DE7608249U1 - Elektrolysezelle fuer die technische darstellung von fluor - Google Patents
Elektrolysezelle fuer die technische darstellung von fluorInfo
- Publication number
- DE7608249U1 DE7608249U1 DE7608249U DE7608249U DE7608249U1 DE 7608249 U1 DE7608249 U1 DE 7608249U1 DE 7608249 U DE7608249 U DE 7608249U DE 7608249 U DE7608249 U DE 7608249U DE 7608249 U1 DE7608249 U1 DE 7608249U1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- electrodes
- electrolytic cell
- cell according
- electrolyte
- plastic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
- C25B1/245—Fluorine; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
- C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
- C25B9/77—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type having diaphragms
Description
Elektrolysezelle
für die technische Darstellung von Fluor
für die technische Darstellung von Fluor
J)er Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen Elektrolysezellen-Typ
für die technische Darstellung von Fluor zu schaffen, der vom wirtschaftlichen Standpunkt her unter sehr
viel günstigeren Bedingungen arbeitet, als die bisher hierfür eingesetzten Zellen. Ein solcher neuer Zellen-Typ ist
von umso größerem Interesse, als der weltweite Bedarf an Fluor in den nächsten Jahren rasch ansteigen wird. Das Fluor
dient insbesondere zur Herstellung des Uranhexafluorids, das zur Anreicherung des Urans durch Gasdiffusion verwendet wird.
Das derzeit angewandte Verfahren wird in allgemeiner Form in einem Bericht von R.A.EBEL und G.H. MONTILLON mit dem
Titel "Fluorine Generator Development" no. K-858 Subject Category: Chemistry, Carbide and Chemicals Co., Union Carbide
and Carbon Corp., beschrieben, der am 22.1.1952 veröffentlicht wurde mit Verteiler gemäß "Category Chemistry" in den
"Distribution lists for United States Atomic Energy ncn Classified Research and Development Reports" TID 4500 vom
. Das Verfahren besteht darin, in einem rechteckigen
Gefäß aus Eisen oder Monelmetall (eingetragenes Warenzeichen der International Nickel Co. für eine NiCu-Legierung mit
63 bis 68$ Nickel und kleinen Mengen von Fe, Mn, Si und C)
7608249 30.09.76
ein wasserfreies Schmelzbad mit der Zusammensetzung KF · 2 HP
zu elektrolysieren. Die Anoden-Baugruppe mit Kohleanoden und
die Kathoden-Baugruppe mit im allgemeinen aus Eisen oder Monelmetall hergestellten Kathoden sind parallel angeordnet
und an den Stromzuieitungsschienen direkt "befestigt, ohne Berührung
mit den Gefäßwänden, um die Stromableitungen durch
diese Wände zu vermeiden.
Der Stand der Technik und die neuen Merkirale der Elektrolysezelle nach der Erfindung werden im folgenden anhand schematischer
Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
Pig. 1 einen Schnitt rechtwinklig zu den Elektroden einer bekannten technischen Elektrolysezelle,
Pig. 2 einen Schnitt parallel zu den Elektroden der in Pig. 1 dargestellten Elektrolysezelle,
Pig. 3 einen Schnitt rechtwinklig zu den Elektroden
einer mit Doppelmantel ausgeführten Elektrolysezelle nach der Erfindung,
Fig. 4 eignen Schnitt parallel zu den Elektroden der'
in Pig. 3 dargestellten Elektrolysezelle,
Pig. 5 eine Seitenansicht einer bekannten Elektrolysezelle in Filterpressen-Bauweise für die Wasser-Elektrolyse,
Fig. 6 und 7 jeweils eine Ansicht in Achsenrichtung einer bipolaren Elektrode und eines Diaphragmas der
in Fig. 5 dargestellten Elektrolysezelle,
Fig. 8 einen Schnitt rechtwinklig zu den Elektroden einer Elektrolysezelle nach der Erfindung mit
einer aus Rahmen zuFammengesetzten Konstruktion,
Il
08249 30,09.76
- 2 - -.Ζ·'.:'' I \.: 47 743
Pig. 9 eine Außen-Seitenansicht einer aus Rahmen zusammengesetzten
Elektrolysezelle nach, der Erfindung, in Verbindung mit ihren Abscheidern,
Fig. 10 eine Ansicht in Achsenrichtung eines Rahmens nach der Erfindung,
Fig. 11 einen Schnitt durch eine Einzelheit eines Dichtgliedes zwischen einer Elektrode und einem Rahmen
nach der Erfindung, und
Fig. 12 eine grafische Darstellung des Bereiches der bevorzugten Zusammensetzung des in der Elektrolysezelle
nach der Erfindung verwendeten Elektrolyten.
Fig. 1 und 2 zeigen eine Elektrolysezelle des herkömmlichen Typs für die Darstellung von Fluor, bei der das rechteckige
Gefäß 1 aus Eisenblech mit einer durch Wasserzirkulation gekühlten Doppelwand 2 ausgestattet ist. Das Gefäß 1 nimmt
die Elektrolytschmelze 3 auf, die im wesentlichen aus EF · 2 HF zusammengesetzt ist. Am Gefäß 1 ist ein Deckel 4 aus Monel-,metall-Blech
abdichtend befestigt.
Die Elektrolyse findet zwischen Anoden 5 aus Kohle und Kathoden 6 aus Eisen statt, die an Stromzuführungsschienen 9 und 10
aufgehängt sind, welche mit elektrisch isolierten Durchführungen 7 und 8 durch den Deckel 4 hindurchgeführt und mit
einer nicht gezeichneten Gleichstromquelle verbunden sind. Diese Elektroden haben keine direkte Berührung mit dem Boden
oder den Wänden des Gefäßes 1. Die Anoden 5 und Kathoden 6 sind wechselweise und zueinander parallel angeordnet. In
jedem Anoden-Kathoden-Zwischenraum sind Diaphragmen 11 angeordnet,
die von Gittern aus Monelmetall gebildet sind. Die Diaphragmen 11 sind nach oben durch Trennwände 12 aus Monelmetall
verlängert, welche am Deckel 4 abdichtend befestigt sind. Die Trennwände 12 sind länger als die Elektroden, zu
denen sie parallel verlaufen, und setzen sich an den Seiten
/4
7608249 30.09.76
in Trennwandabschnitten fort, die ebenfalls in das Bad eintauchen.
Die Mitteltrennwand 13 in Form einer umgedrehten Rinne ist lediglich an ihren Enden befestigt. Auf diese Weise
ergeben sich geschlossene Räume, die den oberen Teil jeder Elektrode umschließen und vom Bad, den Trennwänden 12 und
und vom Deckel 4 begrenzt sind.
Es ist somit möglich, den an den Kathoden 6 sich entwickelnden Wasserstoff und das sich an den Anoden 5 entwickelnde Fluor
unter Ausschluß von Vermischungsgefahr aufzufangen. Die so aufgefangenen Gase werden mit Leitungen 14 für den Wasserstoff
und Leitungen 15 für das Fluor aus der Zelle herausgeleitet
und außerhalb derselben gesammelt.
Da die Schmelztemperatur des Bades etwa 70 0C beträgt, wird
die Elektrolyse bei einer Temperatur zwischen 80 und 110 C durchgeführt. Unter diesen Bedingungen, und aufgrund des bei
dieser Temperatur bestehenden Dampfdruckes der Flußsävre, enthält das aufgefangene Fluor etwa 6 bis 8$ HF. Das Gleiche
gilt für den an den Kathoden 6 aufgefangenen Wasserstoff.
Die Elektrolyse wird bei einer Spannung von etwa 10 V" mit
einer Stromdichte von etwa 15 A/dm durchgeführt. Die mittlere
Stromausbeute liegt in der Größenordnung von 90$ und die
Energieausbeute ist sehr niedrig, da die Zersetzungsspannung des HF nur etwa 2,8 V beträgt. Dieser Zellentyp hat somit
schwerwiegende Nachteile: seine Produktivität ist gering; die schlechte Energieausbeute neigt dazu, eine übermäßige
Erhitzung des Bades hervorzurufen, die die anwendbaren Stromdichten noch weiter einschränkt! und schließlich wird durch
die verhältnismäßig hohe Betriebstemperatur die Korrosion der Zellenwerkstoffe durch das Bad und öie Flußsäure begünstigt,
was sehr hohe Wartungskosten zur Folge hat.
!Seit vielen Jahren haben sich die Forscher bemüht, Mittel
und Wege zur Verbesserung des Wirkungsgrades und der Produktivität
der Elektrolysezellen für die technische Darstellung des Fluors zu finden. In der FR-PS 2 082 366 wird somit
/5
7608249 30.09.7ii
beispielsweise vorgeschlagen» den gewöhnlichen Elektrolyten
durch einen Elektrolyten auf der
55 bis 63 Gew.-$ HP zu ersetzen.
55 bis 63 Gew.-$ HP zu ersetzen.
durch einen Elektrolyten auf der Basis von NH.F und HF mit
Dieser Elektrolyt hat einen Schmelzpunkt im Bereich von -6 0C bis +23 C, der somit weit unter demjenigen des üblichen
Elektrolyten liegt, und gestattet den Betrieb einer Elektrolysezelle bei einer Temperatur nahe der Umgebungstemperatur.
Dies hat den Vorteil, daß der Dampfdruck des HP oberhalb des Bades und folglich der HP-Anteil in den erzeugten Gasen verringert
wird. Auch ist der spezifische elektrische Widerstand dieses Elektrolyten kleiner als derjenige des üblichen
Elektrolyten, was eine Erhöhung der Stromdichte zuläßt, und schließlich hat dieser Elektrolyt eine geringere Ano.den-Überspannung,
was die Energieausbeute verbessert. In derselben Patentschrift wird auch die Möglichkeit angegeben, bis zu
einem Viertel des NH^F, ausgedrückt als Molenbruch, durch
eine gleiche Menge KP, ebenfalls als Molenbruch ausgedrückt, zu ersetzen.
Schließlich wird in der PR-PS 2 145 063, erster Zusatz zu PR 2 082 366, vorgeschlagen, anstelle der Gefäße aus Stahl
solche aus verschiedenen, billigeren Kunststoffen zu benutzen, deren Verwendung durch die niedrige Temperatur des Elektrolyten
auf der Basis von NH.F und HP möglich gemacht wird.
Trotz dieser Portschritte blieb noch viel zu tun bis zur Verwirklichung
einer Elektrolysezelle mit zufriedenstellenderen Strom- und Energieausbeuten sowie höherer Produktivität, die
es gestatten würden, den sehr rasch ansteigenden neuen Bedarf an Pluor zu decken. Hierzu mußte es insbesondere möglich
sein, die sich aus dem schlechten elektrischen Kontakt zwischen den Elektroden und den Stromzuführungsschienen ergebenden
Energieverluste in sehr starkem Maße zu verringern
und die Stromdichte zu erhöhen, unter gleichzeitiger Beibehaltung einer möglichst niedrigen Badtemperatur. Schließlich
mußte es möglich sein, den Querschnitt der Elektroden
/6
7608249 30.09 76
, Jl.
- β - ::.:·::; 47 743
• ■ · ■ · · I TII TJ
möhlichst so groß wie den Innenquerschnitt der Zelle zu machen, ohne daß Gefahr von Stromableitungen durch die Wände
besteht.
Die. Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe hat
zur Überwindung aller dieser Schwierigkeiten für die Darstellung des Fluors zu einem neuen Zellentyp mit bipolaren
' Elektroden geführt. Infolge Fehlens von dem Elektrolyten und den Elektrolysengasen standhaltenden Isolierwerkstoffen
■ und auch aufgrund der erhöhten Gefahr, daß sich die an den
beiden Flächen ein und derselben Elektrode sich entwickelnden Wasserstoff- und Fluormengen zu einem explosionsfähigen
Gemisch vereinigen, galt dieser bei der Wasser-Elektrolyse eingesetzte Zellentyp als für die elektrolytische Gewinnung
des Fluors nicht verwendbar.
Die konstruktive Gestaltung der erfindungsgemäßen Zelle hat es erlaubt, diese Schwierigkeiten in der nachfolgend
näher beschriebenen Weise zu überwinden, und hat der genannten Zelle Vorteile verschafft, die gegenüber den nur mit mono-•polaren
Elektroden ausgestatteten Zellen bedeutend sind.
Eine Zelle dieses Typs erlaubt eine gedrängte Bauweise, bei
der es, in der einfachsten Ausführungsform, möglich ist, nur zwei Stromzuführungen zu verwenden, nämlich an jedem
Ende eine. Die Spannungsabfälle zwischen den einzelnen Elektroden sind für alle bipolaren Elektroden auf einen Wert
nahe Null herabgesetzt, und die nutzbare Oberfläche jeder Elektrode kann dem Innenquerschnitt der Zelle sehr nahe kommen.
Um die Gefahren einer Vermischung von Wasserstoff und Fluor zu vermeiden, ist es in der Praxis notwendig, daß der Rand
der Elektroden sowohl an die Wände als auch an den Deckel der Zelle abdichtend angeschlossen ist, so daß sich einwandfrei
voneinander getrennte Anoden- und Kathodenkammern er-.geben. Dies führt zur Verwendung eines Isolierwerkstoffes
für die Wände der Zelle oder zumindest für deren Innenauskleidung. Ferner ist es zur Herabsetzung der Energieverluste
/7
7608249 30.09.76
- 7 _ ' IJ.J· ( Γ: 47 743
durch Joulesehe Wärme und auch zur Milderung der Aggressivität
des Bades gegenüber den Isolierwerkstoffen ebenso von größtem Interesse, einen Elektrolyten zu verwenden, dessen elektrische ■
Leitfähigkeit größer ist, als diejenige des üblichen Elektrolyten, und der einen niedrigeren Schmelzpunkt hat.
Schließlich, trotz der Herabsetzung der thermischen Verluste, wurde es durch die beträchtliche Verkleinerung der Abmessungen
ρ der Zelle, bei gleicher Leistung, notwendig, ein geeignetes
ffj ' System für die Wärmeableitung zu entwickeln.
fc Bei dem neuen Elektrolysezellen-Typ nach der Erfindung wurde
I■ die Verwendung von bipolaren Elektroden mit der Verwendung
von Isolierwerkstoffen für die Zellenbauteile kombiniert.
Diese Isolierwerkstoffe stehen mit dem Elektrolyten und den β Gasen, die sich an den Elektroden entwickeln, in Berührung.
I Eventuell können die Bauteile aus einem elektrisch leitenden
1 Werkstoff, z.B. Stahl, hergestellt sein, der an der Außen-
I seite mit einer Schicht aus einem Isolierwerkstoff überzogen
i ist, der allein mit dem Elektrolyten und den Gasen in Berührung
1 kommt. Der Elektrolyt ist ein Gemisch aus NH.F und HF mit
I einem möglichen Zusatz von KF. In den meisten Fällen ist
I somit eine Betriebstemperatur von unter 40 0C, bei Bedarf
I sogar von unter 20 0C möglich. Bei Benutzung von den Erforder-
jj nissen der technischen Darstellung entsprechenden Stromiichten
] ist zur Kühlung eine systematische Umwälzung des Elektrolyten
notwendig. Das Kühlen erfolgt mit an sich bekannten Vorrichtungen,
z.B. Eit Doppelwand oder mit Rohren, in denen ein
j Kühlmittel strömt. Im Bedarfsfall läßt sich der Umlauf des
Elektrolyten mit einer oder mehrerer/. Pumpen beschleunigen.
In den folgenden Beispielen werden zwei verschiedene Ausführungsbeispiele
von Elektrolysezellen ii°,ch der Erfindung
■ ι beschrieben.
H
/8
7808243 30.09.76
BEISPIEL 1 I ^
Eine erfindungsgemäß ausgebildete Versuchszelle ist in Pig. im Schnitt in einer zu den Elektroden rechtwinkligen Ebene ;
und in Fig. 4 im Schnitt in einer zur Schnittebene der Fig. rechtwinkligen Schnittebene längs der Linie a-a in Fig. 3
dargestellt. Sie weist ein Gefäß 16 aus Polymethylmethacrylat auf, das mit einem aus dem gleichen Werkstoff hergestellten didxtai
Deckel 17 versehen ist und in dem sechs Kohle-Elektroden vertikal angeordnet sind, davon vier bipolare Elektroden 18
und zwei monopolare Elektroden 19. Die beiden an den Enden
angeordneten monopolaren. Elektroden 19 sind an den Plus- bzw. an den Minuspol einer Gleichstromquelle angeschlossen. Jede
der Elektroden 18 und 19 liegt abdichtend an den Seitenwänden und am Boden eines im Innern des Gefäßes 16 angeordneten
deckellosen Gefäßes 21 an, das ebenfalls aus Polymethylmethacrylat ist. Zwischen zwei aufeinanderfolgenden Elektroden
begrenzt ein Diaphragma 2C aus Graphitgewebe die Kathoden-
und Anodenräume. Die Diaphragmen 20 und die Elektroden 18 und 19 sind völlig eingetaucht und nach oben durch dichte
vertikale Trennwände 22 aus Monelmetall verlängert, die mit ihrem unteren Teil auf einige Zentimeter Tiefe in den Elek- \
trolyten eindringen.
Oberhalb der Kathodenräume sind die vertikalen Trennwände durch waagerechte Trennwandabschnitte 23 so verbunden, daß
sie Rinnen bzw. Glocken in Form eines umgedrehten U bilden, \
in denen sich die während der'Elektrolyse an den Kathoden sich entwickelnden Wasserstoff blasen sammeln. Diese Glock^-n
sind an ihren beiden Enden offen, so daß der Wasserstoff austreten und in den oberen Teil des Gefäßes 16 gelangen kann,
von wo er durch eine Öffnung 24 entweicht, um anschließend aufgefangen zu werden.
Oberhalb der Anodenräume wird das sich entwickelnde Fluor in einer Kammer 25 aufgefangen, deren Wände von zwei Trennwänden
26 und 27, einer oberen waagerechten Trennwand 28 und vertikalen Endtrennwänden 29 und 30 gebildet sind, die die
/9
7608249 30.09.76
Kammer 25 an den beiden zu den Elektroden 18 und 19 rechtwinkligen
Seiten abschließen. Diese Endtrennwände 29 und 30 sind mit den vertikalen Trennwänden 26 und 27 sowie mit den
Enden der Glocken, an denen sie sich abstützen, abdichtend verbunden.
Das auf diese Weise sich in der. Kammer 25 ansammelnde Fluor
tritt durch eine Öffnung 31 aus der Zelle aus und wird dort aufgefangen.
Um die Stromableitungen über die Bauteile aus Monelmetall
zu vermeiden, die, wie sich aus Vorstehendem ergibt, im oberen Teil der Elektrolysezelle angeordnet sind, sind die Verbindungsstellen
zwischen den vertikalen Trennwänden und den Elektroden, oder auch zwischen den vertikalen Trennwänden und den
Diaphragmen mit, beispielsweise, dünnen Streifen aus PoIytetrafluoräthylen,
die zwischen die miteinander zusammenzufügenden Bauteile gelegt sind, isoliert, um jeglichen
elektrischen Kontakt zu verhindern.
Die Kühlung des Elektrolyten erfolgt bei diesem Beispiel durch natürliche Umwälzung. Zu diesem Zweck sind in den Boden des
Innengefäßes 21 Löcher 32 eingearbeitet, die den freien Durchgang
des Elektrolyten vom äußeren Gefäß 16 zum inneren Gefäß 21 gestatten. Im übrigen münden die oberhalb der Kathodenräume
angeordneten Glocken an ihren Enden in den zwischen den beiden Gefäßen 16 und 21 liegenden Raum und ermöglichen
ebenfalls das freie Zirkulieren des Elektrolyten, dessen oberes Niveau nahe demjenigen der Trennwandabschnitte 23
liegt, welche diese Glocken an ihrem oberen Teil abschließen. Im Betrieb der Zelle ruft die Joulesche Wärme eine Erwärmung
des im Innern des Gefäßes 21 befindlichen Elektrolyten hervor, während durch Wasserumlauf gekühlte Austauscher 33» 34, 35
und 36 eine Kühlung des zwischen den beiden Gefäßen 16 und befindlichen Elektrolyten ermöglichen. Unter diesen Bedingungen
kommt es zu einem natürlichen Umlauf des Elektrolyten, der von der Abnahme der Dichte des im inneren Gefäß 21 befindlichen
/10
7608249 30.09.76
Elektrolyten, infolge dessen Erwärmung, u„a.d zugleich von den
in den Kathoden- und Anodenräumen entstehenden H?- und P2-Blasen,
welche die scheinbare Dichte des Elektrolyten beträchtlich herabsetzen, begünstigt wird.
Das Zusammentreffen der beiden Phänomene bewirkt also die Umwälzung des Elektrolyten im inneren Gefäß 21 von unten
nach oben, sodann im Raum zwischen den beiden Gefäßen 16 und 21 von oben nach unten, wobei er durch die Austauscher 33,
34» 35 und 36 gekühlt wird, bevor er durch die in den Boden dös
inneren Gefäßes 21 eingearbeiteten Löcher 32 erneut in das Gefäß 21 eindringt.
Bei Verwendung eines Elektrolyten mit der ungefähren Zusammensetzung
NHJ? * 2,6 HF, d.h. mit etwa 58 Gew.-^ HP, ist es
auf diese Weise möglich, die mittlere Temperatur des Elektrolyten bei etwa 28 0C zu halten.
Diese Zelle, deren Elektroden eine aktive Pläche je Elektrodenseite
von 2,4 dm haben und mit einem Zwischenabstand von •2 cm angeordnet sind, wurde einem Versuchsbetrieb von 720 h
Dauer bei einer mittleren Stromstärke von etwa 36 A und einer mittleren Klemmenspannung von etwa 30 V, somit 6 V je Element,
unterworfen. Unter diesen Bedingungen wurde eine bei normalen Temperatur- und Druckverhältnissen gemessene Pluorproduktion
von 68,4 l/h erreicht, was einer Stromausbeute von 95$ entspricht.
Die HP-Konzentration im Pluor betrug 2,4 Vol.-$.
Dieses Beispiel zeigt, daß dieser Zellentyp nach der Erfindung
eine bedeutende Qualitätsverbesserung des erzeugten Pluors
erlaubt, da dieses, statt etwa 6 bis 8$ bei einer herkömmlichen Zelle, nur noch 2,4$ HP enthält.
Im übrigen beträgt die mittlere Spannung zwischen zwei aufeinanderfolgenden
Elektroden nur 6 V statt etwa 10V bei einer herkömmlichen Zelle. Dieser Spannungsgewinn bringt
eine Ersparnis von 40$ beim Energieverbracuh mit sich, was
/11
7608243 30.09.76
- 11 - ::.:·::: 47 743
j "
sehr wichtig ist. Dank der durch die Anordnung der Elektroden ι ermöglichten Verkleinerung des Elektrodenabstandes und dank
der Möglichkeit, eine wirksame Kühlmig \les Elektrolyten vorzunehmen,
nimmt eine Zelle dieses Typs viel weniger Raum ein, als. eine Zelle des herkömmlichen Typs. Diese Einsparung beim
Raumbedarf ist umso wichtiger, als die Produktion je Einzelelektrode der Zelle zunimmt. Die sich daraus ergebende sparsame
Konstruktion kann bei der Ausführung von großen Fluor-Gewinnungsanlagen beträchtlich ins Gewicht fallen.
Der komplizierte Aufbau, bedingt durch den für den Umlauf des Elektrolyten notwendigen doppelten Einschluß und durch
das Auffangsystem für die erzeugten Gase, macht jedoch die Konstruktion dieses Elektrolyseurs teuer. Der Wirkungsgrad
bei der Gewinnung bzw. Abscheidung des Fluors und des Wasser-
'■ stoffs hängt von der Dichtheit der im oberen Teil des Elek-
ι trolyseurs angeordneten Trennwände ab. Infolge schadhafter
j Schweißstellen oder lässiger Dichtungen kann es zu Unfällen
• kommen.
j
j
: Eine zweite nach der jarfindung ausgebildeta Elektrolysezelle
j
: Eine zweite nach der jarfindung ausgebildeta Elektrolysezelle
wies eine robustere HonstruKtxon auf.
Zum guten Verständnis der Merkmale dieser weitergebildeten·
Elektrolysezelle ist es notwendig, zuerst die Merkmale einer herkömmlichen Elektrolysezelle in Filterpressen-Bauweise
für die Wasser-Elektrolyse zu untersuchen, wie z.B. den in Fig. b, 6 und 7 dargestellten PECHKRANZ-Elektrolyseur (nach
"Applications de l'Electrochimie" von W.A. KOEHLER, Editions
DUNOD Paris, 1950). Fig. 5 zeigt eine Gesamtansicht dieses Elektrolyseurs, bei dem eine Zeilen-Anordnung 37 aus hinter-'
einander angeordneten Zellen zusammengesetzt ist, von denen jede eine Anodenkammer und, durch ein poröses Diaphragma
von ihr getrennt, eine Kathodenkammer aufweist. Die Elektroden sind bipolar. Die Anordnung ist zwischen zwei Endplatten
und 39 aus Gußeisen mittels Zugstangen 40 zusammengepreßt,
/12
7608249 30.09.76
-12- ::.:·::: 47 743
* ι
die an ihren Enden mi"*; Klemmschrauben 41 versehen sind.
Zwischen den Elektroden und den Diaphragmen sind elektrisch isolierende Dichtglieder, beispielsweise aus Kautschuk, angeordnet.
Der Strom wird an beiden Enden zugeführt, wobei Plus- und Minuspol an jeweils eine Endplatte, 38 bzw- 39,
angeschlossen sind. Die Endplatten 38 und 39 sind gegenüber
den Zugstangen 40 und auch gegenüber dem Sockel isoliert, stehen jedoch mit dem Elektrolyten in Verbindung und bilden
die beiden äußeren Elektroden der Anordnung 37· Von zwei Leitungen 42, von denen in der Zeichnung nur eine zu erkennen
ist, ist eine nahe dem oberen Niveau des Elektrolyten an die Gesamtheit der Kathodenkammern, die andere auf gleicher
Höhe an die Gesamtheit der Anodenkammern angeschlossen. Sie leiten die Elektrolysenprodukte Wasserstoff und Sauerstoff
in zwei nicht gezeichnete Kammern eines Abscheiders 43· Ib.
der einen dieser Kammern trennt sich der Wasserstoff vom Elektrolyten und sammelt sich im oberen Bereich, von wo aus
er über eine Leitung 44 zu einem nicht gezeichneten Lagerbehälter geleitet wird. In der anderen Kammer trennt sich
der Sauerstoff vom Elektrolyten und wird in gleicher Weise über eine Leitung 45 zu einem nicht gezeichneten Behälter geleitet.
Pur die Rückleitung des von den abgeschiedenen Gasen befreiten Elektrolyten ist jede der beiden Kammern des Abscheiders
43 an ihrem unteren Teil über eine Rücklaufleitung 46, von denen nur eine gezeichnet :.st, mit dem unteren Teil
der zugehörigen Kathoden- bzw. Anodenkammern des Elektrolyseurs verbunden.
Fig. 6 zeigt im Aufriß eine in diesem Elektrolyseur verwendete
bipolare Elektrode 47. Sie ist aus einem Stahlblech hergestellt, das nur einseitig, nämlich an der als Anode wirkenden
Seite vernickelt ist. Dieses Blech ist ί δ Umfang so gestaltet,
daß es auf einer Seite eine Ringnut 48 zur Aufnahme eines nicht gezeichneten, zugleich abdichtenden und elektrisch isolierenden
Verbindungsgliedes aufweist. Dieses Verbindungsglied
legt sich am Umfang eines mit kleinen Löchern perforierten Diaphragmas 49 aus Nickel an (Fig. 7). Die Dicke dieses
/13
7608243 30.09.76
9 · till ■■»>
* t
ι·· « «ail
- 13 - ::.:·::: 47 743
Verbindungsgliedes bestimmt die Breite der Kammer. Die Ringnut 48 ist so ausgebildet, daß sich auf der entgegengesetzten
Seite der Elektrode ein ringförmiger Vorsprung ergibt, an dem ein nicht gezeichnetes Verbindungsglied zur Abstützung kommt,
das. an der gegenüberliegenden Seite des Diaphragmas 49 an dessen Umfang befestigt ist. Die Dicken des Verbindungsgliedes
und des Vorsprunges bestimmen die Breite der zugehörigen Kammer. Die Elektroden 47 und die Diaphragmen 49 weisen
Öffnungen auf, die über nicht gezeichnete Verbindungsglieder •abdichtend miteinander verbunden sind und auf diese Weise
von einem Ende des Elektrolyseurs zum anderen durchgehende Leitungen bilden. Die Öffnungen 50 der Elektroden 47 und die
Öffnungen 52 der Diaphragmen 49 dienen der Fortleitung des Wasserstoffs, während die Öffnungen 51 der Elektroden 47
und die Öffnungen 53 der Diaphragmen 49 der Portleitung des
Sauerstoffs dienen. Dieses Ergebnis wird erzielt aufgrund von Durchlässen, die, einerseits, in den Kathodenkammern
durch die Verbindungen zwischen Öffnungen 50 und 52 hindurch
und, andererseits, in den Anodenkammern durch die Verbindungen zwischen Öffnungen 51 und 53 hindurch ausgebildet
sind. Diese Durchlässe erlauben das getrennte Auffangen des Wasserstoffs und des Sauerstoffs, die sich in jeder Zelle
gebildet haben, und ihre Portleitung zum Abscheider 43· Wie weiter oben erwähnt, reißen diese Gase in den Leitungen 42
eine bestimmte Menge Elektrolyt mit, welche sich im Abscheider 43 absetzt. Elektroden 47 und Diaphragmen 49 haben auch am
unteren Teil Öffnungen 54, 55, 56 und 57 für das Rückführen des in den Abscheider 43 mitgerissenen Elektrolyten über die
Rücklaufleitungen 46. Die Öffnungen 54 und 55 sind durch Dichtglieder miteinander verbunden und bilden eine von einem
Ende des Elektrolyseurs zum anderen durchgehende Leitung, die zum Rückführen des abgesetzten Elektrolyten einerseits an
den unteren Teil des Wasserstoff-Abscheiders, andererseits über im Bereich der Verbindungsstellen ausgebildete Durchlässe
an die Kathodenkammern angeschlossen ist. In gleicher Weise dienen die Öffnungen 56 und 57 der Rückführung des
Elektrolyten, der sich im Sauerstoff-Abscheider abgesetzt hat, zu den Anodenkammern.
/H
7608249 30.09.75
- Ί4 -
47 743
Eine direkte Anpassung des vorstehend beschriebenen Elektrolyseurs
für die Gewinnung von Fluor ist nicht möglich. Die üblicherweise in seinem solchen Elektrolyseur verwendeten
Werkstoffe, nämlich Metalle für die Elektroden, Faserstoffe für- die Diaphragmen, Isolierstücke und Verbindungsglieder
aus Kautschuk, halten den fluorhaltigen Elektrolyten nicht stand. Außerdem müssen auch die Leitungen für die Abführung
der Gase und für das Übertragen und Kühlen des Elektrolyten aus gegen das Fluor und die Fluoride korrosionsbeständigen
Werkstoffen hergestellt sein.
Die Elektrolysezelle nach der Erfindung ergab sich aus dem
überraschenden Gedanken, eine Zelle mit gleich geringem Platzbedarf wie die Elektrolyseure in Filterpressen-Bauweise
herzustellen, bei der jedoch die bipolaren Elektroden nicht mehr die Aufgabe von strukturellen Bauteilen erfüllen. Bei
dieser Elektrolysezelle sind die Außenwände, welche der Zelle die mechanische Festigkeit verleihen und den Elektrolyten
und die daraus freigesetzten Gase aufnehmen, aus Kunststoff oder eventuell aus ikit Kunststoff beschichtetem Metall hergestellt.
Der verwendete Kunststoff muß sowohl dem Elektrolyten als auch den daraus sich entwickelnden Gasen, insbesondere
Fluor, Wasserstoff und, in geringen Mengen, Flußsäure, standhalten. Ebenso wie die EUektrolyseure in Filterpressen-Bauweise
herkömmlicher Ausbildung ist diese Elektrolysezelle aus bequejn demontierbaren Einzelzellen zusammengesetzt, so
daß nach einer gewissen Betriebszeit eventuell mögliche Störungen leicht behoben werden können. Das nachfolgend
beschriebene Ausführungsbeispiel zeigt eine mögliche Ausgestaltung der Elektrolysezelle nach der Erfindung.
Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit ist in Fig. 8 eine Elektrolysezelle nach der Erfindung dargestellt, die
aus nur drei in Reihe geschalteten Einzelzellen zusammengesetzt ist. Sie weist vier Rahmen 58, 59, 60 und 61 aus
Polymethylmethacrylat auf, von denen jeder an jeder seiner vier Ecken mit einer Öffnung versehen ist (Fig. 10).
/15
7608249 30.09.76
47
Die Öffnung 62 ist über einen im Fleisch bzw. Material dos
Rahmens ausgehöhlten Kanal 63 mit dem Eathodenraum jeder Zelle verbunden und fängt somit den Wasserstoff auf, der
zum oberen Teil dieser Kammer aufsteigt,
J In gleicher Weise ist die Öffnung 64 über einen Kanal 65
μ an die Anodenkammer jeder Zella angeschlossen und fängt das
i\ Fluor auf. Im Innern jedes Rahmens 58, 59» 60 und 61 ist
I^ eine rechteckige Kohleelektrode 66, 67» 68 fc: n. 69 angeordnet,
1-1 · die zur Vermeidung von mechanischen Spannungen mit ausreichen-I^
dem Spiel in eine in den Rahmen, 58, 59, 60 oder 61, maschinell
eingearbeitete Aufnahme eingesetzt ist. Diese Aufnahme ist mit einem wegneiambaren Hilfsrahmen 70 aus Polymethylmethacrylat
abgeschlossen, der in den Hauptrahmen, 58, 59, oder 61, eingefügt und in diesem durch Verschrauben oder Verkleben in Stellung gehalten ist. Die Kohleelektrode, 66, 67,
f 68 oder 69, ist auf ganzem Umfang durch Verbindungsglieder
71 und 72 in ihrer Aufnahme gehalten. Jedes dieser Verbindungsglieder
71 und 72 ist zum Teil in eine in das Material des Hauptrahmens 58, 59, 60 oder 61 oder in das Material des
Hilfsrahmens 70 maschinell eingearbeitete Aufnahme eingesetzt und kommt an der Oberfläche der Fohleelektrode 66, 67, 68
oder 69 zur Anlage, wobei es eine sowohl gegen den Elektrolyten als auch gegen die Elektrolysengase dichte Verbindung schafft.
Die Verbindungsglieder 71 und 72 sind aus Polytrifluorchloräthylen hergestellt. Jeder Hauptrahmen 58, 59, 60 und öl ist
mit den benachbarten Rahmen durch ebenfalls aus Polytrifluorchloräthylen hergestellte Verbindungsglieder abdichtend verbunden.
Wie in Fig. 10 zu erkennen, laufen diese Verbindungsglieder,
beispielsweise die Verbindungsglieder 73 und 74, rings um die Rahmen, das eine nahvj uem äußeren* das andere
ι nahe dem inneren Rand. Die an den Rahmen 58 und 61 an den
• von&r Elektrolysezelle nach außen weisenden Seiten angeordneten
Verbindungsglieder stützen sich an Eudplatten 75 und aus Monelmetall ab. Wie in Fig. 10 zu erkennen, ist jede
\ Öffnung 62, 64, 77 und 78 von einem Dichtglied 79, 80, 81
bzw. 82 aus gleichem Werkstoff umschlossen.
/16
7608249 30.09.76
- 16 - j ·. *: · ." 47 743
In jeder Zelle sind die Anoden- und Kathodenkammern durch Diaphragmen 83» 84 und 85 begrenzt. Jed«3s von diesen ist
von einem dünnen, jedoch dichten Rahmen 86 aus Polymethylmethacrylat
gebildet, der in eine in den Hauptrahmen 58, 59» 60 oder 61 maschinell eingearbeitete Aufnahme eingeklebt ist.
Im Innern dieses Rahmens ist die Wand porös, da sie durch Verdichten und Sintern von kleinen Polymethylmethacrylat-Kugeln
von einigen Zehntelmillimeter Durchmesser erhalten ist. Ein solches Diaphragma gestattet den Stromdurchgang» ver- ,
hindert jedoch die Diffusion der sich an den Elektroden entwickelnden
Gasblasen. Der obere Teil des Diaphragmas 83» oder 85 weist keine Perforation auf, um den Übergang von
sich im oberen Bereich ansammelnden Gasblasen zu verhindern. Die an den beiden Enden der Elektrolysezelle angeordnetsn
Elektroden 66 und 69 sind monopola* , da sie an die Stromquelle angeschlossen sind.
Die Elektrode 66, die Anoue ist, ist an den Pluspol einer
nicht gezeichneten Stromquelle angeschlossen. Hierzu weist
sis sinen zylind"1""' öf>hOT1 Δη»α·1:κ 87 mi-h einem BlinrLlocli auf.
η _ _ .1 _ ~ι _T t__*.I M^» -»«ä T Λ-ΐ tL· _·ν« QQ n*« «*i TT"^ ^ ^x ·&**. ■** λ ^ ·>«\ ,^λ nnV τι
ist. Die Kathode 69 ist in gleicher Weise ausgebildet und über einen elektrischen Leiter 89 aus Kupfer an den Minuspol
der Stromquelle anschließbar. Vier Zugstangen 90 und 91 aus
Stahl, die mit den vier Ecken der Endplatten 75 und 76 verbunden sind, ermöglichen es mittels Kiemmuttern 92 und 92',
die Rahmen fest gegeneinander zu pressen, so daß die Zelle dank der zwischen den Rahmen und auch zwischen den Endplatten
und den Rahmen angeordneten Verbindungsglieder abgedichtet wird. Isolierstücke, die in geeigneter Weise an den Durchführungen
der Zugstangen 90 und 91 durch die Endplatten 75 und 76 angeordnet sind, verhindern Kurzschlüsse. Außerdem
sind die Durchführungen an den Endplatten 75 und 76 für die
Ansätze 87 aus Kohle der Elektroden 66 und 69 mit Dichtgliedern 93 aus Polytrifluorchloräthylen abgedichtet, die
mit in die Endplatten 75 und 67 eingeschraubten Ringen 94 aus Monelmetall festgeklemmt sind.
/17
7600249 30.09.76
-M-
ί47 743
Pig. 9 erläutert den Strömungsweg, dem die Elektrolysengase während der Elektrolyse folgen. Die in Pig. 9 dargestellte
Elektrolysezelle hat sechzehn Rahmen, d.h. fünfzehn hintereinander geschaltete Einzelzellen. Diese Zellen sind mit
den in Fig. 8 dargestellten gleich ausgebildet und in gleicher Weise montiert. Während der Elektrolyse strömt der
sich in den Kathodenkamraern abscheidende Wasserstoff durch
die Kanäle 63 und gelangt zu den Öffnungen 62, die miteinander verbunden sind. Er verläßt sodann die Elektrolysezelle über
eine Leitung 95 (Fig. 9), die durch die Endplatte hindurchgeführt und an einen Abscheider 96 angeschlossen ist. In
diesem tritt der Wasserstoff durch eine Öffnung 97 aus, dae
mit einem nicht gezeichneten Lagerbehälter verbunden ist. Eine mit dem Wasserstoffstrom mitgerissene bestimmte Menge Elektrolyt
setzt sich im unteren Teil des Abscheiders 96 ab und
läuft über eine Leitung 98, welche durch eine Durchführung in der Endplatte hindurch an die Öffnungen 77 jedes Rahmens
angeschlossen ist, in die Elektrolysezelle zurück. Von den Öffnungen 77 aus läuft der Elektrolyt über sich anschließende
ΤΓαηΗΤ ο QQ jm die damit ygrTrnndenen KathodeDkamniern zurück.
scheidende Fluor durch die Kanäle 65 und die Öffnungen 64 zu einer Leitung 100, die durch die Endplatte an der entgegengesetzten
Seite der Elektrolysezelle hindurchgeführt und an einen Abscheider 101 angeschlossen ist. Das Fluor tritt
durch eine Leitung 102 aus, die mit einem nicht gezeichneten Lagerbehälter verbunden ist. Der mitgerissene Elektrolyt
läuft über eine Leitung 103, die Öffnungen 78 und Durchlässe
104 in die Anodenkammern zurück.
Die Leitungen 95, 98, 100 und 103 sind ebenso wie die Abscheider
96 und 101 aus Monelmetall. Die Abscheider 96 und
101 haben die Aufgabe, den von den Gasen mitgerissenen Elektrolyten vor seinem Wiedereintritt in die Elektrolysezelle
zu kühlen, die aus thermisch isolierenden Werkstoffen hergestellt ist. Aus diesem Grunde weisen die Abscheider 96 und
101 Doppelwände auf, in denen ein temperaturgeregeltes Medium
/18
7608249 30.09.76
;4'7 743
umläuft. Auf diese Weise ist es möglich, die Elektrolyttemperatur auf den von der Elektrloytzusammensetzung abhängigen
optimalen Wert zu senken. Der Betriebstemperaturbereich liegt im allgemeinen zwischen 20 und 50 C oder eventuell
etwas darüber.
Eine entsprechend der vorstehenden Beschreibung ausgebildete Elektrolysezelle mit, wie bei dem in Fig. 6 dargestellten
Beispiel, vier Hauptrahmen, d.h. mit drei hintereinanderge-•
schalteten Einzelzellen, wurde einem Versuchsbetrieb von 750 h Dauer unterworfen. Die Zusammensetzung des dabei verwendeten
Elektrolyten kann ungefähr mit der Formel NH-F .2,5 HF angegeben werden. Der Elektrodenabstand betrug 2 cm, und
die aktive Fläche jeder Elektrode, gemessen nur an einer Seite, war 2,4 dm . Bei einem Gleichstrom von 38 A und einer
an den Zellenklemmen gemessenen Spannung von 18 V, d.h. 6 V je Einzelzelle, betrug die unter normalen Temperatur- und
Druckverhältnissen gemessene Fluorproduktion 43»9 l/h. Dies
entspricht einer Stromausbeute von 97$· Die mittlere Elektrolyttemperatur
betrug etwa 27 0C, der HF-Anteil im erzeugten
fFluor 2,3 Vol.-^.
Diese Elektrolysezelle hat gegenüber der im Beispiel 1 beschriebenen
Zelle den Vorteil einer größeren Kompaktheit. Sie ist einfacher aufgebaut und robuster. Die Möglichkeit
zur einfachen Demontage ist für die Wartung von großem Vorteil. Die Energieausbeute ist ebenso hoch wie bei der Zelle
des Beispiels 1. Für diese Elektrolysezelle lassen sich andere Werkstoffe als die beschriebenen verwenden. Für die
Rahmen können anstelle des Polymethylmethacrylats Polycarbonate
oder Fluorkohlenwasserstoffe, beispielsweise Polytetrafluoräthylen,
verwendet werden, oder Chlorfluorkohlenwasser-• stoffe, z.B. Polytrifluorchloräthylen, oder eventuell andere
Kunststoffe, wie z.B. das Polypropylen oder das Polyäthylen.
Für die Diaphragmen lassen sich Kunststoffe in verschiedenen Formen verwenden: Sinterkörper aus Teilchen, perforierte
Folien, Fasergewebe. Anstelle von Kunststoffen können
/19
|| 7608249 30.09.76
: 743
Kohle-Fasern oder mit solchen hergestellte Gewebe oder Aluminiumoxid-Sinterkörper verwendet werden. Weitere Möglichkeiten
sind Metalle oder Legierungen, wie z.B. Nickel oder Monelmetall in Form von perforierten Blechen oder Gittern
aus feinen Drähten. Eventuell können Diaphragmen aus mit Metalldrähten verstärkten Kunststoff- oder Kohlefasern verwendet
werden.
Für die Elektroden können anstelle der Kohle andere Werkstoffe verwendet werden, wie z.B. Monelmetall oder Nickel, insbesonder9
für die Anodenfläche. Für die bipolaren Elektroden sind zweistoffige Aufbauformen mit, beispielsweise, Kohle
für die Anodenfläche und einem Metall für die Kathodenfläche möglich. Die Befestigung der Elektroden im Innern der Rahmen
kann mit anderen Mitteln als den in Fig. 8 dargestellten Verbindungsgliedern geschehen. Fig. 11 zeigt eine verschiedene
Ausführungsform für das abdichtende Zusammenfügen einer Kohle-Elektrode
mit den Rahmen aus Kunststoff. In dieser Figur ist in Querschnittsansicht ein Teil eines Rahmens 105 mit einer
Aufnahme 106 dargestellt, in der der Rand einer Elektrode .107 mit Spiel aufgenommen ist. Die Aufnahme 106 ist mit
einem wegnehmbaren zweiten Rahmen 108 aus Kunststoff abgeschlossen, der auf den Hauptrahmen 105 aufgeschraubt oder
aufgeklebt ist. Die Trennfuge zwischen dem Rand der Elektrode 107 und der Aufnahme 106 ist mit einem weichen und elastischen
Material 109 ausgefüllt, das die Ränder der Elektrode 107 umschließt. Das Material 109 ist ein Kohle-Gewebe und kann·
auch ein Kunststoff-Gewebe sein, beispielsweise aus Polytetrafluorethylen.
Auf diese Weise ist die Kohle-Elektrode 107 mit deifl Rahmen 105 unter Abdichtung verbunden, es sind
jedoch kleine Relativbewegungen möglich, ohne daß übermäßige Spannungen erzeugt werden. Der Rahmen 108 kann auch durch
Vergießen von Kunststoff in Form einer monomeren Flüssigkeit hergestellt werden, nachdem die Elektrode 107 mit ihren in
der beschriebenen Weise geschützten Rändern in die Aufnahme
106 eingesetzt ist, wobei das Monomer anschließend polymerisiert wird.
/20
780824S 30.09.76
"47
Die Erfahrung hat gezeigt, daß es wichtig ist, in den Elektrolyten
auf der Basis von NH.F und HF eine bestimmte Menge KF zvLzugeben. Tatsächlich üben die binären Gemische NH4F und ,
HP gegenüber.den Kohle-Elektroden eine korrodierende Wirkung
aus., die das Bestreben hat, die Elektroden nacn Ablauf einer, je nach Qualität dieser Kohle, mehr oder weniger langen Zeit
aufzulösen. Die Zugabe von Ki1 ermöglicht eine beträchtliche
Verlängerung der Lebensdauer dieser Elektroden. Es ist jedoch zweckmäßig, diesen KP-Anteil zu begrenzen, da diese Komponente
die Schmelztemperatur des Elektrolyten erhöht. Als Beispiel werden in der nachfolgenden Tabelle 1 die Zusammensetzungen
von mit Erfolg verwendeten Elektrolysebädern angegeben.
Anteile NH4F und KP in Mol-$ von NH4P + KP |
KP | Tabelle 1 | Schmelzpunkt | 52f° 48$ 46$ |
|
Bad Nr. |
NH4P | 30 50 70 |
Anteile HP in Gew.-^ von NH4P + KF + HF |
||
70 50 30 |
15 0O bei HP = 28 0C bei HF = 37 0C bei HF = |
||||
■ 1 2 3 |
47 bis 54 45 bis 50 43 bis 48 |
||||
Das in Fig. 12 dargestellte Diagramm gibt den Bereich an,
innerhalb dessen Elektrolytzusammensetzungen für die erfindungsgemäß
ausgebildeten Elektrolysezellen brauchbar sind.
In diesem Diagramm sind auf der Abszisse die KP-Anteile in
Mo 1-fa von NH4F + KP, auf der Ordinate i.ie HP-Anteile in
Gew.-$ von NH4F + HF + KP aufgetragen. Der Bereich der
brauchbaren Elektrolytzusammensetzungen liegt innerhalb der ,<?
schraffierten Fläche.
/21
7608249 30.09.76
'47 743
Diese Elektrolysezelle kann bei höherem als atmosphärischem
Druck arbeiten. Die hierzu nötigen Maßnahmen sind allgemein bekannt. Wenn die mechanische Festigkeit der Zellenkonstruktion
für den angestrebten Druck nicht hoch genug ist, besteht die Möglichkeit, diese Elektrolysezelle und auch die Abscheider
in einem unter Überdruck stehenden Raum anzuordnen. Wasserstoff- und Fluorflaschen lassen sich dann direkt mit dem
gewünschten Druck füllen.
Bei dieser Elektrolysezelle lassen sich die notwendigen Zugaben zum Elektrolyten bequem durch von Zeit zu Zeit vorgenommene
Einleitung festgelegter Mengen in die Abscheider einführen.
/Ansprüche
7608249 30.09.76
Claims (9)
1. Elektrolysezelle für die Darstellung von elementarem Fluor, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine oder
mehrere bipolare Elektroden (67, 68) und an die Gleichstromquelle angeschlossene monopolare Elektroden (66, 69) aufweist.
2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bipolaren Elektroden (67, 68) aus
Kohle oder Metall hergestellt oder zweistoffig aus beispielsweise Kohle und Metall aufgebaut sind.
3. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wände einen Isolierwerkstoff
aufweisen, der mit cem Elektrolyten und den daraus sich abscheidenden
Gasen in Berührung steht.
4. Elektrolysezelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Isolierwerkstoff ein Kunststoff ist,
z.B. Polymethylmethacrylat, ein Polycarbonat, ein Fluorkohlenwasserstoff, wie z.B. Polytetrafluoräthylen, oder ein Chlorfluorkohlenwasserstoff,
wie z.B. Polytrifluorchloräthylen, oder Polypropylen oder Polyäthylen.
5. Elektrolysezelle nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Isol.-'erwerkstoff eine auf
einen Trägerwerkstoff, z.B. Metall, aufgetragene Beschichtung ist.
7608249 30.09.76
- 2.- . . ·. ·■■ 47-743
6. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichn et, daß mehrere Kammern hintereinandergeschaltet sind, deren Wände von elektrisch isolierenden
Rahmen (58,59,60,61) gebildet sind, die demontierbar und unter
f Abdichtung gegenüber den Flüssigkeiten und Gasen zusammengebaut
H sind und an ihren Innenwänden mit dem Elektrolyten und den
durch die Elektrolyse erzeugten Gasen in Berührung stehen, daß an der Innenwand der Rahmen (58,59,60,61) die Elektroden (66,67,
68,69) und die Diaphragmen (83,84,85) befestigt sind, und daß die Rahmen (58,59,60,61) am oberen Teil mit Löchern (62,64) und
Kanälen (63,65) perforiert sind, und daß in den unteren Teil der Rahmen (58,59,60,61) Löcher (77,78) und Kanäle (99,104) eingearbeitet
sind.
7. Elektrolysezelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Rahmen (58,59,60.61) aus einem Kunststoff
hergestellt oder mit Kunststoff beschichtet sind, insbes. einem Polymethylmethacrylat, einem Polycarbonat, einem Fluorkohlenwasserstoff,
z.B. PolytetrafLuoräthylen, oder einem Chlorfluorkohlenwasserstoff, wie Polytrifluorchloräthylen, oder Polypropylen
oder Polyäthylen.
8. Elektrolysezelle nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Diaphragmen (83,84,85) aus
gesinterten Kunststoffen oder aus perforierten Kunststofffolien, verwebten Kunststoffasern, Kohlefasern oder mit diesen hergestellten
Geweben, Aluminiumoxid-Sinterkörpern, perforierten Blechen aus Metallen oder Legierungen, z.B. Nickel oder Monelmetall,
Gittern aus feinen Metall- oder Legierungsdrähten, z.B. Nickel oder Monelmetall, oder aus mit Metallfäden verstärkten
Kunststoff- oder Kohlefasern hergestellt sind.
9. Elektrolysezelle nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (66,67,68,69;107)
in ihren in die Rahmen (58,59,60,61; 105) maschinell eingearbei-
760824S 30.09.76
A7.743 2b
teten Aufnahmen mit ausreichendem Spiel gehalten sind, um sie vor übermäßigen Spannungsbeanspruchungen durch die Rahmen (58,
59,60,61; 105) zu schützen, und daß dichte Verbindungen zwischen den Elektroden (66,67,68,69; 107) und den Rahmen (58,59,60,61;
105) mit Verbindungsgliedern (71,72) oder mit Kunststoff- oder Kohlefaser-Geweben (109) hergestellt sind, die die Ränder der
Elektroden (107) umschließen (Fig. 7 und 11).
7608249 30.09.76
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7509564A FR2304691A1 (fr) | 1975-03-21 | 1975-03-21 | Nouveau type de cellule d'electrolyse pour la preparation industrielle du fluor |
FR7607582A FR2343821A2 (fr) | 1975-03-21 | 1976-02-25 | Electrolyseur perfectionne pour la preparation industrielle du fluor |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE7608249U1 true DE7608249U1 (de) | 1976-09-30 |
Family
ID=26218799
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE7608249U Expired DE7608249U1 (de) | 1975-03-21 | 1976-03-17 | Elektrolysezelle fuer die technische darstellung von fluor |
DE2611324A Expired DE2611324C3 (de) | 1975-03-21 | 1976-03-17 | Elektrolysezelle zum Herstellen von Fluor |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2611324A Expired DE2611324C3 (de) | 1975-03-21 | 1976-03-17 | Elektrolysezelle zum Herstellen von Fluor |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4139447A (de) |
JP (1) | JPS51142494A (de) |
AU (1) | AU500280B2 (de) |
CA (1) | CA1079222A (de) |
DE (2) | DE7608249U1 (de) |
FR (1) | FR2343821A2 (de) |
GB (1) | GB1498306A (de) |
IT (1) | IT1089601B (de) |
Families Citing this family (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2825494A1 (de) * | 1978-06-10 | 1979-12-20 | Hoechst Ag | Bipolare elektrode fuer anodische prozesse in ungeteilten zellen |
FR2484464A1 (fr) * | 1980-02-04 | 1981-12-18 | Electricite De France | Electrolyseur sous pression du type filtre presse |
US4511440A (en) * | 1983-12-22 | 1985-04-16 | Allied Corporation | Process for the electrolytic production of fluorine and novel cell therefor |
US4602985A (en) * | 1985-05-06 | 1986-07-29 | Eldorado Resources Limited | Carbon cell electrodes |
GB8727188D0 (en) * | 1987-11-20 | 1987-12-23 | British Nuclear Fuels Plc | Fluorine-generating electrolytic cells |
CA2071235C (en) * | 1991-07-26 | 2004-10-19 | Gerald L. Bauer | Anodic electrode for electrochemical fluorine cell |
DE4212578C1 (de) * | 1992-04-15 | 1993-11-11 | Hdw Nobiskrug Gmbh | Elektrolysezelle |
US5322597A (en) * | 1992-07-30 | 1994-06-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Bipolar flow cell and process for electrochemical fluorination |
WO1995006763A1 (en) * | 1993-09-03 | 1995-03-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorine cell |
US5855748A (en) * | 1993-11-22 | 1999-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical cell having a mass flow field made of glassy carbon |
US5411641A (en) * | 1993-11-22 | 1995-05-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas using a cation-transporting membrane |
US6180163B1 (en) | 1993-11-22 | 2001-01-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method of making a membrane-electrode assembly |
US6042702A (en) * | 1993-11-22 | 2000-03-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical cell having a current distributor comprising a conductive polymer composite material |
US5868912A (en) * | 1993-11-22 | 1999-02-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical cell having an oxide growth resistant current distributor |
US5855759A (en) * | 1993-11-22 | 1999-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical cell and process for splitting a sulfate solution and producing a hyroxide solution sulfuric acid and a halogen gas |
US5863395A (en) * | 1993-11-22 | 1999-01-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical cell having a self-regulating gas diffusion layer |
US5961795A (en) * | 1993-11-22 | 1999-10-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical cell having a resilient flow field |
US5798036A (en) * | 1993-11-22 | 1998-08-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogens gas using a membrane-electrode assembly or gas diffusion electrodes |
US5976346A (en) * | 1993-11-22 | 1999-11-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Membrane hydration in electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas |
USRE37433E1 (en) | 1993-11-22 | 2001-11-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas using a membrane-electrode assembly or gas diffusion electrodes |
DE19650228C2 (de) * | 1996-12-04 | 1999-09-02 | Metallgesellschaft Ag | Elektrolysezelle mit bipolaren Elektroden |
US6080290A (en) | 1997-01-03 | 2000-06-27 | Stuart Energy Systems Corporation | Mono-polar electrochemical system with a double electrode plate |
US6474330B1 (en) * | 1997-12-19 | 2002-11-05 | John S. Fleming | Hydrogen-fueled visual flame gas fireplace |
US6210549B1 (en) | 1998-11-13 | 2001-04-03 | Larry A. Tharp | Fluorine gas generation system |
US6500356B2 (en) * | 2000-03-27 | 2002-12-31 | Applied Materials, Inc. | Selectively etching silicon using fluorine without plasma |
US20030010354A1 (en) * | 2000-03-27 | 2003-01-16 | Applied Materials, Inc. | Fluorine process for cleaning semiconductor process chamber |
US6361678B1 (en) | 2000-08-22 | 2002-03-26 | 3M Innovative Properties Company | Method of detecting a short incident during electrochemical processing and a system therefor |
US6843258B2 (en) * | 2000-12-19 | 2005-01-18 | Applied Materials, Inc. | On-site cleaning gas generation for process chamber cleaning |
US6572743B2 (en) * | 2001-08-23 | 2003-06-03 | 3M Innovative Properties Company | Electroplating assembly for metal plated optical fibers |
US20040151656A1 (en) * | 2001-11-26 | 2004-08-05 | Siegele Stephen H. | Modular molecular halogen gas generation system |
US20040037768A1 (en) * | 2001-11-26 | 2004-02-26 | Robert Jackson | Method and system for on-site generation and distribution of a process gas |
US20090001524A1 (en) * | 2001-11-26 | 2009-01-01 | Siegele Stephen H | Generation and distribution of a fluorine gas |
US20030121796A1 (en) * | 2001-11-26 | 2003-07-03 | Siegele Stephen H | Generation and distribution of molecular fluorine within a fabrication facility |
US6919015B2 (en) * | 2002-12-16 | 2005-07-19 | 3M Innovative Properties Company | Process for manufacturing fluoroolefins |
US20050191225A1 (en) * | 2004-01-16 | 2005-09-01 | Hogle Richard A. | Methods and apparatus for disposal of hydrogen from fluorine generation, and fluorine generators including same |
JP4831557B2 (ja) * | 2004-09-27 | 2011-12-07 | 煕濬 金 | フッ素電解装置 |
US7513985B2 (en) * | 2005-10-17 | 2009-04-07 | 3M Innovative Properties Company | Electrochemical fluorination of acrylic polymer and product therefrom |
DE102012013832A1 (de) | 2012-07-13 | 2014-01-16 | Uhdenora S.P.A. | Isolierrahmen mit Eckenkompensatoren für Elektrolysezellen |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2996446A (en) * | 1958-01-06 | 1961-08-15 | Ici Ltd | Apparatus for the electrolytic production of fluorine |
US3000801A (en) * | 1958-07-30 | 1961-09-19 | Ici Ltd | Process for the electrolytic production of fluorine |
US3146179A (en) * | 1961-04-05 | 1964-08-25 | Ici Ltd | Process for the electrolytic production of fluorine and apparatus therefor |
US3196091A (en) * | 1962-03-12 | 1965-07-20 | Du Pont | Process for producing fluorine and sodium-lead alloy |
GB1026187A (en) * | 1963-10-28 | 1966-04-14 | Ici Ltd | Electrolytic production of halogenated organic compounds |
DE1671430B2 (de) * | 1967-06-27 | 1977-01-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Vorrichtung zur elektrolyse waessriger alkalihalogenidloesungen |
US3598715A (en) * | 1968-02-28 | 1971-08-10 | American Potash & Chem Corp | Electrolytic cell |
US3820981A (en) * | 1969-02-24 | 1974-06-28 | Corning Glass Works | Hardenable alloy steel |
US3673076A (en) * | 1969-03-05 | 1972-06-27 | Dow Chemical Co | Filter press fluorine cell with carbon connectors |
US3576726A (en) * | 1969-04-11 | 1971-04-27 | Olin Corp | Corrosion resistant coatings for chlorine producing electrolytic cells |
US3635804A (en) * | 1969-07-24 | 1972-01-18 | Dow Chemical Co | Preparation of chlorine by electrolysis of hydrochloric acid and polyvalent metal chlorides |
IT956777B (it) * | 1971-09-08 | 1973-10-10 | Haas Georg | Apparecchio per la produzione di ossigeno |
GB1407579A (en) * | 1973-03-13 | 1975-09-24 | Kali Chemie Fluor Gmbh | Method of electrolytically producing elemental fluorine |
GB1570004A (en) * | 1976-10-19 | 1980-06-25 | British Nuclear Fuels Ltd | Electrolytic production of fluorine |
-
1976
- 1976-02-25 FR FR7607582A patent/FR2343821A2/fr active Granted
- 1976-03-12 US US05/666,495 patent/US4139447A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-03-17 DE DE7608249U patent/DE7608249U1/de not_active Expired
- 1976-03-17 DE DE2611324A patent/DE2611324C3/de not_active Expired
- 1976-03-18 AU AU12152/76A patent/AU500280B2/en not_active Expired
- 1976-03-18 CA CA248,418A patent/CA1079222A/fr not_active Expired
- 1976-03-18 IT IT21361/76A patent/IT1089601B/it active
- 1976-03-19 GB GB11241/76A patent/GB1498306A/en not_active Expired
- 1976-03-22 JP JP51031155A patent/JPS51142494A/ja active Pending
-
1978
- 1978-11-03 US US05/957,447 patent/US4176018A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU500280B2 (en) | 1979-05-17 |
JPS51142494A (en) | 1976-12-08 |
FR2343821B2 (de) | 1979-05-18 |
DE2611324B2 (de) | 1980-05-22 |
US4176018A (en) | 1979-11-27 |
AU1215276A (en) | 1977-09-22 |
FR2343821A2 (fr) | 1977-10-07 |
CA1079222A (fr) | 1980-06-10 |
DE2611324A1 (de) | 1976-10-07 |
GB1498306A (en) | 1978-01-18 |
IT1089601B (it) | 1985-06-18 |
DE2611324C3 (de) | 1981-01-29 |
US4139447A (en) | 1979-02-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE7608249U1 (de) | Elektrolysezelle fuer die technische darstellung von fluor | |
DE2445412C2 (de) | Elektrolytische Zelle und Verfahren zur elektrochemischen Behandlung von Abwässern | |
DE4444114C2 (de) | Elektrochemische Halbzelle mit Druckkompensation | |
DD154831A5 (de) | Verfahren und vorrichtung zur elektrolyse | |
DE2948579A1 (de) | Elektrode und verfahren zum entfernen einer metallischen substanz aus einer loesung unter verwendung dieser elektrode | |
DE2656650A1 (de) | Bipolare elektrode fuer eine elektrolysezelle | |
DE1468148B1 (de) | Elektrochemische Zelle fuer die Herstellung von Olefinoxyden aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefinen | |
DE2355865A1 (de) | Verfahren und einrichtung zur reinigung einer oberflaeche eines metallgegenstands | |
DE2856882A1 (de) | Vorrichtung zum elektrolysieren und verfahren zum herstellen von chlor durch elektrolysieren | |
DE3028171C2 (de) | Elektrolysezelle vom Filterpressentyp | |
WO1994020649A1 (de) | Elektrodenanordnung für gasbildende elektrolytische prozesse in membran-zellen und deren verwendung | |
DE2432546A1 (de) | Bipolare elektroden mit eingebauten rahmen | |
DD250556A5 (de) | Monopolare zelle | |
DE2059868B2 (de) | Vertikal anzuordnende Elektrodenplatte für eine gasbildende Elektrolyse | |
DE3401812C2 (de) | Elektrolysezelle | |
DE2923818A1 (de) | Elektrodenabteil | |
DE2538000A1 (de) | Elektrodenkonstruktion, insbesondere fuer die verwendung in einem bipolaren elektrolytgeraet | |
DE1173877B (de) | Elektrolytische Zelle | |
DE1671970B2 (de) | Batterie von brennstoffelementen oder elektrolyseuren und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2510396B2 (de) | Verfahren zur Elektrolyse wäßriger Elektrolytlösungen | |
DE2821978A1 (de) | Anodenelement fuer monopolare, filterpressenartig angeordnete elektrolysezellen | |
DE2240731A1 (de) | Verfahren zur herstellung von glyoxylsaeure | |
EP1409769A2 (de) | Elektrolyseeinrichtung | |
DE2703456C2 (de) | Elektrolytische Zelle | |
DE1812444A1 (de) | Mit Gasdiffusion arbeitende Elektrode,Verfahren fuer ihre Herstellung,und mit derartigen Elektroden ausgeruestete elektrochemische Generatoren und Brennstoffelemente |