem Refraktionsindex von dem Polymer bewirkt wird, wodurch im Medium nach Belichtung mit einem Interferenzmuster, das durch zwei Strahlen von aktinischer Strahlung gebildet wird, Bereiche mit unterschiedlichem Refraktionsindex ausgebildet werden können, wodurch ein Volumenhologramm ausgebildet wird, wobei das Aufnahmemedium eine Stärke von 2 μm oder mehr aufweist.
Die beigefügten Zeichnungen zeigen die Formeln verschiedener bevorzugter Polymere, welche im erfindungsgemäßen Verfahren und Aufnahmemedium verwendet werden können.
Wie bereits erwähnt umfasst das erfindungsgemäße holographische Aufnahmemedium einen Säuregenerator und ein Polymer. Dieses Polymer umfasst Gruppen mit hohem bzw. niedrigem Refraktionsindex, welche durch säureempfindliche Bindungsgruppen verbunden sind. Nach Belichtung des Mediums durch ein aus aktinischer Strahlung erzeugtes Interferenzmuster wird in den belichteten Bereichen des Musters aus dem Säuregenerator eine Säure freigesetzt, welche die säureempfindlichen Bindungsgruppen spaltet, wodurch entweder die Gruppen mit hohem oder die Gruppen mit niedrigen Refraktionsindex vom Polymer abgespaltet werden, während die anderen Gruppen am Polymer verbleiben. Die freigesetzten Gruppen diffundieren aus den belichteten Bereichen des Musters in die dunklen Bereiche, wodurch sich Bereiche mit unterschiedlichem Refraktionsindex ausbilden. Werden beispielsweise durch die Spaltung der Bindungsgruppen im Polymer die Gruppen mit niedrigem Refraktionsindex abgespalten, diffundieren die Gruppen mit niedrigem Refraktionsindex aus den belichteten Bereichen in die unbelichteten Bereiche des Musters, wodurch ein Überschuss an Gruppen mit niedrigem Refraktionsindex in den unbelichteten Bereichen und ein Unterschuss an Gruppen mit niedrigem Refraktionsindex in den belichteten Bereichen erzeugt wird. Als Folge zeigt das Medium nach der Belichtung durch das Interferenzmuster Bereiche mit unterschiedlichem Refraktionsindex, wobei die belichteten Bereiche einen höheren Refraktionsindex als die unbelichteten Bereiche aufweisen, wodurch im Medium ein Volumenhologramm ausgebildet wird.
Da das erfindungsgemäße holographische Aufnahmemedium lediglich ein einziges Polymer sowie einen Säuregenerator benötigt, treten keine Schwierigkeiten mit der Kompatibilität auf, welche bei Medien aus dem Stand der Technik auftreten, welche ein Bindemittel sowie ein Monomer bzw. ein Oligomer enthalten, die sich deutlich im Refraktionsindex vom Bindemittel unterscheiden; offensichtlich kann zwischen den Gruppen mit hohem bzw. niedrigem Refraktionsindex selbst in dem Fall, dass sie sich in ihrer chemischen Natur völlig unterscheiden, keine Phasenseparierung eintreten, während diese über ein einzelnes Polymer miteinander verbunden sind. Da das holographische Medium frei ist von polymerisierbaren Monomeren oder Oligomeren kann es so hergestellt werden, dass es nicht klebrig ist und lässt sich daher leicht handhaben und ist frei von den Schwierigkeiten, die durch Staub, Schmutz usw. verursacht werden, welche an holographischem Aufnahmemedium nach dem Stand der Technik anhaften.
Im erfindungsgemäßen Aufnahmemedium kann jeder Säuregenerator verwendet werden, welcher nach Belichtung durch aktinische Strahlung eine Säure freisetzt, wobei natürlich vorausgesetzt wird, dass der Säuregenerator mit dem Polymer sowie mit jedem anderen im Aufnahmemedium vorhandenen Material kompatibel ist. Der Ausdruck "Säuregenerator" wird in diesem Zusammenhang verwendet, um eine Komponente oder Komponenten des Mediums zu bezeichnen, durch welche bei Belichtung eine Freisetzung von Säure bewirkt wird. Der Säuregenerator kann daher nur eine einzelne Verbindung umfassen, welche direkt Säure freisetzt. Der Säuregenerator kann jedoch auch eine Verbindung zur Freisetzung von Säure umfassen, welche Säure freisetzt, sowie ein oder mehrere Sensibilisatoren, durch welche die eine säurefreisetzende Komponente gegenüber einer bestimmten Wellenlänge der aktinischen Strahlung sensibilisiert wird, wie dies weiter unten genauer erläutert wird. Die aus dem Säuregenerator freigesetzte Säure kann entweder eine Bronsted-Säure oder eine Lewis-Säure sein, wobei jedoch vorausgesetzt wird, dass die Säure eine ausreichende Stärke aufweist, um die Spaltung der im Polymer vorhandenen säurelabilen Bindungsgruppen zu bewirken. Setzt der Säuregenerator eine Bronsted-Säure frei, weist diese Säure vorzugsweise eine pK_a von weniger als etwa 0 auf. Im erfindungsgemäßen Medium können bekannte Vorläufer von Supersäuren verwendet werden, wie Diazonium-, Sulfonium-, Phosphonium- und Iodoniumsalze, wobei im allgemeinen Iodoniumsalze bevorzugt sind. Es wurde gefunden, dass Diaryliodoniumsalze im erfindungsgemäßen Medium vorteilhafte Eigenschaften zeigen, wobei ein besonders bevorzugtes Diaryliodoniumsalz durch (4-Octyloxyphenyl)phenyliodonium hexafluorantimonat bereitgestellt wird. Es wurden auch mit Triarylsulfoniumsalzen gute Ergebnisse beim erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wobei ein besonders bevorzugtes Material dieser Art unter dem Handelsnamen Cyracure UVI-6974 durch die Union Carbide Corporation, Danbury Connecticut, Vereinigte Staaten von Amerika, vertrieben wird. Bei den Lewis-Säuregeneratoren ergeben Ferrocensalze im erfindungsgemäßen Medium gute Ergebnisse, wobei ein besonders bevorzugtes Ferrocensalz durch Cyclopentadienyl Cumen Eisen(II) Hexafluorophosphat bereitgestellt wird, welches unter dem Handelsnamen Irgacure 261 von der Ciba-Geigy Corporation, 7 Skyline Drive, Hawthorne New York 10532-2188, Vereinigte Staaten von Amerika, bezogen werden kann. Dieses Material hat den Vorteil, dass es auch ohne Sensibilisatoren gegenüber sichtbarer Strahlung von 476 bzw. 488 nm empfindlich ist und gegenüber anderen Wellenlängen des sichtbaren Bereichs empfindlich gemacht werden kann.
In Abwesenheit von Sensibilisatoren sind Iodoniumsalze üblicherweise nur gegenüber Strahlen im fernen Ultraviolett, unterhalb von etwa 300 nm, empfindlich und die Verwendung von Strahlung im fernen Ultraviolett ist für die Herstellung von Hologrammen wenig geeignet, da bei einem gegebenen Leistungsniveau Laser im Ultraviolettbereich deutlich teurer sind als Laser im sichtbaren Bereich. Es ist jedoch bekannt, dass durch die Zugabe verschiedener Sensibilisatoren Iodoniumsalze gegenüber verschiedenen Wellenlängen aktinischer Strahlung empfindlich werden, für welche die Salze in Abwesenheit des Sensibilisators im wesentlichen unempfindlich sind. Insbesondere können Iodoniumsalze gegenüber sichtbarer Strahlung durch Sensibilisatoren empfindlich gemacht werden, welche bestimmte aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, welche zumindest mit zwei Alkynylgruppen substituiert sind, wobei besonders bevorzugte Sensibilisatoren dieses Typs dargestellt werden durch 5,12-bis(phenylethynyl)-naphthalin und 9,10-bis(phenylethynyl)anthracen. Die zuerst genannte Verbindung bewirkt eine Empfindlichkeit der Iodoniumsalze gegenüber einer mit einem Argonlaser erzeugten Strahlung von 514 nm, sowie gegenüber einer Strahlung eines frequenzverdoppelten YAG Lasers mit einer Wellenlänge von 532 nm, während die zuletzt genannte Verbindung die Iodoniumsalze empfindlich gegenüber dem blauen Licht eines Argonlasers bei einer Wellenlänge von 476 nm macht; all diese Laser stellen geeignete Quellen für die Herstellung von Hologrammen dar.
Durch 5,12-bis(Phenylethynyl)-naphthalin werden auch Ferroceniumsalze gegenüber den gleichen Wellenlängen empfindlich, wobei diese Verbindung den weiteren Vorteil aufweist, dass es durch Licht ausgebleicht wird, so dass die Absorption des holographischen Mediums im sichtbaren Bereich während der Belichtung abnimmt, was die Bereitstellung einer niedrigen minimalen optischen Dichte (D_min) im Hologramm erleichtert.
Die Empfindlichkeit des holographischen Aufnahmematerials kann durch die Zugabe eines zweiten Säuregenerators verstärkt werden, wie dies in der US-A-5,453,354; US-A-5,441,850 sowie der US-A-5,286,612 beschrieben wird. In derartigen Aufnahmemedien kann der zweite Säuregenerator durch die Säure (als "Primärsäure" bezeichnet) die aus dem Säuregenerator erzeugt wird, zersetzt werden; diese Zersetzung des sekundären Säuregenerators setzt eine Säure frei, die selbst die Spaltung der säurempfindlichen Bindungsgruppen bewirkt. Wie in den oben erwähnten Patenten beschrieben, kann ein einzelnes Mol der Primärsäure die Erzeugung einer deutlich höheren Anzahl von Molen (üblicherweise ungefähr 20 Mol) der Sekundärsäure bewirken. Diese "Verstärkung" der Primärsäure durch den sekundären Säuregenerator führt zu einer deutlich erhöhten Säurekonzentration im Medium während der Aufnahme und erhöht dadurch die Empfindlichkeit des Mediums.
Die für die Verwendung im erfindungsgemäßen Medium bevorzugten Polymeren umfassen eine Hauptkette sowie eine Vielzahl von mit der Hauptkette verbundenen Seitenketten; die Hauptkette kann ein Polymethylen oder ein alkyl-substituiertes Polymethylen sein, wie es durch die Polymerisation von Monomeren erhalten wird, welche Vinyl- oder Methylvinylgruppen enthalten, oder eine Polysiloxankette (solche Polymere können durch Hydrosilylierung eines Polyhydrosiloxans mit geeigneten Monomeren hergestellt werden). Jede der Seitenketten umfasst eine säureempfindliche Bindungsgruppe und zumindest eine Gruppe mit hohem oder niedrigem Refraktionsindex auf der von der Hauptkette aus der säureempfindlichen Bindungsgruppe gegenüberliegenden Seite. Nach Spaltung der säureempfindlichen Bindungsgruppe wird die in der Seitenkette auf der "abgewandten Seite" der Bindungsgruppe angeordnete Gruppe mit hohem bzw. niedrigem Refraktionsindex abgespalten. In einem derartigen Polymer können die Gruppen mit niedrigem bzw. hohem Refraktionsindex, die als Ergebnis der Spaltung der Bindungsgruppen nicht abgetrennt werden, in der Hauptkette selbst angeordnet sein, in Seitenketten, die sich von denen unterscheiden, welche die abzuspaltenden Gruppen enthalten, und welche keine säureempfindlichen Bindungsgruppen enthalten, oder innerhalb der Seitengruppen, welche die abzuspaltenden Gruppen enthalten, jedoch zwischen der Hauptkette und der Bindungsgruppe, so dass sie nicht abgespalten werden können, wenn die Bindungsgruppe gespalten wird. Die Polymere können mehr als einen Typ von Gruppen mit hohem bzw. niedrigem Refraktionsindex umfassen, und sofern dies zutrifft, können die nicht abgespaltenen Gruppen mehr als eine der oben beschriebenen Positionen einnehmen.
Wie bereits erläutert, kann die Spaltung der säureempfindlichen Bindungsgruppen des im erfindungsgemäßen Medium verwendeten Polymers entweder die Gruppen mit hohem oder die Gruppen mit niedrigem Refraktionsindex freisetzen. Bei der Auswahl des Polymers sollte jedoch auf die Diffusionsfähigkeit der bei der Spaltung der säureempfindlichen Bindungsgruppen freigesetzten Gruppen geachtet werden, da die Ausbildung von Bereichen mit unterschiedlichem Refraktionsindex und so der Kontrast des fertigen Hologramms von der Diffusion der freigesetzten Gruppen aus den belichteten Bereichen des Interferenzmusters in die unbelichteten Bereiche abhängt. Es ist daher bevorzugt, das die aus dem verwendeten Polymer freigesetzten Gruppen sehr leicht diffundieren können.
Dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymertechnologie sind die Art der Gruppen bekannt, welche den Refraktionsindex des Polymers erhöhen oder absenken, weshalb er keine Schwierigkeiten bei der Auswahl geeigneter Gruppen mit hohem bzw. niedrigem Refraktionsindex für die Anbindung an die im erfindungsgemäßen Verfahren und Medium verwendeten Polymere hat. Obwohl auch andere Gruppen verwendet werden können, umfassen üblicherweise die bevorzugten Gruppen mit hohem Refraktionsindex aromatische Kerne (beispiels weise Phenyl- oder Naphthalinreste), während die bevorzugten Gruppen mit niedrigem Refraktionsindex Alkyl- und Cycloalkylgruppen sind, welche vorzugsweise ein- oder mehrfach durch Fluor substituiert sind; perfluorierte Alkylgruppen sind besonders bevorzugt. Dialkylsiloxangruppen eignen sich ebenfalls als Gruppen mit niedrigem Refraktionsindex in den erfindungsgemäßen Polymeren.
Bevorzugte säureempfindliche Bindungsgruppen sind Ester (-C(=O)-O-) Gruppen, welche in stabile Carbokationen fragmentieren, Oxalat (-O-C(=O)-C(=O)-O-) Bindungen sind dabei besonders bevorzugt. In manchen Fällen kann es bevorzugt sein, eine Bindungsgruppe zu verwenden, welche bei der Spaltung eine polymerisierbare Gruppe freisetzt, beispielsweise eine Vinylgruppe. Die freigesetzte polymerisierbare Gruppe kann entweder auf dem modifizierten Polymer lokalisiert sein, welches nach der Spaltung zurückbleibt, oder auf der Gruppe, welche bei der Spaltung freigesetzt wird. Die auf diese Weise im belichteten holographischen Aufnahmemedium durch die Spaltung der Bindungsgruppen freigesetzten polymerisierbaren Gruppen können nach der holographischen Belichtung Bedingungen ausgesetzt werden, welche eine Polymerisation der polymerisierbaren Gruppen ermöglichen, wodurch eine Vernetzung des zurückbleibenden modifizierten Polymers bewirkt wird, oder eine Polymerisation der freigesetzten Gruppe, wodurch in jedem Fall die Stabilität des Hologramms erhöht wird.
Bevorzugte Polymere sind in den 1 bis 9 der beigefügten Zeichnungen dargestellt. Das in 1 gezeigte Polymer umfasst eine Polymethylenhauptkette, welche zwei unterschiedliche Arten von Seitengruppen trägt, die allgemein jeweils mit A und B bezeichnet sind. Die Seitenkette A umfasst einfach eine α-Naphthylgruppe, welche als eine der Gruppen des Polymers mit hohem Refraktionsindex dient. Die Seitenkette B umfasst in einer Anordnung außerhalb der Hauptkette (a) eine 4-((4-Ethylphenoxy) methyl)phenylgruppe, welche die zweite Gruppe mit hohem Refraktionsindex bildet; (b) eine Esterbindungsgruppe, welche am α-Kohlenstoffatom der Ethylgruppe angeordnet ist; sowie (c) eine Perfluorpropylgruppe, welche an der Carbonylgruppe der Esterbindungsgruppe angeordnet ist und welche die Gruppe mit niedrigem Refraktionsindex im Polymer bildet. Der geübte Chemiker erkennt, dass nach Behandlung dieses Polymers mit einer starken Säure die Seitenkette A nicht betroffen ist, jedoch die Esterbindung in der Seitenkette B gespalten wird (wie dies durch die unterbrochene Linie in 1 dargestellt ist), wobei die Perfluorpropylgruppe (als Perfluorbutyrsäure) freigesetzt wird, wobei jedoch die 4-((4-Vinylphenoxy)methyl)phenylgruppe an der Hauptkette verbleibt. Wird daher das Polymer mit Säure behandelt, gehen die Gruppen mit niedrigrem Refraktionsindex verloren, während die beiden Gruppen mit hohem Refraktionsindex an der Hauptkette verbleiben, wodurch ein Polymer mit erhöhtem Refraktionsindex erzeugt wird. Wegen der Eliminierung von Perfluorbutyrsäure bleiben Vinylgruppen (als p-Alkoxystyrolgruppen) nach der Spaltung am Polymer zurück, weshalb dieses Polymer vernetzt werden kann, indem diese Vinylgruppen durch Kationen oder freie Radikale polymerisiert werden können, wodurch das erzeugte Hologramm stabilisiert wird.
Im Polymer aus 1 ist x vorzugsweise weniger als 0,5 und vorzugsweise etwa 0,2.
Das in 2 dargestellte Polymer ähnelt dem aus 1, wobei jedoch die 4-((4-Ethylphenoxy)methyl)phenylgruppen aus dem Polymer aus 1 durch eine Tolylgruppe ersetzt sind, um eine allgemein mit B' bezeichnete Seitenkette zu erzeugen. Unter der Einwirkung von Säure wird das in 2 dargestellte Polymer gespalten, wobei ein Benzylkation gebildet wird, das nicht zu einer Vinylgruppe eliminieren kann, wie dies beim Polymer aus 1 möglich ist. Dieses benzylische Kation kann jedoch mit einem Nukleophil oder einem aromatischen Ring unter Freisetzung eines Protons reagieren, wodurch der katalytische Kreislauf fortgesetzt wird, in welchem Gruppen mit niedrigem Refraktionsindex freigesetzt werden. Reagiert dieses benzylische Kation mit einem einer anderen Polymerkette zugeordneten aromatischen Ring wird das modifizierte Polymer vernetzt und das erhaltene Hologramm wird stabilisiert.
Im in 2 dargestellte Polymer beträgt y vorzugsweise weniger als 0,5 und insbesondere bevorzugt etwa 0,3.
Das in 3 dargestellte Polymer besitzt die gleiche Seitenkette B' wie das in 2 dargestellte, wobei jedoch die Napthylseitenkette A in den Polymeren aus 1 und 2 durch eine Seitenkette (allgemein mit C) bezeichnet, ersetzt ist, welche eine Esterbindungsgruppe sowie eine an der Esterbindungsgruppe angeordnete Butylgruppe umfasst. Diese Butylgruppe dient dazu, die Glasübergangstemperatur (T_g) des Polymers zu erniedrigen, wodurch es leichter wird, dünne Filme des Polymers herzustellen, wie sie für die Herstellung von Hologrammen benötigt werden. Das in 3 gezeigte Polymer hat daher eine Gruppe mit niedrigem Refraktionsindex (die Perfluorpropylgruppe der Seitenkette B') und eine Gruppe mit hohem Refraktionsindex (die Tolylgruppe der Seitenkette B'). Wird das in 3 dargestellte Polymer mit Säure behandelt, wird nur die Estergruppe der Seitenkette B' gespalten, wie dies durch die unterbrochene Linie in 3 dargestellt ist, und die Perfluorpropylgruppe mit niedrigem Refraktionsindex wird abgespalten.
Das in 3 dargestellte Polymer unterscheidet sich von den Polymeren aus 1 und 2 auch dadurch, dass die Hauptkette an Kohlenstoffatomen, welche die Seitenketten C tragen durch Methylgruppen substituiert ist. In dem in 3 dargestellten Polymer ist z vorzugsweise etwa 0,5.
Da in 4 dargestellte Polymer ist ein Hybrid aus den Polymeren aus 1 und 3 und besitzt eine Seitenkette C sowie eine durch Methylgruppen substituierte Hauptkette wie das Polymer aus 3 und die Seitenkette B des Polymers aus 1. Dieses Polymer hat daher eine vergleichsweise niedrige T_g und setzt durch die Spaltung Vinylgruppen frei, welche polymerisiert werden können, um das Hologramm in der gleichen weise zu stabilisieren, wie das oben beschriebene Polymer aus 1.
Das in 5 dargestellte Polymer ist eigentlich eine modifizierte Version des in 2 dargestellten Polymers, wobei die Napthylgruppen enthaltende Seitenkette A durch eine Phenylseitenkette (bezeichnet als A') ersetzt ist und wobei die Seitenkette B' des Polymers aus 2 weiter durch die Substitution von zwei Methylgruppen an den Kohlenstoffen modifiziert ist, welche sich an die Phenylgruppen anschließen, wodurch eine mit B'' bezeichnete Seitenkette erhalten wird. Nach Einwirkung von Säure wird aus dem in 5 dargestellten Polymer offensichtlich Perfluorbutyrsäure abgespalten, wobei Methylvinylgruppen erzeugt werden, welche am Benzolring der Seitenkette B'' angeordnet sind, wodurch das Hologramm durch Vernetzung in der gleichen Weise stabilisiert werden kann, wie dies bereits für die Polymeren aus 1 und 4 erläutert wurde.
In dem in 5 dargestellten Polymer beträgt w vorzugsweise weniger als 0,5 und ist vorzugsweise etwa 0,4.
Das in 6 dargestellte Polymer unterscheidet sich von den oben erläuterten Polymeren dadurch, dass es nur einen Typ von Seitenkette umfasst. Diese Seitenkette umfasst von der Hauptkette nach außen angeordnet (a) eine 4-((4-Methylphenoxy)methyl)phenylgruppe, welche die Gruppe mit hohem Refraktionsindex bildet; (b) eine Oxalat(-O-C(=O)-C(=O)-O-) Bindungsgruppe, welche mit der Gruppe (a) verbunden ist; und (c) eine Octylgruppe, welche auf dem außen gelegenen Ende der Oxalatbindungsgruppe ange ordnet ist und welche als Gruppe mit niedrigem Refraktionsindex im Polymer dient. Wird dieses Polymer mit einer starken Säure behandelt, wird das Polymer an der durch die unterbrochene Linie in 6 gekennzeichneten Stelle gespalten und die Octylgruppe mit niedrigem Refraktionsindex abgespalten, während die Gruppe mit hohem Refraktionsindex an der Hauptkette verbleibt.
Das in 7 dargestellte Polymer umfasst nur einen einzelnen Typ von Seitenkette, welcher (a) eine Esterbindung und eine Dimethylengruppe umfasst, welche gemeinsam eine Gruppe mit niedrigem Refraktionsindex bilden (die Polymethylenhauptkette des Polymers wirkt ebenfalls als Gruppe mit niedrigem Refraktionsindex); sowie (b) eine Oxalatbindungsgruppe, welche mit der Gruppe (a) verbunden ist; und (c) eine 4-Methoxybezylgruppe, welche am außen gelegenen Ende der Oxalatbindungsgruppe angeordnet ist und im Polymer als Gruppe mit hohem Refraktionsindex dient. Dieses Polymer wird an der in 7 mit einer unterbrochenen Linie gekennzeichneten Stelle gespalten, wobei die Gruppe mit hohem Refraktionsindex abgespalten wird und ein Polymer mit einem verringerten Refraktionsindex gebildet wird.
Die 8 und 9 der beigefügten Zeichnungen zeigen bevorzugte Polymere, welche eine Polysiloxanhauptkette aufweisen. Das in 8 dargestellte Polymer besitzt eine erste Seitenkette D, welche eine 2-Naphthylethylgruppe umfasst, die im Polymer als Gruppe mit hohem Refraktionsindex dient, sowie eine zweite Seitengruppe E. Diese zweite Seitengruppe E umfasst in einer Reihenfolge von der Hauptkette aus gesehen (a) eine 3-(p-Tolyloxypropylgruppe; (b) eine Esterbindungsgruppe, welche mit dem p-Methyl-Kohlenstoffatom der Tolyloxygruppe verbunden ist; und (c) eine 1-Ethylpentylgruppe, welche mit der Carbonylgruppe der Esterbindungsgruppe verbunden ist und im Polymer als Gruppe mit niedrigem Refraktionsindex dient. Wie sich bereits aus der Diskussion der anderen Polymere aus den 1 bis 6 ergibt, verbleibt nach einer Behandlung des Polymers aus 7 mit Säure die Seitenkette D unverändert, wobei die Esterbindung in der Seitenkette E jedoch gespalten wird, wodurch die 1-Ethylpentylgruppe freigesetzt wird, vermutlich als Ethylhexansäure.
Das in 9 dargestellte Polymer umfasst die gleiche Polysiloxanhauptkette und erste Seitenkette D wie das in 8 dargestellte Polymer. Beim in 9 dargestellten Polymer umfasst die zweite Seitenkette F jedoch (a) eine 3,3-Dimethylpropylgruppe; (b) eine Esterbindungsgruppe, welche mit dem Kohlenstoffatom 3 der Propylgruppe verbunden ist; sowie (c) eine Heptylgruppe, welche mit der Carbonylgruppe der Esterbindung verbunden ist und welche im Polymer als Gruppe mit niedrigem Refraktionsindex dient. Wird das in 9 dargestellte Polymer mit Säure behandelt, wird die Esterbindung in der Seitenkette F gespalten, wodurch Oktansäure freigesetzt wird und eine positive Ladung am Kohlenstoffatom 3 der Propylgruppe ausgebildet wird. Das enstandene Carbokation ist instabil und verliert ein Proton, wodurch die Seitenkette F in eine 3-Methylbut-1-enylgruppe umgewandelt wird in der gleichen Weise, wie dies bereits für die Polymeren aus 1 und 4 diskutiert wurde.
Die in den 1 bis 9 dargestellten Polymeren können durch dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymere bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den 1 bis 5 dargestellten Polymeren werden dargestellt, indem die entsprechenden "hydroxyfunktionalisierten" Polymere (d. h. die entsprechenden Polymere, in welchen die Perfluorbutansäuregruppe durch eine Hydroxygruppe ersetzt ist) mit Perfluorbutansäureanhydrid umgesetzt werden. Die durch Hydroxygruppen funktionalisierten Polymere werden wiederum hergestellt, indem die entsprechend mit Hydroxygruppen funktionalisierten Styrolderivate mit Styrol copolymerisiert werden (Polymer aus 5), bzw. 2-Vinylnaphthalin (Polymere aus 1 und 2) oder Butylmethacrylat (Polymere aus 3 und 4). Wie bereits erläutert, können die in 8 und 9 dargestellten Polysiloxane synthetisiert werden, indem die entsprechenden Poly(methylhydrosiloxane) mit einer Mischung der Monomere hydrosilyliert werden, welche die Seitenketten ausbilden, vorzugsweise unter Verwendung eines Pt(0)-Katalysators.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung und zeigen Details besonders bevorzugter Komponenten, Bedingungen und Techniken, wie sie beim erfindungsgemäßen Medium und Verfahren verwendet werden.
Beispiel 1
Polymere mit Polymethylen-Hauptketten
Die in den 1 bis 7 gezeigten Polymere wurden getrennt in Tetrahydrofuran (THF) gemeinsam mit 3 bis 5 Prozent Diphenyliodoniumhexafluorantimonat (Photosäuregenerator) sowie 1,5 bis 2 Prozent 9,10-bis(phenylethynyl)anthrazin-Sensibilisator gelöst. (die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, und sind auf das Gewicht des Polymers bezogen). Die Konzentration des Polymers in THF betrug 5 bis 10 Prozent w/v. Zur Kontrolle wurden vergleichbare THF-Lösungen hergestellt, welche Polystyrol (zusammen mit dem Säuregenerator und dem Sensibilisator) enthalten, sowie mit den Polymeren aus 2 und 5 (ohne den Säuregenerator und den Sensibilisator).
Die THF-Lösungen wurden unter Rotlicht auf saubere Glasplatten aufgetragen und getrocknet, wodurch Filme mit einer Dicke von 2 bis 20 μm erhalten wurden; in einigen Fällen musste die Beschichtung mehrmals wiederholt werden, um einen Film mit einer ausreichenden Dicke zu erhalten. (Das Rotlicht wurde verwendet, da die Kombination aus Säuregenerator und Sensibilisator gegenüber Rotlicht unempfindlich, jedoch gegen andere Wellenlängen des sichtbaren Bereichs empfindlich ist.) Nach der Beschichtung wurden die Platten entweder kurz bei 65°C gehalten oder über Nacht in einem mit Stickstoff gespülten Behälter gelagert, um verbleibendes THF zu entfernen. Danach wurden die Platten bis zur holographischen Belichtung im Dunkeln aufbewahrt.
Die holographische Belichtung wurde durchgeführt, indem die beschichteten Platten Interferenzmustern ausgesetzt werden, die sich zwischen zwei kohärenten Strahlen aus einem blauen 476 nm Argonlaser bei einer Energiedichte von ungefähr 1 mW cm^–2 ausbildeten. Um die Ausbildung eines Hologramms zu überprüfen, wurde ein 633 nm Strahl aus einem Helium/Neon Laser im Bragg-Winkel durch die belichteten Bereiche des Films geschickt und die Brechung erster Ordnung dieses Strahls beobachtet. Die für die Ausbildung eines Hologramms erforderliche Belichtungszeit von 1 bis 5 Minuten ist unten in Tabelle 1 angegeben. Bei Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur wesentlich oberhalb der Raumtemperatur war nach der Belichtung ein kurzer Backschritt bei 70°C erforderlich, um das holographische Muster beobachten zu können und in Tabelle 1 ist angegeben, ob jeweils ein solcher Backschritt erforderlich war.
Tabelle 1
Bei allen untersuchten Polymeren wurde mit einer Zunahme der Filmdicke eine Zunahme des holographischen Kontrasts beobachtet. Bei keinem der Kontrollfilme wurde nach einer Belichtung von 5 Minuten und einem anschließenden Backschritt die Ausbildung eines Hologramms beobachtet.
Aus den in Tabelle 1 angegebenen Daten ist ersichtlich, dass mit allen Polymeren aus den 1 bis 7 die Herstellung von Hologrammen unter akzeptablen Bedingungen möglich ist.
Beispiel 2
Polymere mit Polysiloxan-Hauptketten
Die in 8 und 9 gezeigten Polymere wurden jeweils in Dichlormethan zusammen mit 4 oder 5 Prozent Diphenyliodoniumhexafluorantimonat (als Photosäuregenerator) und 0,2 Prozent 5,12-bis(Phenylethynyl)-naphthalin als Sensibilisator gelöst (die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht und sind auf das Gewicht des Polymers bezogen). Die Konzentration der Polymere in Dichlormethan betrug 50 Prozent w/v. Die Lösung wurde mit einem leichten Argonstrom gespült, um das Dichlormethan zu entfernen. Die genaue Zusammensetzung ist unten in Tabelle 2 aufgeführt.
Die erhaltenen Polymerproben wurden zwischen zwei Glasplatten angeordnet, die durch einen Abstandshalter aus Polytetrafluorethylen mit einer Dicke von 50 μm beabstandet waren, wobei dieser Vorgang unter Rotlicht durchgeführt wurde. (Das Rotlicht wurde verwendet, da die Kombination aus Säuregenerator und Sensibilisator gegenüber Rotlicht unempfindlich, jedoch gegenüber anderen Wellenlängen des sichtbaren Bereichs empfindlich ist.) Anschließend wurden die Platten bis zur holographischen Belichtung in der Dunkelheit aufbewahrt.
Die holographische Belichtung wurde durchgeführt, indem die beschichteten Platten mit Interferenzmustern belichtet wurden, die von zwei kohärenten Strahlen aus einem grünen 514 nm Argonlaser bei einer Energiedichte von 9,3 mW/cm² ausgebildet wurden. Um die Ausbildung eines Hologramms beobachten zu können, wurde ein 633 nm Strahl aus einem Helium/Neonlaser im Braggwinkel durch die belichteten Bereiche des Films geschickt und die Beugung erster Ordnung dieses Strahls beobachtet. Wie unten in Tabelle 2 angegeben, konnte die Ausbildung eines Hologramms nach einer Belichtungsdauer von 10 Sekunden beobachtet werden und der holographische Kontrast verbesserte sich mit der Belichtungszeit; es war nicht notwendig, die Filme zu erhitzen, um sichtbare Hologramme zu erhalten.
Tabelle 2
Diese Experimente zeigen, dass es möglich ist, unter akzeptablen Bedingungen mit den Siloxanpolymeren aus 8 und 9 Hologramme zu erzeugen.

Claims

Verfahren zur Erzeugung eines Volumen-Hologramms, welches [Verfahren] umfasst: Bereitstellung eines holographischen Aufzeichnungsmediums, enthaltend (a) einen Säurebildner, der in der Lage ist, nach Belichtung mit aktinischer Strahlung eine Säure zu bilden; und (b) ein Polymer, das in der Lage ist, durch die aus dem Säurebildner gebildete Säure gespalten zu werden; und Einführung eines Referenzstrahls mit kohärenter aktinischer Strahlung, gegenüber der der Säurebildner empfindlich ist, und eines Objektstrahls aus derselben kohärenten aktinischen Strahlung, in das Medium, wodurch im Medium ein Interferenzmuster gebildet und in den hellen Bereichen dieses Interferenzmusters aus dem Säurebildner die Bildung von Säure und die Spaltung der säureempfindlichen Verbindungsgruppen durch diese Säure bewirkt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eine Vielzahl von Gruppen mit hohem Brechungsindex, eine Vielzahl von Gruppen mit niedrigem Brechungsindex und eine Vielzahl von säureempfindlichen Verbindungsgruppen, die die Gruppen mit hohem und mit niedrigem Brechungsindex verbinden, enthält, wobei die säureempfindlichen Verbindungsgruppen durch die aus dem Säurebildner gebildete Säure gespalten werden können, wodurch eine Abspaltung entweder der Gruppen mit hohem oder mit niedrigem Brechungsindex von dem Polymer bewirkt wird, und weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmedium eine Dicke von 2 μm oder mehr aufweist; wobei ein Volumenhologramm in dem Medium ausgebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Säurebildner ein Diaryliodoniumsalz oder ein Ferroceniumsalz enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmedium einen Sensibilisator enthält, der ein mit mindestens zwei Alkynylgruppen substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisator 5,12-Bis(phenylethynyl)naphthalin oder 9,10-Bis(phenylethynyl)anthrazen enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Säurebildner durch Belichtung mit aktinischer Strahlung eine primäre Säure bildet, und dass das holographische Aufzeichnungsmedium weiterhin einen sekundären Säurebildner enthält, der durch die primäre Säure zersetzt werden kann und eine sekundäre Säure bildet, so dass nach der Bildung des Interferenzmusters in dem Medium und Erzeugung der primären Säure durch den Säurebildner der sekundäre Säurebildner zersetzt wird, um die sekundäre Säure zu bilden, und sowohl die primäre als auch die sekundäre Säure die Spaltung der säureempfindlichen Verbindungsgruppen bewirkt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eine Hauptkette und eine Vielzahl von an die Hauptkette gebundenen Seitenketten enthält, wobei jede der Seitenketten eine säureempfindliche Verbindungsgruppe und mindestens eine Gruppe mit hohem oder niedrigem Brechungsindex auf der der Hauptkette entgegengesetzten Seite der säureempfindlichen Verbindungsgruppe enthält, so dass nach Spaltung der säureempfindlichen Verbindungsgruppe die Gruppe mit hohem oder niedrigem Brechungsindex in der Seitenkette von der Hauptkette abgespalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einige der säureempfindlichen Verbindungsgruppen nach Spaltung durch die Säure polymerisierbare Gruppen erzeugen, und weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass das holographische Aufzeichnungsmedium nach Belichtung mit dem Interferenzmuster Bedingungen ausgesetzt wird, die eine Polymerisierung dieser polymerisierbaren Gruppen bewirken, wodurch eine Fixierung des belichteten holographischen Aufzeichnungsmediums bewirkt wird.
Volumen-holographisches Aufzeichnungsmedium, enthaltend: (a) einen Säurebildner, der nach Belichtung mit aktinischer Strahlung eine Säure bilden kann; und (b) ein Polymer, das durch die aus dem Säurebildner gebildete Säure gespalten werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eine Vielzahl von Gruppen mit hohem Brechungsindex, eine Vielzahl von Gruppen mit niedrigem Brechungsindex und eine Vielzahl von säureempfindlichen Verbindungsgruppen, die die Gruppen mit hohem und niedrigem Brechungsindex verbinden, enthält, wobei die säureempfindlichen Verbindungsgruppen durch die aus dem Säurebildner gebildete Säure gespalten werden können, wodurch eine Abspaltung entweder der Gruppen mit hohem oder mit niedrigem Brechungsindex von dem Polymer bewirkt wird, wodurch das Medium nach Belichtung mit einem Interferenzmuster, das zwischen zwei Strahlen aktinischer Strahlung gebildet wird, Bereiche mit unterschiedlichem Brechungsindex ausbilden und dadurch ein Volumen-Hologram erzeugen kann, wobei das Aufzeichnungsmedium eine Dicke von 2 μm oder mehr hat.
Holographisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Säurebildner ein Diaryliodoniumsalz oder ein Ferroceniumsalz enthält.
Holographisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 8 oder 9, gekennzeichnet durch einen Sensibilisator, der ein mit mindestens zwei Alkynylgruppen substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff ist.
Holographisches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisator 5,12-Bis(phenylethynyl)naphthalin oder 9,10-Bis(phenylethynyl)anthrazen enthält.
Holographisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Säuregenerator nach Belichtung mit aktinischer Strahlung eine primäre Säure bilden kann, und weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass das holographische Aufzeichnungsmedium einen sekundären Säuregenerator enthält, der von der primären Säure zersetzt werden kann und eine sekundäre Säure bildet, wobei die sekundäre Säure eine Spaltung der säureempfindlichen Verbindungsgruppen bewirken kann.
Holographisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer eine Hauptkette und eine Vielzahl von an die Hauptkette gebundenen Seitenketten enthält, wobei jede der Seitenketten eine säureempfindliche Verbindungsgruppe und mindestens eine Gruppe mit hohem oder niedrigem Brechungsindex auf der der Hauptkette entgegengesetzten Seite der säureempfindlichen Verbindungsgruppe enthält, so dass nach Spaltung der säureempfindlichen Verbindungsgruppe die Gruppe mit hohem oder niedrigem Brechungsindex in der Seitenkette von der Hauptkette abgespalten wird.
Holographisches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einige der säureempfindlichen Verbindungsgruppen nach Spaltung durch die Säure polymerisierbare Gruppen erzeugen.