EP0119424B1 - Verfahren zum Abscheiden von niederkarätigen, glänzenden Gold-Silber-Legierungsüberzügen - Google Patents

Verfahren zum Abscheiden von niederkarätigen, glänzenden Gold-Silber-Legierungsüberzügen Download PDF

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Rainer Dr. Dipl.-Chem. Schlodder
Norbert Giesecke
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/62—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of gold

Definitions

  • the invention relates to a method for the deposition of low-carat, shiny alloys which are stable in a wide range of working areas.
  • organic substances and / or foreign metals, which are not separated, to the electrolyte shiny coatings can be deposited.
  • organic brighteners are e.g. B. triphenylmethane dyes (DD-PS98 698), condensation products of polyalkyleneimines and alkylene polyamines (DE-PS 2713 507).
  • DD-PS98 698 triphenylmethane dyes
  • DE-PS 2713 507 condensation products of polyalkyleneimines and alkylene polyamines
  • CH-PS 629 260 a water-soluble indium compound is described together with an organic aliphatic amine as a gloss additive, in US Pat. No.
  • the gold content in the coating largely depends on the Au / Ag ratio in the bath and on the selected operating parameters for the deposition rate, in particular on the current density and the bath temperature. These are dependencies. disadvantageous for a practical bath operation for the deposition of low-carat gold-silver alloys with a constant carat content.
  • an electrolytic bath consisting of an aqueous solution of 0.5 to 25 g / l gold in the form of alkali gold cyanide, 0.25 to 15 g / l silver in the form of alkali silver cyanide and 10 to 200 g / 1 alkali cyanide and an additional 0.000 5 to 5 g / l tellurium in the form of a water-soluble tellurium compound and possibly a wetting agent.
  • the electrolyte preferably contains 0.001 to 1 g / l tellurium in the form of a water-soluble tellurium compound, it being possible for the tellurium to be in the oxidation stage 11, IV or VI.
  • tellurium-containing bath additives are tellurium dioxide (Te0 2 ), tellurium trioxide (Te0 3 ), telluric acid and its derivatives, such as tellurite and higher-condensed molecular complexes, telluric acid and its derivatives, tellurium-halogen compounds and tellurides.
  • tellurites and / or tellurates in the bathroom has proven to be the best.
  • This effect is particularly advantageous for the practical use of the bathroom.
  • these baths allow low-carat, shiny gold-silver alloy layers with layer thicknesses over 100 microns to be produced in a single deposition process without intermediate treatment.
  • the approx. 100 ⁇ m thick, low-carat gold-silver alloy layers also show an excellent shine and a strikingly constant alloy composition over the entire layer thickness.
  • Such gold-silver alloy baths are therefore also suitable for the galvanoplastic production of 12-14-carat gold-silver moldings.
  • a known electrolyte which contains gold, silver and free potassium cyanide dissolved in an aqueous solution, and a tellurium-containing compound is added to it, which is either soluble in water or reacts with water to form a soluble compound.
  • the bath is preferably prepared with potassium salts, but sodium salts or ammonium salts can also be used, or other reaction products of AuCN and AgCN with alkali cyanides. Baths containing 5 to 10 g / l gold in the form of potassium gold cyanide, 1 to 6 g / l silver in the form of potassium silver cyanide and 50 to 150 g / l potassium cyanide have proven successful.
  • wetting agents such as B. partially esterified forms of phosphoric acid
  • the quality of the coatings can be improved.
  • Such wetting agents are preferably used in the concentration range of 0.5-5 ml / l.
  • the bath is maintained at an alkaline pH, preferably between 10.5 and 12.5. Suitable bath temperatures are between 25 ° C and 70 ° C. The higher the bath temperature, the higher the current density required for the deposition of qualitatively perfect low-carat Au / Ag alloys.
  • a gold-silver alloy of 12 carat 1 carat is obtained at a bath temperature of 40 ° C in a current density range of 0.6 to 1.2 A / dm 2 .
  • the same alloy composition is obtained in a current density range of 2.2 to 3.0 A / dm 2 .

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von niederkarätigen, glänzenden, in weiten Arbeitsbereichen zusammensetzungsstabilen Legierungen.
  • Die galvanische Abscheidung von Gold-Silber-Legierungsüberzügen ist schon viele Jahre bekannt. Bei Stromdichten von 0,1 bis 1 A/dm2 können dabei Legierungsschichten mit Gehalten von 29 bis 79 % Gold abgeschieden werden. Mit abnehmendem Goldgehalt und zunehmender Schichtdicke wächst jedoch die Sprödigkeit der Überzugschicht. Außerdem sind diese Überzüge wenig glänzend.
  • Durch Zusatz von organischen Substanzen und/ oder Fremdmetallen, die nicht mitabgeschieden werden, zum Elektrolyten lassen sich glänzende Überzüge abscheiden. Bekannt sind beispielsweise Verbindungen von Nickel, Antimon, Titan und Indium als Glanzzusätze bei elektrolytischen Gold-Silber-Bädern. Bekannt als organische Glanzbildner sind z. B. Triphenylmethanfarbstoffe (DD-PS98 698), Kondensationsprodukte aus Polyalkyleniminen und Alkylenpolyaminen (DE-PS 2713 507). In der CH-PS 629 260 wird als Glanzzusatz eine wasserlösliche Indiumverbindung zusammen mit einem organischen aliphatischen Amin beschrieben, in der US-PS 4 121, 982 die Kombination einer selenhaltigen Verbindung mit einem Polyäthylenamin und in der DE-PS1213196 die Kombination einer selenhaltigen Verbindung und eines mit Aminoalkoholen stabilisierten Titanatesters. Alle diese bekannten Glanzzusätze haben jedoch den Nachteil, daß ein befriedigender Glanz nur bis Schichtdicken von ca. 25 µm erhalten werden kann und gegebenenfalls organische Substanzen in die Schicht eingebaut werden. Die Sprödigkeit der Überzüge können sie nicht vermindern.
  • Bei den bekannten Gold-Silber-Legierungsbädern ist der Goldgehalt im Überzug weitgehend abhängig von Au/Ag-Verhältnis im Bad und von den gewählten Betriebsparametern bei der Abscheidurrg, insbesondere von der Stromdichte und der Badtemperatur. Diese Abhängigkeiten sind. nachteilig für einen praktischen Badbetrieb zur Abscheidung niederkarätiger Gold-Silberlegierungen mit einem gleichbleibendem Karatgehalt.
  • Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Abscheiden von niederkarätigen, glänzenden, in weiten Arbeitsbereichen zusammensetzungsstabilen Gold-SilberLegierungen zu entwickeln, bei dem gleichbleibend niederkarätige Schichten weitgehend unabhängig von den Betriebsparametern, wie Stromdichte und Badtemperatur, erhalten werden, und bei dem auch Schichtdicken über 25 µm glänzend und möglichst duktil abgeschieden werden können.
  • Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein elektrolytisches Bad, bestehend aus einer wässrigen Lösung von 0,5 bis 25 g/I Gold in Form von Alkaligoldzyanid, 0,25 bis 15 g/I Silber in Form von Alkalisilberzyanid und 10 bis 200 g/1 Alkalizyanid und zusätzlich 0,000 5 bis 5 g/I Tellur in Form einer wasserlöslichen Tellurverbiddung und eventuell einem Netzmittel verwendet wird.
  • Vorzugsweise enthält der Elektrolyt 0,001 bis 1 g/I Tellur in Form einer wasserlöslichen Tellurverbindung, wobei das Tellur in der Oxydationsstufe 11, IV oder VI vorliegen kann. Beispiele für solche tellurhaltigen Badzusätze sind das Tellurdioxid (Te02), das Tellurtrioxid (Te03), die tellurige Säure und ihre Derivate, wie Tellurite und höherkondensierte molekulare Komplexe, die Tellursäure und ihre Derivate, Tellur-HalogenVerbindungen und Telluride. Am besten bewährt hat sich die Anwesenheit von Telluriten und/oder Telluraten im Bad.
  • Bereits bei Anwesenheit von geringen Mengen der wasserlöslichen Tellurverbindungen im Bad erhält man glänzende, niederkarätige Gold-Silber-Legierungsüberzüge, ohne sonstige organische oder anorganische Verbindungen zur Glanzbildung zusetzen zu müssen. Die Überzüge enthalten kein nachweisbares Tellur.
  • Man erhält bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hervorragend glänzende, brillante Gold-Silber-Legierungsüberzüge, die sich nicht nur durch ihren Glanz auszeichnen, sondern auch durch ihre relativ geringe Anlaufempfindlichkeit und ihre Duktilität.
  • Außerdem wird durch den Tellurzusatz die bekannte deutliche Abhängigkeit der Legierungszusammensetzung in den niederkarätigen Au/Ag-Legierungsschichten von den Arbeitsparametern des Bades, wie Stromdichte, Badtemperatur und Metallgehalte, erhebliche abgeschwächt. Mit einem solchen Bad erhält man in wesentlich breiteren Arbeitsbereichen eine gleichmäßige Legierungszusammensetzung:
  • Dieser Effekt ist vor allem für die praktische Anwendung des Bades von besonderem Vorteil.
  • Beispielsweise erzielt man im Stromdichtebereich von 0,6-1,2 A/dm2 eine auf ein Karat genaue, 12-karätige, glänzende Gold-Silber-Legierungsabscheidung. Auch praxisnahe Abweichungen anderer Arbeitsparameter, wie Temperatur, pH-Wert, Gold-, Silber-, und KCN-Gehalt, von den festgelegten Badbetriebswerten verändern die Zusammensetzung und Qualität der abgeschiedenen Legierungen kaum. Zum Beispiel können sich bei der Abscheidung einer niederkarätigen Gold-Silber-Legierung bei einer Stromdichte von ca. 0,9 A/dm2, einer Badtemperatur von 40 °C und einem pH-Wert von 11,5 die Badtemperatur um ± 5 °C oder der pH-Wert zwischen 10,5 und 12,5 ändern, ohne daß die Zusammensetzung der abgeschiedenen 12-karätigen Legierung um mehr als ± 1 Karat schwankt.
  • Auch für den Gehalt an freiem KCN und KAg(CH)Z sind relativ große Konzentrationsschwankungen möglich, ohne daß sich Zusammensetzung und Qualität der niederkarätigen Gold-Silber-Überzüge wesentlich verändern. Dabei sollte aber das Verhältnis Gold zu Silber einen Wert von 4 : 1 möglichst nicht überschreiten und einen Wert von 1 : 2 möglichst nicht unterschreiten.
  • Außerdem erlauben es diese Bäder, daß niederkarätige, glänzende Gold-Silber-Legierungsschichten mit Schichtdicken über 100 µm in einem einzigen Abscheidevorgang ohne Zwischenbehandlung erzeugt werden können. Auch die ca. 100 µm dicken, niederkarätigen Gold-Silber-Legierungsschichten zeigen noch einen hervorragenden Glanz und eine auffallend gleichbleibende Legierungszusammensetzung über die gesamte Schichtdicke. Daher eignen sich solche Gold-Silber-Legierungsbäder auch für die galvanoplastische Erzeugung von 12-14-karätigen Gold-Silber-Formteilen.
  • Üblicherweise verwendet man einen bekannten Elektrolyten, der in einer wässrigen Lösung Gold, Silber und freies Kaliumzyanid gelöst enthält, und setzt ihm eine tellurhaltige Verbindung zu, die entweder in Wasser löslich ist oder sich mit Wasser zu einer löslichen Verbindung umsetzt. Vorzugsweise wird das Bad mit Kaliumsalzen angesetzt, jedoch können auch Natriumsalze oder Ammoniumsalze verwendet werden, bzw. sonstige Umsetzungsprodukte von AuCN und AgCN mit Alkalizyaniden. Bewährt haben sich Bäder, die 5 bis 10 g/I Gold in Form von Kalium-Goldzyanid, 1 bis 6 g/l Silber in Form von Kaliumsilberzyanid und 50 bis 150 g/I Kaliumzyanid enthalten.
  • Unterschiedliche tellurhaltige Verbindungen erfordern zur Erzielung des gleichen Effektes unterschiedliche Konzentrationen. Beispielsweise reichen beim Zusatz von K2Te03 bereits 5-30 mg/I für eine gleichmäßige Abscheidung einer niederkarätigen Gold-Silber-Legierungsabscheidung. Bei Verwendung von Tellursäure muß man zum Erreichen des gleichen Effektes hingegen im Grammbereich, bezogen auf die Tellursäure, arbeiten. Der Tellurgehalt des Bades läßt sich dabei analytisch leicht überwachen.
  • Durch Zusatz von Benetzungsmitteln, wie z. B. teilveresterter Formen der Phosphorsäure, kann die Qualität der Überzüge verbessert werden. Vorzugsweise verwendet man solche Netzmittel im Konzentrationsbereich von 0,5-5 ml/l.
  • Das Bad wird auf einen alkalischen pH-Wert gehalten, vorzugsweise zwischen 10,5 und 12,5. Die geeignete Badtemperaturen liegen zwischen 25 °C und 70 °C. Je höher die Badtemperatur, desto höher liegt auch die für die Abscheidung qualitativ einwandfreier niederkarätiger Au/Ag-Legierungen notwendige Stromdichte.
  • Beispielsweise erhält man bei einer Badtemperatur von 40 °C in einem Stromdichtebereich von 0.6 bis 1.2 A/dm2 eine Gold-Silber-Legierung von 12 Karat 1 Karat. Bei einer Badtemperatur von 70 °C erhält man die gleiche Legierungszusammensetzung in einem Stromdichtebereich von 2,2 bis 3.0 A/dm2.
  • Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher charakterisieren :

Claims (8)

1. Aus einem wässrigen Elektrolyten, der 9 g/I KAu(CN)2, 4,5 g/I KAg(CN)2, 1 ml/I Netzmittel und 80 g/I KCN gelöst enthält, kann man bei 40 °C und pH 11 im Stromdichtebereich von 0,6 bis 1,0 gründlich-gelbe, matte ca. 18-karätige Gold-Silber-Legierungsüberzüge abscheiden. Gibt man diesem Bad 20 mg/I K2TeO3, zu, so erhält man unter den gleichen Bedingungen in einem Stromdichtebereich von 0,6 bis 1,2 A/dm2 glänzende, gelblich weiße, ca. 12-karätige Gold-Silber-Legierungsüberzüge.
2. Ein wäßriger Elektrolyt enthält 3 g/I KAu(CN)2, 1 g/I KAg(CN)2, 20 g/I freies KCN, 0,05 ml/l Netzmittel und 2 g/I Tellursäure. Bei einem pH-Wert von 11 und einer Badtemperatur von 40 °C erhält man bei 0.6 ; 0,8 ; 1,0 A/dm2 glänzende ca. 12-14-karätige Gold-Silber-Legierungsabscheidungen.
3. Ein wäßriger Elektrolyt enthält 10 g/I KAg(CN)2, 15 g/I KAu(CN)2, 200 g/l freies KCN und 5 ml/l Netzmittel. Nach Zugage von 4 g/l TeCl4 lassen sich zwischen 2,2 und 3,0 A/dm2 bei pH 11 und einer Badtemperatur von 70 °C glänzende, 10-14-karätige Gold-Silber-Legierungen erzeugen.
4. Aus einem Elektrolyten gemäß Beispiel 1 kann man bei einer Stromdichte von 1,0 A/dm2 auf ein 1 x 2 cm großes, poliertes und vernickeltes Messingblech eine 12-karätige, glänzende, 100 µm dicke Gold-Silber-Legierungsschicht abscheiden. Bei einem pH-Wert von 11 und einer Badtemperatur von 40 °C wird die 100 µm dicke Au/Ag-Schicht ohne Zwischenbehandlung glänzend erhalten.
1. Verfahren zum Abscheiden von niederkarätigen, glänzenden, in weiten Arbeitsbereichen zusammensetzungsstabilen Gold-Silber-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrolytisches Bad, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von 0,5 bis 25 g/l Gold in Form von Alkaligoldzyanid, 0,25 bis 15 g/I Silber in Form von Alkalisilberzyanid und 10 bis 200 g/I Alkalizyanid und zusätzlich 0,000 5 bis 5 g/I Tellur in Form einer wasserlöslichen Tellurverbindung und eventuell einem Netzmittel verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad 0,001 bis 1 g/l Tellur in Form einer wasserlöslichen Tellurverbindung enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad das Tellur in Form von Tellurit und/oder Tellurat enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Bad teilveresterte Phosphorsäuren als Netzmittel enthält.
EP84101158A 1983-03-16 1984-02-04 Verfahren zum Abscheiden von niederkarätigen, glänzenden Gold-Silber-Legierungsüberzügen Expired EP0119424B1 (de)

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