DE69812416T2 - Extraktionsmodul für gasformigen wasserstoff - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gastrennungsmodule werden in der Regel verwendet, um ein spezielles Gas aus einem Gasgemisch zu gewinnen. Zwei der üblichsten Gastrennungsmodule sind Polymermembranen und metallische Verbundstoffe. Polymermembranen stellen eine wirksame und kosteneffiziente Wahl zur Abtrennung eines Gases bei niederen Temperaturen zur Verfügung. Jedoch sind Polymermembranen, wenn Abtrennungen in Verbindung mit einer Hochtemperatur-Verarbeitung durchgeführt werden müssen, in der Regel ungeeignet, weil sie zur thermischen Zersetzung neigen.
  • Die Entwicklung von Hochtemperatur-Verarbeitung, zusammen mit strengeren Umweltvorschriften, erfordert die Verwendung von Gastrennungsmodulen, welche hohe Ströme, eine hohe Selektivität der Abtrennung und die Fähigkeit bereitstellen, bei erhöhten Temperaturen zu arbeiten. Um diesen Bedürfnissen zu genügen, werden anstelle von Polymeren metallische Verbundmodule weit verbreitet benutzt. Ein Verbundmodul besteht aus einer metallischen Membran mit einer selektiven Gasdurchlässigkeit, die auf einem porösen Metallsubstrat als Träger angebracht ist. Alternativ kann der Modul ein Rohr sein, das völlig aus Palladium gebildet ist.
  • Ein Bereich der Hochtemperatur-Gasabtrennung, der von besonderem Interesse ist, ist die Abtrennung und Reinigung von Wasserstoffgas aus einem Reaktionsgasgemisch. Ein Verbundmodul zur selektiven Abtrennung von Wasserstoffgas bei hohen Temperaturen umfasst eine Membran aus Palladium (Pd), die auf einem porösen Metallsubstrat angebracht ist. Die Palladiummembran ist für Wasserstoff, jedoch nicht für andere Gase, durchlässig. Wenn Wasserstoffgas (H2) mit der Membran in Berührung kommt, disoziieren die Wasserstoffmoleküle, und Wasserstoffatome diffundieren in die Membran. Demgemäß kann Wasserstoff selektiv aus einer Umgebungsatmosphäre durch die Palladiummembran zum porösen Substrat durchgehen. Die selektiv gewonnenen Wasserstoffatome formen sich sodann wieder zu H2-Gas um und durchlaufen die Poren des porösen Substrats und treten in ein Volumen auf der entgegengesetzten Seite des Moduls ein.
  • Dessen ungeachtet ist die wirksame Betriebsdauer eines typischen Moduls mit einer an ein poröses Metallsubstrat gebundenen Palladiummembran oftmals durch Diffusion des Substrats in die Membran begrenzt, welche die Durchlässigkeit der Membran für Wasserstoff herabsetzt. Die Diffusionsrate des Substrats ist am größten, wenn das Substrat bei oder oberhalb seiner "Tamman"-Temperatur liegt. Ein Metallgitter bei seiner Tamman-Temperatur ist einer beträchtlichen thermischen (atomaren) Schwingung unterworfen. Wenn es eine Grenzfläche zwischen zwei Metallen gibt, erhöht eine derartige thermische Schwingung die Mobilität von Metallatomen und infolgedessen ihre Diffusion. Die Tamman-Temperatur eines Materials ist der Hälfte seiner Schmelztemperatur (in K) gleich. Palladium und rostfreier Stahl besitzen Schmelzpunkte von 1552°C (1825 K) bzw. 1375–1400°C (1648–1673 K). Die entsprechenden Tamman-Temperaturen sind ungefähr 640°C (913 K) bzw. 550–560°C (823–833 K). Die untere dieser Temperaturen bestimmt die Temperatur, bei der ein bedeutender Anstieg der Diffusion zwischen den Metallen auftritt. Demgemäß wird bei Temperaturen von etwa 550°C eine beträchtliche thermische Schwingung und Diffusion von Komponenten des rostfreien Stahls in das Palladium erwartet. Die durch Diffusion von den Komponenten rostfreien Stahls in das Palladium gebildete Legierung besitzt eine verringerte Wasserstoffdurchlässigkeit.
  • Eine Lösung dieses Problems war die Verwendung eines Keramiksubstrats, welches eine geringere Diffusion als ein rein metallisches Substrat zeigt. Jedoch sind Keramiksubstrate typischerweise spröder als metallische Substrate. Ferner sind Keramiksubstrate schwieriger herzustellen und auch mit anderen Komponenten in einem Gastrennungssystem schwieriger zu verbinden.
  • Es wurden auch Gastrennungsmodule, die ganz aus Palladium gebildet sind, verwendet. Die Ausscheidung des Metallsubstrats beseitigt das Problem einer Diffusion zwischen Metallen. Jedoch ist ein monolithisches Palladiummodul sehr teuer herzustellen. Es muss auch eine viel größere Dicke als ein Verbundmodul besitzen, um die erwünschte mechanische Festigkeit bereitzustellen. Die Dickenerhöhung vermindert die Strömung von Sauerstoff, welche durch das Modul erreicht werden kann. Ein anderer Weg ist die Ablagerung eines thermisch stabilen Materials auf dem Metallsubstrat vor Aufbringen der selektiv durchlässigen Membran. Im U.S.-Patent 5.498.278, erteilt an Edlund, wird eine Ausführungsform offenbart, bei der das thermisch stabile Material ein Gewebe oder Wirrfaservlies ist, das auf das Metallsubstrat geschichtet ist. Bei einer anderen Ausführungsform, offenbart in Gryaznov u.a., Preparation and Catalysis over Palladium Composite Membranes, 96 APPLI. CATAL. A: GENERAL 15 (1993) wird durch Ablagerung von Zirkondioxid, Magnesiumoxid, Tantaloxid oder Wolfram auf dem Substrat durch ein Magnetron-Zerstäubungsverfahren bereitgestellt. Diese Wege sind jedoch kompliziert. Ferner fehlt der Zwischenschicht oftmals Gleichmäßigkeit, wodurch bewirkt wird, dass der Modul für eine Diffusion durch Spalten in der Zwischenschicht anfällig ist. Das Dokument U.S.-A-5.393.325 beschreibt eine Wasserstoff-Verbundmembran, umfassend ein nicht-poröses Substrat, eine Metalloxid-Zwischenschicht und eine Metallmembran-Schicht.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Modul zur Gewinnung von Wasserstoffgas gemäß vorliegender Erfindung umfasst ein poröses Substrat. Das Substrat besitzt eine wesentliche Konzentration an einem ersten Metall an der Oberfläche des porösen Substrats, und das Substrat ist an eine Zwischenschicht, die das erste Metall in einem oxidierten Zustand umfasst, gebunden. Gegenüber dem Substrat ist die Zwischenschicht an eine Membran gebunden, welche selektiv für Wasserstoff durchlässig und auf der Zwischenschicht abgelagert ist.
  • Ein Verfahren zur Bildung eines erfindungsgemäßen Moduls zur Wasserstoffgasgewinnung umfasst das Oxidieren der Oberfläche eines porösen Substrats mit einem Oxidationsmittel unter Bildung einer keramischen Zwischenbeschichtung. Die Zwischenbeschichtung wird sodann durch eine Ablagerung einer Membran, die für Wasserstoff selektiv durchlässig ist, wie z. B. Palladium oder eine Palladium/Silber-Legierung, bedeckt.
  • Vorliegende Erfindung bietet die Vorteile von z. B. der Bereitstellung einer Zwischenschicht, welche die Diffusion zwischen dem Substrat und der Membran, die selektiv für Wasserstoff durchlässig ist, wirksam verhindert. Die Bildung in situ der Zwischenschicht gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren kann auch die Wasserstoffdurchlässigkeit des Verbundmoduls erhöhen. Ferner können durch Ableiten der oxidierten Zwischenschicht von einem metallischen Substrat die Bruchzähigkeit und Duktilität des Metallsubstrats beibehalten werden. Als Ergebnis kann der Modul leicht mit anderen Metallteilen gepaart werden. Darüber hinaus sind die Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Gastrennungsmoduls wirtschaftlich und verhältnismäßig einfach durchzuführen.
  • Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein poröses Substrat aus rostfreiem Stahl oxidiert und mit einer Palladiummembran beschichtet. Ein Verbundmodul aus Palladium/porösem rostfreiem Stahl, angeschweißt an beiden Enden an nicht-poröse Rohre aus rostfreiem Stahl, kann sehr leicht montiert werden. Ferner ist der thermische Ausdehnungskoeffizient von rostfreiem Stahl mit demjenigen von Palladium fast identisch, was erwünschte mechanische Eigenschaften des Verbundmoduls während des Temperaturzyklus gewährleistet.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine perspektivische Querschnittsansicht einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Gastrennungs-Verbundmoduls.
  • 2 ist eine teilweise schematische Ansicht, und teilweise im Querschnitt, einer Vorrichtung zum elektrolosen Platieren einer Membran auf einen Träger nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
  • BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die Merkmale und andere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nunmehr anhand der Zeichnungen in größeren Einzelheiten beschrieben und in den Patentansprüchen herausgestellt. Bezugszahlen, welche in mehr als einer Figur erscheinen, geben die gleichen Gegenstände wieder. Es wird darauf hingewiesen, dass die besonderen Ausführungsformen der Erfindung zur Veranschaulichung und nicht als Begrenzungen der Erfindung gezeigt werden. Die Hauptmerkmale vorliegender Erfindung können in verschiedenen Ausführungsformen benutzt werden, ohne dass man vom Erfindungsumfang abweicht.
  • 1 veranschaulicht eine Ausführungsform eines zylindrischen Wasserstoffgas-Gewinnungsmoduls 10 gemäß der Erfindung. Der Modul 10 umfasst ein poröses Metallsubstrat 12, eine Zwischenschicht 14 und eine Membran 16, welche selektiv für Wasserstoff durchlässig ist.
  • Als Alternative zur veranschaulichten Ausführungsform kann die oxidierte Zwischenschicht an der Innenfläche des Substrats sein, wobei die Membran die innerste der drei zylindrischen Schichten bildet. Bei anderen alternativen Ausführungsformen kann der Modul irgend eine der verschiedenen Formen, wie z. B. die Form einer porösen flachen Platte, annehmen.
  • Bei einer Ausführungsform hat das Substrat 12 eine Dicke von 1,6 mm oder 1/16 inch und eine Porosität im Bereich von 15–50%, mit Porengrößen im Bereich von 0,2-0,5 Mikrometer. Eine geringere Porengröße wird bevorzugt, obgleich die Porengröße im Substrat 12 bei manchen Ausführungsformen 1 oder 2 Mikrometer oder so groß wie 5 Mikrometer oder mehr ist. Vorzugsweise ist das Substrat 12 aus porösem rostfreiem Stahl gebildet. Zylinder aus porösem rostfreiem Stahl, welche zur Verwendung als Substrate geeignet sind, sind von Mott Metallurgical Corp. (Farmington, Conn, USA) erhältlich. Das Substrat 12 kann aber auch aus einem einer Anzahl anderer poröser Materialien gebildet sein, wie z. B. aus Eisen, Nickel, Titan, Chrom oder Aluminium, ebenso wie aus Legierungen von irgend welchen dieser Metalle. Indem es in erster Linie als Stützstruktur dient, erhöht das Substrat 12 die Betriebsdauer und Festigkeit des Moduls.
  • Die oxidierte Zwischenschicht 14 ist ein keramisches Material, das gebildet wird, wenn ein Metall des Substrats 12 in einer Oxidations-/Reduktionsreaktion mit z. B. Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff oxidiert wird. Unter dem im Vorliegenden benutzten Begriff "oxidieren" wird das Verfahren des Wegnehmens eines Elektrons von einem Reduktionsmittel bei einer Oxidations-/Reduktionsreaktion verstanden. Die Konzentration des Metalls, welches an der Oberfläche des Substrats zu oxidieren ist, muss wesentlich sein. Der Begriff "wesentlich" wird zur Bezeichnung einer Konzentration verwendet, welche ausreicht, um eine diffusionsbeständige Beschichtung über die Oberfläche des Substrats 12 hinweg bereitzustellen, wenn dieses oxidiert wird. Typischerweise liegt das Metall, welches oxidiert wird, in einer wesentlichen Konzentration im Substrat 12 vor, wie z. B. Eisen in dem Stahl. In diesem Fall ist die molare Konzentration des Metall, das zu oxidieren ist, vorzugsweise mehr als die Hälfte. Obgleich andere oxidierbare Metalle in Stahl gefunden werden, sind die meisten in sehr geringen Mengen oder Spurenmengen vorhanden, d.h., zu wenigen Prozenten oder weniger. Diese Konzentrationen werden in der Regel als unwesentlich erachtet.
  • Jedoch kann die Konzentration eines leicht diffundierten Elements wie Aluminium, obgleich es in einer Konzentration von vielleicht 4% des gesamten Substrats 12 vorliegt, "wesentlich" gemacht werden, indem man das Substrat 12 auf eine Temperatur von etwa 1.000°C bis 1.050°C erwärmt. Jedoch sollte die Temperatur nicht so hoch getrieben werden, dass die Poren des porösen Substrats zusammenfallen. Bei dieser Temperatur diffundiert das Aluminium an die Oberfläche des Stahlsubstrats, was eine disproportional hohe Aluminiumkonzentration an der Oberfläche schafft, trotz der verhältnismäßig geringen Aluminiumkonzentration im Substrat als Ganzes. Wenn unter diesen Umständen das Aluminium, welches an die Oberfläche diffundierte, unter Bildung eines diffusionsbeständigen Aluminiumoxidüberzugs oxidiert werden kann, dann ist die Konzentration von Aluminium an der Oberfläche "wesentlich".
  • Bei einer alternativen Ausführungsform wird auf der Oberfläche einer porösen Grundlage ein zu oxidierendes Metall abgelagert, unter Bildung eines Substrats 12. Vorzugsweise ist die poröse Grundlage rostfreier Stahl. Das Metall wird durch Tiefbeschichtung eines Metallpulvers mit Bindemittel auf der porösen Grundlage oder nach einem anderen herkömmlichen Verfahren abgelagert. Zur Ablagerung geeignete Metalle umfassen Tantal, Niob, Vanadium, Aluminium und andere Metalle, welche in Luft leicht oxidiert werden können. Die abgelagerte Schicht wird sodann wie bei den anderen Ausführungsformen bei gesteuerter Temperatur oxidiert, um eine Zwischenschicht 14 gewünschter Dicke bereitzustellen. Es wird darauf hingewiesen, dass Tantal, Vanadium und Niob in Luft außerordentlich instabil sind und schnell in einer solchen Umgebung oxidieren.
  • Unter verschiedenen Ausführungsformen kann die Dicke der Zwischenschicht 14 von wenigen Mikrometern bis zu Dutzenden von Mikrometer schwanken. Die Zwischenschicht 14 wird durch eine Membran 16 beschichtet, welche selektiv für Wasserstoff durchlässig ist. Bei einer Ausführungsform hat die Membran 16 eine Dicke von 18-32 Mikrometern und ist für mindestens ein Gas, jedoch nicht für die anderen Gase selektiv durchlässig. Eine Membran 16 aus Palladium oder bestimmten Legierungen desselben ermöglicht beispielsweise die Diffusion von Wasserstoffgas durch die Membran, während sie gegenüber anderen Gasen nahezu eine undurchlässige Schranke ist. Deshalb sind für eine selektive Wasserstoffgewinnung Membranen, welche Palladium oder dessen Legierungen umfassen, besonders erwünscht. Wenn der Modul 10 bei Temperaturen von weniger als 300°C zu benutzen ist, die Membran 16 vorzugsweise aus einer Palladiumlegierung, wie z. B einer Legierung aus 75–77% Palladium und 23–25% Silber, gebildet. Eine Legierung wird bei niederen Temperaturen bevorzugt, weil reines Palladium eine Phasenveränderung in Anwesenheit von Wasserstoff bei etwa 250°C eingeht, und diese Phasenveränderung zu einer Versprödung der Membran nach wiederholten Zyklen führt. Bei einer Ausführungsform wird die Palladium/Silber-Legierung gebildet, indem man zuerst Palladium auf ein Substrat 12 durch elektrolose Ablagerung und sodann Silber ebenfalls durch elektrolose Ablagerung aufbringt. Eine Legierungsmembranschicht 16 wird sodann gebildet, indem man die Silber- und Palladiumschichten auf 300°–1.000°C in einer inerten oder Wasserstoff-Atmosphäre erwärmt. Beispiele für andere Metalle, die für eine selektive Gewinnung von Wasserstoff geeignet sind, umfassen Nickel, Platin, Vanadium, Niob, Tantal sowie Metalle der Gruppen IIII bis V usw..
  • In einem bevorzugten Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung wird das Substrat 12 von etwaigen Verunreinigungen anfänglich gereinigt, indem man es in ein Ultraschallbad mit Alkalilösung stellt. Beispielsweise kann das Substrat 12 eine halbe Stunde bei einer Badtemperatur von etwa 60°C mit Ultraschall behandelt werden. Nach dem Reinigen kann ein Spülen durchgeführt werden, wobei das Substrat nach und nach mit Leitungswasser, entionisiertem Wasser und Isopropanol gespült wird.
  • Das Substrat 12 wird sodann bei erhöhter Temperatur in einem Ofen oxidiert, unter Bildung der Zwischenschicht 14. Die Anwesenheit der Zwischenschicht 14 hemmt die intermetallische Diffusion zwischen dem Metallsubstrat 12 und der Palladiummembran 16, wodurch die Integrität der Palladiummembran 16 geschützt und die wirksame Betriebsdauer ausgedehnt werden.
  • Zur Bildung einer Oxid-Zwischenschicht kann das Substrat 12 in Luft oder reinem Sauerstoff oxidiert werden. Die Temperatur, bei der das Substrat 12 oxidiert wird, hängt von dem Metall oder der Zusammensetzung der Legierung ab, welche das Substrat 12 umfasst. Wenn die Membran 16 auf der Außenfläche des Moduls anzubringen ist, wird die Oxidation in erster Linie auf die Außenfläche des Substrats 12 begrenzt. Bei einer Ausführungsform des Verfahrens wird die Begrenzung der Oxidation gefördert, indem man die Innenfläche des Substrats 12 abdichtet, oder indem man ein Inertgas durch das Innere des Substrats 12 leitet. Alternativ wird, wenn die Membran 16 an der Innenfläche des Moduls anzubringen ist, die Oxidation in erster Linie auf die Innenfläche des Substrats 12 begrenzt. Die Rate und Tiefe der Oxidation hängt von der Zusammensetzung der Legierung und der Temperatur ab. Eine Verunreinigung der Atmosphäre mit Wasser und Kohlendioxid (CO2) erhöht oftmals die Oxidation (Korrosion) des rostfreien Stahls bei erhöhten Temperaturen.
  • Beispielsweise oxidiert das Eisen in rostfreiem Stahl bei Temperaturen unterhalb von 570°C unter Bildung von Fe3O4 und Fe2O3. Oberhalb von 570°C oxidiert das Eisen unter Bildung FeO, Fe3O4 und Fe2O3. In Anwesenheit von Chrom verringert sich die Wirksamkeit der Oxidation bedeutend. Stähle mit einer hohen Konzentration von Chrom zeigen vernachlässigbare Oxidationsraten in Luft bei Temperaturen bis zu 700°C. Vorzugsweise wird ein Substrat aus rostfreiem Stahl geeigneterweise durch Erwärmen auf 900°C in Luft oder in einer Atmosphäre von Stickstoff oder Sauerstoff oxidiert. Die Oxidation wird unter diesen Bedingungen während etwa 4 Stunden fortgesetzt. Infolge der Wechselwirkung zwischen dem Substrat 12 und dem oxidierenden Gas wird an der Oberfläche des Substrats 12 eine gleichmäßige Keramikbeschichtung aus z. B. Eisenoxid oder Eisennitrid in situ gebildet.
  • Bei einer anderen Ausführungsform wird eine Nitrid-Zwischenschicht benutzt. Eine geeignete Nitrid-Zwischenschicht kann auf dem Substrat gebildet werden, indem man dieses in einer Ammoniak tragenden Atmosphäre oder einer solchen auf Stickstoffbasis behandelt. Das Substrat 12 wird einem Gasgemisch ausgesetzt, in dem Ammoniak (NH3) in einer Konzentration von so wenig wie gerade einigen Prozent vorliegt. Die Nitridschicht bildet sich bei einer Temperatur im Bereich von 500–1.000°C. Die erforderliche Aussetzungszeit und die Tiefe der Nitridschicht hängen von der Zusammensetzung des Substrats, der Temperatur, Ammoniakkonzentration (falls vorhanden) und der Zusammensetzung des Nitrid bildenden Gases ab.
  • In noch einer anderen alternativen Ausführungsform wird eine Carbid-Zwischenschicht auf dem Substrat 12 gebildet, indem man das Substrat 12 in einer Atmosphäre, die Kohlenmonoxid (CO), Methan (CH4) oder andere Kohlenwasserstoffgase enthält, bei erhöhten Temperaturen behandelt. Das Carbid bildende Verfahren wird typischerweise bei Temperaturen von 840° bis 930°C durchgeführt.
  • Zur Erhöhung des Stabilität des Moduls 10, insbesondere wenn er bei hohen Temperaturen benutzt wird, kann die Zwischenschicht 14 ferner einen Überzug einer zweiten Schutzschicht umfassen, die nach einem geeigneten Verfahren aufgebracht wird, wie z. B. eine Schutzschicht aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Mullit, Cordierit, Zirkondioxid, Titandioxid, Tantaloxid, Wolfram- oder Magnesiumoxid.
  • Nach Bildung der Zwischenschicht 14 wird die Außenfläche der Zwischenschicht 14 aktiviert. Der Zweck der Oberflächenaktivierung ist die Impfung der Zwischenschicht 14 mit Keimen des Metalls, welches die Membran bildet. Bei dieser Ausführungsform ist das Metall Palladium. Wenn die Membran nachfolgend auf die Zwischenschicht 14 durch elektroloses Platieren aufgebracht wird, initiieren die Palladiumkeime auf der Oberfläche der Zwischenschicht 14 ein autokatalytisches Verfahren der Reduktion eines metastabilen Palladiumsalzkomplexes auf der Zwischenschicht 14.
  • Das Substrat 12 und die Zwischenschicht 14 bilden zusammen einen röhrenförmigen Träger 22 (wie in 2 gezeigt) für die Membran. Bei einer Ausführungsform wird der Träge 22 abwechselnd in Bäder aus SnCl2 und PdCl2 getaucht. Der Träger 22 wird zuerst zu seiner Sensibilisierung etwa 5 Minuten in ein saures Bad von SnCl2 getaucht. Danach wird der Träger 22 zu seiner Impfung mit Palladiumkeimen während eines Zeitraums im Bereich von etwa 3 bis etwa 5 Minuten in ein saures Bad von PdCl2 getaucht. Die Temperatur jedes Bades ist 20°C. Nach jedem Eintauchen in das SnCl2-Bad wird der Träger 22 gelinde mit entionisiertem Wasser abgespült. Nach jedem Eintauchen in das PdCl2-Bad wird der Träger 22 zuerst mit 0,01 molarer Salzsäure (HCl) und danach mit Wasser abgespült. Die 0,01 M Salzsäure wird benutzt, um eine Hydrolyse von Pd2+-Ionen zu verhindern.
  • Während des Spülens mit entionisiertem Wasser nach Eintauchen des Trägers 22 in das saure SnCl2-Bad sind Sn2+-Ionen an der Oberfläche des Trägers 22 unter Bildung eines verhältnismäßig unlöslichen Produkts (Sn(OH)1,5Cl0,5 und anderen komplizierteren Hydroxychloriden) partiell hydrolysiert. Die Hydrolyseprodukte sind an der Oberfläche als eine Schicht einer Dicke in der Größenordnung weniger Å befestigt. Die Zusammensetzung, Struktur und Dicke dieser Schicht hängt von Faktoren ab, wie z. B. dem Verhältnis von HCl zu SnCl2, der Struktur, Rauheit und Form der Oberfläche des Trägers, und der hydrodynamischen Vorschrift für das Spülen.
  • In der Regel wird die zweistufige Eintauchfolge in die SnCl2- und PdCl2-Lösungen zwischen etwa zwei- und etwa zehnmal wiederholt, vorzugsweise zwischen etwa zwei- und fünfmal, je nach der Intensität der Aktivierung. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat die aktivierte Schicht eine gleichmäßig dunkelbraune Farbe und glatte Oberfläche.
  • Die Aktivierungsschicht hat eine Struktur, welche eine Anzahl dünner Schichten umfasst, jeweils nach einem Sensibilisierungs-/Aktivierungs-Zyklus von Palladiumkeimen gebildet. Diese vorgeimpften Palladiumkeime vermindern den Zeitraum der Einleitung des autokatalytischen Verfahrens am Beginn der elektrolosen Platierung von Palladium.
  • Alternativ kann die Palladiummembran ohne die zuvor beschriebene Oberflächenaktivierung aufgebracht werden. In Abwesenheit einer Aktivierung ist jedoch das Keimbildungsverfahren sehr langsam, während der Zeitraum des Bewirkens ausgedehnt ist. Als Ergebnis ist ein Platieren langsam. In beiden Fällen ist infolge der autokatalytischen Ablagerung, nachdem der Gehalt des abgelagerten Palladiums etwa 0,1 mg/cm2 erreicht, beschleunigt.
  • Die Palladiumablagerung verläuft gemäß folgender autokatalytischer Umsetzung: 2Pd(NH3)4Cl2 + H2NNH2 + 4NH4OH → 2Pd + N2 + 8NH3 + 4NH4Cl + 4H2O oder 2Pd2+ + H2NNH2 + 4OH- → 2Pd + N2 + 4H2O.
  • Zur elektrolosen Platierung von Palladium wird die in 2 veranschaulichte Vorrichtung 20 verwendet. Die Zusammensetzung der zur elektrolosen Platierung benutzten Lösung 28 ist vorzugsweise wie folgt:
    Pd(NH3)4Cl2·2H2O, g/l 4,0
    NH4OH (28%), ml/l 198
    Na2EDTA, g/l 40,01
    H2NNH2 (1 M), ml/l 5,6–7,6
  • Vorzugsweise wird dieses Bad bei einer Temperatur von etwa 60°C gehalten. Das Bad hat typischerweise einen pH-Wert von annähernd 10,4 und ist in einer Menge bereitgestellt, welche zur Lieferung von annähernd 3,5 cm3 Lösung pro cm2 der Platierungsfläche bereitstellt. Der aktivierte röhrenförmige Träger 22, welcher die auf dem porösen Metallsubstrat 12 aufgebrachte aktivierte Zwischenschicht 14 umfasst, wird auf einem nicht-porösen Rohr 24 aus rostfreiem Stahl in der Platierungszelle 26 angebracht. Die Plaierungszelle 26 wird mit der Lösung 28 für elektroloses Plattieren gefüllt. Eine gesteuerte axiale Umdrehung des Rohrs 24 durch den Motor 30 fördert eine gleichmäßige Ablagerung von Palladium auf dem Träger 22. Die Temperatursteuerung des Bades wird durch Eintauchen der Platierungszelle 26 in einen Wassermantel 32 innerhalb des umgebenden Behälters 38 bereitgestellt. Wenn Palladium auf dem Träger 22 abgelagert ist, entwickeln sich gasförmige Reaktionsprodukte. Die Hauptkomponente der gasförmigen Produkte ist Stickstoff. Die gasförmigen Produkte werden aus der Platierungszelle 26 durch ein Auslassrohr 34 in einen Strömungsmesser 36 mit Seifenblasen entfernt. Der Strömungsmesser 36 mit Seifenblasen stellt eine quantitative Messung des Stroms bei der Umsetzung entwickelter Gase zur Verfügung.
  • Nach etwa 1 Stunden der steten Ablagerung von Palladium auf dem Träger 22 fiel mit der Erschöpfung von Palladiumionen und Hydrazin (H2NNH2) und dem Abfall des pH-Werts der Plattierungslösung 28 die Platierungsaktivität ab. Nach Erschöpfung der Platierungslösung 28 wird eine neue Lösung bereitgestellt, und das Verfahren wird wiederholt. Eine stabile hohe Rate der Ablagerung für jedes Platieren wird nicht nur durch Veränderung der Platierungslösung 28 erreicht, sondern auch durch sorgfältiges Spülen der Membran zwischen den Platierungen. Typischerweise wird die Membran mindestens fünfmal mit entionisiertem Wasser bei 50–60°C während 2–5 Minuten abgespült. Als Alternativen zum elektrolosen Platieren kann Palladium auf den Träger 22 durch andere geeignete Verfahren, wie z. B. Elektroplatieren, Besprühen, Vakuumzerstäuben usw. abgelagert werden. Die derart gebildete Palladiummembran bedeckt die Zwischenschicht und dichtet die Poren an der Oberfläche des Trägers 22 ab.
  • Eine Erhöhung des Wasserstoffstroms durch den Modul kann auch erreicht werden, indem man die Dicke der Palladiumschicht vermindert und die Porosität des Trägers 22 erhöht. Zur Abscheidung einer dünneren Palladiumschicht ist die Porengröße des Trägers 22 geringer oder wird vor dem Aufbringen von Palladium verringert.
  • Wenn der vervollständigte Modul mit einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre umgeben wird, bewirkt die Palladiummembran, dass das Wasserstoffgas disoziiert und durch die Membran als Element hindurchgeht. Als Ergebnis wird Wasserstoff aus der Umgebungsatmosphäre in das Volumen innerhalb des Zylinders entfernt. Ein Druckgradient, bei dem der Druck innerhalb des Zylinders geringer als derjenige ist, welcher den Zylinder umgibt, kann aufrecht erhalten werden, um die Strömung von Wasserstoff durch den Modul zu erhöhen.
  • Spezielle Anwendungen, für die der Modul gut geeignet ist, umfassen Hydrierungs-/Dehydrierungs-Reaktionen und Methan-/Wasserdampf-Reformierungsreaktionen. Bei Dehydrierungs-Reaktionen umfassen die Reaktionsprodukte Wasserstoffgas. Reaktanten, von denen mindestens einer molekular gebundenen Wasserstoff umfasst, würden zwischen Module oder innerhalb von Modulen gemäß vorliegender Erfindung gebracht. Beim Fortschreiten der Umsetzung wird durch den Modul aus dem Volumen, in dem die Reaktanten sich umsetzen, Wasserstoffgas entfernt. Die Umsetzung wird Gleichgewichts-gesteuert. Demgemäß wird die Umsetzung durch das Ansammeln von Wasserstoffgas begrenzt, wobei die Umsetzung das Gleichgewicht erreicht, wenn eine ausreichende Menge Wasserstoff sich angesammelt hat. Wenn der Wasserstoff von den Reaktanten getrennt wird, wird jedoch die Umsetzung zur Vervollständigung getrieben. Bei einer Methan-/Wasserdampf-Reformierung werden Methan und Wasserdampf durch einen röhrenförmigen Modul gemäß vorliegender Erfindung in Gegenwart eines Katalysators oder um diesen herum geleitet. Das Methan und der Wasserdampf reagieren unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, und der Wasserstoff wird in die Membran disoziiert und hierdurch von den anderen Gasen abgetrennt.
  • Die Erfindung wird nun anhand folgender Beispiele weiter und vollständiger beschrieben.
  • BEISPIELE
  • BEISPIEL 1
  • Ein asymmetrischer Palladium poröser/rostfreier Stahl-Verbundmodul wurde wie folgt hergestellt:
  • Ein Becher aus porösem rostfreiem Stahl 316 L wurde elektrisch an ein Rohr aus nicht-porösem rostfreiem Stahl geschweißt. Der Becher hatte einen Außendurchmesser von 12,7 mm oder ½ inch, eine Wanddicke von 1,6 mm oder 1/16 Inch und eine Länge von 25 mm oder 1 inch. Verunreinigungen wurden durch Reinigen des Bechers in einem Ultraschallbad mit Alkalilösung bei 60°C während einer halben Stunde entfernt. An dieses Reinigungsverfahren schloss sich ein Spülen des Bechers nacheinander in Leitungswasser, entionisiertem Wasser und Isopropanol an.
  • Der Becher wurde sodann mit Sauerstoff 4 Stunden bei 900°C oxidiert. Die Rate des Erwärmens und Abkühlens war 3°C/Minute.
  • Sodann wurde die Oberfläche des oxidierten Bechers durch Eintauchen des Bechers in Bäder aus SnCl2 und PdCl2, wie zuvor in vorliegender Beschreibung beschrieben, aktiviert. Die Eintauchbehandlungen wurden fünfmal wiederholt, und der aktivierte Becher wurde sodann 2 Stunden bei 120°C getrocknet.
  • Nach der Oberflächenaktivierung wurde auf den aktivierten Becher durch elektroloses Platieren gemäß nachfolgendem Verfahren Palladium aufgebracht. Jeder aktivierte Becher wurde in eine Platierungslösung bei Raumtemperatur eingetaucht. Die Platierungslösung hatte folgende Zusammensetzung: 4 g l Pd(NH3)4Cl2∙H2O, 198 ml/l NH4OH (28%), 40,1 g/l Na2EDTA und 6 ml/l H2NNH2 (1 M). Die Platierungslösung und der Becher wurden sodann in ein Wasserbad von 60°C gebracht. Dieses Plattierungsverfahren wurde vierzehnmal wiederholt. Die Gesamtzeit des Platierens war 25 Stunden, und die Dicke der Palladiumschicht war 32,5 μm.
  • Wasserstoffdurchlässigkeitsmessungen des hergestellten Moduls wurden in einer Kammer durchgeführt, in der eine gesteuerte Strömung von reinem Wasserstoffgas als Beschickungsgas diente. Das Beschickungsgas strömte durch die Kammer und über die Oberfläche des oxidierten Bechers. Aus dem Umgebungsgas wurde durch den Becher und in dem an diesen angeschweißten Rohr aus rostfreiem Stahl selektiv Wasserstoffgas gewonnen. Das durchgedrungene Wasserstoffgas wurde, wenn es durch das Rohr strömte, sodann als volumetrische Strömungsrate gemessen.
  • BEISPIEL 2
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit folgenden Ausnahmen durchgeführt: die Oxidation des Bechers wurde bei 600°C vier Stunden durchgeführt. Das Verfahren der Palladiumablagerung wurde zwölfmal wiederholt. Die Gesamtzeit der Platierung war 18 Stunden, schließlich war die Dicke der Palladiumschicht 25,4 μm.
  • BEISPIEL 3
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit folgenden Ausnahmen durchgeführt: die Oxidation des Bechers wurde vier Stunden bei 800°C vorgenommen. Das Verfahren der Palladiumablagerung wurde sechzehnmal wiederholt. Die Gesamtzeit des Platierens betrug 24 Stunden. Die Dicke der Palladiumschicht war schließlich 30,2 μm.
  • BEISPIEL 4
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit folgenden Ausnahmen wiederholt: der Becher wurde mit Stickstoff anstelle von Wasserstoff behandelt. Die Nitridbildung des Bechers wurde bei 980°C 20 Stunden in einem gleichen Gemisch von Stickstoff und Wasserstoff durchgeführt. Das Verfahren der Palladiumablagerung wurde 12-Mal wiederholt. Die Gesamtzeit des Platierens betrug 20 Stunden. Die Dicke der Palladiumschicht war schließlich 26,1 μm.
  • BEISPIEL 5
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit folgenden Ausnahmen durchgeführt: keine vorläufige Behandlung des Bechers wurde mit Ausnahme eines gelinden Bürstens des porösen rostfreien Stahls durchgeführt. Der Becher wurde nicht oxidiert. Das Verfahren der Palladiumablagerung wurde neunmal wiederholt. Die Gesamtzeit des Platierens war 14 Stunden. Schließlich war die Dicke der Palladiumschicht 18,6 μm. Die Daten der Wasserstoffdurchlässigkeit eines jeden Beispiels 1–5 ist in folgender Tabelle zusammengefasst.
  • Figure 00170001
  • Der Vergleich der Beispiele 1–4 mit dem Beispiel 5 belegt, dass die oxidierten Becher (1–4) über die Zeit hinweg eine Durchlässigkeit für Wasserstoff hatten, welche bedeutend größer als diejenige des nicht-oxidierten Bechers (5) war. Ferner belegen alle Becher mit einer Zwischenschicht, durch eine Oxidation in situ, eine Langzeit-Stabilität bei 350°C. Der im Beispiel 1 beschriebene Becher einen geringen Abfall seiner Wasserstoffströmungsrate nach mehr als 4.000 Stunden. Ferner zeigte die oxidierten Becher zeigte eine Erhöhung der Wasserstoffströmung von etwa 20% während der ersten 100 Stunden. Die Grundlage für diese Erhöhung ist unklar.
  • Jedoch wird vermutet, dass die Erhöhung die Folge einer Umlagerung der Mikrostruktur der Zwischenschicht ist. Im Gegensatz hierzu zeigten die ohne eine derartige Schicht hergestellte Membran einen 25%igen Anstieg der Wasserstoffströmung während der ersten 100 Stunden.
  • ÄQUIVALTENTE
  • Während vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf ihre bevorzugten Ausführungsformen gezeigt und beschrieben wurde, wird vom Fachmann auf dem Gebiet verstanden, dass verschiedene Veränderungen in der Form und in Einzelheiten vorgenommen werden können, ohne dass man den Erfindungsumfang, wie durch die Patentansprüche definiert, verlässt.

Claims (10)

  1. Gasseparations-Verbundmodul aufweisend: a) ein poröses Substrat, welches eine beträchtliche Konzentration eines ersten Metalls auf einer Oberfläche des porösen Metallsubstrates aufweist; b) eine Zwischenschicht, welche an das poröse Substrat gebunden ist, wobei die Zwischenschicht das erste Metall in einem oxidierten Zustand aufweist; und c) eine Membran, welche für Wasserstoff selektiv permeabel ist, wobei die Membran auf die Zwischenschicht aufgebracht ist.
  2. Modul gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (a) die Zwischenschicht ein Oxid des ersten Metalls, ein Nitrid des ersten Metalls oder ein Carbid des ersten Metalls enthält; oder (b) die Membran Palladium beinhaltet; oder (c) die Membran eine Legierung, bspw. eine Legierung aus Palladium und Silber, enthält; oder (d) die Membran Nickel, Platin, Vanadium, Niobden, Tantal oder im Metall der Gruppen III-V oder eine Legierung dieser Elemente enthält; oder (e) das poröse Substrat Eisen, Nickel, Titan, Chrom, Aluminium oder irgendeine Legierung der vorstehenden Metalle enthält; oder (f) das poröse Substrat rostfreien Stahl enthält; oder (g) die Zwischenschicht ein Oxid des ersten Metalls beinhaltet; oder (h) die Zwischenschicht Eisenoxid enthält; oder (i) die Zwischenschicht ein Nitrid des ersten Metalls enthält; oder (j) die Zwischenschicht ein Carbid des ersten Metalls enthält; oder (k) die Zwischenschicht weiterhin eine zweite Beschichtung enthält, welche Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Mullit, Cordierit, Zirkonerde, Titandioxid, Tantaloxid, Wolfram- oder Magnesiumoxid beinhaltet.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Gasseparations-Verbundmoduls aufweisend die folgenden Schritte, dass man: a) ein Metalle eines porösen Substrates mit einem Oxidierungsmittel umsetzt, um eine keramische Beschichtung auf einer Oberfläche des porösen Substrates zu bilden; und b) eine Metallmembran-Schicht, welche selektiv für Wasserstoff permeabel ist, auf der keramischen Beschichtung aufträgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) die keramische Beschichtung mit einer Metalllegierungsmembran-Schicht bedeckt, die selektiv für Wasserstoff permeabel ist; oder (b) die keramische Beschichtung mit einer selektiv permeablen Metallmembran-Schicht bedeckt, welche Palladium beinhaltet; oder (c) die keramische Beschichtung mit einer selektiv permeablen Metalllmembran-Schicht bedeckt, welche eine Palladium/Silber-Legierung beinhaltet; oder (d) bei der Umsetzung des porösen Substrates das Substrat Sauerstoff aussetzt; oder (e) das poröse Substrat mit einem Oxidierungsmittel, welches Stickstoff beinhaltet, umsetzt; oder (f) das poröse Substrat mit einem Oxidierungsmittel umsetzt, welches Kohlenstoff beinhaltet; oder (g) ein poröses Substrat, welches Eisen, Nickel, Titan, Aluminium oder irgendwelche Legierungen der vorstehenden Metalle enthält, mit dem Oxidierungsmittel umsetzt; oder (h) ein poröses Substrat aus rostfreiem Stahl mit dem Oxidierungsmittel umsetzt; oder (i) weiterhin eine zweite Schutzschicht zwischen die keramische Beschichtung und die selektiv permeable Metallmembran-Schicht anordnet; oder (j) das Metall, welches umgesetzt wird, um die keramische Beschichtung zu bilden, auf ein poröses Fundament aufträgt, um das poröse Substrat zu bilden und bspw. Tantal, Niobden, Vanadium oder Aluminium als aufgetragenes Metall wählt.
  5. Gasseparations-Verbundmodul gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass: a) die poröse Substratschicht rostfreien Stahl beinhaltet; b) die Membranschicht Palladium beinhaltet; und e) die Zwischenschicht eine Keramik ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend im Wesentlichen aus Eisenoxid, Eisennitrid, Eisencarbid und Aluminiumoxid.
  6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Substrat rostfreien Stahl und die Membran Palladium beinhaltet, wobei man das poröse Substrat mit dem Oxidierungsmittel umsetzt, indem man das poröse Substrat auf rostfreiem Stahl mit einer oxidierenden Atmosphäre umgibt, welche auf eine Temperatur von mindestens ungefähr 500°C erwärmt ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Membran, welche eine Palladium/Silber-Legierung beinhaltet, auf die Zwischenschicht aufträgt.
  8. Gasseparations-Verbundmodul, herstellbar durch ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 3, 4, 6 und 7.
  9. Verfahren zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff aus Wasserstoffproduzierenden Reaktanten, aufweisend die folgenden Schritte, dass man: a) die Wasserstoff produzierenden Reaktanten umsetzt, um Wasserstoff herzustellen; b) den Wasserstoff von den Wasserstoff-produzierenden Reaktanten mit einem Gasseparations-Verbundmodul abtrennt, welches aufweist: 1) ein poröses Metallsubstrat, welches eine beträchtliche Konzentration eines ersten Metalls auf einer Oberfläche des porösen Metallsubstrates aufweist; 2) eine Zwischenschicht, welche an das poröse Metallsubstrat gebunden ist, wobei die Zwischenschicht das erste Metall in einem oxidierten Zustand beinhaltet; und 3) eine Membran, welche selektiv für Wasserstoff permeabel ist, wobei die Membran auf die Zwischenschicht aufgetragen ist.
  10. Verwendung eines Gasseparations-Verbundmoduls gemäß irgendeinem der Ansprüche 1, 2, 5 und 8 zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff aus einer gasförmigen Mischung.
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