DE69834106T2

DE69834106T2 - Anordnung einer koplanaren hts-rf- probenspule für nmr-anregung auf mehreren frequenzen

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Publication number: DE69834106T2
Application number: DE69834106T
Authority: DE
Inventors: Weston Palo Alto ANDERSON; S. Richard Sunnyvale WITHERS; A. Kevin Arcadia DELIN; Felipe Luiz Fremont FUKS; Ha Wai San Jose WONG
Original assignee: Varian Inc
Current assignee: Varian Inc
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1998-11-05
Publication date: 2007-04-19
Anticipated expiration: 2018-11-06
Also published as: EP0968437A1; US6201392B1; EP0968437B1; JP2001513200A; DE69834106D1; WO1999024844A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Kernspinresonanzapparatur und im Besonderen auf Radiofrequenz-(RF) Messkopfstrukturen, die hochtemperatursupraleitende Spulen nutzen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Kernspinresonanz-(NMR) Spektrometer wurden erstmals 1946 verfügbar. 1950 regten Beobachtungen von „verschobenen" Resonanzen in Stickstoffspektren durch W.G. Proctor & F.C. Yu, Phys. Rev. 77, 717, (1950) Anstrengungen an, die Homogenität und Stabilität der Magneten, die bei den Experimenten eingesetzt wurden, zu verbessern und führten zur Beobachtung von chemisch verschobenen Resonanzen in Protonspektren durch J.T. Arnold, S.S. Dharmatti und M.E. Packard, Jour. Chem Phys. 19, 1608, (1951). Dies kennzeichnete den Beginn der hochauflösenden NMR und deren Anwendung als analytisches Werkzeug für die Chemie und löste das schnelle Wachstum hinsichtlich der Entwicklung von NMR-Spektrometern aus. Diese Entwicklung setzt sich heute mit einer Geschwindigkeit fort, die nur durch die Verfügbarkeit der entsprechenden Technologie eingeschränkt wird. Die jüngsten Arbeiten sind von den Verbesserungen bei der Leistung des RF-Messkopfes abhängig, bei dem Empfängerspulen integriert wurden, die aus vor kurzem verfügbar gewordenen, hochtemperatursupraleitenden (HTS) Materialien gefertigt sind.
Die Kerne der meisten Isotope der Elemente haben einen von null verschiedenen Spin und weisen gyromagnetische Eigenschaften auf. Sie verhalten sich wie mikroskopische rotierende Stabmagnete und besitzen ein gekoppeltes magnetisches Kernmoment. Bei Nichtvorhandensein eines außen angelegten Magnetfeldes sind die Kernmomente eines Ensembles von Kernen mit einem von null verschiedenen Spin in ihrer atomaren oder molekularen Umgebung zufällig orientiert. Wenn ein statisches homogenes Magnetfeld B angelegt wird, wechselwirken die magnetischen Momente mit dem Feld und werden in Bezug auf dieses ausgerichtet. Dann spricht dann davon, dass die Spins durch das Feld „polarisiert" werden. Nur bestimmte Ausrichtungen sind nach den allgemein bekannten quantenmechanischen Prinzipien erlaubt, wie dies beschrieben ist in „Nuclear Magnetic Resozance – Principles und Theory", R. Kitamaru, eds. Elsevier Science Publishers, 1990, Chap 2, pp. 25–36. Als Folge der Wechselwirkung des Feldes mit dem Kernspinsystem spaltet sich das Kernenergieniveau in mehrere diskrete Niveaus auf, die den verschiedenen erlaubten Ausrichtungen entsprechen. Kerne mir dem Spin 1/2 sind für die hochauflösenden NMR-Experimente die geeignetsten und werden dafür am häufigsten verwendet. Der Einfachheit halber und ohne Verlust der Allgemeingültigkeit, was die vorliegende Arbeit betrifft, werden im Folgenden Kerne mit dem Spin 1/2 angenommen. Die Aufspaltung in zwei Energieniveaus entspricht den magnetischen Quantenzahlen +1/2 und –1/2 für einen Kern mit dem Spin 1/2. Die Trennung der Energieniveaus ist zur Stärke des Magnetfeldes an den Kernen und zu einer Proportionalitätskonstante γ proportional, die das gyromagnetische Verhältnis genannt wird. In dem statischen Feld wird im thermischen Gleichgewicht eine Boltzmann-Verteilung der Energien aufrechterhalten. Es gibt mehr Spins im niedrigeren Energiezustand als im höheren Energiezustand. Diese Differenz wird der Boltzmann-Überschuss genannt.
Wenn ein Ensemble von Kernen gleichzeitig einem statischen Magnetfeld und einem geeigneten RF-Magnetfeld einer Frequenz ν so ausgesetzt wird, dass die Energie eines Strahlungsquants hν, wobei h die Planck'sche Konstante ist, gleich der Energiedifferenz zwischen den zwei Spinenergieniveaus ist, können Übergänge auftreten. die die gleiche Wahrscheinlichkeit von einem Zustand zum anderen aufweisen. Infolge des Boltzmann-Überschusses gibt es eine resultierende Absorption der aus dem RF-Feld stammenden Energie durch die Kerne. Diese Energieübertragung ist eine notwendige Bedingung für den Erhalt eines NMR-Signals.
Große Ensembles von Kernen würden in der Menge, wie sie beispielsweise in den Proben praktischer Größe vorhanden sein würden, den Gesetzen der klassischen Dynamik gehorchen. Wegen der Zweckmäßigkeit der Visualisierung und des leichteren Verständnisses wird im Folgenden ein klassisches Vektormodell des NMR-Phänomens beschrieben.
Nachdem ein statisches Magnetfeld angelegt wurde, richten sich die einzelnen Kerne selbst nach dem Feld aus, einige mit ihrem mikroskopischen Magnetisierungsvektor im Wesentlichen in der Richtung des Feldes, was den niedrigen Energiezustand darstellt, der dem Spin +1/2 entspricht. Außerdem richten sich einige Kerne mit ihrem Magnetisierungsvektor im Wesentlichen in der Richtung aus, die den Feld entgegengerichtet ist, was den hohen Energiezustand darstellt, der dem Spin –1/2 entspricht. Gemäß dem Theorem über die Larmor-Präzession präzedieren die einzelnen Kerne um die Richtung des Feldes mit einer Kreisfrequenz ω_L = γB, wobei γ das oben erwähnte gyromagnetische Verhältnis für jede der Isotopenarten und B das lokale Feld an den Kernen ist. Es richten sich mehr Kerne in der Richtung des Feldes aus als in der dem Feld entgegengerichteten Richtung, wobei die Differenz gleich dem Boltzmann-Überschuss ist. Das Ensemble der Kerne weist deshalb als Ganzes einen resultierenden makroskopischen Kernmagnetisierungsvektor in der Richtung des angelegten Polarisationsfeldes B auf.
Zur Erzeugung eines NMR-Signales wird eine RF-Anregung an die Probe durch ein Drehfeld in der Ebene senkrecht zur Richtung des Polarisationsfeldes angelegt, wodurch eine Energieübertragung auf das Spinsystem ermöglicht wird. Das Drehfeld wird durch einen Wechselstrom in einer Anregungsspule bereitgestellt, deren Symmetrieachse senkrecht zur Richtung des Polarisationsfeldes steht. Ein lineares oszillierendes Magnetfeld wird längs der x-Achse der Anregungsspule erzeugt, wie dies in 1a dargestellt ist. Das lineare oszillierende Magnetfeld kann in zwei gegenläufige Komponenten zerlegt werden, von denen eine, gewöhnlich das so genannte B₁-Feld, sich in der Drehrichtung des oben erwähnten Ensembles der Kernspins dreht, wie dies in 1b dargestellt ist. Wenn die Kreisfrequenz ω der zwei sich drehenden Magnetfeldkomponenten 20 und 22 gleich ω_L, der Kreisfrequenz der Präzession des Ensembles der Kerne 23, ist, existiert ein Resonanzzustand und der resultierende Magnetisierungsvektor 8 kippt, wie in 1c dargestellt, von der z-Achse 24, die die Richtung des statischen Polarisationsfeldes 12 ist, aus weg und präzediert um sie. Während der Magnetisierungsvektor 8 um das Polarisationsfeld präzediert, schneidet er die Windungen einer Empfängerspule, wodurch ein NMR-Signal erzeugt wird. Bei Resonanz ist die Kreisfrequenz ω in der Vektorbeschreibung gleich 2πν, wobei ν die Frequenz der Anregung ist, die die Übergänge zwischen den Spinzuständen in der Quantenbeschreibung des Phänomens erzeugt.
Der breite allgemeine Nutzen der NMR als Werkzeug zur Bestimmung der chemischen Struktur von Verbindungen ist auf den Einfluss der molekularen Umgebung auf das lokale Magnetfeld an den Kernen zurückzuführen. Das lokale Magnetfeld an den Kernen einer bestimmten Kernart an einem speziellen Ort in einem Molekül ist die Vektoraddition des außen angelegten Feldes, das durch den magnetischen Einfluss seiner molekularen Umgebung geringfügig verändert wird. Ein Umlauf von Elektronen um den Kern, der durch das angelegte Feld verursacht wird, hat beispielhaft am Kern ein induziertes Feld zur Folge, das in einigen Fällen dem angelegten Feld entgegenwirkt (Diamagnetismus) und in einigen Fällen es verstärkt (Paramagnetismus). Als weiteres Beispiel lässt sich anführen, dass das lokale Feld am Kern zusätzlich modifiziert werden kann, wobei Mehrfachwerte oder eine „Aufspaltung" angenommen wird, und zwar infolge der Wechselwirkungen mit anderen Kernen im Molekül, deren Spin von null verschieden ist. Wie im Folgenden erläutert wird, sind diese zwei Effekte, die als „chemische Verschiebung" bzw. „Spin-Spin-Kopplung" bekannt sind, die Hauptquellen für die in NMR-Spektren ersichtliche Feinstruktur, gemäß der Beschreibung in „Introduction To NMR Spectroscopy", R. Abrahms, J. Fisher, P. Loftus, pubs. J. Wiley & Sons, 1993, chap. 2, pp. 13–33, chap. 3, pp. 34–59. NMR-Spektren, die durch Resonanzlinien gekennzeichnet sind, die schmaler sind als die Resonanzverschiebungen, die durch chemische Verschiebung und Spin-Spin-Kopplung hervorgerufen werden, sind als hochauflösende Spektren bekannt und sind in erster Linie durch die Anwendung eines äußerst homogenen Polarisationsfeldes möglich gemacht geworden.
Ein NMR-Spektrometer besteht aus Folgendem: 1) einem Gleichstrommagneten, der das stabile homogene Magnetfeld zum Polarisieren der Spins bereitstellt, 2) einem RF-System, das ein geeignetes RF-Anregungssignal bereitstellt, 3) einer Spule oder einer Vielzahl von Spulen zum Ankoppeln der RF-Anregung an die Spins und zum Empfang des NMR-Antwortsignals, 4) einem Detektionssystem zum Delektieren des NMR-Antwortsignals, 5) einem Signalverarbeitungssystem für die Verarbeitung des detektierenden NMR-Antwortsignales und 6) einer Ausgabevorrichtung zum Anzeigen des NMR-Signals. Für hochauflösende NMR-Studien wird die zu untersuchende Verbindung gewöhnlich in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder mit dem demselben gemischt und ist in flüssiger Form in einem Probenröhrchen enthalten, das normalerweise einen Durchmesser von 5 mm aufweist Die Probe wird in einem Probenhalterteil eines Messkopfes gehalten, der sie im Magnetfeld im homogensten Bereich positioniert. Die Spule oder die Spulen zum Ankoppeln der RF-Anregung an die Probe und zum Detektieren des NMR-Signals sind am Messkopf angebracht.
Die NMR ist ein von Natur aus unempfindliches Verfahren. Die Empfindlichkeit ist in Bezug auf die Mindestkonzentration eines Prüfmaterials, die erforderlich ist, um ein Signal erzeugen, das sich gerade noch oberhalb des Rauschniveaus detektieren lässt, genau definiert. In der Praxis wird das Signal-Rausch-Verhältnis, S/N, jedoch im Allgemeinen als ein gutes Maß für die Empfindlichkeit betrachtet und die Ausdrücke Empfindlichkeit und S/N-Verhältnis werden im Folgenden als austauschbare Begriffe verwendet.
Das NMR-Signal ist aus zwei Hauptgründen und wegen zahlreicher praktischer Gesichtspunkte klein. Der erste Hauptgrund ist, dass die Energieänderungen bei den NMR-Übergängen klein sind und der zweite Hauptgrund ist, dass die resultierende Energieabsorption durch ein Ensemble von Kernen bei dem Übergang nur zum Besetzungsüberschuss des niedrigeren der zwei Energiezustände (d.h. dem Boltzmann-Überschuss) und nicht zur Gesamtbesetzung proportional ist. Speziell beträgt das Verhältnis der Zahl der Spins im höheren Energiezustand zur Zahl im niedrigeren Energiezustand (1 – hν/kT), wobei k die Boltzmann-Konstante ist. Deshalb ist diese Überschussbesetzung sehr klein. wobei ein typischer Wert in der Größenordnung von 1 pro 10⁵ liegt. Die sonstigen Gründe für das kleine Signal umfassen die Notwendigkeit der Verwendung von verdünnten Lösungen der betrachteten Arten, entweder wegen der eingeschränkten Verfügbarkeit des Probenmaterials oder zur Vermeidung von Spektren, die durch die Effekte der intermolekularen Kopplung kompliziert ausfallen und nicht reproduzierbar gemacht würden.
Wie außerdem im Folgenden erläutert wird, ist die dominante Rauschquelle, die in die Bestimmung der Empfindlichkeit eingeht, im Allgemeinen thermisches Rauschen, das von der Empfängerspule des Spektrometers stammt.
Bei früheren CW-(Continuous Wave) Spektrometern wurden die Probenresonanzen nacheinander durch einen kontinuierlichen Durchlauf der RF-Anregung bzw. des statischen Magnetfeldes angeregt.
Bei modernen NMR-Spektrometern kommen ein oder mehrere Hochleistungs-RF-Anregungsimpulse von kurzer Zeitdauer zur Anwendung und die NMR-Antwort des Spinsystems auf die Anregung wird empfangen und aufgezeichnet, während das Spinsystem zurück in seinen Gleichgewichtszustand relaxiert. Empfänger ist während des Anregungsimpulses ausgeschaltet. Anschließend wird, nachdem der Sender ausgeschaltet wurde, der Empfänger eingeschaltet, um die NMR-Antwort aufzuzeichnen. Da der Empfänger bzw. der Sender ausgeschaltet ist, wenn der Sender bzw. der Empfänger eingeschaltet ist, können die Anregungs- und Empfangsfunktionen die gleiche Spule zeitlich verteilt nutzen. Alternativ dazu können getrennte Spulen für die Anregung und den Empfang eingesetzt werden. Nachdem keine RF-Anregung mehr vorhanden ist, relaxiert der Magnetisierungsvektor und präzediert um das statische Feld. Während er präzediert und die Windungen der Empfängerspule schneidet, wird ein NMR-Zeitbereichsantwortsignal, das als freier Induktionszerfall (Free Induction Decay, FID) bezeichnet wird, erzeugt. Die Terminologie „Freier Induktionszerfall" leitet sich von der Charakterisierung des Signals ab, „frei" von dem Einfluss der RF-Anregung durch einen Magnetisierungsvektor induziert worden zu sein, während er zurück in das Gleichgewicht „zerfällt". Das Zeitbereichs-FID-Signal wird anschließend, mittels einer Fourier-Transformation, in ein Frequenzbereichspektrum umgewandelt. Messgeräte, die auf diese Weise arbeiten, werden Impuls-FT-NMR-Spektrometer genannt.
Bei einem Impuls-FT-Spektrometer werden alle Frequenzen im interessierenden Spektralband gleichzeitig angeregt und der resultierende FID ergibt, nach der Fourier-Transformation, ein Spektrum über das gesamte interessierende Band. Die Zeit zur Datenerfassung in einem Impulsspektrometer wird deshalb stark verringert und als Folge davon kann die Zeitmittelung der FIDs von mehreren Scans in einer angemessenen Zeit durchgeführt werden, bevor die Fourier-Transformation der Daten erfolgt. Dies führt zu einer Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses. S/N, in der Größenordnung von der Quadratwurzel aus der Zahl der Scans. Die Zeitmittelung ist eines der vielen Verfahren und Techniken, die routinemäßig eingesetzt werden, um die Empfindlichkeit von NMR-Spektrometern zu verbessern.
Die ständige Verbesserung der Empfindlichkeit ist ein permanentes Ziel bei der Entwicklung von NMR-Spektrometern gewesen. Das Erhöhen der Signalstärke, das Verringern des Rauschens und das Verbessern der Signalverarbeitungsverfahren haben als Maßnahmen zur Erreichung dieses Ziels beigetragen. Eine Vielzahl von Faktoren, die das erreichbare Signal-Rausch-Verhältnis beeinflussen, wird behandelt in „A Handbook of Nuclear Magnetic Resonance", R. Freeman, pubs. Longman Scientific & Technical 1988, pp. 216–229, eine Quelle, die hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird. Wie im Folgenden erläutert wird, kann das Signal-Rausch-Verhältnis außerdem durch Kühlen der Empfängerspule auf eine sehr niedrige Temperatur verbessert werden, während die Probe zur Verringerung des thermischen Rauschens auf Raumtemperatur oder nahe derselben gehalten wird.
Das verfügbare Signal ist zur Kernmagnetisierung und zur Resonanzfrequenz proportional. Da die Kernmagnetisierung zur Resonanzfrequenz proportional ist, ist das verfügbare Signal für eine gegebene Kernart zum Quadrat der Resonanzfrequenz proportional. Gesichtspunkte hinsichtlich des Rauschens verringern jedoch die Abhängigkeit der Empfindlichkeit von der Resonanzfrequenz auf ω^3/2. Größtenteils wegen dieser starken Abhängigkeit der Empfindlichkeit von der Frequenz ging der Trend in der Vergangenheit zu immer höheren magnetischen Feldstärken und dementsprechend zu höheren Werten der NMR-Frequenzen. Die meisten modernen NMR-Spektrometer nutzen supraleitende Magnete, die Felder mit einer so großen Stärke wie 18 Tesla bereitstellen können, wobei diese über ein passendes Volumen der Probengröße homogen sind. Eine Feldstärke von 17,6 Tesla entspricht einer NMR-Frequenz von 750 MHz für Protonen.
Die meisten modernen NMR-Spektrometer weisen drei getrennte Senderkanäle auf: einen zum Bereitstellen eines konventionellen Feldfrequenzverriegelungs-Systems, einen zweiten zum Bereitstellen des Signals zur Beobachtung bzw. Überwachung des zu untersuchenden Kerns und einen dritten zum Bereitstellen der 2D- und Entkopplungsfähigkeit. Ein Blockschaltbild eines typischen modernen Impulsspektrometers ist in 2 dargestellt.
Der Messkopf ist eine kritische Komponente in einem NMR-Spektrometer. Für eine begebene statische Magnetfeldstärke und eine gegebene Probengröße wird die Leistung des Messkopfes durch die Empfindlichkeit des Spektrometers definiert. Ein wichtiger Gesichtspunkt hinsichtlich des Messkopfentwurfs ist der Kopplungswirkungsgrad ζ, d.h. der Wirkungsgrad der Ankopplung der Empfängerspule an die Probe. ζ ist das Verhältnis der effektiven Induktivität zur Gesamtinduktivität der Empfängerspule. Jeder Teil der Induktivität der Empfängerspule, der nicht zur Detektion des NMR-Signals beiträgt, wie beispielsweise die Spulenanschlüsse, führt zu einem Verlust der Empfindlichkeit, der zu ζ^1/2 proportional ist. Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt ist der Gütefaktor Q der Empfängerspule, der sich mit einem Faktor Q^1/2 auf die Empfindlichkeit auswirkt, da die Signalspannung zu Q proportional ist und die Rauschspannung zu Q^1/2 proportional ist. Q repräsentiert das Verhältnis der Energie. die im Empfängerspulen-Resonanzkreis gespeicher ist, zu der Energie, die durch ohmische Verluste im Kreis dissipiert wird. Ein anderer wichtiger Gesichtspunkt hinsichtlich des Messkopfentwurfs ist der Empfängerspulen-Füllfaktor ξ, der, für ein ortsfestes Spulenvolumen, die Signalstärke und die Empfindlichkeit direkt beeinflusst. Im einfachen Fall einer Zylinderspule mit Durchmesser d_c, die um eine zylindrische Probe mit Durchmesser d_s gewickelt ist, würde ξ ungefähr (d_s/d_c)² betragen. ξ ist ein Maß für die Energie, die in der vansversalmagnetischen Feldkopplung an die Probe gespeichert ist, gegenüber der magnetischen Gesamtenergie, die im Empfängerspulen-Resonanzkreis gespeichert ist. Der Füllfaktor ξ, der Kopplungswirkungsgrad ζ und der Gütefaktor Q sollten für die maximale Empfindlichkeit möglichst groß sein.
In vielen Fällen ist es wünschenswert, eine NMR-Probe gleichzeitig mit mehreren RF-Felder zu bestrahlen, jedes mit einer verschiedenen Frequenz, ohne dass eine starke Wechselwirkung zwischen den Kreisen, die die Strahlungsfelder erzeugen und den Kreisen, die die Antworten detektieren, auftritt. Es ist im Fachgebiet bekannt, dass die Senderansteuerung von den Empfängerspulen weitgehend dadurch entkoppelt werden kann, dass die Sender- und die Empfängerspule am Messkopf im rechten Winkel zueinander angeordnet werden. Diese so genannte Quadraturspulenanordnung minimiert die Flusskopplung zwischen den Spulen. Indem die Gegeninduktivität zwischen den Spulen sehr klein ausgeführt wird, lässt sich die Kopplung des starken Strahlungssignals an den empfindlichen Empfängerkreis größtenteils beseitigen.
Moderne Spektrometer nutzen supraleitende Magnete. Die zylindrische Probe wird zum Gleichstrommagneten koaxial positioniert. Die Sender- und die Empfängerspule können, wie dargestellt in 3a, eine Sattelspule oder, wie in 3b dargestellt, eine mit einem Schlitz geformte Drahtspule sein. Beide Spulen sind wie üblich für eine nahe, gute Ankopplung an die Probe geformt, während das erforderliche, zum statischen Feld B orthogonale B₁-Feld bereitgestellt wird. Unter Verwendung von hochtemperatursupraleitenden (HTS) Materialien wurden Spulen gefertigt, indem eine Dünnschicht eines Supraleiters auf ein flaches dielektrisches Substrat 45 aufgedampft wurde. Ein Paar von solchen Spulen, die ein magnetisch gekoppeltes System bilden, ein so genanntes Helmholtz-Paar, ist in 4a dargestellt, wobei bei der Ausführung nach dem Stand der Technik diese Spulen auf gegenüber liegenden Seiten einer Probe angeordnet sind. Außerdem ist bei der Ausführung nach dem Stand der Technik ein zweites Paar von vergleichbaren HTS-Spulen dargestellt, das, wie in 4b dargestellt, zum ersten Paar orthogonal angeordnet ist, um gleichzeitig ein Feldfrequenzverriegelungs-Signal bereitzustellen. In den HTS-Spulen können hohe Ströme induziert werden, die die Spule normal ansteuern und den Gütefaktor Q zerstören oder ihn beträchtlich verringern können, was den Verlust der Detektionsempfindlichkeit zur Folge hat. In US 4636730 wird ein NMR-Messkopf nach dem Stand der Technik beschrieben, der Planarspulen umfasst, die koplanar oder aufeinander angeordnet sind und mit gegenseitig verschiedenen Frequenzen betrieben werden, wobei der Messkopf zur Verringerung der Störbeeinflussung Abschirmungen umfasst. In US 5585723 wird ein NMR-Messkopf nach dem Stand der Technik gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 beschrieben, wobei dieser planare Messkopfspulen aufweist, die aus HTS-Material gefertigt sind.
Die besten Ergebnisse lassen sich mit HTS-Spulen erreichen, wenn der Supraleiter an das Substrat gitterangepasst ist, d.h. bei Vorliegen eines epitaxialen Wachstums. Das Substrat 45 sollte ein thermisch leitfähiges Material sein, um die Kühlung der Spule zu erleichtern und sollte eine geringe magnetische Suszeptibilität aufweisen, um die Beeinträchtigung der Homogenität des Magnetfeldes zu vermeiden. Akzeptable Substratmaterialien umfassen Saphir, Lanthanaluminat und Magnesiumoxid. Ein bevorzugtes HTS-Material ist YBa₂Cu₃O_7-δ (YBCO), das eine kritische Übergangstemperatur T_c von ungefähr 87°K aufweist. Eine aus diesem Material gefertigte Spule ist beschrieben in „HTS Receiver Coils For Magnetic Resonance Instruments", R.S. Withers, B.F. Cole M.E. Johansson, G.C. Liang, G. Zaharchuk, Proc. SPIE, 2156, 27–35, (1994).
Für eine einwandfreie Leistung müssen die HTS-Spulen auf einer Temperatur gehalten werden, die deutlich unter ihrer Übergangstemperatur T_c liegt. Es sind Joule-Thomson- und Gifford-McMahon-Kühler mit geschlossenem Kreislauf bekannt, die die Spulen auf 25°K kühlen. Die Spulen sind in dieser Apparatur von den Proben thermisch isoliert und die Proben können, je nach Wunsch, auf Raumtemperatur oder nahe derselben gehalten werden.
Hochauflösende NMR-Messköpfe, die HTS-Spulen verwenden, können eine höhere Empfindlichkeit als Messköpfe mit nichtsupraleitenden Spulen ermöglichen. Für ein gegebenes Probenvolumen ist die Empfindlichkeit einer Spule zu (ξ Q/T)^1/2 proportional, wobei T die Spulentemperatur ist und ξ und Q jeweils der oben erwähnte Füllfaktor und Gütefaktor sind. Eine supraleitende Spule kann einen Gütefaktor Q von 20.000 gegenüber 250 für eine Raumtemperaturspule aufweisen und lässt sich bei 25°K betreiben. Bei einer Geometrie, die für ein 5-mm-Probenröhrchen geeignet ist und die den Füllfaktorverlust gestattet, der für die thermische Isolation der Probe von der Spule benötigt wird, kann der mögliche Empfindlichkeitsgewinn einen Faktor von 10 erreichen.
Es lässt sich jede der oben erwähnten Spulenanordnungen einsetzen, um eine Anregung bereitzustellen und um NMR-Antworten bei mehr als einer Frequenz zu detektieren, indem der Messkopfspulenkreis so abgestimmt wird, dass er bei mehr als einer Frequenz in Resonanz ist. Da jedoch Induktivitäten zur Bereitstellung der Frequenztrennung verwendet werden, beeinträchtigt die Abstimmung auf mehrere Frequenzen (Mehrfachabstimmung) wegen der unvermeidlichen Verringerung des oben erwähnten Kopplungskoeffizienten ξ die Leistung des Messkopfes gegenüber einem Messkopf, der auf eine einzige Frequenz abgestimmt ist. Durch Kombination der Verwendung der Mehrfachabstimmung der Messkopfspulenkreise und der orthogonalen Spulenanordnung kann jede der oben erwähnten Messkopfanordnungen nach dem Stand der Technik die RF-Anregung und den RF-Empfang von NMR-Antworten bei mehreren verschiedenen Frequenzen bereitstellen. Zu den Nachteilen des Messkopfes nach dem Stand der Technik gehören, wenn er auf diese Weise eingesetzt wird, die oben erwähnte, durch den niedrigeren Kopplungskoeffizienten bedingte Verringerung der Empfindlichkeit sowie die hohen Fertigungskosten. Außerdem ist es schwierig, die Einstellungen zur Minimierung der gegenseitigen Kopplung zwischen den orthogonalen Paaren auszuführen.
Die Erfindung wird im beigefügten unabhängigen Patentanspruch definiert.
Es wurde ein verbesserter RF-Messkopf mir hoher Empfindlichkeit für NMR-Spektrometer bereitgestellt, der planare, hochtemperatursupraleitende Spulen nutzt. Es werden mehrere Spulenpaare eingesetzt. um eine gleichzeitige Mehrfachresonanzanregung zu ermöglichen, einschließlich der Anregung zur Feldfrequenzverriegelung, zur Spin-Spin-Entkopplung und für sonstige Zielvorgaben zur Signalverbesserung und Spektrenvereinfachung. Die Spulenpaare am Messkopf können alle Supraleiter sein oder es können alternativ dazu einige davon Supraleiter und die restlichen Normalleiter sein. Die Planarspulen, die eine Hälfte eines jeden Spulenpaares umfassen, sind zueinander koplanar oder liegen auf eng aneinander angeordneten parallelen Ebenen, wobei die einzelnen Spulenpaare verschiedene Symmetrieachsen aufweisen, die in Bezug auf die Symmetrieachsen der anderen Spulenpaare einen kleinen Winkel einnehmen. Die Symmetrieachsen von allen Spulenpaaren sind so angeordnet, dass sie sich in der Mitte des Probenbereiches schneiden. Ein vorteilhaftes Merkmal der Erfindung ist die Flexibilität, die für die Einstellung des Abstandes zwischen den Spulen und den Spulenpaaren geboten wird, um die resultierende gegenseitige Kopplung zwischen den Spulenpaaren von null oder nahezu null zu erhalten.
Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, einen NMR-Messkopf mit einer verbesserten Empfindlichkeit bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, einen NMR-Messkopf mit einer hohen Empfindlichkeit und einer Vielzahl von Spulenpaaren für die Mehrfrequenzanregung einer Probe bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, einen Messkopf mit einer hohen Empfindlichkeit und einer Vielzahl von Spulenpaaren bereitzustellen, wobei die resultierende gegenseitige Kopplung zwischen den Spulenpaaren null oder nahezu null ist.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, einen Messkopf mit einer hohen Empfindlichkeit und einer Vielzahl von Spulenpaaren bereitzustellen, bei dem ein Verfahren bereitgestellt wird, das dazu dient, die resultierende gegenseitige Kopplung zwischen den Spulenpaaren auf null oder nahezu null einzustellen.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, einen NMR-Messkopf mit einer hohen Empfindlichkeit bereitzustellen, der hochtemperatursupraleitende HTS-Spulen nutzt, die aus einer Dünnschicht aus HTS-Material gefertigt sind, die auf ein flaches Substrat aufgedampft ist.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, einen NMR-Messkopf mit einer hohen Empfindlichkeit bereitzustellen, der eine Vielzahl von HTS-Spulenpaaren nutzt.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, einen NMR-Messkopf mit einer hohen Empfindlichkeit bereitzustellen, der ein HTS-Spulenpaar und eine Vielzahl von Gesamtspulenpaaren nutzt.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, einen NMR-Messkopf mit einer hohen Empfindlichkeit bereitzustellen, der ein oder mehrere HTS-Spulenpaare nutzt, wobei die Temperatur der supraleitenden Spulen entsprechend niedrig gehalten werden kann, um deren supraleitende Eigenschaft, während die Probentemperatur auf Raumtemperatur oder nahe derselben gehalten wird, beizubehalten.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1a ist ein Vektordiagramm eines linearen oszilierenden Magnetfeldes.
1b ist ein Vektordiagramm, das die gegenläufigen Komponenten des linearen oszillierenden Feldes von 1a zeigt.
1c ist ein Vektordiagramm, das den Kernspinresonanzzustand veranschaulicht.
2 ist ein Blockschaltbild eines Impuls-FT-NMR-Spektrometers.
3a zeigt einen Sattelmesskopf nach dem Stand der Technik.
3b zeigt einen Schlitzdrahtmesskopf nach dem Stand der Technik.
4a ist eine Schemazeichnung eines Paares von HTS-Spulen mit einer Eingang-Ausgangs-Kopplungsschleife.
4b ist eine Schemazeichnung eines orthogonalen Paares von HTS-Spulen.
4c ist eine Schnittdarstellung A-A von 4a.
5a ist eine Schemazeichnung von zwei ineinander geschachtelten HTS-Spulenpaaren mit gemeinsamen Symmetrieachsen.
5b ist eine Schemazeichnung von zwei sich überlappenden HTS-Spulenpaaren mit gemeinsamen Symmetrieachsen.
5c ist das Ersatzschaltbild für die Spulenpaare der 5a und 5b.
6a ist eine Schemazeichnung der zwei ineinander geschachtelten Spulenpaare mir einem LC-Sperrkreis.
6b ist das Ersatzschaltbild für die in 6a dargestellten Spulenpaare.
7 ist eine Schemazeichnung von zwei sich überlappenden Spulenpaaren mit nicht gemeinsamen Symmetrieachsen gemäß der Erfindung.
7a ist eine Schemazeichnung einer erfindungsgemäßen Abschirmung.
7b ist eine Schemazeichnung, die zwischen den Spulen angeordnete Abschirmungen gemäß der Erfindung zeigt.
8 ist ein Graph der Gegeninduktivität, die über den Spulenabstand aufgetragen ist.
9 ist ein Graph der Gesamtgegeninduktivität, die über den Spulenabstand aufgetragen ist.
10 ist eine Schemazeichnung von zwei sich nicht überlappenden Spulenpaaren mit nicht gemeinsamen Symmetrieachsen gemäß der Erfindung.
11 ist eine Schemazeichnung von drei sich nicht überlappenden Spulenpaaren mit nicht gemeinsamen Symmetrieachsen gemäß der Erfindung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In 1a ist ein lineares oszillierendes RF-Magnetfeld 14 dargestellt das in der xy-Ebene 16 längs der x-Achse 18 angelegt wird. In 1b sind die rechtsdrehende Komponente 20 und die linksdrehende Komponente 22 des linearen oszillierenden Magnetfeldes 14 dargestellt, die sich jeweils um die z-Achse 24 drehen. Die rechtsdrehende Komponente 20 ist das rF-B₁-Anregungsfeld. Jetzt wird Bezug auf 1c genommen. Wenn die Kreisfrequenz ω des Anregungsfeldes 20 gleich der Larmor-Frequenz ω_L ist, kippt der resultierende Magnetisierungsvektor 8 aus der Richtung des Feldes 12 weg und beginnt gleichzeitig um dieselbe zu präzedieren. Wenn das Anregungsfeld 20 nicht mehr vorhanden ist, präzediert der Magnetisierungsvektor 8 noch weiterhin um das Feld 12, was ein Signal des freien Induktionszerfalls in einer Empfängerspule erzeugt, die mit ihrer Achse oder einer Projektion ihrer Symmetrieachse in der x-y-Ebene 16 angeordnet ist.
In 2 ist ein Blockschaltbild eines modernen Impuls-FT-NMR-Spektrometers dargestellt. Drei getrennte Senderkanäle ermöglichen eine gleichzeitige Mehrfrequenzanregung für den Messkopf: ein Beobachtungs- bzw. Überwachungskanal 26, ein Feld-Frequenzverriegelungs-Kanal 28 und ein Entkopplungskanal 30. Das Feldfrequenzverriegelungs-Signal verwendet entweder ein schnell gepulstes oder ein CW-RF-Feld. Sonstige Messkopfeingangssignale werden durch Zeittore 32 unter der Kontrolle des Computers 34 zeitlich ein- und ausgeschaltet.
3a zeigt eine bekannte Ausführung einer Sattelmesskopfspule 36 und 3b zeigt eine bekannte Ausführung einer mit einem Schlitz geformten Drahtmesskopfspule 37. Beide sind zylindrisch geformt, um den Füllfaktor für eine zylindrische Probe zu maximieren. Die Anregung auf mehreren Frequenzen kann mit diesen Messkopfspulen durch Mehrfachabstimmung des Messkopfspulenkreises bereitgestellt weiden, aber auf Kosten des verringerten Kopplungswirkungsgrads. Die Teile der Spule sind physikalisch so angeordnet. dass die Ströme in den Drähten außer für bestimmte Drähte. in denen sie unterstützend bzw. verstärkend wirken, gegensinnige Aufhebungsfelder erzeugen. Bezugnehmend auf 3b wird das vom Strom in 38 hervorgerufene Feld größtenteils durch das vom Strom in 38i hervorgerufene Feld aufgehoben. Ebenso wird das vom Strom in 38b hervorgerufene Feld längs der Probenachse durch das vom Strom in 38f hervorgerufene Feld aufgehoben. Dagegen wird das vom Strom in 38a hervorgerufene Feld durch das vom Strom in 38e hervorgerufene Feld unterstützt bzw. verstärkt und das vom Strom in 38g hervorgerufene Feld wird durch das vom Strom in 38c hervorgerufene Feld unterstützt bzw. verstärkt. Die Richtung der verbliebenen Felder wird durch den Vektor B₁ veranschaulicht, der so angeordnet ist, dass er hauptsächlich parallel zur x-y-Ebene gerichtet ist und durch die Mitte des Probenraumes hindurchgeht. Die Spulen auf den gegenüber liegenden Seiten des Probenraumes definieren jeweils ein Magnetfeld und das resultierende Feld, das durch das Paar von Spulen erzeugt wird, definiert ein Magnetfeld, das eine Symmetrieebene aufweist, die durch die Mitte des Probenraumes hindurchgeht.
In 4a ist ein Paar einer bekannten Ausführung von Planaren HTS-Messkopfspulen 40 dargestellt, die ein Helmholtz-Spulenpaar bilden, das auf gegenüber liegenden Seiten einer zylindrischen Probe 42 angeordnet ist 4c zeigt das Substrat, das für die Spulen 40 als Träger dient. In allen anderen Zeichnungen ist das Substrat aber nicht dargestellt und wird als vorhanden angenommen. In 4b ist ein zweites Paar von HTS-Spulen 44 dargestellt, das zum ersten Paar 40 orthogonal angeordnet ist, um die gleichzeitige Mehrfrequenzanregung zu ermöglichen. Die orthogonale Anordnung der Spulenpaare minimiert deren gegenseitige Kopplung. Diese Spulen werden durch eine Ankopplung an eine Schleifenantenne 41' angeregt, die über eine Übertragungsleitung 41 mit einer RF-Quelle verbunden ist. Die Kopplungsantenne für das zweite Spulenpaar 44 ist nicht dargestellt.
In 5a ist eine Anordnung dargestellt, die keine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist und die zwei Sätze 46 von ineinander geschachtelten, im Wesentlichen koplanaren HTS-Proton-(¹H) Spulen 48 und -Deuterium-(²H) Feldfrequenzverriegelungs-Spulen 50 zeigt. Leder Satz ist vorzugsweise auf einem einzigen Substrat (nicht abgebildet) aufgebracht. Die Sätze von Spulen sind auf gegenüber liegenden Seiten der normalerweise zylindrischen Probe (nicht dargestellt) angeordnet, wobei die Längsachse der Probe in der Richtung von B₀, d.h. dem statischen Magnetfeld 51, angeordnet ist Jedes Spulenpaar wird durch eine Schleifenantenne, die nicht dargestellt ist, aber deren Vorhandensein angenommen wird, angeregt, um Störflecken zu vermeiden.
In 5b ist eine weitere Anordnung dargestellt, die keine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist und die zwei Säue 52 von sich überlappenden, im Wesentlichen koplanaren HTS-Proton-(¹H) Spulen 54 und -Deuterium-(²H) Feldfrequenzverriegelungs-Spulen 56 zeigt Die zwei Spulensätze sind auf gegenüber liegenden Seiten der normalerweise zylindrischen Probe (nicht dargestellt) angeordnet, wobei die Längsachse der Probe in der Richtung des Magnetfeldes 51 angeordnet ist.
Vergleichbare Spulen auf gegenüber liegenden Seiten der Probe bilden ein Spulenpaar. Die ineinander geschachtelten Spulenpaare 48, 50 weisen eine gemeinsame Symmetrieachse 57 auf, die durch die Mitte der Probe hindurchgeht. Ebenso weisen die sich überlappenden Spulenpaare 54, 56 eine gemeinsame Symmetrieachse 58 auf, die durch die Mitte der Probe hindurchgeht Was die praktische Realisierung betrifft, lassen sich die ineinander geschachtelten Spulen 48, 50 aus einzelnen HTS-Schichten leichter fertigen als die sich überlappenden Spulen 54, 56. Bei den zuletzt gekannten ist es erforderlich, dass zwei elektrisch isolierte Schichten auf getrennte dünne Substrate aufgedampft werden oder dass alternativ dazu getrennte Schichten auf gegenüber liegende Seiten eines einzigen Substrates aufgedampft werden. Das Ersatzschaltbild 59, das sich auf sowohl die ineinander geschachtelten Spulen 48, 50 als auch die sich überlappenden Spulen 54, 56 anwenden lässt, ist in 5c dargestellt Die Gegeninduktivität 60 zwischen den Spulenpaaren muss möglichst klein ausgeführt werden, um sowohl das Verhältnis der Ströme I₂/I₁ bei Vorliegen der Proton-Frequenz als auch das Verhältnis der Ströme I₁/I₂ bei Vorliegen der Feldfrequenzverriegelungs-Frequenz zu miminieren.
Eine kleine Gegeninduktivität lässt sich durch die Anordnung der Leiter der zwei Spulen erreichen. Die Gegeninduktivität zwischen zwei Spulen lässt sich ermitteln aus der Gleichung:
wobei μ die magnetische Permeabilität des Vakuums (4π × 10^–7 H/m), ds₁ und ds₂ jeweils Zuwächse längs der Leiter der Spulen 1 und 2 sind, r der Abstand zwischen ds₁ und ds₂ ist und θ der Winkel zwischen den zwei Zuwächsen ist. Das Doppelintegral wird längs des Weges bzw. Verlaufes eines jeden Leiters berechnet. Anhand dieser Formel stellt man fest, dass es keinen Beitrag zur Gegeninduktivität aus Bereichen gibt, wo ds₁ und ds₂ zueinander senkrecht sind und dass die Gegeninduktivität dadurch minimiert wird, dass die Bereiche, wo die zwei Leiter parallel sind, möglichst weit voneinander entfernt sind. Somit wird durch Zentrieren der kleinen Spule von 5a in der größeren Spule deren Gegeninduktivität verringert. In 5b können die zwei Spulen mit einer vergleichbaren Selbstinduktivität ausgeführt werden; jedoch wird dadurch, dass die Spulenabschnitte, an denen die Leiter parallel sind, mit einem Abstand zueinander angeordnet werden, die Gegeninduktivität zwischen ihnen minimiert.
Eine Analyse für das Ersatzschaltbild 59 liefert die folgenden Ergebnisse für die obere und untere Resonanzfrequenz: ωhigh 2 = ω1 2{1 + α2/[N(P – 1)]}/(1 – α2/N) ωlow 2 = ω2 2{1 + Pα2/[N(P – 1)]}/(1 – α2/N)wobei ω₁ ² = 1/(L₁C₁), ω₂ ² = 1/(L₂C₂), α = M/L₁, N = L₂/L₁ und P = L₂C₂/L₁C₁ ist. Es wird angenommen, dass P >> 1[Für Deuterium, P = 1/(0,1535)² = 42,4] und dass α²/N < 1.
Bei der Proton-Frequenz ist das Verhältnis der Ströme in der Deuterium-Spule 50, 56 zu dem in der Proton-Spule 48, 54: I2/I1 = –(α/N)[P/(P – 1)] ≈ –α/N = –M/L2 für Deuterium
Bei der Feldfrequenzverriegelungs-Frequenz ist das Verhältnis der Ströme in der Proton-Spule zu dem in der Deuterium-Spule: I1/I2 = α/(P – 1) = (M/L1)/P – 1)
Für die ineinander geschachtelten Spulen von 5a lassen sich Werte von (M/L₁) = 0,5 bis 0,6 erreichen und wenn die Induktivität L₂ der Feldfrequenzverriegelungs-Spule 50 drei mal so groß wie die Induktivität L₁ der Proton-Spule 48 ausgeführt wird, dann wird M/L₂ ≈ 1/6. Unter diesen Bedingungen wären die Stromverhältnisse I₂/I₁ und I₁/I₂ in den oben erwähnten Gleichungen für einige Anwendungen akzeptabel.
Jetzt wird Bezug auf 6a genommen. Ein LC-Sperrkreis 62 bei der Proton-Frequenz könnte zur Feldfrequenzverriegelungs-Spule 50 hinzugefügt werden, indem ein Teil von deren Induktivität 63 mit einem Kondensator 64 überbrückt wird, um den Verriegelungsstrom bei der Froton-Frequenz noch weiter zu verringern. 6b zeigt das modifizierte Ersatzschaltbild 66 mit dem hinzugefügten Sperrkreis 62. Der Sperrkreis 62 verringer den Verriegelungsstrom bei der Proton-Frequenz um einen Faktor β = (L₃/L₂)/(1 – ω²L₃C₃). Der Sperrkreis erhöht nämlich die Induktivität der Verriegelungsspule bei der Proton-Frequenz von L₂ auf (β + 1)L₂. Der Sperrkreis 62 ist am wirksamsten, wenn dessen Resonanzfrequenz mir der Proton-Frequenz übereinstimmt jedoch hat er sogar eine große Impedanz, wenn dessen Resonanz bei einer geringfügig von der Proton-Frequenz abweichenden Frequenz auftritt. Bei einer Sperrkreisresonanz, die 0,5% oberhalb der Proton-Frequenz liegt, ergibt sich β = 100 L₃/L₂ und unter der beispielhaften Annahme von L₃ = L₂/4, wird der Verriegelungsstrom um den Faktor 25 verringert.
Wie vorstehend beschrieben, weisen die ineinander geschachtelten HTS-Spulenpaare 48, 50 und die sich überlappenden HTS-Spulenpaare 54, 56 jeweils gemeinsame Symmetrieachsen 57, 58 auf, wobei diese Achsen so angeordnet sind, dass sie im Raum zwischen den Spulen durch die Mitte der Probe (nicht dargestellt) hindurchgehen. Die durch die Spulenpaare 48, 50 erzeugten Felder weisen die gleiche Symmetrieachse 57 auf und die durch die Spulenpaare 54, 56 erzeugten Felder weisen die gleiche Symmetrieachse 58 auf. Obwohl jeder der zwei Sätze von ineinander geschachtelten Spulen 46 und sich überlappenden Spulen 52 auf einzelne, eng aneinander liegende dünne Substrate aufgebracht werden kann, gibt es bei diesen Anordnungen keine Möglichkeit, die Gegeninduktivität der Spulenpaare auf null zu verringern, ohne nach der Fertigung der einzelnen Spulen deren Symmetrieachsen zu zerstören.
In 7 ist eine Ausführungsform der Erfindung dargestellt, die das oben erwähnte Problem beseitigt. Die zwei Spulen 70, 72 sind so gestaltet, dass sie, wie die Spulen 54, 56 in 5b, überlappende Bereiche 74 und nicht überlappende Bereiche 75 aufweisen. Jedoch sind bei dieser alternativen Ausführung die Symmetrieachsen 76, 78 der Spulenpaare 70, 72 jeweils nicht koaxial, sondern ihre Achsen schneiden sich stattdessen in der Mitte 80 des Probenbereiches (Probe nicht dargestellt). Indem die Abstände 82, 84, die die Ebene einer jeden Spule von der ihrer Gegenspule trennt und der Spulenabstand 86 zwischen den Symmetrieachsen der Spulen an jeder Seite des Probenbereiches eingestellt werden, kann nachgewiesen werden, dass sich eine resultierende gegenseitige Kopplung von nahezu null erreichen lässt.
Die Gegeninduktivität zwischen den Spulen 70 und 72 lässt sich dadurch analysieren, dass die Gegeninduktivität zwischen jedem Drahtsegment der Spule 70 mit jedem Drahtsegment der Spule 72 getrennt berücksichtigt wird. Zur Veranschaulichung dieses Sachverhalts werden die vier Segmente einer jeder Spule, wie in 7 angezeigt, durch die Buchstaben n, e, s und w (für Norden (north), Osten (east), Süden (south) und Westen (west)) gekennzeichnet. Da die mit n und s gekennzeichneten Segmente zu den mit e und w gekennzeichneten Segmenten senkrecht stehen, liefern diese Paare keinen Beitrag zur Gegeninduktivität. Genauer gesagt gibt es keine Gegeninduktivität zwischen den folgenden Paaren: 70n und 72e bzw. 72w; 70e und 72n bzw. 72s; 70s und 72e bzw. 72w; 70w und 72n bzw. 72s.
Beim Summieren der Gegeninduktivität von den restlichen Spulensegmentpaaren müssen die relativen Vorzeichen der verschiedenen Beiträge berücksichtigt werden. Dies lässt sich einfach bewerkstelligen, indem man jeweils die Richtung für die Leiter bei jeder Spule berücksichtigt, die den gleichen Drehsinn aufweist. Die Richtung der Spulensegmente von 7 wird im Uhrzeigersinn als positiv angenommen. Die Spulen sind in Bezug auf eine Reflexion in der Horizontalebene, d.h. für Z = 0, symmetrisch. Unter diesen Bedingungen ist der Gegeninduktivitätsbeitrag zwischen den Segmenten 70n und 72n gleich dem Beitrag zwischen 70s und 72s und ist positiv. Der Beitrag von 70n und 72s ist gleich dem Beitrag von 70s und 72n und ist klein und negativ. Der jeweilige Beitrag von 70e und 72e und von 70w und 72w ist positiv und groß, wenn der horizontale Spulenabstand Y₀ klein ist und der Beitrag nimmt mit zunehmendem Abstand schnell ab. Der Beitrag von 70w und 72e ist im Allgemeinen klein und negativ. Der Beitrag von 70e und 72w ist für den kleinen horizontalen Spulenabstand Y₀ klein und negativ und wird, in dem Maße, wie diese zwei Leiter sich einander nähern, groß und negativ. Durch entsprechende Wahl des Abstandes Y₀ zwischen diesen Spulen und somit des Abstandes zwischen den zwei Leitern 70e und 72w, lässt sich die Gesamtgegeninduktivität so ausführen, dass sie positiv, null oder negativ ist.
Wenn die Maße für die Längen und den Abstand der Leiter in der Einheit Zentimeter (cm) angegeben werden und die Gegeninduktivität M in der Einheit nanoHenry (nH) ausgedrückt wird, hat die Formel für die Gegeninduktivität die folgende Form:
Beispielhaft wurde das Doppelintegral für die zwei Spulen ausgewertet, die in 7 dargestellt sind, wobei diese die folgenden Abmessungen haben: Längen: 70e = 70w = 72e = 72w = 2 cm. Längen: 70n = 70s = 72n = 72s = 1 cm. Abstand zwischen den Ebenen der zwei Spulen: X₀ = 0,1 cm. Der Abstand zwischen den Spulenmitten = Y₀. 8 zeigt die relative Größe der Gegeninduktivität in Abhängigkeit von Y₀. Bei diesen Abmessungen ist die Gegeninduktivität für Werte von Y₀, die kleiner als ungefähr 0,82 cm sind, positiv und wird für Werte von Y₀, die größer als ungefähr 0,82 cm sind, negativ. Die Gegeninduktivität ist bei Y₀ = 0,82 cm nahezu null.
Der Beitrag, den das Spulenpaar 71 und 73 auf der anderen Seite des Überkreuzungspunktes 80 von 7 zur Gegeninduktivität liefert, muss ebenfalls berücksichtigt werden. Da diese Spulen mit den Spulen 70 und 72 identisch sind, ändert sich die Gegeninduktivität zwischen ihnen auch in der gleichen Weise mit dem Abstand Y₀. Die Spulen 70 und 71 sind auf die gleiche Frequenz abgestimmt und führen im Wesentlichen den gleichen elektrischen Strom. Die Spulen 72 und 73 sind auch auf die gleiche Frequenz abgestimmt, diese unterscheidet sich aber von der Frequenz der Spulen 70 und 71. Dabei ist die gegenseitige Kopplung zwischen den Segmenten der Spule 70 und der Spule 73 zu berücksichtigen. Der Abstand zwischen den Spulen 70 und 73 ist von Y₀ weitgehend unabhängig und hängt nur von dem Abstand X₁ zwischen den Ebenen ab, die die Spulen 70 und 73 enthalten.
Bei diesem Beispiel ist der Abstand X₁ zwischen den Ebenen, die die Spulen 70 und 73 enthalten, so gewählt, dass er 1 cm beträgt. Das Ausführen der Analyse für die Gegeninduktivität zwischen den Spulen 70 und 73 liefert einen Wert von 2,56 nH. Durch Addieren dieses Wertes zur gegenseitigen Kopplung zwischen den Spulen 70 und 72 erhält man die gegenseitige Gesamtankopplung der Spule 70 an die zwei Spulen 72 und 73. 9 ist ein Graph, der die Gesamtgegeninduktivität zwischen der Spule 70 und der Kombination der Spulen 72 und 73 in Abhängigkeit von Y₀ zeigt. Aufgrund der Symmetrie stimmt die Gesamtgegeninduktivität zwischen der Spule 71 und der Kombination der Spulen 72 und 73 mit der der Spule 70 überein. Wie sich anhand von 9 feststellen lässt, ist die Gesamtgegeninduktivität ungefähr null, wenn Y₀ = 0,91 cm.
Dadurch, dass sich durch die Ausführung eine Gesamtgegeninduktivität zwischen den Spulen 70 und 71 und der Kombination der Spulen 72 und 73 von null ergibt, wird sichergestellt, dass die Ströme im Spulenpaar 70, 71 keine Ströme in den Spulen 70 und 73 induzieren. Es können aber auch infolge der Spannungen an diesen Spulen elektrische Felder vorhanden sein und jede kapazitive Restkopplung zwischen den Spulenpaaren kann eine unerwünschte Kopplung hervorrufen. Es ist allgemein bekannt, dass die kapazitive Kopplung zwischen den Spulen durch die Verwendung einer Faraday-Abschirmung stark verringert oder beseitigt werden kann. In diesem Fall kann eine Abschirmung 77 aus einer Anzahl von parallelen Leitern 79, die an einem Ende elektrisch verbunden sind, gefertigt werden, wie dies in 7a veranschaulicht ist. Die Leiter können aus HTS-Materialien auf die gleiche Weise wie die Spulen gefertigt werden. Die Abschirmungen 77 können dann zwischen den Spulen 70 und 72 und zwischen den Spulen 71 und 73 positioniert werden, wie dies in 7b veranschaulicht ist.
Wie sich in 9 erkennen lässt, gibt es noch einen anderen Wert von Y₀, der von den zwei Spulen 72 und 73 aus zu einer gegenseitigen Gesamtankopplung an die Spule 70 von null führt. Bei diesem Beispiel beträgt der andere Wert von Y₀, der eine gegenseitige Gesamtankopplung von null zur Folge hat, ungefähr 1,24 cm. In diesem Fall gibt es bei Verwendung des Wertes von 1,24 cm für Y₀ keine Überlappung der Spulenleiter, wodurch die Spulen, wie in 10 dargestellt, in der gleichen Ebene liegen können. Wenn jedoch die Spulen in der gleichen Ebene liegen, d.h. X₀ = 0 anstelle von X₀ = 0,1 cm wie im obigen Beispiel, aber alle anderen Spulenabmessungen beibehalten werden, ändern sich die Werte der Gegeninduktivitäten zwischen den Spulensegmenten geringfügig, was wiederum einen geringfügig anderen Wert von Y₀ erfordert, um eine gegenseitige Gesamtankopplung von null zu liefern. Die Wiederholung der Analyse mit X₀ = 0, aber unter Beibehaltung aller anderen Abmessungen, ergibt für Y₀ = 1,265 eine Gesamtgegeninduktivität von ungefähr null. Die Spulen 90 und 92 von 10 liegen in einer Ebene und deshalb können beide Spulen auf einer Seite eines einzigen Substrates gefertigt werden. Deren Gegenspulen, 91 und 93, lassen sich ebenso auf einer Seite eines zweiten Substrates fertigen. Wie der Graph von 8 anzeigt, ist die Gegeninduktivität zwischen den Spulen 90 und 92 von 10 negativ. wohingegen die Gegeninduktivität zwischen Spulen 90 und 93 von 10 positiv ist, die Summe der beiden liefert daher für Y₀ = 1,265 eine gegenseitige Gesamtankopplung von null.
In 11 kann die Spulenanordnung von 10 auf die 3 Spulenpaare 94 und 95, 96 und 97, 98 und 99 erweitert werden. Diese Anordnung kann besonders bei 2D- oder 3D-Experimenten nützlich sein, wo kurze Hochleistungsimpulse zur Bestimmung der molekularen Struktur oder molekularen Bestätigung zur Anwendung kommen. Das Spulenpaar 96 und 97 kann aus HTS-Materialien gefertigt werden, um eine hohe Empfindlichkeit für die signalschwachen NMR-Antworten bereitzustellen und die Spulenpaare 94 und 95, 98 und 99 können zur Bereitstellung der Hochleistungsimpulse aus Kupfer oder anderen Normalleitern gefertigt werden. Mit dieser Spulenanordnung lässt sich ein Kopplungszustand von nahezu null der Spulenpaare 94 und 95, 98 und 99 gegenüber dem Spulenpaar 96 und 97 erreichen. Die Kopplung zwischen den zwei Spulenpaaren 94 und 95, 98 und 99 kann dabei keine Auswirkung haben. Die Spulenpaare 94 und 95, 98 und 99 können auf Ebenen angeordnet werden, die etwas weiter vom Probenbereich als das Spulenpaar 96 und 97 entfernt sind, und es können, falls gewünscht, Faraday-Abschirmungen auf gesonderten Ebenen zwischen ihnen geeignet positioniert werden, um die kapazitive Kopplung zu verringern oder zu beseitigen, wie dies bereits zuvor beschrieben und in den 7a und 7b für den Fall der zwei sich überlappenden Spulen veranschaulicht wurde. Wie im oben erwähnten Fall kann die Abschirmung zur Minimierung der RF-Verluste aus einem HTS-Material gefertigt werden. Bei dieser Mehrspulenordnung können die Spulen in verschiedenen Ebenen liegen und können sich überlappen oder nicht überlappen. Die Mehrspulenanordnung, bei der sich die Spulen überlappen, ist nicht dargestellt.
Obwohl in diesem Dokument spezielle HTS-Spulenformen und Geometrieverhältnisse und nur einfache Resonanzkreisanordnungen zum Zwecke der Erläuterung verwendet wurden, ist es nicht beabsichtigt, dass die Erfindung auf diese eingeschränkt wird, sondern dass sie vielmehr auf alle Planaren HTS-Dünnschichtspulenstrukturen anwendbar ist. Obwohl spezifische Anwendungen, die eine Mehrfrequenzanregung nutzen, angeführt wurden, die die Feldfrequenzverriegelung und die Spin-Spin-Entkopplung einschließen, ist es nicht beabsichtigt, dass die Erfindung auf diese Anwendungen beschränkt ist, sondern dass sie vielmehr auf alle Anwendungen, die eine Mehrfrequenzanregung nutzen, anwendbar ist. Obwohl außerdem in diesem Dokument die Bezugnahme auf ¹H-, ²H- und ¹³C-Kerne eingeschränkt wurde, ist es nicht beabsichtig, dass die Erfindung auf diese beschränkt ist, sonder dass sie vielmehr auch auf andere spinaktive Kerne anwendbar ist, die insbesondere wichtige Kerne wie z.B. ¹⁴N, ¹⁵N, ¹⁹F, ³¹P und ³⁵Cl umfassen. Gemäß diesen Überlegungen sollte der Schutzbereich der Erfindung im Hinblick auf die Patentansprüche ausgelegt werden.

Claims

Kernspinresonanz-(NMR) Messkopf, der Folgendes umfasst: eine Vielzahl von Spulenpaaren, die für die Anregung von mehreren Resonanzen und die Detektion von NMR-Antworten ausgelegt sind, wobei jedes Paar von Spulen auf eine andere Resonanzfrequenz abgestimmt ist; wobei der Messkopf einen Halter umfasst, der für das Halten einer NMR-Probe und die Positionierung der Probe in einem statischen Magnetfeld ausgelegt ist; wobei der Probenraum im Halter eine erste und eine zweite gegenüber liegende Seite und ein Zentrum (80) aufweist; sowie mindestens zwei Spulenpaare, wobei jedes Spulenpaar am Messkopf befestigt ist und jedes Spulenpaar eine erste Planarspule (70, 72; 90, 92) und eine zweite Planarspule (71, 73; 91, 93) aufweist; wobei jede Planarspule ein Zentrum aufweist, das ein Symmetriezentrum der Spule definiert; wobei sich jede erste Planarspule (70, 72; 90, 92) in einer Position nahe der ersten Seite des Probenraumes befindet und sich jede zweite Planarspule (71, 73; 91, 93) an einer Position nahe der zweiten Seite des Probenraumes befindet wobei die ersten Planarspulen eine Hälfte von jedem der mindestens zwei Spulenpaare umfassen, die zueinander koplanar sind oder auf eng aneinander angeordneten parallelen Ebenen liegen, und die zweiten Planarspulen die zweite Hälfte von jedem der mindestens zwei Spulenpaare umfassen, die zueinander koplanar sind oder auf eng aneinander angeordneten parallelen Ebenen liegen, wobei alle Spulenebenen im Wesentlichen parallel zueinander sind und mindestens eines der Spulenpaare aus einem HTS-Material gefertigt ist; wobei die Zentren der Planarspulen eines ersten Spulenpaares der Spulenpaare eine Achse (76) zwischen denselben definieren und die Zentren der Planarspulen eines zweiten Spulenpaares der Spulenpaare eine weitere Achse (78) definieren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Achse des ersten und die des zweiten Spulenpaares nichtkoaxial sind; dass die Spulen so angeordnet sind, dass die nichtkoaxialen Achsen sich im Zentrum (80) des Probenraumes schneiden und die Zentren der Planarspulen sich in der gleichen Ebene oder in eng aneinander angeordneten parallelen Ebenen befinden, die voneinander, längs einer Richtung parallel zu der (den) Spulenebene(n), um einen Abstand (86, Yo) so verschoben sind, dass die Gegeninduktivität der Spulenpaare auf nahezu null zu verringert wird.
NMR-Messkopf nach Anspruch 1, bei dem eine oder mehrere Abschirmungen (77) an dem Messkopf angebracht sind.
NMR-Messkopf nach Anspruch 2, bei dem zwei Abschirmungen (77) am Messkopf angebracht sind, wobei eine der Abschirmungen zwischen den Planarspulen (70, 72; 90, 92) nahe der ersten Seite des Probenraumes positioniert ist und die andere Abschirmung zwischen den Planarspulen (71, 73; 91, 93) nahe der zweiten Seite des Probenraumes positioniert ist.
NMR-Messkopf nach Anspruch 1, bei dem das erste Spulenpaar und das zweite Spulenpaar HTS-Spulenpaare sind.
NMR-Messkopf nach Anspruch 4, bei dem die ersten Planarspulen (70, 72; 90, 92) des ersten Spulenpaares und des zweiten Spulenpaares aus einer Dünnschicht gefertigt sind, die auf einer Seite eines ersten Substrats aufgedampft ist, und die zweiten Planarspulen (71, 73; 91, 93) des ersten Spulenpaares und des zweiten Spulenpaares aus einer Dünnschicht gefertigt sind, die auf einer Seite eines zweiten Substrats aufgedampft ist.
NMR-Messkopf nach Anspruch 1, bei dem das erste Spulenpaar und das zweite Spulenpaar überlappende HTS-Spulenpaare sind.
NMR-Messkopf nach Anspruch 6, bei dem die ersten Planarspulen des ersten Spulenpaares und des zweiten Spulenpaares aus Dünnschichten gefertigt sind, die an gegenüber liegenden Seiten eines ersten Substrates aufgedampft sind, und die zweiten Planarspulen des ersten Spulenpaares und des zweiten Spulenpaares aus Dünnschichten gefertigt sind, die an gegenüber liegenden Seiten eines zweiten Substrates aufgedampft sind.
NMR-Messkopf nach Anspruch 6, bei dem die erste Planarspule (70, 90) des ersten Spulenpaares eine auf einem ersten Substrat aufgedampfte Dünnschicht ist und die erste Planarspule (72, 92) des zweiten Spulenpaares eine auf einem zweiten Substrat aufgedampfte Dünnschicht ist und bei dem die zweite Planarspule (71, 91) des ersten Spulenpaares eine auf einem dritten Substrat aufgedampfte Dünnschicht ist und die zweite Planarspule (73, 93) des zweiten Spulenpaares eine auf einem vierten Substrat aufgedampfte Dünnschicht ist.
NMR-Messkopf nach Anspruch 8, bei dem eine erste Abschirmung (77) zwischen der ersten Planarspule des ersten Spulenpaares und der ersten Planarspule des zweiten Spulenpaares positioniert ist und bei dem eine zweite Abschirmung zwischen der zweiten Planarspule des ersten Spulenpaares und der zweiten Planarspule des zweiten Spulenpaares positioniert ist.
NMR-Messkopf nach Anspruch 1, bei dem das erste Spulenpaar und das zweite Spulenpaar nicht überlappende HTS-Spulenpaare sind.
NMR-Messkopf nach Anspruch 1 oder 5, bei dem eines der Spulenpaare ein Proton-(¹H) Spulenpaar ist und das andere Spulenpaar auf einen anderen NMR-Kern abgestimmt ist.
NMR-Messkopf nach 11, bei dem der andere NMR-Kern aus einer Gruppe gewählt wird, die aus ²H, ³¹P, ¹³C, ¹⁴N, ¹⁵N, ¹⁹F und ³⁵Cl besteht.
NMR-Messkopf nach Anspruch 12, bei dem das andere Spulenpaar ein Feldfrequenzverriegelungs-Spulenpaar und der andere NMR-Kern Deuterium (²H) ist.
NMR-Messkopf nach Anspruch 13, bei dem das Feldfrequenzverriegelungs-Spulenpaar für Deuterium einen LC-Sperrkreis (62) umfasst.
NMR-Messkopf nach Anspruch 14, bei dem die HTS-Schichten YBa₂Cu₃O₇-ξ-Schichten sind und die Substratmaterialien aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Saphir, Lanthanaluminat und Magnesiumoxid besteht.
NMR-Messkopf nach Anspruch 1, bei dem die Vielzahl von Spulenpaaren mindestens ein erstes Spulenpaar (94, 95), ein zweites Spulenpaar (96, 97) und ein drittes Spulenpaar (98, 99) umfasst.
NMR-Messkopf nach Anspruch 16, der drei Spulenpaare aufweist, wobei das zweite Spulenpaar ein HTS-Spulenpaar ist.
NMR-Messkopf nach Anspruch 17, bei dem die erste Planarspule des zweiten Spulenpaares auf einer ersten Ebene liegt und die ersten Planarspulen des ersten Spulenpaares und des dritten Spulenpaares auf einer zweiten Ebene liegen, wobei die zweite Ebene von der ersten Ebene aus in einer Richtung senkrecht zu der ersten Ebene verschoben ist, und bei dem die zweite Planarspule des zweiten Spulenpaares auf einer dritten Ebene liegt und die zweiten Planarspulen des ersten Spulenpaares und des dritten Spulenpaares auf einer vierten Ebene liegen, wobei die vierte Ebene von der dritten Ebene aus in einer Richtung senkrecht zu der dritten Ebene verschoben ist.
NMR-Messkopf nach Anspruch 18, bei dem die Abschirmungen zwischen der ersten Ebene und der zweiten Ebene sowie zwischen der dritten Ebene und der vierten Ebene zwischengeschaltet werden.
NMR-Messkopf nach Anspruch 19, bei dem die Abschirmungen aus ITTS-Material gefertigt sind.