DE69920334T2

DE69920334T2 - Übergangsmetallverbindungen und diese enthaltende Katalysatoren zur Polymerisierung von Olefinen

Info

Publication number: DE69920334T2
Application number: DE69920334T
Authority: DE
Inventors: Takashi Seki; Hiroyuki Shimizu; Akira Sano
Original assignee: Japan Polyolefins Co Ltd
Current assignee: Japan Polyolefins Co Ltd
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1999-01-22
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2019-01-23
Also published as: KR20000005576A; ID23004A; EP0969010A3; US6150544A; CN1189435C; US6352953B1; EP0969010A2; CA2258953A1; DE69920334D1; CN1240782A; EP0969010B1

Description

Diese Erfindung betrifft eine neue Übergangsmetallverbindung, die als Katalysator zur Polymerisationen von Olefinen nützlich ist.
Es ist wohlbekannt, Ethylen-Polymere oder Ethylen-α-Olefin-Copolymere unter Verwendung einer Katalysator-Zusammensetzung zu erzeugen, die eine Zirconium-Verbindung, eine Übergangsmetall-Verbindung, wie Titanocen- und Hafnocen-Verbindungen, und eine Aluminoxan-Verbindung umfasst. Dieser Katalysator des Standes der Technik neigt dazu, ein Polymer zu bilden, das eine extrem hohe katalytische Aktivität und eine enge Molekulargewichtsverteilung und modale Verteilung aufweist. Derartige bekannte Übergangsmetall-Verbindungen werden durch die Formel (Cyclopentadienyl)₂MeRHal dargestellt, in der R eine Cyclopentadienyl- oder (C₁ – C₆)-Alkyl-gruppe oder Halogen, insbesondere Chlor, ist, Me ein Übergangsmetall, insbesondere Zirconium, ist, und Hal Halogen, insbesondere Chlor, ist. Spezielle Beispiele sind Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (Cp₂ZrCl₂) und Bis(Cyclopentadienyl)zirconiummonomethylmonochlorid (Cp₂Zr(CH₃)Cl), wie in der JP-A-58-19309 offenbart. Die U.S. 4,404,344 offenbart ebenfalls eine Zirconium-Verbindung, die durch die Formel Cp₂MeY₂ dargestellt wird, in der Me Zirconium ist, Y Wasserstoff, eine (C₁ – C₅)-Alkyl-Gruppe, eine (C₁ – C₅)-Metallalkyl-Gruppe oder eine Gruppe wie CH₂AIR₂, CH₂CH₂AIR₂ und CH₂CH(AIR₂)₂ ist, worin R jeweils eine (C₁ – C₅)-Alkyl-Gruppe oder eine (C₁ – C₅)-Metallalkyl-Gruppe ist.
Darüber hinaus sind weitere Verbindungen aus der JP-A-7-37488 wohlbekannt, welche (C₅R'_m)_pR''_S(C₅R'_m)MeQ_3–p und R''_S(C₅R'_m)₂MeQ' offenbart, worin Me Zirconium oder Hafnium ist, jedes (C₅R'_m) eine Cyclopentadienyl-Gruppe oder eine substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe ist, R' jeweils gleich oder verschieden sein kann und ein Mitglied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff und (C₁ – C₂₀)-Alkyl-, -Alkenyl-, -Aryl-, -Alkylaryl- und -Arylalkyl-Gruppen besteht, worin zwei benachbarte Mitglieder 4- bis 6-gliedrige kondensierte Ringe bilden können, R" eine (C₁ – C₄)-Alkylen-Gruppe, Germanium, Silicium, eine Phosphino-Gruppe oder eine Amino-Gruppe ist, die zwei Ringe (C₅R'_m), vernetzen, Q jeweils gleich oder verschieden sein kann und eine (C₁ – C₂₀)-Aryl-, -Alkyl-, -Alkenyl-, -Alkylaryl- oder -Arylalkyl-Gruppe oder Halogen ist, Q' ein (C₁ – C₂₀)-Alkyliden ist, s = 0 oder 1, p = 1 und m = 4, wenn s = 1, und m = 5, wenn s = 0, und mindestens ein R' eine Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, wenn m = 5.
In den letzten Jahren sind verschiedene Anforderungen bezüglich physikalischer Eigenschaften und Charakteristika an Polyolefine gestellt worden, wobei sich die Anforderungen auf die Produktion von Polyolefinen gerichtet haben, die eine etwas breitere Molekulargewichtsverteilung und ein höheres Molekulargewicht aufweisen oder vollständig halogenfrei sind. Es wurde gefunden, dass Polyolefine bezüglich Eigenschaften und Verhalten wie der Aktivität während der Polymerisation wirksam variiert werden können, abhängig von der Art der dafür verwendeten Übergangsmetall-Verbindung. Derzeit ist im Hinblick auf Umwelt- und Hygieneprobleme ein großer Bedarf an einem sauberen, halogenfreien Polyolefin entstanden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Übergangsmetall-Verbindung bereitzustellen, die eine stabile Natur besitzt und zur Verwendung als Komponente eines Polymerisationskatalysators für Olefine geeignet ist.
Die Übergangsmetall-Verbindung gemäß der Erfindung wird durch die Formel
dargestellt, in der M¹ ein Element der Gruppe IVB des Periodensystems ist, M² ein Element der Gruppe IIIA des Periodensystems ist, R¹ und R² jeweils eine Cyclopentadienyl-Gruppe, eine substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe, eine Indenyl-Gruppe oder eine substituierte Indenyl-Gruppe sind und durch eine (C₁ – C₁₈)-Kohlenwasserstoff-Gruppe und/oder eine Silylen-Gruppe miteinander verbunden sein können, R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine (C₁ – C₁₈)-Kohlenwasserstoff-Gruppe sind, R⁵ und R⁶ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine (C₁ – C₁₈)-Kohlenwasserstoff-Gruppe sind und R⁷ und R⁸ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine (C₁ – C₁₈)-Kohlenwasserstoff-Gruppe sind und unter Bildung einer oder mehrerer cyclischer Kohlenwasserstoff-Gruppen miteinander verbunden sein können.
Ein typisches Beispiel für die Verbindung der obigen Formel (I) wird durch die Formel
dargestellt, in der M¹ ein Element der Gruppe IVB des Periodensystems ist, M² ein Element der Gruppe IIIA des Periodensystems ist, R¹ und R² jeweils eine Cyclopentadienyl-Gruppe, eine substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe, eine Indenyl-Gruppe oder eine substituierte Indenyl-Gruppe sind und durch eine (C₁ – C₁₈)-Kohlenwasserstoff-Gruppe und/oder Silylen-Gruppe miteinander verbunden sein können, R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine (C₁ – C₁₈)-Kohlenwasserstoff-Gruppe sind, R⁵, R⁶, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine (C₁ – C₁₈)-Kohlenwasserstoff-Gruppe sind und durch eine Kohlenwasserstoff-Gruppe unter Bildung einer cyclischen Kohlenwasserstoff-Gruppe miteinander verbunden sein können.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Übergangsmetall-Verbindung bereit, die zu einer Katalysator-Komponente werden kann, welche eine ausgezeichnete katalytische Aktivität zeigt, wenn sie bei der Polymerisation von Olefinen angewendet wird. Diese Übergangsmetall-Verbindung kann ohne Verwendung einer Halogenhaltigen Substanz als Ausgangsmaterial synthetisiert werden und ist ein Übergangsmetall-Komplex mit einem 5-gliedrigen Ring, der durch eine Übergangsmetall-Verbindung der Gruppe IVB, zwei Kohlenstoffe, ein Metall der Gruppe III und Wasserstoff gebildet ist, und die Existenz eines derartigen Übergangsmetall-Komplexes war bisher nicht bekannt. Weiter war es nicht bekannt, diesen Übergangsmetall-Komplex als Komponente eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen zu verwenden.
Die neue Übergangsmetall-Verbindung der Erfindung wird durch die oben erwähnte Formel (I) dargestellt, und eines der Merkmale dieser Verbindung wird durch den Metallacyclus (5-gliedrigen Ring) gekennzeichnet, der durch die Bindung von Kohlenstoff, Kohlenstoff, M² (einem Element der Gruppe IIIA des Periodensystems) und Wasserstoff an M¹ (ein Element der Gruppe IVB des Periodensystems) gebildet wird.
Es ist wohlbekannt, dass eine Zirconocenmonoalkylmonohydrid-Verbindung, bei der Wasserstoff und Alkyl an Zirconium gebunden sind, durch eine reduktive Eliminierungsreaktion, die durch die Kupplung von Wasserstoff und des Kohlenwasserstoffs bewirkt wird, ein zweiwertiges Zirconocen bildet, wie in „Organozirconium Compounds in Organic Synthesis", von den Autoren E. Negishi, T. Takahashi in SYNTHESIS, 1-19, Januar 1988, mitgeteilt. Eine derartige Zirconocenmonoalkylmonohydrid-Verbindung ist für eine reduktive Eliminierungsreaktion empfänglich und ist so schwierig zu stabilisieren, wohingegen die Übergangsmetall-Verbindung der Erfindung das Stattfinden einer reduktiven Eliminierung durch die Bildung eines Metallacyclus (5-gliedrigen Rings) unterdrücken kann.
Die erfindungsgemäße Verbindung ist durch ihre Stereostruktur charakterisiert, die aufgrund der Bildung eines Metallacyclus (5-gliedrigen Rings), der Wasserstoff enthält, stabilisiert ist. Der 5-gliedrige Ring der Cyclopentadienyl-Gruppen oder Indenyl-Gruppen kann rotieren, und so können, wenn zwei identische Liganden daran gebunden sind, diese nicht unterschieden werden. Was Cp₂ZrCl₂ (nachstehende Formel A) betrifft, ist in J. Organomet. Chem., 1964, 2, 329 mitgeteilt, dass die 10 Wasserstoffatome (H¹ der Formel A), die an die Cyclopentadienyl-Gruppe gebunden sind, durch das ¹H-NMR als eine einzige Art klassifiziert werden. Was Cp₂Zr(Cl)CH₂SiMe₃ (nachstehende Formel B) betrifft, wird in J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1973, 445, mitgeteilt, dass die 10 Wasserstoffatome (H² der nachstehenden Formel B), die an die Cyclopentadienyl-Gruppe gebunden sind, gleichermaßen durch ¹H-NMR als eine einzige Art klassifiziert werden. Was weiter Ind₂ZrCl₂ (nachstehende Formel C) betrifft, beschreibt Bull. Soc. Chim. Fr., 1966, 3548, dass die 6 Wasserstoffatome (H³, H⁴ der Formel C), die an die 5-gliedrigen Ringe der Indenyl-Gruppe gebunden sind, durch ¹H-NMR als zwei Arten beobachtet werden.
Dagegen enthüllt die ¹H-NMR-Analyse der erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch die obigen Formel D und E dargestellt werden, wie in den nachstehend beschriebenen Beispielen 1 und 2 belegt, dass die 6 Wasserstoffatome insgesamt (H⁵, H⁶, H⁷, H⁸, H⁹ und H¹⁰ der Formel D und H¹¹, H¹², H¹³, H¹⁴, H¹⁵ und H¹⁶ der Formel E) einzeln beobachtet werden. Die ¹H-NMR-Daten von Beispiel 1 zeigen an, dass diese Wasserstoffe bei Peaks von 5,8 ppm, 5,5 ppm, 5,4 ppm, 5,1 ppm, 4,6 ppm und 4,3 ppm vorliegen, während die¹ H-NMR-Daten von Beispiel 2 anzeigen, dass diese Wasserstoffe bei Peaks von 5,6 ppm, 5,4 ppm, 5,3 ppm, 5,3 ppm, 4,7 ppm und 4,4 ppm vorliegen.
Mit diesen Tatsachen ist gemeint, dass alle diese 6 Wasserstoffe auf der Zeitskala von NMR unterschieden werden und dass die Rotation der Indenyl-Gruppe gehemmt ist. Diese Fakten sind durch Röntgenstrahlbeugung bestätigt worden.
Die Merkmale der Übergangsmetall-Verbindung gemäß der Erfindung werden wie folgt zusammengefasst:

1. M¹, ein Element der Gruppe IVB des Periodensystems, durch Wasserstoff an M², ein Element der Gruppe IIIA des Periodensystems, gebunden.
2. Die stabilisierte Stereo-Struktur der Verbindung durch Bildung eines Metallacyclus.
3. Keine Verwendung von Halogen im Syntheseverfahren.

1 ist eine perspektivische Ansicht der in Beispiel 1 synthetisierten Zirconium-Verbindung, die von einem Computer auf der Grundlage der Röntgenstrahl-Kristallographie gezeichnet wurde.
In der oben beschriebenen Formel (I) bezeichnet M¹ ein Element der Gruppe IVB des Periodensystems und ist bevorzugt Zirconium, Titan und Hafnium, wobei Zirconium besonders bevorzugt ist. M² bezeichnet eine Element der Gruppe IIIA des Periodensystems und ist bevorzugt Aluminium und Bor, wobei Aluminium besonders bevorzugt ist.
R¹ und R² können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Cyclopentadienyl-, substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder substituierte Indenyl-Gruppe. Der Substituent der substituierten Cyclopentadienyl- und substituierten Indenyl-Gruppe kann eine (C₁ – C₁₈)-, bevorzugt (C₁ – C₁₂)-Kohlenwasserstoff-Gruppe sein, die eine Alkyl-Gruppe, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und Octyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe, wie Vinyl und Allyl, eine Aryl-Gruppe, wie Phenyl, Tolyl und Xylyl, eine Aralkyl-Gruppe, wie Benzyl, Phenethyl, Styryl und Neophyl, einschließt. R¹ und R² können über eine Silylen-Gruppe oder einen (C₁ – C₁₈)-Kohlenwasserstoff, einschließlich einer Alkylen-Gruppe, wie Methylen, Ethylen und Isopropylen; einer Alkylen-Gruppe mit einem Aryl-Substituenten, wie Diphenylmethylen, Methylphenylmethylen und Ditolylmethylen; einer Alkylen-Gruppe mit einem Alkenyl-Substituenten, wie Divinylmethylen und Diallylmethylen; und einer Alkylen-Gruppe mit einem Aralkyl-Substituenten, wie Benzyl, Phenethyl, Styryl und Neophyl, miteinander verbunden sein. Die Silylen-Gruppe kann eine Silylen-Gruppe mit einer Alkyl-Gruppe, wie Dimethylsilylen und Diethylsilylen, eine Silylen-Gruppe mit einem Aryl-Substituenten, wie Diphenylsilylen, Methylphenylsilylen und Ditolylsilylen; eine Silylen-Gruppe mit einem Alkenyl-Substituenten, wie Divinylsilylen und Diallylsilylen; und eine Silylen-Gruppe mit einem Aralkyl-Substituenten, wie Benzyl, Phenethyl, Styryl und Neophyl, sein.
R³ und R⁴ können gleich oder verschieden sein und bezeichnen jeweils ein Wasserstoffatom und eine (C₁ – C₁₂)-, bevorzugt (C₁ – C₈)-Kohlenwasserstoff-Gruppe. Eine derartige Kohlenwasserstoff-Gruppe schließt eine Alkyl-Gruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, und Dodecyl; eine Alkenyl-Gruppe, wie Vinyl und Allyl; eine Aryl-Gruppe, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Indenyl und Naphthyl; und eine Aralkyl-Gruppe, wie Benzyl, Trityl, Phenethyl, Styryl, Benzhydril, Phenylbutyl, Phenylpropyl und Neophyl, ein.
R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ können gleich oder verschieden sein und bezeichnen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine (C₁ – C₁₈)-, bevorzugt (C₁ – C₁₂)-, bevorzugter (C₁ – C₈)-Kohlenwasserstoff-Gruppe, einschließlich einer Alkyl-Gruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Decyl und Dodecyl; einer Alkenyl-Gruppe, wie Vinyl und Allyl; einer Aryl-Gruppe, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Indenyl und Naphthyl; und einer Aralkyl-Gruppe, wie Benzyl, Trityl, Phenethyl, Styryl, Benzhydril, Phenylbutyl, Phenylpropyl und Neophyl.
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ können über eine (C₁ – C₁₈)-, bevorzugt (C₁ – C₁₂)-, bevorzugter (C₁ – C₈)-Kohlenwasserstoff-Gruppe, einschließlich einer Alkyl-Gruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, und Dodecyl; einer Alkenyl-Gruppe, wie Vinyl und Allyl; einer Aryl-Gruppe, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Indenyl und Naphthyl; und einer Aralkyl-Gruppe, wie Benzyl, Trityl, Phenethyl, Styryl, Benzhydril, Phenylbutyl, Phenylpropyl und Neophyl, miteinander verbunden sein.
In der oben beschriebenen Formel (II) bezeichnet M¹ ein Element der Gruppe IVB des Periodensystems und ist bevorzugt Zirconium, Titan und Hafnium, wobei Zirconium besonders bevorzugt ist. M² bezeichnet ein Element der Gruppe IIIA des Periodensystems und ist bevorzugt Aluminium und Bor, wobei Aluminium besonders bevorzugt ist.
R¹ und R² können gleich oder verschieden sein und sind jeweils eine Cyclopentadienyl-, substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder substituierte Indenyl-Gruppe. Die Substituenten-Gruppe der substituierten Cyclopentadienyl- und substituierten Indenyl-Gruppe kann eine (C₁ – C₁₈)-, bevorzugt (C₁ – C₁₂)-Kohlenwasserstoff-Gruppe sein, einschließlich einer Alkyl-Gruppe, wie einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl- und Octyl-Gruppe, einer Alkenyl-Gruppe, wie Vinyl und Allyl, einer Ary-Gruppe, wie Phenyl, Tolyl und Xylyl, einer Aralkyl-Gruppe, wie Benzyl, Phenethyl, Styryl und Neophyl. Diese Substituenten-Gruppen können eine Zahl von mehr als 2 aufweisen und sind bezüglich ihrer Position nicht beschränkt. R¹ und R² können über eine Silylen-Gruppe oder einen (C₁ – C₁₈)-Kohlenwasserstoff einschließlich einer Alkylen-Gruppe, wie Methylen, Ethylen und Isopropylen; einer Alkylen-Gruppe mit einem Aryl-Substituenten, wie Diphenylmethylen, Methylphenylmethylen und Ditolylmethylen; einer Alkylen-Gruppe mit einem Alkenyl-Substituenten, wie Divinylmethylen und Diallylmethylen; und einer Alkylen-Gruppe mit einem Aralkyl-Substituenten, wie Benzyl, Phenethyl, Styryl und Neophyl, miteinander verbunden sein. Die Silylen-Gruppe kann eine Silylen-Gruppe mit einer Alkyl-Gruppe, wie Dimethylsilylen und Diethylsilylen; eine Silylen-Gruppe mit einem Aryl-Substituenten, wie Diphenylsilylen, Methylphenylsilylen und Ditolylsilylen; eine Silylen-Gruppe mit einem Alkenyl-substituenten, wie Divinylsilylen und Diallylsilylen; und eine Silylen-Gruppe mit einem Aralkyl-Substituenten, wie Benzyl, Phenethyl, Styryl und Neophyl sein.
R³ und R⁴ können gleich oder verschieden sein und bezeichnen jeweils ein Wasserstoffatom und eine (C₁ – C₁₈)-, bevorzugt (C₁ – C₁₂)-, bevorzugter (C₁ – C₈)-Kohlenwasserstoff-Gruppe. Eine derartige Kohlenwasserstoff-Gruppe umfasst eine Alkyl-Gruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Decyl und Dodecyl; eine Alkenyl-Gruppe, wie Vinyl und Allyl; eine Aryl-Gruppe, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl , Mesityl, Indenyl und Naphthyl; und eine Aralkyl-Gruppe, wie Benzyl, Trityl, Phenethyl, Styryl, Benzhydril, Phenylbutyl, Phenylpropyl und Neophyl.
R⁵, R⁶, R⁹, R¹⁰,R¹¹, R¹²,R¹³ und R¹⁴ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine (C₁ – C₁₈)-, bevorzugt (C₁ – C₁₂)-, bevorzugter (C₁ – C₈)-Kohlenwasserstoff-Gruppe, einschließlich einer Alkyl-Gruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Decyl und Dodecyl; einer Alkenyl-Gruppe wie Vinyl und Allyl; einer Aryl-Gruppe, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Indenyl und Naphthyl; und einer Aralkyl-Gruppe, wie Benzyl, Trityl, Phenethyl, Styryl, Benzhydril, Phenylbutyl, Phenylpropyl und Neophyl.
Zwei benachbarte Gruppen aus R⁹, R¹⁰,R¹¹ und R¹² können unter Bildung einer oder mehrerer cyclischer Verbindungen miteinander verbunden sein.
Spezielle Beispiele für die Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt wird, werden nachstehend angegeben.
Unter den oben als Beispiele veranschaulichten Verbindungen sind die folgenden zur Verwendung als Komponente für die Polymerisation von Olefinen besonders bevorzugt.
Die Übergangsmetall-Verbindung gemäß der Erfindung kann durch die folgenden Verfahren hergestellt werden.
Herstellungsverfahren 1
Die nachstehend angegebenen Verbindungen (a), (b) und (c) werden miteinander in Kontakt gebracht.

(a) M¹R¹⁵ _p(OR¹⁶)_4–p
(b) M²R³ _mR⁴ _3–m
(c) mindestens eine Verbindung, die aus Cyclopentadien, substituiertem Cyclopentadien, Inden und substituiertem Inden ausgewählt ist.

In der obigen Formel, welche die Verbindung (a) darstellt, ist M' gleich wie in der Formel (I) oder (II), d.h. es bezeichnet ein Element der Gruppe IVB des Periodensystems, wie Zirconium, Titan oder Hafnium, wobei Zirconium besonders bevorzugt ist.
R¹⁵ und R¹⁶ sind jeweils eine (C₁ – C₂₄)-, bevorzugt (C₁ – C₁₂)-, bevorzugter (C₁ – C₈)-Kohlenwasserstoff-Gruppe. Eine derartige Kohlenwasserstoff-Gruppe schließt eine Alkyl-Gruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Cyclobutyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl und Octyl; eine Alkenyl-Gruppe, wie Vinyl und Allyl; eine Aryl-Gruppe, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Indenyl und Naphthyl; und eine Aralkyl-Gruppe ein, wie Benzyl, Trityl, Phenethyl, Styryl, Benzhydril, Phenylbutyl, Phenylpropyl und Neophyl. Diese Gruppen können verzweigte Ketten aufweisen. p ist 0 ≤ p ≤ 4.
Spezielle Beispiele für die Verbindung (a) sind Tetramethylzirconium, Tetrabenzylzirconium, Tetramethoxyzirconium, Tetraethoxyzirconium, Tetrapropoxyzirconium, Tetrabutoxyzirconium, Tetrahexyloxyzirconium, Tetraoctyloxyzirconium, Tetra-(2-ethylhexyloxy)zirconium, Tetraphenoxyzirconium, Tribenzylmonomethoxyzirconium, Tribenzylmonoethoxyzirconium, Tribenzylmonopropoxyzirconium, Tribenzylmonobutoxyzirconium, Dibenzyldimethoxyzirconium, Dibenzyldiethoxy zirconium, Dibenzyldipropoxyzirconium, Dibenzyldibutoxyzirconium, Monobenzyltrimethoxyzirconium, Monobenzyltriethoxyzirconium, Monobenzyltripropoxyzirconium, Monobenzyltributoxyzirconium, Tetramethyltitan, Tetrabenzyltitan, Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan, Tetrahexyloxytitan, Tetraoctyloxytitan, Tetra-(2-ethylhexyloxy)titan, Tetraphenoxytitan, Tribenzylmonomethoxytitan, Tribenzylmonoethoxytitan, Tribenzylmonopropoxytitan, Tribenzylmonobutoxytitan, Dibenzyldimethoxytitan, Dibenzyldiethoxytitan, Dibenzyldipropoxytitan, Dibenzyldibutoxytitan, Monobenzyltrimethoxytitan, Monobenzyltriethoxytitan, Monobenzyltripropoxytitan, Monobenzyltributoxytitan, Tetramethylhafnium, Tetrabenzylhafnium, Tetramethoxyhafnium, Tetraethoxyhafnium, Tetrapropoxyhafnium, Tetrabutoxyhafnium, Tetrahexyloxyhafnium, Tetraoctyloxyhafnium, Tetra-(2-ethylhexyloxy)hafnium, Tetraphenoxyhafnium, Tribenzylmonomethoxyhafnium, Tribenzylmonoethoxyhafnium, Tribenzylmonopropoxyhafnium, Tribenzylmonobutoxyhafnium, Dibenzyldimethoxyhafnium, Dibenzyldiethoxyhafnium, Dibenzyldipropoxyhafnium, Dibenzyldibutoxyhafnium, Monobenzyltrimethoxyhafnium, Monobenzyltriethoxyhafnium, Monobenzyltripropoxyhafnium und Monobenzyltributoxyhafnium.
Die obigen beispielhaft angegebenen Verbindungen (a) umfassen diejenigen, in denen R¹⁵ und R¹⁶ nicht nur die n-, sondern auch eine Vielfalt von Strukturisomeren sind, wie die Iso-, s-, t-, Neo-Typen.
Unter diesen Verbindungen sind Tetramethylzirconium, Tetrabenzylzirconium, Tetraethoxyzirconium, Tetrapropoxyzirconium, Tetrabutoxyzirconium, Tetrabutoxytitan und Tetrabutoxyhafnium bevorzugt. Besonders bevorzugt sind diejenigen, die durch Zr(OR)₄ dargestellt werden, wie Tetraethoxyzirconium, Tetrapropoxyzirconium und Tetrabutoxyzirconium. Zwei oder mehr der obigen Verbindungen können in Kombination verwendet werden.
In der obigen Formel, welche die Verbindung (b) darstellt, sind M², R³ und R⁴ die gleichen wie diejenigen der Formel (I) oder (II). Das heißt, M² bezeichnet ein Element der Gruppe IIIA des Periodensystems und ist bevorzugt Aluminium oder Bor, wobei Aluminium besonders bevorzugt ist. R³ und R⁴ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine (C₂ – C₁₈)-, bevorzugt (C₂ – C₁₂)-, bevorzugter (C₂ – C₈)-Kohlenwasserstoff-Gruppe. Eine derartige Kohlenwasserstoff-Gruppe schließt ein Alkyl-Gruppe, wie Ethyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Decyl und Dodecyl; eine Alkenyl-Gruppe, wie Vinyl und Allyl; und eine Aralkyl-Gruppe ein, wie Phenethyl, Styryl, Phenylbutyl und Phenylpropyl. m ist 0 ≤ m ≤ 3.
Spezielle Beispiele für die Verbindung (b) sind Triethylbor, Tripropylbor, Tributylbor, Tripentylbor, Trioctylbor, Triphenylbor, Tribenzylbor, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Dipropylaluminiumhydrid, Dibutylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumhydrid und Dioctylaluminiumhydrid.
Es ist unnötig zu erwähnen, dass die oben als Beispiele angeführten Verbindungen diejenigen umfassen, in denen R³ und R⁴ nicht nur vom n-Typ, sondern eine Vielfalt von Strukturisomeren sind, wie vom Iso-, s-, t- und Neo-Typ.
Unter diesen speziellen Verbindungen sind Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Trüsobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium bevorzugt. Zwei oder mehr der obigen Verbindungen können in Kombination verwendet werden.
Die Auswahl für die Verbindung (c) schließt Cyclopentadien, substituiertes Cyclopentadien, Inden und substituiertes Inden ein. Die Substituenten jedes substituierten Cyclopentadiens und jedes substituierten Indens schließen eine (C₁ – C₁₈)-, vorzugsweise (C₁ – C₁₂)-Kohlenwasserstoff-Gruppe ein. Eine derartige Kohlenwasserstoff-Gruppe schließt eine Alkyl-Gruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl und Octyl; eine Alkenyl-Gruppe, wie Vinyl und Allyl; eine Aryl-Gruppe, wie Phenyl, Tolyl und Xylyl; und eine Aralkyl-Gruppe, wie Benzyl, Phenethyl, Styryl und Neophyl ein.
Es kann eine Verbindung verwendet werden, die aus der Bildung von zwei oder mehr der obigen Verbindungen (c) über eine (C₁ – C₁₈)-Kohlenwasserstoff-Gruppe und/oder eine Silylengruppe erhalten wird. Eine derartige Kohlenwasserstoff-Gruppe schließt eine Alkylengruppe, wie Methylen, Ethylen und Isopropylen; eine Alkylen-Gruppe mit einem Aryl-Substituenten, wie Diphenylmethylen, Methylphenylmethylen und Ditolylmethylen; eine Alkylen-Gruppe mit einem Alkenyl-Substituenten, wie Divinylmethylen und Diallylmethylen; und eine Alkylen-Gruppe mit einem Aralkyl-Substituenten, wie Benzyl, Phenethyl, Styryl und Neophyl, ein. Geeignete Silylen-Gruppen sind eine Silylen-Gruppe mit einer Alkyl-Gruppe, wie Dimethylsilylen und Diethylsilylen; eine Silylen-Gruppe mit einem Aryl-Substituenten, wie Diphenylsilylen, Methylphenylsilylen und Ditolylsilylen; eine Silylen-Gruppe mit einem Alkenyl-Substituenten, wie Divinylsilylen und Diallylsilylen; und ein Silylen mit einem Aralkyl-Substituenten, wie Benzyl, Phenethyl, Styryl und Neophyl.
Spezielle Beispiele für die Verbindung (c) sind Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Ethylcyclopentadien, Propylcyclopentadien, Butylcyclopentadien, Hexylcyclopentadien, Octylcyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, Methylethylcyclopentadien, Methylpropylcyclopentadien, Methylbutylcyclopentadien, Trimethylcyclopentadien, Dimethylethylcyclopentadien, Dimethylpropylcyclopentadien, Dimethylbutylcyclopentadien, Methyldiethylcyclopentadien, Methyldipropylcyclopentadien, Methyldibutylcyclopentadien, Triethylcyclopentadien, Diethylpropylcyclopentadien, Diethylbutylcyclopentadien, Ethyldipropylcyclopentadien, Ethyldibutylcyclopentadien, Tripropylcyclopentadien, Tributylcyclopentadien, Tetramethylcyclopentadien, Pentamethylcyclopentadien, Inden, Methylinden, Ethylinden, Propylinden, Butylinden, Dimethylinden und 4,5,6,7-Tetrahydroinden.
Es ist unnötig zu erwähnen, dass die obigen beispielhaft genannten Verbindungen (c) diejenigen einschließen, deren Substituent nicht nur das Isomer vom n-Typ, sondern auch eine Vielfalt von Strukturisomeren, wie die Iso-, s-, t- und Neo-Typen, sind. Weiter umfassen die obigen Beispiele alle Stellungsisomere. Diese Verbindungen können in Kombination verwendet werden.
Es kann eine Verbindung verwendet werden, die durch eine Bindung zwischen irgendwelchen der obigen Verbindungen über eine Alkylengruppe erhalten wird, die gewöhnlich 2 – 8, bevorzugt 2 – 3 Kohlenstoffatome aufweist. Beispielsweise sind auch Ethylenbiscyclopentadien, Ethylenbisinden, Propylenbiscyclopentadien, Propylenbisinden, Ethylen(indenyl)cyclopentadien und Propylen(indenyl)cyclopentadien zur Verwendung als Verbindung (c) geeignet.
Zwei oder mehr der obigen Verbindungen, die durch eine Silylen-Gruppe mit einer Alkyl- oder Aryl-Gruppe verbunden sind, sind ebenfalls zur Verwendung als Verbindung (c) geeignet. Beispielsweise sind Biscyclopentadienyldimethylsilan, Biscyclopentadienyldiphenylsilan, Bisindenyldimethylsilan, Bisindenyldiphenylsilan, Cyclopentadienylindenyldimethylsilan und Cyclopentadienylindenyldiphenylsilan als Verbindung (c) geeignet.
Als Verbindung (c) bevorzugt sind Cyclopentadien; substituiertes Cyclopentadien, wie Methylcyclopentadien, Ethylcyclopentadien, Propylcyclopentadien, Butylcyclopentadien, 1,3-Dimethylcyclopentadien, 1-Methyl-3-ethylcyclopentadien, 3-Methyl-1-ethylcyclopentadien, 1-Methyl-3-propylcyclopentadien, 3-Methyl-1-propylcyclopentadien, 1-Methyl-3-butylcyclopentadien und 3-Methyl-1butylcyclopentadien; Inden; und substituiertes Inden, wie Methylinden, Ethylinden, Propylinden und Butylinden. Diese Verbindungen können in Kombination verwendet werden.
Das In-Kontakt-Bringen kann unter einer Atmosphäre aus Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, in Anwesenheit eines flüssigen inerten Kohlenwasserstoffs, einschließlich aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, und eines aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffs, wie Heptan, Hexan, Decan, Dodecan und Cyclohexan, mit oder ohne Rühren durchgeführt werden.
Der Reihenfolge des In-Kontakt-Bringens jeder Verbindung ist keine spezielle Beschränkung auferlegt. Deshalb können die Verbindungen (a) – (c) in den folgenden Reihenfolgen in Kontakt gebracht werden.

(1) Die Verbindungen (a) und (b) werden miteinander und danach mit der Verbindung (c) in Kontakt gebracht.
(2) Die Verbindungen (a) und (c) werden miteinander und danach mit der Verbindung (b) in Kontakt gebracht.
(3) Die Verbindungen (b) und (c) werden miteinander und danach mit der Verbindung (a) in Kontakt gebracht.

Es wurde gefunden, dass die Reihenfolge (2) besonders bevorzugt ist.
Beim In-Kontakt-Bringen kann jede der Komponenten auf einmal oder über eine gewisse Zeitspanne sowie mit einem gewissen Zeitabstand zugesetzt werden. Das In-Kontakt-Bringen jeder Komponente kann einige Male wiederholt werden. Die Zugabe über eine gewisse Zeitspanne ist besonders bevorzugt.
Das In-Kontakt-Bringen kann bei einer Temperatur von –100 bis 200 °C, bevorzugt –50 bis 150 °C, bevorzugter 55 bis 130 °C über eine Zeitspanne von 5 Minuten bei 250 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 24 Stunden, durchgeführt werden.
Wie oben erwähnt, kann das In-Kontakt-Bringen der Verbindungen (a), (b) und (c) unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, in dem eine gewisse Komponente löslich ist, oder eines aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, in dem eine gewisse Komponente unlöslich oder kaum löslich ist, durchgeführt werden. Bevorzugt wird das löslich machende aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Verbindung wird durchgeführt, indem man die Verbindung (b) über eine gewisse Zeitspanne zu den Verbindungen (a) und (c) gibt, die auf 50 – 130 °C erwärmt worden sind.
Die Menge der Zugabe jeder der Verbindungen (b) und (c) liegt im Bereich von 0,001 – 1000 Mol, bevorzugt 0,1 – 100 Mol, bevorzugter 0,5 – 50 Mol pro Mol Verbindung (a) bzw. im Bereich von 0,01 – 1000 Mol, bevorzugt 0,01 – 100 Mol, bevorzugter 4 – 15 Mol pro Mol Verbindung (a).
Bei der Herstellung der Übergangsmetall-Verbindung gemäß dem Herstellungsverfahren 1 wird es bevorzugt, die folgenden Verbindungen als Ausgangsmaterialien zu verwenden:

(a1) eine Verbindung der allgemeinen Formel Zr(OR¹⁷)₄, worin R¹⁷ eine (C₂ – C₁₀)-Kohlenwasserstoff-Gruppe ist
(b1) eine Verbindung der allgemeinen Formel AIR¹⁸ ₃, worin R¹⁸ eine (C₃ – C₁₀)-Kohlenwasserstoff-Gruppe ist
(c1) eine Verbindung, die aus Inden und substituiertem Inden ausgewählt ist
(c2) eine substituierte Cyclopentadien-Verbindung der allgemeinen Formel R¹⁹R²⁰C₅H₃, worin R¹⁹ ein (C₁ – C₁₀)-Kohlenwasserstoff ist und R²⁰ Wasserstoff oder eine (C₁ – C₁₀)-Kohlenwasserstoff-Gruppe ist.

Ein Verfahren zur Herstellung der Übergangsmetall-Verbindung unter Verwendung dieser Verbindungen wird durchgeführt, indem man die 3 Komponenten aus den Verbindungen (a1), (b1) und (c1) oder die 4 Komponenten aus den 3 Verbindungen mit der Verbindung (c2), wobei das Molverhältnis (b1) zu (a1) mehr als 5 beträgt, unter einer Atmosphäre aus einem Inertgas, wie Stickstoff und Argon, in Anwesenheit eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder eines alicyclischen Kohlenwasserstoffs, bei einer Temperatur von 70 – 120 °C miteinander in Kontakt bringt.
Eines der bevorzugteren Verfahren wird durchgeführt, indem man anfänglich die Verbindungen (a1) und (c1) mit einem Molverhältnis von mehr als 4 unter einer Atmosphäre aus einem Inertgas, wie Stickstoff und Argon, in Anwesenheit eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder eines alicyclischen Kohlenwasserstoffs, mischt und dann die Verbindung (b1) der resultierenden Mischung mit einem Molverhältnis (b1)/(a1) von mehr als 5 bei einer Temperatur von 70 – 120 °C über mindestens 10 Minuten beimischt. Das andere bevorzugte Verfahren wird durchgeführt, indem man die Verbindungen (a1), (c1) und (c2) mit einem Molverhältnis (c1)/(a1) von mehr als 4, einem Molverhältnis (c2)/(a1) kleiner 8 und einem Molverhältnis (c2)/(c1) kleiner 1 unter einer Atmosphäre aus einem Inertgas, wie Stickstoff und Argon, in Anwesenheit eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder eines alicyclischen Kohlenwasserstoffs, mischt, gefolgt von der Zugabe der Verbindung (b1) zu der resultierenden Mischung mit einem Molverhältnis (b1)/(a1) von mehr als 5 über mindestens 10 Minuten bei einer Temperatur von 70 – 120 °C.
In der allgemeinen Formel Zr(OR)₄, welche die Verbindung (a1) darstellt, ist R¹⁷ eine (C₂ – C₁₀)-Kohlenwasserstoff-Gruppe, die jedoch 2 – 6, bevorzugt 2 – 4 Kohlenstoffatome aufweist. Eine derartige Kohlenwasserstoff-Gruppe kann eine Alkyl-Gruppe, wie Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl; eine Alkenyl-Gruppe, wie Vinyl und Allyl; eine Arylalkyl-Gruppe, wie Trityl, Phenethyl, Styryl, Benzhydril, Phenylpropyl, Phenylbutyl und Neophyl; und eine Alkylaryl-Gruppe, wie Tolyl, Xylyl, Mesityl, Indenyl und Naphthyl, sein.
Spezielle Beispiele für die Verbindung (a1) sind Tetraethoxyzirconium, Tetrapropoxyzirconium, Tetrabutoxyzirconium, Tetrahexyloxyzirconium, Tetraoctyloxyzirconium, Tetra-(2-ethylhexyloxy)zirconium und Tetraphenoxyzirconium. Zwei oder mehr der obigen Verbindungen können in Kombination verwendet werden. Unter diesen Verbindungen ist Tetrabutoxyzirconium besonders bevorzugt.
In der allgemeinen Formel AIR¹⁸3, welche die Verbindung (b1) darstellt, ist R¹⁸ eine C₃ – C₁₀ bevorzugt (C₃ – C₈)-, bevorzugter (C₃ – C₆)-Kohlenwasserstoff-Gruppe. Kohlenwasserstoff-Gruppen, die für R¹⁸ geeignet sind, sind eine Alkyl-Gruppe, wie Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl; eine Alkenyl-Gruppe, wie Vinyl und Allyl; eine Arylalkyl-Gruppe, wie Trityl, Phenethyl, Styryl, Benzhydril, Phenylpropyl, Phenylbutyl und Neophyl; und eine Alkylaryl-Gruppe, wie Tolyl, Xylyl, Mesityl, Indenyl und Naphthyl.
Spezielle Beispiele für die Verbindung (b1) sind Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Trüsobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium. Zwei oder mehr dieser Verbindungen können in Kombination verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Tripropylaluminium, Trüsobutylaluminium und Trihexylaluminium.
Die Verbindung (c1) ist Inden oder substituiertes Inden. Der Ausdruck „substituiertes Inden" bezeichnet Inden mit einer oder mehreren (C₁ – C₁₀)-, bevorzugt C₁ – C₆ bevorzugter (C₁ – C₄)-Kohlenwasserstoff-Gruppen als Substituent. Eine derartige Kohlenwasserstoff-Gruppe kann eine Alkyl-Gruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl und Decyl; eine Alkenyl-Gruppe, wie Vinyl und Allyl; eine Arylalkyl-Gruppe, wie Trityl, Phenethyl, Styryl, Benzhydril, Phenylpropyl, Phenylbutyl und Neophyl; und eine Alkylaryl-Gruppe, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Indenyl und Naphthyl, sein. Diese Kohlenwasserstoff-Gruppen können verzweigte Ketten aufweisen.
Spezielle Beispiele für die Verbindung (c1) sind Inden, 4-Methylinden, 5-Methylinden, 6-Methylinden, 7-Methylinden, 4-Ethylinden, 5-Ethylinden, 6-Ethylinden, 7-Ethylinden, 4-Propylinden, 5-Propylinden, 6-Propylinden, 7-Propylinden, 4-Isopropylinden, 5-Isopropylinden, 6-Isopropylinden, 7-Isopropylinden, 4-Butylinden, 5-Butylinden, 6-Butylinden, 7-Butylinden, 4-Isobutylinden, 5-Isobutylinden, 6-Isobutylinden, 7-Isobutylinden, 4-Hexylinden, 5-Hexylinden, 6-Hexylinden, 7-Hexylinden, 4-Phenylinden, 5-Phenylinden, 6-Phenylinden, 7-Phenylinden, 4,5-Dimethylinden, 4,6-Dimethylinden, 4,7-Dimethylinden, 5,6-Dimethylinden, 5,7-Dimethylinden, 6,7-Dimethylinden, 4,5-Diethylinden, 4,6-Diethylinden, 4,7-Diethylinden, 5,6-Diethylinden, 5,7-Diethylinden, 6,7-Diethylinden, 4,5-Dipropylinden, 4,6-Dipropylinden, 4,7-Dipropylinden, 5,6-Dipropylinden, 5,7-Dipropylinden, 6,7-Dipropylinden, 4-Methyl-5-ethylinden, 4-Ethyl-5-methylinden, 5-Methyl-6-ethylinden, 5-Ethyl-6-methylinden, 6-Methyl-7-ethylinden, 6-Ethyl-7-methylinden, 4-Methyl-5-propylinden, 4-Propyl-5-methylinden, 4-Methyl-6-ethylinden, 4-Ethyl-6-methylinden, 4-Methyl-6-propylinden, 4-Propyl-6-methylinden, 4-Methyl-7-ethylinden, 4-Ethyl-7-methylinden, 4-Methyl-7-propylinden und 4-Propyl-7-methylinden, unter denen Inden, 4-Methylinden, 4-Ethylinden, 7-Phenylinden und 4,7-Dimethylinden besonders bevorzugt sind.
In der allgemeinen Formel R¹⁹R²⁰C₅H₃, welche die Verbindung (c2) darstellt, sind R¹⁹ und R²⁰ jeweils Wasserstoff oder eine (C₁ – C₁₀)-, bevorzugt (C₁ – C₆)-, bevorzugter (C₁ – C₄)-Kohlenwasserstoff-Gruppe. Ein derartiger Kohlenwasserstoff kann eine Alkyl-Gruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl; eine Alkenylgruppe, wie Vinyl und Allyl; eine Arylalkyl-Gruppe, wie Trityl, Phenethyl, Styryl, Benzhydril, Phenylpropyl, Phenylbutyl und Neophyl; und eine Alkylaryl-Gruppe, wie Tolyl, Xylyl, Mesityl, Indenyl und Naphthyl, sein. Diese Kohlenwasserstoff-Gruppen können verzweigte Ketten aufweisen.
Spezielle Beispiele für die Verbindung (c2) sind Methylcyclopentadien, Ethylcyclopentadien, Propylcyclopentadien, Butylcyclopentadien, Hexylcyclopentadien, Octylcyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, Methylethylcyclopentadien, Methylpropylcyclopentadien, Methylbutylcyclopentadien, Methylhexylcyclopentadien, Methyloctylcyclopentadien, Diethylcyclopentadien, Ethylpropylcyclopentadien, Ethylbutylcyclopentadien, Ethylhexylcyclopentadien, Ethyloctylcyclopentadien, Dipropylcyclopentadien, Propylbutylcyclopentadien, Propylhexylcyclopentadien, Propyloctylcyclopentadien, Dibutylcyclopentadien, Butylhexylcyclopentadien, Butyloctylcyclopentadien. Jeder dieser Substituenten, der an Cyclopentadien gebunden ist, kann nicht nur ein Isomer vom n-Typ, sondern auch eine Vielfalt von Strukturisomeren, wie die Iso-, sek-, tert- und Neo-Typen, sein, und sie sind bezüglich der Stellung nicht beschränkt. Zwei oder mehr der obigen Verbindungen können in Kombination verwendet werden.
Unter den obigen Verbindungen sind Butylcycopentadien, 1,3-Dimethylcyclopentadien, 1-Methyl-3-ethylcyclopentadien, 3-Methyl-1-ethylcyclopentadien, 1-Methyl-3-propylcyclopentadien, 3-Methyl-1-propylcyclopentadien, 1-Methyl-3-butylcyclopentadien und 3-Methyl-1-butylcyclopentadien besonders bevorzugt.
Geeignete aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zur Verwendung in der Erfindung sind Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, während geeignete aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Cyclohexan sind, unter denen Toluol, Hexan und Cyclohexan am meisten bevorzugt werden.
Herstellungsverfahren 2
Das Verfahren 2 wird durchgeführt, indem man die folgenden Verbindungen (d), (b) und (c) miteinander in Kontakt bringt.

(d) M¹R²¹ _q(NR²²R²³)_4–q
(b) M²R³R_mR⁴ _3–m
(c) mindestens eine Verbindung, die aus Cyclopentadien, substituiertem Cyclopentadien, Inden und substituiertem Inden ausgewählt ist.

Die Verbindungen (b) und (c) sind identisch mit denjenigen, die für das oben beschriebene Verfahren 1 verwendet werden.
In der allgemeinen Formel, welche die Verbindung (d) darstellt, ist M¹ identisch mit demjenigen der Formeln (I) und (II) und sind R²¹, R²² und R²³ jeweils eine (C₁ – C₂₄)-, bevorzugt (C₁ – C₁ ₂)-, bevorzugter (C₁ – C₈)-Kohlenwasserstoff-Gruppe. Eine derartige Kohlenwasserstoff-Gruppe schließt eine Alkyl-Gruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Cyclopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Cyclobutyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Heptyl und Octyl; eine Alkenyl-Gruppe, wie Vinyl und Allyl; eine Aryl-Gruppe, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Indenyl und Naphthyl; und eine Aralkyl-Gruppe ein, wie Benzyl, Trityl, Phenethyl, Styryl, Benzhydril, Phenylbutyl, Phenylpropyl und Neophyl. Diese Kohlenwasserstoff-Gruppen können verzweigte Ketten aufweisen. g ist 0 ≤ q ≤ 4.
Spezielle Beispiele für die Verbindung (d) sind Tetra(dimethylamino)zirconium, Tetra(diethylamino)zirconium, Tetra(dipropoxyamino)zirconium, Tetra(dibutylamino)zirconium, Tribenzylmono(dimethylamino)zirconium, Tribenzylmono(diethylamino)zirconium, Tribenzylmono(dipropoxyamino)zirconium, Tribenzylmono(dibutylamino)zirconium, Dibenzyldi(dimethylamino)zirconium, Dibenzyldi(diethylamino)zirconium, Dibenzyldi(dipropylamino)zirconium, Dibenzyldi(dibutyl amino)zirconium, Monobenzyltri(dimethylamino)zirconium, Monobenzyltri(diethylamino)zirconium, Monobenzyltri(dipropylamino)zirconium, Monobenzyltri(dibutylamino)zirconium, Tetra(dimethylamino)titan, Tetra(diethylamino)titan, Tetra(dipropylamino)titan, Tetra(dibutylamino)titan, Tribenzylmono(dimethylamino)titan, Tribenzylmono(diethylamino)titan, Tribenzylmono(dipropoxyamino)titan, Tribenzylmono(dibutylamino)titan, Dibenzyldi(dimethylamino)titan, Dibenzyldi(diethylamino)titan, Dibenzyldi(dipropoxyamino)titan, Dibenzyldi(dibutylamino)titan, Monobenzyltri(dimethylamino)titan, Monobenzyltri(diethylamino)titan, Monobenzyltri(dipropoxyamino)titan, Monobenzyltri(dibutylamino)titan, Tetra(dimethylamino)hafnium, Tetra(diethylamino)hafnium, Tetra(dipropoxyamino)hafnium, Tetra(dibutylamino)hafnium, Tribenzylmono(dimethylamino)hafnium, Tribenzylmono(diethylamino)hafnium, Tribenzylmono(dipropoxyamino)hafnium, Tribenzylmono(dibutylamino)hafnium, Dibenzyldi(dimethylamino)hafnium, Dibenzyldi(diethylamino)hafnium, Dibenzyldi(dipropoxyamino)hafnium, Dibenzyldi(dibutylamino)hafnium, Monobenzyltri(dimethylamino)hafnium, Monobenzyltri(diethylamino)hafnium, Monobenzyltri(dipropoxyamino)hafnium und Monobenzyltri(dibutylamino)hafnium.
Es ist unnötig zu enrwähnen, dass die obigen beispielhaft angeführten Verbindungen (d) diejenigen einschließen, in denen R²¹, R²² und R²³ nicht nur vom n-Typ, sondern auch eine Vielfalt von Strukturisomeren, wie der Iso-, s-, t- und Neo-Typ, sind.
Unter diesen Verbindungen sind Tetra(dimethylamino)zirconium, Tetra(diethylamino)zirconium, Tetra(dipropoxyamino)zirconium, Tetra(dibutylamino)zirconium, Tetra(dimethylamino)titan, Tetra(dimethylamino)hafnium bevorzugt, und mehr bevorzugt sind Zr(NR₂)₄-Verbindungen, wie Tetra(dimethylamino)zirconium, Tetra(diethylamino)zirconium, Tetra(dipropoxyamino)zirconium und Tetra(dibutylamino)zirconium.
Das In-Kontakt-Bringen wird im allgemeinen unter einer Atmosphäre aus einem Inertgas, wie Stickstoff und Argon, in Anwesenheit eines flüssigen inerten Kohlenwasserstoffs, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol; oder eines aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffs, wie Heptan, Hexan, Decan, Dodecan und Cyclohexan, mit oder ohne Rühren durchgeführt.
Der Reihenfolge des In-Kontakt-Bringens jeder Verbindung ist keine besondere Beschränkung auferlegt. Deshalb können die Verbindungen (a) – (c) in den folgenden Reihenfolgen in Kontakt gebracht werden:

(1) die Verbindungen (d) und (b) werden miteinander und danach mit der Verbindung (c) in Kontakt gebracht
(2) die Verbindungen (d) und (c) werden miteinander und danach mit der Verbindung (b) in Kontakt gebracht
(3) die Verbindungen (b) und (c) werden zusammen und danach mit der Verbindung (d) in Kontakt gebracht.

Es wurde gefunden, dass die Reihenfolge (2) besonders bevorzugt ist.
Bei dem In-Kontakt-Bringen kann jede der Komponenten auf einmal oder über eine gewisse Zeitspanne sowie in einem gewissen Zeitabstand zugesetzt werden. Das In-Kontakt-Bringen jeder Komponente kann einige Male wiederholt werden. Die Zugabe über eine gewisse Zeitspanne ist besonders bevorzugt.
Das In-Kontakt-Bringen kann bei einer Temperatur von –100 bis 200 °C, bevorzugt –50 bis 150 °C, bevorzugter 50 bis 130 °C über eine Zeitspanne von 5 Minuten bis 250 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 24 Stunden durchgeführt werden.
Wie oben erwähnt, kann das In-Kontakt-Bringen der Verbindungen (d), (b) und (c) unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, in dem eine gewisse Komponente löslich gemacht wird, oder eines aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, in dem eine gewisse Komponente unlöslich oder kaum löslich gemacht wird, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das löslich machende aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.
Die Zugabemenge jeder der Verbindungen (b) und (c) liegt im Bereich von 0,01 bis 1000 Mol, bevorzugt 0,1 – 100 Mol, bevorzugter 0,5 – 50 Mol pro Mol Verbindung (a) bzw. im Bereich von 0,01 – 1000 Mol, bevorzugt 0,1 – 100 Mol, bevorzugter 0,5 bis 50 Mol pro Mol Verbindung (d).
Bei der Herstellung der Übergangsmetall-Verbindung gemäß dem Herstellungsverfahren 2 wird es bevorzugt, die vorliegenden Verbindungen als Ausgangsmaterialien zu verwenden.

(d1) eine Verbindung der allgemeine Formel Zr(OR²⁴)₂)₄, worin R²⁴ eine (C₁ – C₁₀)-Kohlenwasserstoff-Gruppe ist
(b1) eine Verbindung der allgemeine Formel AIR¹⁸3, worin er R¹⁸ eine (C₃ – C₁₀)-Kohlenwasserstoff-Gruppe ist
(c1) eine Verbindung, die aus Inden und substituiertem Inden ausgewählt ist
(c2) eine substituierte Cyclopentadien-Verbindung der allgemeinen Formel R¹⁹R²⁰C₅H₃, worin R¹⁹ ein (C₁ – C₁₀)-Kohlenwasserstoff ist und R²⁰ Wasserstoff oder eine (C₁ – C₁₀)-Kohlenwasserstoff-Gruppe ist.

Ein Verfahren zur Herstellung der Übergangsmetall-Verbindung unter Verwendung dieser Verbindungen wird durchgeführt, indem man 3 Komponenten aus den Verbindungen (d1), (b1) und (c1) oder 4 Komponenten aus diesen 3 Verbindungen mit einer zusätzlichen Verbindung (c2) mit einem Molverhältnis (b1)/(d1) von mehr als 5 unter einer Atmosphäre aus einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, in Anwesenheit eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder eines alicyclischen Kohlenwasserstoffs, bei einer Temperatur von 70 – 120 °C miteinander in Kontakt bringt.
Eines der bevorzugteren Verfahren wird durchgeführt, indem man anfänglich die Verbindungen (d1) und (c1) mit einem Molverhältnis von mehr als 4 unter einer Atmosphäre aus einem Inertgas, wie Stickstoff und Argon, in Anwesenheit eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder eines alicyclischen Kohlenwasserstoffs, mischt und dann die Verbindung (b1) der resultierenden Mischung mit einem Molverhältnis (b1)/(d1) von mehr als 5 bei einer Temperatur von 70 – 120 °C über mindestens 10 Minuten einmischt. Das andere bevorzugte Verfahren wird durchgeführt, indem man die Verbindungen (d1), (c1) und (c2) mit einem Molverhältnis (c1)/(d1) von mehr als 4, einem Molverhältnis (c2)/(d1) von weniger als 8 und einem Molverhältnis (c2)/(c1) von weniger als 1 unter einer Atmosphäre aus Inertgas, wie Stickstoff und Argon, in Anwesenheit eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder eines alicyclischen Kohlenwasserstoffs mischt, gefolgt von der Zugabe der Verbindung (b1) mit einem Molverhältnis (b1)/(d1) von mehr als 5 zu der resultierenden Mischung über mindestens 10 Minuten bei einer Temperatur von 70 – 120 °C.
In der allgemeinen Formel Zr(NR²⁴ ₂)₄, welche die Verbindung (d1) darstellt, ist R²⁴ eine (C₂ – C₁₀)-, bevorzugt (C₂ – C₆)-, bevorzugter (C₂ – C₄)-Kohlenwasserstoff-Gruppe. Eine derartige Kohlenwasserstoff-Gruppe schließt eine Alkyl-Gruppe, wie Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl; eine Alkenyl-Gruppe, wie Vinyl und Allyl; eine Arylalkyl-Gruppe, wie Trityl, Phenethyl, Styryl, Benzhydril, Phenylpropyl, Phenylbutyl und Neophyl, und eine Alkylaryl-Gruppe, wie Tolyl, Xylyl, Mesityl, Indenyl und Naphthyl, ein.
Spezielle Beispiele für die Verbindung (d1) sind Tetra(dimethylamino)zirconium, Tetra(diethylamino)zirconium, Tetra(dipropylamino)zirconium, Tetra(dibutylamino)zirconium, Tetra(dihexylamino)zirconium, Tetra(dioctylamino)zirconium, Tetra-(di-2-ethylhexylamino)zirconium und Tetra(diphenoxyamino)zirconium, unter denen Tetra(dimethylamino)zirconium besonders bevorzugt ist. Zwei oder mehr der obigen Verbindungen können in Kombination verwendet werden.
Die vorangehenden Erklärungen bezüglich der Verbindungen (b1), (c1) und (c2) und des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels treffen hier zu.
In den oben beschriebenen Verfahren 1 und 2 kann eine Vielfalt von Verfahren zur Isolierung der neuen Übergangsmetall-Verbindungen aus der Reaktionsmischung verwendet werden, wobei ein flüssiger inerter Kohlenwasserstoff (beispielsweise ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Decan, Dodecan und Cyclohexan) oder eine flüssige Silicium-Verbindung (z.B. Tetramethylsilan, Hexamethyldisilan oder Hexamethyldisiloxan), in denen jeweils die Übergangsmetall-Verbindung unlöslich oder kaum löslich ist, zu der Reaktionsmischung gegeben wird, um einen Festkörper zu gewinnen. Es kann ein herkömmliches Umkristallisationsverfahren verwendet werden, um die gesuchte neue Verbindung mit hoher Reinheit zu gewinnen.
Die Übergangsmetall-Verbindung gemäß der Erfindung kann in Kombination mit den folgenden Komponenten (III-1) und/oder (III-2) als Katalysator zur Polymerisation von Olefinen verwendet werden.

Komponente (III-1 ): eine Organoaluminiumoxy-Verbindung
Komponente (III-2): eine Verbindung, die durch Reaktion mit der neuen Übergangsmetall-Verbindung Ionenpaare bildet.

In diesem Fall kann die Übergangsmetall-Verbindung als Polymerisationskatalysator-Komponente verwendet werden, ohne dass sie aus der Reaktionsmischung isoliert wird, sollte aber verwendet werden, nachdem sie isoliert worden ist. Wenn eine derartige Isolierung weggelassen wird, beträgt die Menge der neuen Verbindung, die in der Mischung gebildet wurde, mehr als 0,3 Mol, bevorzugt mehr als 0,6 Mol, bevorzugter 0,8 Mol pro Mol des eingeführten Metallatoms "M¹".
Die Organoaluminiumoxy-Verbindung (III-1) weist in ihrem Molekül eine Al-O-Al-Bindung in einer Zahl von 1 bis 100, bevorzug 1 bis 50 auf. Diese Verbindung resultiert aus der Umsetzung einer Organoaluminium-Verbindung mit Wasser. Diese Reaktion wird gewöhnlich in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoffs, typisch eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Pentan, Hexan und Heptan, eines alicyclischen Kohlenwasserstoffs, wie Cyclohexan oder dergleichen, oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, bewirkt. Besonders bevorzugt sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Geeignete Organoaluminium-Verbindungen sind diejenigen mit der Formel
in der R²⁵ eine (C₁ – C₁₀)-, bevorzugt (C₁ – C₁ ₂)-Kohlenwasserstoff-Gruppe, wie eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Aralkyl-Gruppe ist, X³ ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist, und s eine ganze Zahl von 1 ≤ s ≤ 3 ist. Trialkylaluminium-Verbindungen, in denen die Alkyl-Gruppe eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- oder Dodecyl-Gruppe ist, sind bevorzugt, unter denen die Methyl-Gruppe besonders bevorzugt ist. Zwei oder mehr der Organoaluminium-Verbindungen können in Kombination verwendet werden.
Das Molverhältnis von Wasser zu der Organoaluminium-Verbindung liegt im Bereich von 0,25 : 1 bis 1,2 : 1, bevorzugt 0,5 : 1 bis 1 : 1. Die Reaktionsbedingungen können bei –70 bis 100 °C, bevorzugt –20 bis 20 °C, über 5 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 5 Stunden, liegen. Es kann Kristallwasser, das in einem Hydrat, wie Kupfersulfathydrat und Aluminiumsulfathydrat oder dergleichen, enthalten ist, verwendet werden. Alternativ kann eine Zufuhr von Wasser aus solchen Komponenten, die Wasser im Reaktionssystem erzeugen, angestrebt werden.
Es wurde gefunden, dass Methylaluminoxan, ein Reaktionsprodukt eines Alkylaluminiums und von Wasser, besonders zur Verwendung als Komponente (III-1) geeignet ist.
Es ist überflüssig zu erwähnen, dass zwei oder mehr der obigen Aluminiumoxy-Verbindungen in Kombination verwendet werden können. Alternativ kann eine Lösung verwendet werden, die durch Lösen oder Dispergieren der Aluminiumoxy-Verbindung in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel erhalten wird.
Die Verbindung (III-2) ist eine Verbindung, die durch Reaktion mit der erfindungsgemäßen neuen Übergangsmetall-Verbindung Ionenpaare bildet, und ist typisch ein Borat oder Boran. Ein erstes Beispiel für ein Borat wird durch die Formel
dargestellt, in der L¹ eine neutrale Lewis-Base ist, H ein Wasserstoffatom ist, [L¹-H] ein Brönsted-Säure, wie Ammonium, Anilinium oder Phosphonium, ist. Hier bedeutet das Ammonium ein Trialkyl-substituiertes Ammonium, wie Trimethylammonium, Triethylammonium, Tripropylammonium, Tributylammonium oder Tri(n-butyl)ammonium; und ein Dialkylammonium, wie Di(n-propyl)ammonium und Dicyclohexylammonium. Das Anilinium schließt N,N-Dialkylanilinium, wie N,N-Dimethylanilinium, N,N-Diethylanilinium und N,N-2,4,6-Pentamethylanilinium, ein. Das Phosphonium schließt Triarylphosphonium oder Trialkylphosphonium, wie Triphenylphosphonium, Tributylphosphonium, Tri(methylphenyl)phosphonium und Tri(dimethylphenyl)phosphonium, ein. R²⁶ und R²⁷ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils eine aromatische oder substituierte aromatische (C₆ – C₂₀)-, bevorzugt (C₆ – C₁₆)-Kohlenwasserstoff-Gruppe, die miteinander verbunden sein können. Die Substituenten sind Alkyl-Gruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Isopropyl, und ein Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom und lod. X⁴ und X⁵ sind jeweils eine Hydrid-Gruppe, eine Halogenid-Gruppe, ein Hydrocarbyl, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome einschließt, und eine substituierte (C₁ – C₂₀)-Hydrocarbyl-Gruppe, bei der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom substituiert sind.
Spezielle Beispiele für das Borat sind Tributylammoniumtetra(p-tolyl)borat, Tributylammoniumtetra(m-tolyl)borat, Tributylammoniumtetra(o-fluorphenyl)borat, Tributylammoniumtetra(p-fluorphenyl)borat, Tributylammoniumtetra(m-fluorphenyl)borat, Tributylammoniumtetra-(3,5-difluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetra(o-tolyl)borat, Dimethylaniliniumtetra(p-tolyl)borat, Dimethylaniliniumtetra(mtolyl)borat, Dimethylaniliniumtetra(o-fluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetra(pfluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetra(m-fluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetra-(3,5-difluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetraphenylborat, Triphenylphosphoniumtetra(o-tolyl)borat, Triphenylphosphoniumtetra(p-tolyl)borat, Triphenylphosphoniumtetra(m-tolyl)borat, Triphenylphosphoniumtetra(o-fluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetra(pfluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetra(m-fluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetra-(3,5-difluorphenyl)borat und Triphenylphosphoniumtetra(pentafluorphenyl)borat.
Weiter kann es sich bei dem Borat um Trialkyl-substituierte Ammoniumsalze, wie Triethylammoniumtetra(o-fluorphenyl)borat, Triethylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Triethylammoniumtetra(phenyl)borat, Tripropylammoniumtetraphenylborat, Tri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)borat, Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)borat, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)borat, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)borat; N,N-Dialkylaniliniumsalze, wie N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)borat und N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)borat; und Dialkylammoniumsalze handeln, wie Di-(1-propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat und Dicyclohexylammoniumtetraphenylborat.
Unter diesen Verbindungen sind Tributylammoniumtetra(o-fluorphenyl)borat, Tributylammoniumtetra(p-fluorphenyl)borat, Tributylammoniumtetra(m-fluorphenyl)borat, Tributylammoniumtetra-(3,5-difluorphenyl)borat, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetra(o-fluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetra(p-fluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetra(m-fluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetra-(3,5-difluorphenyl)borat und Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat und Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat. Ein zweites Beispiel für das Borat wird durch die Formel
dargestellt, in der L³ ein Carbokation, Methylkation, Ethylkation, Propylkation, Isopropylkation, Butylkation, Isobutylkation tert-Butylkation, Pentylkation, Tropyliumkation, Benzylkation und Tritylkation ist und R²⁶, R²⁷, X⁴ und X⁵ jeweils gleich wie für die Formel (III-2-1) definiert sind.
Spezielle Beispiele sind Trityltetraphenylborat, Trityltetra(o-tolyl)borat, Trityltetra(p-tolyl)borat, Trityltetra(m-tolyl)borat, Trityltetra(o-fluorphenyl)borat, Trityltetra(p-fluorphenyl)borat, Trityltetra(m-fluorphenyl)borat, Trityltetra-(3,5-difluorphenyl)borat, Trityltetra(pentafluorphenyl)borat, Tropyliumtetraphenylborat, Tropyliumtetra(o-tolyl)borat, Tropyliumtetra(p-tolyl)borat, Tropyliumtetra(m-tolyl)borat, Tropyliumtetra(o-fluorphenyl)borat, Tropyliumtetra(p-fluorphenyl)borat, Tropyliumtetra(m-fluorphenyl)borat, Tropyliumtetra-(3,5-difluorphenyl)borat und Tropyliumtetra(pentafluorphenyl)borat. Bevorzugt sind Trityltetra(o-fluorphenyl)borat, Trityltetra(p-fluorphenyl)borat, Trityltetra(m-fluorphenyl)borat, Trityltetra(pentafluorphenyl)borat, Tropyliumtetra(o-fluorphenyl)borat, Tropyliumtetra(p-fluorphenyl)borat, Tropyliumtetra(m-fluorphenyl)borat, Tropyliumtetra-(3,5-difluorphenyl)borat und Tropyliumtetra(pentafluorphenyl)borat. Mehr bevorzugt sind Trityltetra(pentafluorphenyl)borat und Tropyliumtetra(pentafluorphenyl)borate.
Spezielle Beispiele für die Boran-Verbindung sind Triphenylboran, Tri(o-tolyl)boran, Tri(p-tolyl)boran, Tri(m-tolyl)boran, Tri(o-fluorphenyl)boran, Tri(p-fluorphenyl)boran, Tri(m-fluorphenyl)boran, Tri-(3,5-difluorphenyl)boran und Tri(pentafluorphenyl)boran. Bevorzugt sind Tri(m-fluorphenyl)boran, Tri-(3,5-difluorphenyl)boran und Tri(pentafluorphenyl)boran. Mehr bevorzugt ist Tri(pentafluorphenyl)boran.
Der Olefin-Polymerisationskatalysator aus der Übergangsmetall-Verbindung in Kombination mit der Komponente (III-1) und/oder der Komponente (III-2) kann auf einem Träger getragen sein, so dass er ein fester Katalysator ist.
Geeignet für einen derartigen Träger sind anorganische Träger und/oder ein teilchenförmiger Polymerträger. Bei dem anorganischen Träger kann es sich um ein Metall, ein Metalloxid, ein Metallchlorid, ein Metallcarbonat oder ein kohlenstoffhaltiges Material handeln. Geeignete Metalle zur Verwendung in dem anorganischen Träger sind Eisen, Aluminium, Nickel oder dergleichen.
Geeignete Metalloxide sind einfache Oxide oder Doppeloxide der Gruppen 1 bis VIII des Periodensystems, wie natürliche oder synthetische Doppeloxide, welche durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

SiO, Al₂O₃, MgO, CaO, B₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃ · MgO, Al₂O₃ · CaO, Al₂O₃ · SiO₂, Al₂O₃ · MgO · CaO, Al₂O₃ · MgO · SiO₂, Al₂O3 · CuO, Al₂O₃ · Fe₂O₃, Al₂O₃ · NiO, SiO₂ · MgO.

Diese Formeln sind keine molekularen Formeln, sondern zeigen die Zusammensetzungen an. Der Struktur und dem Verhältnis der Komponenten der Doppeloxide sind keine spezielle Beschränkung auferlegt.
Auf den Metalloxiden können geringe Feuchtigkeitsmengen absorbiert sein, und sie können weiter eine geringe Menge an Verunreinigungen enthalten.
Geeignete Metallchloride zur Verwendung als Träger sind bevorzugt die Chloride von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen und speziell MgCl₂ und CaCl₂.
Geeignete Metallcarbonate sind die Carbonate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen und speziell Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat und Bariumcarbonat. Geeignete kohlenstoffhaltige Materialien sind Ruß und Aktivkohle. Besonders bevorzugte anorganische Träger sind die Metalloxide Siliciumdioxid und Aluminiumoxid.
Der anorganische Träger wird bevorzugt verwendet, nachdem die Menge der Oberflächen-Hydroxylgruppen durch Kalzinierung bei einer Temperatur von 200 bis 800 °C, bevorzugt 400 – 600 °C an Luft oder unter einer Atmosphäre aus einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, auf 0,8 bis 1,5 mMol/g eingestellt worden ist.
Obwohl den Eigenschaften dieser anorganischen Träger keine spezielle Beschränkung auferlegt ist, sollten sie vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 bis 200 µm, bevorzugt 10 bis 150 µm, eine spezifische Oberfläche von 150 bis 1000 m²/g, bevorzugt 200 bis 500 m²/g, ein Porenvolumen von 0,3 bis 2,5 cm³/g, bevorzugt 0,5 bis 2,0 cm³/g, und ein scheinbares spezifisches Gewicht von 0,20 bis 0,50 g/cm³, bevorzugt 0,25 bis 0,45 g/cm³, aufweisen. Obwohl diese anorganischen Träger verwendet werden können, wie sie sind, können sie in Gebrauch genommen werden, nachdem sie mit einer Organoaluminium-Verbindung, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Trüsobutylaluminium und Trihexylaluminium, oder einer Organoaluminoxy-Verbindung mit einer Al-O-Al-Verbindung in Kontakt gebracht worden sind.
Der Reihenfolge des In-Kontakt-Bringens der Übergangsmetall-Verbindung, der Komponenten (III-1) und/oder (III-2) und des Trägers (IV) ist keine spezielle Beschränkung auferlegt. Die folgenden Reihenfolgen können willkürlich ausgewählt werden.

(1) Die Übergangsmetall-Verbindung und die Verbindung (III-1) und/oder (III-2) werden miteinander und danach mit der Verbindung (IV) in Kontakt gebracht
(2) Die Übergangsmetall-Verbindung und die Verbindung (IV) werden miteinander und danach mit der Verbindung (III-1) und/oder (III-2) in Kontakt gebracht.
(3) Die Verbindung (III-1) und/oder (III-2) und die Verbindung (IV) werden miteinander und danach mit der Übergangsmetall-Verbindung in Kontakt gebracht.

Es wurde gefunden, dass die Reihenfolge (1) besonders bevorzugt ist. Das In-Kontakt-Bringen kann unter einer Atmosphäre aus Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, in Anwesenheit eines flüssigen inerten Kohlenwasserstoffs, einschließlich eines aromatischen (C₆ – C₁₂)-Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, oder eines aliphatischen oder alicyclischen (C₅ – C₁₂)-Kohlenwasserstoffs, wie Heptan, Hexan, Decan, Dodecan und Cyclohexan mit oder ohne gerührt zu werden durchgeführt werden. Dieses In-Kontakt-Bringen sollte bei einer Temperatur von –100 bis 200 °C, bevorzugt –50 bis 100 °C, über etwa 10 Minuten bis 50 Stunden, bevorzugt 1 Stunde bis 24 Stunden, durchgeführt werden.
Wie oben erwähnt, kann ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, in dem eine spezielle Komponente löslich gemacht wird, oder ein aliphatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, in dem eine spezielle Komponente unlöslich oder kaum löslich gemacht wird, verwendet werden. In dem Fall, in dem das In-Kontakt-Bringen stufenweise durchgeführt wird, muss das löslich machende aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das in einem vorherigen Schritt verwendet worden ist, nicht entfernt werden, und kann so für die folgenden Schritte, wie es ist, verwendet werden. Alternativ kann, nachdem die Kontaktierungsreaktion unter Verwendung des löslich machenden Lösungsmittels durchgeführt worden ist, das angestrebte Produkt durch Zugabe des flüssigen inerten Kohlenwasserstoffs, in dem eine spezielle Komponente unlöslich oder gering löslich ist (z.B. eines aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffs, wie Pentan, Hexan, Decan, Dodecan und Cyclohexan), oder durch Entfernen eines Teils oder des Ganzen des aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels mittels Trocknen in Form eines Festkörpers gewonnen werden, und danach kann das folgende In-Kontakt-Bringen des gesuchten festen Produkts unter Verwendung irgendeines der oben erwähnten inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchgeführt werden. Das In-Kontakt-Bringen jeder Komponente kann einige Male wiederholt werden.
Obwohl der jeweilige Verwendungsmenge der erfindungsgemäßen Übergangsmetall-Verbindung, der Komponenten (III-1) und/oder (III-2) und des Trägers (IV) keine spezielle Beschränkung auferlegt ist, werden die folgenden Bereiche bevorzugt.
Die Menge der Komponente (III-1) wird durch das Atomverhältnis von Aluminium in (III-1) zum Übergangsmetall in der Übergangsmetall-Verbindung dargestellt, welches im Bereich von 1 bis 100 000, bevorzugt 5 bis 1 000, bevorzugter 5 bis 200, liegt. Die Menge der Komponente (III-2) wird durch das Atomverhältnis von Bor in (III-2) zum Übergangsmetall in der Übergangsmetall-Verbindung dargestellt, welches im Bereich von 0,01 bis 100, bevorzugt 0,1 bis 50, bevorzugter 0,2 bis 10 liegt.
Die Menge des Trägers (IV) beträgt 1 Gramm pro 0,0001 bis 5 mMol, bevorzugt 0,001 bis 0,5 mMol, bevorzugter 0,01 bis 0,1 mMol der Übergangsmetall-Verbindung.
Der Olefin-Polymerisationskatalysator kann fest erhalten werden, indem man die Übergangsmetall-Verbindung, die Komponenten (III-1) und/oder (III-2) und den Träger (IV) in der oben erwähnten Reihenfolge (1), (2) oder (3) miteinander in Kontakt bringt und dann das Lösungsmittel entfernt. Die Entfernung des Lösungsmittels sollte bei Atmosphärendruck oder unter verringertem Druck bei einer Temperatur von 0 bis 200 °C, bevorzugt 20 bis 150 °C über 1 Minute bis 50 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 10 Stunden durchgeführt werden.
Alternativ kann der Olefin-Polymerisationskatalysator auch durch die folgenden Verfahren hergestellt werden.

(4) Die Übergangsmetall-Verbindung und der Träger (IV) werden miteinander in Kontakt gebracht, gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels, um eine feste Katalysator-Komponente zu bilden, die dann mit den Komponenten (III-1) und/oder (III-2) unter Polymerisationsbedingungen in Kontakt gebracht wird.
(5) Die Komponenten (III-1) und/oder (III-2) und der Träger werden miteinander in Kontakt gebracht, um eine feste Katalysator-Komponente zu bilden, die dann unter Polymerisationsbedingungen mit der Übergangsmetall-Verbindung in Kontakt gebracht wird.

In den obigen Verfahren (4) und (5) sind das Verhältnis der Komponenten und die Bedingungen des In-Kontakt-Bringens und die Lösungsmittel-Entfernung die gleichen, die bereits oben beschrieben wurden.
Der auf diese Weise erhaltene Olefin-Polymerisationskatalysator kann, wie erforderlich, nach der Vorpolymerisation von Monomer verwendet werden. Der oben beschriebene Polymerisationskatalysator kann für eine Homo- oder Copolymerisation von Olefinen verwendet werden. Die hierin verwendeten „Olefine" schließen α-Olefine, cyclische Olefine, Diene, Triene und Styrol-Homologe ein.
Geeignete α-Olefine sind diejenigen mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 8, und sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und dergleichen besteht. Sie können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysator-Komponente homopolymerisiert werden, oder 2 oder mehr derselben können durch ein alternierendes, statistisches oder Block-Copolymerisationsverfahren copolymerisiert werden. Beispiele für α-Olefin-Copolymere sind diejenigen von Ethylen mit einem α-Olefin-Comonomer mit einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 12, bevorzugter 3 bis 8, wie Ethylen-Propylen, Ethylen-Buten-1, Ethylen-Hexen-1 oder Ethylen-4-Methylpenten-1, oder von Propylen mit einem α-Olefin-Comonomer mit einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 12, bevorzugt 3 bis 8, wie Propylen-Buten-1, Propylen-4-Methylpenten-1, Propylen-Hexen-1 und Propylen-Octen-1. In jedem Copolymer kann der Gehalt des Comonomers innerhalb eines Bereichs von weniger als 90 Mol% des Gesamt-Monomers variiert werden. Im Allgemeinen weisen Copolymere auf Ethylen-Basis einen Comonomer-Gehalt von nicht mehr als 40 %, bevorzugt weniger als 30 %, mehr bevorzugt unter 20 % auf, wohingegen Copolymere auf Propylen-Basis einen ähnlichen Gehalt im Bereich von 1 bis 90 %, bevorzugter 10 bis 70 % aufweisen, wobei jeder derartige Prozentsatz auf Mol, bezogen auf Gesamt-Monomer, beruht.
Geeignete cyclische Olefine schließen diejenigen mit einer Kohlenstoffzahl von 3 bis 24, bevorzugt 3 bis 18 ein, wie Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, 3-Methylcyclohexen, Cycloocten, Cyclodecen, Tetracyclodecen, Octacyclodecen, Dicyclopentadien, Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Isobutyl-2-norbornen, 5,6-Dimethyl-2-norbornen, 5,5,6-Trimethyl-2-norbornen und Ethylidennorbornen. Sie können gewöhnlich mit einem gegebenen α-Olefin copolymerisiert werden, in welchem Fall der Gehalt des cyclischen Olefins in dem resultierenden Copolymer im Bereich von 1 bis 50 Mol%, bevorzugt 2 bis 50 Mol% liegt.
Geeignete Diene und Triene sind Polyene mit einer Kohlenstoftzahl von 4 bis 24, bevorzugt 4 bis 18. Beispiele umfassen Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,9-Decadien 1,13-Tetradecadien, 2,6-Dimethyl-1,5-heptadien, 2-Methyl-2,7-octadien, 2,7-Dimethyl-2,6-octadien und 1,5,9-Decatrien. Kettendiene oder -triene, die mit einem gegebenen α-Olefin copolymerisierbar sind, sind in dem Copolymer gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 50 Mol%, bevorzugt 0,2 bis 10 Mol%, enthalten.
Geeignete Styrol-Homologe sind Styrol und Styrol-Derivate, wie t-Butylstyrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol, 1,1-Diphenylethylen, N,N-Dimethylp-aminoethylstyrol und N,N-Diethyl-p-aminoethylstyrol.
Der Katalysator kann für Aufschlämmungs-, Lösungs- und Dampfpolymerisationsverfahren verwendet werden. Aufschlämmungs- und Dampfphasen-Reaktionsweisen können zweckmäßig gewählt werden, die in einem im Wesentlichen sauerstofffreien, feuchtigkeitsfreien Zustand und in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel können aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, und alicyclische Kohlenwasserstofte, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und dergleichen sein. Die Reaktionstemperaturen können bei 20 bis 200 °C, bevorzugt 50 bis 100 °C, die Reaktionsdrücke bei atmosphärisch bis 70 kg/cm²G, bevorzugt atmosphärisch bis 20 kg/cm²G, und die Reaktionszeiten bei 5 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 5 Minuten bis 5 Stunden, liegen.
Das Molekulargewicht eines zu bildenden Polymers kann wirksam durch Einspeisen einer vorbestimmten Wasserstoffmenge in das Reaktionssystem gesteuert werden, obwohl diese Steuerung auch durch Einstellen der Reaktionstemperatur, des Molverhältnisses des Katalysators und anderer Parameter gesteuert werden kann.
Es können einige Abfänger zur Entfernung von Feuchtigkeit aus dem Reaktionssystem verwendet werden. Derartige Abfänger umfassen eine Organoaluminium-Verbindung, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium, die oben genannte Organoaluminiumoxy-Verbindung, ein modifiziertes Organoaluminium mit einer verzweigten Alkyl-Gruppe, ein Organozink, wie Diethylzink und Dibutylzink, ein Organomagnesium, wie Diethylmagnesium, Dibutylmagnesium und Ethylbutylmagnesium, und eine Grignard-Verbindung, wie Ethylmagnesiumchlorid und Butylmagnesiumchlorid. Unter diesen sind Triethylaluminium, Trüsobutylaluminium, Ethylbutylmagnesium und Triethylaluminium bevorzugt.
Der Katalysator kann geeignet für einen Mehrstufen-Polymerisationsmodus verwendet werden, an dem verschiedene Wasserstoffkonzentrationen, Monomerkonzentrationen, Polymerisationsdrücke und -temperaturen und andere Reaktionsparameter beteiligt sind.
Die Erfindung wird in mehr Einzelheiten anhand der folgenden Beispiele beschrieben, jedoch versteht es sich, dass die Erfindung nicht auf die speziellen Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Die Messungen der physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen erhaltenen Polymere wurden gemäß den folgenden Verfahren durchgeführt: Schmelzflussrate (MFR): Gemessen gemäß Bedingung Nr. 4 in Tabelle 1 von JIS K 7210 bei 190 °C mit einer Last von 2,16 kg.
Rohdichte: gemessen gemäß JIS K-6721 unter Verwendung einer Rohdichte-Messvorrichtung, die von Kuramochi Kagaku Co., Ltd. hergestellt wird. Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn): gemessen bei einem Fluss von 0,1 ml/min bei 135 °C mittels Gelpermeations-Chromatographie (Waters Co. Model Nr. 1500 GPC) unter Verwendung von ortho-Dichlorobenzol (GMH-6 von Column Toyo Soda Co.).
Beispiel 1
Ein 200 ml-Dreihalskolben wurde unter Stickstoffatmosphäre mit 20 ml gereinigtem Toluol und dann mit 1 mMol Zr(OBu)₄ und 8 mMol Inden beschickt und auf 90 °C erwärmt. Die resultierende Lösung wurde über 100 Minuten mit einer Toluol-Lösung versetzt, die 8 mMol Trüsobutylaluminium enthielt, und 4 Stunden bei 90 °C gerührt.
Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 40 °C gehalten, um unter Verwendung einer Ölpumpe eine niedrigsiedene Substanz zu entfernen. Die so erhaltene ölige Flüssigkeit wurde unter Verwendung einer Hochvakuumleitung unter ein Vakuum von etwa 10⁶ Torr gesetzt, wodurch ein Festkörper erhalten wurde. Dieser Festkörper wurde mit 20 ml Pentan versetzt und dann gerührt, gefolgt vom Abkühlen auf eine Temperatur von –78 °C, wodurch man eine dunkle bräunliche Flüssigkeit und Niederschlag erhielt. Unmittelbar danach wurden diese zentrifugiert, um den Niederschlag und die Lösung zu trennen. Der Niederschlag wurde wiederum mit Pentan versetzt und abgekühlt, gefolgt von Zentrifugation, wodurch man einen gelblichen Festkörper erhielt. Der Festkörper wurde mit Toluol versetzt und bei einer Temperatur von 60 °C zur Sättigung gelöst. Nach weiterem Stehen lassen bei einer Temperatur von –30 °C erhielt man 0,44 Gramm gelbe Kristalle (Verbindung A der obigen Formel). Der resultierende Kristall wurde einer ¹H-NMR-Analyse und einer Röntgenstrahl-Analyse unterzogen.
Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Analyse sind wie folgt:

¹H-NMR (hergestellt von BRUKER Co., 600 MHz) (deuteriertes Lösungsmittel: C₆D₆, Konzentration, Kriterium für die chemische Verschiebung: Tetra methylsilan (TMS)): 7,4 (d, 1H), 7,3 (d, 1H), 7,1 (d, 1H), 7,0 (t, 1H), 6,9 (t, 1H), 6,8 (1H), 6,8 (1H), 6,8 (1H), 6,8 (1H), 6,8 (1H),6,7 (t, 1H), 6,7 (t, 1H), 5,8 (s, 1H), 5,5 (s, 1H), 5,4 (s,1H), 5,1 (s, 1H), 4,6 (t, 1H), 4,3 (t, 1H), 3,5 (d,d, 1H), 2,9 (d,d, 1H), 2,4 (m, 1H), 2,2 (m, 1H), 1,4 (d, 1H), 1,4 (d, 3H), 1,3 (d, 3H), 1,3 (d, 3H), 0,8 (d,d, 1H), 0,6 (d,d, 1H), 0,6 (d,d, 1H), 0,4 (d,d,t, 1H), 0,3 (d,d, 1H), 0,0 (d, 1H), -2,2 (s, 1H)

1 zeigt die Struktur der obigen Verbindung, die durch Röntgenstrahl-Analyse aufgeklärt wurde.
Beispiel 2
Ein 200 ml-Dreihalskolben wurde unter Stickstoffatmosphäre mit 20 ml gereinigtem Toluol und weiter mit 1 mMol Zr(OBu)₄ und 8 mMol Inden beschickt und auf 110 °C erwärmt. Die resultierende Lösung wurde über eine Zeitspanne von 60 Minuten mit einer Toluol-Lösung versetzt, die 8 mMol Tripropylaluminium enthielt, und 60 Minuten bei 110 °C gerührt. Die resultierende Lösung wurde den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 unterzogen, wodurch man 0,4 Gramm Verbindung B der obigen Formel erhielt.
¹H-NMR (hergestellt von Joel Co., 400 MHz) (deuteriertes Lösungsmittel: C₆D₆, Konzentration, Kriterium für chemische Verschiebung: Tetramethylsilan (TMS)):

7,4 – 6,7 (m, 12H), 5,6 (s, 1H), 5,4 (s, 1H), 5,3 (s, 1H), 5,3 (s, 1h), 4,7 (t, 1H), 4,4 (t, 1H), 3,5 (d,d, 1H), 2,9 (d,d, 1H), 2,0 (m, 2H), 1,8 (m, 2H), 1,4 (t, 3H), 1,3 (t, 3H), 1,3 (d, 3H), 0,8 (t, 1 H), 0,7 (m, 1H), 0,6 (m, 1H), 0,4 (m, 1H), 0,3 (m, 1H), 0,3 (m, 1H), 0,0 (d, 1H), –2,4 (s, 1H)

Beispiel 3
Die folgenden Reaktionsverfahren wurden unter Verwendung der Verbindung A durchgeführt.
Ein 100 ml-Kolben wurde in Stickstoffatmosphäre mit Verbindung A (Zr 0,4 mMol Atom) und 5 ml Toluol beschickt, wodurch eine Toluol-Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde mit 40 ml Methylaluminoxan (1 mMol/ml Al-Konzentration) versetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Ein 200 ml-Kolben wurde in Stickstoffatmosphäre mit 10 ml SiO₂ (Fuji Davison Nr. 952, Oberfläche 300 m²/g), das 5 Stunden bei 400 °C kalziniert worden war, und dem Gesamtgewicht der obigen Lösung beschickt, gefolgt von einem Stickstoffstrom im Vakuum, um das Lösungsmittel zu entfernen, wodurch man eine feste Katalysator-Komponente mit Rieselfähigkeit erhielt. Ein 3 Liter-Edestahlautoklav, der mit einem Rühren ausgestattet war, wurde auf eine Temperatur von 75 °C eingestellt, indem man heißes Wasser in die Ummantelung strömen ließt. Der Autoklav wurde mit 0,25 ml Hexan-Lösung von Triethylaluminium (0,5 mMol/ml) und 150 mg des obigen festen Katalysators beschickt, wonach mit einer Zufuhr von Buten-1-Gas und Ethylengas, so dass das Molverhältnis der beiden 0,10 betrug, eine Polymerisationsreaktion initiiert und 2 Stunden fortgesetzt wurde, wobei der Gesamtdruck bei 9 kg/cm²G aufrechterhalten wurde.
Die Analyse zeigte eine katalytische Aktivität von 430 kg/g Zr an. Das resultierende Ethylen-Copolymer wies eine Schmelzflussrate (MFR) von 3,6 g/10 min, eine Dichte von 0,9211 g/cm³, ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mw/Mn) von 2,7 und eine Rohdichte von 0,48 g/cm³ auf.
Beispiel 4
Ein 200 ml-Dreihalskolben wurde in Stickstoffatmosphäre mit 20 ml gereinigtem Toluol und dann mit 1 mMol Zr(OBu)₄, 8 mMol Inden und 8 mMol Trüsobutylaluminium beschickt und 4 Stunden unter Erwärmen am Rückfluss gerührt. Die ¹H-NMR-Analyse zeigte an, dass die Verbindung A in einer Menge von 35 % der Zr-Beschickung gebildet wurde.
Ein 100 ml-Kolben wurde in Stickstoffatmosphäre mit der oben erhaltenen Lösung (Zr 0,4 mMol Atom) und 5 ml Toluol beschickt, wodurch man eine Toluol-Lösung erhielt. Die Lösung wurde mit 40 ml Methylaluminoxan-Lösung (1 ml/ml Al-Konzentration) versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Ein 200 ml-Kolben wurde mit 10 Gramm SiO₂ (Oberfläche 300 m²/g, Handelsgüte Nr. 952 von Fuji Davison) beschickt, das 5 Stunden bei 400 °C kalziniert worden war, gefolgt von der Zugabe des Gesamtgewichts der obigen Lösung. Die Mischung wurde durch einen Stickstoffstrom im Vakuum getrocknet, um das Lösungsmittel daraus zu entfernen, wodurch man eine feste Katalysator-Komponente mit Rieselfähigkeit erhielt.
Ein 3 Liter-Edelstahlautoklav, der mit einem Rühren ausgestattet war und mit Stickstoff gespült war, wurde auf eine Temperatur von 75 °C eingestellt, indem man heißes Wasser in die Ummantelung strömen ließ. Der bei 75 °C gehaltene Autoklav wurde mit 0,25 ml Hexan-Lösung von Triethylaluminium (0,5 mMol/ml) und 150 mg des obigen festen Katalysators beschickt. Die Mischung wurde mit Buten-1-Gas und Ethylengas beschickt, wobei das Molverhältnis der beiden auf 0,10 eingestellt wurde, wodurch eine Polymerisation initiiert wurde. Die Reaktion wurde 2 Stunden mit einer kontinuierlichen Beschickung dieser Gase fortgesetzt, wobei der Gesamtdruck bei 9 kg/cm²G aufrechterhalten wurde.
Die Analyse zeigte an, dass die katalytische Aktivität 100 kg/g Zr betrug und das resultierende Ethylen-Copolymer eine MFR von 4,8 g/10 min, eine Dichte von 0,9205 g/cm³, eine Mw/Mn von 3,2 und eine Rohdichte von 0,40 g/cm³ aufwies.
Beispiel 5
Ein 200 ml-Dreihalskolben wurde unter Stickstoffatmosphäre mit 20 ml gereinigtem Toluol und dann mit 1 mMol Zr(OBu)₄ und 8 mMol Inden beschickt und auf 90 °C erwärmt. Die resultierende Lösung wurde über eine Zeitspanne von 100 Minuten mit einer Toluol-Lösung versetzt, die 8 mMol Trüsobutylaluminium enthielt, und 4 Stunden bei 90 °C gerührt. Die ¹H-NMR-Analyse zeigte, dass die Verbindung A in einer Menge von 72 % der Zr-Beschickung gebildet wurde. Der Peak der anderen Zirconocen-Verbindungen bei 3,6 – 6,8 ppm, innerhalb dessen der Peak einer Zirconocen-Verbindung gewöhnlich gefunden wird, wurde nicht gefunden.
Ein 100 ml-Kolben wurde unter Stickstoffatmosphäre mit der obigen Lösung (Zr 0,4 mMol Atom) und 5 ml Toluol beschickt, wodurch man eine Toluol-Lösung erhielt. Die Mischung wurde mit 40 ml Methylaluminoxan (1 mMol/ml Al-Konzentration) versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Ein 200 ml-Kolben wurde mit 10 Gramm SiO₂ (Oberfläche 300 m²/g, Handelsgüte Nr. 952 von Fuji Davison) beschickt, das 5 Stunden bei 400 °C kalziniert worden war, gefolgt von der Zugabe des Gesamtgewichts der obigen Lösung. Die Mischung wurde durch einen Stickstoffstrom im Vakuum getrocknet, um das Lösungsmittel daraus zu entfernen, wodurch man eine feste Katalysator-Komponente mit Rieselfähigkeit erhielt.
Ein 3 Liter-Edelstahl-Autoklav, der mit einem Rühren ausgestattet war und mit Stickstoff gespült war, wurde auf eine Temperatur von 75 °C erwärmt, indem man heißes Wasser in die Ummantelung strömen ließt. Der bei 75 °C gehaltene Autoklav wurde mit 0,25 ml Hexan-Lösung von Triethylaluminium (0,5 mMol/ml) und 150 mg des obigen festen Katalysators beschickt. Die Mischung wurde mit Buten-1-Gas und Ethylengas beschickt, wobei das Molverhältnis der beiden auf 0,10 eingestellt wurde, wodurch eine Polymerisation initiiert wurde. Die Reaktion wurde mit einer kontinuierlichen Beschickung dieser Gase zwei Stunden fortgesetzt, wobei der Gesamtdruck bei 9 kg/cm^²G aufrechterhalten wurde.
Die Analyse zeigte an, dass die katalytische Aktivität 280 kg/g Zr betrug und das resultierende Ethylen-Copolymer eine MFR von 4,5 g/10 min, eine Dichte von 0,9217 g/cm³, eine Mw/Mn von 2,9 und eine Rohdichte von 0,41 g/cm³ aufwies.
Beispiel 6
Ein 200 ml-Dreihalskolben wurde in Stickstoffatmosphäre mit 20 ml gereinigtem Toluol und dann mit 1 mMol Zr(OBu)₄ und 8 mMol Inden beschickt und auf 110 °C erwämt. Die resultierende Lösung wurde über eine Zeitspanne von 90 Minuten mit einer Toluol-Lösung versetzt, die 8 mMol Trihexylaluminium enthielt, und 1 Stunde bei 110 °C gerührt. Die ¹H-NMR-Analyse zeigte an, dass die Verbindung C der obigen Formel in einer Menge von 70 % der Zr-Beschickung gebildet wurde.
Ein 100 ml-Kolben wurde unter Stickstoffatmosphäre mit der obigen Lösung (Zr 0,4 mMol Atom) und 5 ml Toluol beschickt, wodurch man eine Toluol-Lösung erhielt. Die Mischung wurde mit 40 ml Methylaluminoxan (1 mMol/ml Al-Konzentration) versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Ein 200 ml-Kolben wurde mit 10 Gramm SiO₂ (Oberfläche 300 m²/g, Handelsgüte Nr. 952 von Fuji Davison) beschickt, das 5 Stunden bei 400 °C kalziniert worden war, gefolgt von der Zugabe des Gesamtgewichts der obigen Lösung. Die Mischung wurde durch einen Stickstoffstrom im Vakuum getrocknet, um das Lösungsmittel daraus zu entfernen, wodurch man eine feste Katalysator-Komponente mit Rieselfähigkeit erhielt.
Ein 3 Liter-Edelstahl-Autoklav, der mit einem Rühren ausgestattet war und mit Stickstoff gespült war, wurde auf eine Temperatur von 75 °C erwärmt, indem man heißes Wasser in die Ummantelung strömen ließt. Der bei 75 °C gehaltene Autoklav wurde mit 0,25 ml Hexan-Lösung von Triethylaluminium (0,5 mMol/ml) und 150 mg des obigen festen Katalysators beschickt. Die Mischung wurde mit Buten-1-Gas und Ethylengas beschickt, wobei das Molverhältnis der beiden auf 0,10 eingestellt wurde, wodurch eine Polymerisation initiiert wurde. Die Reaktion wurde mit einer kontinuierlichen Beschickung dieser Gase zwei Stunden fortgesetzt, wobei der Gesamtdruck bei 9 kg/cm²G aufrechterhalten wurde.
Die Analyse zeigte an, dass die katalytische Aktivität 310 kg/g Zr betrug und das resultierende Ethylen-Copolymer eine MFR von 4,2 g/10 min, eine Dichte von 0,9209 g/cm³, eine Mw/Mn von 3,5 und eine Rohdichte von 0,40 g/cm³ aufwies.
Beispiel 7
Ein 200 ml³-Dreihalskolben wurde in Stickstoffatmosphäre mit 20 ml gereinigtem Toluol und dann mit 1 mMol (ZrNMe₂)₄, 5 mMol Inden und 4 mMol n-Butylcyclopentadien beschickt und auf 90 °C erwämt. Die resultierende Lösung wurde über eine Zeitspanne von 1 Stunde mit 8 mMol einer Toluol-Lösung versetzt, die 8 mMol Trüsobutylaluminium enthielt, und 4 Stunden bei 90 °C gerührt. Die ¹H-NMR-Analyse zeigte an, dass die Verbindung D der obigen Formel in einer Menge von 75 % der Zr-Beschickung gebildet wurde.
Ein 200 ml-Kolben wurde mit 10 Gramm SiO₂ (Oberfläche 300 m^²/g, Handelsgüte Nr. 952 von Fuji Davison) beschickt, das 5 Stunden bei 400 °C kalziniert worden war, gefolgt von der Zugabe des Gesamtgewichts der obigen Lösung. Die Mischung wurde durch einen Stickstoffstrom im Vakuum getrocknet, um das Lösungsmittel daraus zu entfernen, wodurch man eine feste Katalysator-Komponente mit Riesesfähigkeit erhielt.
Ein 3 Liter-Edelstahl-Autoklav, der mit einem Rühren ausgestattet war und mit Stickstoff gespült war, wurde auf eine Temperatur von 75 °C erwärmt, indem man heißes Wasser in die Ummantelung strömen ließt. Der bei 75 °C gehaltene Autoklav wurde mit 0,25 ml Hexan-Lösung von Triethylaluminium (0,5 mMol/ml) und 150 mg des obigen festen Katalysators beschickt. Die Mischung wurde mit Buten-1-Gas und Ethylengas beschickt, wobei das Molverhältnis der beiden auf 0,06 eingestellt wurde, wodurch eine Polymerisation initiiert wurde. Die Reaktion wurde mit einer kontinuierlichen Beschickung dieser Gase zwei Stunden fortgesetzt, wobei der Gesamtdruck bei 9 kg/cm^²G aufrechterhalten wurde.
Die Analyse zeigte an, dass die katalytische Aktivität 400 kg/g Zr betrug und das resultierende Ethylen-Copolymer eine MFR von 4,1 g/10 min, eine Dichte von 0,9213 g/cm³, eine Mw/Mn von 2,9 und eine Rohdichte von 0,41 g/cm³ aufwies.
Beispiel 8
Ein 200 ml³-Dreihalskolben wurde in Stickstoffatmosphäre mit 20 ml gereinigtem Toluol und dann mit 1 mMol Zr(OBu)₄, 8 mMol Inden und 3 mMol Methylpropylcyclopentadien beschickt und auf 90 °C erwämt. Die resultierende Lösung wurde über eine Zeitspanne von 90 Minuten mit einer Toluol-Lösung versetzt, die 8 mMol Trüsobutylaluminium enthielt, und 4 Stunden bei 90 °C gerührt. Die ¹H-NMR-Analyse zeigte an, dass die Komponente A und die Verbindung E der obigen Formel jeweils in einer Menge von 59 % bzw. 10 % der Zr-Beschickung gebildet wurden.
Ein 100 ml-Kolben wurde unter Stickstoffatmosphäre mit der obigen Lösung (Zr 0,4 mMol Atom) und 5 ml Toluol beschickt, wodurch man eine Toluol-Lösung erhielt. Die Mischung wurde mit 40 ml Methylaluminoxan (1 mMol/ml Al-Konzentration) versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt.
Ein 200 ml-Kolben wurde mit 10 Gramm SiO₂ (Oberfläche 300 m^²/g, Handelsgüte Nr. 952 von Fuji Davison) beschickt, das 5 Stunden bei 400 °C kalziniert worden war, gefolgt von der Zugabe des Gesamtgewichts der obigen Lösung. Die Mischung wurde durch einen Stickstoffstrom im Vakuum getrocknet, um das Lösungsmittel daraus zu entfernen, wodurch man eine feste Katalysator-Komponente mit Rieselfähigkeit erhielt.
Ein 3 Liter-Edelstahl-Autoklav, der mit einem Rühren ausgestattet war und mit Stickstoff gespült war, wurde auf eine Temperatur von 75 °C erwärmt, indem man heißes Wasser in die Ummantelung strömen ließt. Der bei 75 °C gehaltene Autoklav wurde mit 0,25 ml Hexan-Lösung von Triethylaluminium (0,5 mMol/ml) und 150 mg des obigen festen Katalysators beschickt. Die Mischung wurde mit Buten-1-Gas und Ethylengas beschickt, wobei das Molverhältnis der beiden auf 0,08 eingestellt wurde, wodurch eine Polymerisation initiiert wurde. Die Reaktion wurde mit einer kontinuierlichen Beschickung dieser Gase zwei Stunden fortgesetzt, wobei der Gesamtdruck bei 9 kg/cm^²G aufrechterhalten wurde.
Die Analyse zeigte an, dass die katalytische Aktivität 380 kg/g Zr betrug und das resultierende Ethylen-Copolymer eine MFR von 2,3 g/10 min, eine Dichte von 0,9203 g/cm³, eine Mw/Mn von 3,0 und eine Rohdichte von 0,42 g/cm³ aufwies.

Claims

Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die Formel
in der M¹ ein Element der Gruppe IVB im Periodensystem ist, M² ein Element der Gruppe IIIA im Periodensystem ist, R¹ und R² jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder eine substituierte Indenylgruppe sind und durch eine (C₁ – C₁₈)-Kohlenwasserstoffgruppe und/oder Silylengruppe miteinander verbunden sein können, R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine (C₁ – C₁₈)-Kohlenwasserstoffgruppe sind, R⁵ und R⁶ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine (C₁ – C₁₈)-Kohlenwasserstoffgruppe sind und R⁷ und R⁸ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine (C₁ – C₁₈)-Kohlenwasserstoffgruppe sind und unter Bildung einer oder mehrerer cyclischer Kohlenwasserstoffgruppen aneinander gebunden sein können.
Übergangsmetallverbindung nach Anspruch 1, die durch die Formel
dargestellt wird, in der M¹ ein Element der Gruppe IVB im Periodensystem ist, M² ein Element der Gruppe IIIA im Periodensystem ist, R¹ und R² jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder eine substituierte Indenylgruppe sind und durch eine (C₁ – C₁ ₈)-Kohlenwasserstoffgruppe und/oder Silylengruppe aneinander gebunden sein können, R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine (C₁ – C₁₈)-Kohlenwasserstoffgruppe sind, R⁵, R⁷, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine (C₁ – C₁₈)-Kohlenwasserstoffgruppe sind und durch eine Kohlenwasserstoffgruppe unter Bildung einer cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe aneinander gebunden sein können.
Übergangsmetallverbindung nach Anspruch 1 oder 2, in der M' Zirconium ist.
Übergangsmetallverbindung nach Anspruch 1 oder 2, in der M² Aluminium ist.
Übergangsmetallverbindung nach Anspruch 1 oder 2, in der M¹ Zirconium ist und M² Aluminium ist.
Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, umfassend die Übergangsmetallverbindung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5.
Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, umfassend ein Reaktionsprodukt der Übergangsmetallverbindung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 mit einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und/oder einer Verbindung, die durch Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung ein Ionenpaar bildet.
Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, in dem die Organoaluminiumoxy-Verbindung nach Anspruch 7 Methylalumoxan ist.
Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, in dem der Katalysator nach Anspruch 7 oder 8 ein fester Katalysator ist, der auf einem Träger getragen wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins, in dem ein Olefin in Anwesenheit des Katalysators nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 9 polymerisiert wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins nach Anspruch 10, in dem ein Olefin in Anwesenheit eines Abfängers polymerisiert wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins nach Anspruch 11, in dem der Abfänger eine Organoaluminiumverbindung ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 12, in dem die Polymerisation eine Homopolymerisation von Ethylen oder ein Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin ist.