WO1994004721A1 - Process and granulate for electrolysis of liquids - Google Patents

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WO1994004721A1
WO1994004721A1 PCT/DE1993/000758 DE9300758W WO9404721A1 WO 1994004721 A1 WO1994004721 A1 WO 1994004721A1 DE 9300758 W DE9300758 W DE 9300758W WO 9404721 A1 WO9404721 A1 WO 9404721A1
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electrolysis
layer sequence
substrate
granulate
solar cell
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Michel Marso
Hans LÜTH
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Forschungszentrum Jülich GmbH
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0236—Special surface textures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/50—Processes
    • C25B1/55—Photoelectrolysis
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrolysis of liquids, in particular for the electrolysis of water. Furthermore, the invention relates to a granulate for use in such electrolysis processes.
  • Solar cells made of semiconducting materials such as silicon or III-V semiconductor compounds in crystalline or amorphous form have long been used to convert light into electrical energy. Great efforts are made to increase the efficiency of the solar cells and to keep the production costs as low as possible. Efficiencies of up to 30% are achieved.
  • the object of the invention is achieved by a method of the type mentioned at the outset, in which material having a .solar cell function and with a voltage sufficient for electrolysis is introduced into the liquid and exposed to light.
  • a layer sequence formed on a substrate is advantageously selected which has at least one p-n junction which, when irradiated with light, generates a voltage sufficient for electrolysis between at least two metal layers formed as contacts in the layer sequence.
  • this minimum voltage in the case of water as electrolytes is 1.23 volts.
  • the method is further developed according to claim 3 in an advantageous manner in that a substrate with a flat surface is selected and the layers applied thereon in layers run parallel to the substrate surface.
  • the surface of the substrate forms a body with an oval, circular or elliptical cross section perpendicular to the longitudinal axis, the layers applied thereon running parallel to the substrate surface.
  • the method according to the invention is developed in an extraordinarily advantageous manner.
  • the light can only enter the layer sequence having the pn junction from one side, lower layers can increasingly no longer participate effectively in the energy conversion of light into electrical energy a granu lats achieved that the light can penetrate not only from an orientation into the active pn zone, but also laterally up to this area.
  • a lateral extent is selected according to claim 8, at least in an excellent direction perpendicular to the normal to the substrate surface, which is smaller than the thickness of the layer sequence.
  • Claim 10 is developed in such a way that in the case of the electrolysis of water that on the contacts Oxygen or hydrogen gas formed on the water surface is passed into a system for separating the two gas components, a cold trap operated with liquid nitrogen being used in a special way to separate the two components.
  • the H 2 / ⁇ 2 mixture is cooled to below the boiling point of C> 2.
  • the liquefied oxygen can be separated from the gaseous hydrogen very easily.
  • one of the two electrodes of the solar cells can be designed in such a way that it binds the gas formed on it.
  • Titanium or palladium is suitable as a cathode to bind the hydrogen.
  • This gated gas can be released at a later point in time by heating the material than with a solar cell function, in particular by heating the granulate.
  • titanium dissolves up to 1 atomic% of hydrogen at room temperature, and hydrogen is strongly gettered by titanium (about 5 cm J hydrogen per mg titanium). In palladium, the solubility of hydrogen is even much higher at around 10 atom%.
  • another possibility also consists in adding a suitable additive to the electrolyte which binds one of the two gases to itself.
  • the method according to the invention is particularly advantageous if, when using a layer sequence applied to the substrate as material with a solar cell function, this is etched in a sawtooth-pyramid or conical manner to support the lateral light irradiation up to the pn junctions.
  • the etched material with solar cell function is not one
  • a suitable or desired contact metallization of the layer sequence can then optionally take place.
  • the material with solar cell function is designed as granules, the light is more likely to enter the layer sequence laterally, the smaller the lateral longitudinal extent of the individual particle compared to the thickness of the layer sequence.
  • each of these zones can be adequately exposed.
  • the contact sides can advantageously be coated with contact metal over the entire surface without this material having to be translucent.
  • the choice of this material can be made from other points of view.
  • the side walls of the individual particles can be passivated, for example, with SiC> 2. This ensures that leakage and leakage currents that do not contribute to electrolysis are prevented.
  • the method according to the invention and the granulate according to the invention are a very simple and inexpensive way of converting light energy into chemical energy. Such a process is of great importance for hydrogen technology, in which hydrogen is used as an environmentally friendly energy source.
  • FIG. 1 a shows the cross section of an individual particle of the granulate according to the invention. It shows an alternating layer sequence of p + -doped, intrinsic, n + -doped, Si-semiconducting layers (p +, i, n +, p +, i, n +, ).
  • the outer semiconducting layers are covered with one of the two contact-forming metallic layers.
  • the layer sequence formed in this way has a thickness D of approximately 20-500 ⁇ m, while, as shown in the figure, the lateral dimension L is approximately only 1/5 of this thickness.
  • FIG. 1b shows the cross section of an individual particle of the granulate, in which the layer sequence has a plurality of individual cells with two internal metal layers as contact.
  • the substrate material was not shown in the schematic representations of FIGS. 1a and 1b. It is not necessary for the material with a solar cell function, in particular the granulate, to have substrate material. The material can be used just as well in the manner described here as a layer sequence without substrate material.
  • Each activated zone is exposed to light through the side entry of the light.
  • the series connection of several individual cells within one particle results in a voltage multiplication of the output voltage of the material with solar cell function.
  • FIGS. 2a, 2b and 2c show excerpts of schematic cross sections of a material that has been structured with a sawtooth or pyramid using an etching process.
  • a substrate with a layer sequence n + -i-p + -n + -i-p + was structured in such a way that incident light has a relatively large effective area available through the etching edges formed, in order to increase the voltage between the corresponding contact metallizations with increased effectiveness Generate "Metal 1" and "Metal 2".
  • FIG. 2b shows an alternative to the contact metallization for an identical layer sequence on an n + substrate.
  • the contact point "metal 2" is now on the opposite side of the substrate carrying the layer sequence mentioned.
  • the layer sequence was etched down to the lowest layer n + of the layer sequence.
  • etching can alternatively be carried out into the substrate (n +) if necessary, as shown by way of example in FIG. 2c.
  • the cross sections shown in FIGS. 2a to 2c are only sections of an etched material with a solar cell function.
  • the material can contain a multiple structure of this sawtooth, pyramid, or cone shape.
  • the material structured in this way can already be used with increased efficiency for electrolysis by immersion.
  • the material structured in this way can be further processed into granules. The etching of the material makes it easier to cut or break this material to form the granulate.

Abstract

A process and granulate are disclosed for carrying out electrolysis. The object of the invention is to create an electrolytic process which can be carried out by more simple means then known methods. For that purpose, a material with a solar cell function is introduced into the liquid. In particular, a series of layers having a p-n transition formed on a substrate is selected. It is particularly advantageous to select a granulate as material with solar cell function. In order to achieve a higher efficiency, the lateral extension of each individual particle of granulate in at least one direction perpendicular to the normal of the substrate surface is smaller than the thickness of the series of layers.

Description

B e s c h r e i b u n gDescription
Verfahren zur Elektrolyse von Flüssigkeiten sowie Granulat für Elektrolyseverf hrenProcess for the electrolysis of liquids and granules for electrolysis processes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse von Flüssigkeiten, insbesondere zur Elektrolyse von Wasser. Desweiteren betrifft die Erfindung ein Granu¬ lat zum Einsatz bei solchen Elektrolyseverfahren.The invention relates to a method for the electrolysis of liquids, in particular for the electrolysis of water. Furthermore, the invention relates to a granulate for use in such electrolysis processes.
Solarzellen aus halbleitenden Materialien wie bei¬ spielsweise Silicium oder III-V-Halbleiterverbindungen in kristalliner oder amorpher Form werden seit langem benutzt, um Licht in elektrische Energie umzuwandeln. Große Anstrengungen werden unternommen, um den Wir¬ kungsgrad der Solarzellen zu erhöhen und die Herstel¬ lungskosten möglichst niedrig zu halten. Dabei werden Wirkungsgrade von bis zu 30 % erreicht.Solar cells made of semiconducting materials such as silicon or III-V semiconductor compounds in crystalline or amorphous form have long been used to convert light into electrical energy. Great efforts are made to increase the efficiency of the solar cells and to keep the production costs as low as possible. Efficiencies of up to 30% are achieved.
Im Falle der Energieerzeugung mit Hilfe von Solarzel¬ len dringt das Licht in einer Fläche in den Halbleiter ein, die auch für die elektrische Kontaktierung benö¬ tigt wird. Diese Seite der Solarzelle wird dazu entwe¬ der nur teilweise mit einem Kontakmetall überzogen oder es wird als Kontaktmetall ein Material wie bei¬ spielsweise Zinkoxid gewählt, das lichtdurchlässige Eigenschaften besitzt. Beide Alternativen erschweren die Ausbeute der Umwandlung von Licht in elektrische Energie und wirken sich auch nachteilig durch einen erhöhten Aufwand bei der Herstellung solcher Solarzel- len aus. Schließlich erhöhen sich in nachteiliger Weise damit auch die Herstellungskosten solcher EnergieumwandlungsSysteme.In the case of energy generation with the aid of solar cells, the light penetrates into the semiconductor in an area which is also required for the electrical contacting. This side of the solar cell is either only partially covered with a contact metal or a material such as zinc oxide is chosen as the contact metal which has translucent properties. Both alternatives complicate the conversion of light into electrical energy and also have a disadvantageous effect due to the increased outlay in the production of such solar cells. len out. Finally, this also disadvantageously increases the manufacturing costs of such energy conversion systems.
Insofern insbesondere bei der Elektrolyse von WasserIn this respect in particular in the electrolysis of water
Solarzellen eingesetzt werden, werden diese als Solar¬ zellenbatterien außerhalb des Elektrolyten beschaltet und führen von solchen Batterien Leitungen zu den im Elektrolyten befindlichen Elektroden, an denen die Elektrolyse stattfindet. Insgesamt zeigt sich bei sol¬ chen Elektrolyseverfahren nachteilig ein erhöhter Auf¬ wand von Beschaltungen solcher Batterien und Einsatz von separaten Elektroden.If solar cells are used, they are connected as solar cell batteries outside the electrolyte and lead from such batteries to the electrodes in the electrolyte, where the electrolysis takes place. Overall, such an electrolysis process has the disadvantage of an increased outlay for wiring such batteries and the use of separate electrodes.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Elek¬ trolyse, insbesondere von Wasser zu schaffen, das ge¬ genüber bekannten Methoden technisch einfacher und zu¬ dem ohne die geschilderten Nachteile durchgeführt wer¬ den kann. Desweiteren ist es Aufgabe der Erfindung ein Granulat zum Einsatz bei solchen Elektrolyseverfahren zu schaffen.It is an object of the invention to provide a method for electrolysis, in particular water, which can be carried out in a technically simpler manner than known methods and without the disadvantages described. Furthermore, it is an object of the invention to provide granules for use in such electrolysis processes.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, bei dem in die Flüssigkeit Material mit .Solarzellenfunktion und mit zur Elektrolyse ausreichender Spannung eingebracht und einer Lichteinstrahlung ausgesetzt wird. In vorteil¬ hafter Weise wird dabei eine auf einem Substrat gebil¬ dete Schichtenfolge gewählt, die wenigstens einen p-n- Übergang aufweist, der bei Lichteinstrahlung eine zur Elektrolyse ausreichende Spannung zwischen wenigsten jeweils zwei in der Schichtenfolge als Kontakte ausge¬ bildeten metallischen Schichten erzeugt.The object of the invention is achieved by a method of the type mentioned at the outset, in which material having a .solar cell function and with a voltage sufficient for electrolysis is introduced into the liquid and exposed to light. In this case, a layer sequence formed on a substrate is advantageously selected which has at least one p-n junction which, when irradiated with light, generates a voltage sufficient for electrolysis between at least two metal layers formed as contacts in the layer sequence.
Im einfachsten Fall wird vorgeschlagen, Solarzellen in den Elektrolyten einzutauchen und anschließend einer Lichteinstrahlung auszusetzen. Wird dieser Anordnung Licht ausgesetzt, so wird in den Solarzellen eine elektrische Spannung erzeugt. Diese Spannung bewirkt einen Strom durch die leitende Flüssigkeit, der diese im Falle des Wassers elektrolytisch in Wasserstoff und Sauerstoff aufspaltet.In the simplest case, it is proposed to immerse solar cells in the electrolyte and then to expose them to light. Will this arrangement Exposed to light, an electrical voltage is generated in the solar cells. This voltage causes a current through the conductive liquid, which electrolytically splits it into hydrogen and oxygen in the case of water.
Zur Elektrolyse der Flüssigkeit ist es dabei notwen¬ dig, daß das Material mit Solarzellenf nktion eine bestimmte Mindestspannung bei Lichteinstrahlung erzeugt. Beispielsweise beträgt diese Mindestspannung im Falle des Wassers als Elektrolyten 1,23 Volt.For the electrolysis of the liquid, it is necessary for the material with solar cell function to generate a certain minimum voltage when exposed to light. For example, this minimum voltage in the case of water as electrolytes is 1.23 volts.
Das Verfahren wird gemäß Anspruchs 3 in vorteilhafter Weise weiter ausgebildet, in dem ein Substrat mit einer ebenen Oberfläche gewählt wird, und die darauf in Schichtenfolge aufgebrachten Schichten parallel zur Substratoberfläche verlaufen.The method is further developed according to claim 3 in an advantageous manner in that a substrate with a flat surface is selected and the layers applied thereon in layers run parallel to the substrate surface.
Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Anspruch 4 bildet die Oberfläche des Substrats einen Körper mit senk¬ recht zur Längsachse ovalem, kreis- oder ellipsförmi- gem Querschnitt, wobei die darauf aufgebrachten Schichten parallel zur Substratoberfläche verlaufen.In a particularly advantageous embodiment of the method according to the invention as claimed in claim 4, the surface of the substrate forms a body with an oval, circular or elliptical cross section perpendicular to the longitudinal axis, the layers applied thereon running parallel to the substrate surface.
Durch Weiterverarbeitung des Materials mit Solarzel¬ lenfunktion zu einem Granulat vor dem Einbringen in die Flüssigkeit wird das erfindungsgemäße Verfahren im Sinne des Anspruch 5 außergewöhnlich vorteilhaft wei- tergebildet.By further processing the material with a solar cell function to form a granulate before it is introduced into the liquid, the method according to the invention is developed in an extraordinarily advantageous manner.
Während im Falle des Einsatzes einer übllichen Solar¬ zelle das Licht nur von einer Seite in die den p-n- Übergang aufweisende Schichtenfolge eintreten kann, tiefer gelegene Schichten zunehmend nicht mehr effek¬ tiv an die Energieumsetzung von Licht in elektrische Energie teilnehmen können, wird im Falle eines Granu- lats erreicht, daß das Licht nicht nur aus einer Orientierung in die aktive p-n-Zone, sondern auch seitlich bis zu diesem Bereich vordringen kann.While in the case of the use of a conventional solar cell, the light can only enter the layer sequence having the pn junction from one side, lower layers can increasingly no longer participate effectively in the energy conversion of light into electrical energy a granu lats achieved that the light can penetrate not only from an orientation into the active pn zone, but also laterally up to this area.
Um so kleiner die lateralen Längsausdehnungen zumin¬ dest in einer zur Normalen der Substratoberfläche senkrechten, ausgezeichneten Richtung in den einzelnen Partikeln des Granulats gegenüber der Dicke der akti¬ ven Schichtenfolge sind, um so mehr tritt das Licht auch seitlich in eine solche aktive Zelle ein.The smaller the lateral longitudinal expansions in the individual particles of the granulate, at least in an excellent direction perpendicular to the normal to the substrate surface, compared to the thickness of the active layer sequence, the more the light also enters such an active cell laterally.
Gemäß Anspruch 7 wird zweckmäßigerweise vorgeschlagen Partikel zu verwenden, deren laterale Ausdehnung zu¬ mindest in einer zur Normalen der Substratoberfläche senkrechten, ausgezeichneten Richtung das 5-fache der Dicke der Schichtenfolge nicht übersteigt. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens wird nach Anspruch 8 eine laterale Ausdehnung zumindest in einer zur Normalen der Substratoberfläche senkrechten, ausgezeichneten Richtung gewählt, die kleiner als die Dicke der Schichtenfolge ist.According to claim 7, it is expediently proposed to use particles whose lateral extent does not exceed 5 times the thickness of the layer sequence, at least in an excellent direction perpendicular to the normal to the substrate surface. In a particularly advantageous embodiment of the method according to the invention, a lateral extent is selected according to claim 8, at least in an excellent direction perpendicular to the normal to the substrate surface, which is smaller than the thickness of the layer sequence.
Zweckmäßigerweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren nach Anspruch 9 vorgeschlagen, als Material wenigstens eine der in der Schichtenfolge zur Bildung der Kon¬ takte vorgesehenen metallischen Schichten, ein solches Material zu wählen, das bei der Elektrolyse im Falle der Bildung eines Gases dieses Gas gettern kann. Für den Fall, daß das Verfahren zur Elektrolyse von Wasser eingesetzt wird, ist es zweckmäßig Kontakte an denen bei der Elektrolyse Wasserstoff entsteht, aus Palla¬ dium oder Titan herzustellen.It is expediently proposed in the method according to the invention according to claim 9 to select at least one of the metallic layers provided in the layer sequence for forming the contacts as the material which can getter this gas during the electrolysis if a gas is formed. In the event that the process is used for the electrolysis of water, it is expedient to produce contacts from which palladium or titanium is formed, on which hydrogen is produced during the electrolysis.
Das erfindungsgemäße Elektrolyseverfahren nachThe electrolysis process according to the invention
Anspruch 10 wird derart weitergebildet, daß im Falle der Elektrolyse von Wasser das an den Kontakten gebildete Sauerstoff- bzw. Wasserstoffgas an der Was¬ seroberfläche in ein System zur Trennung der beiden Gaskomponenten geleitet wird, wobei in besonderer Weise eine mit flüssigem Stickstoff betriebene Kühl¬ falle zur Trennung der beiden Komponenten eingesetzt wird. Dabei wird das H2/θ2-Gemisch bis unter den Sie¬ depunkt von C>2 abgekühlt. Im Ergebnis kann damit der verflüssigte Sauerstoff sehr leicht vom gasförmigen Wasserstoff getrennt werden.Claim 10 is developed in such a way that in the case of the electrolysis of water that on the contacts Oxygen or hydrogen gas formed on the water surface is passed into a system for separating the two gas components, a cold trap operated with liquid nitrogen being used in a special way to separate the two components. The H 2 / θ2 mixture is cooled to below the boiling point of C> 2. As a result, the liquefied oxygen can be separated from the gaseous hydrogen very easily.
Um im Falle der Elektrolyse von Wasser die Trennung der beiden Gase zu umgehen, kann eine der beiden Elek¬ troden der Solarzellen so ausgebildet werden, daß sie das an ihr entstehende Gas bindet. So ist z.B. Titan oder Palladium als Kathode geeignet, den Wasserstoff zu binden. Dieses gegetterte Gas kann zu einem selbst¬ gewählten Zeitpunkt später durch Erhitzen des Materi¬ als mit Solarzellenfunktion, insbesondere durch Erhit¬ zen des Granulats, gezielt wieder freigegeben werden.In order to avoid the separation of the two gases in the case of the electrolysis of water, one of the two electrodes of the solar cells can be designed in such a way that it binds the gas formed on it. For example, Titanium or palladium is suitable as a cathode to bind the hydrogen. This gated gas can be released at a later point in time by heating the material than with a solar cell function, in particular by heating the granulate.
Im übrigen löst Titan bis zu 1 Atom% Wasserstoff bei Raumtemperatur, außerdem wird Wasserstoff von Titan stark gegettert (etwa 5 cmJ Wasserstoff pro mg Titan). In Palladium ist die Löslichkeit von Wasserstoff mit ca. 10 Atom% sogar noch wesentlich höher. Im übrigen versteht sich von selbst, daß eine andere Möglichkeit auch darin besteht, einen geeigneten Zusatz zum Elek¬ trolyten zu geben, der eines der beiden Gase an sich bindet.In addition, titanium dissolves up to 1 atomic% of hydrogen at room temperature, and hydrogen is strongly gettered by titanium (about 5 cm J hydrogen per mg titanium). In palladium, the solubility of hydrogen is even much higher at around 10 atom%. Moreover, it goes without saying that another possibility also consists in adding a suitable additive to the electrolyte which binds one of the two gases to itself.
Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren, wenn gemäß Anspruch 11 bei Verwendung von einer auf Substrat aufgebrachten Schichtenfolge als Material mit Solarzellenfunktion diese zur Unter- Stützung der seitlichen Lichteinstrahlung bis an den oder die p-n-Übergänge sägezahn- pyramiden- oder kegelförmig geätzt wird. Durch die strukturierte Ätzung in die aktive Schichtenfolge trifft das Licht durch die Ätzflanken seitlich bis an den betreffenden p-n-Übergang ein, so daß dadurch ebenfalls der Wirkungsgrad erhöht wird. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß für den Fall, daß man nach der Ätzung dieses Material zu Granulat weiterver¬ arbeitet, die zeitliche Lichteinstrahlung gewährt wird, obwohl nicht zwingend kleine Längsabmessungen gegeben sein müssen. Insofern man das so geätzte Material mit Solarzellenfunktion nicht zu einemThe method according to the invention is particularly advantageous if, when using a layer sequence applied to the substrate as material with a solar cell function, this is etched in a sawtooth-pyramid or conical manner to support the lateral light irradiation up to the pn junctions. Through the structured Etching into the active layer sequence, the light arrives laterally through the etching flanks up to the pn junction in question, so that this also increases the efficiency. The advantage of this method is that in the event that further processing into granules after the etching of this material is carried out, the temporal light irradiation is granted, although small longitudinal dimensions do not necessarily have to be present. In this respect, the etched material with solar cell function is not one
Granulat weiterverarbeitet, stellt es im Hinblick auf das Konzept mit seitlicher Lichteinstrahlung eine erfindungsgemäße Alternative zum erfindungsgemäßen Granulat dar.Processed granules, it represents an alternative to the granules according to the invention with regard to the concept with lateral light irradiation.
Im Falle des Einsatz des Ätzverfahrens kann danach eine geeignete oder erwünschte Kontaktmetallisierung der Schichtenfolge gegebenenfalls erfolgen.If the etching process is used, a suitable or desired contact metallization of the layer sequence can then optionally take place.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird desweiteren von einem Granulat mit den Merkmalen des Anspruchs 12 gelöst. Weitere zweckmäßige und vorteilhafte Ausfüh¬ rungsformen finden sich in den auf diesen Anspruch rückbezogenen Unteransprüchen 13 bis 15. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren geschilderten Vorteile finden beim erfindungsgemäßen Granulat in entsprechen¬ der Weise Anwendung.The object of the invention is further achieved by a granulate with the features of claim 12. Further expedient and advantageous embodiments can be found in subclaims 13 to 15 relating to this claim. The advantages described in the method according to the invention are used in a corresponding manner in the granulate according to the invention.
Insofern das Material mit Solarzellenfunktion als Granulat ausgebildet ist, tritt das Licht um so wahr¬ scheinlicher auch seitlich in die Schichtenfolge ein, um so geringer die laterale Längsausdehnung des ein¬ zelnen Partikels gegenüber der Dicke der Schichten¬ folge ist. In dem Falle, daß in der Schichtenfolge mehrere als aktive Zonen vorgesehene p-n-Übergänge vorhanden sind (bei Stapelzellen) kann jede dieser Zonen ausreichend belichtet werden. Es wird an dieser Stelle erwähnt, daß in vorteilhafter Weise die Kon¬ taktseiten ganzflächig mit Kontaktmetall beschichtet werden können, ohne daß dieses Material lichtdurch¬ lässig sein muß. Die Wahl dieses Materials kann nach anderen Gesichtspunkten erfolgen. Die Seitenwände der einzelnen Partikel können z.B. mit SiC>2 passiviert werden. Damit wird erreicht, daß Leck- und Kriechströme, die nicht zur Elektrolyse beitragen, unterbunden werden.Insofar as the material with solar cell function is designed as granules, the light is more likely to enter the layer sequence laterally, the smaller the lateral longitudinal extent of the individual particle compared to the thickness of the layer sequence. In the event that there are several pn junctions provided as active zones in the layer sequence (in the case of stacked cells), each of these zones can be adequately exposed. It will be on this Point mentioned that the contact sides can advantageously be coated with contact metal over the entire surface without this material having to be translucent. The choice of this material can be made from other points of view. The side walls of the individual particles can be passivated, for example, with SiC> 2. This ensures that leakage and leakage currents that do not contribute to electrolysis are prevented.
Insgesamt handelt es sich beim erfindungsgemäßen Ver¬ fahren als auch beim erfindungsgemäßen Granulat um eine sehr einfache und billige Möglichkeit, Licht¬ energie in chemische Energie umzuwandeln. Ein solches Verfahren ist von großer Bedeutung für die Wasser¬ stofftechnologie, bei der Wasserstoff als umwelt¬ freundlicher Energieträger benutzt wird.Overall, the method according to the invention and the granulate according to the invention are a very simple and inexpensive way of converting light energy into chemical energy. Such a process is of great importance for hydrogen technology, in which hydrogen is used as an environmentally friendly energy source.
AusführungsbeispielEmbodiment
In der Figur la ist der Querschnitt eines einzelnen Partikels des erfindungsgemäßen Granulats dargestellt. Sie zeigt eine abwechselnde Schichtenfolge von p+- dotiertem, intrinsischem, n+-dotiertem, Si-halblei- tenden Schichten (p+, i, n+, p+, i, n+, ...). In die¬ ser Stapelanordnung mehrerer aktiven Zonen sind die äußeren halbleitenden Schichten mit jeweils einer der beiden kontaktbildenden metallischen Schichten abge¬ deckt. Die so gebildete Schichtenfolge hat eine Dicke D von etwa 20 - 500 μm, während wie in der Figur dargestellt, die laterale Ausdehnung L etwa nur 1/5 dieser Dicke beträgt.FIG. 1 a shows the cross section of an individual particle of the granulate according to the invention. It shows an alternating layer sequence of p + -doped, intrinsic, n + -doped, Si-semiconducting layers (p +, i, n +, p +, i, n +, ...). In this stack arrangement of several active zones, the outer semiconducting layers are covered with one of the two contact-forming metallic layers. The layer sequence formed in this way has a thickness D of approximately 20-500 μm, while, as shown in the figure, the lateral dimension L is approximately only 1/5 of this thickness.
In der Figur lb ist der Querschnitt eines einzelnen Partikels des Granulats gezeigt, bei dem die Schich¬ tenfolge mehrere Einzelzellen mit zwei innenliegenden Metallschichten als Kontakt aufweist. Das Substratmaterial wurde in den schematischen Dar¬ stellungen der Figuren la und lb nicht eingezeichnet. Es ist nicht notwendig, daß das Material mit Solarzel¬ lenfunktion, insbesondere das Granulat Substratmate- rial aufweist. Genau so gut kann das Material in der hier beschriebenen Weise als Schichtenfolge ohne Sub¬ stratmaterial eingesetzt werden.FIG. 1b shows the cross section of an individual particle of the granulate, in which the layer sequence has a plurality of individual cells with two internal metal layers as contact. The substrate material was not shown in the schematic representations of FIGS. 1a and 1b. It is not necessary for the material with a solar cell function, in particular the granulate, to have substrate material. The material can be used just as well in the manner described here as a layer sequence without substrate material.
Durch den seitlichen Eintritt der Lichteinstrahlung wird jede aktivierte Zone dem Licht ausgesetzt. Die Hintereinanderschaltung mehrerer Einzelzellen inner¬ halb eines Partikels bewirkt im Ergebnis eine Span¬ nungsvervielfachung der Ausgangsspannung des Materials mit Solarzellenf nktion.Each activated zone is exposed to light through the side entry of the light. The series connection of several individual cells within one particle results in a voltage multiplication of the output voltage of the material with solar cell function.
In den Figuren 2a, 2b und 2c sind schematische Quer¬ schnitte eines Materials auszugsweise dargestellt, das mit Hilfe eines Ätzverfahrens sägezahnförmig bzw. pyramidenförmig strukturiert wurde.FIGS. 2a, 2b and 2c show excerpts of schematic cross sections of a material that has been structured with a sawtooth or pyramid using an etching process.
In der Figur 2a wurde ein Substrat mit Schichtenfolge n+-i-p+-n+-i-p+ so strukturiert, daß einfallendes Licht eine relativ große effektive Fläche durch die gebildeten Ätzflanken zur Verfügung hat, um mit erhöhter Wirksamkeit Spannung zwischen den ent¬ sprechenden Kontaktmetallisierungen "Metall 1" und "Metall 2" zu erzeugen.In FIG. 2a, a substrate with a layer sequence n + -i-p + -n + -i-p + was structured in such a way that incident light has a relatively large effective area available through the etching edges formed, in order to increase the voltage between the corresponding contact metallizations with increased effectiveness Generate "Metal 1" and "Metal 2".
In der Figur 2b ist eine Alternative der Kontakt- metallisierung für eine gleiche Schichtenfolge auf einem n+-Substrat gezeigt. Die Kontaktstelle "Metall 2" liegt jetzt auf der die genannte Schichtenfolge tragenden entgegengesetzten Seite des Substrats . Sowohl in Figur 2a als auch in Figur 2b wurde die Schichtenfolge bis auf die unterste Schicht n+ der Schichtenfolge geätzt. Demgegenüber kann alternativ bis in das Substrat (n+) im Bedarfsfalle geätzt werden, wie in der Figur 2c beispielhaft gezeigt. Selbstverständlich sind die in den Figuren 2a bis 2c dargestellten Querschnitte nur Ausschnitte eines geätzten Materials mit Solar¬ zellenfunktion. Tatsächlich kann das Material eine Vielfachstruktur dieser Sägezahn-, Pyramiden- oder Kegelform enthalten. Das so strukturierte Material kann bereits mit erhöhtem Wirkungsgrad zur Elektrolyse durch Eintauchen eingesetzt werden. Alternativ kann das so strukturierte Material zu einem Granulat weiterverarbeitet werden. Dabei erleichtert die erfolgte Ätzung des Materials das Zerschneiden oder Zerbrechen dieses Materials zur Bildung des Granulats . FIG. 2b shows an alternative to the contact metallization for an identical layer sequence on an n + substrate. The contact point "metal 2" is now on the opposite side of the substrate carrying the layer sequence mentioned. Both in FIG. 2a and in FIG. 2b, the layer sequence was etched down to the lowest layer n + of the layer sequence. In contrast, etching can alternatively be carried out into the substrate (n +) if necessary, as shown by way of example in FIG. 2c. Of course, the cross sections shown in FIGS. 2a to 2c are only sections of an etched material with a solar cell function. In fact, the material can contain a multiple structure of this sawtooth, pyramid, or cone shape. The material structured in this way can already be used with increased efficiency for electrolysis by immersion. Alternatively, the material structured in this way can be further processed into granules. The etching of the material makes it easier to cut or break this material to form the granulate.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims
1. Verfahren zur Elektrolyse von Flüssigkeiten, insbe¬ sondere Wasser, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß in die Flüssigkeit Material mit Solarzellenf nk- tion und mit zur Elektrolyse ausreichender Spannung eingebracht und einer Lichteinstrahlung ausgesetzt wird.1. A process for the electrolysis of liquids, in particular water, so that material with solar cell function and with sufficient voltage for electrolysis is introduced into the liquid and exposed to light.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Material mit Solarzellenfunktion eine auf einem Substrat gebildete Schichtenfolge gewählt wird, die wenigstens einen p-n-Übergang aufweist, der bei Lichteinstrahlung eine zur Elektrolyse ausreichende Spannung zwischen wenigstens jeweils zwei in der2. The method of claim 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that a layer sequence formed on a substrate is selected as the material with solar cell function, which has at least one p-n junction, which, when exposed to light, has a voltage sufficient for electrolysis between at least two in each case
Schichtenfolge als Kontakte ausgebildeten metal¬ lischen Schichten erzeugt.Layer sequence generated as contacts formed metallic layers.
3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Oberfläche des Substrats eben ist und die darauf in Schichtenfolge aufgebrachten Schichten par¬ allel zur Substratoberfläche verlaufen.3. The method according to claim 2, so that the surface of the substrate is flat and the layers applied thereon in layers run parallel to the substrate surface.
4. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Oberfläche des Substrats einen Körper bildet mit senkrecht zur Längsachse ovalem, kreis- oder ellipsförmigem Querschnitt, wobei die darauf auf- gebrachten Schichten parallel zur Substratoberfläche verlaufen.4. The method according to claim 2, characterized in that the surface of the substrate forms a body with an oval, circular or elliptical cross-section perpendicular to the longitudinal axis, the on which brought layers run parallel to the substrate surface.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Material mit Solarzellenfunktion vor dem Ein¬ bringen in die Flüssigkeit zu einem Granulat verar¬ beitet wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, that the material having a solar cell function is processed into granules before being introduced into the liquid.
6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß zur Bildung des Granulats das Material im wesent¬ lichen senkrecht zur Subεtratoberflache in kleinere Teile zerschnitten wird.6. The method according to claim 5, that the material is cut into smaller parts substantially perpendicular to the substrate surface in order to form the granulate.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Granulat Partikel Verwendung finden, deren laterale Ausdehnung zumindest in einer zur Normalen der Substratoberfläche senkrechten, ausgezeichneten7. The method according to claim 5 or 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that particles are used as granules, the lateral extent of which is excellent in at least one perpendicular to the normal to the substrate surface
Richtung des Partikels das 5-fache der Dicke derDirection of the particle 5 times the thickness of the
Schichtenfolge nicht übersteigt.Layer sequence does not exceed.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 6 oder 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß in jedem einzelnen Partikel des Granulats die laterale Ausdehnung zumindest in einer zur Normalen der Substratoberfläche senkrechten, ausgezeichneten Richtung kleiner als die Dicke der Schichtenfolge gewählt wird.8. The method according to any one of claims 5, 6 or 7, so that the lateral extent in each individual particle of the granulate is chosen to be smaller than the thickness of the layer sequence, at least in an excellent direction perpendicular to the normal of the substrate surface.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Material wenigstens eine der in der Schich¬ tenfolge zur Bildung der Kontakte vorgesehenen metal¬ lischen Schichten, ein solches gewählt wird, das bei der Elektrolyse im Falle der Bildung eines Gases die- ses Gas gettern kann, insbesondere im Falle der Elek¬ trolyse von Wasser als kathodischer Kontakt Palladium oder Titan gewählt wird.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that at least one of the metallic layers provided in the layer sequence for forming the contacts is chosen as the material which is used in the electrolysis in the event of the formation of a gas. getes gas, especially in the case of the electrolysis of water, palladium or titanium is chosen as the cathodic contact.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß im Falle der Elektrolyse von Wasser das an den Kontakten gebildete O2- bzw ^-Gas an der Wasserober¬ fläche in ein System zur Trennung der beiden Gaskom- ponenten, insbesondere ein System mit insbesondere Flüssig-N2~betriebener Kühlfalle geleitet wird.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that in the case of the electrolysis of water, the O2 or ^ gas formed on the contacts at the Wasserober¬ surface in a system for separating the two gas components, in particular a system with a cold trap operated in particular with liquid N2 ~.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß bei Verwendung von auf einem Substrat aufgebrachter Schichtenfolge als Material mit Solarzellenfunktion diese zur Unterstützung der seitlichen Lichteinstrahlung bis an den oder die p-n- Übergänge sägezahn-, Pyramiden- oder kegelförmig geätzt wird.11. The method according to any one of claims 1 to 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that when using a layer sequence applied to a substrate as a material with solar cell function, this is etched in a sawtooth, pyramid or cone shape to support the lateral light irradiation up to the or the p-n transitions.
12. Granulat zum Einsatz in Elektrolyseverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Granulat Partikel vorgesehen sind, die je¬ weils aus Material mit Solarzellenfunktion bestehen.12. Granules for use in electrolysis processes according to one of claims 1 to 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that as granules particles are provided, each consisting of material with a solar cell function.
13. Granulat nach Anspruch 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Partikel eine auf einem Substrat gebildete Schichtenfolge aufweisen, die wenigstens einen p-n- Übergang aufweist, der bei Lichteinstrahlung eine zur Elektrolyse ausreichende Spannung zwischen wenigstens jeweils zwei in der Schichtenfolge als Kontakte aus- gebildeten metallischen Schichten erzeugt. 13. Granules according to claim 12, characterized in that the particles have a layer sequence formed on a substrate, which has at least one pn junction which, when exposed to light, has a voltage sufficient for electrolysis between at least two metal layers formed as contacts in the layer sequence generated.
14. Granulat nach Anspruch 12 oder 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß in einzelnen Partikeln des Granulats die laterale Ausdehnung zumindest in einer zur Normalen der Sub- stratoberflache senkrechten, ausgezeichneten Richtung das 5-fache der Dicke der Schichtenfolge nicht über¬ steigt, insbesondere die laterale Ausdehnung zumin¬ dest in einer zur Normalen der Substratoberfläche senkrechten, ausgezeichneten Richtung kleiner als die Dicke der Schichtenfolge ist.14. Granulate according to claim 12 or 13, characterized in that in individual particles of the granulate the lateral extent does not exceed 5 times the thickness of the layer sequence, in particular the lateral extent, at least in an excellent direction perpendicular to the normal to the substrate surface at least in an excellent direction perpendicular to the normal to the substrate surface, is smaller than the thickness of the layer sequence.
15. Granulat nach einem der Ansprüche 12 bis 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Material wenigstens einer der in der Schich- tenfolge zur Bildung der Kontakte vorgesehenen metal¬ lischen Schichten, ein solches gewählt wird, das bei der Elektrolyse im Falle der Bildung eines Gases die¬ ses Gas gettern kann, insbesondere im Falle der Elek¬ trolyse von Wasser als kathodischer Kontakt Palladium oder Titan vorgesehen ist. 15. Granules according to one of claims 12 to 14, characterized in that the material chosen is at least one of the metallic layers provided in the layer sequence for forming the contacts, one which is used in the electrolysis in the event of the formation of a gas ¬ ses gas can get, especially in the case of the electrolysis of water as a cathodic contact palladium or titanium.
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