DE69822422T2

DE69822422T2 - Kunstoffverschluss mit formgepresstem Dichtungs-/Sperreinsatz

Info

Publication number: DE69822422T2
Application number: DE69822422T
Authority: DE
Inventors: David B. Perrysburg Riffer
Original assignee: Owens Illinois Closure Inc
Current assignee: BPrex Healthcare Brookville Inc
Priority date: 1997-12-24
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2018-12-19
Also published as: CZ430698A3; ES2218778T3; DK0926078T3; US6677016B2; KR19990063372A; AU743568B2; JP4532615B2; US7651651B2; BR9805625A; CN1225883A; CA2256278C; HUP9802992A2; PT926078E; AU9816798A; HU9802992D0; MY122297A; HU227032B1; DE69822422D1; US20020104818A1; EP0926078A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Behälterverschlüsse aus Kunststoff für Getränke, Nahrungsmittel, Saft, Arzneimittel und ähnliche Anwendungen und spezieller ein verbessertes Verfahren zum Bereitstellen von Verschlüssen mit Dichtungseinlagen, die eine Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Durchdringen von Gasen, Wasserdampf und/oder Aromastoffen (Aromaverlust) aufweisen.
Es wird auf die gleichzeitig eingereichte Anmeldung (Aktenzeichen 17138) mit dem Titel "Kunststoffverschluss mit pressgeformter Barriereeinlage" verwiesen, die dem vorliegenden Abtretungsempfänger übertragen worden ist.
Hintergrund und Aufgaben der Erfindung
Es ist früher bereits vorgeschlagen worden, einen Kunststoffverschluss für einen Behälter bereitzustellen, der eine Kunststoffkappe mit einer inneren Einlage zur abdichtenden Anlage an der Dichtungsfläche des Behälters umfasst. Beispielsweise offenbart US-Patent 4,984,703 einen Kunststoffverschluss, der eine Kappe umfasst, die eine Basis mit einer Umfangsringwand sowie ein Gewinde zum Befestigen der Kappe an einem Behälter aufweist, sowie eine Dichtungseinlage, die im Inneren der Kappenbasis an Ort und Stelle formgepresst wird. Die Dichtungseinlage umfasst eine Mischung aus Ethylenvinylacetat (EVA) und einem thermoplastischen elastomeren Material wie beispielsweise Olefin oder Styren-Butadien-Styren. US-Patent 5,451,360 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Pressformen der Einlage an Ort und Stelle in den Kappen.
Obgleich sich die in den benannten Patenten offenbarten Verschlüsse und Verfahren zu deren Herstellung Problemen zuwenden, die zuvor auf diesem Gebiet auftraten, bleiben weitere Verbesserungen wünschenswert. Obgleich beispielsweise weiche Olefin-Copolymere wie etwa EVA ausreichend elastisch sind, um eine gute Abdichtung an der Dichtungsfläche eines Behälters bereitzustellen, wenn der Verschluss an dem Behälter befestigt wird, bieten diese Materialien keine akzeptable Sperr- oder Barrierewirkung gegen das Durchdringen von Gasen wie beispielsweise Sauerstoff und Kohlendioxid, was einen schädlichen Einfluss auf das Produkt in dem Behälter haben kann. Es ist früher bereits vorgeschlagen worden, ein Barrierematerial wie etwa Ethylenvinylalkohol (EVOH) als Barriereschicht gegen einen Gasdurchlass zu verwenden. Materialien dieser Art sind jedoch tendenziell teuer und spröde und sind nicht gut dazu geeignet, als Dichtung zu fungieren. Es ist daher allgemein Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Einlage für einen Kunststoffverschluss zur Verfügung zu stellen, bei welcher die Funktionen einer Dichtung zur Anlage an der Behälterdichtungsfläche sowie einer verbesserten Sperre oder Barriere gegen Gasdurchlass, Aromaabsorption (Aromaverlust) und/oder Wasserdampfdurchlässigkeit kombiniert sind. Eine andere und speziellere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Einlage der beschriebenen Gattung zur Verfügung zu stellen, welche eine einfach zu formende und kostengünstige Zusammensetzung aufweist. Des Weiteren ist es Aufgabe der Erfindung, eine Einlage zur Verfügung zu stellen, welche die vorliegenden Aufgaben erfüllt und außerdem einen hellen oder durchscheinenden Aufbau aufweist, um das Lesen eines Aufdrucks an dem Verschluss durch die Einlage hindurch zu gestatten. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Einlage sowie eines Kunststoffverschlusses, in welchem eine solche Einlage verwirklicht ist, zur Verfügung zu stellen.
EP 0 306 820 A offenbart eine Barrierescheibe in einem Verschluss. Die Scheibe besteht aus einer Barriereschicht in Zwischenlage zwischen zwei Kunststoffschichten. Die Scheibe wird vorgeformt und in einer Gussform angeordnet und der Verschluss wird um die Scheibe herum gegossen.
WO 97/35779 A offenbart einen Verschluss, bei welchem eine Scheibe in einer Verschlusshülse festgehalten wird. Die Scheibe wird vorgeformt und kann zwei oder mehr Schichten aufweisen, von welchen eine ein Barrierematerial darstellen kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein erfindungsgemäßer Kunststoffverschluss ist in Anspruch 1 definiert.
Das "Matrixpolymer" ist ein thermoplastisches Elastomer, ein weiches Olefinpolymer oder eine Kombination dieser. Ein thermoplastisches Elastomer ist ein synthetisches Polymer, das die Verarbeitbarkeit eines thermoplastischen Materials und die funktionale Leistungsfähigkeit und die Eigenschaften eines herkömmlichen wärmeausgehärteten Gummis besitzt. Es gibt sechs generische Klassen von thermoplastischen Elastomeren, die kommerziell verfügbar sind, darunter Styren-Blockcopolymere (SBC), Polyolefin-Mischungen (TPO), Elastomer-Legierungen, thermoplastische Polyurethane (TPU), thermoplastische Copolyester und thermoplastische Polyamide. Thermoplastische Elastomere sind, beginnend auf Seite 64, im Modern Plastics Encyclopedia Handbook, veröffentlicht von McGraw-Hill, 1994, beschrieben, dessen Offenbarungsgehalt hier durch Bezugnahme eingebracht wird. Beispiele für thermoplastische Elastomere sind Styren-Blockcopolymere, wie sie von Shell Chemical unter der Marke KRATON hergestellt werden. Diese synthetischen Polymere bestehen aus drei diskreten Blöcken des linearen Styrens oder Styrens vom Typ A-B-A. Eine elastomere Legierung ist ein Ethylen-Propylen- Dien-Terpolymer (EPDM). Eine andere elastomere Legierung besteht aus Verbindungen von EPDM/PP und Burylgummi/PP, wie sie von Advanced Elastomer Systems unter den Marken SANTOPRENE und TREFSIN hergestellt werden und in den US-Patenten 4,130,535; 4,311,628; 4,130,534 und 4,607,074 offenbart sind. Generell sind thermoplastische Elastomere durch eine Härte von 45 bis 95 Shore A und einen Biegemodul von 206,9 bis 689,5 MPa (30.000 bis 100.000 psi) gekennzeichnet.
Weiche Olefinpolymere sind thermoplastische Olefine, Homopolymere und Copolymere, welche flexibel elastisch sind, mit einer Härte von weniger als etwa 100 Shore A. Typische weiche Olefinpolymere sind: Metallocen-Polyethylen, Ethylen-Propylen-Gummis, Ethylen-Copolymere und Mischungen dieser, Ethylen-Copolymere wie etwa Ethylenvinylacetat, Ethylenmethylacrylat-Copolymere und Ionomere und Kombinationen dieser. Beispiele für weiche Olefinpolymere sind α-Olefin-substituierte Polyethylene, die unter Nutzung der so genannten Single-Site-Katalysatortechnik hergestellt werden (diese Stoffe sind im Fachgebiet als Metallocen-Polyethylene bekannt), Ethylenvinylacetat (EVA) wie etwa das von DuPont unter der Marke ELVAX hergestellte, Polypropylen, das mit der Single-Site-Katalysatortechnik hergestellt wird, welche im Fachgebiet als Metallocen-Polypropylene bekannt sind, syndiotaktische Polypropylene wie die von Fina Oil und Chemical vermarkteten, Ethylen/Propylen-Copolymere und Styren-Ethylen-Interpolymere, wie sie von Dow Chemical vermarktet werden, sowie Ionomere wie etwa die Produktlinie SURLYN von DuPont.
Das Matrixpolymer ist typischerweise mit Antioxidationsmitteln, Gleitmitteln und anderen Stabilisierungsmaterialien versetzt, wie im Fachgebiet bekannt ist.
Ein "Kompatibilisierer" ist ein thermoplastischer Kunststoff, welcher zwei andere Thermoplaste durch eine reaktive (kovalente oder Dipol-Dipol-) Bindung oder ein nichtreaktives (Verkettungs-) Mittel miteinander verbindet. Beispiele sind mit Maleinanhydrid gepfropfte Polymere oder mit Ethylenvinylacetat gepfropfte Polymere wie etwa die Produktlinien PLEXAR (Marke) von Quantum Chemical, ADMER (Marke) von Mitsui Petrochemical und BYNEL (Marke) von DuPont, Ethylenmehylacrylat und Ionomere.
Ein "Barrierematerial" ist ein thermoplastisches Material, das eine geringe Durchlassrate für Gas und/oder Wasserdampf sowie eine hohe Barrierewirkung gegenüber Aromastoffen und essentiellen Ölen zeigt. Die folgenden Stoffe weisen geringere Gasdurchlassraten als EVA auf, welches ein industrielles Standardmaterial für Einlagen darstellt: EVOH (Ethylenvinylalkohol) wie etwa die Produktlinie SOARNOL (Marke) von Nippon Goshei und die Produktlinie EVAL (Marke) von Evalca, Nylone wie etwa die Produktlinien SELAR (Marke) PA von DuPont, G21 von EMS und MXD6 von Mitsubishi Gas, die Acrylnitril-Produktlinie BAREX (Marke) von British Petroleum, Mischungen aus EVOH und amorphem Nylon, Mischungen aus EVOH und einem Ionomer wie etwa SURLYN (DuPont), sowie zyklische Olefin-Copolymere wie die von Ticona vermarkteten. Andere geeignete Barrierematerialien sind Mischungen, wie sie in den US-Patenten 4,977,004 und 5,064,716 offenbart sind, sowie Nanokomposite aus EVOH oder Nylon und Ton, wie sie in den US-Patenten 4,472,538 und 5,552,469 offenbart sind.
Es wird derzeit bevorzugt, dass die Einlage auch einen Zusatz zur Reduzierung des Reibungskoeffizienten zwischen der Einlage und der Dichtungsfläche des Behälters aufweist. Reibungsreduzierende Zusätze sind Metallstearate, mikrokristalline Wachse, Polyethylenglycole, Fettsäureester und -amide. Diese sind im Fachgebiet als so genannte Schmier- oder Gleitmittel bekannt. Das bevorzugte Gleitmittel ist ein Fettsäureamidmaterial mit niedrigem Molekulargewicht, welches beim Abkühlen aus dem Schmelzzustand zu der exponierten Oberfläche des Polymermaterials wandert, wodurch der Reibungskoeffizient zwischen der Einlage und der Behälterdichtungsfläche reduziert wird. Beispiele sind primäre Amide mit der allgemeinen chemischen Struktur R-CO-NH₂, wobei R eine Alkylgruppe ist; sekundäre Amide mit der allgemeinen chemischen Struktur R-CO-NH-R', wobei R, R' Alkylgruppen sind; sekundäre Bisamide mit der allgemeinen chemischen Struktur R-CO-NH-A-NH-CO-R, wobei R, R' Alkylgruppen sind und A eine Alkylengruppe ist; sowie Mischungen der vorstehenden Stoffe wie etwa in US-Patent 5,306,542. Das Gleitmittel macht vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung der Einlage aus, am bevorzugtesten etwa 0,5 Gew.-%. Das Gleitmittel wird vorzugsweise vom Materialhersteller dem Matrixpolymermaterial zugesetzt (zusammen mit etwaig gewünschten Farbstoffen). Die Menge an Gleitmittel und/oder Farbstoff ist nicht in den Berechnungen der Zusammensetzungen in der vorliegenden Anmeldung enthalten.
Das Barrierematerial und das Matrixpolymer in der Einlage machen jeweils einen Mengenanteil im Bereich von 2 Gew.-% bis 50 Gew.-% aus. Das Barrierematerial ist am bevorzugtesten in einer Menge im Bereich von etwa 6 Gew.-% bis 35 Gew.-% in der Einlage enthalten, das Kompatibilisierungsmaterial ist vorzugsweise im Bereich von etwa 6 Gew.-% bis 20 Gew.-% enthalten, der Rest besteht aus dem Matrixpolymer.
Entsprechend einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer Einlage für einen Kunststoffverschluss die folgenden Schritte: Extrudieren eines Pellets, das aus einer Vielzahl von abwechselnden Schichten aus einem Matrixpolymer und einem Barrierematerial, welches dem Gasdurchlass widersteht, besteht, und Pressformen des Pellets, um eine Einlagescheibe auszubilden, in welcher die abwechselnden Schichten allgemein parallel zu der Ebene der Scheibe ausgerichtet sind. Die Schichten in dem Pellet werden vorzugsweise aus Einspeisematerialien aus Barrierematerial, Matrixpolymer und Kompatibilisierer koextrudiert. Diese Stoffe können einzeln extrudiert werden oder der Kompatibilisierer kann vor der Extrusion mit dem Barrierematerial, dem Matrixpolymer oder beiden gemischt werden. Bei der bevorzugten Verwirklichung der Erfindung werden die Schichten in dem Pellet aus einem zweiten Einspeisematerial, bestehend aus einer Mischung aus dem Matrixpolymer und einem Kompatibilisierungsmaterial, welches die Haftung zwischen den Materialschichten unterstützt, koextrudiert. Der Schritt des Pressformens der Einlage erfolgt vorzugsweise durch Formpressen der Einlage an Ort und Stelle in einer Verschlusskappe.
Somit wird entsprechend einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Dichtungseinlage für einen Kunststoffverschluss zur Verfügung gestellt, welche eine Scheibe umfasst, die im Wesentlichen aus einer Mehrzahl von abwechselnden Schichten aus Matrixpolymermaterial und einem Barrierematerial, welches einen Widerstand gegenüber dem Durchdringen von Sauerstoff und Kohlendioxid durch die Schichten bietet, besteht. Die Dichtungseinlage wird vorzugsweise an Ort und Stelle in einem Kunststoffverschluss formgepresst, und zwar aus einer Formpress-Charge oder einem Pellet, in welchem die abwechselnden Schichten koextrudiert sind.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird zusammen mit ihren zusätzlichen Aufgaben, Merkmalen und Vorteilen am besten anhand der folgenden Beschreibung, den anhängenden Ansprüchen sowie den begleitenden Zeichnungen verständlich werden, in welchen:
1 ein funktionales Blockdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung von Formpress-Chargenpellets entsprechend einer derzeit bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist;
2 eine schematische Ansicht ist, welche das Formpressen eines Chargenpellets zur Ausbildung einer Barriereeinlage entsprechend der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung darstellt;
3 ein geschnittener Aufriss eines Kunststoffverschlusses in vergrößertem Maßstab ist, der entsprechend dem in den 1 und 2 gezeigten bevorzugten Verfahren der Erfindung hergestellt wurde; die
4A und 4B schematische Ansichten von Chargenpellets in Verschlusskappen in Ausrichtungen für Tests sind, die in der Anmeldung beschrieben sind;
5A eine schematische Ansicht eines Verschlusses ist, welche Stellen zeigt, an denen mikroskopische Fotos (5C–5G) aufgenommen wurden; die
5B–5G mikroskopische Fotos von Testergebnissen sind, die bei der Realisierung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erhalten wurden; die
6 und 7 Ansichten ähnlich der aus 3 sind, die aber modifizierte Geometrien der Einlage zeigen; und
8 eine Ansicht ähnlich der aus 1 ist, die aber ein modifiziertes Verfahren zeigt.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
1 stellt ein System 10 entsprechend einer derzeit bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dar, das zwei Extruder 12, 14 umfasst, denen jeweils ein Mischtrichter 13, 15 zugeordnet ist. Die Extruder 12, 14 lenken das Extrudat als erstes und zweites Einspeisematerial in eine Schichterzeugungsvorrichtung 16. Die Schichterzeugungsvorrichtung 16 formt die jeweiligen Einspeisematerialien zu diskreten, allgemein parallelen Schichten und führt die parallelen Schichten in eine Schichtvervielfachungsvorrichtung 18. Das Ausgangsmaterial der Schichtvervielfachungsvorrichtung 18 ist ein extrudierter Stab, von welchem einzelne Chargenpellets 20 abgeschnitten werden können. Das Pellet 20 weist parallele, im Wesentlichen diskrete abwechselnde Schichten auf, wobei jede Schicht aus einem der aus den Extrudern 12, 14 in die Schichterzeugungsvorrichtung 16 eingespeisten Materialien besteht. Die Anzahl der parallelen Schichten in dem Pellet 20 hängt von der Anzahl der Verarbeitungsstufen und dem Aufbau jeder Stufe in der Schichtvervielfachungsvorrichtung 18 ab. Bei einer derzeit bevorzugten Realisierung der Erfindung sind die Schichterzeugungsvorrichtung 16 und die Schichtvervielfachungsvorrichtung 18 wie in den US-Patenten 5,094,793 und 5,628,950 offenbart beschaffen. Es können auch andere herkömmliche Schichterzeugungsverfahren angewandt werden.
8 stellt ein modifiziertes System 10a dar, bei welchem das Barrierepolymer, das Matrixpolymer und der Kompatibilisierer aus zugeordneten separaten Extrudern 12, 14a, 14b in eine herkömmliche Koextrusionsvorrichtung 16a eingespeist werden. Das resultierende Pellet 20d weist vielfache flache, spiralförmige oder koaxiale Schichten auf. Bei einer Konfiguration mit drei Einspeisematerialien wie in 8 sind die Schichten des Kompatibilisierers dünn und sind zwischen jeder aufeinanderfolgenden Schicht aus Barrierematerial und Matrixpolymer angeordnet. Geeignete herkömmliche Koextrusionsvorrichtungen sind beispielsweise in US-Patent 4,522,775 sowie in der Hintergrunddiskussion des US-Patents 5,628,950 offenbart. Als weitere Modifikation gegenüber der Ausführungsform aus 1 kann dem in den Extruder 14 eingespeisten Matrixpolymer und Kompatibilisierer Barrierematerial zugesetzt werden. Beispielsweise kann das Einspeisematerial für den Extruder 14 aus 10% EVOH, 10% Kompatibilisierer und 80% EVA, jeweils Gew-%, bestehen. Der Extruder 12a wird mit einer niedrigeren Geschwindigkeit betrieben, so dass die Gesamtzusammensetzung innerhalb der zuvor diskutierten Bereiche bleibt. Durch Einbringen von etwas Barrierematerial in die termoplastischen Elastomerschichten werden die Barriereeigenschaften des Materials noch weiter verbessert.
Zur Herstellung von Barriereeinlagen für Kunststoffverschlüsse entsprechend der derzeit bevorzugten Realisierung der Erfindung besteht das Einspeisematerial für den Extruder 12 oder 12a an dem Fülltrichter 13 bevorzugt aus einem oder mehreren Barrierepolymeren, während das Einspeisematerial für den Extruder 14 an dem Trichter 15 bevorzugt im Wesentlichen aus einem oder mehreren Matrixpolymeren (TPE oder weiches Olefin) und einem Kompatibilisierungsmaterial besteht. Dem Matrixpolymer werden vorzugsweise zuvor Gleitmittel und etwaig gewünschte Farbstoffe zugesetzt. Die Einspeisematerialien werden in dem Fülltrichter 15 sorgfältig vermengt und gemischt. Das in den Extruder 12 eingespeiste Barrierepolymer stellt vorzugsweise ein oder mehrere Kunststoffe mit hoher Barrierewirkung gegenüber Gas dar, die aus der Gruppe ausgewählt werden, welche aus EVOH, Nylon, Acrylnitril-Copolymeren wie etwa Styren-Acrylnitril und Acrylnitril-Methylacrylat, Mischungen aus EVOH und amorphem Nylon, Nanokompositen aus EVOH oder Nylon und Ton, Mischungen aus EVOH und einem Ionomer, Acrylnitril, zyklischen Olefin-Copolymeren und Mischungen dieser besteht. Das in den Extruder 14 eingespeiste Matrixpolymer wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus EVA, Ethylen/Propylen-Copolymeren, Styren-Blockcopolymeren, Terpolymeren, Ionomeren, thermoplastischen Gummis, Styren/Ethylen/Butadien/Styren-Blockcopolymeren, EPDM, linearem Metallocen-Polyethylen mit niedriger Dichte, syndiotaktischem Metallocen-Polypropylen, synthetischen Elastomer-Legierungen, Gummis wie etwa Butylgummis, Styren-Copolymeren wie etwa Styren/Ethylen sowie Terpolymeren wie etwa Styren/Ethylen/Butylen, Polypropylen/Butylgummi und Mischungen dieser besteht. Der in den Extruder 14 eingespeiste Kompatibilisierer wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus mit Maleinanhydrid gepfropften Polymeren, mit Ethylenvinylacetat gepfropften Polymeren, Ethylenmetylacrylat, Ionomeren und Mischungen dieser besteht. Wie zuvor erwähnt wird ein Gleitmittel, das aus der Gruppe, bestehend aus Fettsäureestern, Glycolen, Wachsen, primären Amiden, sekundären Amiden, sekundären Bisamiden und Mischungen dieser ausgewählt wird, vorzugsweise zuvor dem Matrixpolymer zugesetzt.
Die relativen prozentualen Anteile des Barrierepolymers, des Matrixpolymers und des Kompatibilisierungsmaterials hängen von den Dicken der jeweils in den Prozessstufen 16, 18 ausgebildeten Schichten ab, welche wiederum von den Extrusionsdurchflussraten an den Extrudern 12, 14 abhängen. Das gemischte Einspeisematerial für den Extruder 14 sowie die relativen Extrusionsraten sind vorzugsweise derart vorgesehen, dass das Barrierematerial und das Matrixpolymer in der endgültigen Einlage jeweils in einer Menge im Bereich von etwa 2 Gew.-% bis 50 Gew.-% vorhanden sind. Am bevorzugtesten liegt der Anteil an Barrierepolymer in dem letztendlichen Ausgabematerial 20 im Bereich von etwa 6 Gew.-% bis 35 Gew.-%, das Kompatibilisierungsmaterial ist vorzugsweise im Bereich von etwa 6 Gew.-% bis 20 Gew.-% enthalten, wobei der Rest aus dem Matrixpolymer besteht. Eine Erhöhung des prozentualen Anteils an Barrierematerial erhöht die Kosten der resultierenden Einlage. Tatsächlich liegt ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung in der Tatsache begründet, dass der geschichtete Aufbau der Einlage die Barriereeigenschaften der Einlage im Vergleich mit beispielsweise EVA/EVOH-Mischungen verbessert, so dass eine geringere Menge an Barrierematerial verwendet werden kann, als es bei Einlagen aus gemischtem Polymer der Fall wäre. Die Menge an Haft-/Kompatibilisierungsmaterial wird derart gewählt, dass eine gewünschte Bindungsstärke zwischen den Schichten erzielt wird und dass die Viskosität des Matrixpolymers, welchem der Kompatibilisierer zugesetzt wird, maßgeschneidert wird. In dieser Hinsicht ist anzumerken, dass durch das Zusetzen des Kompatibilisierers zu dem Matrixpolymer vor der Extrusion ein dritter Extruder, der ansonsten nötig wäre, überflüssig wird, und dass es außerdem möglich wird, den Kompatibilisierer zum maßschneidern der Viskosität des Matrixpolymers zu nutzen. Es wird als wünschenswert erachtet, die Durchflussraten der Extrudate, die in die Schichterzeugungsstufe 16 eingegeben werden, so gut wie möglich abzugleichen. Materialdurchflussraten werden von den Materialherstellern veröffentlicht und können zur Auswahl geeigneter Materialien herangezogen werden. Durch Mischen von EVA mit einem Maleinanhydrid-Kompatibilisierer wird die Viskosität des Kompatibilisierers reduziert, so dass sie genauer mit der Viskosität von EVOH abgestimmt ist. Die Viskositäten der separat zugeführten Ströme müssen angemessen abgeglichen sein, um eine gute Schichtbildung zu ermöglichen. Wie in US-Patent 5,628,950 gelehrt wird, sollte die Differenz der Schmelzviskosität zwischen den Materialien der unterschiedlichen Schichten nicht größer als ein Faktor fünf sein, um gute Schichtbildungen zu ermöglichen.
Man wird verstehen, dass die relativen Prozentsätze der Bestandteile je nach Anwendung variieren werden und neben anderen Faktoren von der Härte und daher der Dichtungsfähigkeit sowie dem gewünschten Entfernungs-Drehmoment abhängen. Was die Härte betrifft, so ist festgestellt worden, dass eine Härte der Einlage von mehr als ungefähr 94 oder 95 Shore (A) für eine gute Abdichtung an dem Behälter zu hart ist. Wenn ein Matrixpolymer verwendet wird, das relativ hart ist, beispielsweise EVA, kann der obere Grenzwert für das Barrierematerial relativ niedrig sein. Wenn jedoch ein Matrixpolymer mit relativ geringer Härte verwendet wird, wie beispielsweise Polypropylen/Butylgummi, kann der obere Grenzwert für das Barrierematerial viel höher sein.
2 stellt ein Chargenpellet 20 dar, das in einer vorgefertigten Kunststoffverschlusskappe 22 in der Matrize 24 einer Pressform 26 platziert ist. Ein Stempel-Formabschnitt 28 wird in Richtung des Pellets 20, der Kappe 22 und der Matrize 24 hin geschlossen, so dass das Pellet 20 zu einer Einlage formgepresst wird, die mit der Innenseite der Kappenbasis verschweißt oder an diese gebunden ist. Das bedeutet, Bezug nehmend auf 3, dass das Chargenpellet an Ort und Stelle gegen die Basis 30 der Kappe 22 formgepresst wird, so dass eine Einlage 20a geformt wird. Dies kann per Hand erfolgen, oder bevorzugter mit der Maschine, wie sie in dem zuvor erwähnten US-Patent 5,451,360 offenbart ist. Die Kappe 22 weist außerdem eine Ringwand 32 auf, die sich vom Umfangsrand der Basis 30 aus erstreckt, welche ein Innengewinde 34 zur Befestigung der Kappe 22 an einem Behälter aufweist. Alternativ kann das Pellet 20 separat formgepresst werden, um die Einlage 20a auszubilden, welche dann in der Kappe 22 an der Basis 30 eingeklebt werden kann. Ein solcher Vorgang macht zusätzliche Arbeitsschritte und Kosten erforderlich und wird daher nicht bevorzugt. Als zweite Alternative kann die Einlage in den Verschlüssen wie in den US-Patenten 3,674,393; 3,702,148; 3,877,497 und 4,518,336 offenbart ausgebildet werden. 6 stellt eine alternative Einlage 20b dar, die im Gegensatz zu der Einlage 20a aus 3 mit einem verdickten Umfangsrand eine flache Geometrie aufweist. 7 stellt eine Einlage 20c mit einer flachen Geometrie und einem verdickten Mittelteil zum Enthalten von zusätzlichem Barrierematerial dar.
Bei der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung wurden Probemuster hergestellt und getestet. Bei diesen Proben war das Matrixpolymer das unter der Marke ELVAC650 von DuPont vermarktete EVA. Das Barrierepolymer war entweder das unter der Handelsbezeichnung E105B von Evalca vermarktete EVOH oder das unter der Marke SELAR PA von DuPont vermarktete Nylon. Der Kompatibilisierer war ein unter der Markenbezeichnung ADMER QF551 von Mitsui Petrochemical vermarktetes, mit Maleinanhydrid gepfropftes Polymer.
Eine erste Reihe von Proben wurde aus einer formgepressten Einlagenfolie hergestellt (d. h. nicht in Kappen 22 angeordnet). Diese Testproben wurden durch Extrusion von Material in dem gewünschten Verhältnis durch das Extrusionssystem aus 1 bei einer Schmelztemperatur von 193,3 bis 226,7°C (380 bis 440°F) hergestellt. Das Extrudat wies 129 Schichten auf. Das Extrudat, noch auf Schmelztemperatur, wurde in Zwischenlage zwischen zwei mit Teflon beschichtete Metallplatten gebracht, wobei die Schichten entweder parallel oder senkrecht zu den Ebenen der Platten lagen. Die Anordnung wurde dann in einer Carver-Presse platziert und mit etwa 3,102 MPa (450 psi) etwa 30 Sekunden lang auf eine Schichtdicke von 0,635 bis 0,762 mm (25 bis 30 Millizoll) zusammengepresst. Zwischenlagescheiben wurden zwischen den Platten angeordnet, um die Enddicke zu bestimmen. Die Anordnung (Platten und zusammengepresste Schicht) wurden aus der Presse herausgenommen und 15 Sekunden lang in ein Wasserbad mit Raumtemperatur gegeben. Danach wurde die gepresste Schicht oder Folie aus den Platten entfernt und getrocknet. Die Sauerstoffdurchlässigkeit wurde gemäß ASTM D3985 bei 100% relativer Feuchtigkeit und 23,9°C (75°F) gemessen.
Eine erste Testprobe dieser ersten Serie war eine Kontrollprobe, die aus 100% EVA bestand. Eine zweite Probe war eine weitere Kontrollprobe, die aus einer Mischung aus 25% EVOH, 65% EVA und 10% Kompatibilisierer bestand. Eine dritte Testprobe bestand aus 10% EVOH, 80% EVA und 10% Kompatibilisierer, wobei die Schichten in der Folie vor der Formpressung parallel zu der Ebene der Einlagenfolie ausgerichtet waren, wie in 4A gezeigt ist. Eine vierte Testprobe bestand aus 10% EVOH, 80% EVA und 10% Kompatibilisierer, wobei die Schichten in der Folie diesmal senkrecht zu der Ebene der Folie ausgerichtet waren, wie in 4B gezeigt ist. Eine fünfte Testprobe bestand aus 10% Nylon, 80% EVA und 10% Kompatibilisierer, wobei die Schichtlagen wie in 4A ausgerichtet waren, und eine sechste Testprobe bestand aus 10% Nylon, 80% EVA und 10% Kompatibilisierer, wobei die Schichtlagen wie in 4B ausgerichtet waren. Alle Folien wiesen die gleiche Dicke von 0,635 bis 0,762 mm (25 bis 30 Millizoll) auf. Tabelle 1 stellt die Testergebnisse dar:
Tabelle 1
Man wird erkennen, dass alle Testproben 3–6 entsprechend der vorliegenden Erfindung eine merkliche Verringerung der Sauerstoffdurchlässigkeit im Vergleich mit sowohl der Kontrollprobe 1 aus 100% EVA als auch der Kontrollprobe 2 aus der Mischung zeigten. Tatsächlich zeigten die erfindungsgemäßen Testproben im Vergleich zu der Mischungsprobe 2 eine merkliche Verringerung der Sauerstoffdurchlässigkeit sogar mit deutlich weniger EVOH. Diese verringerte Durchlässigkeit bei weniger EVOH beruht auf der Schichtung in der Folie und der Schichtumorientierung, die während des Formpressvorgangs in der Folie stattfindet. In dieser Hinsicht wird man bemerken, dass, obgleich die Testergebnisse für die Proben 3 und 5, bei welchen die Schichten in der Folie parallel zu der Ebene der Folie ausgerichtet waren, wie in 4A, geringfügig besser als die Testergebnisse waren, wenn die Schichten senkrecht zu der Ebene der Folie ausgerichtet waren, wie in 4B, der Unterschied in den Ergebnissen nicht wesentlich ist. Dies wird auf die Tatsache zurückgeführt, dass die Hitze und der Druck des Formpressvorgangs ein Fließen des Materials radial nach außen bewirken, so dass der geschichtete Aufbau des Pellets umorientiert wird, selbst wenn die Schichten anfänglich senkrecht zu der letztendlichen Folienebene liegen. Dies ist auch in den 5A–5G veranschaulicht. 5A stellt eine schematische Aufsicht einer Kappe und Einlage dar, in welcher fünf Stellen dargestellt sind, an denen Proben aufgeschnitten und gefärbt wurden und mikroskopische Fotos gemacht wurden (5C–5G). 5B zeigt den anfänglichen Schichtaufbau des Pellets, wobei die Schichten in dem Chargenpellet im Wesentlichen senkrecht zu der Ebene der Kappenbasis ausgerichtet sind. Die EVOH-Schichten haben Farbe angenommen und sind in den 5B–5G dunkel. 5B ist mit 10-facher Vergrößerung aufgenommen, während die 5C–5G mit 100-facher Vergrößerung aufgenommen sind. Es sei außerdem angemerkt, dass die Härte der Proben in Tabelle 1 im Wesentlichen konstant bleibt, was anzeigt, dass alle Proben zur Verwendung als Dichtungseinlagen geeignet sind.
Es wurde ein zweiter und ein dritter Satz von Testproben hergestellt, diesmal in Form von Einlagen, die in die Verschlüsse hinein formgepresst wurden. Die Testmaterialien wurden durch das System aus 1 extrudiert, bei einer Schmelztemperatur von 226,7°C (440°F), und zwar in solchen Proportionen, dass die gewünschten Gewichtsverhältnisse erzielt wurden. Die Pellets 20 (2) wurden manuell von dem Extrudat abgeschnitten und in Verschlusshülsen 22 platziert. Während die Pellets 20 immer noch oder fast noch die Schmelztemperatur aufwiesen, wurden der Verschluss und das Pellet in einer Pressform wie in 2 angeordnet und das Presswerkzeug wurde aktiviert, um die Pellets formzupressen. Die Schichtlagen in allen Pellets waren senkrecht ausgerichtet, wie in 4B. Die Presskraft betrug etwa 5,515 MPa (800 psi) und wurde 15 Sekunden lang beibehalten. Jeder Testverschluss mit Einlage wurde dann auf den Hals einer PET-Flasche geschraubt, und zwar bei Anwendung eines Drehmoments nach Industrienorm (2,82 bis 3,39 Nm (25 bis 30 Zoll·Pound-Force) für 43 mm-Verschlüsse). Der Hals wurde dann von der Flasche abgeschnitten und mit Epoxidharz auf eine Metallplatte geklebt, die ein Loch umgab, welches mit einem Ausblasrohr verbunden war. Die Platte mit dem Verschluss wurde dann in einem Sauerstoffdurchlässigkeitstester OXYTRAN von Mocon platziert. Der Sauerstoff an der Außenseite des Verschlusses wurde bei 1 atm, 23,9°C (75°F) und 100% relativer Feuchtigkeit gehalten und es wurde Stickstoffgas verwendet, um das Volumen in dem Verschluss auszublasen, um die Sauerstoffkonzentration und damit die Sauerstoffdurchlässigkeit durch den Verschluss zu messen. Wenn die Sauerstoffdurchlässigkeit einen stabilen Zustand erreichte, wurde der Zahlenwert aufgezeichnet.
Ein zweiter Satz von Proben, bestehend aus 20% EVOH, 16% Kompatibilisierer und 64% EVA, wurde aus Pellets mit Schichtausrichtungen wie in 4B hergestellt. Bei diesen Proben, die an Ort und Stelle in Polypropylen-Kappen formgepresst waren, wurde nach zwei Monaten Test eine Sauerstoffdurchlassrate von 0,001 cm³/Tag gemessen, im Vergleich zu einer Durchlassrate von 0,012 cm³/Tag für eine identische Kappe mit einer Einlage aus 100% EVA. Alle Einlagen in allen Tests wiesen eine identische Dicke von 0,635 mm (0,025 Zoll) und einen Durchmesser von 38,3 mm (1,509 Zoll) auf.
Ein dritter Satz von Testproben bestand aus Einlagen, die an Ort und Stelle in 43 mm-Kunststoffkappen 22 formgepresst wurden. Alle Einlagen waren 0,635 mm (0,025 Zoll) dick, bei einem Durchmesser von 38,3 mm (1,509 Zoll). Die folgende Tabelle stellt die Testergebnisse dar:
Tabelle 2
Es ist somit zu sehen, dass, in gewisser Weise überraschend, die Sauerstoffdurchlässigkeit bei den Testproben nicht von der Schichtausrichtung des Pellets vor der Formung abhing. Bei allen vorstehend diskutierten Testproben enthielten die Pellets anfangs einhundertneunundzwanzig abwechselnde Schichten aus Matrixpolymer (EVA) und Barrierepolymer (EVOH oder Nylon), wobei der Kompatibilisierer zuvor dem Matrixpolymer zugesetzt wurde. Andere Test wurden mit ähnlichen Materialien ausgeführt, die nur neun Schichten in dem extrudierten Pellet enthielten. Wenn die Schichten in dem ursprünglichen Pellet parallel zu der letztendlichen Ebene der Einlage ausgerichtet waren – d. h. parallel zu der Basis des Verschlusses, wie in 4A – betrug die Sauerstoffdurchlassrate 0,0017 cm³/Tag. Wenn die Schichten anfänglich senkrecht ausgerichtet waren, wie in 4B, betrug die Sauerstoffdurchlassrate bei identischen Testbedingungen 0,0029 cm³/Tag. Wir nehmen an, dass, solange eine ausreichende Anzahl von Schichten in dem extrudierten Pellet und der letztendlichen Einlage vorhanden ist, die Barriereeigenschaften der Einlage unabhängig von der Ausrichtung der Schichten vor der Formung erreicht werden.
Es ist vorzuziehen, dass die vielfachen Schichten jeweils eine im Wesentlichen einheitliche Dicke aufweisen, obgleich dies auf Grund der Vielzahl der Schichten nicht kritisch ist. Es ist außerdem vorzuziehen, dass jede Schicht eine einheitliche Zusammensetzung aufweist. Es wird davon ausgegangen, dass bei bestimmten Anwendungen zusätzliche Schichten aus anderen Materialien, die andere gewünschte Eigenschaften zeigen, angewandt werden können.
Vorliegend wurde somit eine Barriereeinlage, ein Verschluss mit Barriereeinlage sowie ein Verfahren zu deren Herstellung offenbart, die vollständig den zuvor angeführten Aufgaben und Zielen gerecht werden. Die Einlage lässt sich auf einfache Weise aus ansonsten herkömmlichen Materialien und unter Anwendung ansonsten herkömmlicher Verfahren und Ausrüstung herstellen. Die Einlage bietet einen verbesserten Wirkungsgrad, was das Verhältnis von Menge des verwendeten Barrierematerials zu Durchlässigkeit und Durchlassgrad für Gase wie etwa Sauerstoff und Kohlendioxid, Wasserdampf sowie essentielle Aromaöle (Aromaverlust) betrifft. Es wurden spezielle Matrix/Barriere-Kombinationen offenbart. Andere Kombinationen werden für andere Anwendungen in Betracht gezogen und werden sich dem Fachmann auf diesem Gebiet auf Grundlage der vorliegend diskutierten Prinzipien und Parameter von selbst anbieten.

Claims

Kunststoffverschluss umfassend: ein Kunststoffdeckel (22) mit einer Basiswand (30), mit einer peripheren Ringwand (32), die ein Deckelinneres bestimmen, und mit Mittel (34) an der Ringwand zur Befestigung des Verschlusses an einem Behälter, und eine Einlage (20a oder 20b oder 20c), die an Ort und Stelle auf das Innere der Basiswand druckgeformt ist und umfasst: 1) Vielfachschichten von Polymermatrixmaterial abwechselnd mit Schichten aus Polymerbarrierenmaterial, um der Übertragung von Gasen, Wasserdampf und Duftstoffen durch den Einsatz zu widerstehen, die insgesamt mindestens neun sich abwechselnde Schichten aus Polymermatrixmaterial und Polymerbarrierematerial ausmachen, und 2) ein Kompatibilisierungsmaterial, welches einen thermoplastischen Kunststoff zur Bindung des Polymermatrixmaterials an das Polymerbarrierematerial durch reaktive Bindungen oder nicht reaktive Haftmechanismen aufweist, wobei das Kompatibilisierungsmaterial in den Polymermatrixschichten, den Polymerbarriereschichten oder in getrennten Schichten zwischen den Polymermatrix- und Polymerbarriereschichten vorgesehen ist.
Verschluss nach Anspruch 1, worin das Polymerbarrierematerial im Bereich von 6 bis 35 Gewichtsprozent in der Einlage vorhanden ist, das Kompatibilisierungsmaterial im Bereich von 6 bis 20 Gewichtsprozent und der Rest aus dem Polymermatrixmaterial besteht.
Verschluss nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polymermatrixmaterial aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischen Elastomeren, weichen Olefin Polymeren und Mischungen hiervon besteht.
Verschluss nach Anspruch 3, worin das Polymermatrixmaterial ein thermoplastischer Elastomer ist, der aus der Gruppe bestehend aus Styren-Blockcopolymeren und elastomerischen Legierungen besteht.
Verschluss nach Anspruch 3 oder 4, worin das Polymermatrixmaterial ein Olefinpolymer mit einer Shore A Härte von weniger als 100 ist.
Verschluss nach Anspruch 5, worin das Olefinpolymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Metallocenen hergestelltem Polyethylen, Ethylen-Propylen-Gummis, Ethylencopolymere und Mischungen hiervon besteht.
Verschluss nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymermatrixmaterial ein thermoplastisches Elastomer mit einer Shore A Härte von 45 bis 95 und einem Biegemodul von 206,9 bis 689,5 MPa (30.000 bis 100.000 psi) ist.
Verschluss nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymerbarrierematerial aus der Gruppe bestehend aus EVOH, kristallines, halbkristallines und amorphes Polyamid (Nylon), Acrylnitrilcopolymere, Mischungen aus EVOH und amorphen Nylon, Nanozusammensetzungen von EVOH oder Nylon und Ton, Mischungen von EVOH und einem Ionomer, Acrylonitril, zyklischen Olefincopolymeren und Mischungen hiervon ausgewählt ist.
Verschluss nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Kompatibilisierungsmaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus mit Maleinanhydrid-gepfropften Polymeren, mit Ethylenvinylacetat-gepropften Polymeren, aus Ehtylenmethylacrylat, Ionomeren und Mischung hiervon besteht.
Verschluss nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymerbarrierematerial EVOH oder Nylon umfasst und das Polymermatrixmaterial EVA umfasst.
Verschluss nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymermatrixmaterial im Wesentlichen aus einer Mischung von einem oder mehreren Matrixpolymeren und dem Kompatibilisierungsmaterial besteht.
Verschluss nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Einlage aus mindestens dreiunddreißig sich abwechselnde Schichten von Polymermatrixmaterial und Polymerbarrierematerial besteht.
Verschluss nach Anspruch 12, worin die Einlage aus einhundertneunundzwanzig sich abwechselnde Schichten von Polymermatrixmaterialien und Polymerbarrierematerialien besteht.
Verschluss nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Einlage eine Shore A Härte von nicht mehr als 94 aufweist.
Verschluss nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Einlage ein Schmiermittel enthält, das aus der Gruppe bestehend aus Fettsäureamiden, Fettsäureester, mikrokristalline Wachse, Polyehtylenglycole, primäre Amide, sekundäre Amide, sekundäre Bisamide und Mischungen hiervon ausgewählt ist.
Verschluss nach Anspruch 15, worin das Schmiermittel in einem Betrag von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent der Einlage zugegen ist.
Verschluss nach Anspruch 16, worin das Schmiermittel in einem Betrag von 0,5 Gewichtsprozent auf der Einlage zugegen ist.
Verfahren der Herstellung eines Kunststoffverschlusses nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit folgenden Schritten: a) Vorsehen eines Verschlussdeckels (22) mit einer Basiswand (30) und einer peripheren Ringwand (32), die ein Deckelinneres bestimmen, und mit Mittel (34) an der Ringwand zur Befestigung des Deckels an einem Behälter, und b) in den Deckel wird ein extrudiertes Pellet (20) plaziert, das im Wesentlichen aus einer Vielzahl von sich abwechselnde Schichten von Polymermatrixmaterial und Polymerbarrierematerial besteht, das dem Gasdurchlass widersteht, und einem Kompatibilisierungspolymer, um die Schichten miteinander zu verkleben, und c) das Pellet wird an Ort und Stelle auf die Basiswand des Verschlusses zur Bildung einer Einlage (20a oder 20b oder 20c) druckverformt.
Verfahren nach Anspruch 18, worin das Polymermatrixmaterial im Wesentlichen aus einer Mischung von einen oder mehreren Matrixpolymeren und einem Kompatibilisierungsmaterial besteht.
Verfahren nach Anspruch 19, worin die Mischung des Matrixpolymers und des Kompatibilisierungsmaterials sich hinsichtlich der Schmelzviskosität von dem Polymerbarrierematerial durch nicht mehr als einen Faktor von 5 unterscheidet.
Verfahren nach Anspruch 18, worin das Kompatibilisierungsmaterial mit dem Matrixpolymer oder den Polymerbarrierematerialien oder beiden vor der Extrusion gemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, worin das Polymermatrixmaterial, das Polymerbarrierematerial und das Kompatibilisierungsmaterial als getrennte Schichten extrudiert werden.
Verfahren nach Anspruch 22, worin Schichten von Polymerbarrierematerial und Polymermatrixmaterial sich miteinander abwechseln und worin eine Schicht des Kompatibilisierungsmaterials zwischen jeder Schicht des Polymerbarrierematerials und jeder Schicht des Polymermatrixmaterials gelegen ist.